JP2003187808A - Electrode for nonaqueous secondary battery and the nonaqueous secondary battery - Google Patents
Electrode for nonaqueous secondary battery and the nonaqueous secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
窒化物を活物質とした非水二次電池用電極と、それを負
極とした非水二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous secondary battery electrode using a lithium-containing composite nitride as an active material, and a non-aqueous secondary battery using the same as a negative electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池などの非
水二次電池は、使用機器の小型化に伴いさらなる高エネ
ルギー密度化が求められており、多くの研究が行われて
いる。負極材料のなかでは炭素材料が最も高性能を示
し、広く用いられている。しかし、この材料はすでに理
論容量（３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量で使われてお
り、これ以上の大幅な高エネルギー密度化は難しい。2. Description of the Related Art In recent years, non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have been required to have higher energy densities along with miniaturization of equipment used, and many studies have been conducted. Among negative electrode materials, carbon materials have the highest performance and are widely used. However, this material is already used with a capacity close to the theoretical capacity (370 mAh / g), and it is difficult to achieve a significantly higher energy density.
【０００３】そこで、より一層の高容量化を可能にする
負極活物質としてリチウム含有複合窒化物が注目されて
いる。このリチウム含有複合窒化物は、一般式：Ｌｉα
ＭβＮ（Ｍは少なくとも遷移金属元素を含む１種または
２種以上の元素）で表されるものであり、リチウムの挿
入、脱離の反応電位がリチウムに対し平均で約０．８Ｖ
と低く、しかも炭素材料を大きく上回る容量を有してお
り、電池の高容量化が期待できる材料である。Therefore, lithium-containing composite nitrides have been attracting attention as a negative electrode active material capable of further increasing the capacity. This lithium-containing composite nitride has the general formula: Liα
It is represented by MβN (M is one or more elements containing at least a transition metal element), and the reaction potential of insertion and desorption of lithium is about 0.8 V on average with respect to lithium.
It is low and has a capacity much higher than that of carbon materials, and it is a material that can be expected to have a higher battery capacity.
【０００４】このようなリチウム含有複合窒化物を負極
活物質とする場合、通常は、これと導電助剤と結着剤と
を有機溶剤中で混合した合剤塗料を調製し、これを金属
集電体上に塗布し乾燥したのち、カレンダー処理して所
定の厚さに調整するという方法により、金属集電体上に
上記活物質、導電助剤および結着剤を含有する塗膜が設
けられた電極を作製し、これを負極として使用してい
る。When such a lithium-containing composite nitride is used as the negative electrode active material, usually, a mixture coating material is prepared by mixing the lithium-containing composite nitride in a organic solvent with a conductive auxiliary agent and a binder. A coating film containing the above-mentioned active material, a conduction aid and a binder is provided on the metal current collector by a method of coating on a current collector and drying, and then calendering to adjust the thickness to a predetermined value. An electrode was prepared and used as a negative electrode.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】リチウム含有複合窒化
物は活性が非常に高く、合剤塗料の有機溶剤として非極
性の炭化水素系溶剤しか使用できない。そのために、使
用できる結着剤は上記の非極性溶剤に溶解可能な低極性
のものに限定される。しかし、低極性の結着剤は金属集
電体と塗膜との接着性が十分に確保されず、このような
電極を負極とした非水二次電池はサイクル特性に劣ると
いう問題があった。The lithium-containing composite nitride has a very high activity, and only a nonpolar hydrocarbon solvent can be used as the organic solvent for the mixture coating material. Therefore, the binder that can be used is limited to those having a low polarity which can be dissolved in the above nonpolar solvent. However, the low-polarity binder does not sufficiently secure the adhesiveness between the metal current collector and the coating film, and the non-aqueous secondary battery having such an electrode as a negative electrode has a problem in that it has poor cycle characteristics. .
