JP2003193213A - Hot dip galvanized steel sheet and galvannealed steel sheet - Google Patents
Hot dip galvanized steel sheet and galvannealed steel sheetInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用防錆鋼板
等として使用される溶融亜鉛めっき鋼板、および、これ
に合金化のための熱処理を施した鋼板、いわゆる合金化
溶融亜鉛めっき鋼板に関し、殊にめっき密着性に優れた
溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hot-dip galvanized steel sheet used as an anticorrosive steel sheet for automobiles, etc., and a steel sheet subjected to heat treatment for alloying, a so-called alloyed hot-dip galvanized steel sheet, Particularly, the present invention relates to a hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating adhesion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、地球温暖化防止を目的としたＣＯ
2排出抑制策として、新たな自動車燃費改善目標が設定
され、低燃費車優遇税制が導入されるなど、自動車燃費
改善の必要性が高まっている。自動車の軽量化は燃費改
善手段として有効であり、こうした軽量化の観点から素
材の高張力化が強く要求されている。そして、溶融亜鉛
めっき鋼板においても高張力化が必要となるが、高張力
化と加工性を両立させるには、ＣやＳｉ，Ｍｎ，Ｃｒ等
の元素の添加が必要となる。2. Description of the Related Art In recent years, CO for the purpose of preventing global warming
2 As a measure to curb emissions, a new target for improving fuel efficiency of automobiles has been set, and a tax incentive system for low-fuel consumption vehicles has been introduced. Reducing the weight of automobiles is an effective means of improving fuel efficiency, and from the viewpoint of reducing the weight, higher tensile strength of materials is strongly required. Further, the hot-dip galvanized steel sheet also needs to have a high tension, but in order to achieve both a high tension and workability, it is necessary to add elements such as C, Si, Mn, and Cr.
【０００３】ところで、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する
に当たっては、めっき直前に還元性雰囲気で焼鈍される
のが一般的であり、こうした焼鈍を施すことによって表
面のＦｅ酸化物が還元され、素地鋼板表面に良好なめっ
き適性が与えられる。しかし、高張力化を達成する為の
鋼板成分としてＳｉやＭｎが含まれていると、これらは
易酸化性であるため、還元性雰囲気中に微量存在する酸
素によって酸化され、めっき層との濡れ性の悪い酸化物
が生成し、これがめっき濡れ性を著しく劣化させて、い
わゆる不めっき部分を発生させる原因となる。By the way, in the production of hot-dip galvanized steel sheet, it is common to anneal in a reducing atmosphere immediately before plating, and the Fe oxide on the surface is reduced by such annealing, and the surface of the base steel sheet is reduced. To give good plating suitability. However, if Si or Mn is contained as a steel plate component for achieving high tension, since these are easily oxidizable, they are oxidized by oxygen present in a trace amount in the reducing atmosphere and wet with the plating layer. An oxide having poor properties is generated, which significantly deteriorates the wettability of the plating and causes a so-called unplated portion.
【０００４】こうしたことから、溶融亜鉛めっき高張力
鋼板を製造するには、上記の様なＳｉやＭｎを含む酸化
物の生成を抑制することが不可欠である。こうした観点
から、これまでにも様々な技術が提案されており、例え
ば特開平7-34210号公報には、焼鈍炉に設けられた予熱
帯にてＯ2濃度0.1〜100％の雰囲気で板温400〜650℃に
加熱してＦｅを酸化させた後に、通常の還元焼鈍および
溶融亜鉛めっき処理を行なう方法が提案されている。From the above, in order to produce a hot-dip galvanized high-strength steel sheet, it is indispensable to suppress the formation of oxides containing Si and Mn as described above. From this point of view, various techniques have been proposed up to now, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-34210 discloses a plate temperature in an atmosphere having an O 2 concentration of 0.1 to 100% in a preheat zone provided in an annealing furnace. A method has been proposed in which, after heating at 400 to 650 ° C. to oxidize Fe, ordinary reduction annealing and hot dip galvanizing are performed.
【０００５】しかしながらこうした技術においては、高
張力化や加工性といった効果は鋼板中のＳｉ含有量に依
存することになるので、Ｓｉ含有量の高い鋼板について
はめっき性が充分であるとは言えない。尚、めっき層を
形成した直後の状態で不めっき部が存在しない場合で
も、めっき密着性が不充分であると、めっき層形成後の
溶融亜鉛めっき鋼板に種々の加工が施されたときに、め
っき剥離等の問題を生じることがある。即ち、鋼板の加
工性を向上させるにはＳｉ添加が必須となるが、上記の
様な技術ではめっき性を確保することの必要上、加工性
向上に充分な量のＳｉを添加することができず、根本的
な解決策とはならない。However, in such a technique, since effects such as high tensile strength and workability depend on the Si content in the steel sheet, it cannot be said that the steel sheet having a high Si content has sufficient plating property. . Incidentally, even when the non-plated portion does not exist in the state immediately after forming the plating layer, if the plating adhesion is insufficient, when the galvanized steel sheet after forming the plating layer is subjected to various processing, Problems such as plating peeling may occur. That is, Si addition is indispensable for improving the workability of the steel sheet, but in the above-mentioned technique, it is necessary to secure the plating property, and therefore it is possible to add Si in an amount sufficient for improving the workability. No, it is not a fundamental solution.
【０００６】また、めっき密着性に優れた高強度高延性
溶融亜鉛めっき鋼板として、特開平5-247586号公報に
は、素地鋼板内にＭｎ，ＡｌおよびＳｉを含有させたも
のが提案されている。この技術では、Ａｌを含有させる
ことによってＳｉ含量を減らし、めっき性を向上させて
いる。しかし、この公報でも指摘されているように、Ａ
ｌ含量が1.5％を超えると、めっき剥離量が増加すると
いった問題が生じており、解決が望まれる。Further, as a high-strength and high-ductility hot-dip galvanized steel sheet excellent in plating adhesion, Japanese Patent Laid-Open No. 5-247586 proposes a base steel sheet containing Mn, Al and Si. . In this technique, by containing Al, the Si content is reduced and the plating property is improved. However, as pointed out in this publication, A
If the l content exceeds 1.5%, there is a problem that the amount of plating peeling increases, and a solution is desired.
【０００７】さらに、特開平6-145788号公報には、プレ
ス成形性の良好な高強度鋼板を連続焼鈍設備で容易に製
造する技術が提案されており、また表面耐食性を向上す
るために溶融めっき設備にも適用し得る方法が提案され
ている。そして、この技術には、Ｓｉの添加量を減じ、
ＣやＳｉの量に応じてＡｌ含量を適性に制御することが
重要とされている。しかしながら、この技術ではＡｌの
含有量が1.5％を超える鋼板は対象とされていない。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 6-145788 proposes a technique for easily producing a high-strength steel sheet having good press formability by continuous annealing equipment, and hot-dip galvanizing in order to improve surface corrosion resistance. A method that can be applied to equipment has been proposed. And in this technology, the amount of Si added is reduced,
It is important to properly control the Al content according to the amounts of C and Si. However, this technology does not target steel sheets having an Al content of more than 1.5%.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な状
況に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｍｎおよ
びＡｌを夫々含有する素地鋼板に溶融亜鉛めっきを施し
た溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに際して、めっき密着
性を改善して加工性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供
することにある。The present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is a hot-dip galvanized steel sheet obtained by applying hot-dip galvanizing to a base steel sheet containing Mn and Al, respectively. It is intended to provide a hot-dip galvanized steel sheet which is excellent in workability by improving plating adhesion in the production of.
【０００９】また、他の目的は、本発明の溶融亜鉛めっ
き鋼板に合金化処理を施した際に、合金化度が良好な合
金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することにある。Another object of the present invention is to provide an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having a good degree of alloying when the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is alloyed.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板とは、質量％
で、Ｍｎ：０．５〜７％、Ａｌ：１．５超〜３％、およ
びＳｉ：０．５％以下（０％を含む）、を夫々含有する
素地鋼板に溶融亜鉛めっきを施した溶融亜鉛めっき鋼板
であって、素地鋼板におけるめっき層側の表面から深さ
５００ｎｍまでの範囲を電子顕微鏡で観察したときに、
ＡｌＮの面積率（％）と素地鋼板中のＡｌ含有量（質量
％）との比が平均で１／４以上である点に要旨を有して
いる。[Means for Solving the Problems] The hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention, which has been able to solve the above-mentioned problems, has a mass%
Then, a base steel sheet containing Mn: 0.5 to 7%, Al: more than 1.5 to 3%, and Si: 0.5% or less (including 0%) is galvanized. Galvanized steel sheet, when observing the range from the surface on the plating layer side of the base steel sheet to a depth of 500 nm with an electron microscope,
The gist is that the ratio of the area ratio (%) of AlN to the Al content (mass%) in the base steel sheet is 1/4 or more on average.
