JP2003206104A - Membrane reactor system - Google Patents

Membrane reactor system

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JP2003206104A
JP2003206104A JP2002004740A JP2002004740A JP2003206104A JP 2003206104 A JP2003206104 A JP 2003206104A JP 2002004740 A JP2002004740 A JP 2002004740A JP 2002004740 A JP2002004740 A JP 2002004740A JP 2003206104 A JP2003206104 A JP 2003206104A
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Japan
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temperature
hydrogen
layer
reforming catalyst
catalyst layer
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JP2002004740A
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Tsutomu Goto
勉 後藤
Hiroshi Komatsu
宏 小松
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01B—BOILING; BOILING APPARATUS ; EVAPORATION; EVAPORATION APPARATUS
    • B01B1/00—Boiling; Boiling apparatus for physical or chemical purposes ; Evaporation in general
    • B01B1/005—Evaporation for physical or chemical purposes; Evaporation apparatus therefor, e.g. evaporation of liquids for gas phase reactions

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane reactor system in which the purge of the membrane reactor used for fuel reforming is carried out without providing a nitrogen storage means. <P>SOLUTION: In a water evaporator 4, steam as a raw material fuel is produced and is supplied to a reforming catalytic layer 11 and a pure hydrogen layer 10 through a communicating valve 27 after the temperature of the steam is controlled. Compressed air from a compressor 23 is supplied to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 through an air purge valve 25 and a supply valve 26. A controller 37 works so as to supply steam to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 to prevent the temperature near a hydrogen separation membrane 12 from lowering to equal to or below a prescribed temperature to purge all of hydrogen, to supply steam having a temperature below the catalyst activating temperature of the reforming catalyst layer 11 and to stop the supply of the steam when the temperature of the reforming catalyst layer 11 becomes below the catalyst activating temperature, to supply air to purge moisture and then to stop the supply of the air. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、原燃料から水素ガ
スを含む改質ガスを生成する膜反応器システムに係り、
特に改質反応停止時にパージ用の窒素ガスを不要とした
膜反応システムに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a membrane reactor system for producing a reformed gas containing hydrogen gas from a raw fuel,
In particular, it relates to a membrane reaction system that does not require nitrogen gas for purging when the reforming reaction is stopped.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、環境問題の観点から燃料電池車両
が研究開発されている。燃料電池は燃料となる水素ガス
の供給方法により、直接水素型と燃料改質型とに大別さ
れる。直接水素型は、高圧ガスタンク、液化水素タン
ク、水素吸蔵合金等に貯蔵した水素を直接燃料として燃
料電池に供給するタイプである。燃料改質型は、炭化水
素やメタノール等の炭化水素系の原燃料から燃料改質装
置により水素を生成して燃料電池に供給するタイプであ
る。2. Description of the Related Art In recent years, fuel cell vehicles have been researched and developed from the viewpoint of environmental problems. Fuel cells are roughly classified into a direct hydrogen type and a fuel reforming type according to a method of supplying hydrogen gas as a fuel. The direct hydrogen type is a type in which hydrogen stored in a high-pressure gas tank, a liquefied hydrogen tank, a hydrogen storage alloy or the like is directly supplied as a fuel to a fuel cell. The fuel reforming type is a type that generates hydrogen from a hydrocarbon-based raw fuel such as hydrocarbon or methanol by a fuel reforming device and supplies the hydrogen to a fuel cell.

【０００３】この原燃料から水素を生成する燃料改質装
置としては、特開平７−３７５９９号公報記載の燃料電
池発電装置が知られている。この従来技術で用いられて
いる改質器によれば、例えば天然ガスを原燃料として水
蒸気改質により水素リッチな改質ガスを生成している。
そして、発電停止時には、まず改質器内部の未反応ガス
及び改質ガスを水蒸気発生器からの水蒸気によりパージ
し、その後に窒素ガスにより水蒸気をパージして触媒の
乾燥状態で運転停止していた。窒素ガスによるパージを
行うのは、水蒸気パージだけでは、温度が下がると改質
器内部の触媒が湿気り、次回の起動時に起動時間が長引
くためである。As a fuel reformer for producing hydrogen from this raw fuel, a fuel cell power generator disclosed in JP-A-7-37599 is known. According to the reformer used in this conventional technique, for example, hydrogen-rich reformed gas is generated by steam reforming using natural gas as a raw fuel.
When the power generation was stopped, the unreacted gas and the reformed gas inside the reformer were first purged by the steam from the steam generator, and then the steam was purged by the nitrogen gas to stop the operation in a dry state of the catalyst. . The reason for purging with nitrogen gas is that the steam purging alone causes the catalyst inside the reformer to become damp when the temperature drops, and the startup time is prolonged at the next startup.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
技術においては、運転停止時に、窒素等の不活性ガスを
使用して改質反応器内部の未反応原燃料ガス及び残留改
質ガスパージを行っていたために、窒素ボンベ等の窒素
貯蔵手段を備える必要があり、積載スペース効率が低下
し、また一定の発電停止回数毎に窒素ボンベ交換等の整
備保守作業を行わなくてはならず、車載用の燃料電池に
は不適当であるという問題点があった。However, in the above-mentioned prior art, when the operation is stopped, the unreacted raw fuel gas and the residual reformed gas are purged inside the reforming reactor by using an inert gas such as nitrogen. In addition, it is necessary to provide a nitrogen storage means such as a nitrogen cylinder, which reduces the loading space efficiency and requires maintenance and maintenance work such as nitrogen cylinder replacement every fixed number of power generation interruptions. There was a problem that it was not suitable for batteries.

【０００５】以上の問題点に鑑み、本発明の目的は、窒
素貯蔵手段を備えることなく、燃料改質に用いる膜反応
器のパージを行うことができる膜反応器システムを提供
することである。In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a membrane reactor system capable of purging a membrane reactor used for fuel reforming without providing a nitrogen storage means.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
上記目的を達成するため、原燃料を改質して改質ガスを
生成する改質触媒層と、改質ガス中の水素を分離する水
素分離膜と、水素分離膜により改質触媒層から分画され
た純水素層と、改質触媒層を加熱する燃焼器とを備えた
膜反応器と、水素分離膜付近の温度を検出する分離膜温
度検出手段と、改質触媒層の温度を検出する触媒温度検
出手段と、改質触媒層及び純水素層に温度調整された水
蒸気を供給する水蒸気供給手段と、改質触媒層及び純水
素層に空気を供給する空気供給手段と、分離膜温度検出
手段及び触媒温度検出手段の検出結果に基づいて改質触
媒層及び純水素層に水蒸気供給手段及び空気供給手段か
らの水蒸気及び空気の供給を制御する制御手段と、を備
えた膜反応器システムであって、前記制御手段は、改質
反応を停止させる時に、水素分離膜付近の温度が所定の
温度以下とならないように改質触媒層及び純水素層に水
蒸気供給手段から水蒸気を供給して水素を全てパージし
た後、改質触媒層の触媒活性化温度未満の水蒸気を供給
し、改質触媒層の温度が触媒活性化温度未満になった時
点で水蒸気供給手段からの水蒸気の供給を停止する一
方、改質触媒層と純水素層に空気供給手段から空気を供
給し、水分をパージした後に空気供給を停止することを
要旨とする。The invention according to claim 1 is
In order to achieve the above object, a reforming catalyst layer that reforms raw fuel to generate reformed gas, a hydrogen separation membrane that separates hydrogen in the reformed gas, and a hydrogen separation membrane are used to separate the reforming catalyst layer from the reforming catalyst layer. A membrane reactor equipped with a defined pure hydrogen layer and a combustor for heating the reforming catalyst layer, a separation membrane temperature detecting means for detecting the temperature near the hydrogen separation membrane, and the temperature of the reforming catalyst layer Catalyst temperature detection means, steam supply means for supplying temperature-adjusted steam to the reforming catalyst layer and pure hydrogen layer, air supply means for supplying air to the reforming catalyst layer and pure hydrogen layer, and separation membrane temperature A membrane reactor system provided with a control means for controlling the supply of steam and air from the steam supply means and the air supply means to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer based on the detection results of the detection means and the catalyst temperature detection means. And the control means stops the reforming reaction. In order to prevent the temperature in the vicinity of the hydrogen separation membrane from falling below a predetermined temperature, steam is supplied from the steam supply means to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer to purge all hydrogen, and then the catalyst activation of the reforming catalyst layer is performed. Supplying steam below the temperature and stopping the supply of steam from the steam supply means when the temperature of the reforming catalyst layer falls below the catalyst activation temperature, while supplying air to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer. The gist is to stop the air supply after purging water by supplying air from the.

【０００７】請求項２記載の発明は、上記目的を達成す
るため、原燃料を改質して改質ガスを生成する改質触媒
層と、前記改質ガス中の水素を分離する水素分離膜と、
水素分離膜により改質触媒層から分画された純水素層
と、改質触媒層を加熱する燃焼器とを備えた膜反応器
と、水素分離膜付近の温度を検出する分離膜温度検出手
段と、改質触媒層の温度を検出する触媒温度検出手段
と、改質触媒層及び純水素層に温度調整された水蒸気を
供給する水蒸気供給手段と、改質触媒層及び純水素層に
温度調整された空気を供給する空気供給手段と、分離膜
温度検出手段及び触媒温度検出手段の検出結果に基づい
て改質触媒層及び純水素層に水蒸気供給手段及び空気供
給手段からの水蒸気及び空気の供給を制御する制御手段
と、を備えた膜反応器システムであって、前記制御手段
は、改質反応を停止させる時に、水素分離膜付近の温度
が所定の温度以下にならないように改質触媒層及び純水
素層に水蒸気供給手段から水蒸気を供給し、改質触媒層
の温度が触媒活性化温度未満になった後、水素分離膜付
近の温度が前記所定の温度以下にならないように改質触
媒層及び純水素層に空気供給手段から空気を供給して、
改質触媒層及び純水素層に残留している改質ガス及び未
反応原燃料ガス及び水蒸気をすべてパージした後に、空
気の供給を停止させることを要旨とする。In order to achieve the above-mentioned object, the invention according to claim 2 is a hydrogen separation membrane for separating hydrogen in the reformed gas and a reforming catalyst layer for reforming raw fuel to produce reformed gas. When,
Membrane reactor equipped with a pure hydrogen layer separated from the reforming catalyst layer by the hydrogen separation membrane, a combustor for heating the reforming catalyst layer, and a separation membrane temperature detecting means for detecting the temperature near the hydrogen separation membrane A catalyst temperature detecting means for detecting the temperature of the reforming catalyst layer, a steam supplying means for supplying temperature-adjusted steam to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer, and a temperature adjusting means for the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer. The air supply means for supplying the generated air, and the supply of steam and air from the steam supply means and the air supply means to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer based on the detection results of the separation membrane temperature detection means and the catalyst temperature detection means. And a control means for controlling the reforming catalyst layer, wherein the control means prevents the temperature near the hydrogen separation membrane from falling below a predetermined temperature when the reforming reaction is stopped. And steam supply means for pure hydrogen layer Air is supplied to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer so that the temperature in the vicinity of the hydrogen separation membrane does not fall below the predetermined temperature after supplying the steam and the temperature of the reforming catalyst layer becomes lower than the catalyst activation temperature. Supply air from
The gist is to stop the air supply after purging all the reformed gas, unreacted raw fuel gas and steam remaining in the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer.

【０００８】請求項３記載の発明は、上記目的を達成す
るため、請求項２記載の膜反応器システムにおいて、前
記空気供給手段は、改質触媒層及び純水素層に供給する
空気に前記燃焼器による燃焼ガスを混合して所定の温度
を保つことを要旨とする。In order to achieve the above-mentioned object, the invention according to claim 3 is the membrane reactor system according to claim 2, wherein the air supply means converts the combustion into air supplied to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer. The gist is to mix the combustion gas from the vessel to maintain a predetermined temperature.

【０００９】請求項４記載の発明は、上記目的を達成す
るため、請求項１ないし請求項３の何れか１項記載の膜
反応器システムにおいて、水素の有無または水素濃度を
検出する水素検出手段を前記改質触媒層及び前記純水素
層にそれぞれ備え、前記制御手段は、水素検出手段の検
出結果に基づいて、前記水蒸気供給手段からの水蒸気供
給または前記空気供給手段からの空気供給を制御するこ
とを要旨とする。In order to achieve the above object, the invention as set forth in claim 4 is, in the membrane reactor system according to any one of claims 1 to 3, a hydrogen detecting means for detecting the presence or absence of hydrogen or the hydrogen concentration. Are provided in the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer, respectively, and the control unit controls the steam supply from the steam supply unit or the air supply from the air supply unit based on the detection result of the hydrogen detection unit. That is the summary.

【００１０】請求項５記載の発明は、上記目的を達成す
るため、請求項１ないし請求項４の何れか１項記載の膜
反応器システムにおいて、前記改質触媒層及び前記純水
素層に、それぞれ圧力検出手段を備え、前記制御手段
は、これらの圧力検出手段による検出値に基づく前記水
素分離膜の水素脆化温度を算出し、改質ガスのパージ中
は水素脆化温度以下にならないように、前記水蒸気供給
手段からの水蒸気供給または前記空気供給手段からの空
気供給を制御することを要旨とする。In order to achieve the above object, the invention according to claim 5 is the membrane reactor system according to any one of claims 1 to 4, wherein the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer are: Each of them is provided with a pressure detection means, and the control means calculates the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane based on the values detected by these pressure detection means so that the hydrogen embrittlement temperature does not fall below the hydrogen embrittlement temperature during purging of the reformed gas. The gist of the invention is to control the steam supply from the steam supply means or the air supply from the air supply means.

