JP2003200027A - Method for manufacturing composite semipermeable membrane - Google Patents
Method for manufacturing composite semipermeable membraneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液状混合物の成分
を選択透過分離するための高性能な複合半透膜の製造方
法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a high performance composite semipermeable membrane for selectively permeating and separating components of a liquid mixture.
【０００２】[0002]
【従来の技術】混合物の分離に関して、溶媒（例えば
水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術に
は様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資
源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきてい
る。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限
外ろ過膜、逆浸透膜などがある。さらに近年になって逆
浸透膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜
あるいはＮＦ膜：nanofiltration membrane）も現れ使
用されるようになってきた。この技術は例えば海水、カ
ン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能で
あるし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物
の回収などにも用いられてきた。2. Description of the Related Art Regarding separation of a mixture, there are various techniques for removing substances (for example, salts) dissolved in a solvent (for example, water), but in recent years, membrane separation has been performed as a process for saving energy and resources. The law is being used. Membranes used in the membrane separation method include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes and reverse osmosis membranes. Furthermore, in recent years, a membrane (loose RO membrane or NF membrane: nanofiltration membrane) located between the reverse osmosis membrane and the ultrafiltration membrane has also appeared and has been used. This technology can obtain drinking water from seawater, canned water, and water containing harmful substances, and has also been used for the production of industrial ultrapure water, wastewater treatment, recovery of valuables, etc. It was
【０００３】現在市販されている複合半透膜の大部分
は、微多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活
性層を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを重
縮合した活性層を有するものの２種類である。中でも、
多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応に
よって得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層を微多
孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選
択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。Most of the composite semipermeable membranes currently on the market have those having an active layer obtained by crosslinking a gel layer and a polymer on a microporous support membrane, and polycondensed monomers on the microporous support membrane. There are two types, one having an active layer. Above all,
A composite semipermeable membrane consisting of a microporous support membrane coated with an ultrathin film of crosslinked polyamide obtained by polycondensation reaction of polyfunctional amine and polyfunctional acid halide has high permeability and selective separation. Widely used as a reverse osmosis membrane.
【０００４】実用的な逆浸透用半透膜に対する要求は、
年々高まり、省エネルギーという観点から、高い溶質除
去性を維持したまま、より低圧運転が可能な水透過性の
高い半透膜の出現が望まれている。また一方で、高回収
率の運転も望まれているが、水中に通常微量含まれるシ
リカの除去率の高い膜で高回収率運転を行うと、濃縮水
側のシリカの濃度が急激に上昇し膜面に析出する。この
ことにより膜性能の低下が起こり安定運転および水質の
向上が望めないという問題もある。The demand for a practical semi-permeable membrane for reverse osmosis is as follows:
From the viewpoint of energy saving, the advent of a semipermeable membrane with high water permeability, which can be operated at lower pressure while maintaining high solute removal properties, is desired from the viewpoint of energy saving. On the other hand, although high recovery rate operation is also desired, when high recovery rate operation is performed using a membrane that has a high removal rate of silica, which is usually contained in water in small amounts, the concentration of silica on the concentrated water side rapidly increases. Precipitates on the film surface. Due to this, there is a problem that the membrane performance is deteriorated and stable operation and improvement of water quality cannot be expected.
【０００５】近年、河川水および湖沼水などを原水とす
る浄水場では、泥炭地や山間部などから流入する溶解性
有機物（トリハロメタン前駆物質）を浄水場で塩素殺菌
処理することで発ガン性を有するハロゲン含有有機物
（トリハロメタン類）が生成することが深刻な問題にな
っている。トリハロメタン前駆物質でもっとも重要なも
のは、分子量数千〜数万の溶解性有機物であるフミン酸
である。現在、浄水場への導入が検討されているオゾン
・活性炭処理方法では、運転開始時のフミン酸除去率は
高いが長期運転を行うと活性炭の細孔内にフミン酸の吸
着が起こり除去率が急激に低下し、ついには除去ができ
なくなる。このために頻繁に活性炭の交換が必要となり
コストがかかるという問題がある。また、接触酸化法、
生物膜法などの生物処理法では、フミン酸などの溶解性
有機物は生物代謝の末に生成されてきたものであり、十
分な除去が行えないという問題がある。また、膜分離法
では、精密ろ過膜、限外ろ過膜は細孔径が大きく、フミ
ン酸の十分な除去が行えない問題がある。また、逆浸透
膜では、細孔径が小さくフミン酸の除去率は高いがシリ
カ除去率も高くなり、高回収率運転は難しいという問題
があった。[0005] In recent years, in water purification plants using river water and lake water as raw water, carcinogenicity is obtained by chlorine-sterilizing soluble organic substances (trihalomethane precursors) that flow in from peatlands and mountains in the water purification plants. The production of halogen-containing organic compounds (trihalomethanes) has become a serious problem. The most important trihalomethane precursor is humic acid, which is a soluble organic substance having a molecular weight of thousands to tens of thousands. With the ozone / activated carbon treatment method that is currently being considered for introduction into water treatment plants, the removal rate of humic acid at the start of operation is high, but when operating for a long period of time, humic acid is adsorbed in the pores of activated carbon and the removal rate is high. It drops sharply and can no longer be removed. For this reason, there is a problem in that the activated carbon needs to be replaced frequently, resulting in a high cost. Also, the catalytic oxidation method,
In a biological treatment method such as a biofilm method, a soluble organic substance such as humic acid has been produced after the biological metabolism and cannot be sufficiently removed. Further, in the membrane separation method, the microfiltration membrane and the ultrafiltration membrane have large pore diameters, and there is a problem that humic acid cannot be sufficiently removed. In addition, the reverse osmosis membrane has a problem that it is difficult to operate at a high recovery rate because the pore size is small and the removal rate of humic acid is high, but the removal rate of silica is also high.