【０００６】本発明は、上記の事情に照らし、金属集電
体上にリチウム含有複合窒化物、導電助剤および結着剤
を含有する塗膜が設けられた非水二次電池用電極におい
て、金属集電体と塗膜との接着性が良好であって、非水
二次電池のサイクル特性の向上に寄与する上記電極を得
ることを目的としている。In light of the above circumstances, the present invention provides an electrode for a non-aqueous secondary battery in which a coating film containing a lithium-containing composite nitride, a conductive additive and a binder is provided on a metal current collector, It is an object of the present invention to obtain the above-mentioned electrode which has good adhesion between the metal current collector and the coating film and contributes to improvement of cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、塗膜形成用の結
着剤として、分子中に金属集電体の表面に形成された酸
化被膜と水素結合が可能な極性基を導入したポリマーを
使用し、かつこれと上記のような極性基を導入しないポ
リマーとを併用して、上記極性基を導入したポリマーを
塗膜と金属集電体との界面近傍部に多く分布させる構成
としたときには、上記極性基を導入したポリマーをこれ
単独で使用した場合のリチウム含有複合窒化物への反応
性の問題を一切生じることなく、金属集電体と塗膜との
接着性を改善でき、非水二次電池のサイクル特性の向上
に大きく寄与する非水二次電池用電極が得られることを
知り、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to achieve the above object, and as a result, as a binder for forming a coating film, they were formed in the molecule on the surface of a metal current collector. The oxide film and a polymer introduced with a polar group capable of hydrogen bonding are used together with a polymer not introduced with a polar group as described above, and the polymer introduced with the polar group is used as a coating film and a metal. When it is configured to distribute a large amount in the vicinity of the interface with the current collector, the polymer containing the polar group introduced does not cause any problem of reactivity to the lithium-containing composite nitride when it is used alone, and the metal Knowing that an electrode for a non-aqueous secondary battery, which can improve the adhesion between the current collector and the coating film and greatly contributes to the improvement of the cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery, is obtained, and the present invention has been completed. .
【０００８】本発明は、金属集電体上に、一般式：Ｌｉ
αＭβＮ（式中、Ｍは少なくとも遷移金属元素を含む１
種または２種以上の元素を表し、０．２≦α≦２．９、
０．１≦β≦０．８である）で表されるリチウム含有複
合窒化物、導電助剤および結着剤を含有する塗膜が設け
られてなり、上記の結着剤は、分子中に極性基を有する
ポリマーと極性基を有しないポリマーとから構成されて
いるとともに、分子中に極性基を有するポリマーが塗膜
と金属集電体との界面近傍部に多く分布していることを
特徴とする非水二次電池用電極に係るものである。The present invention has the general formula: Li on a metal current collector.
αMβN (where M is at least a transition metal element 1
Represents one or more elements, 0.2 ≦ α ≦ 2.9,
0.1 ≦ β ≦ 0.8), and a coating film containing a lithium-containing composite nitride represented by the formula (1), a conductive additive, and a binder is provided. It is composed of a polymer having a polar group and a polymer not having a polar group, and the polymer having a polar group in the molecule is mainly distributed near the interface between the coating film and the metal current collector. The present invention relates to a non-aqueous secondary battery electrode.