【００１１】一方、上記課題を解決することのできた本
発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板とは、質量％で、
Ｍｎ：０．５〜７％、Ａｌ：１．５超〜３％、およびＳ
ｉ：０．５％以下（０％を含む）、を夫々含有する素地
鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後、合金化処理を施した
合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、素地鋼板における
Ｆｅ−Ｚｎ合金化層との界面近傍を電子顕微鏡を用いて
観察したときに、ＡｌＮの面積率（％）と素地鋼板中の
Ａｌ含有量（質量％）との比が平均で１／４以上となる
領域が存在する点に要旨を有している。On the other hand, the alloyed hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention, which has been able to solve the above-mentioned problems, means, in mass%,
Mn: 0.5 to 7%, Al: more than 1.5 to 3%, and S
i: an alloyed hot-dip galvanized steel sheet obtained by hot-dip galvanizing a base steel sheet containing 0.5% or less (including 0%), respectively, and then performing an alloying treatment. When observing the vicinity of the interface with the Zn alloyed layer using an electron microscope, the ratio of the area ratio (%) of AlN to the Al content (mass%) in the base steel sheet is 1/4 or more on average. The point is that the area exists.
【００１２】また、質量％で、Ｍｎ：０．５〜７％、Ａ
ｌ：１．５超〜３％、およびＳｉ：０．５％以下（０％
を含む）、を夫々含有する素地鋼板に溶融亜鉛めっきを
施した後、合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼
板であって、素地鋼板のＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面か
ら素地鋼板側に向かって深さ０．２μｍ位置における平
均固溶Ａｌ量が、前記深さ３μｍ位置における平均固溶
Ａｌ量の０．５倍以下である合金化溶融亜鉛めっき鋼板
であっても、上記課題を解決することができる。Further, in mass%, Mn: 0.5 to 7%, A
1: more than 1.5 to 3%, and Si: 0.5% or less (0%
Which is an alloyed hot-dip galvanized steel sheet after hot-dip galvanizing of the base steel sheet containing the respective), and a base steel sheet from the interface with the Fe-Zn alloyed layer of the base steel sheet. Even if the alloyed hot-dip galvanized steel sheet has an average solid solution Al amount at a depth of 0.2 μm toward the side is 0.5 times or less of the average solid solution Al amount at the depth of 3 μm position, Can be solved.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明者らは、上記課題を解決す
べく、様々な角度から検討してきた。その結果、ＡｌＮ
が生成している素地鋼板に溶融亜鉛めっきを施すと、め
っき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供できるこ
とを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の作用効
果について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have studied from various angles in order to solve the above problems. As a result, AlN
The present invention has been completed, and it was found that a hot dip galvanized steel sheet having excellent plating adhesion can be provided by applying hot dip galvanization to the base steel sheet produced in the above. The effects of the present invention will be described below.
【００１４】本発明で用いる素地鋼板は、基本成分とし
てＭｎおよびＡｌを含有するものであり、これらの成分
範囲の限定理由は以下の通りである。The base steel sheet used in the present invention contains Mn and Al as basic components, and the reasons for limiting the ranges of these components are as follows.
【００１５】Ｍｎ：0.5〜7％（「質量％」の意味。以下
同じ）
Ｍｎは所望の強度および加工性を得るために添加する元
素であり、0.5％未満ではその効果が得られないので、
0.5％以上添加する必要がある。しかし、過剰に添加す
ると鋼板自体の成形加工性が悪化するばかりでなくめっ
き性も劣化するので、その上限を7％とする。好ましい
上限は3％であり、好ましい下限は1.5％である。 Mn: 0.5 to 7% (meaning “mass%”.
The same) Mn is an element added to obtain desired strength and workability, and if it is less than 0.5%, its effect cannot be obtained.
It is necessary to add 0.5% or more. However, if added excessively, not only the formability of the steel sheet itself deteriorates but also the plating property deteriorates, so the upper limit is made 7%. A preferable upper limit is 3% and a preferable lower limit is 1.5%.
【００１６】Ａｌ：1.5超〜3％
Ａｌはオーステナイト中へのＣの濃化を促進し、残留オ
ーステナイトの生成を容易にする元素であり、この残留
オーステナイトの存在によって鋼板の強度と延性をバラ
ンス良く向上させることができる。また、本発明では、
Ａｌを含有させることによって、後述するＳｉ含量を抑
えることができる。この様な観点から、本発明ではＡｌ
を1.5％超、好ましくは1.8％以上含有させる。しかし、
過剰に含有させるとめっき性が低下してくるので、Ａｌ
含量の上限は3％、好ましい上限は2％とするのが良い。 Al: over 1.5 to 3% Al is an element that promotes the concentration of C in austenite and facilitates the formation of retained austenite, and the presence of this retained austenite balances the strength and ductility of the steel sheet. Can be improved. Further, in the present invention,
By including Al, the Si content described later can be suppressed. From such a viewpoint, in the present invention, Al
Of more than 1.5%, preferably 1.8% or more. But,
If it is contained excessively, the plating property will deteriorate.
The upper limit of the content is 3%, and the preferable upper limit is 2%.
【００１７】また、本発明ではＳｉを0.5％まで含有す
ることを許容できる。このように規定した理由は下記の
通りである。Further, in the present invention, it is acceptable to contain Si up to 0.5%. The reason for this definition is as follows.
【００１８】Ｓｉ：0.5％以下（0％を含む）
Ｓｉは残留オーステナイトの生成を容易にする元素であ
り、一般的には、該残留オーステナイトの存在によって
鋼板の強度と延性をバランス良く向上させると考えられ
る。しかし、Ｓｉは易酸化性元素であって、素地鋼板表
面にＳｉの酸化物が生成しやすく、めっき性を著しく劣
化させるので、極力含有させない方が良いが、本発明で
はＳｉ含量が0.5％までであれば許容できることを確認
している。好ましくは0.2％以下とするのが良く、Ｓｉ
含量は少ないほど良い。 Si: 0.5% or Less (Including 0%) Si is an element that facilitates the formation of retained austenite. Generally, if the presence of the retained austenite improves the strength and ductility of the steel sheet in a well-balanced manner. Conceivable. However, Si is an easily oxidizable element, and an oxide of Si is easily generated on the surface of the base steel sheet, which significantly deteriorates the plating property, so it is better not to include it as much as possible, but in the present invention, the Si content is up to 0.5%. If so, we have confirmed that it is acceptable. It is preferably 0.2% or less, and Si
The lower the content, the better.
【００１９】本発明で用いる素地鋼板には、上記Ｍｎ，
ＡｌおよびＳｉ以外の成分としてＣ等の基本成分や、Ｐ
やＳ等の不可避不純物の他、必要に応じてＴｉやＮｂ，
Ｍｏ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎ，Ｂ等の各種元素が含まれることが
あるが、これらの含有量については特に限定するもので
はなく、素地鋼板として通常含有される程度であれば良
い。また、これら以外の元素についても鋼板の特性に影
響を与えない程度であれば微量添加を許容するものであ
り、こうした鋼板も本発明における素地鋼板として用い
ることができる。The base steel sheet used in the present invention includes the above Mn,
As a component other than Al and Si, basic components such as C and P
In addition to unavoidable impurities such as S and S, Ti, Nb, and
Various elements such as Mo, V, Zr, N, and B may be contained, but the content of these elements is not particularly limited, and it is sufficient if they are contained normally as a base steel sheet. Further, elements other than these are allowed to be added in a trace amount as long as they do not affect the characteristics of the steel sheet, and such steel sheet can also be used as the base steel sheet in the present invention.
