JP2003191403A - Laminated resin film and laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated resin film wherein a decorating effect is given to an optional object via an adhesive or a self-adhesive and weather resistance outdoors is raised and to provide a laminate. <P>SOLUTION: For the laminated resin film wherein a surface layer (1) and one or more lower layers (2) positioned below that are contained, the surface layer (1) and the lower layer (2) are stacked to form one sheet of a film, a self-adhesive layer (3) or an adhesive layer are formed, and a release paper (4) is stuck under that, the surface layer (1) is formed by a fluororesin formed from a resin solution containing a fluororesin based copolymer which is ≥70% in total luminous transmittance and has a solvent; a reactive functional group capable of being solved in the solvent; a hardening agent or a hardening catalyst which reacts with the reactive functional group; and a resin solution containing an ultraviolet absorbent or an antioxydant. At least one layer in the layers forming the lower layer (1) is a urethane based resin layer. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明が属する技術分野】本発明は、任意の対象物の表
面に貼り付けるための積層樹脂フィルム及び積層体に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminated resin film and a laminated body for sticking to the surface of an arbitrary object.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、屋外用のフィルムとして、塩化ビ
ニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂等の各
種合成樹脂を主成分とするフィルムが使用されてきた。
しかし塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を主成
分とするフィルムでは、比較的短期間の暴露により光沢
低下、クラックの発生や、汚染され易い、といった欠点
があり、長期耐久性は期待できなかった。又、フッ素系
樹脂フィルムに関しては、その樹脂フィルム自体の耐候
性は問題なく長期使用が可能であったが、その製法上高
温加熱が必要とされ、樹脂に添加された紫外線吸収剤は
ほとんど昇華し、製造されたフィルム内部には存在しな
いという事態が生じる欠点があった。このためフッ素系
フィルムが問題なく長期耐候性を保持しているにも関わ
らず、このフッ素系フィルムの下層例えば、粘着剤、印
刷インキ、粘着対象物の表面樹脂等の紫外線による劣化
を防ぐことができず、市場で大きな問題となっていた。
又、それらのフッ素系フィルムは、アクリル系樹脂フィ
ルム等と比較して透明性が劣り、又顔料分散性に劣るた
め透明性に優れた着色フィルムを製造することも困難で
あった。その上フッ素系樹脂は、その特性上外部との相
互作用が極めて小さな表面が形成されるため非粘着性を
示す。それ故、任意の対象物に貼着するために粘着剤、
接着剤等をフッ素フィルムに被着させるには、このフッ
素フィルムの表面にコロナ放電等の物理的処理を施す必
要があった。コロナ放電処理は電極とロールの間にフィ
ルムを通し、高電圧を印加してコロナ放電を発生する方
法であるが、適性な装置の選定に加えて電極近傍の雰囲
気の安定性に充分留意しなければ、安定した強固な接着
を得ることが難しい等の問題点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, films mainly made of various synthetic resins such as vinyl chloride resins, polyurethane resins and fluorine resins have been used as outdoor films.
However, films containing vinyl chloride-based resins, polyurethane-based resins, etc. as main components have drawbacks such as low gloss, cracking and easy contamination due to exposure for a relatively short time, and long-term durability cannot be expected. . Also, regarding the fluorine-based resin film, the weather resistance of the resin film itself could be used for a long time without any problem, but due to its manufacturing method, high temperature heating was required, and the ultraviolet absorber added to the resin was almost sublimated. However, there is a drawback that a situation that it does not exist inside the manufactured film occurs. Therefore, even though the fluorine-based film retains long-term weather resistance without problems, it is possible to prevent deterioration of the lower layer of this fluorine-based film, for example, adhesive, printing ink, surface resin of the object to be adhered due to ultraviolet rays. It was not possible, and it was a big problem in the market.
Further, these fluorine-based films are inferior in transparency as compared with acrylic resin films and the like, and inferior in pigment dispersibility, so that it is difficult to produce a colored film excellent in transparency. In addition, the fluororesin exhibits non-adhesiveness due to the characteristic that a surface having extremely small interaction with the outside is formed. Therefore, an adhesive for sticking to any object,
In order to adhere the adhesive or the like to the fluorine film, it was necessary to subject the surface of the fluorine film to physical treatment such as corona discharge. Corona discharge treatment is a method of passing a film between the electrode and the roll and applying a high voltage to generate corona discharge.However, in addition to selecting an appropriate device, pay attention to the stability of the atmosphere near the electrode. Then, there is a problem that it is difficult to obtain stable and strong adhesion.

【０００３】これらの欠点を解決するため、フッ素系樹
脂と低温で溶融可能な樹脂と共押し出しして積層フィル
ムにした製品も市販されている。これは、この低温溶融
可能な樹脂層に紫外線吸収剤を添加して、被着体表面を
紫外線から保護し、またこの低温溶融可能な樹脂そのも
のにホットメルト接着剤の機能を付与して上記の欠点を
解決しようとしたものである。In order to solve these drawbacks, a product in which a fluororesin and a resin which can be melted at a low temperature are coextruded into a laminated film is commercially available. This is because the ultraviolet absorber is added to the low-temperature meltable resin layer to protect the adherend surface from ultraviolet rays, and the low-temperature meltable resin itself is provided with the function of a hot melt adhesive. It is an attempt to solve the drawbacks.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】これらの問題を解決す
るため、フッ素系樹脂と低温で溶融可能な樹脂と共押し
出しして積層フィルムにした製品も市販されている。こ
れは、この低温溶融可能な樹脂層に紫外線吸収剤を添加
して、被着体表面を紫外線から保護し、またこの低温溶
融可能な樹脂そのものにホットメルト接着剤の機能を付
与して上記の問題を解決するものである。しかし、紫外
線が表面側のフッ素樹脂層を透過してしまうため、この
低温溶融可能な樹脂層が、紫外線により劣化し、積層フ
ィルムとしての耐久性を充分に発揮することができなか
った。結局、このような従来の技術では、表面層の耐久
性と、その下層の耐久性とを両立させることは困難であ
ると諦められていた。In order to solve these problems, a product in which a fluororesin and a resin that can be melted at a low temperature are coextruded into a laminated film is commercially available. This is because the ultraviolet absorber is added to the low-temperature meltable resin layer to protect the adherend surface from ultraviolet rays, and the low-temperature meltable resin itself is provided with the function of a hot melt adhesive. It solves the problem. However, since ultraviolet rays pass through the fluororesin layer on the surface side, the resin layer that can be melted at a low temperature is deteriorated by ultraviolet rays, and the durability as a laminated film cannot be sufficiently exhibited. In the end, it has been difficult to achieve both the durability of the surface layer and the durability of the lower layer with such a conventional technique.

【０００５】本発明は、上記従来の問題を解決するた
め、接着剤または粘着剤を介して任意の対象物に装飾効
果を与えると共に、屋外での耐候性を向上させた積層樹
脂フィルム及び積層体を提供することを目的とする。In order to solve the above-mentioned conventional problems, the present invention provides a laminated resin film and a laminated body which have a decorative effect on an arbitrary object through an adhesive or a pressure-sensitive adhesive and have improved outdoor weather resistance. The purpose is to provide.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の積層樹脂フィルムは、表面層と、前記表面
層より下方に位置する１層以上の下層とを含み、前記表
面層と前記下層とは積層されて一枚のフィルムに形成さ
れており、前記下層の下側には粘着剤層又は接着剤層が
形成され、さらに前記粘着剤層又は接着剤層に剥離紙が
貼り合わされている積層樹脂フィルムであって、前記表
面層は、全光線透過率が７０％以上で、かつ、溶剤と当
該溶剤に可溶な反応性官能基を有するフルオロオレフィ
ン系共重合体と、前記反応性官能基と反応する硬化剤及
び／又は硬化触媒と、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止
剤とを含有する樹脂溶液から形成されたフッ素系樹脂フ
ィルムで形成され、前記下層を形成する層のうち、少な
くとも１層はウレタン系樹脂層であることを特徴とす
る。In order to achieve the above object, the laminated resin film of the present invention comprises a surface layer and one or more lower layers located below the surface layer. The lower layer is laminated to form a single film, a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer is formed on the lower side of the lower layer, and release paper is attached to the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer. In the laminated resin film, the surface layer has a total light transmittance of 70% or more, and a fluoroolefin copolymer having a solvent and a reactive functional group soluble in the solvent, and the reactivity. A curing agent and / or a curing catalyst that reacts with a functional group, and a layer formed of a fluororesin film formed from a resin solution containing an ultraviolet absorber and / or an antioxidant, which forms the lower layer, At least one layer is Ureta Characterized in that it is a system resin layer.

【０００７】次に本発明の積層体は、前記の積層樹脂フ
ィルムの前記剥離紙を剥離した後、対象物の表面上に貼
り付けたことを特徴とする。Next, the laminate of the present invention is characterized in that after the release paper of the above-mentioned laminated resin film is peeled off, it is stuck on the surface of the object.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明はフッ素系樹脂フィルムと
ポリウレタン系樹脂フィルムからなる屋外用の超高耐候
性を有し且つ透明性に優れた積層樹脂フィルムを提供す
るものであり、このような積層樹脂シートは接着剤また
は粘着剤を介して任意の対象物に装飾効果を与えると共
にこの対象物の屋外での耐候性を飛躍的に向上させるこ
とができる。即ち、本発明に係る積層樹脂フィルムは、
表面層と、少なくとも１つ以上の層を持った下層とを有
してなり、表面層と下層とは積層されることにより一枚
のフィルムを形成するものであり、前記下層に重ねて粘
着剤層又は接着剤層を形成し、さらに前記粘着剤層又は
接着剤層に剥離紙を貼り合わせてなる積層樹脂フィルム
であって、前記表面層は、全光線透過率が７０％以上
で、かつ、溶剤と当該溶剤に可溶な反応性官能基を有す
るフルオロオレフィン系共重合体、前記反応性官能基と
反応する硬化剤及び／又は硬化触媒、紫外線吸収剤及び
／又は酸化防止剤を含有する樹脂溶液から形成されたフ
ッ素系樹脂フィルムにて形成され、前記下層をなす層の
うち少なくとも１つは、ウレタン系樹脂層であることを
特徴とするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention provides a laminated resin film comprising a fluorine resin film and a polyurethane resin film for outdoor use, which has ultrahigh weather resistance and is excellent in transparency. The laminated resin sheet can give a decorative effect to an arbitrary object through an adhesive or a pressure-sensitive adhesive and can dramatically improve the outdoor weather resistance of the object. That is, the laminated resin film according to the present invention,
It has a surface layer and a lower layer having at least one layer, and the surface layer and the lower layer are laminated to form a film, and the pressure-sensitive adhesive is laminated on the lower layer. A layered resin film formed by forming a layer or an adhesive layer, and further laminating a release paper on the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer, wherein the surface layer has a total light transmittance of 70% or more, and A resin containing a solvent and a fluoroolefin copolymer having a reactive functional group soluble in the solvent, a curing agent and / or a curing catalyst that reacts with the reactive functional group, an ultraviolet absorber and / or an antioxidant. It is characterized in that it is formed of a fluorine-based resin film formed from a solution, and at least one of the lower layers is a urethane-based resin layer.