【０００９】とくに、本発明は、上記構成の非水二次電
池用電極として、上記の極性基が、酸無水物基、ウレタ
ン基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基およびハ
ロゲン基の中から選択される少なくとも１種である上記
構成の非水二次電池用電極を提供できるものである。ま
た、本発明は、上記各構成の非水二次電池用電極を負極
としたことを特徴とする非水二次電池を提供できるもの
である。Particularly, in the present invention, as the electrode for a non-aqueous secondary battery having the above-mentioned constitution, the polar group is selected from acid anhydride group, urethane group, amino group, carboxyl group, epoxy group and halogen group. It is possible to provide at least one kind of electrode for a non-aqueous secondary battery having the above structure. Further, the present invention can provide a non-aqueous secondary battery characterized in that the non-aqueous secondary battery electrode having each of the above configurations is used as a negative electrode.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明において用いられるリチウ
ム含有複合窒化物は、一般式：ＬｉαＭβＮ（式中、Ｍ
は少なくとも遷移金属元素を含む１種または２種以上の
元素を表し、０．２≦α≦２．９、０．１≦β≦０．８
である）で表されるものであり、上記の遷移金属元素と
してはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどを挙げることができ、元素
Ｍは、これらの遷移金属元素を少なくとも含む１種また
は２種以上の元素である。これらの元素はＬｉ3 Ｎの結
晶構造の一部に置換固溶されるという形態をとり、α，
βが上記範囲外となると結晶構造を保てない。βについ
ていえば、β＜０．１では電極容量が極端に低下し、β
＞０．８では単一相が得られない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The lithium-containing composite nitride used in the present invention has a general formula: LiαMβN (wherein M
Represents one or more elements containing at least a transition metal element, and 0.2 ≦ α ≦ 2.9, 0.1 ≦ β ≦ 0.8
The above transition metal elements include Co, Ni, Cu and the like, and the element M is one or more elements containing at least these transition metal elements. Is. These elements take the form of substitutional solid solution in a part of the crystal structure of Li 3 N, and α,
If β is outside the above range, the crystal structure cannot be maintained. As for β, when β <0.1, the electrode capacitance decreases extremely,
> 0.8 no single phase is obtained.
【００１１】本発明においては、上記のリチウム含有複
合窒化物を活物質とし、これと導電助剤と結着剤とを含
有する塗膜を金属集電体上に設けて、非水二次電池用電
極を作製する。ここで、上記の結着剤には、分子中に極
性基を有するポリマーと、極性基を有しないポリマーと
を併用し、かつ上記極性基を有するポリマーが塗膜と金
属集電体との界面近傍部に多く分布させるようにする。
こうすることにより、分子中に極性基を有しないポリマ
ー単独では達成できなかった金属集電体と塗膜との接着
性を改善でき、また上記極性基を有するポリマーをこれ
単独で使用した場合の上記活物質への反応を抑制でき、
活物質の失活を回避できる。In the present invention, the above-mentioned lithium-containing composite nitride is used as an active material, and a coating film containing this, a conductive additive and a binder is provided on a metal current collector to provide a non-aqueous secondary battery. A manufacturing electrode is prepared. Here, the binder is a combination of a polymer having a polar group in the molecule and a polymer having no polar group, and the polymer having the polar group is an interface between the coating film and the metal current collector. Try to distribute more in the vicinity.
By doing so, it is possible to improve the adhesion between the metal current collector and the coating film, which could not be achieved by the polymer alone having no polar group in the molecule, and when the polymer having the polar group is used alone. The reaction to the active material can be suppressed,
It is possible to avoid deactivation of the active material.
【００１２】本発明において、分子中に極性基を有する
ポリマーを、塗膜と金属集電体との界面近傍部に多く分
布させるには、活物質と導電助剤と結着剤とを有機溶
剤中で混合して合剤塗料を調製する際に、結着剤として
分子中に極性基を有するポリマーをこれ単独でまたはこ
れと極性基を有しないポリマーと併用した第１の合剤塗
料と、分子中に極性基を有しないポリマーをこれ単独で
またはこれと極性基を有するポリマーと併用した（分子
中に極性基を有するポリマーの併用比率は第１の合剤塗
料よりも低い）第２の合剤塗料を調製し、金属集電体上
に上記第１の合剤塗料を塗布し、その乾燥前または乾燥
後に上記第２の合剤塗料を塗布する方法が用いられる。
なお、この方法において、活物質と導電助剤と結着剤の
割合は、第１および第２の合剤塗料間で適宜変更するこ
とができる。In the present invention, in order to distribute a large amount of the polymer having a polar group in the molecule in the vicinity of the interface between the coating film and the metal current collector, the active material, the conductive additive and the binder are mixed with an organic solvent. When preparing a mixture paint by mixing in a first mixture paint, a polymer having a polar group in the molecule as a binder alone or in combination with a polymer having no polar group, A polymer having no polar group in the molecule is used alone or in combination with a polymer having a polar group (the ratio of the polymer having a polar group in the molecule is lower than that of the first mixture paint). A method is used in which a mixture coating material is prepared, the first mixture coating material is applied onto the metal current collector, and the second mixture coating material is applied before or after drying.