【００１１】[0011]

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、原燃料を
改質して改質ガスを生成する改質触媒層と、改質ガス中
の水素を分離する水素分離膜と、水素分離膜により改質
触媒層から分画された純水素層と、改質触媒層を加熱す
る燃焼器とを備えた膜反応器と、水素分離膜付近の温度
を検出する分離膜温度検出手段と、改質触媒層の温度を
検出する触媒温度検出手段と、改質触媒層及び純水素層
に温度調整された水蒸気を供給する水蒸気供給手段と、
改質触媒層及び純水素層に空気を供給する空気供給手段
と、分離膜温度検出手段及び触媒温度検出手段の検出結
果に基づいて改質触媒層及び純水素層に水蒸気供給手段
及び空気供給手段からの水蒸気及び空気の供給を制御す
る制御手段と、を備えた膜反応器システムであって、前
記制御手段は、改質反応を停止させる時に、水素分離膜
付近の温度が所定の温度以下とならないように改質触媒
層及び純水素層に水蒸気供給手段から水蒸気を供給して
水素を全てパージした後、改質触媒層の触媒活性化温度
未満の水蒸気を供給し、改質触媒層の温度が触媒活性化
温度未満になった時点で水蒸気供給手段からの水蒸気の
供給を停止する一方、改質触媒層と純水素層に空気供給
手段から空気を供給し、水分をパージした後に空気供給
を停止する構成とした。According to the invention of claim 1, a reforming catalyst layer for reforming raw fuel to produce reformed gas, a hydrogen separation membrane for separating hydrogen in the reformed gas, and a hydrogen separation membrane. A pure hydrogen layer fractionated from the reforming catalyst layer by a membrane, a membrane reactor provided with a combustor for heating the reforming catalyst layer, a separation membrane temperature detecting means for detecting a temperature near the hydrogen separation membrane, Catalyst temperature detection means for detecting the temperature of the reforming catalyst layer, steam supply means for supplying the temperature-adjusted steam to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer,
Air supplying means for supplying air to the reforming catalyst layer and pure hydrogen layer, and steam supplying means and air supplying means for the reforming catalyst layer and pure hydrogen layer based on the detection results of the separation membrane temperature detecting means and the catalyst temperature detecting means. Control means for controlling the supply of water vapor and air from the, and the control means, the control means, when stopping the reforming reaction, the temperature near the hydrogen separation membrane and a predetermined temperature or less To prevent this, the steam is supplied to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer from the steam supply means to purge all hydrogen, and then steam below the catalyst activation temperature of the reforming catalyst layer is supplied to change the temperature of the reforming catalyst layer. When the temperature falls below the catalyst activation temperature, the supply of steam from the steam supply means is stopped, while the air is supplied from the air supply means to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer, and the air is supplied after purging water. With the configuration to stop It was.

【００１２】これにより、改質触媒層の触媒活性化温度
が水素分離膜の水素脆化温度（所定の温度）より低い場
合に、窒素貯蔵手段を備えることなく、燃料改質に用い
る膜反応器のパージを行うことができるという効果があ
る。Thus, when the catalyst activation temperature of the reforming catalyst layer is lower than the hydrogen embrittlement temperature (predetermined temperature) of the hydrogen separation membrane, the membrane reactor used for fuel reforming without the nitrogen storage means. There is an effect that the purging can be performed.

【００１３】請求項２記載の発明によれば、原燃料を改
質して改質ガスを生成する改質触媒層と、前記改質ガス
中の水素を分離する水素分離膜と、水素分離膜により改
質触媒層から分画された純水素層と、改質触媒層を加熱
する燃焼器とを備えた膜反応器と、水素分離膜付近の温
度を検出する分離膜温度検出手段と、改質触媒層の温度
を検出する触媒温度検出手段と、改質触媒層及び純水素
層に温度調整された水蒸気を供給する水蒸気供給手段
と、改質触媒層及び純水素層に温度調整された空気を供
給する空気供給手段と、分離膜温度検出手段及び触媒温
度検出手段の検出結果に基づいて改質触媒層及び純水素
層に水蒸気供給手段及び空気供給手段からの水蒸気及び
空気の供給を制御する制御手段と、を備えた膜反応器シ
ステムであって、前記制御手段は、改質反応を停止させ
る時に、水素分離膜付近の温度が所定の温度以下になら
ないように改質触媒層及び純水素層に水蒸気供給手段か
ら水蒸気を供給し、改質触媒層の温度が触媒活性化温度
未満になった後、水素分離膜付近の温度が前記所定の温
度以下にならないように改質触媒層及び純水素層に空気
供給手段から空気を供給して、改質触媒層及び純水素層
に残留している改質ガス及び未反応原燃料ガス及び水蒸
気をすべてパージした後に、空気の供給を停止させる構
成とした。According to the second aspect of the present invention, the reforming catalyst layer for reforming the raw fuel to produce the reformed gas, the hydrogen separation membrane for separating hydrogen in the reformed gas, and the hydrogen separation membrane. A membrane reactor equipped with a pure hydrogen layer fractionated from the reforming catalyst layer by the above, a combustor for heating the reforming catalyst layer, a separation membrane temperature detecting means for detecting the temperature in the vicinity of the hydrogen separation membrane, Temperature detecting means for detecting the temperature of the quality catalyst layer, steam supplying means for supplying temperature-adjusted steam to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer, and temperature adjusted air for the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer And the supply of steam and air from the steam supply means and the air supply means to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer based on the detection results of the separation membrane temperature detection means and the catalyst temperature detection means. A membrane reactor system comprising: The control means supplies steam from the steam supply means to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer so that the temperature in the vicinity of the hydrogen separation membrane does not fall below a predetermined temperature when the reforming reaction is stopped, and After the temperature falls below the catalyst activation temperature, air is supplied from the air supply means to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer so that the temperature in the vicinity of the hydrogen separation membrane does not fall below the predetermined temperature, and the reforming catalyst is supplied. After all the reformed gas, unreacted raw fuel gas and steam remaining in the layer and the pure hydrogen layer were purged, the air supply was stopped.

【００１４】これにより、改質触媒層の触媒活性化温度
が水素分離膜の水素脆化温度（所定の温度）より高い場
合に、窒素貯蔵手段を備えることなく、燃料改質に用い
る膜反応器のパージを行うことができるという効果があ
る。Thus, when the catalyst activation temperature of the reforming catalyst layer is higher than the hydrogen embrittlement temperature (predetermined temperature) of the hydrogen separation membrane, the membrane reactor used for fuel reforming without the nitrogen storage means. There is an effect that the purging can be performed.

【００１５】請求項３記載の発明によれば、請求項２記
載の膜反応器システムにおいて、前記空気供給手段は、
改質触媒層及び純水素層に供給する空気に前記燃焼器に
よる燃焼ガスを混合して所定の温度を保つようにしたの
で、空気供給手段が供給する空気の温度を調整する際
に、膜反応器が備える燃焼器の燃焼ガスを利用すること
ができるようになり、新たな構成要素を追加することな
く、パージ用空気の温度を水素脆化温度以下にならない
ように保つことができるという効果がある。According to the invention of claim 3, in the membrane reactor system of claim 2, the air supply means is
Since the combustion gas from the combustor is mixed with the air supplied to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer so as to maintain a predetermined temperature, when the temperature of the air supplied by the air supply means is adjusted, the membrane reaction It becomes possible to use the combustion gas of the combustor provided in the reactor, and it is possible to keep the temperature of the purge air below the hydrogen embrittlement temperature without adding new components. is there.

【００１６】請求項４記載の発明によれば、請求項１な
いし請求項３の何れか１項記載の膜反応器システムにお
いて、水素の有無または水素濃度を検出する水素検出手
段を前記改質触媒層及び前記純水素層にそれぞれ備え、
前記制御手段は、水素検出手段の検出結果に基づいて、
前記水蒸気供給手段からの水蒸気供給または前記空気供
給手段からの空気供給を制御するようにしたので、実際
に水素がなくなったことを確認すると直ちに次のパージ
に移ることができるようになり、請求項１ないし請求項
３記載の発明の効果に加えて、パージ用水蒸気を発生さ
せる原燃料を節約することができるという効果がある。According to a fourth aspect of the present invention, in the membrane reactor system according to any one of the first to third aspects, the hydrogen detecting means for detecting the presence or absence of hydrogen or the hydrogen concentration is the reforming catalyst. A layer and the pure hydrogen layer respectively,
The control means, based on the detection result of the hydrogen detection means,
Since the steam supply from the steam supply means or the air supply from the air supply means is controlled, it is possible to immediately shift to the next purge when it is confirmed that hydrogen has actually run out. In addition to the effects of the first to third aspects of the invention, there is an effect that the raw fuel that generates the steam for purging can be saved.

【００１７】請求項５記載の発明によれば、請求項１な
いし請求項４の何れか１項記載の膜反応器システムにお
いて、前記改質触媒層及び前記純水素層に、それぞれ圧
力検出手段を備え、前記制御手段は、これらの圧力検出
手段による検出値に基づく前記水素分離膜の水素脆化温
度を算出し、改質ガスのパージ中は水素脆化温度以下に
ならないように、前記水蒸気供給手段からの水蒸気供給
または前記空気供給手段からの空気供給を制御するよう
にしたので、請求項１ないし請求項４記載の発明の効果
に加えて、改質触媒層及び純水素層の実際の圧力に基づ
く水素分離膜の水素脆化温度を使用してパージに使用す
る水蒸気及び空気の温度を制御できるようになり、改質
触媒層又は純水素層の下流の配管圧損が高く、パージ
中、前記２層の圧力が高くなる場合にも、水素脆化を確
実に防止することができるという効果がある。According to the fifth aspect of the present invention, in the membrane reactor system according to any one of the first to fourth aspects, pressure detecting means is provided for each of the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer. The control means calculates the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane based on the values detected by these pressure detection means, and supplies the steam so that the hydrogen embrittlement temperature does not fall below the hydrogen embrittlement temperature during purging of the reformed gas. Since the steam supply from the means or the air supply from the air supply means is controlled, the actual pressures of the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer are provided in addition to the effects of the invention according to claims 1 to 4. It becomes possible to control the temperature of water vapor and air used for purging by using the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane based on the above, the pressure loss of the piping downstream of the reforming catalyst layer or the pure hydrogen layer is high, and during the purging, Two layers of pressure Even if higher, there is an effect that it is possible to reliably prevent the hydrogen embrittlement.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】〔第１の実施形態〕以下、本発明
の実施形態を図面を参照して詳細に説明する。図１は、
本発明に係る膜反応器システムの第１実施形態を適用し
た燃料電池システムの構成を説明するシステム構成図で
ある。第１実施形態は請求項１に対応する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [First Embodiment] Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Figure 1
1 is a system configuration diagram illustrating a configuration of a fuel cell system to which a first embodiment of a membrane reactor system according to the present invention is applied. The first embodiment corresponds to claim 1.

【００１９】本実施形態における膜反応器９は、原燃料
を改質して改質ガスを生成する改質触媒層１１と、改質
ガス中の水素を分離する水素分離膜１２と、水素分離膜
１２により改質触媒層１１から分画された純水素層１０
と、改質触媒層１１を加熱する燃焼器１３とを備えてい
る。The membrane reactor 9 in this embodiment comprises a reforming catalyst layer 11 for reforming raw fuel to produce reformed gas, a hydrogen separation membrane 12 for separating hydrogen in the reformed gas, and hydrogen separation. Pure hydrogen layer 10 separated from reforming catalyst layer 11 by membrane 12
And a combustor 13 for heating the reforming catalyst layer 11.

【００２０】改質ガスを生成するための一方の原燃料で
ある水は、水タンク１からポンプ２を介して水インジェ
クタ３へ送られる。水インジェクタ３は、水蒸発器４の
内部へ水を噴射する。水蒸発器４は燃焼器１３の燃焼ガ
スで加熱されて、水インジェクタ３から噴射された水を
蒸発させる。水蒸発器４で蒸発した水は高温水蒸気とな
ってガソリン蒸発器５へ流入する。Water, which is one of the raw fuels for producing the reformed gas, is sent from the water tank 1 through the pump 2 to the water injector 3. The water injector 3 injects water into the water evaporator 4. The water evaporator 4 is heated by the combustion gas of the combustor 13 to evaporate the water injected from the water injector 3. The water evaporated in the water evaporator 4 becomes high temperature steam and flows into the gasoline evaporator 5.