【０００６】このような課題を解決する方法として、脂
肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの混合アミン成
分と、多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲン
化物の混合酸ハロゲン化物成分とを、微多孔性支持膜上
で界面重縮合反応を行った架橋ポリアミド逆浸透膜が知
られている（特開平１１−３４７３８５号公報）。しか
しながら、このようにしてできた逆浸透膜は、脂肪族ア
ミック酸部分が加水分解しやすく耐久性に問題が残って
いた。As a method for solving such a problem, a mixed amine component of an aliphatic polyfunctional amine and an aromatic polyfunctional amine and a mixed acid halide component of a polyfunctional acid halide and a polyfunctional acid anhydride halide are used. There is known a crosslinked polyamide reverse osmosis membrane obtained by performing an interfacial polycondensation reaction on a microporous support membrane (JP-A No. 11-347385). However, in the reverse osmosis membrane thus formed, the aliphatic amic acid moiety is easily hydrolyzed, and the durability problem remains.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決するために、高い溶質除去性と高い水透
過性を有し高耐久性を有する複合半透膜を提供すること
を目的とする。In order to solve the above problems, the present invention provides a composite semipermeable membrane having high solute removal property, high water permeability and high durability. With the goal.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、下記の手段をとる。すなわち、本発明
は、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの混合ア
ミン成分と、多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハ
ロゲン化物の混合酸ハロゲン化物成分とを、多孔性支持
膜上で界面重縮合反応を行い架橋ポリアミドの薄膜を形
成した後、該薄膜をｐＨ１１以上のアルカリ水溶液に接
触させることを特徴とする複合半透膜の製造方法をその
骨子とする。The present invention adopts the following means in order to achieve the above object. That is, the present invention provides a mixed amine component of an aliphatic polyfunctional amine and an aromatic polyfunctional amine and a mixed acid halide component of a polyfunctional acid halide and a polyfunctional acid anhydride halide on a porous support film. The skeleton is a method for producing a composite semipermeable membrane, which comprises subjecting the thin film of cross-linked polyamide to an interfacial polycondensation reaction with, and then contacting the thin film with an alkaline aqueous solution having a pH of 11 or more.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明において、脂肪族多官能ア
ミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪
族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよび
その誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメ
チルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメ
チルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、
２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチル
ピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ
−ｎ−ブチルピペラジンなどが例示され、特に、ピペラ
ジン、２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the aliphatic polyfunctional amine is an aliphatic amine having two or more amino groups in one molecule, preferably a piperazine amine and its derivative. For example, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,3,5-trimethylpiperazine,
2,5-diethylpiperazine, 2,3,5-triethylpiperazine, 2-n-propylpiperazine, 2,5-di-n-butylpiperazine and the like are exemplified, and particularly piperazine and 2,5-dimethylpiperazine are preferable. .
【００１０】また、芳香族多官能アミンとは、一分子中
に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特
に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノ
ベンゼンなどがあり、そのＮ−アルキル化物としてＮ，
Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジア
ミンなどが例示され、特にメタフェニレンジアミン、
１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。The aromatic polyfunctional amine is an aromatic amine having two or more amino groups in one molecule, and is not particularly limited, but includes metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 1, 3,5-triaminobenzene and the like, and as its N-alkylated product, N,
Examples include N-dimethylmetaphenylenediamine, N, N-diethylmetaphenylenediamine, N, N-dimethylparaphenylenediamine, N, N-diethylparaphenylenediamine and the like, especially metaphenylenediamine,
1,3,5-triaminobenzene is preferred.
【００１１】本発明に用いる脂肪族多官能アミンと芳香
族多官能アミンとのモル比は特に限定されないが、好ま
しくは４０／６０〜９５／５の範囲、より好ましくは７
０／３０〜９０／１０の範囲である。脂肪族多官能アミ
ンが４０モル％より少ないと透過水量が低下傾向とな
り、また９５モル％より多いと選択分離性が低下する傾
向にある。The molar ratio of the aliphatic polyfunctional amine and the aromatic polyfunctional amine used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 40/60 to 95/5, more preferably 7
The range is 0/30 to 90/10. If the amount of the aliphatic polyfunctional amine is less than 40 mol%, the amount of permeated water tends to decrease, and if it is more than 95 mol%, the selective separation tends to decrease.