【００２０】溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法としては各
種あるが、コストや生産能率のために連続式溶融亜鉛め
っきラインで製造する方法が主流である。この方法で
は、鋼板自身の物性を得るためと、鋼板表面に形成した
Ｆｅ酸化物を還元するために焼鈍を施し、その後溶融亜
鉛めっきを施している。しかし、本発明者らが検討した
ところ、ＭｎおよびＡｌを含有する素地鋼板を還元雰囲
気（例えば、窒素と水素の混合ガス）中で焼鈍すると、
図1に示す様な表面構造を有する鋼板になることが分か
った。すなわち、鋼板表面に存在するＦｅは還元雰囲気
中では酸化されないが、ＭｎやＡｌはＦｅよりも酸化さ
れやすいので還元雰囲気中に微量含まれる酸素によって
酸化されてＭｎ−Ａｌ酸化物層が形成されるのである。
そして、このＭｎ−Ａｌ酸化物層が亜鉛めっき層との密
着性を低下させる原因になるのである。尚、Ｍｎ−Ａｌ
酸化物層とは、ＭｎＡｌ2Ｏ4を主体とする酸化物層であ
り、ＭｎＡｌ2Ｏ4以外の酸化物としてＭｎＯやＡｌ2Ｏ3
も若干含まれる。There are various methods for producing the hot-dip galvanized steel sheet, but the method of producing the hot-dip galvanized steel sheet in a continuous hot-dip galvanizing line is the mainstream because of cost and production efficiency. In this method, annealing is performed to obtain the physical properties of the steel sheet itself and to reduce the Fe oxide formed on the surface of the steel sheet, and then hot dip galvanizing is performed. However, as a result of studies by the present inventors, when a base steel sheet containing Mn and Al is annealed in a reducing atmosphere (for example, a mixed gas of nitrogen and hydrogen),
It was found that the steel sheet had a surface structure as shown in Fig. 1. That is, Fe existing on the surface of the steel sheet is not oxidized in the reducing atmosphere, but Mn and Al are more easily oxidized than Fe, and thus are oxidized by a small amount of oxygen contained in the reducing atmosphere to form the Mn-Al oxide layer. Of.
And this Mn-Al oxide layer becomes a cause which reduces the adhesiveness with a zinc plating layer. In addition, Mn-Al
The oxide layer is an oxide layer mainly composed of MnAl 2 O 4 , and as an oxide other than MnAl 2 O 4 , MnO or Al 2 O 3 is used.
Is also included.
【００２１】そこで、本発明者らが鋼板表面においてＭ
ｎ−Ａｌ酸化物の生成を阻止する手段についてさらに研
究を重ねたところ、素地鋼板中に含まれるＡｌをＡｌＮ
として析出させてやれば前記Ｍｎ−Ａｌ酸化物層の形成
を抑えることができ、めっき密着性に優れた溶融亜鉛め
っき鋼板を提供できることが分かった。具体的には、Ｍ
ｎおよびＡｌ含有鋼板を、酸素含有量が2〜22％の酸素
−窒素雰囲気中で加熱酸化し、その後に窒素を含む還元
雰囲気中で焼鈍してから溶融亜鉛めっきすると、めっき
密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる
のである。この理由については完全には解明されていな
いが、次の様に考えられる。Therefore, the present inventors
As a result of further research on means for preventing the formation of n-Al oxide, Al contained in the base steel sheet was AlN.
It was found that the formation of the Mn-Al oxide layer can be suppressed by precipitating the Mn-Al oxide layer, and a hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating adhesion can be provided. Specifically, M
When n and Al-containing steel sheets were heated and oxidized in an oxygen-nitrogen atmosphere having an oxygen content of 2 to 22%, then annealed in a reducing atmosphere containing nitrogen and then hot-dip galvanized, excellent plating adhesion was obtained. It is possible to obtain a hot-dip galvanized steel sheet. The reason for this is not completely understood, but it is considered as follows.
【００２２】図2は、本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板
を製造する際の製造工程を示す模式図である（但し、亜
鉛めっき層は図示していない）。ＭｎとＡｌを含有する
鋼板（a）を酸素含有量が2〜22％の酸素−窒素雰囲気中
で加熱すると、酸素が充分に存在しているので酸素が鋼
板内部に拡散して酸化が進む。よって、鋼中におけるＦ
ｅやＡｌ，Ｍｎの移動は殆どなく同時に酸化されるの
で、Ｍｎ−Ａｌ酸化物が濃化することなく鋼板（a）の
表面には鉄の酸化物が主に生成する。この鉄酸化物が主
に形成している層を鉄酸化物層10とする［図2の（b）参
照］。FIG. 2 is a schematic view showing a manufacturing process for manufacturing the hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention (however, the galvanized layer is not shown). When the steel sheet (a) containing Mn and Al is heated in an oxygen-nitrogen atmosphere having an oxygen content of 2 to 22%, oxygen is present sufficiently and oxygen diffuses inside the steel sheet to promote oxidation. Therefore, F in steel
Since there is almost no movement of e, Al, and Mn and they are simultaneously oxidized, iron oxide is mainly formed on the surface of the steel sheet (a) without concentration of Mn-Al oxide. The layer mainly formed of iron oxide is the iron oxide layer 10 [see (b) of FIG. 2].
【００２３】次に、鋼板（b）を還元雰囲気中で還元す
ると、鋼板表面に生成した鉄酸化物等が還元されて金属
層となる。このときに、Ｆｅと結合していた酸素の一
部は、鋼板外へ放出されるが、一部の酸素は鋼板内部へ
拡散し、鋼板中のＭｎやＡｌと結合して、Ｍｎ−Ａｌ酸
化物を生成する［図2の（c）参照］。このＭｎ−Ａｌ酸
化物とは、これらの元素の単独酸化物あるいは複合酸化
物を指し、 Ｍｎ−Ａｌ酸化物を含む層を以下「Ｍｎ−
Ａｌ濃化層」と称する場合がある。尚、前記金属層
には、未還元のＡｌやＭｎの酸化物が若干含まれている
が、これらは大きく成長しないので、後述する電子顕微
鏡で観察することができない。Next, when the steel plate (b) is reduced in a reducing atmosphere, iron oxides and the like formed on the steel plate surface are reduced to form a metal layer. At this time, a part of the oxygen bound to Fe is released to the outside of the steel sheet, but a part of the oxygen diffuses inside the steel sheet and is bound to Mn and Al in the steel sheet to cause Mn—Al oxidation. To generate an object [see (c) of FIG. 2]. This Mn-Al oxide refers to a single oxide or a composite oxide of these elements, and a layer containing the Mn-Al oxide is referred to as "Mn-Al oxide" below.
It may be referred to as "Al concentrated layer". The metal layer contains a small amount of unreduced Al and Mn oxides, but since these do not grow significantly, they cannot be observed with an electron microscope described later.
【００２４】Ｍｎ−Ａｌ濃化層が形成されたあと、還
元雰囲気中における焼鈍がさらに進むと、前記酸素が素
地鋼板内部へ拡散し、Ｍｎ−Ａｌ濃化層よりも鋼板内
部側に存在するＡｌを酸化して、Ａｌ酸化物40を生成す
る。このＡｌ酸化物40はＡｌ 2Ｏ3であり、Ａｌ2Ｏ3が生
成している層を以下「Ａｌ濃化層」と称する場合があ
る。After the Mn-Al concentrated layer is formed,
As the annealing in the original atmosphere further progresses, the oxygen
Diffuses into the base steel plate, and inside the steel plate rather than the Mn-Al concentrated layer
Al existing on the side of the metal is oxidized to form Al oxide 40.
It This Al oxide 40 is Al 2O3And Al2O3Raw
Hereinafter, the formed layer may be referred to as "Al concentrated layer".
It
【００２５】そして、Ａｌ酸化物40が生成すると、平衡
酸素分圧が下がるので、鋼板中に残存しているＡｌは鋼
中に固溶している微量のＮと結合して窒化アルミニウム
50を生成する［図2の（d）参照］。すなわち、鋼板中に
窒素と酸素が共存している状態では、夫々の平衡分圧に
応じてＡｌの存在形態が異なるのである。これを図面を
用いて説明する。When the Al oxide 40 is formed, the equilibrium oxygen partial pressure is lowered, so that Al remaining in the steel sheet is combined with a small amount of N dissolved in the steel to form aluminum nitride.
50 is generated [see (d) in FIG. 2]. That is, in the state where nitrogen and oxygen coexist in the steel sheet, the existing form of Al differs depending on the respective equilibrium partial pressures. This will be described with reference to the drawings.
【００２６】図3は、鋼中に窒素と酸素が共存している
状態におけるＡｌの存在形態を示した平衡分圧図（700
℃、Ａｌ活量は0.02）である。図中Ｘ軸は平衡窒素分圧
（ＰN 2）、Ｙ軸は平衡酸素分圧（ＰO2）を夫々表してい
る。尚、700℃におけるＦｅの平衡酸素分圧は約10-22ａ
ｔｍであり、Ｍｎの平衡酸素分圧は約10-34ａｔｍであ
る。FIG. 3 shows that nitrogen and oxygen coexist in steel.