【００２１】改質ガスを生成するための他方の原燃料で
あるガソリンは、ガソリンタンク６からポンプ７を介し
てインジェクタ８へ送られる。インジェクタ８は、ガソ
リン蒸発器５の内部へガソリンを噴射する。ガソリン蒸
発器５の内部では、高温水蒸気雰囲気によってガソリン
が蒸発して、水蒸気とガソリン蒸気とが混合する。Gasoline, which is the other raw fuel for producing the reformed gas, is sent from the gasoline tank 6 to the injector 8 via the pump 7. The injector 8 injects gasoline into the gasoline evaporator 5. Inside the gasoline evaporator 5, the gasoline is evaporated by the high temperature steam atmosphere and the steam and the gasoline steam are mixed.

【００２２】こうして水蒸気とガソリン蒸気とが混合し
た原燃料ガスは、膜反応器９の改質触媒層１１へ導入さ
れる。The raw fuel gas thus obtained by mixing the steam and the gasoline vapor is introduced into the reforming catalyst layer 11 of the membrane reactor 9.

【００２３】一方、燃焼器１３には、改質触媒層１１で
生成された一酸化炭素がコンデンサ２２及びバルブ２１
を介して供給される。また燃焼器１３には、リリーフバ
ルブ１５又はバルブ１６を介して純水素層１０からの水
素、及びバルブ２０を介して燃料電池本体１８からの排
水素がそれぞれ供給される。また燃焼器１３には、必要
に応じて燃焼器インジェクタ３０からガソリンが供給さ
れる。On the other hand, in the combustor 13, the carbon monoxide generated in the reforming catalyst layer 11 is stored in the condenser 22 and the valve 21.
Is supplied via. Further, the combustor 13 is supplied with hydrogen from the pure hydrogen layer 10 via the relief valve 15 or 16 and exhaust hydrogen from the fuel cell body 18 via the valve 20, respectively. Further, gasoline is supplied to the combustor 13 from the combustor injector 30 as needed.

【００２４】さらに、燃焼器１３にはバルブ２４を介し
てコンプレッサ２３から空気、コンデンサ３１及びバル
ブ３２を介して燃料電池本体１８から排空気が供給され
ている。Further, the combustor 13 is supplied with air from the compressor 23 via the valve 24 and exhaust air from the fuel cell main body 18 via the condenser 31 and the valve 32.

【００２５】そして、燃焼器１３は、供給された一酸化
炭素、水素、ガソリンを空気と共に燃焼させる。通常の
運転状態では、燃焼器１３は、改質触媒層１１で生成さ
れた一酸化炭素を燃焼させる。起動時または停止動作時
には、主として燃焼器インジェクタ３０から供給される
ガソリンを燃焼する。The combustor 13 burns the supplied carbon monoxide, hydrogen and gasoline together with air. In a normal operating state, the combustor 13 burns carbon monoxide generated in the reforming catalyst layer 11. At the time of starting or stopping operation, the gasoline supplied from the combustor injector 30 is mainly burned.

【００２６】改質触媒層１１は燃焼器１３との熱交換を
行うことで、原燃料ガスの改質反応に必要な熱量を得
て、原燃料ガスから水素と一酸化炭素とを含む改質ガス
を生成する。The reforming catalyst layer 11 exchanges heat with the combustor 13 to obtain the amount of heat necessary for the reforming reaction of the raw fuel gas to reform the raw fuel gas containing hydrogen and carbon monoxide. Produces gas.

【００２７】改質ガス中の水素は、水素分離膜１２を純
水素層１０側へ選択透過し、熱交換器１４でＬＬＣと熱
交換して冷却される。冷却された水素は、バルブ１７を
介して燃料電池本体１８の図示しない燃料極へ流入す
る。The hydrogen in the reformed gas is selectively permeated through the hydrogen separation membrane 12 to the pure hydrogen layer 10 side, and is exchanged with the LLC in the heat exchanger 14 to be cooled. The cooled hydrogen flows into a fuel electrode (not shown) of the fuel cell body 18 via the valve 17.

【００２８】一方、コンプレッサ２３は、空気を取り込
んで圧縮し、燃料電池本体１８の図示しない空気極へ供
給する。燃料電池本体１８は、水素と空気中の酸素とを
用いて電気化学反応により発電し外部の負荷へ電力を供
給する。On the other hand, the compressor 23 takes in air, compresses it, and supplies it to an air electrode (not shown) of the fuel cell body 18. The fuel cell main body 18 uses hydrogen and oxygen in the air to generate electric power by an electrochemical reaction to supply electric power to an external load.

【００２９】燃料電池本体１８は、燃料極出口から余剰
の水素を排出し、この余剰水素は水素循環ポンプ１９に
より再度燃料電池本体１８の入口に戻されたり、バルブ
２０を介して膜反応器９の燃焼器１３に燃料として供給
される。The fuel cell main body 18 discharges excess hydrogen from the fuel electrode outlet, and this excess hydrogen is returned to the inlet of the fuel cell main body 18 again by the hydrogen circulation pump 19 or the membrane reactor 9 via the valve 20. Is supplied to the combustor 13 as fuel.

【００３０】また燃料電池本体１８は、空気極出口から
窒素及び未反応の酸素をコンデンサ３１へ排出する。コ
ンデンサ３１は、排出空気から水分を凝縮させて水タン
ク１へ回収する。The fuel cell body 18 also discharges nitrogen and unreacted oxygen from the air electrode outlet to the condenser 31. The condenser 31 condenses moisture from the exhaust air and collects it in the water tank 1.

【００３１】改質触媒層１１で生成された改質ガス中の
一酸化炭素は、水素分離膜１２を透過することができな
いので、改質触媒層１１からコンデンサ２２、バルブ２
１を介して燃焼器１３へ導入される。コンデンサ２２
は、改質触媒層１１から排出される一酸化炭素を含んだ
ガスから水分を凝縮させて、水タンク１へ回収する。Since carbon monoxide in the reformed gas generated in the reforming catalyst layer 11 cannot pass through the hydrogen separation membrane 12, the reforming catalyst layer 11 to the condenser 22 and the valve 2 are not allowed.
1 to the combustor 13. Capacitor 22
Is condensed from the gas containing carbon monoxide discharged from the reforming catalyst layer 11 and collected in the water tank 1.

【００３２】加えて本膜反応器システムには、エアパー
ジバルブ２５と、供給バルブ２６と、連通バルブ２７
と、バルブ２８と、水素分離膜１２の温度Ｔ1 を検出す
る分離膜温度センサ３３（分離膜温度検出手段）と、燃
焼器１３から排出される排気ガスの温度Ｔ2 を検出する
排気ガス温度センサ３４と、改質触媒層１１の触媒温度
Ｔ3 を検出する触媒温度センサ３５（触媒温度検出手
段）と、燃焼器１３からの排気ガスを供給バルブに導く
排気ガス経路３６と、各温度センサ３３，３４，３５の
検出値に基づいてパージ用の水蒸気及び空気の供給を制
御するコントローラ３７（制御手段）とを備えている。In addition, the present membrane reactor system includes an air purge valve 25, a supply valve 26, and a communication valve 27.
A valve 28, a separation membrane temperature sensor 33 (separation membrane temperature detecting means) for detecting the temperature T1 of the hydrogen separation membrane 12, and an exhaust gas temperature sensor 34 for detecting the temperature T2 of the exhaust gas discharged from the combustor 13. A catalyst temperature sensor 35 (catalyst temperature detecting means) for detecting the catalyst temperature T3 of the reforming catalyst layer 11, an exhaust gas passage 36 for guiding the exhaust gas from the combustor 13 to the supply valve, and the temperature sensors 33, 34. , 35, and a controller 37 (control means) that controls the supply of steam and air for purging.

【００３３】ここで、改質触媒層１１及び純水素層１０
に温度調整された水蒸気を供給する水蒸気供給手段は、
水インジェクタ３，水蒸発器４，及び連通バルブ２７が
相当する。すなわち、インジェクタ８からのガソリン噴
射を停止した状態で、水インジェクタ３から水蒸発器４
へ水を噴射することにより、水蒸発器４からガソリン蒸
発器５を介して改質触媒層１１へ水蒸気を供給すること
ができる。このとき、連通バルブ２７を開くと、水蒸気
は同時に純水素層１１にも供給できる。この水蒸気の温
度調整は、燃焼器１３から水蒸発器４へ供給する排気ガ
スの温度を燃焼器インジェクタ３０の噴射量で制御する
ことにより達成される。Here, the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10
The steam supply means for supplying the temperature-adjusted steam to
The water injector 3, the water evaporator 4, and the communication valve 27 correspond. That is, with the gasoline injection from the injector 8 stopped, the water injector 3 to the water evaporator 4
By injecting water into the reforming catalyst layer 11, the water vapor can be supplied from the water evaporator 4 through the gasoline evaporator 5. At this time, when the communication valve 27 is opened, water vapor can be simultaneously supplied to the pure hydrogen layer 11. This temperature adjustment of the steam is achieved by controlling the temperature of the exhaust gas supplied from the combustor 13 to the water evaporator 4 by the injection amount of the combustor injector 30.

【００３４】また、改質触媒層１１及び純水素層１０に
空気を供給する空気供給手段は、エアパージバルブ２
５，供給バルブ２６，連通バルブ２７，及び排気ガス供
給経路３６が相当する。すなわち、エアパージバルブ２
５，供給バルブ２６，連通バルブ２７を開いた状態で、
コンプレッサ２３を稼働させると、空気が純水素層１０
及び改質触媒層１１へ同時に供給される。このとき、バ
ルブ２８を閉じると、燃焼器１３で燃焼した高温の排気
ガス（燃焼ガスとも呼ぶ）が、排気ガス供給経路３６を
介して供給バルブ２６の上流に供給され、エアパージバ
ルブ２５から供給される空気と混合して、温度調整され
た空気（以下、混合ガスとも呼ぶ）となる。The air supply means for supplying air to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 is the air purge valve 2
5, the supply valve 26, the communication valve 27, and the exhaust gas supply path 36 correspond. That is, the air purge valve 2
5, with the supply valve 26 and the communication valve 27 open,
When the compressor 23 is operated, the air becomes pure hydrogen layer 10
And to the reforming catalyst layer 11 at the same time. At this time, when the valve 28 is closed, the high-temperature exhaust gas (also referred to as combustion gas) burned in the combustor 13 is supplied upstream of the supply valve 26 via the exhaust gas supply path 36 and is supplied from the air purge valve 25. Mixed with the air to be temperature-controlled air (hereinafter, also referred to as mixed gas).

【００３５】水素分離膜１２の温度Ｔ1 を検出する分離
膜温度センサ３３、燃焼器１３から排出される排気ガス
の温度Ｔ2 を検出する排気ガス温度センサ３４、及び改
質触媒層１１の触媒温度Ｔ3 を検出する触媒温度センサ
３５の温度測定レンジは、いずれも数１００℃程度であ
る。このため、これらの温度センサとしては、熱電対温
度計や、ニッケル（Ｎｉ）等金属膜の電気抵抗の温度変
化を利用した金属膜抵抗器温度センサを利用することが
できる。A separation membrane temperature sensor 33 for detecting the temperature T1 of the hydrogen separation membrane 12, an exhaust gas temperature sensor 34 for detecting the temperature T2 of the exhaust gas discharged from the combustor 13, and a catalyst temperature T3 of the reforming catalyst layer 11. The temperature measurement range of the catalyst temperature sensor 35 for detecting is about several hundreds of degrees Celsius. Therefore, as these temperature sensors, a thermocouple thermometer or a metal film resistor temperature sensor using the temperature change of the electric resistance of a metal film such as nickel (Ni) can be used.

【００３６】本第１実施形態では、改質触媒層１１に存
在する触媒の活性化温度が水素分離膜１２の水素脆化温
度より低い場合を考える。定常運転を行っている状態か
ら停止を行う際に、まず、インジェクタ８のガソリン噴
射を停止させ、ガソリン蒸発器５へのガソリン供給を停
止し、水蒸発器４への水インジェクタ３からの水噴射は
継続する。これにより、改質触媒層１１に供給するもの
は水蒸発器４からの水蒸気のみになる。その直後に連通
バルブ２７を開にして、純水素層１０にも水蒸気を供給
する。In the first embodiment, the case where the activation temperature of the catalyst present in the reforming catalyst layer 11 is lower than the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane 12 will be considered. When stopping from the state of performing the steady operation, first, the gasoline injection of the injector 8 is stopped, the gasoline supply to the gasoline evaporator 5 is stopped, and the water injection from the water injector 3 to the water evaporator 4 is performed. Continues. As a result, only water vapor from the water evaporator 4 is supplied to the reforming catalyst layer 11. Immediately after that, the communication valve 27 is opened to supply steam to the pure hydrogen layer 10.

【００３７】改質触媒層１１及び純水素層１０に供給す
る水蒸気の温度調整は、水インジェクタ３が水蒸発器４
へ噴射する水の量と、水蒸発器４を加熱する排気ガスの
供給源である燃焼器１３の燃焼温度とをコントローラ３
７が制御することにより達成される。燃焼器１３の燃焼
温度は、燃焼器インジェクタ３０から噴射するガソリン
量を調整することで調整する。The temperature of the steam supplied to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 is adjusted by the water injector 3 and the water evaporator 4.
The amount of water injected to the controller 3 and the combustion temperature of the combustor 13 that is the source of the exhaust gas that heats the water evaporator 4.
7 is achieved by controlling. The combustion temperature of the combustor 13 is adjusted by adjusting the amount of gasoline injected from the combustor injector 30.