【００１２】本発明に使用する多官能酸ハロゲン化物と
は、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有
する酸ハロゲン化物であり、上記アミンとの反応により
ポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多
官能酸ハロゲン化物としては、例えば、１，３，５−シ
クロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン
酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を
用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化
物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易
さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼン
トリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸ク
ロライドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独
で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。The polyfunctional acid halide used in the present invention is an acid halide having two or more halogenated carbonyl groups in one molecule, and is particularly preferably any one which gives a polyamide by the reaction with the above amine. Not limited. As the polyfunctional acid halide, for example, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
Acid halides of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid and 1,4-benzenedicarboxylic acid can be used. Among the acid halides, acid chlorides are preferable, and from the viewpoints of economic efficiency, availability, handling, reactivity, etc., 1,3,5-benzenetricarboxylic acid acid halide is particularly preferable. Trimesin chloride is preferred. The above polyfunctional acid halides can be used alone or as a mixture.
【００１３】本発明に使用する多官能酸無水物ハロゲン
化物とは、一分子中に１個以上の酸無水物部分と１個以
上のハロゲン化カルボニル基を有する化合物であって、
例えば、無水安息香酸、無水フタル酸のカルボニルハロ
ゲン化物などが挙げられるが、高い水透過性や溶解性有
機物を除去する適度な細孔径などから、特に下記化学式
で表されるトリメリット酸無水物ハロゲン化物および／
またはその誘導体が好ましく用いられる。The polyfunctional acid anhydride halide used in the present invention is a compound having one or more acid anhydride moieties and one or more carbonyl halide groups in one molecule.
Examples thereof include benzoic anhydride and carbonyl halides of phthalic anhydride. However, trimellitic anhydride halogen represented by the following chemical formula is particularly preferable because of its high water permeability and appropriate pore size for removing soluble organic substances. And /
Alternatively, its derivative is preferably used.
【００１４】[0014]
【化２】 [Chemical 2]
【００１５】（式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ炭素数
が１〜６の直鎖状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の
脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、Ｃ
ＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯＩのいずれか、または、Ｘ1と
Ｘ2とが結合してなすジカルボン酸無水物基である。Ｘ3
は、炭素数が１〜６の直鎖状もしくは環状の飽和もしく
は不飽和脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、Ｃ
ＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯＩのいずれかである。
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。）本発明
に用いる多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物ハロゲ
ン化物とのモル比は、高い水透過性や選択分離性という
相反する性能を有する複合半透膜を得る上で重要であ
り、両者のモル比は８０／２０〜１０／９０の範囲が好
ましく、より好ましくは６０／４０〜３０／７０の範囲
にある。多官能酸ハロゲン化物が８０モル％より多いと
透過水量が低下傾向となり、また１０モル％より少ない
と選択分離性が低下傾向となる。(Wherein X 1 and X 2 are linear or cyclic saturated or unsaturated aliphatic groups each having 1 to 6 carbon atoms, H, OH, COOH, SO 3 H, COF, C
It is any one of OCl, COBr, and COI, or a dicarboxylic acid anhydride group formed by bonding X 1 and X 2 . X 3
Is a linear or cyclic saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, H, OH, COOH, SO 3 H, C
It is one of OF, COCl, COBr, and COI.
Y is any one of F, Cl, Br, and I. ) The molar ratio of the polyfunctional acid halide and the polyfunctional acid anhydride halide used in the present invention is important for obtaining a composite semipermeable membrane having contradictory properties such as high water permeability and selective separation, The molar ratio of both is preferably in the range of 80/20 to 10/90, more preferably in the range of 60/40 to 30/70. When the polyfunctional acid halide is more than 80 mol%, the amount of permeated water tends to decrease, and when it is less than 10 mol%, the selective separation property tends to decrease.
【００１６】本発明の複合半透膜は、好ましくは、実質
的に分離性能を有する薄膜が、実質的に分離性能を有さ
ない多孔性支持膜上に被覆されてなり、該薄膜は多官能
アミンと多官能酸ハロゲン化物および多官能酸無水物ハ
ロゲン化物との反応によって得られる架橋ポリアミドか
らなるものである。The composite semipermeable membrane of the present invention is preferably formed by coating a thin film having substantially separation performance on a porous support membrane having substantially no separation performance, and the thin film is polyfunctional. It comprises a crosslinked polyamide obtained by reacting an amine with a polyfunctional acid halide and a polyfunctional acid anhydride halide.
【００１７】本発明において、多孔性支持膜は、架橋ポ
リアミド薄膜を支持するために使用される。多孔性支持
膜の構成は特に限定されないが、好ましい多孔性支持膜
としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜など
を例示することができる。多孔性支持膜の孔径や孔数は
特に限定されないが、均一で微細な孔あるいは片面から
もう一方の面まで徐々に大きな微細な孔を有していて、
その微細孔の大きさは、その片面の表面が１００ｎｍ以
下であるような構造の支持膜が好ましい。In the present invention, the porous support membrane is used to support the crosslinked polyamide thin film. Although the structure of the porous support membrane is not particularly limited, examples of the preferable porous support membrane include a polysulfone support membrane reinforced with a cloth. The pore diameter and the number of pores of the porous support membrane are not particularly limited, but have uniform and fine pores or gradually large fine pores from one surface to the other surface,
The size of the fine pores is preferably a support film having a structure in which the surface of one side is 100 nm or less.