【０００９】本発明においては、前記フッ素系樹脂フィ
ルムは、反応性官能基を有する溶剤に可溶なフルオロオ
レフィン系共重合体と、この反応性官能基と同一の反応
性官能基を有するアクリル系重合体と、この反応性官能
基と反応する硬化剤及び／又は硬化触媒との反応により
形成されていることが好ましい。In the present invention, the fluororesin film is a fluoroolefin copolymer soluble in a solvent having a reactive functional group, and an acrylic resin having the same reactive functional group as the reactive functional group. It is preferably formed by reacting a polymer with a curing agent and / or a curing catalyst that reacts with the reactive functional group.

【００１０】前記反応性官能基は、水酸基、エポキシ
基、カルボキシル基、シリルオキシカルボニル基のう
ち、少なくとも１つを有すること、かつ、前記硬化剤
は、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート、ア
ミノ樹脂、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポ
リカルボキシ化合物、ポリシリルオキシカルボニル化合
物のうち、少なくとも１つを有するものであることが好
ましい。The reactive functional group has at least one of a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group and a silyloxycarbonyl group, and the curing agent is polyisocyanate, blocked isocyanate, amino resin, polyepoxy. It is preferable to have at least one of a compound, a polyamine compound, a polycarboxy compound, and a polysilyloxycarbonyl compound.

【００１１】前記反応性官能基は、水酸基であることが
好ましい。The reactive functional group is preferably a hydroxyl group.

【００１２】前記ウレタン系樹脂層は、平均分子量約６
００〜約５０００の高分子量ジオールとポリイソシアネ
ートとを重合させることによって得られるポリウレタン
樹脂からなることが好ましい。The urethane resin layer has an average molecular weight of about 6
It is preferably composed of a polyurethane resin obtained by polymerizing a high molecular weight diol of from 0 to about 5000 and a polyisocyanate.

【００１３】前記ウレタン系樹脂層は、無黄変型ウレタ
ン樹脂であることが好ましい。The urethane resin layer is preferably a non-yellowing urethane resin.

【００１４】前記ウレタン系樹脂フィルムは、１００％
伸長時引張り強度が、約３０kg／cm ²〜約６００kg／cm²
の範囲内にあることが好ましい。The urethane resin film is 100%
Tensile strength at extension is about 30kg / cm ²~ About 600kg / cm²
It is preferably within the range.

【００１５】本発明の前記積層体においては、前記対象
物が、再帰反射シートであることが好ましい。In the laminate of the present invention, the object is preferably a retroreflective sheet.

【００１６】本発明は、鋭意研究を重ねた結果、表面層
としてフッ素系樹脂フィルムを、下層にウレタン系樹脂
フィルムを使用することにより極めて耐久性に優れかつ
透明性、着色性にも優れその上、表面フッ素系樹脂層で
確実に紫外線を遮断できる積層樹脂フィルムが得られる
ことが見いだされ、完成するに至った。即ち本発明は、
上記の通り、フッ素系樹脂フィルムからなる表面層に、
ウレタン系樹脂層を積層することにより積層樹脂フィル
ムを形成するものである。As a result of intensive studies, the present invention uses a fluorine-based resin film as a surface layer and a urethane-based resin film as a lower layer, and thus has excellent durability, transparency and coloring property. It was found that a laminated resin film capable of reliably blocking ultraviolet rays with the surface fluorine-containing resin layer was obtained, and it was completed. That is, the present invention is
As described above, on the surface layer made of a fluororesin film,
A laminated resin film is formed by laminating urethane resin layers.

【００１７】上記表面層をなすフッ素系樹脂フィルム
は、厚さ約０．５〜３００μｍで全光線透過率が約５０
％以上であり、上記下層をなすウレタン系樹脂層は、厚
さ約１〜５００μｍで１００％伸長時の引張り強度が約
３０kg／cm²〜６００kg／cm²の範囲にある。従って、こ
のような数値特性を得るべく、本発明に係る積層樹脂フ
ィルムは、表面層が、フッ素系樹脂フィルムにて形成さ
れ、その厚さは約０．５〜３００μｍに調整され、特に
好ましくは約２〜２００μｍに、最も好ましくは約３〜
１００μｍに調整されるのが好適である。上記厚さが約
０．５μｍ未満の場合は、下層の保護の為の紫外線遮断
効果が乏しく又、長期使用の為のフィルム強度も乏しく
好ましくない。又上記厚さが約３００μｍを越える場合
は、均一でフラットなフィルムを形成するのが困難にな
る。その上剛直性が増し、作業性が悪くなり、コストも
高くなるため、好ましくない。又、表面層は、全光線透
過率が約５０％以上、好ましくは約６０％以上、更に好
ましくは７０％以上になるように調整される。全光線透
過率が５０％未満の場合は、下地の鮮映性が損なわれ、
透明着色性を損なうので好ましくない。下層をなすウレ
タン系樹脂層は、その厚さが約１〜５００μｍに調整さ
れ、好ましくは約２〜４００μｍに、特に好ましくは約
３〜３００μｍに調整されるのが好適である。上記厚さ
が約１μｍ未満の場合には、着色層として使用するに際
し、顔料の含有率が高くなり過ぎ、ウレタンの特長であ
る強伸性が低下して好ましくなく、又、５００μｍを越
える場合は、均一でフラットなフィルムを形成するのが
困難になる。その上、コストも高くなるため、好ましく
ない。又、下層は、１００％伸長時の引張り強度が約３
０kg／cm²〜６００kg／cm²、好ましくは約４０kg／cm²
〜５００kg／cm²、特に好ましくは約５０kg／cm² 〜４
００kg／cm²に調整されるのが好適である。１００％伸
長時の引張り強度が約３０kg／cm²未満の場合は、フィ
ルムの腰がなくなる上に、フィルムのブロッキング等が
生じて好ましくない。約６００kg／cm²を越える場合
は、フィルムの剛直性が増し、曲面等の３次元貼り適性
が低下して好ましくない。The fluororesin film forming the surface layer has a thickness of about 0.5 to 300 μm and a total light transmittance of about 50.
Not less than%, a urethane-based resin layer having the above-described lower layer, the tensile strength at 100% elongation at a thickness of about 1~500μm is in the range of about ^{30kg / cm 2 ~600kg / cm 2} . Therefore, in order to obtain such numerical characteristics, in the laminated resin film according to the present invention, the surface layer is formed of a fluororesin film, and the thickness thereof is adjusted to about 0.5 to 300 μm, and particularly preferably. About 2 to 200 μm, most preferably about 3 to
It is preferably adjusted to 100 μm. When the thickness is less than about 0.5 μm, the ultraviolet blocking effect for protecting the lower layer is poor, and the film strength for long-term use is poor, which is not preferable. When the thickness exceeds about 300 μm, it becomes difficult to form a uniform and flat film. In addition, rigidity is increased, workability is deteriorated, and cost is increased, which is not preferable. The surface layer is adjusted so that the total light transmittance is about 50% or more, preferably about 60% or more, more preferably 70% or more. If the total light transmittance is less than 50%, the clearness of the base is impaired,
It is not preferable because the transparent coloring property is impaired. The thickness of the lower urethane-based resin layer is adjusted to about 1 to 500 μm, preferably about 2 to 400 μm, and particularly preferably about 3 to 300 μm. If the thickness is less than about 1 μm, the content of the pigment becomes too high when used as a coloring layer, and the strength and elongation characteristic of urethane deteriorates, which is not preferable, and if it exceeds 500 μm. It becomes difficult to form a uniform and flat film. In addition, the cost becomes high, which is not preferable. The lower layer has a tensile strength of about 3 at 100% elongation.
^{0kg / cm 2 ~600kg / cm 2} , preferably about 40 kg / cm ²
˜500 kg / cm ² , particularly preferably about 50 kg / cm ² ˜4
It is preferably adjusted to 00 kg / cm ² . If the tensile strength at 100% elongation is less than about 30 kg / cm ² , the film becomes less stiff and blocking of the film occurs, which is not preferable. If it exceeds about 600 kg / cm ² , the rigidity of the film is increased and the suitability for three-dimensional attachment of a curved surface is deteriorated, which is not preferable.

【００１８】表面層として使用されるフィルムは、汎用
溶剤に対する溶解性が良くフィルムを製造する上での作
業上の点からすれば、フルオロオレフィン類の共重合体
あるいはフルオロオレフィン類とフルオロオレフィン以
外の単量体との共重合体（以下、これらをフルオロオレ
フィン系共重合体とも称する）を主成分とするものが挙
げられる。The film used as the surface layer has good solubility in a general-purpose solvent, and from the viewpoint of work in producing the film, it is a copolymer of fluoroolefins or fluoroolefins other than fluoroolefins. Examples thereof include those containing a copolymer with a monomer (hereinafter, also referred to as a fluoroolefin-based copolymer) as a main component.