【００３８】このように燃焼ガス温度Ｔ2 及び水インジ
ェクタ３をコントローラ３７から制御することにより、
分離膜温度センサ３３が検出する水素分離膜１２の温度
Ｔ1が水素脆化を起さない温度になるように調整する。
この温度を維持しつつ、改質触媒層１１内にある水素、
一酸化炭素、酸素、未反応原燃料、及び純水素層１０内
にある水素が完全にパージされるまで水蒸気を流し続け
る。この水蒸気量は事前に実験等で流量を求めておき、
その値が流れるようにコントローラ３７に予め記憶させ
てある。In this way, by controlling the combustion gas temperature T2 and the water injector 3 from the controller 37,
The temperature T1 of the hydrogen separation membrane 12 detected by the separation membrane temperature sensor 33 is adjusted to a temperature at which hydrogen embrittlement does not occur.
While maintaining this temperature, hydrogen in the reforming catalyst layer 11
The steam is kept flowing until carbon monoxide, oxygen, unreacted raw fuel, and hydrogen in the pure hydrogen layer 10 are completely purged. For this amount of water vapor, obtain the flow rate in advance by experiments,
It is stored in the controller 37 in advance so that the value flows.

【００３９】ここで水素が全てパージされても、改質触
媒層１１の触媒には残留燃料ＨＣや一酸化炭素等が吸着
して残っている。このため、次に空気を供給したときに
酸化反応して触媒が急激な発熱をしないように引き続い
て、水蒸気温度を調整して、触媒温度センサ３５が検出
する触媒温度Ｔ3 が触媒活性化温度未満になるまでパー
ジする。Even if all the hydrogen is purged here, residual fuel HC, carbon monoxide, etc. are adsorbed and left on the catalyst of the reforming catalyst layer 11. Therefore, when the air is supplied next time, the catalyst temperature T3 detected by the catalyst temperature sensor 35 is adjusted so that the catalyst temperature T3 detected by the catalyst temperature sensor 35 is lower than the catalyst activation temperature by continuously adjusting the steam temperature so that the catalyst does not rapidly generate heat. Purge until.

【００４０】その後、水インジェクタ３供給を止め、続
いて燃焼器インジェクタ３０の供給を止める。これによ
り、水蒸気の供給がなくなる。次に、エアパージバルブ
２５を開にしてコンプレッサ２３より空気を、改質触媒
層１１と純水素層１０に供給する。この時、改質触媒層
１１は、触媒活性化温度未満になっているため、触媒内
に吸着している残留原燃料等が後燃えすることを防止で
きる。After that, the supply of the water injector 3 is stopped, and then the supply of the combustor injector 30 is stopped. This eliminates the supply of steam. Next, the air purge valve 25 is opened and air is supplied from the compressor 23 to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10. At this time, since the reforming catalyst layer 11 is below the catalyst activation temperature, it is possible to prevent the residual raw fuel and the like adsorbed in the catalyst from burning after.

【００４１】この空気供給により、改質触媒層１１と純
水素層１０内にあった水分をパージする。ここで、供給
する空気量は、事前に実験等で求めておくとよい。この
パージによって、改質触媒層１１は、水分が除去され、
次回の起動時にも瞬時に触媒反応が可能となるため、起
動を短時間で行うことが可能になる。By this air supply, the water contained in the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 is purged. Here, the amount of air to be supplied may be obtained in advance by experiments or the like. By this purging, moisture is removed from the reforming catalyst layer 11,
Since the catalytic reaction can be instantaneously performed at the next startup, the startup can be performed in a short time.

【００４２】以上の制御のフローチャートを図２に示
す。また、改質触媒層１１及び純水素層１０の温度の時
間変化及びパージ供給パターンの模式タイムチャートを
図３（ａ）に、改質触媒層１１及び純水素層１０の水素
濃度の模式タイムチャートを図３（ｂ）に示す。図３で
は概略傾向を説明するため、改質触媒層１１と純水素層
１０とを特に区別していない。A flowchart of the above control is shown in FIG. Further, FIG. 3A is a schematic time chart of the temperature change and the purge supply pattern of the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10, and a schematic time chart of the hydrogen concentration of the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10. Is shown in FIG. In FIG. 3, the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 are not particularly distinguished in order to explain the general tendency.

【００４３】運転停止前の温度は、水素脆化温度及び触
媒活性化温度より高い温度である。ある時刻ｔ０で運転
が停止され、膜反応器システムの停止動作が開始される
と、まず図２のステップＳ１０において、ガソリン蒸発
器５のインジェクタ８の噴射を停止する。このとき、水
インジェクタ３は、水蒸気を発生させるために噴射を継
続する。The temperature before shutdown is higher than the hydrogen embrittlement temperature and the catalyst activation temperature. When the operation is stopped at a certain time t0 and the stopping operation of the membrane reactor system is started, first, in step S10 of FIG. 2, the injection of the injector 8 of the gasoline evaporator 5 is stopped. At this time, the water injector 3 continues injection to generate steam.

【００４４】次いでステップＳ１２で連通バルブ２７を
開いて、水蒸発器４で発生する水蒸気をガソリン蒸発器
５を介して改質触媒層１１と純水素層１０とに水蒸気を
供給する。ステップＳ１４で、分離膜温度センサ３３が
検出する水素分離膜１２の温度Ｔ1 が所定の温度（水素
脆化温度）以下にならように、燃焼器インジェクタ３０
の噴射量（排気ガス温度Ｔ2 ）及び水インジェクタ３の
噴射量を調整する。ステップＳ１６で、前記温度を保っ
たまま改質触媒層１１と純水素層１０とに水素がなくな
るまで水蒸気を流す。この状態で例えばｔ１で水素濃度
が０になったとする。Next, in step S12, the communication valve 27 is opened, and the steam generated in the water evaporator 4 is supplied to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 via the gasoline evaporator 5. In step S14, the combustor injector 30 is controlled so that the temperature T1 of the hydrogen separation membrane 12 detected by the separation membrane temperature sensor 33 becomes equal to or lower than a predetermined temperature (hydrogen embrittlement temperature).
The injection amount (exhaust gas temperature T2) and the injection amount of the water injector 3 are adjusted. In step S16, steam is allowed to flow through the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 while maintaining the temperature until hydrogen is exhausted. In this state, assume that the hydrogen concentration becomes 0 at t1, for example.

【００４５】次いで、ｔ１以後のｔ２にステップＳ１８
で、燃焼器インジェクタ３０の噴射量を順次減少させる
ことにより、水蒸気温度を改質触媒層１１の触媒活性化
温度未満になるまで、水蒸気温度を調整しながら改質触
媒層１１と純水素層１０とに水蒸気を流す。改質触媒層
１１の温度が例えばｔ３で触媒活性化温度未満まで低下
したとする。ステップＳ２０で水インジェクタ３から水
蒸発器４への水の供給を止め、続いて燃焼器インジェク
タ３０から燃焼器１３へのガソリン供給を止める。これ
により、改質触媒層１１と純水素層１０に対する水蒸気
供給が停止する。ステップＳ２２で、エアパージバルブ
２５及び供給バルブ２６を開にして、コンプレッサ２３
から改質触媒層１１及び純水素層１０に空気を供給し、
改質触媒層１１及び純水素層１０の水分をパージする。
例えば時刻ｔ４で空気による水分パージが完了すると、
ステップＳ２４で、エアパージバルブ２５及び供給バル
ブ２６を閉じ、連通バルブ２７も閉じる。ステップＳ２
６でコンプレッサ２３を停止させて、停止動作を終了
し、以後は自然冷却に委ねる。Then, at t2 after t1, step S18 is performed.
Then, by gradually reducing the injection amount of the combustor injector 30, the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 are adjusted while adjusting the steam temperature until the steam temperature becomes lower than the catalyst activation temperature of the reforming catalyst layer 11. Flow steam to and. It is assumed that the temperature of the reforming catalyst layer 11 has dropped below the catalyst activation temperature at t3, for example. In step S20, the supply of water from the water injector 3 to the water evaporator 4 is stopped, and then the supply of gasoline from the combustor injector 30 to the combustor 13 is stopped. As a result, the supply of steam to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 is stopped. In step S22, the air purge valve 25 and the supply valve 26 are opened, and the compressor 23
To the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10,
Water in the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 is purged.
For example, when the moisture purging with air is completed at time t4,
In step S24, the air purge valve 25 and the supply valve 26 are closed, and the communication valve 27 is also closed. Step S2
In step 6, the compressor 23 is stopped, the stopping operation is completed, and the natural cooling is performed thereafter.

【００４６】以上説明したように本実施形態において
は、水素分離膜１２が水素脆化を起さない温度に保ちつ
つ、水蒸気による水素パージを行い、さらに触媒活性化
温度未満になるまで水蒸気によるパージを継続し、最後
に空気により水分をパージする構成と制御をとった。こ
のため、停止時に水素分離膜が水素脆化を起こすことな
く、従来、窒素等の不活性ガスを使用してパージを行っ
ていた際に使用していたボンベ等の貯蔵手段を備える必
要がなく、窒素ボンベ交換等の整備保守作業を行わなく
ても良くなり、車載に適する積載スペース効率のよく、
整備保守の容易な膜反応器システムを実現することが可
能になった。As described above, in the present embodiment, the hydrogen separation membrane 12 is maintained at a temperature at which hydrogen embrittlement does not occur, and hydrogen is purged with steam, and further purged with steam until the temperature becomes lower than the catalyst activation temperature. Was continued, and finally the water was purged with air so as to have a configuration and control. Therefore, the hydrogen separation membrane does not become embrittled by hydrogen at the time of stop, and it is not necessary to provide a storage means such as a cylinder that has been used when purging was performed using an inert gas such as nitrogen. , Maintenance work such as nitrogen cylinder replacement does not have to be performed, and the loading space suitable for vehicle mounting is efficient.
It has become possible to realize a membrane reactor system that is easy to maintain and maintain.

【００４７】〔第２の実施形態〕次に同じく図１を参照
して、請求項２及び請求項３に対応する第２の実施形態
を説明する。第２実施形態は、改質触媒層１１に存在す
る触媒の触媒活性化温度が水素分離膜１２の水素脆化温
度より高い場合に適用される。本実施形態の構成に関し
ては第１実施形態と全く同様であるが、制御手段である
コントローラ３７による制御が異なることと、コントロ
ーラ３７のバルブ制御により空気供給手段が温度調整さ
れた空気を改質触媒層１１及び純水素層１０へ供給する
ことである。[Second Embodiment] Next, a second embodiment corresponding to claims 2 and 3 will be described with reference to FIG. The second embodiment is applied when the catalyst activation temperature of the catalyst present in the reforming catalyst layer 11 is higher than the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane 12. The configuration of the present embodiment is exactly the same as that of the first embodiment, but the control by the controller 37, which is the control means, is different, and the air supply means temperature-adjusts air reforming catalyst by the valve control of the controller 37. It is to supply to the layer 11 and the pure hydrogen layer 10.

【００４８】第２実施形態の制御フローチャートを図４
に、温度及びパージ供給パターンの模式タイムチャート
を図５（ａ）に、水素濃度変化の模式タイムチャートを
図５（ｂ）に示す。図５では概略傾向を説明するため、
改質触媒層１１と純水素層１０とを特に区別していな
い。また、第１実施形態のフローチャートである図２と
同じステップには、同じステップ番号を付与する。FIG. 4 is a control flowchart of the second embodiment.
FIG. 5A shows a schematic time chart of the temperature and the purge supply pattern, and FIG. 5B shows a schematic time chart of the hydrogen concentration change. In order to explain the general tendency in FIG. 5,
No particular distinction is made between the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10. Further, the same step numbers are assigned to the same steps as those in FIG. 2 which is the flowchart of the first embodiment.

【００４９】運転停止前の温度は、水素脆化温度及び触
媒活性化温度より高い温度である。ある時刻ｔ０で運転
が停止され、膜反応器システムの停止動作が開始される
と、まず図４のステップＳ１０において、ガソリン蒸発
器５のインジェクタ８の噴射を停止する。このとき、水
インジェクタ３は、水蒸気を発生させるために噴射を継
続する。次いでステップＳ１２で連通バルブ２７を開い
て、水蒸発器４で発生する水蒸気をガソリン蒸発器５を
介して改質触媒層１１と純水素層１０とに水蒸気を供給
する。The temperature before the shutdown is higher than the hydrogen embrittlement temperature and the catalyst activation temperature. When the operation is stopped at a certain time t0 and the stopping operation of the membrane reactor system is started, first, in step S10 of FIG. 4, the injection of the injector 8 of the gasoline evaporator 5 is stopped. At this time, the water injector 3 continues injection to generate steam. Next, in step S12, the communication valve 27 is opened, and the steam generated in the water evaporator 4 is supplied to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 via the gasoline evaporator 5.

【００５０】次いで、ステップＳ３０で、燃焼器インジ
ェクタ３０が燃焼器１３内部へ噴射するガソリンの量、
及び水インジェクタ３の噴射量を調整することで、触媒
温度センサ３５の検出値が触媒活性化温度未満且つ水素
脆化温度より高い温度になるまで、水蒸気温度を徐々に
低下させる。Next, in step S30, the amount of gasoline injected by the combustor injector 30 into the combustor 13,
By adjusting the injection amount of the water injector 3, the steam temperature is gradually lowered until the detected value of the catalyst temperature sensor 35 becomes a temperature lower than the catalyst activation temperature and higher than the hydrogen embrittlement temperature.