【００１８】本発明に使用する多孔性支持膜は、ミリポ
ア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、
東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品
名）のような各種市販材料から選択することもできる
が、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサ
ーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポ
ート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従
って製造することができる。The porous support membrane used in the present invention is "Millipore Filter VSWP" (trade name) manufactured by Millipore,
Although it is possible to select from various commercially available materials such as "Ultra Filter UK10" (trade name) manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd., "Office of Saline Water Research and Development Progress Report" No. 359 (1968).
【００１９】多孔性支持膜に使用する素材は特に限定さ
れず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブ
レンドしたもの等が使用できるが、化学的、機械的、熱
的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好まし
い。具体的に例示すると、ポリスルホンのジメチルホル
ムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を密に織ったポリ
エステル布あるいは不織布の上に略一定の厚さに塗布
し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％ＤＭＦ２重
量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表
面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した好
適な多孔性支持膜を得ることができる。The material used for the porous support membrane is not particularly limited, and for example, homopolymers or blends of polysulfone, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride and the like can be used, but chemical, mechanical, It is preferable to use polysulfone, which is highly thermally stable. Specifically, a solution of polysulfone in dimethylformamide (hereinafter, referred to as DMF) is applied to a densely woven polyester cloth or nonwoven cloth to a substantially constant thickness, and 0.5 wt% sodium dodecyl sulfate DMF2 By wet coagulation in an aqueous solution containing 10% by weight, a suitable porous support membrane having most of the surface having fine pores having a diameter of several tens nm or less can be obtained.
【００２０】次に、本発明の複合半透膜の好ましい製造
方法について説明する。複合半透膜中の実質的に分離性
能を有する薄膜層は、例えば、前述の混合アミン成分を
含有する水溶液と、前述の混合酸ハロゲン化物成分を含
有する水とは非混和性の有機溶媒溶液を用い、前述の多
孔性支持膜上で反応させることにより形成される。Next, a preferred method for producing the composite semipermeable membrane of the present invention will be described. The thin film layer having substantially the separating performance in the composite semipermeable membrane is, for example, an organic solvent solution which is immiscible with the aqueous solution containing the mixed amine component described above and the water containing the mixed acid halide component described above. Is used to react on the porous support membrane described above.
【００２１】ここで、混合アミン成分を含有する水溶液
におけるアミン化合物の濃度は、０．１〜２０重量％が
好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。Here, the concentration of the amine compound in the aqueous solution containing the mixed amine component is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight.
【００２２】混合アミン成分を含有する水溶液および／
または混合酸ハロゲン化物成分を含有する有機溶媒溶液
には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要
に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活
性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。Aqueous solution containing mixed amine components and / or
Or, in an organic solvent solution containing a mixed acid halide component, if necessary, an acylation catalyst, a polar solvent, an acid scavenger, a surfactant, an antioxidant may be used as long as it does not interfere with the reaction between the two components. A compound such as an agent may be contained.
【００２３】多孔性支持膜表面への混合アミン成分を含
有する水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連
続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、該
水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多
孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。
次いで、過剰に塗布された該水溶液を液切り工程により
除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方
向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、
膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去
してもよい。The surface of the porous support membrane may be coated with an aqueous solution containing a mixed amine component so long as the aqueous solution is uniformly and continuously coated on the surface thereof. It may be carried out by a method of coating the surface of the support film, a method of immersing the porous support film in the aqueous solution, or the like.
Then, the excessively applied aqueous solution is removed by a draining process. As a method of draining, for example, there is a method of holding the film surface in the vertical direction and allowing it to flow down naturally. After draining
The membrane surface may be dried to remove all or part of the water in the aqueous solution.
【００２４】次いで、前述の混合酸ハロゲン化物成分を
含有する有機溶媒溶液を塗布し、反応により架橋ポリア
ミドの薄膜を形成させる。多官能酸ハロゲン化物の濃度
は特に限定されないが、少なすぎると活性層である超薄
膜の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、多い
とコスト面から不利になるため、有機溶媒溶液中で０．
０１〜１．０重量％程度が好ましい。反応後の有機溶媒
の除去は、例えば、特開平５−７６７４０号公報記載の
方法等で行うことができる。Next, an organic solvent solution containing the above-mentioned mixed acid halide component is applied, and a thin film of crosslinked polyamide is formed by reaction. The concentration of the polyfunctional acid halide is not particularly limited, but if it is too low, the formation of the ultra-thin film that is the active layer may be insufficient, which may be a drawback. 0.
It is preferably about 01 to 1.0% by weight. The removal of the organic solvent after the reaction can be performed, for example, by the method described in JP-A-5-76740.