【００１９】このような、フルオロオレフィン系共重合
体を調整するに際して使用されるフルオロオレフィンの
具体的なものとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンおよびＣ₁〜Ｃ₁₈なる（パー）フルオロアルキルトリ
フルオロビニルエーテル等が挙げられる。これらのフル
オロオレフィンを２種以上共重合することによりフルオ
ロオレフィン類のみを単量体成分とする共重合体が得ら
れる。又、前記フルオロオレィン類とこれらと共重合可
能な単量体類との共重合により溶剤に可溶なフルオロオ
レフィン系共重合体を調整することができる。このフル
オロオレフィン類と共重合可能なビニル系単量体の具体
的なものとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル等の
アルキル若しくはシクロアルキルビニルエーテル類、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、パーサイフク酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン
酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のカルボン酸ビニルエ
ステル類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエー
テル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
水酸基を有する単量体類、アクリル酸、メタアクリル酸
の如きカルボキシル基を含有する単量体類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルの如きアミノ基を有
する単量体類、グリシジルビニルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を有する単量体
類、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシ
ラン、２−トリメトキシエチルビニルエーテル、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランの如き加水分
解性シリル基を有する単量体類、２−トリメチルシリル
オキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシリルオ
キシブチルビニルエーテルの如きシリルオキシ基を有す
るビニル系単量体類、トリメチルシリル（メタ）アクリ
レート、ビニル−５−トリメチルシリルオキシカルボニ
ルペンタノエートの如きシリルオキシカルボニル基を有
する単量体類、更にエチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル、各種アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。このような単量体のうち、共重合性、塗膜性能等の
点から、官能基を有しないビニルエステルやビニルエー
テル類を必須成分として使用することが特に好ましく、
更に、必要に応じて前記した如き反応性官能基を有する
単量体を共重合すれば良い。Specific examples of the fluoroolefin used for preparing the fluoroolefin copolymer are vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene,
Examples thereof include chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and C _{1 to} C ₁₈ (per) fluoroalkyl trifluorovinyl ethers. By copolymerizing two or more of these fluoroolefins, a copolymer containing only fluoroolefins as a monomer component can be obtained. Further, a fluoroolefin copolymer soluble in a solvent can be prepared by copolymerizing the fluorooleins with monomers copolymerizable therewith. Specific examples of the vinyl monomer copolymerizable with the fluoroolefins include alkyl vinyl or cycloalkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl persulfate, vinyl benzoate, p
Vinyl t-butyl benzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl carboxylic acid esters such as isopropenyl acetate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-
Monomers containing hydroxyl groups such as hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and carboxyl groups such as acrylic acid and methacrylic acid Body, monomers having amino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl vinyl ether, monomer having epoxy group such as glycidyl vinyl ether and glycidyl (meth) acrylate Monomers having a hydrolyzable silyl group such as trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 2-trimethoxyethyl vinyl ether, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2-trimethylsilyloxyethyl vinyl Ethers, vinyl monomers having a silyloxy group such as 4-trimethylsilyloxybutyl vinyl ether, monomers having a silyloxycarbonyl group such as trimethylsilyl (meth) acrylate and vinyl-5-trimethylsilyloxycarbonylpentanoate, Further, ethylene, propylene, vinyl chloride, various alkyl (meth) acrylates and the like can be mentioned. Among such monomers, it is particularly preferable to use vinyl ester or vinyl ether having no functional group as an essential component from the viewpoint of copolymerizability, coating film performance, and the like.
Further, if necessary, a monomer having a reactive functional group as described above may be copolymerized.

【００２０】本発明を実施するに当たって用いられるフ
ルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外の単量体と
の共重合体として好適なものとしては、フルオロオレフ
ィン約１５〜７０重量％、反応性官能基を含有するビニ
ル系単量体約０〜３０重量％及び、これらと共重合可能
な他の単量体類約５〜８５重量％を共重合して成るもの
である。フルオロオレフィンの使用量が約１５重量％未
満では耐久性と防汚効果が不充分であるし、約７０重量
％を越えると汎用溶剤への溶解性が低下して作業性を悪
くするので好ましくない。又使用される共重合体の重量
平均分子量としては、作業性とフィルムの耐久性の点か
ら、約５０００〜４０００００、更には、約７０００〜
３０００００の範囲内にあることが好ましい。Suitable copolymers of fluoroolefins and monomers other than fluoroolefins to be used in the practice of the present invention include about 15 to 70% by weight of fluoroolefin and vinyl containing a reactive functional group. It comprises about 0 to 30% by weight of a system monomer and about 5 to 85% by weight of other monomers copolymerizable therewith. If the amount of fluoroolefin used is less than about 15% by weight, the durability and antifouling effect are insufficient, and if it exceeds about 70% by weight, the solubility in a general-purpose solvent decreases and the workability deteriorates, which is not preferable. . The weight average molecular weight of the copolymer used is about 5,000 to 400,000, and more preferably about 7,000 from the viewpoint of workability and durability of the film.
It is preferably in the range of 300,000.

【００２１】このようなフルオロオレフィン系共重合体
の具体的なものあるいは調整方法の具体例は、特開昭５
３−９６０８８号公報、特開昭５７−３４１０７号公
報、特開昭５９−１０２９６２号公報、特開昭６１−１
１３６０７号公報、特開昭６１−５７６０９号公報、特
開昭６１−１４１７１３号公報、特開昭６２−８４１３
７号公報、特開昭６２−１８５７４０号公報、特開昭６
４−２９４５０号公報等に記載されている通りである。
又、本発明で使用されるフルオロオレフィン系共重合体
の調整方法として、予め調整したフルオロオレフィンと
カルボン酸ビニルエステルを必須成分とする共重合体を
加水分解して水酸基を有する重合体に変換したり、水酸
基を有するフルオロオレフィン系重合体に２塩基酸無水
物を付加することによりカルボキシ基を有する重合体に
変換したりする方法も採用できる。Specific examples of such fluoroolefin-based copolymers and specific examples of the preparation method are disclosed in JP-A-5-58.
3-96088, JP-A-57-34107, JP-A-59-102962, JP-A-61-1.
No. 13607, No. 61-57609, No. 61-141713, No. 62-8413.
No. 7, JP-A-62-185740, JP-A-6
This is as described in Japanese Patent Publication No. 4-29450.
Further, as a method for adjusting the fluoroolefin-based copolymer used in the present invention, a copolymer having a fluoroolefin and a carboxylic acid vinyl ester prepared in advance as essential components is hydrolyzed and converted into a polymer having a hydroxyl group. Alternatively, a method in which a fluoroolefin polymer having a hydroxyl group is converted to a polymer having a carboxy group by adding a dibasic acid anhydride can be employed.

【００２２】前述のフルオロオレフィン系重合体のうち
反応性官能基として水酸基を含有する共重合体の市販品
の代表的なものには、大日本インキ化学工業株式会社製
“フルオネート”（商品名）Ｋ−７００、Ｋ−７０１、
Ｋ−７０２、Ｋ−７０３、Ｋ−７０４、旭硝子株式会社
製“ルミフロン”（商品名）ＬＦ−１００、ＬＦ−２０
０、ＬＦ−３００、ＬＦ−４００、ＬＦ−５００、ＬＦ
−６００、セントラル硝子株式会社製“セフラルコー
ト”（商品名）Ａ−１０１Ｂ、Ａ−２０１ＴＢ、Ａ−１
００ＴＭＢなどがある。Among the above-mentioned fluoroolefin polymers, a representative commercially available product of a copolymer containing a hydroxyl group as a reactive functional group is "Fluoronate" (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. K-700, K-701,
K-702, K-703, K-704, "Lumiflon" (trade name) LF-100, LF-20 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
0, LF-300, LF-400, LF-500, LF
-600, Central Glass Co., Ltd. "Sephral coat" (trade name) A-101B, A-201TB, A-1
For example, 00TMB.

【００２３】本発明の積層樹脂フィルムの表面層である
フッ素系樹脂フィルムは、前述の通りフルオロオレフィ
ン系共重合体とアクリル系重合体から調整することもで
きる。ここにいうアクリル系重合体とは、アクリル酸エ
ステル若しくはメタアクリル酸エステルを必須成分とす
る単独重合体または共重合体であり、前記した如き反応
性官能基を有するもの及び有しないもののいずれもが使
用可能である。このアクリル系重合体としては公知慣用
の各種のものが使用できるが、耐久性及び作業性の点か
ら、重量平均分子量として約５０００〜４０００００、
さらには約７０００〜３０００００を有するものが特に
好ましい。表面層用の樹脂として前記した通りフルオロ
オレフィン系共重合体とアクリル系重合体を併用する場
合には、前者と後者の比率は重量比で、約３０：７０〜
約９８：２、更に好ましくは約４０：６０〜約９５：５
の範囲内にあることが望まれる。アクリル系重合体の使
用量が約２％未満では付与したいアクリル系重合体の特
性が発揮されないし、約７０重量％を越えると耐久性と
防汚効果が不充分となるので好ましくない。The fluororesin film, which is the surface layer of the laminated resin film of the present invention, can be prepared from a fluoroolefin copolymer and an acrylic polymer as described above. The acrylic polymer referred to here is a homopolymer or a copolymer having an acrylic ester or a methacrylic ester as an essential component, and both of those having a reactive functional group and those not having a reactive functional group as described above. It can be used. As the acrylic polymer, various known and conventional ones can be used, but from the viewpoint of durability and workability, a weight average molecular weight of about 5,000 to 400,000,
Further, those having about 7,000 to 300,000 are particularly preferable. When the fluoroolefin copolymer and the acrylic polymer are used together as the resin for the surface layer, the ratio of the former to the latter is about 30:70 by weight.
About 98: 2, more preferably about 40:60 to about 95: 5.
It is desired to be within the range. If the amount of the acrylic polymer used is less than about 2%, the properties of the acrylic polymer to be imparted will not be exhibited, and if it exceeds about 70% by weight, the durability and antifouling effect will be insufficient, such being undesirable.