Equilibrium partial pressure diagram (700
C, Al activity is 0.02). In the figure, the X-axis is the equilibrium nitrogen partial pressure
(PN 2), Y-axis is the equilibrium oxygen partial pressure (PO2) Respectively
It The equilibrium oxygen partial pressure of Fe at 700 ° C is about 10-twenty twoa
and the equilibrium oxygen partial pressure of Mn is about 10-34atm
It
【００２７】酸化前には、鋼板中にＡｌが固溶している
ので、Ａｌの平衡酸素分圧が3×10- 47ａｔｍ相当以上の
酸素は鋼板内部に存在しない。また、窒素も同様に、平
衡窒素分圧以上は存在しない。ここで、平衡酸素分圧は
Ａｌ＜Ｍｎ＜Ｆｅの順に高くなるので、鋼板を酸化した
際に鋼板の表面にはＦｅやＭｎ，Ａｌなどの酸化物（こ
れらの複合酸化物）が生成するが、鋼板内部になるとＦ
ｅの酸化物は生成せずＭｎやＡｌの酸化物（これらの複
合酸化物を含む）が生成し、さらに鋼板内部になるとＡ
ｌの酸化物（Ａｌ2Ｏ3）のみが生成する。Before oxidation, Al is in solid solution in the steel sheet.
Therefore, the equilibrium oxygen partial pressure of Al is 3 × 10- 47atm or more
Oxygen does not exist inside the steel sheet. Similarly, nitrogen is
No more than equilibrium nitrogen partial pressure exists. Where the equilibrium oxygen partial pressure is
Since it becomes higher in the order of Al <Mn <Fe, the steel sheet was oxidized.
In this case, oxides of Fe, Mn, Al, etc.
These complex oxides) are produced, but when inside the steel sheet, F
The oxide of e is not formed, and the oxide of Mn or Al (the mixture of these
A) (including compound oxide) is generated, and further inside the steel sheet, A
l oxide (Al2O3) Only generate.
【００２８】Ａｌの酸化物が生成した後に窒素が拡散す
ると、図3に示した様にＡｌ2Ｏ3よりもＡｌＮ（窒化ア
ルミニウム）の方が安定となる領域が出てくるので、鋼
板中にＡｌＮが生成する。このＡｌＮが生成している層
を、以下「ＡｌＮ分散層」と称する場合がある［図2
の（d）参照］。When nitrogen is diffused after the oxide of Al is formed, a region where AlN (aluminum nitride) is more stable than Al 2 O 3 appears as shown in FIG. AlN is produced. The layer in which this AlN is generated may be referred to as "AlN dispersion layer" below [Fig.
(D)].
【００２９】以上の様に、本発明で規定する範囲内の素
地鋼板を加熱酸化してから、還元雰囲気中で焼鈍し、そ
の後に溶融亜鉛めっきを施すと、図2の（d）に示す様
に、鋼板の最表面から金属層、Ｍｎ−Ａｌ濃化層、
Ａｌ濃化層、ＡｌＮ分散層となり、溶融亜鉛めっき
は金属層と直接接することになる。即ち、この様な鋼
板の表面には酸化物が存在しないので、めっき密着が阻
害されない。そして、本記要件を満足する素地鋼板にお
けるめっき層側の表面から深さ500ｎｍまでの範囲を電
子顕微鏡で観察したときに、ＡｌＮの面積率（％）と素
地鋼板中のＡｌ含有量（質量％）との比が平均で１／４
以上であれば、優れためっき密着性が確保されることを
知った。つまり、めっき層と素地鋼板との界面を電子顕
微鏡を用いて50000倍程度の倍率で観察したときに、素
地鋼板の表面から500ｎｍの範囲内に含まれているＡｌ
の25％以上がＡｌＮとして析出しておれば良いのである
（図2の（d）に併記した矢印は500ｎｍ幅を示してい
る）。観察領域を、素地鋼板におけるめっき層側の表面
からの深さが500ｎｍまでの範囲とした理由は、500ｎｍ
を超える範囲にＡｌＮが生成していたとしても、鋼板表
面への酸化物生成を抑制する効果が少ないからである。As described above, when the base steel sheet within the range specified by the present invention is heated and oxidized, then annealed in a reducing atmosphere and then hot-dip galvanized, as shown in FIG. In addition, from the outermost surface of the steel sheet, the metal layer, the Mn-Al concentrated layer,
It becomes an Al concentrated layer and an AlN dispersed layer, and the hot-dip galvanizing is in direct contact with the metal layer. That is, since no oxide is present on the surface of such a steel sheet, plating adhesion is not hindered. Then, when observing the range from the surface on the plating layer side to the depth of 500 nm in the base steel sheet satisfying the requirements described above with an electron microscope, the area ratio (%) of AlN and the Al content in the base steel sheet (% by mass) ) Is 1/4 on average
It was found that excellent plating adhesion can be ensured if the above is satisfied. That is, when the interface between the plating layer and the base steel sheet is observed with an electron microscope at a magnification of about 50,000, Al contained in the range of 500 nm from the surface of the base steel sheet.
It is only necessary that 25% or more of AlN precipitates as AlN (the arrow shown in Fig. 2 (d) indicates a width of 500 nm). The reason for setting the observation region to a depth of up to 500 nm from the surface of the base steel sheet on the plating layer side is 500 nm.
This is because even if AlN is generated in the range exceeding 0.15, the effect of suppressing the oxide formation on the surface of the steel sheet is small.
【００３０】但し、ＡｌＮは鋼板表面側に連続して生成
している必要は無く、素地鋼板表面からの深さが500ｎ
ｍの範囲内に所望量のＡｌＮが生成していれば良い。つ
まり、複数（例えば、5箇所）の観察視野におけるＡｌ
Ｎ生成量の平均が上記範囲を満足していれば良い。However, AlN does not have to be continuously formed on the steel plate surface side, and the depth from the surface of the base steel plate is 500 n.
It suffices that a desired amount of AlN is generated within the range of m. That is, Al in a plurality of (for example, five) observation fields of view
It suffices if the average amount of N produced satisfies the above range.
【００３１】次に、本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板に
合金化処理を施した場合について図面を用いて説明す
る。図4は、本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板と、該鋼
板に合金化処理を施したときの状態を示した模式図であ
る。図4において図2と同じ部分には同一符号を付した。Next, the case where the hot dip galvanized steel sheet according to the present invention is alloyed will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a schematic diagram showing a hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention and a state when the steel sheet is alloyed. 4, the same parts as those in FIG. 2 are designated by the same reference numerals.
【００３２】図4の（a）は、本発明に係る溶融亜鉛めっ
き鋼板を示しており、図中15は素地鋼板、11は亜鉛めっ
き層、12は亜鉛めっき層と素地鋼板との界面を夫々示し
ている。また、図中に示した矢印は500ｎｍの幅を示し
ている。FIG. 4 (a) shows a hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention, in which 15 is a base steel sheet, 11 is a galvanized layer, and 12 is an interface between the galvanized layer and the base steel sheet, respectively. Shows. Further, the arrow shown in the figure indicates a width of 500 nm.
【００３３】鋼板（a）では、素地鋼板におけるめっき
層側の表面（すなわち、図中12）から深さ500ｎｍまで
の範囲に本発明の要件を満足するＡｌＮが生成している
が、このめっき鋼板に合金化処理を施すと、めっき層と
素地鋼板との間で合金化が進み、めっき層には鋼板の成
分が拡散し、素地鋼板表面にはＺｎが拡散してＦｅ−Ｚ
ｎ合金（以下「Ｆｅ−Ｚｎ合金化層」と称する場合があ
る）となる。つまり、Ｆｅ−Ｚｎ合金化層とは、エネル
ギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）を備えたＴＥＭで分析
したときに、ＦｅとＺｎが共に観測される層である。そ
して、合金化処理の条件やＡｌＮ分散層の生成位置によ
って、 素地鋼板におけるＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面
は後述する13b〜13dのいずれかのラインとなる。In the steel sheet (a), AlN satisfying the requirements of the present invention is formed in the range from the surface of the base steel sheet on the plating layer side (ie, 12 in the figure) to a depth of 500 nm. When the alloying treatment is applied to the alloy, alloying proceeds between the plating layer and the base steel sheet, the components of the steel sheet diffuse into the plating layer, and Zn diffuses into the surface of the base steel sheet to form Fe-Z.