【００２５】混合酸ハロゲン化物成分を溶解する有機溶
媒は、水と非混和性であり、かつ多孔性支持膜を破壊し
ないことが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害
しないものであればいずれであっても良い。代表例とし
ては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタン
などのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を
破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱い
の容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、
シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテ
ン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好
ましく用いられる。The organic solvent that dissolves the mixed acid halide component is preferably immiscible with water, preferably does not destroy the porous support membrane, and does not interfere with the formation reaction of the crosslinked polyamide. May be. Typical examples include liquid hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as trichlorotrifluoroethane, but they are substances that do not destroy the ozone layer and are easily available, easy to handle, and safe to handle. Considering sex, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, etc.
A single substance such as cyclooctane, ethylcyclohexane, 1-octene, 1-decene or a mixture thereof is preferably used.
【００２６】次いで、このように架橋ポリアミドの薄膜
を形成した後、アルカリ水溶液を該薄膜表面に塗布等の
方法で接触させ、薄膜中の脂肪族ポリアミック酸部分の
加水分解を行う。脂肪族アミンと酸無水物から形成され
る脂肪族ポリアミック酸部分は加水分解しやすく、予め
加水分解を行っておかないと、アルカリ性での耐久性が
十分でないからである。Next, after forming a thin film of crosslinked polyamide in this way, an alkaline aqueous solution is brought into contact with the surface of the thin film by a method such as coating to hydrolyze the aliphatic polyamic acid portion in the thin film. This is because the aliphatic polyamic acid moiety formed from the aliphatic amine and the acid anhydride is easily hydrolyzed, and if it is not hydrolyzed in advance, the durability in alkalinity is insufficient.
【００２７】アルカリ水溶液を接触させる方法は特に限
定されず、例えば、アルカリ水溶液を塗布、アルカリ水
溶液に浸漬するなどの方法を用いることができる。The method of contacting the alkaline aqueous solution is not particularly limited, and for example, a method of applying the alkaline aqueous solution and immersing it in the alkaline aqueous solution can be used.
【００２８】アルカリ水溶液のｐＨは１１以上である必
要があり、好ましくは１２以上である。ｐＨ１１未満で
は加水分解速度が遅く、十分に加水分解を行うことがで
きない。The pH of the alkaline aqueous solution must be 11 or more, preferably 12 or more. When the pH is less than 11, the hydrolysis rate is slow and the hydrolysis cannot be sufficiently performed.
【００２９】アルカリ水溶液との接触時間は１０秒から
２４時間が好ましい。これより短いと反応は進行しにく
く、２４時間以上であるとアミド結合部分まで加水分解
が起こり性能低下を起こす恐れがある。接触時間は、さ
らに好ましくは１〜１０分である。The contact time with the aqueous alkali solution is preferably 10 seconds to 24 hours. If it is shorter than this, the reaction is difficult to proceed, and if it is 24 hours or more, the amide bond portion may be hydrolyzed and the performance may be deteriorated. The contact time is more preferably 1 to 10 minutes.
【００３０】アルカリ水溶液との接触時の温度は１０℃
〜４０℃が好ましい。これより低温では反応性が低下傾
向となり、高温では熱収縮により造水量が低下する恐れ
がある。The temperature at the time of contact with the alkaline aqueous solution is 10 ° C.
-40 degreeC is preferable. At lower temperatures, the reactivity tends to decrease, and at higher temperatures, the amount of water produced may decrease due to heat shrinkage.
【００３１】アルカリ水溶液には必要に応じて他の化合
物を混合してもかまわない。たとえば、残存する水や有
機溶媒の除去や、遊離多官能酸ハロゲン化物とアミン化
合物との反応生成物の除去等の目的で、ドデシル硫酸ソ
ーダ、ベンゼンスルホン酸ソーダなどの界面活性剤を添
加することも好ましい態様である。If necessary, other compounds may be mixed with the alkaline aqueous solution. For example, the addition of a surfactant such as sodium dodecyl sulfate or sodium benzene sulfonate for the purpose of removing residual water or organic solvent or removing the reaction product of a free polyfunctional acid halide and an amine compound. Is also a preferred embodiment.
【００３２】本発明において、複合半透膜の形態は特に
限定されず、中空糸でも、平膜でもよい。エレメント形
態は、モジュール型、スパイラル型などあるが、特に限
定されるものではない。In the present invention, the form of the composite semipermeable membrane is not particularly limited, and may be a hollow fiber or a flat membrane. The element form includes a module type and a spiral type, but is not particularly limited.
【００３３】本発明の製造方法で得られた複合半透膜
は、グルコース濃度を１０００ｐｐｍに調整し、操作圧
力０．３ＭＰａ、温度２５℃、ｐＨ６．５の水溶液で３
時間循環して評価したとき、グルコース除去率が７０％
以上、透過水量が０．８ｍ3／ｍ2・日以上の性能を有す
ることが好ましい。このような性能を有する複合半透膜
は、上記した製造方法を適宜組み合わせることで、容易
に製造することができる。The composite semipermeable membrane obtained by the production method of the present invention is adjusted to a glucose concentration of 1000 ppm, and is treated with an aqueous solution having an operating pressure of 0.3 MPa, a temperature of 25 ° C. and a pH of 6.5.