【００２４】本発明の積層樹脂フィルムを形成するに際
して、フルオロオレフィン系共重合体及びアクリル系重
合体は有機溶剤に溶解した形で使用される。フルオロオ
レフィン系共重合体もしくはブレンドされるアクリル系
重合体が前記した如き反応性官能基を有する場合には、
硬化剤として当該反応性官能基と反応する官能基を有す
るものを配合することもできる。反応性官能基として加
水分解性シリル基を有する場合には、酸類、塩基あるい
は各種有機錫化合物の硬化触媒を配合できる。又、既述
の通り、硬化剤を配合させる場合にも、硬化反応を促進
するに適した触媒を添加することもできる。フルオロオ
レフィン系共重合体の反応性官能基が水酸基若しくはシ
リルオキシ基の場合には、ポリイソシアネート、ブロッ
クポリイソシアネート、アミノ樹脂、金属アルコキシド
若しくは金属キレート化合物等を、又反応性官能基がエ
ポキシ基の場合には、ポリカルボキシ化合物、ポリシリ
ルオキシカルボニル化合物、ポリアミン化合物等を、更
に反応性官能基がカルボキシル基若しくはシリルオキシ
カルボニル基の場合には、ポリエポキシ化合物、エポキ
シシラン化合物、金属キレート化合物等を、又更に反応
性官能基がアミノ基の場合には、ポリエポキシ化合物も
しくはエポキシシラン化合物を、硬化剤として配合でき
る。フルオロオレフィン系共重合体或いはフルオロオレ
フィン系共重合体とアクリル系共重合体のブレンド物に
硬化剤としてアミノ樹脂を配合する場合には、前記ベー
ス樹脂成分約１００重量部に対してアミノ樹脂を約５〜
１００重量部好ましくは約１０〜６０部配合すれば良
い。When forming the laminated resin film of the present invention, the fluoroolefin copolymer and the acrylic polymer are used in the form of being dissolved in an organic solvent. When the fluoroolefin copolymer or the blended acrylic polymer has a reactive functional group as described above,
A curing agent having a functional group that reacts with the reactive functional group can be blended. When the compound has a hydrolyzable silyl group as a reactive functional group, a curing catalyst for acids, bases or various organic tin compounds can be added. Further, as described above, even when the curing agent is mixed, a catalyst suitable for promoting the curing reaction can be added. When the reactive functional group of the fluoroolefin copolymer is a hydroxyl group or a silyloxy group, polyisocyanate, blocked polyisocyanate, amino resin, metal alkoxide or metal chelate compound, etc., and when the reactive functional group is an epoxy group Includes a polycarboxy compound, a polysilyloxycarbonyl compound, a polyamine compound, and the like, and when the reactive functional group is a carboxyl group or a silyloxycarbonyl group, a polyepoxy compound, an epoxysilane compound, a metal chelate compound, and the like, Further, when the reactive functional group is an amino group, a polyepoxy compound or an epoxysilane compound can be added as a curing agent. When an amino resin is blended as a curing agent into a fluoroolefin copolymer or a blend of a fluoroolefin copolymer and an acrylic copolymer, the amino resin is added to about 100 parts by weight of the base resin component. 5-
100 parts by weight, preferably about 10 to 60 parts may be blended.

【００２５】又、アミノ樹脂以外の硬化剤を配合する場
合には、フルオロオレフィン系共重合体あるいはフルオ
ロオレフィン共重合体とアクリル系重合体ブレンド物中
の反応性官能基１当量に対して硬化剤中の官能基が約
０．２〜２．５当量、更に好ましくは約０．５〜１．５
当量の範囲内となる様に硬化剤を配合すれば良い。When a curing agent other than the amino resin is blended, the curing agent is added to 1 equivalent of the reactive functional group in the fluoroolefin copolymer or the blend of the fluoroolefin copolymer and the acrylic polymer. The functional group therein is about 0.2 to 2.5 equivalents, more preferably about 0.5 to 1.5.
A curing agent may be added so that the amount falls within the equivalent range.

【００２６】前述した表面層を形成するために使用され
る組成物には、紫外線吸収剤又は紫外線吸収剤の双方を
添加して表面層に、これらを含有せしめることにより長
期耐久性をいっそう向上させることができた。このよう
な紫外線吸収剤としては公知慣用のものを使用でき、代
表的なものとしてはヒドロキシベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル
系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、不飽和ニトリル
系化合物等が挙げられる。酸化防止剤の代表的なものと
しては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノ
ール系化合物、ホスファイト系化合物等があり、これら
の使用が好適である。To the composition used for forming the above-mentioned surface layer, a long-term durability is further improved by adding an ultraviolet absorber or both an ultraviolet absorber and incorporating them in the surface layer. I was able to. As such an ultraviolet absorber, a conventionally known one can be used, and typical examples thereof include a hydroxybenzophenone compound, a benzotriazole compound, a salicylic acid ester compound, an oxalic acid anilide compound, and an unsaturated nitrile compound. Can be mentioned. Typical examples of the antioxidant include hindered amine compounds, hindered phenol compounds, phosphite compounds, and the like, and their use is preferable.

【００２７】又、有機溶剤としては従来の周知のものが
使用可能であり、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブアセテート等のエステル系、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環族系炭化
水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤類等が挙げられ
る。これらのうち、硬化剤にポリイソシアネート化合物
を使用する場合には、アルコール系溶剤の使用は避けな
ければならない。As the organic solvent, conventionally known ones can be used. Specifically, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene can be used. System, hexane, heptane, octane, cyclohexane,
Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclohexane, methanol, ethanol, isopropanol, n
-Alcohols such as butanol, isobutanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Examples thereof include ketone solvents such as cyclohexanone. Among these, when a polyisocyanate compound is used as the curing agent, the use of alcohol solvents must be avoided.

【００２８】図１に示すように、表面層１と下層２とを
有する本発明の実施例の積層樹脂フィルムにおいて、下
層２を構成する樹脂フィルムは、ポリウレタン系樹脂で
形成される。ポリウレタン系樹脂としてはポリオールと
ポリイソシアネートとを反応せしめることにより得られ
るポリウレタン樹脂からなる樹脂組成物であれば良い。
更に、イソシアネート基と反応する基を２個以上有する
低分子の化合物を鎖伸長剤として、使用すればより好適
である。本発明に使用されるポリオールとしては、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオールの単独或
いはこれらの混合物が好適である。又特に好適なポリオ
ールとしては、高分子量ジオールが掲げられる。高分子
量ジオールとして用いられるものとしては、ポリエステ
ル系ジオール、ポリエーテル系ジオールの単独あるいは
これらの混合物が使用できる。As shown in FIG. 1, in the laminated resin film of the embodiment of the present invention having the surface layer 1 and the lower layer 2, the resin film forming the lower layer 2 is formed of polyurethane resin. The polyurethane resin may be a resin composition composed of a polyurethane resin obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate.
Furthermore, it is more preferable to use a low molecular weight compound having two or more groups that react with an isocyanate group as a chain extender. The polyol used in the present invention is preferably a polyester polyol or a polyether polyol, or a mixture thereof. Further, particularly preferable polyols include high molecular weight diols. As the high molecular weight diol, a polyester diol, a polyether diol, or a mixture thereof may be used.

【００２９】使用に適したポリエステル系ジオールとし
ては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、３，３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノール等の１種又は２種以上
のジオールと、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸の１種又は２
種との縮合物などである。Polyester diols suitable for use include, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3.
-Butylene glycol, 1,4-butylene glycol,
2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6
-Hexanediol, 3,3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, etc. Diol and one or two of dicarboxylic acids such as succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid.
For example, a condensate with a seed.

【００３０】前記ジオールを開始剤とするγ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトン等の開環重合物も挙げられ
る。更にまたポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオ
ール等のポリ炭酸エステルジオールも挙げられる。ポリ
エーテル系ジオールとしては、ポリエステル系ジオール
の項で前記したジオールを開始剤とするエチレンオキサ
イドの単独あるいは２種以上の開環重合物などである。
又テトラヒドロフランの開環重合物も、使用可能なもの
として挙げられる。特に上記したジオールのうち数平均
分子量が約６００〜５０００の高分子量ジオールが好適
である。一方において、数平均分子量が約６００未満で
あると塗膜が硬くなりすぎ、又ウレタン樹脂を重合する
上で必要とするジオールのモル数が増加し、それにとも
なってイソシアネート量も増加するので、結晶性が上が
り塗膜が失透すると共に溶剤への溶解性も低下し、フィ
ルム加工上の作業性も悪くなる。又、数平均分子量が約
５０００を越えると塗膜の強度が極端に低下し、積層フ
ィルムの加工適性が悪くなる。さらに上記した数平均分
子量約６００〜５０００の高分子量ジオールの中で耐光
性、耐加水分解性が優れる点でポリ（アルキレンカーボ
ネート）ジオールを用いれば好適である。Also included are ring-opening polymers such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone, which are initiated from the above diols. Furthermore, polycarbonate ester diols such as poly (hexamethylene carbonate) diol are also included. Examples of the polyether diol include ethylene oxide alone or two or more ring-opening polymers obtained by using the diol described above in the section of polyester diol as an initiator.
Further, a ring-opening polymerized product of tetrahydrofuran is also usable. Among the above-mentioned diols, a high molecular weight diol having a number average molecular weight of about 600 to 5000 is particularly preferable. On the other hand, if the number average molecular weight is less than about 600, the coating film becomes too hard, and the number of moles of the diol required for polymerizing the urethane resin increases, so that the amount of isocyanate also increases. And the coating film is devitrified, the solubility in a solvent is lowered, and the workability in film processing is deteriorated. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds about 5,000, the strength of the coating film is extremely reduced and the processability of the laminated film is deteriorated. Further, among the above-mentioned high molecular weight diols having a number average molecular weight of about 600 to 5,000, it is preferable to use poly (alkylene carbonate) diol because of its excellent light resistance and hydrolysis resistance.

【００３１】イソシアネート基と反応する基を２個以上
有する低分子の化合物としてはポリオールやポリアミン
の１種又は２種以上の混合物が使用できる。とりわけ鎖
伸長剤において、好適な低分子量の化合物としては、ジ
オールやジアミン類が挙げられる。このジオールとして
好適なものは、例えば、エチレングリコール、１，４−
ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール等である。又このジアミ
ン類として好適なものは、エチレンジアミン、１，２−
プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，
Ｎ'−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、
４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロ
ンジアミン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を
併用できる。更にはモノイソシアネート、３官能以上の
イソシアネートを用いてもよい。上述の鎖伸長剤のなか
でも、とりわけ数平均分子量が約２００以下の低分子量
ジアミンが好適である。数平均分子量が約２００を越え
るとウレタン樹脂の凝集力が低下し、ウレタン樹脂の特
長である強伸度が出なくなり好ましくない。As the low molecular weight compound having two or more groups capable of reacting with an isocyanate group, one kind or a mixture of two or more kinds of polyol and polyamine can be used. Among the chain extenders, suitable low molecular weight compounds include diols and diamines. Suitable diols include, for example, ethylene glycol, 1,4-
Butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol and the like. Suitable diamines are ethylenediamine and 1,2-diamine.
Propylenediamine, 1,3-propylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, N,
N'-diaminopiperazine, 2-methylpiperazine,
4,4′-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine and the like can be mentioned, and one or more of these can be used in combination. Further, monoisocyanate or trifunctional or higher functional isocyanate may be used. Among the above chain extenders, a low molecular weight diamine having a number average molecular weight of about 200 or less is particularly preferable. If the number average molecular weight exceeds about 200, the cohesive force of the urethane resin decreases, and the strength and elongation characteristic of the urethane resin do not appear, which is not preferable.