【００５１】そして、ステップＳ３２で触媒温度センサ
３５が検出する触媒温度Ｔ3 が触媒活性化温度未満且つ
水素脆化温度より高い温度になった時点（図５のｔ１）
で、水インジェクタ３から水蒸発器４への水供給を止
め、純水素層１０及び改質触媒層１１への水蒸気の供給
は停止する。エアパージバルブ２５及び供給バルブ２６
を開にして純水素層１０及び改質触媒層１１へコンプレ
ッサ２３より空気を供給する。Then, at step S32, the catalyst temperature T3 detected by the catalyst temperature sensor 35 becomes lower than the catalyst activation temperature and higher than the hydrogen embrittlement temperature (t1 in FIG. 5).
Then, the water supply from the water injector 3 to the water evaporator 4 is stopped, and the supply of steam to the pure hydrogen layer 10 and the reforming catalyst layer 11 is stopped. Air purge valve 25 and supply valve 26
Is opened to supply air from the compressor 23 to the pure hydrogen layer 10 and the reforming catalyst layer 11.

【００５２】同時にステップＳ３４でバルブ２８を閉、
供給バルブ２６を開にすることで燃焼ガス（排気ガス）
を改質触媒層１１と純水素層１０に供給する。すなわち
供給バルブ２６の上流で、エアパージバルブ２５から送
られた空気と排気ガス供給経路３６から送られた燃焼ガ
ス（排気ガス）とが混合し温度調整された空気（混合ガ
ス）となって、改質触媒層１１と純水素層１０に供給さ
れる。At the same time, in step S34, the valve 28 is closed,
Combustion gas (exhaust gas) by opening the supply valve 26
Is supplied to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10. That is, on the upstream side of the supply valve 26, the air sent from the air purge valve 25 and the combustion gas (exhaust gas) sent from the exhaust gas supply path 36 are mixed to form temperature-controlled air (mixed gas). It is supplied to the quality catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10.

【００５３】この空気及び燃焼ガスの混合ガスを改質触
媒層１１と純水素層１０とに供給して、水素分離膜１２
の温度Ｔ1 が水素脆化を起さない温度である所定の温度
を保つようにしている（請求項３）。This mixed gas of air and combustion gas is supplied to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10, and the hydrogen separation membrane 12 is supplied.
The temperature T1 is maintained at a predetermined temperature at which hydrogen embrittlement does not occur (claim 3).

【００５４】このとき空気と燃焼ガスとの混合ガスの混
合比を調整するか、或いは燃焼器１３の燃焼量を調整す
るか、或いは双方の制御により混合ガスの温度を調整し
て、分離膜温度センサ３３が検出する水素分離膜１２の
温度Ｔ1 が水素脆化を起さない温度になるように調整す
る。ステップＳ３６で、この温度を維持しつつ、改質触
媒層１１内にある水素、一酸化炭素、未反応原燃料、及
び純水素層１０内にある水素が完全にパージされるまで
混合ガスを流し続ける。図５のｔ４で以上のパージが終
了すると、ステップＳ３８でエアパージバルブ２５及び
連通バルブ２７を閉じ、バルブ２８を開き、供給バルブ
２６を閉じる。最後にステップＳ２６でコンプレッサ２
３を停止して停止動作を終了し、以後は自然冷却に委ね
る。At this time, the mixing ratio of the mixed gas of air and the combustion gas is adjusted, or the combustion amount of the combustor 13 is adjusted, or the temperature of the mixed gas is adjusted by controlling both of them to separate the membrane temperature. The temperature T1 of the hydrogen separation membrane 12 detected by the sensor 33 is adjusted to a temperature at which hydrogen embrittlement does not occur. In step S36, while maintaining this temperature, the mixed gas is allowed to flow until hydrogen, carbon monoxide, unreacted raw fuel in the reforming catalyst layer 11 and hydrogen in the pure hydrogen layer 10 are completely purged. to continue. When the above purging is completed at t4 in FIG. 5, the air purge valve 25 and the communication valve 27 are closed, the valve 28 is opened, and the supply valve 26 is closed in step S38. Finally, in step S26, the compressor 2
3 is stopped and the stop operation is finished, and thereafter, natural cooling is entrusted.

【００５５】以上のパージの際の水蒸気量及び混合ガス
量に関しては事前に実験等で流量を求めておき、その値
が流れるようにコントローラ３７にインプットしてお
く。ここで、触媒活性化温度未満になるまで供給した水
蒸気の量に応じて、供給する混合ガスの量を求めておく
とよい。以上より、改質触媒層１１と純水素層１０にあ
った水素、一酸化炭素、未反応原燃料、水分をパージす
る。With respect to the amount of water vapor and the amount of mixed gas at the time of purging as described above, the flow rate is obtained in advance by an experiment or the like, and the values are input to the controller 37 so that the values flow. Here, the amount of the mixed gas to be supplied may be determined according to the amount of the steam supplied until the temperature becomes lower than the catalyst activation temperature. From the above, hydrogen, carbon monoxide, unreacted raw fuel, and water that were in the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 are purged.

【００５６】このパージによって、改質触媒層１１は、
水分が除去されて乾燥するので、次回の起動時にも触媒
から水分離脱することなく触媒反応が可能となるため、
起動を短時間で行うことが可能になる。また、水蒸気で
パージする時間が第１実施形態より短縮化されるので全
体的にパージ時間を短縮できる。By this purging, the reforming catalyst layer 11 is
Since the water is removed and dried, the catalytic reaction can be performed without removing water from the catalyst at the next startup,
It becomes possible to start up in a short time. Moreover, since the time for purging with steam is shortened as compared with the first embodiment, the purging time can be shortened as a whole.

【００５７】以上説明したように本実施形態によれば、
改質触媒層の触媒活性化温度未満になるように水蒸気に
よるパージし、さらに水素分離膜の水素脆化を発生させ
ない温度で空気、燃焼ガスの混合ガスを供給してパージ
を行う構成と制御をとった。このため、従来窒素等の不
活性ガスを使用してパージを行っていた際に使用してい
たボンベ等の貯蔵手段を備える必要がなく、ボンベ交換
等の整備保守を行わなくても良くなり、車載に適する積
載スペース効率のよく、整備保守の容易な膜反応器シス
テムを実現することが可能になった。As described above, according to this embodiment,
A structure and control are performed in which purging with steam is performed so that the temperature becomes lower than the catalyst activation temperature of the reforming catalyst layer, and a mixture gas of air and combustion gas is supplied at a temperature that does not cause hydrogen embrittlement of the hydrogen separation membrane. I took it. Therefore, it is not necessary to provide a storage means such as a cylinder that was used when purging was performed using an inert gas such as nitrogen, and it is not necessary to perform maintenance such as cylinder replacement. It has become possible to realize a membrane reactor system that is suitable for vehicle mounting and that has efficient loading space and is easy to maintain and maintain.

【００５８】〔第３の実施形態〕図６は、本発明に係る
膜反応器システムの第３実施形態を適用した燃料電池シ
ステムの構成を説明するシステム構成図である。第３実
施形態は請求項４に対応する。[Third Embodiment] FIG. 6 is a system configuration diagram illustrating the configuration of a fuel cell system to which a third embodiment of the membrane reactor system according to the present invention is applied. The third embodiment corresponds to claim 4.

【００５９】図６の本実施形態は第１または第２の実施
形態に対して、改質触媒層１１と純水素層１０の両層に
水素の有無または水素濃度を検出する水素センサ３８
（水素検出手段）を設けている。そして、水蒸気による
パージ、または空気と燃焼ガスとの混合ガスによるパー
ジをおこなう際に、制御手段であるコントローラ３７が
水素センサ３８によって水素がなくなったことを確認し
た後に、水蒸気または混合ガスの供給を停止することに
特徴がある。The present embodiment of FIG. 6 is different from the first or second embodiment in that the hydrogen sensor 38 for detecting the presence or absence of hydrogen or the hydrogen concentration in both the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10.
(Hydrogen detection means) is provided. Then, when performing the purging with the steam or the mixed gas of the air and the combustion gas, the controller 37 as the control means confirms that the hydrogen sensor 38 has run out of hydrogen, and then supplies the steam or the mixed gas. It is characterized by stopping.

【００６０】本実施形態のメリットは、第１または第２
実施形態に示されるように事前に実験で求めた水蒸気の
パージ量に基づいて水蒸気パージを行うのではなく、実
際に水素が検出されなくなるまで水蒸気パージを行うの
で、パージする水蒸気量及びパージ時間を節約できる点
が挙げられる。実験的にパージ量を決める場合どうして
も安全を見込んで安全係数をかけてパージ量を決める場
合が有り、その場合、安全係数分だけ水蒸気量または混
合ガス量が無駄になる可能性がある。The merit of this embodiment is that the first or second
As shown in the embodiment, the steam purging is not performed based on the steam purging amount obtained in advance in the experiment as shown in the embodiment, but the steam purging is performed until hydrogen is not actually detected. There are points that can be saved. When the purge amount is experimentally determined, the safety factor may be used to determine the purge amount, and in that case, the steam amount or the mixed gas amount may be wasted by the safety factor.

【００６１】本実施形態では、残留水素がなくなったこ
とを検出すると直ちに水蒸気または混合ガスのパージを
止めることが出来るので、その分の水蒸気または混合ガ
スを節約でき、ひいては燃費の向上につながる。その他
の構成、効果及び、制御手順については第１または第２
の実施形態と同様である。以上の制御のフローチャート
を図７（第１実施形態に適用した場合）、図８（第２実
施形態に適用した場合）に示す。In the present embodiment, the purge of the steam or the mixed gas can be stopped immediately when it is detected that the residual hydrogen is exhausted, so that the steam or the mixed gas can be saved correspondingly, which leads to the improvement of the fuel consumption. Other configurations, effects, and control procedures are the first or second.
It is similar to the embodiment. A flowchart of the above control is shown in FIG. 7 (when applied to the first embodiment) and FIG. 8 (when applied to the second embodiment).

【００６２】図７は、第３実施形態において、改質触媒
層１１に存在する触媒の触媒活性化温度が水素分離膜１
２の水素脆化温度より低い場合の制御を示すフローチャ
ートである。FIG. 7 shows that in the third embodiment, the catalyst activation temperature of the catalyst present in the reforming catalyst layer 11 is the hydrogen separation membrane 1.
It is a flow chart which shows control when it is lower than hydrogen embrittlement temperature of 2.

【００６３】運転停止前の温度は、水素脆化温度及び触
媒活性化温度より高い温度である。ある時刻で運転が停
止され、膜反応器システムの停止動作が開始されると、
まず図７のステップＳ１０において、ガソリン蒸発器５
のインジェクタ８の噴射を停止する。このとき、水イン
ジェクタ３は、水蒸気を発生させるために噴射を継続す
る。次いでステップＳ１２で連通バルブ２７を開いて、
水蒸発器４で発生する水蒸気をガソリン蒸発器５を介し
て改質触媒層１１と純水素層１０とに水蒸気を供給す
る。The temperature before the shutdown is higher than the hydrogen embrittlement temperature and the catalyst activation temperature. When the operation is stopped at a certain time and the stopping operation of the membrane reactor system is started,
First, in step S10 of FIG. 7, the gasoline evaporator 5
The injection of the injector 8 is stopped. At this time, the water injector 3 continues injection to generate steam. Next, in step S12, the communication valve 27 is opened,
The steam generated in the water evaporator 4 is supplied to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 via the gasoline evaporator 5.

【００６４】ステップＳ１４で、分離膜温度センサ３３
が検出する水素分離膜１２の温度Ｔ1 が所定の温度（水
素脆化温度）以下にならように、燃焼器インジェクタ３
０の噴射量（排気ガス温度Ｔ2 ）及び水インジェクタ３
の噴射量を調整して水蒸気温度を調整する。ステップＳ
５０で、前記温度を保ったまま改質触媒層１１と純水素
層１０とに水蒸気を流し、水素センサ３８が検出した改
質触媒層１１及び純水素層１０の水素濃度（または水素
の有無）をコントローラ３７へ読み込む。In step S14, the separation membrane temperature sensor 33
The combustor injector 3 is controlled so that the temperature T1 of the hydrogen separation membrane 12 detected by the temperature sensor is below a predetermined temperature (hydrogen embrittlement temperature).
Injection quantity of 0 (exhaust gas temperature T2) and water injector 3
The water vapor temperature is adjusted by adjusting the injection amount of. Step S
At 50, the hydrogen concentration of the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 detected by the hydrogen sensor 38 (or the presence or absence of hydrogen) is caused by flowing steam through the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 while maintaining the temperature. Is read into the controller 37.

【００６５】次いで、ステップＳ５２で、水素濃度が予
め定めた無視できる濃度まで（或いは検出限界以下ま
で）低下したか否かを判断することにより、水素がなく
なったかどうかを判断する。ステップＳ５２の判断がＮ
ｏであれば、ステップＳ５０に戻って、水蒸気によるパ
ージを継続する。Next, in step S52, it is determined whether or not the hydrogen is exhausted by determining whether or not the hydrogen concentration has decreased to a predetermined negligible concentration (or below the detection limit). The determination in step S52 is N
If it is o, the process returns to step S50 to continue purging with steam.