Glucose removal rate is 70% when evaluated by circulating over time
As described above, it is preferable to have the performance of the permeated water amount of 0.8 m 3 / m 2 · day or more. The composite semipermeable membrane having such performance can be easily manufactured by appropriately combining the above manufacturing methods.
【００３４】本発明の製造方法で得られた複合半透膜を
用いて、例えば、操作圧力０．１〜３．０ＭＰａで原水
中に含まれる有害物質およびその前駆物質の除去を行う
ことができる。ここで、操作圧力を低くすると使用する
ポンプの容量が少なくなり電力費が低下する反面、膜が
目詰まりしやすくなり透過水量が少なくなる傾向があ
る。逆に、操作圧力を高くすると前記の理由で電力費が
増加し、透過水量が多くなる傾向がある。したがって、
操作圧力の範囲としては、０．１〜３．０ＭＰａが好ま
しく、より好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ、とりわけ
０．１〜１．０ＭＰａが好ましい。The composite semipermeable membrane obtained by the production method of the present invention can be used to remove harmful substances and their precursors contained in raw water at an operating pressure of 0.1 to 3.0 MPa. . Here, when the operating pressure is lowered, the capacity of the pump used is reduced and the electric power cost is reduced, but on the other hand, there is a tendency that the membrane is easily clogged and the amount of permeated water is reduced. On the contrary, when the operating pressure is increased, the power cost tends to increase and the amount of permeated water tends to increase due to the above reasons. Therefore,
The operating pressure range is preferably 0.1 to 3.0 MPa, more preferably 0.1 to 2.0 MPa, and particularly preferably 0.1 to 1.0 MPa.
【００３５】また、透過水量が高すぎると膜面のファウ
リングによる目詰まりを起こす可能性があり、低いとコ
スト高となるので透過水量の範囲は０．５〜５．０ｍ3
／ｍ2・ｄが好ましく、より好ましくは０．６〜３．０
ｍ3／ｍ2・ｄ、とりわけ０．８〜２．０ｍ3／ｍ2・ｄが
水量を安定に維持する上で好ましい。If the amount of permeated water is too high, fouling of the membrane surface may cause clogging. If the amount of permeated water is too low, the cost will be high. Therefore, the range of permeated water is 0.5 to 5.0 m 3.
/ M 2 · d is preferable, more preferably 0.6 to 3.0
m 3 / m 2 · d, especially 0.8 to 2.0 m 3 / m 2 · d is preferable for maintaining a stable water content.
【００３６】また、造水コストを下げ効率的に供給水を
回収するために、原水供給量に対する透過水量の割合、
すなわち回収率は好ましくは８０％以上、より好ましく
は８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が良い。Further, in order to reduce the cost of producing water and efficiently recover the feed water, the ratio of the amount of permeated water to the amount of raw water supplied,
That is, the recovery rate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more.
【００３７】本発明の製造方法で得られた複合半透膜
は、有害物質の除去に用いることができる。有害物質と
は、例えば、トリハロメタン前駆物質を挙げることがで
きる。トリハロメタン前駆物質は浄水場での塩素殺菌に
おいて発癌性を有するトリハロメタンを生成するからで
ある。トリハロメタン前駆物質としては、例えば、フミ
ン酸、フルボ酸などが挙げられるが、特にトリハロメタ
ンの生成量が多いのはフミン酸であり、本発明の製造方
法で得られた複合半透膜は、効果的にフミン酸を除去す
ることができる。The composite semipermeable membrane obtained by the production method of the present invention can be used for removing harmful substances. Examples of harmful substances include trihalomethane precursors. This is because the trihalomethane precursor produces trihalomethane having carcinogenicity in chlorine sterilization at a water purification plant. Examples of trihalomethane precursors include humic acid and fulvic acid, but it is humic acid that produces a particularly large amount of trihalomethane, and the composite semipermeable membrane obtained by the production method of the present invention is effective. Humic acid can be removed.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３９】なお、実施例において除去率および透過率
は次式により求めた。
除去率（％）＝｛１−（透過液中の溶質濃度）／（供給
液中の溶質濃度）｝×１００
透過率（％）＝｛（透過液中の溶質濃度）／（供給液中
の溶質濃度）｝×１００
また、造水量は単位時間（日）に単位面積（ｍ2）当た
りの膜を透過する透過水量（ｍ3／ｍ2・ｄ）で求めた。In the examples, the removal rate and the transmittance were calculated by the following equations. Removal rate (%) = {1- (solute concentration in permeate) / (solute concentration in feed)} × 100 Permeability (%) = {(solute concentration in permeate) / (of solute in feed) Solute concentration)} × 100 Further, the amount of water produced was determined by the amount of permeated water (m 3 / m 2 · d) that permeates the membrane per unit area (m 2 ) per unit time (day).