It becomes an n alloy (hereinafter sometimes referred to as “Fe—Zn alloyed layer”). That is, the Fe-Zn alloyed layer is a layer in which both Fe and Zn are observed when analyzed by a TEM equipped with an energy dispersive X-ray detector (EDX). The interface with the Fe—Zn alloyed layer in the base steel sheet is one of the lines 13b to 13d described later, depending on the conditions of the alloying treatment and the position where the AlN dispersion layer is formed.
【００３４】図4の（b）では素地鋼板におけるＦｅ−Ｚ
ｎ合金化層との界面13bが、合金化処理前における亜鉛
めっき層11と素地鋼板15との界面12（図中点線で示し
た）とＡｌＮ分散層との間に存在している。図4の
（c）ではＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面13cが、ＡｌＮ分
散層の中に存在している。図4の（d）ではＡｌＮ分散
層を全て含むように合金化されており、Ｆｅ−Ｚｎ合
金化層との界面13dがＡｌＮ分散層よりも鋼板内部側
に存在している。In FIG. 4 (b), Fe-Z in the base steel sheet
The interface 13b with the n-alloyed layer exists between the AlN dispersion layer and the interface 12 (shown by the dotted line in the figure) between the galvanized layer 11 and the base steel sheet 15 before the alloying treatment. In FIG. 4C, the interface 13c with the Fe—Zn alloyed layer exists in the AlN dispersion layer. In FIG. 4 (d), the AlN dispersion layer is alloyed so as to include all of the AlN dispersion layer, and the interface 13d with the Fe—Zn alloy layer is present inside the steel sheet with respect to the AlN dispersion layer.
【００３５】この様に、本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼
板に合金化処理を施すと、図4の（b）〜（d）の何れか
に示す合金化溶融亜鉛めっき鋼板となるが、本発明の効
果を得るためには、素地鋼板におけるＦｅ−Ｚｎ合金化
層との界面近傍を電子顕微鏡を用いて観察したときに、
ＡｌＮの面積率（％）と素地鋼板中のＡｌ含有量（質量
％）との比が平均で１／４以上となる領域が存在する必
要がある。すなわち、図4中に矢印（500ｎｍ幅を示して
いる）で示した様に、図4の（b）ではＦｅ−Ｚｎ合金化
層との界面13bから素地鋼板側に向って500ｎｍの範囲
を、図4の（c）ではＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面13cを
含む様に500ｎｍの範囲を、図4の（d）ではＦｅ−Ｚｎ
合金化層との界面13dからめっき層側に向って500ｎｍの
範囲を、夫々電子顕微鏡を用いて50000倍の倍率で観察
したときに、所望量のＡｌＮが存在していれば良いので
ある。従って、本発明において界面近傍とは、該界面付
近に存在しているＡｌＮを最も多く含む幅500ｎｍの範
囲を指す。一方、この範囲内に所望量のＡｌＮが存在し
ていないときは、合金化処理前の素地鋼板表面にＡｌの
酸化物が生成していることを示しているので、合金化が
充分に進まないのである。As described above, when the hot dip galvanized steel sheet according to the present invention is subjected to the alloying treatment, the hot dip galvanized steel sheet shown in any of FIGS. 4 (b) to 4 (d) is obtained. In order to obtain the effect of, when the vicinity of the interface with the Fe-Zn alloying layer in the base steel sheet is observed using an electron microscope,
There must be a region in which the ratio of the area ratio (%) of AlN and the Al content (mass%) in the base steel sheet is 1/4 or more on average. That is, as shown by an arrow in FIG. 4 (indicating a width of 500 nm), in FIG. 4 (b), a range of 500 nm from the interface 13b with the Fe—Zn alloying layer toward the base steel sheet side, In FIG. 4 (c), the range of 500 nm is included so as to include the interface 13c with the Fe—Zn alloyed layer, and in FIG.
It is sufficient that a desired amount of AlN is present when observing a range of 500 nm from the interface 13d with the alloying layer toward the plating layer at a magnification of 50000 times using an electron microscope. Therefore, in the present invention, the vicinity of the interface refers to a range of a width of 500 nm that contains the largest amount of AlN existing near the interface. On the other hand, when the desired amount of AlN does not exist within this range, it means that the oxide of Al is generated on the surface of the base steel sheet before the alloying treatment, so that the alloying does not proceed sufficiently. Of.
【００３６】尚、合金化処理を施す前［図4の（a）］
は、素地鋼板にＭｎ−Ａｌ濃化層やＡｌ濃化層が見
られたが、これらの層は合金化処理を施した後［図4の
（b）〜（d）参照］は殆ど観測されなくなり、亜鉛めっ
き層と素地鋼板との合金化を阻害しないことが分かっ
た。この理由は、金属層の直ぐ下にＭｎ−Ａｌ濃化層
が形成されているからであると考えられる。つまり、
Ｍｎ−Ａｌ濃化層のＭｎ酸化物は、溶融Ｚｎ浴中に存
在しているＡｌによって還元されて溶融Ｚｎ浴中へ溶解
するのでめっき性を阻害しない。また、Ｍｎ−Ａｌ濃化
層やＡｌ濃化層中のＡｌ2Ｏ3は還元されないが、連続し
た層を形成しないのでめっき性や合金化を阻害しないと
考えられる。Before alloying treatment [(a) of FIG. 4]
, A Mn-Al-enriched layer and an Al-enriched layer were observed on the base steel sheet, but these layers were almost observed after alloying treatment [see (b) to (d) of FIG. 4]. It was found that it did not hinder the alloying between the galvanized layer and the base steel sheet. The reason for this is considered to be that the Mn—Al concentrated layer is formed immediately below the metal layer. That is,
The Mn oxide in the Mn—Al concentrated layer is reduced by Al existing in the molten Zn bath and dissolved in the molten Zn bath, so that the plating property is not impaired. Further, although the Mn—Al concentrated layer and Al 2 O 3 in the Al concentrated layer are not reduced, they do not form a continuous layer, and therefore it is considered that the plating property and alloying are not hindered.
【００３７】本発明者らは、溶融亜鉛めっき鋼板を合金
化処理したときの合金化度を向上させるためには、合金
化後の素地鋼板におけるＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面近
傍に、固溶Ａｌが殆ど存在しない様にすれば良いことを
明らかにした。つまり、溶融亜鉛めっき鋼板を合金化処
理したときに、素地鋼板のＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面
から素地鋼板側に向かって深さ0.2μｍ位置における平
均固溶Ａｌ量が、前記界面から素地鋼板側に向かって深
さ3μｍ位置における平均固溶Ａｌ量の0.5倍以下であれ
ば良いのである。In order to improve the degree of alloying when the hot-dip galvanized steel sheet is alloyed, the present inventors have found that the solid-galvanized steel sheet is solidified near the interface with the Fe-Zn alloying layer in the base steel sheet after alloying. It has been clarified that it suffices that almost no molten Al exists. That is, when the hot dip galvanized steel sheet is alloyed, the average solid solution Al amount at a depth of 0.2 μm from the interface with the Fe—Zn alloyed layer of the base steel sheet toward the base steel sheet is It is sufficient that the amount is 0.5 times or less of the average amount of solid solution Al at the depth of 3 μm toward the steel plate side.
【００３８】この理由は、上述した様に溶融亜鉛めっき
を施す前の鋼板を加熱酸化してから還元雰囲気中で焼鈍
すると、Ａｌ酸化物やＡｌＮが生成するが、このとき、
素地鋼板の表面近傍に存在する固溶Ａｌは、酸素や窒素
に消費されているので、鋼板内部よりも減少しているか
らである。よって、このように製造された鋼板に溶融亜
鉛めっきを施した後合金化すると、素地鋼板におけるＦ
ｅ−Ｚｎ合金化層との界面近傍に存在する固溶Ａｌの平
均量よりも素地鋼板内部に存在する固溶Ａｌの平均量の
方が多くなるのである。従って、本発明では、前記界面
近傍を深さ0.2μｍ位置、前記素地鋼板内部を深さ3μｍ
位置と規定し、この夫々の位置における平均固溶Ａｌ量
の関係を設定しているのである。The reason is that, as described above, when a steel sheet before hot dip galvanizing is heated and oxidized and then annealed in a reducing atmosphere, Al oxide and AlN are produced.
This is because the solid solution Al existing in the vicinity of the surface of the base steel sheet is consumed by oxygen and nitrogen, so that it is smaller than that in the inside of the steel sheet. Therefore, when the steel sheet manufactured in this way is galvanized and then alloyed, the F
The average amount of solute Al present inside the base steel sheet is larger than the average amount of solute Al present near the interface with the e-Zn alloyed layer. Therefore, in the present invention, the depth near the interface is 0.2 μm and the depth inside the base steel sheet is 3 μm.