【００３２】ポリイソシアネートとしては例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネー
ト等の脂肪族或いは脂環族ジイソシアネートやトリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチ
レンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリ
イソシアネート、アルファネート基を含むポリイソシア
ネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート
などが適切である。更に上述のポリイソシアネートの中
でも、耐候性等がすぐれる点で脂肪族或いは脂環族ジイ
ソシアネートがより好適である。上記したポリウレタン
系樹脂は、有機溶剤中で溶液重合することにより得られ
る。Examples of polyisocyanates include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, and fatty acids such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene isocyanate. Group or alicyclic diisocyanates, triphenylmethane triisocyanates, polyphenylpolymethylene polyisocyanates, polyisocyanates containing carbodiimide groups, polyisocyanates containing alphanate groups, polyisocyanates containing isocyanurate groups and the like are suitable. Further, among the above-mentioned polyisocyanates, aliphatic or alicyclic diisocyanates are more preferable in terms of excellent weather resistance and the like. The above-mentioned polyurethane resin is obtained by solution polymerization in an organic solvent.

【００３３】有機溶剤としては、ジメチルフォルムアミ
ド、セロソルブアセテート、酢酸エチル、メチルエチル
ケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、イソプロパノ
ール、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することが
できる。溶液反応は、通常有機溶剤中で、必要に応じて
触媒の存在下、約５０〜１２０℃の反応温度で、５〜１
０時間行われる。上記反応において高分子量ジオールと
イソシアネートと鎖伸長剤の反応順序も特に制限されな
いが、通常高分子量ジオールとジイソシアネートとをイ
ソシアネート基の過剰条件で反応せしめて、末端イソシ
アネート基のウレタンプレポリマーを得、これと鎖伸長
剤を反応させる方法が採用されることが多い。ジオール
とジイソシアネート、必要に応じて用いられる鎖伸長剤
の反応割合は特に制限されないが、通常ジオールと鎖伸
長剤の合計活性水素原子量を１．００当量としたとき、
約０．９５〜１．１０当量となる重量割合である。As the organic solvent, dimethylformamide, cellosolve acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, isopropanol, cyclohexanone and the like can be used. The solution reaction is usually carried out in an organic solvent in the presence of a catalyst, if necessary, at a reaction temperature of about 50 to 120 ° C. and at a concentration of 5-1.
It will be held for 0 hours. In the above reaction, the reaction order of the high molecular weight diol, the isocyanate and the chain extender is not particularly limited, but usually the high molecular weight diol and the diisocyanate are reacted under an excess condition of the isocyanate group to obtain a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group. A method of reacting a chain extender with a chain extender is often adopted. The reaction ratio of the diol, the diisocyanate, and the chain extender used as necessary is not particularly limited, but usually when the total amount of active hydrogen atoms of the diol and the chain extender is 1.00 equivalent,
The weight ratio is about 0.95 to 1.10 equivalents.

【００３４】ポリウレタン樹脂を製造するに際し、必要
ならば触媒及び安定剤を使用することができる。触媒と
しては例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、モルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステ
アリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチル錫ジ
ラウレートの如き有機金属化合物が挙げられる。安定剤
としては、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対
する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安
定剤などを加えることができる。これらの触媒や安定剤
は、ポリウレタン樹脂を製造する際に任意の段階で加え
ることができる。本発明に、使用可能なポリウレタン系
樹脂には、紫外線吸収剤又は酸化防止剤或いはこの双方
を添加して長期耐久性をいっそう向上させることができ
る。このような紫外線吸収剤としては、従来周知のもの
が使用でき、代表的なものとしてはヒドロキシベンゾフ
ェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチ
ル酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、不
飽和ニトリル系化合物等が挙げられる。酸化防止剤の代
表的なものとしてはヒンダードアミン系化合物、ヒンダ
ードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物等があ
る。更に本発明に使用可能なポリウレタン系樹脂には、
必要に応じて加水分解防止剤、顔料、染料、増粘剤、消
泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、消臭剤、分散
剤、粘着付与剤樹脂、充填剤、架橋剤等を添加すること
ができる。尚、本発明では上記ポリウレタン樹脂と共
に、必要ならば通常用いられているその他の樹脂、例え
ばポリウレタン樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル系共重合
体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリ
ビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂等を併用することもでき
る。又、上記ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常
約５０００〜１０００００、中でも約２０００〜５００
００であることが好ましい。In producing the polyurethane resin, if necessary, a catalyst and a stabilizer can be used. Examples of the catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and morpholine, metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate, and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate. As the stabilizer, a stabilizer against ultraviolet rays such as substituted benzotriazoles and a stabilizer against thermal oxidation such as phenol derivatives can be added. These catalysts and stabilizers can be added at any stage during the production of the polyurethane resin. In the present invention, the polyurethane resin usable in the present invention can be further improved in long-term durability by adding an ultraviolet absorber or an antioxidant or both of them. As such an ultraviolet absorber, conventionally known ones can be used, and typical examples thereof include a hydroxybenzophenone compound, a benzotriazole compound, a salicylate compound, an oxalic acid anilide compound, and an unsaturated nitrile compound. Is mentioned. Typical antioxidants include hindered amine compounds, hindered phenol compounds, phosphite compounds and the like. Furthermore, the polyurethane resin usable in the present invention includes
Hydrolysis inhibitors, pigments, dyes, thickeners, defoamers, surfactants, antistatic agents, flame retardants, deodorants, dispersants, tackifier resins, fillers, crosslinking agents, etc., as required. Can be added. Incidentally, in the present invention, together with the above polyurethane resin, if necessary, other resins usually used, for example, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer, polyvinyl butyral resin It is also possible to use a fibrin resin, a polyester resin, an epoxy resin, a phenoxy resin, a polyamide resin, an amino resin, an acrylic resin or the like together. The number average molecular weight of the polyurethane resin is usually about 5,000 to 100,000, especially about 2,000 to 500.
It is preferably 00.

【００３５】図１に示される積層樹脂フィルムの製造
は、第１工程にて、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムや工程紙の如き支持フィルム上に乾燥膜厚が約０．５
〜３００μｍ、好ましくは約２〜２００μｍ、更に好ま
しくは約３〜１００μｍになるように、前記表面層１用
の塗料を塗布し、未乾燥の状態で、あるいは常温もしく
は加熱により乾燥する。次に第２工程において、前記下
層フィルム用の塗料を乾燥膜厚約１〜５００μｍ好まし
くは約２〜４００μｍになるように塗布し、常温もしく
は加熱により乾燥する。この第１及び第２工程によっ
て、積層樹脂フィルムの製造がなされる。又、上記第１
及び第２工程における塗料塗布後の乾燥条件は、塗料原
料として使用されるベース樹脂の種類、ベース樹脂中の
反応性官能基の種類、硬化剤の種類、および溶剤の種類
に応じて適宜決定される。上記各工程における塗料の塗
布は、スプレー塗装によっても良いし、ナイフコータ
ー、コンマコーター、ロールコーター、リバースロール
コーター、フローコーター等の通常用いられる塗装装置
を使用して行うこともできる。また本発明の積層樹脂フ
ィルムの各層を形成するために使用される塗料として顔
料を含まないクリヤー塗料を使用することにより着色の
ない積層樹脂フィルムが得られるが、図１の表面層１及
び下層２を形成する塗料として顔料含む着色塗料を使用
することにより着色した積層樹脂フィルムを得ることも
できる。このような着色塗料を得る際に使用される顔料
としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、キナクリドンレッドもしくはハンザイエローのよ
うな有機系顔料や酸化鉄レッド、酸化鉄イエロー、チタ
ンホワイト、コバルトブルーの如き無機系顔料等公知の
ものが適している。In the production of the laminated resin film shown in FIG. 1, in the first step, the dry film thickness is about 0.5 on a supporting film such as polyethylene terephthalate film or process paper.
To 300 μm, preferably about 2 to 200 μm, more preferably about 3 to 100 μm, and the coating material for the surface layer 1 is applied and dried in an undried state or at room temperature or by heating. Next, in the second step, the coating material for the lower layer film is applied so as to have a dry film thickness of about 1 to 500 μm, preferably about 2 to 400 μm, and dried at room temperature or by heating. The laminated resin film is manufactured by the first and second steps. In addition, the first
The drying conditions after coating the coating material in the second step are appropriately determined according to the type of base resin used as the coating material, the type of reactive functional group in the base resin, the type of curing agent, and the type of solvent. It The application of the coating material in each of the above steps may be performed by spray coating, or may be performed using a commonly used coating device such as a knife coater, a comma coater, a roll coater, a reverse roll coater, and a flow coater. Further, by using a clear paint containing no pigment as a paint used for forming each layer of the laminated resin film of the present invention, a laminated resin film without coloring can be obtained. The surface layer 1 and the lower layer 2 in FIG. It is also possible to obtain a colored laminated resin film by using a colored coating material containing a pigment as the coating material forming the resin. Pigments used for obtaining such a colored coating material include organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone red or Hansa yellow, and inorganic pigments such as iron oxide red, iron oxide yellow, titanium white and cobalt blue. Known pigments such as pigments are suitable.

【００３６】上記工程を経て得られる本発明に係る積層
樹脂フィルムは、前述の通り下層のウレタン系樹脂フィ
ルムが形成された後、このウレタン系樹脂フィルムに重
ねて粘着剤層３又は接着剤層を形成し、更に、この粘着
剤層３又は接着剤層に剥離紙４を貼合わせて、最終製品
とする（図１）。The laminated resin film according to the present invention obtained through the above steps has the lower layer urethane-based resin film formed as described above, and then the pressure-sensitive adhesive layer 3 or the adhesive layer is laminated on the urethane-based resin film. After being formed, the release paper 4 is attached to the pressure-sensitive adhesive layer 3 or the adhesive layer to obtain a final product (FIG. 1).

【００３７】[0037]

【実施例】以下に本発明の実施例について、具体的に説
明するが、記載の数値は特に断りのない限り基準的なも
のであり、このような数値に限定するものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be specifically described below, but the numerical values described are reference values unless otherwise specified, and are not limited to such numerical values.