【００６６】ステップＳ５２の判断がＹｅｓであれば、
ステップＳ１８で燃焼器インジェクタ３０の噴射量を順
次減少させることにより、水蒸気温度を改質触媒層１１
の触媒活性化温度未満になるまで、水蒸気温度を調整し
ながら改質触媒層１１と純水素層１０とに水蒸気を流
す。ステップＳ２０で水インジェクタ３から水蒸発器４
への水の供給を止め、続いて燃焼器インジェクタ３０か
ら燃焼器１３へのガソリン供給を止める。If the determination in step S52 is Yes,
In step S18, the injection amount of the combustor injector 30 is sequentially decreased to control the steam temperature to the reforming catalyst layer 11
The steam is flowed through the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 while adjusting the steam temperature until the temperature becomes lower than the catalyst activation temperature. In step S20, the water injector 3 to the water evaporator 4
The water supply to the combustor 13 is stopped, and then the gasoline supply from the combustor injector 30 to the combustor 13 is stopped.

【００６７】これにより、改質触媒層１１と純水素層１
０に対する水蒸気供給が停止する。ステップＳ２２で、
エアパージバルブ２５及び供給バルブ２６を開にして、
コンプレッサ２３から改質触媒層１１及び純水素層１０
に空気を供給し、改質触媒層１１及び純水素層１０の水
分をパージする。ステップＳ２４で、エアパージバルブ
２５及び供給バルブ２６を閉じ、連通バルブ２７も閉じ
る。ステップＳ２６でコンプレッサ２３を停止させて、
停止動作を終了し、以後は自然冷却に委ねる。As a result, the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 1
The steam supply to 0 is stopped. In step S22,
Open the air purge valve 25 and the supply valve 26,
From the compressor 23 to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10
Air is supplied to purge the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 from water. In step S24, the air purge valve 25 and the supply valve 26 are closed, and the communication valve 27 is also closed. In step S26, stop the compressor 23,
The stop operation is completed and the rest is left to natural cooling.

【００６８】図８は、第３実施形態において、改質触媒
層１１に存在する触媒の触媒活性化温度が水素分離膜１
２の水素脆化温度より高い場合の制御を示すフローチャ
ートである。FIG. 8 shows that in the third embodiment, the catalyst activation temperature of the catalyst present in the reforming catalyst layer 11 is the hydrogen separation membrane 1.
It is a flow chart which shows control when it is higher than hydrogen embrittlement temperature of 2.

【００６９】運転停止前の温度は、水素脆化温度及び触
媒活性化温度より高い温度である。ある時刻で運転が停
止され、膜反応器システムの停止動作が開始されると、
まず図８のステップＳ１０において、ガソリン蒸発器５
のインジェクタ８の噴射を停止する。このとき、水イン
ジェクタ３は、水蒸気を発生させるために噴射を継続す
る。次いでステップＳ１２で連通バルブ２７を開いて、
水蒸発器４で発生する水蒸気をガソリン蒸発器５を介し
て改質触媒層１１と純水素層１０とに水蒸気を供給す
る。The temperature before the shutdown is higher than the hydrogen embrittlement temperature and the catalyst activation temperature. When the operation is stopped at a certain time and the stopping operation of the membrane reactor system is started,
First, in step S10 of FIG. 8, the gasoline evaporator 5
The injection of the injector 8 is stopped. At this time, the water injector 3 continues injection to generate steam. Next, in step S12, the communication valve 27 is opened,
The steam generated in the water evaporator 4 is supplied to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 via the gasoline evaporator 5.

【００７０】次いで、ステップＳ３０で、燃焼器インジ
ェクタ３０が燃焼器１３内部へ噴射するガソリンの量、
及び水インジェクタ３の噴射量を調整することで、触媒
温度センサ３５の検出値が触媒活性化温度未満且つ水素
脆化温度より高い温度になるまで、水蒸気温度を徐々に
低下させる。Next, at step S30, the amount of gasoline injected by the combustor injector 30 into the combustor 13
By adjusting the injection amount of the water injector 3, the steam temperature is gradually lowered until the detected value of the catalyst temperature sensor 35 becomes a temperature lower than the catalyst activation temperature and higher than the hydrogen embrittlement temperature.

【００７１】そして、ステップＳ３２で触媒温度センサ
３５が検出する触媒温度Ｔ3 が触媒活性化温度未満且つ
水素脆化温度より高い温度になった時点で、水インジェ
クタ３から水蒸発器４への水供給を止め、純水素層１０
及び改質触媒層１１への水蒸気の供給は停止する。エア
パージバルブ２５及び供給バルブ２６を開にして純水素
層１０及び改質触媒層１１へコンプレッサ２３より空気
を供給する。Then, at step S32, when the catalyst temperature T3 detected by the catalyst temperature sensor 35 becomes lower than the catalyst activation temperature and higher than the hydrogen embrittlement temperature, water is supplied from the water injector 3 to the water evaporator 4. Stop, pure hydrogen layer 10
Also, the supply of steam to the reforming catalyst layer 11 is stopped. Air is supplied from the compressor 23 to the pure hydrogen layer 10 and the reforming catalyst layer 11 by opening the air purge valve 25 and the supply valve 26.

【００７２】同時にステップＳ３４でバルブ２８を閉、
供給バルブ２６を開にすることで燃焼ガス（排気ガス）
を改質触媒層１１と純水素層１０に供給する。すなわち
供給バルブ２６の上流で、エアパージバルブ２５から送
られた空気と排気ガス供給経路３６から送られた燃焼ガ
ス（排気ガス）とが混合し温度調整された空気（混合ガ
ス）となって、改質触媒層１１と純水素層１０に供給さ
れる。At the same time, in step S34, the valve 28 is closed,
Combustion gas (exhaust gas) by opening the supply valve 26
Is supplied to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10. That is, on the upstream side of the supply valve 26, the air sent from the air purge valve 25 and the combustion gas (exhaust gas) sent from the exhaust gas supply path 36 are mixed to form temperature-controlled air (mixed gas). It is supplied to the quality catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10.

【００７３】この空気及び燃焼ガスの混合ガスを改質触
媒層１１と純水素層１０とに供給して、水素分離膜１２
の温度Ｔ1 が水素脆化を起さない温度である所定の温度
を保つようにしている。This mixed gas of air and combustion gas is supplied to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10, and the hydrogen separation membrane 12 is supplied.
The temperature T1 is maintained at a predetermined temperature at which hydrogen embrittlement does not occur.

【００７４】このとき空気と燃焼ガスとの混合ガスの混
合比を調整するか、或いは燃焼器１３の燃焼量を調整す
るか、或いは双方の制御により混合ガスの温度を調整し
て、分離膜温度センサ３３が検出する水素分離膜１２の
温度Ｔ1 が水素脆化を起さない温度になるように調整す
る。At this time, the mixing ratio of the mixed gas of air and the combustion gas is adjusted, the combustion amount of the combustor 13 is adjusted, or the temperature of the mixed gas is adjusted by controlling both of them to separate the membrane temperature. The temperature T1 of the hydrogen separation membrane 12 detected by the sensor 33 is adjusted to a temperature at which hydrogen embrittlement does not occur.

【００７５】次いで、ステップＳ７０で、改質触媒層１
１及び純水素層１０に混合ガスを流し、水素センサ３８
が検出した改質触媒層１１及び純水素層１０の水素濃度
（または水素の有無）をコントローラ３７へ読み込む。Then, in step S70, the reforming catalyst layer 1
1 and the pure hydrogen layer 10 to flow the mixed gas, the hydrogen sensor 38
The hydrogen concentration (or presence / absence of hydrogen) of the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 detected by is read into the controller 37.

【００７６】次いで、ステップＳ７２で、水素濃度が予
め定めた無視できる濃度まで（或いは検出限界以下ま
で）低下したか否かを判断することにより、水素がなく
なったかどうかを判断する。ステップＳ７２の判断がＮ
ｏであれば、ステップＳ７０に戻って、水蒸気によるパ
ージを継続する。Next, in step S72, it is determined whether or not the hydrogen is exhausted by determining whether or not the hydrogen concentration has dropped to a predetermined negligible concentration (or below the detection limit). The determination in step S72 is N
If it is o, the process returns to step S70 to continue purging with steam.

【００７７】ステップＳ７２の判断がＹｅｓであれば、
次いで、ステップＳ７４で、燃焼器インジェクタ３０か
らのガソリン噴射を停止して燃焼器１３の燃焼を停止さ
せ、エアパージバルブ２５及び連通バルブ２７を閉じ、
バルブ２８を開き、供給バルブ２６を閉じる。最後にス
テップＳ２６でコンプレッサ２３を停止して停止動作を
終了し、以後の冷却は自然冷却に委ねる。If the determination in step S72 is Yes,
Next, in step S74, the gasoline injection from the combustor injector 30 is stopped to stop the combustion of the combustor 13, and the air purge valve 25 and the communication valve 27 are closed.
The valve 28 is opened and the supply valve 26 is closed. Finally, in step S26, the compressor 23 is stopped to end the stop operation, and the subsequent cooling is left to natural cooling.

【００７８】〔第４の実施形態〕図９は、本発明に係る
膜反応器システムの第４実施形態を適用した燃料電池シ
ステムの構成を説明するシステム構成図である。第４実
施形態は請求項５に対応する。[Fourth Embodiment] FIG. 9 is a system configuration diagram illustrating the configuration of a fuel cell system to which the fourth embodiment of the membrane reactor system according to the present invention is applied. The fourth embodiment corresponds to claim 5.

【００７９】本実施形態は第３実施形態に対して、改質
触媒層１１と純水素層１０の両層にそれぞれの圧力を検
出する例えば半導体圧力センサを用いた圧力センサ３９
（圧力検出手段）を追加している。そして、制御手段で
あるコントローラ３７は圧力センサ３９が検出する圧力
値に基づいて、水素分離膜１２の水素脆化温度を算出す
る。さらにコントローラ３７は、分離膜温度センサ３３
が検出する水素分離膜１２の温度Ｔ1 が、水素脆化温度
以上になるようにパージ用の水蒸気及び空気の供給を制
御するものである。The present embodiment differs from the third embodiment in that a pressure sensor 39 using, for example, a semiconductor pressure sensor for detecting the respective pressures in both the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 is used.
(Pressure detection means) is added. Then, the controller 37, which is a control unit, calculates the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane 12 based on the pressure value detected by the pressure sensor 39. Further, the controller 37 uses the separation membrane temperature sensor 33.
The supply of purge water vapor and air is controlled so that the temperature T1 of the hydrogen separation membrane 12 detected by the above is higher than the hydrogen embrittlement temperature.

【００８０】水素分離膜１２が水素脆化する温度と圧力
の関係を図１２に示す。図１２が示すように、圧力が下
がれば下がるほど水素脆化を起す温度は低下してゆく。
この現象を利用して、純水素層１０及び改質触媒層１１
の圧力を圧力センサ３９で検出し、その圧力に応じた水
素脆化温度を算出して、水素分離膜温度Ｔ1 が、水素脆
化温度以下にならないように燃焼ガス温度Ｔ2 及び水イ
ンジェクタ３を調整して、水蒸気を供給する（触媒の活
性化温度が水素分離膜の水素脆化温度より低い場合）。
あるいは空気と燃焼ガスの混合ガスの混合比を変えて供
給する（触媒の活性化温度が水素分離膜の水素脆化温度
より高い場合）。FIG. 12 shows the relationship between the temperature and the pressure at which the hydrogen separation membrane 12 becomes hydrogen embrittlement. As shown in FIG. 12, the lower the pressure, the lower the temperature at which hydrogen embrittlement occurs.
Utilizing this phenomenon, the pure hydrogen layer 10 and the reforming catalyst layer 11
Pressure is detected by the pressure sensor 39, the hydrogen embrittlement temperature corresponding to the pressure is calculated, and the combustion gas temperature T2 and the water injector 3 are adjusted so that the hydrogen separation membrane temperature T1 does not fall below the hydrogen embrittlement temperature. Then, steam is supplied (when the activation temperature of the catalyst is lower than the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane).
Alternatively, it is supplied by changing the mixing ratio of the mixed gas of air and combustion gas (when the activation temperature of the catalyst is higher than the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane).

【００８１】これにより、水蒸気温度を必要以上に上げ
ることがなくなり、燃費の向上に効果を発揮する。その
他の構成、効果、及び手順に関しては、第３の実施形態
を同様である。以上のフローチャートを図１０（改質触
媒層の触媒活性化温度が水素分離膜の水素脆化温度より
低い場合）、図１１（改質触媒層の触媒活性化温度が水
素分離膜の水素脆化温度より高い場合）に示す。As a result, the water vapor temperature is not raised more than necessary, and fuel consumption is improved. Other configurations, effects, and procedures are the same as those in the third embodiment. The above flow chart is shown in FIG. 10 (when the catalyst activation temperature of the reforming catalyst layer is lower than the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane) and FIG. 11 (when the catalyst activation temperature of the reforming catalyst layer is hydrogen embrittlement of the hydrogen separation membrane). Higher than temperature).