In this method, the ratio of the active material, the conductive additive and the binder can be appropriately changed between the first and second mixture paints.
【００１３】また、これとは異なる方法として、結着
剤として分子中に極性基を有するポリマーをこれ単独で
またはこれと極性基を有しないポリマーと併用し、この
結着剤だけを有機溶剤中に溶解した第１の塗料と、結着
剤として分子中に極性基を有しないポリマーをこれ単独
でまたはこれと極性基を有するポリマーと併用し（分子
中に極性基を有するポリマーの併用比率は第１の塗料よ
りも低い）、これと活物質と導電助剤とを有機溶剤中で
混合した第２の塗料（合剤塗料）とを調製し、金属集電
体上に上記第１の塗料を塗布し、その乾燥前または乾燥
後にさらに上記第２の塗料（合剤塗料）を塗布する方法
を使用してもよい。As a method different from this, a polymer having a polar group in the molecule as a binder is used alone or in combination with a polymer having no polar group, and only this binder is used in an organic solvent. The first paint dissolved in the above and a polymer having no polar group in the molecule as a binder are used alone or in combination with a polymer having a polar group (the combination ratio of the polymer having a polar group in the molecule is Lower than the first paint), and a second paint (mixture paint) in which the active material and the conductive additive are mixed in an organic solvent to prepare the first paint on the metal current collector. Alternatively, a method of applying the second coating material (mixture coating material) before or after drying may be used.
【００１４】これらの方法において、上記した各塗料の
調製に用いられる有機溶剤には、リチウム含有複合窒化
物に対して非極性の溶剤として、脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素または脂環式炭化水素（たとえば、シクロへ
キサン、メチルシクロへキサン）などの炭化水素系溶剤
が主として用いられる。また、導電助剤としては、カー
ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
クなどの炭素粉末のほか、銀、ニッケル、銅などの各種
の金属微粒子や金属フィラーなど、通常使用されている
ものが、いずれも使用可能である。In these methods, the organic solvent used for preparing each of the above-mentioned coating materials is an aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon or alicyclic carbon as a non-polar solvent for the lithium-containing composite nitride. Hydrocarbon-based solvents such as hydrogen (eg, cyclohexane, methylcyclohexane) are mainly used. In addition, as the conductive aid, in addition to carbon powder such as carbon black, acetylene black, and Ketjen black, various metal fine particles such as silver, nickel, and copper, and metal filler, which are commonly used, are used. It can be used.
【００１５】さらに、本発明において重要な成分である
結着剤としては、上述したとおり、分子中に極性基を有
するポリマーと極性基を有しないポリマーとが併用され
る。このうち、後者の極性基を有しないポリマーには、
上記の非極性溶剤に溶解可能な低極性の結着剤として、
たとえば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂などの熱可塑性樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、ジ
エンゴム、スチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ス
チレンエチレンブチレンゴム、エチレンプロピレンジエ
ンゴムなどのゴムを分子骨格としたポリマーが用いられ
る。Further, as the binder which is an important component in the present invention, as described above, a polymer having a polar group in the molecule and a polymer having no polar group are used in combination. Among these, the latter polymer having no polar group,
As a low-polarity binder soluble in the above non-polar solvent,
For example, thermoplastic resins such as olefin resin, acrylic resin, polyester resin, natural rubber, butyl rubber, diene rubber, styrene rubber, styrene butadiene rubber, styrene ethylene butylene rubber, ethylene propylene diene rubber, and other polymers having a molecular skeleton are used. To be
【００１６】また、前者の分子中に極性基を有するポリ
マーには、上記同様の熱可塑性樹脂またはゴムを分子骨
格とし、その分子中に極性基を有するものが用いられ
る。極性基は、金属集電体の表面に形成された酸化被膜
と水素結合が可能な極性基として、酸無水物基、ウレタ
ン基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基およびハ
ロゲン基の中から選択される少なくとも１種であるのが
望ましい。As the former polymer having a polar group in the molecule, a polymer having the same thermoplastic resin or rubber as the molecular skeleton and having a polar group in the molecule is used. The polar group is selected from acid anhydride group, urethane group, amino group, carboxyl group, epoxy group and halogen group as a polar group capable of hydrogen bonding with the oxide film formed on the surface of the metal current collector. It is desirable that it is at least one kind.