【００３８】[0038]

【実施例１】図１に示す表面層１用の樹脂組成物を調整
するに当り、フッ素樹脂として“フルオネートＫ−７０
３”（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、重量平
均分子量４００００、固形分水酸基価７２、不揮発分約
６０％）、硬化剤としてアミノ樹脂“スーパーベッカミ
ンＪ−８２０−６０”（大日本インキ化学工業株式会社
製商品名、不揮発分約６０％）、硬化触媒として“ネイ
キュアー３５２５”（楠本化成株式会社製商品名）、紫
外線吸収剤として“チヌビン９００”（チバガイギー社
製商品名）、酸化防止剤として“チヌビン２９２”（チ
バガイギー社製商品名）を使用した。この実施例１にお
ける表面層１用樹脂組成物の配合例（数値は重量部）を
掲げると、フルオネートＫ−７０３が約１００部、スー
パーベッカミンＪ−８２０−６０が約３０部、ネイキュ
アー３５２５が約２部、チヌビン９００が約１部、チヌ
ビン２９２が約１部である。そして、前記組成物を支持
フィルムに乾燥膜厚が約２０μｍになる様に塗布し、約
１４０℃で約１０分間加熱乾燥を行い、表面層１用のフ
ィルムを得た。続いて上記表面層１フィルム側にポリカ
ーボネート系無黄変型ウレタン樹脂“ＮＹ−３３１”
（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、不揮発分約
２５％、溶剤ＤＭＦ、１００％モジュラス約５５kg／cm
²）を用い、乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗布
し、約１４０℃で約１０分間加熱乾燥を行った。こうし
て得られた積層樹脂フィルムの表面に、図１に示す通
り、アクリル系粘着剤“ファインタックＳＰＳ−１０１
６”（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）約１０
０重量部と架橋剤“ファインタックＴＡ−１０１−Ｋ”
（商品名）約２重量部の混合溶液を塗布し、乾燥して厚
さ約３５μｍの粘着剤層３を形成し、さらに、この粘着
剤層に塗布面をシリコンコートした剥離紙４を貼り合わ
せて最終製品とした。Example 1 In preparing a resin composition for the surface layer 1 shown in FIG. 1, "Fluoronate K-70" was used as a fluororesin.
3 "(trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., weight average molecular weight 40,000, solid content hydroxyl value 72, nonvolatile content about 60%), amino resin" Super Beckamine J-820-60 "(Dainippon Dainippon) as a curing agent. Ink Chemical Industry Co., Ltd. product name, nonvolatile content about 60%), curing catalyst "Necure 3525" (Kusumoto Kasei Co., Ltd. product name), UV absorber "Tinuvin 900" (Ciba Geigy product name), oxidation "Tinuvin 292" (trade name, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) was used as an inhibitor.A compounding example of the resin composition for the surface layer 1 in this Example 1 (numerical values are parts by weight) gives Fluoronate K-703 of about 100. Part, Super Beckamine J-820-60 is about 30 parts, Naikuure 3525 is about 2 parts, Tinuvin 900 is about 1 part, Tinuvin 292 is about 1 part. Then, the composition was applied to a support film so that the dry film thickness was about 20 μm, and heat-dried at about 140 ° C. for about 10 minutes to obtain a film for surface layer 1. Subsequently, Polycarbonate-based non-yellowing urethane resin "NY-331" on the surface layer 1 film side
(Product name by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., nonvolatile content about 25%, solvent DMF, 100% modulus about 55 kg / cm
² ) was used to apply a dry film thickness of about 20 μm, and heat drying was performed at about 140 ° C. for about 10 minutes. On the surface of the laminated resin film thus obtained, as shown in FIG. 1, an acrylic pressure-sensitive adhesive "FINETAC SPS-101" was used.
6 "(trade name of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) about 10
0 parts by weight and cross-linking agent "FINETAC TA-101-K"
(Brand name) About 2 parts by weight of the mixed solution is applied and dried to form an adhesive layer 3 having a thickness of about 35 μm, and a release paper 4 coated with silicon on the application surface is attached to the adhesive layer. The final product.

【００３９】[0039]

【実施例２】この実施例２において、積層樹脂フィルム
は、表面層１の樹脂組成物の配合液を下記のように変更
する以外は、構造、寸法、及び製造方法等は、前記実施
例１の場合と同様である。詳述すると、この実施例での
表面層１用樹脂組成物の配合例（数値は重量部）は、
“フルオネートＫ−７００”（大日本インキ化学工業株
式会社製商品名、重量平均分子量約７００００、固形分
水酸基価４８、不揮発分約５０％）が約１００部、“ス
ミマールＭ−１００Ｃ”（住友化学工業株式会社製商品
名、不揮発分約１００％）が約１５部、“ネイキュアー
３５２５”（商品名）が約１．３部、“チヌビン９０
０”（商品名）が約１部、“チヌビン２９２”（商品
名）が約１部である。Example 2 In this Example 2, the laminated resin film has the same structure, size, and manufacturing method as in Example 1 except that the liquid mixture of the resin composition of the surface layer 1 is changed as follows. It is similar to the case of. More specifically, the compounding example (numerical values are parts by weight) of the resin composition for the surface layer 1 in this example is as follows.
"Fluoronate K-700" (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., weight average molecular weight: about 70,000, solid hydroxyl value: 48, nonvolatile content: about 50%) is about 100 parts, "Sumimar M-100C" (Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd. product name, non-volatile content about 100%) about 15 parts, "Nature Cure 2525" (product name) about 1.3 parts, "Tinubin 90"
0 "(product name) is about 1 part, and" Tinubin 292 "(product name) is about 1 part.

【００４０】[0040]

【実施例３】本実施例３の積層樹脂フィルムは、表面層
１の樹脂組成物の配合液を下記のように変更する以外
は、構造、寸法、及び製造方法等は、実施例１の場合と
同様である。詳述すると、この実施例での表面層１用樹
脂組成物の配合例（数値は重量部）は、重量平均分子量
約４５０００なるヘキサフルオロプロピレン／エチルビ
ニルエーテル／ベオバー９／アジピン酸モノビニル＝５
０／１５／２０／１５（重量比）共重合体の溶液（“ベ
オバー９”：オランダ国シェル社製商品名の分岐脂肪酸
のビニルエステル、溶剤は、トルエン／ｎ−ブタノール
＝７０／３０重量比の混合溶剤、不揮発分約５０％）が
約１００部、エポキシ当量１７０なるソルビトールポリ
グリシジルエーテルが約７．４部、ジアザビシクロオク
タンが約０．６部、チヌビン９００が約１部、チヌビン
２９２が約１部である。Example 3 The laminated resin film of Example 3 has the same structure, size, and manufacturing method as Example 1 except that the compounding solution of the resin composition of the surface layer 1 is changed as follows. Is the same as. More specifically, a compounding example (numerical values are parts by weight) of the resin composition for the surface layer 1 in this example is hexafluoropropylene / ethyl vinyl ether / Beova 9 / monovinyl adipate = 5 having a weight average molecular weight of about 45,000.
0/15/20/15 (weight ratio) Copolymer solution (“Beovar 9”: vinyl ester of branched fatty acid under the trade name of Shell Co., Netherlands, solvent: toluene / n-butanol = 70/30 weight ratio) Mixed solvent of about 50% of non-volatile content) about 100 parts, about 170 parts of epoxy equivalent 170 sorbitol polyglycidyl ether, about 0.6 parts of diazabicyclooctane, about 1 part of tinuvin 900, tinuvin 292. Is about 1 part.

【００４１】[0041]

【実施例４】この実施例４の積層樹脂フィルムも、表面
層１用の樹脂組成物の混合液を下記のように変更する以
外は、構造、寸法、及び製造方法等は、実施例１の場合
と同様である。詳述すると、表面層１用樹脂組成物の配
合例（数値は重量部）は、重量平均分子量約３００００
なるテトラフルオロエチレン／ピバリン酸ビニル／エチ
ルビニルエーテル／トリメトキシシリルエチルビニルエ
ーテル＝４０／２５／１５／２０（重量比）共重合体の
溶液（溶剤：トルエン／ｎ−ブタノール＝７０／３０重
量比の混合溶剤、不揮発分：約５０％）が約１００部、
そして、ジブチル錫ジアセテートが約０．５部、“シー
ソーブ１０２”（白石カルシウム株式会社製商品名）が
約１部である。Example 4 The laminated resin film of Example 4 was the same as that of Example 1 except that the mixed solution of the resin composition for the surface layer 1 was changed as follows. It is similar to the case. More specifically, the compounding example of the resin composition for the surface layer 1 (numerical values are parts by weight) has a weight average molecular weight of about 30,000.
Tetrafluoroethylene / vinyl pivalate / ethyl vinyl ether / trimethoxysilylethyl vinyl ether = 40/25/15/20 (weight ratio) copolymer solution (solvent: toluene / n-butanol = 70/30 weight ratio mixture) Solvent, non-volatile content: about 50%) about 100 parts,
About 0.5 part of dibutyltin diacetate and about 1 part of "Seesorb 102" (trade name, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.).

【００４２】[0042]

【実施例５】この実施例５の積層樹脂フィルムも、表面
層１用の樹脂組成物の混合液を下記のように変更する以
外は、構造、寸法、及び製造方法等は、実施例１の場合
と同様である。詳述すると、表面層１用樹脂組成物の配
合例（数値は重量部）は、フルオネート Ｋ−７００が
約１００部、重量平均分子量２０，０００のイソブチル
メタアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／β−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート＝６５／２０／１５（重
量比）共重合体の溶液（溶剤はトルエン／酢酸ブチル＝
７０／３０重量比の混合溶剤、不揮発分約５０％）が約
３０部、“バーノックＤＮ−９８０”（大日本インキ化
学工業株式会社製商品名、ポリイソシアネート樹脂、不
揮発分約７５％、イソシアネート含有率約１５．０％）
が約２６. ４部、チヌビン９００が約１部、チヌビン２
９２が約１部である。Example 5 The laminated resin film of Example 5 is the same as that of Example 1 except that the mixed solution of the resin composition for the surface layer 1 is changed as follows. It is similar to the case. More specifically, the compounding example (numerical values are parts by weight) of the resin composition for the surface layer 1 is about 100 parts of Fluoronate K-700 and isobutyl methacrylate / n-butyl acrylate / β-hydroxy having a weight average molecular weight of 20,000. Ethyl methacrylate = 65/20/15 (weight ratio) Copolymer solution (solvent: toluene / butyl acetate =
70/30 weight ratio mixed solvent, nonvolatile content about 50%) about 30 parts, "Bernock DN-980" (trade name of Dainippon Ink and Chemicals, Inc., polyisocyanate resin, nonvolatile content about 75%, isocyanate-containing) Rate about 15.0%)
About 26.4 parts, tinuvin 900 about 1 part, tinuvin 2
92 is about 1 part.