The position is defined and the relationship of the average amount of solid solution Al at each position is set.
【００３９】本発明において、溶融亜鉛めっきを施す鋼
板を加熱酸化する際には、ある程度の厚みを有する鉄酸
化物層を形成することが好ましい。つまり、鉄酸化物層
が薄いと、後の焼鈍過程において該鉄酸化物層が短時間
の内に還元されてしまい、焼鈍がさらに進むと、還元性
ガス中に微量含まれている酸素と素地鋼板表面に存在す
るＭｎやＡｌが反応するので、素地鋼板表面にＭｎ−Ａ
ｌ濃化層が形成し、このＭｎ−Ａｌ濃化層がめっき密着
性低下の原因となるのである。そこで、本発明では、素
地鋼板の表面に所望の厚みを有する鉄酸化物層を形成す
るために、酸素を2〜22％含有する窒素雰囲気中で加熱
酸化することが推奨される。所望の効果を得るためには
酸素含有量を2％以上にすることが好ましく、一方安全
性の観点から酸素含有量を22％以下にすることが好まし
いからである。また、効率良く加熱酸化するには、加熱
酸化時の雰囲気温度を好ましくは650℃以上、より好ま
しくは680℃以上とするのが良い。In the present invention, when the hot-dip galvanized steel sheet is heated and oxidized, it is preferable to form an iron oxide layer having a certain thickness. That is, when the iron oxide layer is thin, the iron oxide layer is reduced in a short time in the subsequent annealing process, and when the annealing further progresses, oxygen and a base material contained in a trace amount in the reducing gas are mixed. Since Mn and Al existing on the surface of the steel plate react, Mn-A on the surface of the base steel plate
The l-concentrated layer is formed, and this Mn-Al concentrated layer causes a decrease in plating adhesion. Therefore, in the present invention, in order to form an iron oxide layer having a desired thickness on the surface of the base steel sheet, it is recommended to perform thermal oxidation in a nitrogen atmosphere containing 2 to 22% of oxygen. This is because the oxygen content is preferably 2% or more in order to obtain the desired effect, while the oxygen content is preferably 22% or less from the viewpoint of safety. Further, in order to efficiently perform the thermal oxidation, the atmospheric temperature during the thermal oxidation is preferably 650 ° C. or higher, more preferably 680 ° C. or higher.
【００４０】また、加熱酸化した素地鋼板を還元雰囲気
中で焼鈍する際には、Ａｌの酸化を抑制しつつ鉄酸化物
を還元することが推奨できる。この様な観点から、水素
を好ましくは2％以上、より好ましくは20％以上、好ま
しくは98％以下、より好ましくは75％以下含有する窒素
−水素雰囲気中で還元することが良い。When the heat-oxidized base steel sheet is annealed in a reducing atmosphere, it is recommended to reduce the iron oxide while suppressing the oxidation of Al. From such a viewpoint, it is preferable to reduce hydrogen in a nitrogen-hydrogen atmosphere containing preferably 2% or more, more preferably 20% or more, preferably 98% or less, more preferably 75% or less.
【００４１】溶融亜鉛めっきの条件は特に限定されず、
通常のＺｎ−Ａｌめっき浴を用いて公知の条件で溶融亜
鉛めっきすれば良い。また、合金化処理の条件も特に限
定されず、例えばガス加熱炉や誘導加熱を用いて公知の
条件で合金化処理すれば良い。The conditions of hot dip galvanization are not particularly limited,
Hot-dip galvanizing may be performed under known conditions using an ordinary Zn-Al plating bath. The conditions of the alloying treatment are not particularly limited, and the alloying treatment may be performed under known conditions using, for example, a gas heating furnace or induction heating.
【００４２】本発明で用いることのできる素地鋼板の厚
みは、特に限定されるものではないが、通常溶融亜鉛め
っき鋼板として厚さが〜3.0ｍｍ程度のものを使用す
る。The thickness of the base steel sheet that can be used in the present invention is not particularly limited, but normally a hot-dip galvanized steel sheet having a thickness of about 3.0 mm is used.
【００４３】本発明に用いる電子顕微鏡としては、走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
などを用いることができるが、特に微小な酸化物や窒化
物を確認するためにエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤ
Ｘ）を備えたＴＥＭが好適である。The electron microscope used in the present invention may be a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
It is possible to use an energy dispersive X-ray detector (ED
TEM with X) is preferred.
【００４４】以下、本発明を実施例によって更に詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもの
ではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは
いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are not intended to limit the present invention, and any modification of the design can be made without departing from the spirit of the preceding and the following. Are included in the technical scope of.
【００４５】[0045]
【実施例】実験例１
表1に示す成分（Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ）を含有する素地鋼
板を加熱酸化し、これを還元雰囲気中で焼鈍してから溶
融亜鉛めっきして溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。表1
に加熱酸化条件（雰囲気の組成、処理温度、処理時間）
と還元条件（雰囲気の組成、処理温度、処理時間）を夫
々示した。尚、溶融亜鉛めっきは、Ａｌを0.13％含有す
る460℃の溶融Ｚｎめっき浴に2秒間浸漬させて行った。 Example 1 Experimental Example 1 A base steel sheet containing the components (Mn, Al, Si) shown in Table 1 was heated and oxidized, annealed in a reducing atmosphere and then hot dip galvanized to produce a hot dip galvanized steel sheet. did. table 1
Heating and oxidation conditions (composition of atmosphere, processing temperature, processing time)
And reduction conditions (composition of atmosphere, processing temperature, processing time) are shown respectively. The hot dip galvanizing was performed by immersing the hot dip galvanizing bath containing Al of 0.13% at 460 ° C. for 2 seconds.
【００４６】また、No.2はNo.1で得られた溶融亜鉛めっ
き鋼板を、No.4はNo.3で得られた溶融亜鉛めっき鋼板を
表1示す合金化条件（処理温度、処理時間）で夫々合金
化処理したものである。No. 2 is the hot-dip galvanized steel sheet obtained in No. 1, No. 4 is the hot-dip galvanized steel sheet obtained in No. 3, and the alloying conditions (treatment temperature, treatment time) are shown in Table 1. ) Are alloyed respectively.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】表1に示した条件で製造した溶融亜鉛めっ
き鋼板の素地鋼板におけるめっき層側の表面から深さ50
0ｎｍまでの範囲を、エネルギー分散型Ｘ線検出器ＳＩ
ＧＭＡ（商品名：ＫＥＶＥＸ社製）を備えた透過型電子
顕微鏡ＨＦ−２０００（商品名：日立製作所社製）を用
いて撮影し、得られた電子顕微鏡写真からＡｌＮの面積
率（％）を算出した。このときの測定倍率は50000倍で
あり、観察視野は1500×2000ｎｍである。得られたＡｌ
Ｎ面積率（％）を、前記表1に示したＡｌ含量（質量
％）で除した値［ＡｌＮ／鋼中Ａｌ］を表2に示す。A depth of 50 from the surface of the base layer of the hot-dip galvanized steel sheet produced under the conditions shown in Table 1 on the side of the plating layer.
Energy-dispersive X-ray detector SI for the range up to 0 nm
The transmission electron microscope HF-2000 (trade name: manufactured by Hitachi, Ltd.) equipped with GMA (trade name: manufactured by KEVEX) was used for photographing, and the area ratio (%) of AlN was calculated from the obtained electron micrograph. did. The measurement magnification at this time is 50000 times, and the observation visual field is 1500 × 2000 nm. The obtained Al
Table 2 shows a value obtained by dividing the N area ratio (%) by the Al content (mass%) shown in Table 1 [AlN / Al in steel].
【００４９】合金化処理を施した溶融亜鉛めっき鋼板に
おいては、素地鋼板におけるＦｅ−Ｚｎ合金化層との界
面近傍500ｎｍの写真をエネルギー分散型Ｘ線検出器Ｓ
ＩＧＭＡ（商品名：ＫＥＶＥＸ社製）を備えた透過型電
子顕微鏡ＨＦ−２０００（商品名：日立製作所社製）を
用いて上記の条件で撮影し、ＡｌＮ面積率を算出した。
得られたＡｌＮ面積率（％）を、前記表1に示したＡｌ
含量（質量％）で除した値［ＡｌＮ／鋼中Ａｌ］を表2
に示す。In the galvanized steel sheet subjected to the alloying treatment, a photograph of the vicinity of the interface with the Fe—Zn alloyed layer in the base steel sheet was taken at 500 nm and the energy dispersive X-ray detector S was taken.