【００８２】図１０において、運転停止前の温度は、水
素脆化温度及び触媒活性化温度より高い温度である。あ
る時刻で運転が停止され、膜反応器システムの停止動作
が開始されると、まず図１０のステップＳ１０におい
て、ガソリン蒸発器５のインジェクタ８の噴射を停止す
る。このとき、水インジェクタ３は、水蒸気を発生させ
るために噴射を継続する。次いでステップＳ１２で連通
バルブ２７を開いて、水蒸発器４で発生する水蒸気をガ
ソリン蒸発器５を介して改質触媒層１１と純水素層１０
とに水蒸気を供給する。In FIG. 10, the temperature before the shutdown is higher than the hydrogen embrittlement temperature and the catalyst activation temperature. When the operation is stopped at a certain time and the stopping operation of the membrane reactor system is started, first, in step S10 of FIG. 10, the injection of the injector 8 of the gasoline evaporator 5 is stopped. At this time, the water injector 3 continues injection to generate steam. Next, in step S12, the communication valve 27 is opened to allow the steam generated in the water evaporator 4 to pass through the gasoline evaporator 5 and the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10.
Supply steam to.

【００８３】次いで、ステップＳ８０で、圧力センサ３
９が検出した改質触媒層１１及び純水素層１０の検出値
を読み込み、何れか小さい方の検出値に基づいて水素分
離膜１２が水素脆化する温度を算出し、分離膜温度セン
サ３３が検出する水素分離膜１２の温度Ｔ1 が前記算出
した水素脆化温度未満にならように、燃焼器インジェク
タ３０の噴射量（排気ガス温度Ｔ2 ）及び水インジェク
タ３の噴射量を調整して水蒸気温度を調整する。Then, in step S80, the pressure sensor 3
The detection values of the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 detected by 9 are read, and the temperature at which the hydrogen separation membrane 12 becomes hydrogen embrittlement is calculated based on the smaller detection value. The water vapor temperature is adjusted by adjusting the injection amount (exhaust gas temperature T2) of the combustor injector 30 and the injection amount of the water injector 3 so that the temperature T1 of the hydrogen separation membrane 12 to be detected becomes lower than the calculated hydrogen embrittlement temperature. adjust.

【００８４】ステップＳ８２で、前記温度を保ったまま
改質触媒層１１と純水素層１０とに水蒸気を流し、水素
センサ３８が検出した改質触媒層１１及び純水素層１０
の水素濃度（または水素の有無）をコントローラ３７へ
読み込む。In step S82, steam is flown through the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 while maintaining the temperature, and the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 detected by the hydrogen sensor 38 are detected.
The hydrogen concentration (or presence / absence of hydrogen) is read into the controller 37.

【００８５】次いで、ステップＳ８４で、水素濃度が予
め定めた無視できる濃度まで（或いは検出限界以下ま
で）低下したか否かを判断することにより、水素がなく
なったかどうかを判断する。ステップＳ８４の判断がＮ
ｏであれば、ステップＳ８２に戻って、水蒸気によるパ
ージを継続する。Next, in step S84, it is determined whether or not the hydrogen is exhausted by determining whether or not the hydrogen concentration has dropped to a predetermined negligible concentration (or below the detection limit). The determination in step S84 is N
If it is o, the process returns to step S82 to continue purging with steam.

【００８６】ステップＳ８４の判断がＹｅｓであれば、
ステップＳ１８で燃焼器インジェクタ３０の噴射量を順
次減少させることにより、水蒸気温度を改質触媒層１１
の触媒活性化温度未満になるまで、水蒸気温度を調整し
ながら改質触媒層１１と純水素層１０とに水蒸気を流
す。If the determination in step S84 is Yes,
In step S18, the injection amount of the combustor injector 30 is sequentially decreased to control the steam temperature to the reforming catalyst layer 11
The steam is flowed through the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 while adjusting the steam temperature until the temperature becomes lower than the catalyst activation temperature.

【００８７】ステップＳ８６で水インジェクタ３から水
蒸発器４への水の供給を止め、続いて燃焼器インジェク
タ３０から燃焼器１３へのガソリン供給を止める。これ
により、改質触媒層１１と純水素層１０に対する水蒸気
供給が停止する。続いてエアパージバルブ２５及び供給
バルブ２６を開にして、コンプレッサ２３から改質触媒
層１１及び純水素層１０に空気を供給し、改質触媒層１
１及び純水素層１０の水分をパージする。In step S86, the supply of water from the water injector 3 to the water evaporator 4 is stopped, and then the supply of gasoline from the combustor injector 30 to the combustor 13 is stopped. As a result, the supply of steam to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 is stopped. Then, the air purge valve 25 and the supply valve 26 are opened to supply the air from the compressor 23 to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10, and the reforming catalyst layer 1
1 and the water in the pure hydrogen layer 10 are purged.

【００８８】ステップＳ２４で、エアパージバルブ２５
及び供給バルブ２６を閉じ、連通バルブ２７も閉じる。
ステップＳ２６でコンプレッサ２３を停止させて、停止
動作を終了し、以後は自然冷却に委ねる。In step S24, the air purge valve 25
Also, the supply valve 26 is closed, and the communication valve 27 is also closed.
In step S26, the compressor 23 is stopped, the stop operation is completed, and the natural cooling is performed thereafter.

【００８９】図１１において、運転停止前の温度は、水
素脆化温度及び触媒活性化温度より高い温度である。あ
る時刻で運転が停止され、膜反応器システムの停止動作
が開始されると、まず図１１のステップＳ１０におい
て、ガソリン蒸発器５のインジェクタ８の噴射を停止す
る。このとき、水インジェクタ３は、水蒸気を発生させ
るために噴射を継続する。次いでステップＳ１２で連通
バルブ２７を開いて、水蒸発器４で発生する水蒸気をガ
ソリン蒸発器５を介して改質触媒層１１と純水素層１０
とに水蒸気を供給する。In FIG. 11, the temperature before the shutdown is higher than the hydrogen embrittlement temperature and the catalyst activation temperature. When the operation is stopped at a certain time and the stopping operation of the membrane reactor system is started, first, in step S10 of FIG. 11, the injection of the injector 8 of the gasoline evaporator 5 is stopped. At this time, the water injector 3 continues injection to generate steam. Next, in step S12, the communication valve 27 is opened to allow the steam generated in the water evaporator 4 to pass through the gasoline evaporator 5 and the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10.
Supply steam to.

【００９０】次いで、ステップＳ３０で、燃焼器インジ
ェクタ３０が燃焼器１３内部へ噴射するガソリンの量、
及び水インジェクタ３の噴射量を調整することで、触媒
温度センサ３５の検出値が触媒活性化温度未満且つ水素
脆化温度より高い温度になるまで、水蒸気温度を徐々に
低下させる。Then, in step S30, the amount of gasoline injected by the combustor injector 30 into the combustor 13
By adjusting the injection amount of the water injector 3, the steam temperature is gradually lowered until the detected value of the catalyst temperature sensor 35 becomes a temperature lower than the catalyst activation temperature and higher than the hydrogen embrittlement temperature.

【００９１】そして、ステップＳ３２で触媒温度センサ
３５が検出する触媒温度Ｔ3 が触媒活性化温度未満且つ
水素脆化温度より高い温度になった時点で、水インジェ
クタ３から水蒸発器４への水供給を止め、純水素層１０
及び改質触媒層１１への水蒸気の供給は停止する。エア
パージバルブ２５及び供給バルブ２６を開にして純水素
層１０及び改質触媒層１１へコンプレッサ２３より空気
を供給する。At step S32, when the catalyst temperature T3 detected by the catalyst temperature sensor 35 becomes lower than the catalyst activation temperature and higher than the hydrogen embrittlement temperature, the water is supplied from the water injector 3 to the water evaporator 4. Stop, pure hydrogen layer 10
Also, the supply of steam to the reforming catalyst layer 11 is stopped. Air is supplied from the compressor 23 to the pure hydrogen layer 10 and the reforming catalyst layer 11 by opening the air purge valve 25 and the supply valve 26.

【００９２】同時にステップＳ９０でバルブ２８を閉、
供給バルブ２６を開にすることで燃焼ガス（排気ガス）
を改質触媒層１１と純水素層１０に供給する。すなわち
供給バルブ２６の上流で、エアパージバルブ２５から送
られた空気と排気ガス供給経路３６から送られた燃焼ガ
ス（排気ガス）とが混合し温度調整された空気（混合ガ
ス）となって、改質触媒層１１と純水素層１０に供給さ
れる。At the same time, in step S90, the valve 28 is closed,
Combustion gas (exhaust gas) by opening the supply valve 26
Is supplied to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10. That is, on the upstream side of the supply valve 26, the air sent from the air purge valve 25 and the combustion gas (exhaust gas) sent from the exhaust gas supply path 36 are mixed to form temperature-controlled air (mixed gas). It is supplied to the quality catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10.

【００９３】このとき、圧力センサ３９が検出した改質
触媒層１１及び純水素層１０の検出値を読み込み、何れ
か小さい方の検出値に基づいて水素分離膜１２が水素脆
化する温度を算出し、分離膜温度センサ３３が検出する
水素分離膜１２の温度Ｔ1 が前記算出した水素脆化温度
未満にならように、燃焼器インジェクタ３０の噴射量
（排気ガス温度Ｔ2 ）及び各バルブ２４，２５，２６，
２８の開度を調整して混合ガス温度を調整する。At this time, the detected values of the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 detected by the pressure sensor 39 are read, and the temperature at which the hydrogen separation membrane 12 becomes hydrogen embrittlement is calculated based on the smaller detected value. Then, the injection amount (exhaust gas temperature T2) of the combustor injector 30 and the valves 24 and 25 are adjusted so that the temperature T1 of the hydrogen separation membrane 12 detected by the separation membrane temperature sensor 33 becomes less than the calculated hydrogen embrittlement temperature. , 26,
The opening degree of 28 is adjusted to adjust the mixed gas temperature.

【００９４】この空気及び燃焼ガスの混合ガスを改質触
媒層１１と純水素層１０とに供給して、水素分離膜１２
の温度Ｔ1 が水素脆化を起さない温度である所定の温度
を保つようにしている。This mixed gas of air and combustion gas is supplied to the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10, and the hydrogen separation membrane 12 is supplied.
The temperature T1 is maintained at a predetermined temperature at which hydrogen embrittlement does not occur.

【００９５】このとき空気と燃焼ガスとの混合ガスの混
合比を調整するか、或いは燃焼器１３の燃焼量を調整す
るか、或いは双方の制御により混合ガスの温度を調整し
て、分離膜温度センサ３３が検出する水素分離膜１２の
温度Ｔ1 が水素脆化を起さない温度になるように調整す
る。At this time, the mixing ratio of the mixed gas of air and the combustion gas is adjusted, or the combustion amount of the combustor 13 is adjusted, or the temperature of the mixed gas is adjusted by controlling both of them to separate the membrane temperature. The temperature T1 of the hydrogen separation membrane 12 detected by the sensor 33 is adjusted so as not to cause hydrogen embrittlement.

【００９６】次いで、ステップＳ７０で、改質触媒層１
１及び純水素層１０に混合ガスを流し、水素センサ３８
が検出した改質触媒層１１及び純水素層１０の水素濃度
（または水素の有無）をコントローラ３７へ読み込む。Then, in step S70, the reforming catalyst layer 1
1 and the pure hydrogen layer 10 to flow the mixed gas, the hydrogen sensor 38
The hydrogen concentration (or presence / absence of hydrogen) of the reforming catalyst layer 11 and the pure hydrogen layer 10 detected by is read into the controller 37.

【００９７】次いで、ステップＳ７２で、水素濃度が予
め定めた無視できる濃度まで（或いは検出限界以下ま
で）低下したか否かを判断することにより、水素がなく
なったかどうかを判断する。ステップＳ７２の判断がＮ
ｏであれば、ステップＳ７０に戻って、水蒸気によるパ
ージを継続する。Next, in step S72, it is determined whether or not the hydrogen is exhausted by determining whether or not the hydrogen concentration has dropped to a predetermined negligible concentration (or below the detection limit). The determination in step S72 is N
If it is o, the process returns to step S70 to continue purging with steam.

【００９８】ステップＳ７２の判断がＹｅｓであれば、
次いで、ステップＳ７４で、燃焼器インジェクタ３０か
らのガソリン噴射を停止して燃焼器１３の燃焼を停止さ
せ、エアパージバルブ２５及び連通バルブ２７を閉じ、
バルブ２８を開き、供給バルブ２６を閉じる。最後にス
テップＳ２６でコンプレッサ２３を停止して停止動作を
終了し、以後の冷却は自然冷却に委ねる。If the determination in step S72 is Yes,
Next, in step S74, the gasoline injection from the combustor injector 30 is stopped to stop the combustion of the combustor 13, and the air purge valve 25 and the communication valve 27 are closed.
The valve 28 is opened and the supply valve 26 is closed. Finally, in step S26, the compressor 23 is stopped to end the stop operation, and the subsequent cooling is left to natural cooling.