【００４０】参考例
本発明において使用した多孔性支持膜である繊維補強ポ
リスルホン支持膜（限外濾過膜）は、以下の手法により
製造した。すなわち、タテ３０ｃｍ、ヨコ２０ｃｍの大
きさのポリエステル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ
糸とも１５０デニールのマルチフィラメント糸、織密度
タテ９０本／インチ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０
μ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホン（ユ
ニオン・カーバイト社製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１
５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００
μの厚みで室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水
中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリ
スルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製
する。このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ
２１０〜２１５μ）の造水量は、圧力０．１ＭＰａ、温
度２５℃で測定して１．７ｍ3／ｍ2・ｄであった。ま
た、ｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水と
し、上記と同様の条件下で限外濾過テストした結果、フ
ミン酸の除去率は６０％であった。Reference Example The fiber-reinforced polysulfone support membrane (ultrafiltration membrane), which is the porous support membrane used in the present invention, was produced by the following method. That is, taffeta made of polyester fibers with a size of 30 cm in the vertical direction and 20 cm in the horizontal direction (multifilament yarn of 150 denier for both vertical and horizontal threads, weaving density vertical 90 threads / inch, horizontal 67 threads / inch, thickness 160
μ) was fixed on a glass plate, and 1 of polysulfone (Udel-P3500 manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) was fixed on the glass plate.
A 5 wt% dimethylformamide (DMF) solution was added to 200
A fiber-reinforced polysulfone support membrane (hereinafter abbreviated as FR-PS support membrane) is prepared by casting at a thickness of μ at room temperature (20 ° C.), immediately immersing it in pure water and leaving it for 5 minutes. The amount of water produced by the FR-PS support film (thickness: 210 to 215 μm) thus obtained was 1.7 m 3 / m 2 · d measured at a pressure of 0.1 MPa and a temperature of 25 ° C. Further, 2 ppm of humic acid adjusted to pH 6.5 was used as raw water, and an ultrafiltration test was conducted under the same conditions as above. As a result, the removal rate of humic acid was 60%.
【００４１】実施例１
アミン全体で３重量％で、モル比がｍ−フェニレンジア
ミン／ピペラジン＝３０／７０となるアミン水溶液に参
考例に従って製造したＦＲ−ＰＳ支持膜を１分間浸漬し
た。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表
面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロラ
イド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸
クロライド／トリメリット酸無水物クロライド＝５０／
５０モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライ
ドを加えた溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１
分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切り
して除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために
膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間
吹き付けた。この膜をｐＨ１２の水酸化ナトリウムに５
分間浸漬した後、十分に水洗して複合半透膜を作製し
た。このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に
調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．３ＭＰ
ａ、 ２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造水量
は１．４５ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去率は９９．５
％であった。さらに、ｐＨ１１の水溶液に７日間浸漬し
た後、評価を行った結果、造水量は１．６０ｍ3／ｍ2・
ｄ、フミン酸の除去率は９９．３％であった。
比較例１
ｐＨ１２のＮａＯＨ水溶液の代わりに、炭酸ナトリウム
の１重量％水溶液に５分間浸漬した以外は実施例１と同
様に製膜を行った。このようにして得られた複合半透膜
をｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水と
し、０．３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした
結果、造水量は０．８０ｍ3／ｍ2・ｄ、フミン酸の除去
率は９９．８％以上であった。ｐＨが低い本比較例は、
造水量が低かった。Example 1 The FR-PS support membrane prepared according to the reference example was immersed for 1 minute in an amine aqueous solution containing 3% by weight of total amine and having a molar ratio of m-phenylenediamine / piperazine = 30/70. The supporting film was slowly pulled up vertically to remove excess aqueous solution from the surface of the supporting film, and then added to a decane solution containing 0.06% by weight of trimesic acid chloride, trimesic acid chloride / trimellitic anhydride chloride = 50. /
Apply a solution containing trimellitic anhydride chloride to a molar ratio of 50 to completely wet the surface.
Let stand for a minute. Next, after making the membrane vertical and removing the excess solution by draining, air having a wind speed of 8 m / s and a temperature of 30 ° C. on the membrane surface was blown for 1 minute to evaporate the solvent remaining on the membrane surface. . This membrane is added to sodium hydroxide of pH12 5
After soaking for a minute, it was thoroughly washed with water to prepare a composite semipermeable membrane. The composite semipermeable membrane thus obtained was adjusted to pH 6.5 with 2 ppm of humic acid as raw water, and 0.3 MPa was used.
As a result of reverse osmosis test under the conditions of 25 ° C., the amount of water produced was 1.45 m 3 / m 2 · d, and the removal rate of humic acid was 99.5.
%Met. Furthermore, after being immersed in an aqueous solution of pH 11 for 7 days, the result of evaluation was that the amount of water produced was 1.60 m 3 / m 2 ·.