The transmission electron microscope HF-2000 (trade name: manufactured by Hitachi, Ltd.) equipped with IGMA (trade name: manufactured by KEVEX) was used to photograph under the above conditions, and the AlN area ratio was calculated.
The obtained AlN area ratio (%) is shown in Table 1 above.
Table 2 shows the value [AlN / Al in steel] divided by the content (mass%).
Shown in.
【００５０】溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性は、18
0°曲げテープ剥離試験（めっき層の最表面に幅が25ｍ
ｍのセロハンテープを貼り、このセロハンテープの幅方
向における中心線に添って180°曲げ加工し、その後曲
げ部のセロハンテープを剥がしてめっき剥離量を調べる
試験）で評価した。評価基準は次の通りであり、結果を
表2に示す。
［めっき密着性］
○：剥離量が1ｇ／ｍ2以下（密着性良好）
×：剥離量が1ｇ／ｍ2超（密着性不良）
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化度は、めっき層表面
に存在するＦｅ含量で評価した。5％ＨＣｌでめっき層
表面を溶解して、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ：inductiv
ely coupled plasma）分析した。評価基準は次の通りで
あり、結果を表2に示す。
［合金化度］
○：Ｆｅが9％以上（合金化が進んでいる）
×：Ｆｅが9％未満（合金化が阻害されている）The coating adhesion of hot-dip galvanized steel sheet is 18
0 ° bending tape peeling test (25m wide on the outermost surface of the plating layer)
m cellophane tape was attached, the cellophane tape was bent by 180 ° along the center line in the width direction of the cellophane tape, and then the cellophane tape in the bent portion was peeled off to examine the amount of plating removal). The evaluation criteria are as follows, and the results are shown in Table 2. [Plating adhesion] ○: Peeling amount is 1 g / m 2 or less (adhesiveness is good) ×: Peeling amount is more than 1 g / m 2 (adhesion is poor) Alloying degree of galvanized steel sheet is the plating layer surface Was evaluated by the Fe content present in the. The surface of the plating layer is dissolved with 5% HCl, and ICP (inductively coupled plasma: inductiv
ely coupled plasma) analysis. The evaluation criteria are as follows, and the results are shown in Table 2. [Alloying degree] ○: Fe is 9% or more (alloying is progressing) ×: Fe is less than 9% (alloying is inhibited)
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】表2から次の様に考察できる。No.1およびN
o.2は本発明の要件を満足する本発明例である。No.1の
溶融亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板におけるめっき層側の
表面から深さ500ｎｍまでの範囲に所望量以上のＡｌＮ
が生成しているので、めっき密着性に優れている。ここ
で、No.1の溶融亜鉛めっき前における素地鋼板表面を電
子顕微鏡で撮影した図面代用写真（ＴＥＭ写真）を図5
に示す。図5中の1〜6の位置についてＥＤＸおよび電子
線回折で分析したところ、1は素地鋼板、2はＭｎ酸化
物、3はＭｎ−Ａｌ酸化物、4はＡｌ酸化物、5はＡｌ
Ｎ、6は素地鋼板であった。From Table 2, the following can be considered. No.1 and N
o.2 is an example of the present invention that satisfies the requirements of the present invention. The No. 1 hot-dip galvanized steel sheet has a desired amount of AlN or more in the range from the surface of the base steel sheet on the plating layer side to a depth of 500 nm.
Is generated, the plating adhesion is excellent. Here, a drawing-substitute photograph (TEM photograph) of the surface of the base steel sheet before hot-dip galvanizing No. 1 taken with an electron microscope is shown in FIG.
Shown in. When analyzed by EDX and electron beam diffraction at positions 1 to 6 in FIG. 5, 1 is a base steel sheet, 2 is Mn oxide, 3 is Mn-Al oxide, 4 is Al oxide, and 5 is Al.
N and 6 were base steel sheets.
【００５３】No.2はNo.1の溶融亜鉛めっき鋼板に合金化
処理を施したものであり、表2から合金化が良好である
ことが分かる。ここで、No.2の合金化溶融亜鉛めっき鋼
板の素地鋼板におけるＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面を、
電子顕微鏡で撮影した図面代用写真（ＴＥＭ写真）を図
6に示す。図6中の1〜6の位置についてＥＤＸおよび電子
線回折で分析したところ、1，4および5はＡｌＮ、2と3
はＦｅ−Ｚｎ合金化層、6は素地鋼板であり、素地鋼板
におけるＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面近傍に所望量のＡ
ｌＮが生成していることが分かる。No. 2 is obtained by subjecting No. 1 hot-dip galvanized steel sheet to an alloying treatment, and Table 2 shows that the alloying is good. Here, the interface with the Fe-Zn alloying layer in the base steel sheet of the No. 2 alloyed hot-dip galvanized steel sheet,
Drawing substitute photograph (TEM photograph) taken with an electron microscope
Shown in 6. When analyzed by EDX and electron diffraction at positions 1 to 6 in FIG. 6, 1, 4 and 5 are AlN, 2 and 3
Is an Fe-Zn alloyed layer, 6 is a base steel sheet, and a desired amount of A is present in the vicinity of the interface with the Fe-Zn alloyed layer in the base steel sheet.
It can be seen that 1N is generated.
【００５４】一方、No.3、No.5、No.6は本発明の要件を
満足しない比較例であり、表2からめっき密着性に劣っ
ていることが分かる。ここで、No.3の溶融亜鉛めっき前
における素地鋼板表面を電子顕微鏡で撮影した図面代用
写真（ＴＥＭ写真）を図7に示す。図7中の1〜5の位置に
ついてＥＤＸおよび電子回折で分析すると、1はＭｎ−
Ａｌ酸化物、2，3および5は素地鋼板、4はＡｌ酸化物で
あった。On the other hand, Nos. 3, No. 5 and No. 6 are comparative examples which do not satisfy the requirements of the present invention, and Table 2 shows that the plating adhesion is poor. Here, FIG. 7 shows a drawing-substitute photograph (TEM photograph) of the surface of the base steel sheet before hot-dip galvanizing of No. 3 taken with an electron microscope. When analyzed by EDX and electron diffraction at positions 1 to 5 in FIG. 7, 1 is Mn-
Al oxide, 2, 3 and 5 were base steel plates, and 4 was Al oxide.
【００５５】No.4はNo.3の溶融亜鉛めっき鋼板に合金化
処理を施したものであり、素地鋼板表面に酸化物が形成
されているので、合金化が阻害されている。No. 4 is obtained by subjecting No. 3 hot-dip galvanized steel sheet to an alloying treatment. Since an oxide is formed on the surface of the base steel sheet, alloying is hindered.
【００５６】実験例２
実施例１のNo.2及びNo.4に示した合金化溶融亜鉛めっき
鋼板について、素地鋼板のＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面
から素地鋼板側に向かって深さ0.2μｍ位置と深さ3μｍ
位置における固溶Ａｌ量をエネルギー分散型Ｘ線検出器
ＳＩＧＭＡ（商品名：ＫＥＶＥＸ社製）を備えた透過型
電子顕微鏡ＨＦ−２０００（商品名：日立製作所社製）
を用いて測定した。得られた深さ0.2μｍ位置における
固溶Ａｌ量を、深さ3μｍ位置における鋼中の固溶Ａｌ
量で除した値［固溶Ａｌ／鋼中固溶Ａｌ］を表2に示し
た。 Experimental Example 2 Regarding the alloyed hot-dip galvanized steel sheets shown in No. 2 and No. 4 of Example 1, the depth of 0.2 from the interface with the Fe-Zn alloying layer of the base steel sheet toward the base steel sheet side. μm position and depth 3 μm
The amount of solute Al at the position is determined by a transmission electron microscope HF-2000 (trade name: manufactured by Hitachi, Ltd.) equipped with an energy dispersive X-ray detector SIGMA (trade name: manufactured by KEVEX).
Was measured using. The amount of solid solution Al at the depth of 0.2 μm was calculated as the solid solution Al in the steel at the depth of 3 μm.
Table 2 shows the values [solid solution Al / solid solution Al in steel] divided by the amount.
【００５７】また、上記方法で、素地鋼板のＦｅ−Ｚｎ
合金化層との界面から素地鋼板側に向かって深さ2500ｎ
ｍまでの範囲における固溶Ａｌと固溶Ｍｎの濃度を夫々
測定した結果を図8に示す。Further, by the above method, Fe--Zn of the base steel sheet was
Depth 2500n from the interface with the alloying layer toward the base steel sheet
The results of measuring the concentrations of solute Al and solute Mn in the range up to m are shown in FIG.