【００９９】なお、本実施形態において、圧力センサ３
９で測定する圧力を水素分圧とすれば、より正確に、水
素脆化を起こす温度以下にならなうように設定すること
ができる。In the present embodiment, the pressure sensor 3
If the pressure measured at 9 is the hydrogen partial pressure, it can be set more accurately so that the temperature does not fall below the temperature at which hydrogen embrittlement occurs.

【０１００】また、水素分離膜１２の１次側（改質触媒
層１１側）と２次側（純水素層１０側）の分圧差によっ
て水素脆化温度を算出し、触媒活性化温度が水素脆化温
度よりも高い場合には第１の実施形態の停止制御を行
い、低い場合には第２の実施形態の停止制御を行うよう
にすると、分圧差に応じて適正な停止操作を行うことが
できる。Further, the hydrogen embrittlement temperature is calculated by the partial pressure difference between the primary side (reforming catalyst layer 11 side) and the secondary side (pure hydrogen layer 10 side) of the hydrogen separation membrane 12, and the catalyst activation temperature is determined to be hydrogen. If the stop control of the first embodiment is performed when the temperature is higher than the embrittlement temperature, and if the stop control of the second embodiment is performed when the temperature is lower than the embrittlement temperature, an appropriate stop operation is performed according to the partial pressure difference. You can

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に係る膜反応器システムの第１の実施形
態を適用した燃料電池システムの構成を説明するシステ
ム構成図である。FIG. 1 is a system configuration diagram illustrating a configuration of a fuel cell system to which a first embodiment of a membrane reactor system according to the present invention is applied.

【図２】第１の実施形態の制御動作を説明するフローチ
ャートである。FIG. 2 is a flowchart illustrating a control operation of the first embodiment.

【図３】第１の実施形態におけるパージ供給パターンを
説明するタイムチャートである。FIG. 3 is a time chart illustrating a purge supply pattern in the first embodiment.

【図４】第２の実施形態の制御動作を説明するフローチ
ャートである。FIG. 4 is a flowchart illustrating a control operation of the second embodiment.

【図５】第２の実施形態におけるパージ供給パターンを
説明するタイムチャートである。FIG. 5 is a time chart illustrating a purge supply pattern according to the second embodiment.

【図６】本発明に係る膜反応器システムの第３の実施形
態を適用した燃料電池システムの構成を説明するシステ
ム構成図である。FIG. 6 is a system configuration diagram illustrating a configuration of a fuel cell system to which a third embodiment of the membrane reactor system according to the present invention is applied.

【図７】改質触媒層の触媒活性化温度が水素分離膜の水
素脆化温度よりも低い場合における第３の実施形態の制
御動作を説明するフローチャートである。FIG. 7 is a flowchart illustrating the control operation of the third embodiment when the catalyst activation temperature of the reforming catalyst layer is lower than the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane.

【図８】改質触媒層の触媒活性化温度が水素分離膜の水
素脆化温度よりも高い場合における第３の実施形態の制
御動作を説明するフローチャートである。FIG. 8 is a flowchart illustrating a control operation of the third embodiment when the catalyst activation temperature of the reforming catalyst layer is higher than the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane.

【図９】本発明に係る膜反応器システムの第４の実施形
態を適用した燃料電池システムの構成を説明するシステ
ム構成図である。FIG. 9 is a system configuration diagram illustrating a configuration of a fuel cell system to which a fourth embodiment of the membrane reactor system according to the present invention is applied.

【図１０】改質触媒層の触媒活性化温度が水素分離膜の
水素脆化温度よりも低い場合における第４の実施形態の
制御動作を説明するフローチャートである。FIG. 10 is a flowchart illustrating a control operation of the fourth embodiment when the catalyst activation temperature of the reforming catalyst layer is lower than the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane.

【図１１】改質触媒層の触媒活性化温度が水素分離膜の
水素脆化温度よりも高い場合における第４の実施形態の
制御動作を説明するフローチャートである。FIG. 11 is a flowchart illustrating a control operation of the fourth embodiment when the catalyst activation temperature of the reforming catalyst layer is higher than the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane.

【図１２】水素分離膜の水素脆化と圧力及び温度の関係
を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing the relationship between hydrogen embrittlement of a hydrogen separation membrane and pressure and temperature.

【符号の説明】 ３…水インジェクタ ４…水蒸発器 ５…ガソリン蒸発器 ９…膜反応器 １０…純水素層 １１…改質触媒層 １２…水素分離膜 １３…燃焼器 ２３…コンプレッサ ２５…エアパージバルブ ２６…供給バルブ ２７…連通バルブ ２８…バルブ ３３…分離膜温度センサ ３４…排気ガス温度センサ ３５…触媒温度センサ ３６…排気ガス供給経路 ３７…コントローラ ３８…水素センサ ３９…圧力センサ[Explanation of symbols] 3 ... Water injector 4 ... Water evaporator 5 ... Gasoline evaporator 9 ... Membrane reactor 10 ... Pure hydrogen layer 11 ... Reforming catalyst layer 12 ... Hydrogen separation membrane 13 ... Combustor 23 ... Compressor 25 ... Air purge valve 26 ... Supply valve 27 ... Communication valve 28 ... Valve 33 ... Separation membrane temperature sensor 34 ... Exhaust gas temperature sensor 35 ... Catalyst temperature sensor 36 ... Exhaust gas supply route 37 ... Controller 38 ... Hydrogen sensor 39 ... Pressure sensor

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB22 EB33 EB43 FA02 FB09 FC01 FE01 5H027 AA02 BA01 BA16 DD00 KK10 KK42 MM12 Continued front page    F term (reference) 4G040 EA03 EA06 EB22 EB33 EB43                       FA02 FB09 FC01 FE01                 5H027 AA02 BA01 BA16 DD00 KK10                       KK42 MM12

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 原燃料を改質して改質ガスを生成する改
質触媒層と、改質ガス中の水素を分離する水素分離膜
と、水素分離膜により改質触媒層から分画された純水素
層と、改質触媒層を加熱する燃焼器とを備えた膜反応器
と、 水素分離膜付近の温度を検出する分離膜温度検出手段
と、 改質触媒層の温度を検出する触媒温度検出手段と、 改質触媒層及び純水素層に温度調整された水蒸気を供給
する水蒸気供給手段と、 改質触媒層及び純水素層に空気を供給する空気供給手段
と、 分離膜温度検出手段及び触媒温度検出手段の検出結果に
基づいて改質触媒層及び純水素層に水蒸気供給手段及び
空気供給手段からの水蒸気及び空気の供給を制御する制
御手段と、 を備えた膜反応器システムであって、 前記制御手段は、改質反応を停止させる時に、水素分離
膜付近の温度が所定の温度以下とならないように改質触
媒層及び純水素層に水蒸気供給手段から水蒸気を供給し
て水素を全てパージした後、改質触媒層の触媒活性化温
度未満の水蒸気を供給し、改質触媒層の温度が触媒活性
化温度未満になった時点で水蒸気供給手段からの水蒸気
の供給を停止する一方、改質触媒層と純水素層に空気供
給手段から空気を供給し、水分をパージした後に空気供
給を停止することを特徴とする膜反応器システム。1. A reforming catalyst layer that reforms raw fuel to produce reformed gas, a hydrogen separation membrane that separates hydrogen in the reformed gas, and a hydrogen separation membrane that separates the reforming catalyst layer from the reforming catalyst layer. A pure hydrogen layer and a combustor for heating the reforming catalyst layer, a separation membrane temperature detecting means for detecting the temperature near the hydrogen separation membrane, and a catalyst for detecting the temperature of the reforming catalyst layer. Temperature detecting means, steam supplying means for supplying temperature-adjusted steam to the reforming catalyst layer and pure hydrogen layer, air supplying means for supplying air to the reforming catalyst layer and pure hydrogen layer, and separation membrane temperature detecting means And a control means for controlling the supply of steam and air from the steam supply means and the air supply means to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer based on the detection result of the catalyst temperature detection means. The control means, when stopping the reforming reaction, Less than the catalyst activation temperature of the reforming catalyst layer after supplying all the hydrogen by supplying steam to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer from the steam supply means so that the temperature in the vicinity of the elementary separation membrane does not fall below a predetermined temperature. Of the steam, and when the temperature of the reforming catalyst layer becomes lower than the catalyst activation temperature, the supply of steam from the steam supplying means is stopped, while the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer are supplied with air from the air supplying means. The membrane reactor system is characterized in that the air supply is stopped after purging water and purging water. 【請求項２】 原燃料を改質して改質ガスを生成する改
質触媒層と、前記改質ガス中の水素を分離する水素分離
膜と、水素分離膜により改質触媒層から分画された純水
素層と、改質触媒層を加熱する燃焼器とを備えた膜反応
器と、 水素分離膜付近の温度を検出する分離膜温度検出手段
と、 改質触媒層の温度を検出する触媒温度検出手段と、 改質触媒層及び純水素層に温度調整された水蒸気を供給
する水蒸気供給手段と、 改質触媒層及び純水素層に温度調整された空気を供給す
る空気供給手段と、 分離膜温度検出手段及び触媒温度検出手段の検出結果に
基づいて改質触媒層及び純水素層に水蒸気供給手段及び
空気供給手段からの水蒸気及び空気の供給を制御する制
御手段と、 を備えた膜反応器システムであって、 前記制御手段は、改質反応を停止させる時に、水素分離
膜付近の温度が所定の温度以下にならないように改質触
媒層及び純水素層に水蒸気供給手段から水蒸気を供給
し、 改質触媒層の温度が触媒活性化温度未満になった後、水
素分離膜付近の温度が前記所定の温度以下にならないよ
うに改質触媒層及び純水素層に空気供給手段から空気を
供給して、改質触媒層及び純水素層に残留している改質
ガス及び未反応原燃料ガス及び水蒸気をすべてパージし
た後に、空気の供給を停止させることを特徴とする膜反
応器システム。2. A reforming catalyst layer for reforming raw fuel to produce reformed gas, a hydrogen separation membrane for separating hydrogen in the reformed gas, and a fractionation from the reforming catalyst layer by the hydrogen separation membrane. Membrane reactor equipped with a pure hydrogen layer and a combustor for heating the reforming catalyst layer, a separation membrane temperature detecting means for detecting the temperature near the hydrogen separation membrane, and the temperature of the reforming catalyst layer Catalyst temperature detection means, steam supply means for supplying temperature-adjusted steam to the reforming catalyst layer and pure hydrogen layer, and air supply means for supplying temperature-controlled air to the reforming catalyst layer and pure hydrogen layer, And a control means for controlling the supply of steam and air from the steam supply means and the air supply means to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer based on the detection results of the separation membrane temperature detection means and the catalyst temperature detection means. A reactor system, wherein the control means is a reforming reaction When stopping, the steam is supplied to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer from the steam supply means so that the temperature around the hydrogen separation membrane does not fall below a predetermined temperature, and the temperature of the reforming catalyst layer falls below the catalyst activation temperature. After that, air is supplied from the air supply means to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer so that the temperature in the vicinity of the hydrogen separation membrane does not fall below the predetermined temperature, and the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer remain in the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer. A membrane reactor system, characterized in that the supply of air is stopped after all the reformed gas and unreacted raw fuel gas and steam have been purged. 【請求項３】 前記空気供給手段は、改質触媒層及び純
水素層に供給する空気に前記燃焼器による燃焼ガスを混
合して所定の温度を保つことを特徴とする請求項２記載
の膜反応器システム。3. The membrane according to claim 2, wherein the air supply unit mixes the combustion gas from the combustor with the air supplied to the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer to maintain a predetermined temperature. Reactor system. 【請求項４】 水素の有無または水素濃度を検出する水
素検出手段を前記改質触媒層及び前記純水素層にそれぞ
れ備え、 前記制御手段は、水素検出手段の検出結果に基づいて、
前記水蒸気供給手段からの水蒸気供給または前記空気供
給手段からの空気供給を制御することを特徴とする請求
項１ないし請求項３の何れか１項記載の膜反応器システ
ム。4. The hydrogen detection means for detecting the presence or absence of hydrogen or the hydrogen concentration is provided in each of the reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer, and the control means is based on the detection result of the hydrogen detection means.
The membrane reactor system according to any one of claims 1 to 3, wherein the steam supply from the steam supply means or the air supply from the air supply means is controlled. 【請求項５】 前記改質触媒層及び前記純水素層に、そ
れぞれ圧力検出手段を備え、 前記制御手段は、これらの圧力検出手段による検出値に
基づく前記水素分離膜の水素脆化温度を算出し、 改質ガスのパージ中は水素脆化温度以下にならないよう
に、前記水蒸気供給手段からの水蒸気供給または前記空
気供給手段からの空気供給を制御することを特徴とする
請求項１ないし請求項４の何れか１項記載の膜反応器シ
ステム。5. The reforming catalyst layer and the pure hydrogen layer are each provided with pressure detection means, and the control means calculates the hydrogen embrittlement temperature of the hydrogen separation membrane based on the detection values of these pressure detection means. The steam supply from the steam supply means or the air supply from the air supply means is controlled so that the hydrogen embrittlement temperature does not fall below the hydrogen embrittlement temperature during purging of the reformed gas. 5. The membrane reactor system according to any one of 4 above.
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Cited By (4)

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