【００４３】[0043]

【比較例１】次に比較例について説明する。先ずこの比
較例において、片面にコロナ放電処理が施された市販の
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルムの
コロナ放電処理面に、シリコーンコートした剥離紙に乾
燥膜厚が約３５μｍになるように塗布されたアクリル系
粘着剤を、貼り合わせてサンプルとした。このとき使用
したアクリル系粘着剤と架橋剤は、配合及び乾燥につい
て上述の各実施例と同様である。Comparative Example 1 Next, a comparative example will be described. First, in this comparative example, a commercially available tetrafluoroethylene-ethylene copolymer film having one surface subjected to corona discharge treatment was coated on a corona discharge treated surface with silicone-coated release paper so that the dry film thickness was about 35 μm. The acrylic pressure-sensitive adhesive thus prepared was pasted into a sample. The acrylic pressure-sensitive adhesive and the cross-linking agent used at this time are the same as those in the above-mentioned examples in terms of compounding and drying.

【００４４】下記表１に各実施例及び比較例の初期値
（貼り付け基板はＡＢＳ）を示し（全光線透過率（％）
はフィルム単体の透過率を測定した。）、表２にサンシ
ャイン促進耐候性テスト（１０００時間テスト後）の結
果を示す。又表３にＱＵＶ促進耐候性テスト（１０００
時間テスト後）の結果を示す。表４は貼り付け基板をア
ルミニウムとした場合の初期値を示している。更に、表
５にサンシャイン促進耐候性テスト（１２０００時間テ
スト後）を示す。各表において、サンプル１は実施例１
の結果、サンプル２は実施例２の結果、サンプル３は実
施例３の結果、サンプル４は実施例４の結果、サンプル
５は実施例５の結果、サンプル０は比較例の結果、サン
プルＡはＡＢＳ板の結果を示している。Table 1 below shows the initial values (ABS for the adhered substrate) of each Example and Comparative Example (total light transmittance (%)).
Measured the transmittance of the film alone. ), And Table 2 shows the results of the sunshine accelerated weathering test (after 1000 hours of testing). In addition, Table 3 shows the QUV accelerated weather resistance test (1000
The result after the time test) is shown. Table 4 shows initial values when the pasted substrate is aluminum. Further, Table 5 shows a sunshine accelerated weathering test (after 12000 hours test). In each table, Sample 1 is Example 1
As a result, Sample 2 is the result of Example 2, Sample 3 is the result of Example 3, Sample 4 is the result of Example 4, Sample 5 is the result of Example 5, Sample 0 is the result of Comparative Example, and Sample A is The result of the ABS board is shown.

【００４５】[0045]

【表１】 [Table 1]

【００４６】[0046]

【表２】 [Table 2]

【００４７】[0047]

【表３】 [Table 3]

【００４８】[0048]

【表４】 [Table 4]

【００４９】[0049]

【表５】 [Table 5]

【００５０】尚、実施例及び比較例で行った試験の方法
は、下記の通りである。全光線透過率については、分光
光度計（島津製作所製）を用い、ＪＩＳＫ−６７１８に
準拠して測定した。光沢度については、デジタル変角光
沢計（スガ試験機株式会社製）を用い、ＪＩＳＺ８７４
１（鏡面光沢度測定方法）に規定する方法２（６０度鏡
面光沢）によって測定した。但し、アルミニウム基板に
貼付したテストピースに関しては７５度鏡面光沢によっ
て測定した。色相について、ＳＭカラーコンピューター
（スガ試験機株式会社製）を用い、ＪＩＳＺ８７２２の
４．３．１の条件ａの測定に準拠して色の測定を行っ
た。色差については、ＣＩＥ１９７６（Ｌ ^*ａ^*ｂ^*）色
空間において、次の数１によって計算した。The test methods used in the examples and comparative examples
Is as follows. For total light transmittance, spectroscopic
Using a photometer (Shimadzu), JISK-6718
The measurement was performed according to the standards. For glossiness, digital variable angle light
Using Sawa Kei (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), JISZ874
Method 2 (60 degree mirror) specified in 1 (method for measuring specular gloss)
Surface gloss). However, on the aluminum substrate
The attached test piece has a 75 degree specular gloss.
Measured. About hue, SM color computer
(Manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
The color is measured in accordance with the measurement of the condition a of 43.1.
It was Regarding the color difference, CIE1976 (L ^*a^*b^*)color
In space, it was calculated by the following equation 1.

【００５１】[0051]

【数１】 [Equation 1]

【００５２】第１促進耐候性試験（ＱＵＶウェザォメー
ター）については、積層樹脂フィルムを市販のＡＢＳ板
（新神戸電気株式会社製）に貼り付け、十分室温で放置
した後、ＱＵＶ（ＴｈｅＱ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ：ザキューパネル社製）で促進試験を行った。このと
きの暴露条件は、ブラックパネル温度約６０℃にてＵＶ
光照射４時間及びブラックパネル温度約５０℃にて結露
約４時間を１サイクルとした。約１０００時間経過時に
測定し、外観検査として、変色、ふくれ、ひび割れ、ス
ケールの発生、端のはがれ、腐食、汚染などを調べた。
第２促進耐候性試験（サンシャインウェザォメーター）
については、積層樹脂フィルムを市販のＡＢＳ板（新神
戸電気株式会社製）に貼り付け、十分室温で放置した
後、デューサイクル・サンシャインースーパーロングラ
イフウェザォメーター（スガ試験機株式会社製）を用
い、ＪＩＳＺ−９１１７の７．５の(2)に示す方法で暴
露し測定した。約１０００時間経過時に測定し、外観検
査として、変色、ふくれ、ひび割れ、スケールの発生、
端のはがれ、汚染などを調べた。表４の試験について
は、貼り付け基板をアルミニウムに変更し、促進時間を
約１２０００時間とした以外は、上記第２促進耐候性試
験の場合と、ほぼ同様である。Regarding the first accelerated weather resistance test (QUV weather meter), a laminated resin film was attached to a commercially available ABS plate (manufactured by Shin-Kobe Electric Co., Ltd.), left at room temperature for a sufficient time, and then QUV (TheQ-Panel Compan).
y: manufactured by Zakyu Panel Co., Ltd.). The exposure conditions at this time are UV at a black panel temperature of about 60 ° C.
One cycle consists of 4 hours of light irradiation and about 4 hours of condensation at a black panel temperature of about 50 ° C. The measurement was carried out after about 1000 hours, and as a visual inspection, discoloration, swelling, cracking, generation of scale, peeling of edges, corrosion, contamination and the like were examined.
Second accelerated weather resistance test (Sunshine weatherometer)
About, the laminated resin film was attached to a commercially available ABS plate (manufactured by Shin-Kobe Electric Co., Ltd.), left at room temperature for a sufficient time, and then a Ducycle Sunshine Super Long Life Weather Meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) , JISZ-9117, 7.5 (2), and exposed. It was measured after about 1000 hours, and as a visual inspection, discoloration, swelling, cracking, scale generation,
The edges were peeled off and contamination was checked. The test of Table 4 is almost the same as the case of the second accelerated weather resistance test except that the pasted substrate is changed to aluminum and the accelerated time is set to about 12000 hours.