【００５８】表2および図8から次の様に考察できる。N
o.2は本発明の要件を満足しており、素地鋼板のＦｅ−
Ｚｎ合金化層との界面近傍に固溶Ａｌが殆ど存在してい
ない。従って、溶融亜鉛めっき前の素地鋼板表面には金
属層が生成しており、めっき密着性が良好となるので合
金化も良好であった。The following can be considered from Table 2 and FIG. N
o.2 satisfies the requirements of the present invention, and Fe-
Almost no solid solution Al exists near the interface with the Zn alloyed layer. Therefore, a metal layer was formed on the surface of the base steel sheet before hot dip galvanizing, and the plating adhesion was good, so alloying was also good.
【００５９】一方、No.4は本発明の要件を満足しておら
ず、素地鋼板のＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面近傍に固溶
Ａｌが多く存在している。従って、溶融亜鉛めっき前の
素地鋼板表面には酸化物が生成しており、めっき密着性
が悪くなるので合金化も悪かった。On the other hand, No. 4 does not satisfy the requirements of the present invention, and a large amount of solute Al exists near the interface with the Fe-Zn alloyed layer of the base steel sheet. Therefore, an oxide was formed on the surface of the base steel sheet before hot dip galvanizing, and the plating adhesion was poor, resulting in poor alloying.
【００６０】[0060]
【発明の効果】上記構成を採用すると、めっき密着性を
改善して加工性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供する
ことができる。EFFECTS OF THE INVENTION By adopting the above-mentioned constitution, it is possible to provide a hot-dip galvanized steel sheet having improved plating adhesion and excellent workability.
【００６１】また、本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板に
合金化処理を施すと、合金化が阻害されることがない合
金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。By subjecting the hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention to an alloying treatment, it is possible to provide an alloyed hot-dip galvanized steel sheet in which alloying is not hindered.
【図１】 従来法で製造した溶融亜鉛めっき前の鋼板の
表面構造を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a surface structure of a steel sheet manufactured by a conventional method before hot dip galvanizing.
【図２】 本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程
を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing a manufacturing process of a hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention.
【図３】 鋼中に窒素と酸素が共存している状態におけ
るＡｌの存在形態を示した平衡分圧図である。FIG. 3 is an equilibrium partial pressure diagram showing the existing form of Al in a state where nitrogen and oxygen coexist in steel.
【図４】 本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板と、該鋼板
に合金化処理を施したときの状態を示した模式図であ
る。FIG. 4 is a schematic diagram showing a hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention and a state when the steel sheet is alloyed.
【図５】 溶融亜鉛めっき前における素地鋼板表面を電
子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。FIG. 5 is a drawing-substituting photograph taken by an electron microscope for the surface of a base steel sheet before hot dip galvanizing.
【図６】 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の素地鋼板におけ
るＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面を、電子顕微鏡で撮影し
た図面代用写真である。FIG. 6 is a drawing-substituting photograph taken with an electron microscope of an interface between a base steel sheet of a galvannealed steel sheet and a Fe—Zn alloying layer.
【図７】 溶融亜鉛めっき前における素地鋼板表面を電
子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。FIG. 7 is a drawing-substituting photograph taken with an electron microscope of the surface of a base steel sheet before hot dip galvanizing.
【図８】 素地鋼板のＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面から
素地鋼板側に向かって深さ2500ｎｍまでの範囲における
固溶Ａｌと固溶Ｍｎの濃度変化を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing changes in the concentrations of solute Al and solute Mn in the range from the interface with the Fe—Zn alloyed layer of the base steel sheet toward the base steel sheet to a depth of 2500 nm.
１０ 鉄酸化物層
１１ 亜鉛めっき層
１２ 亜鉛めっき層と素地鋼板との界面
１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ 素地鋼板におけるＦｅ−Ｚｎ
合金化層との界面
１５ 素地鋼板
４０ Ａｌ酸化物
５０ 窒化アルミニウム（ＡｌＮ）
金属層
Ｍｎ−Ａｌ濃化層
Ａｌ濃化層
ＡｌＮ分散層10 Iron Oxide Layer 11 Zinc Plating Layer 12 Interface between Zinc Plating Layer and Base Steel Sheet 13b, 13c, 13d Fe-Zn in Base Steel Sheet
Interface with alloying layer 15 Base steel plate 40 Al oxide 50 Aluminum nitride (AlN) metal layer Mn-Al concentrated layer Al concentrated layer AlN dispersed layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 槙井 浩一 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 武田 裕之 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 野村 正裕 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 清水 正文 兵庫県加古川市金沢町１番地 株式会社神 戸製鋼所加古川製鉄所内 Ｆターム(参考） 4K027 AA02 AA23 AB02 AB07 AB28 AB42 AC12 AC73 AE11 AE33 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Koichi Makii 1-5-5 Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe City Stock Association Company Kobe Steel Works, Kobe Research Institute (72) Inventor Hiroyuki Takeda 1-5-5 Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe City Stock Association Company Kobe Steel Works, Kobe Research Institute (72) Inventor Masahiro Nomura 1-5-5 Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe City Stock Association Company Kobe Steel Works, Kobe Research Institute (72) Inventor Masafumi Shimizu 1 Kanazawa Town, Kakogawa City, Hyogo Prefecture To Steel Works, Kakogawa Works F-term (reference) 4K027 AA02 AA23 AB02 AB07 AB28 AB42 AC12 AC73 AE11 AE33
Claims (3)
１．５超〜３％、およびＳｉ：０．５％以下（０％を含
む）、を夫々含有する素地鋼板に溶融亜鉛めっきを施し
た溶融亜鉛めっき鋼板であって、 素地鋼板におけるめっき層側の表面から深さ５００ｎｍ
までの範囲を電子顕微鏡で観察したときに、 ＡｌＮの面積率（％）と素地鋼板中のＡｌ含有量（質量
％）との比が平均で１／４以上であることを特徴とする
溶融亜鉛めっき鋼板。1. Mn: 0.5 to 7%, Al:
A hot-dip galvanized steel sheet obtained by hot-dip galvanizing a base steel sheet containing more than 1.5 to 3% and Si: 0.5% or less (including 0%), wherein the coating layer side of the base steel sheet. Depth of 500 nm from the surface of
When observed with an electron microscope in the range up to, the ratio of the area ratio (%) of AlN and the Al content (mass%) in the base steel sheet is 1/4 or more on average, and the molten zinc Plated steel sheet.
１．５超〜３％、およびＳｉ：０．５％以下（０％を含
む）、を夫々含有する素地鋼板に溶融亜鉛めっきを施し
た後、合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板で
あって、 素地鋼板におけるＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面近傍を電
子顕微鏡を用いて観察したときに、 ＡｌＮの面積率（％）と素地鋼板中のＡｌ含有量（質量
％）との比が平均で１／４以上となる領域が存在するこ
とを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。2. Mn: 0.5 to 7% by mass%, Al:
Hot-dip galvanized steel sheet obtained by applying hot dip galvanizing to base steel sheets each containing more than 1.5 to 3% and Si: 0.5% or less (including 0%), and then subjecting to alloying treatment. That is, when observing the vicinity of the interface with the Fe-Zn alloying layer in the base steel sheet with an electron microscope, the ratio of the area ratio (%) of AlN to the Al content (mass%) in the base steel sheet The alloyed hot-dip galvanized steel sheet is characterized by having a region in which the average is 1/4 or more.
１．５超〜３％、およびＳｉ：０．５％以下（０％を含
む）、を夫々含有する素地鋼板に溶融亜鉛めっきを施し
た後、合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板で
あって、 素地鋼板のＦｅ−Ｚｎ合金化層との界面から素地鋼板側
に向かって深さ０．２μｍ位置における平均固溶Ａｌ量
が、 前記深さ３μｍ位置における平均固溶Ａｌ量の０．５倍
以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼
板。3. In mass%, Mn: 0.5 to 7%, Al:
Hot-dip galvanized steel sheet obtained by applying hot dip galvanizing to base steel sheets each containing more than 1.5 to 3% and Si: 0.5% or less (including 0%), and then subjecting to alloying treatment. The average solid solution Al amount at a depth of 0.2 μm from the interface with the Fe—Zn alloyed layer of the base steel sheet toward the base steel sheet side is 0 of the average solid solution Al amount at the depth 3 μm position. An alloyed hot-dip galvanized steel sheet characterized by being 5 times or less.
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-
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