The removal rate of d and humic acid was 99.3%. Comparative Example 1 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the solution was immersed in a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution for 5 minutes instead of the pH 12 NaOH aqueous solution. The composite semipermeable membrane thus obtained was subjected to reverse osmosis test under conditions of 0.3 MPa and 25 ° C. using 2 ppm of humic acid adjusted to pH 6.5 as raw water, and as a result, the amount of water produced was 0.80 m 3 / The removal rate of m 2 · d and humic acid was 99.8% or more. This comparative example, which has a low pH,
The amount of water produced was low.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明により、高い水透過性を有する複
合半透膜を得ることができる。本発明の製造方法で得ら
れた複合半透膜は、原水中に含まれる汚染物質や微量有
害物質を分離除去し水の高回収率運転が可能となるもの
である。特に飲料水など上水の前処理用途に有効であ
る。According to the present invention, a composite semipermeable membrane having high water permeability can be obtained. The composite semipermeable membrane obtained by the production method of the present invention enables separation and removal of pollutants and trace harmful substances contained in raw water to enable high water recovery operation. It is especially effective for pretreatment of drinking water such as drinking water.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA03 MA01 MA03 MB02 MB06 MC56 MC62 NA44 NA54 PA01 PB04 PB70 4F071 AA56X AF07 AF09 BA02 BB02 BB12 BC01 BC02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4D006 GA03 MA01 MA03 MB02 MB06 MC56 MC62 NA44 NA54 PA01 PB04 PB70 4F071 AA56X AF07 AF09 BA02 BB02 BB12 BC01 BC02
Claims (7)
の混合アミン成分と、多官能酸ハロゲン化物と多官能酸
無水物ハロゲン化物の混合酸ハロゲン化物成分とを、多
孔性支持膜上で界面重縮合反応を行い架橋ポリアミドの
薄膜を形成した後、該薄膜をｐＨ１１以上のアルカリ水
溶液に接触させることを特徴とする複合半透膜の製造方
法。1. A mixed amine component of an aliphatic polyfunctional amine and an aromatic polyfunctional amine, and a mixed acid halide component of a polyfunctional acid halide and a polyfunctional acid anhydride halide on a porous support film. A method for producing a composite semipermeable membrane, which comprises performing an interfacial polycondensation reaction to form a thin film of crosslinked polyamide, and then contacting the thin film with an alkaline aqueous solution having a pH of 11 or more.
を特徴とする請求項１記載の複合半透膜の製造方法。2. The method for producing a composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the alkaline aqueous solution has a pH of 12 or more.
４時間であることを特徴とする請求項１または２記載の
複合半透膜の製造方法。3. The contact time of the alkaline aqueous solution is 10 seconds to 2 seconds.
It is 4 hours, The manufacturing method of the composite semipermeable membrane of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
ロゲン化物のモル比が８０／２０〜１０／９０の範囲に
あることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載
の複合半透膜の製造方法。4. The composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the molar ratio of the polyfunctional acid halide and the polyfunctional acid anhydride halide is in the range of 80/20 to 10/90. Method for manufacturing semipermeable membrane.
で表されるトリメリット酸無水物ハロゲン化物および／
またはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ炭素数が１〜６の直
鎖状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、
Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、Ｃ
ＯＢｒ、ＣＯＩのいずれか、または、Ｘ1とＸ2とが結合
してなすジカルボン酸無水物基である。Ｘ3は、炭素数
が１〜６の直鎖状もしくは環状の飽和もしくは不飽和脂
肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯ
Ｃｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯＩのいずれかである。Ｙは、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。）5. A trimellitic acid anhydride halide and / or a polyfunctional acid anhydride halide represented by the following chemical formula:
Or a derivative thereof.
A method for producing a composite semipermeable membrane according to any one of 1. [Chemical 1] (In the formula, each of X 1 and X 2 is a linear or cyclic saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms,
H, OH, COOH, SO 3 H, COF, COCl, C
It is either OBr or COI or a dicarboxylic acid anhydride group formed by bonding X 1 and X 2 . X 3 is a linear or cyclic saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, H, OH, COOH, SO 3 H, COF, CO
It is one of Cl, COBr, and COI. Y is F,
It is one of Cl, Br, and I. )
れた複合半透膜であって、該複合半透膜を、グルコース
濃度を１０００ｐｐｍに調整し、操作圧力０．３ＭＰ
ａ、温度２５℃、ｐＨ６．５の水溶液で３時間循環して
評価したとき、グルコース除去率が７０％以上、透過水
量が０．８ｍ3／ｍ2・日以上であることを特徴とする複
合半透膜。6. A composite semipermeable membrane obtained by the method according to any one of claims 1 to 5, wherein the glucose concentration is adjusted to 1000 ppm, and the operating pressure is 0.3 MP.
a, a composite having a glucose removal rate of 70% or more and a permeated water amount of 0.8 m 3 / m 2 · day or more when evaluated by circulating for 3 hours in an aqueous solution having a temperature of 25 ° C. and pH 6.5. Semi-permeable membrane.
れた複合半透膜を用いトリハロメタン前駆物質を除去す
ることを特徴とする水処理方法。7. A water treatment method characterized in that a trihalomethane precursor is removed by using the composite semipermeable membrane obtained by the production method according to any one of claims 1 to 5.
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- 2002-01-08 JP JP2002001149A patent/JP2003200027A/en active Pending
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