【００５３】以下、試験及びその結果について総括す
る。キャスティングによる製法のため、フィルム外観
は、均一にフラットであり、従来のフッ素系フィルム製
品に見られるダイ筋、ピンホールは発生しない。各実施
例のサンプルは、透明性（全光線率約９３％）と優れた
着色性を有している。従来のフッ素系フィルム製品は、
フッ素含有率の関係で静電気が非常に発生しやすく、ゴ
ミ、チリ等が付着して作業性が悪いが、本発明に係るフ
ィルムは、通常のマーキングフィルムと同様の作業が可
能である。従来のフッ素系フィルム製品は、フィルム面
にコロナ放電処理を行わなければ粘着剤の接着力が発現
しない。従って、シート同志の継ぎ貼りのときに必要な
重ね貼りの作業ができない。これを解決するためにコロ
ナ放電処理を行ったとしても、その効果は経時に減少
し、又、コロナ放電処理効果が十分に発揮されている間
に使用されたとしても反対にフッ素系フィルムの特徴で
ある非粘着性を失ってしまうという問題が発生する。一
方、本発明に係るフッ素系フィルムは、重ね貼りに何ら
問題がなく使用が可能である。本発明に係るフィルム
は、紫外線を確実にカットするので、下層の保護を十分
に果たすことが可能である。これに対して従来品は、既
述の通り、ＵＶＡを含有させることができないので、フ
ッ素系フィルム自体は、十分に耐久性を保持しているに
もかかわらず、下層が劣化するという問題が生じる。こ
の点を解決するために、粘着剤層にＵＶＡを添加して紫
外線カットを試みているが、フッ素系フィルムと粘着剤
の界面で粘着剤の劣化が起こり、粘着剤分子の切断、架
橋反応が生じる。その結果粘着剤の性能が損なわれて、
フィルムの剥離、収縮、めくれ上がり等の問題が生じて
くる。このような問題点を本発明の実施により解決され
た。更に、本発明の実施にフッ素系インキ（紀和化学工
業株式会社製、ＦＦシリーズ）を使用することにより、
スクリーン印刷が可能となり、さまざまなデザインを付
与することができる。これは、従来のフッ素系フィルム
製品がインキを密着させることができないのに比して、
著しく優れた効果を得るものである。更に、必要な着色
を施した本発明に係るフィルムを、従来から市販されて
いる再帰反射シート等に重ね貼りを行えば、印刷が不要
となる。従来は、再帰反射シート等の表面にスクリーン
印刷を行って各種デザイン物及び標識等の製作を行って
いたが、シートの耐候性に比較して印刷インキの耐候性
が悪く、どうしてもインキの変退色は避けられなかっ
た。そのために、印刷後にクリヤーコート加工すること
が欠かせなかった。従ってこれらに二次加工を施すのに
非常に手間がかかり、又少量のデザイン物のためにもそ
の都度、スクリーンを作製しなくてはならず、コストも
高くなった。このような点についても本発明に係るフィ
ルムは、コンピュータカットを施して、必要なデザイン
物を作製することが容易に行え、人件費及びスクリーン
の節約が可能となり、作業環境の向上をも実現し得るも
のである。The tests and their results are summarized below. Because of the casting method, the film has a uniform flat appearance and does not have the die streaks and pinholes found in conventional fluorine-based film products. The sample of each example has transparency (total light ray ratio of about 93%) and excellent colorability. Conventional fluorine film products are
Due to the fluorine content, static electricity is very likely to be generated and dust, dust, etc. adhere to the film, resulting in poor workability. However, the film according to the present invention can be operated in the same manner as a normal marking film. In the conventional fluorine-based film products, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive does not appear unless the film surface is subjected to corona discharge treatment. Therefore, it is not possible to carry out the work of stacking, which is necessary when the sheets are joined together. Even if a corona discharge treatment is performed to solve this, the effect is reduced over time, and even if it is used while the corona discharge treatment effect is sufficiently exerted, the characteristics of the fluorine- based film are opposite. There is a problem that the non-adhesiveness is lost. On the other hand, the fluorine-based film according to the present invention can be used without any problem in stacking. Since the film according to the present invention surely blocks ultraviolet rays, it can sufficiently protect the lower layer. On the other hand, the conventional product cannot contain UVA as described above, so that the fluorine-based film itself has a problem that the lower layer is deteriorated even though it has sufficient durability. . In order to solve this point, UVA is being added to the pressure-sensitive adhesive layer in an attempt to cut off the ultraviolet rays. Occurs. As a result, the performance of the adhesive is impaired,
Problems such as film peeling, shrinkage, and curling up occur. These problems have been solved by implementing the present invention. Furthermore, by using a fluorine-based ink (FF series manufactured by Kiwa Chemical Industry Co., Ltd.) in the practice of the present invention,
Screen printing is possible and various designs can be added. This is compared to conventional fluorinated film products that cannot adhere ink,
A remarkably excellent effect is obtained. Furthermore, if the film according to the present invention having the necessary coloring is overlaid on a conventionally commercially available retroreflective sheet or the like, printing becomes unnecessary. Conventionally, various designs and signs were manufactured by screen printing on the surface of retroreflective sheets, but the weather resistance of the printing ink was poor compared to the weather resistance of the sheet, and the discoloration of the ink was inevitable. Was inevitable. Therefore, it is essential to perform clear coat processing after printing. Therefore, it is very time-consuming to perform secondary processing on these, and a screen has to be produced each time even for a small amount of design objects, resulting in high cost. With respect to such a point, the film according to the present invention can be easily computer-cut to produce a necessary design product, which can save labor cost and screen, and also improve the working environment. I will get it.

【００５４】[0054]

【発明の効果】本発明の実施によって、屋外用の超高耐
候性を有し且つ透明性に優れた積層樹脂フィルムを提供
することが可能となった。このような積層樹脂シート
は、接着剤または粘着剤を介して任意の対象物に装飾効
果を与えると共に、屋外での耐候性を飛躍的に向上させ
ることができる。又、表面層及び下層の特に優れた積層
樹脂フィルムを提供することが可能となった。As a result of the practice of the present invention, it has become possible to provide a laminated resin film for outdoor use which has ultrahigh weather resistance and is excellent in transparency. Such a laminated resin sheet can give a decorative effect to an arbitrary object through an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and can dramatically improve outdoor weather resistance. Further, it has become possible to provide a laminated resin film having a particularly excellent surface layer and lower layer.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の一実施例を示す略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 表面層 ２ 下層 ３ 粘着剤層又は接着剤層 ４ 剥離紙 1 surface layer 2 lower layers 3 Adhesive layer or adhesive layer 4 Release paper

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ Ｆターム(参考） 4F100 AK17A AK17K AK25C AK51B AL06A BA03 BA07 BA10A BA10C BA13 CA02A CA06A CA07A CA30A CC00A GB90 JA07B JB08A JD09 JK01B JL09 JL11C JL13C JN01A YY00A YY00B 4J002 BD05X BD13W BD14W BD15W BE04X BF02X BG01X BG02X CD20X CP14X EJ066 EJ067 EU077 EW067 FD056 FD077 FD12W FD16W GA01 GF00 4J004 AB01 CA03 CA04 CA06 CC02 CC03 CD01 CD06 FA01 FA08 4J034 DA01 DA05 DP03 DP15 DP18 HA01 HA06 HD00 RA05 4J036 AJ05 AK09 AK10 DB14 DC02 DC46 FB03 FB04 JA15 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08L 33/04 C08L 33/04 C09J 7/02 C09J 7/02 ZF term (reference) 4F100 AK17A AK17K AK25C AK51B AL06A BA03 BA07 BA10A BA10C BA13 CA02A CA06A CA07A CA30A CC00A GB90 JA07B JB08A JD09 JK01B JL09 JL11C JL13C JN01A YY00A YY00B 4J002 BD05X BD13W BD14W BD15W BE04X BF02X BG01X BG02X CD20X CP14X EJ066 EJ067 EU077 EW067 FD056 FD077 FD12W FD16W GA01 GF00 4J004 AB01 CA03 CA04 CA06 CC02 CC03 CD01 CD06 FA01 FA08 4J034 DA01 DA05 DP03 DP15 DP18 HA01 HA06 HD00 RA05 4J036 AJ05 AK09 AK10 DB14 DC02 DC46 FB03 FB04 JA15

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】表面層と、前記表面層より下方に位置する
１層以上の下層とを含み、前記表面層と前記下層とは積
層されて一枚のフィルムに形成されており、 前記下層の下側には粘着剤層又は接着剤層が形成され、 さらに前記粘着剤層又は接着剤層に剥離紙が貼り合わさ
れている積層樹脂フィルムであって、 前記表面層は、全光線透過率が７０％以上で、かつ、溶
剤と当該溶剤に可溶な反応性官能基を有するフルオロオ
レフィン系共重合体と、 前記反応性官能基と反応する硬化剤及び／又は硬化触媒
と、 紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤とを含有する樹脂溶
液から形成されたフッ素系樹脂フィルムで形成され、 前記下層を形成する層のうち、少なくとも１層はウレタ
ン系樹脂層であることを特徴とする積層樹脂フィルム。1. A surface layer and one or more lower layers located below the surface layer, wherein the surface layer and the lower layer are laminated to form a single film. A laminated resin film in which a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer is formed on the lower side, and release paper is attached to the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer, wherein the surface layer has a total light transmittance of 70. % Or more and a solvent and a fluoroolefin copolymer having a reactive functional group soluble in the solvent, a curing agent and / or a curing catalyst that reacts with the reactive functional group, and an ultraviolet absorber and / or Alternatively, a laminated resin film formed of a fluororesin film formed from a resin solution containing an antioxidant, wherein at least one of the layers forming the lower layer is a urethane resin layer. 【請求項２】前記フッ素系樹脂フィルムは、反応性官能
基を有する溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体
と、前記反応性官能基と同一の反応性官能基を有するア
クリル系重合体と、前記反応性官能基と反応する硬化剤
及び／又は硬化触媒との反応により形成されたものであ
る請求項１に記載の積層樹脂フィルム。2. The fluororesin film comprises a solvent-soluble fluoroolefin-based copolymer having a reactive functional group, and an acrylic polymer having the same reactive functional group as the reactive functional group. The laminated resin film according to claim 1, which is formed by a reaction with a curing agent and / or a curing catalyst that reacts with the reactive functional group. 【請求項３】前記反応性官能基は、水酸基、エポキシ
基、カルボキシル基、及び、シリルオキシカルボニル基
から選ばれる少なくとも一つであり、 前記硬化剤は、ポリイソシアネート、ブロックイソシア
ネート、アミノ樹脂、ポリエポキシ化合物、ポリアミン
化合物、ポリカルボキシ化合物、及び、ポリシリルオキ
シカルボニル化合物から選ばれる少なくとも一つである
請求項１又は２に記載の積層樹脂フィルム。3. The reactive functional group is at least one selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and a silyloxycarbonyl group, and the curing agent is polyisocyanate, blocked isocyanate, amino resin, poly The laminated resin film according to claim 1 or 2, which is at least one selected from an epoxy compound, a polyamine compound, a polycarboxy compound, and a polysilyloxycarbonyl compound. 【請求項４】前記反応性官能基が、水酸基である請求項
１〜３のいずれかに記載の積層樹脂フィルム。4. The laminated resin film according to claim 1, wherein the reactive functional group is a hydroxyl group. 【請求項５】上記ウレタン系樹脂層は、平均分子量６０
０〜５０００の範囲の高分子量ジオールとポリイソシア
ネートとを重合させることによって得られるポリウレタ
ン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の積層樹脂
フィルム。5. The urethane resin layer has an average molecular weight of 60.
The laminated resin film according to any one of claims 1 to 4, which is a polyurethane resin obtained by polymerizing a high molecular weight diol in the range of 0 to 5000 and a polyisocyanate. 【請求項６】前記ウレタン系樹脂層は、無黄変型ウレタ
ン樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の積層樹脂
フィルム。6. The laminated resin film according to claim 1, wherein the urethane resin layer is a non-yellowing type urethane resin. 【請求項７】前記ウレタン系樹脂フィルムは、１００％
伸長時引張り強度が、３０kg／cm²〜６００kg／cm²の範
囲内にある請求項１〜６のいずれかに記載の積層樹脂フ
ィルム。7. The urethane resin film is 100%
Laminated resin film according to any one of claims 1 to 6 when extended tensile strength, within the range of ^{30kg / cm 2 ~600kg / cm 2} . 【請求項８】請求項１〜７に記載の積層樹脂フィルムの
前記剥離紙を剥離した後、対象物の表面上に貼り付けた
ことを特徴とする積層体。8. A laminate comprising the laminated resin film according to any one of claims 1 to 7 which is peeled off from the release paper and then attached to the surface of an object. 【請求項９】前記対象物が、再帰反射シートである請求
項８に記載の積層体。9. The laminate according to claim 8, wherein the object is a retroreflective sheet.