【００１７】分子中に上記のような極性基を有するポリ
マーは、あらかじめ合成された上記分子骨格を持つ熱可
塑性樹脂またはゴムに上記極性基を持つ極性化合物を反
応させるか、あるいは、上記分子骨格を持つ熱可塑性樹
脂またはゴムを合成する際にその原料モノマーとともに
上記極性基を持つ極性モノマーを共重合反応させること
により、生成できる。後者の方法では、上記極性基を有
するポリマーを単一の合成反応により生成できるので、
より望ましい。The polymer having the above polar group in the molecule is prepared by reacting the previously synthesized thermoplastic resin or rubber having the above molecular skeleton with the polar compound having the above polar group, or It can be produced by copolymerizing a polar monomer having the polar group with the raw material monomer when synthesizing the thermoplastic resin or rubber. In the latter method, since the polymer having the polar group can be produced by a single synthetic reaction,
More desirable.
【００１８】本発明において、金属集電体には、銅箔、
アルミニウム箔、ニッケル箔などの厚さが通常５〜２０
μｍのものが用いられる。この金属集電体上に各塗料を
順次塗布し、乾燥後にカレンダー処理して全厚が３０〜
７０μｍとなる所定厚さに調整することにより、金属集
電体上にリチウム含有複合窒化物、導電助剤および結着
剤を含有する塗膜が設けられた非水二次電池用電極が作
製される。In the present invention, the metal current collector is a copper foil,
The thickness of aluminum foil, nickel foil, etc. is usually 5-20
The one with μm is used. Each coating material is sequentially applied on this metal current collector, and after drying, calendering is applied to obtain a total thickness of 30 to
By adjusting to a predetermined thickness of 70 μm, a nonaqueous secondary battery electrode having a coating film containing a lithium-containing composite nitride, a conductive additive and a binder provided on a metal current collector is produced. It
【００１９】本発明においては、このように構成される
非水二次電池用電極を使用し、これを負極として、この
負極と公知の正極とを組み合わせることにより、非水二
次電池を作製する。正極は、負極の場合と同様に、適宜
の金属集電体上に正極活物質と導電助剤と結着剤とを含
有する塗膜を設けることにより、作製できる。正極活物
質には、一次元鎖構造、二次元層状構造、三次元チャン
ネル構造、アモルファス構造を有するコバルト、ニッケ
ル、バナジウム、鉄酸化物もしくはカルコゲンあるいは
導電性高分子などのリチウムを含んだ物質が用いられ
る。In the present invention, the non-aqueous secondary battery electrode thus constructed is used, and this negative electrode is used as a negative electrode, and this negative electrode is combined with a known positive electrode to produce a non-aqueous secondary battery. . Similarly to the case of the negative electrode, the positive electrode can be produced by providing a coating film containing the positive electrode active material, the conductive additive and the binder on an appropriate metal current collector. As the positive electrode active material, a material containing lithium such as cobalt, nickel, vanadium, iron oxide or chalcogen or a conductive polymer having a one-dimensional chain structure, a two-dimensional layered structure, a three-dimensional channel structure, and an amorphous structure is used. To be
【００２０】この非水二次電池は、正負両極を分離する
セパレータや、電解液などが充填される。これらは、公
知のものをそのまま使用できるが、たとえば、電解液に
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
サルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジ
オキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの有機溶媒に、電
解質を溶解させてなる非水電解液が用いられる。This non-aqueous secondary battery is filled with a separator for separating the positive and negative electrodes, an electrolytic solution and the like. Known materials can be used as they are, for example, for the electrolytic solution, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propionate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene glycol sulfite. A nonaqueous electrolytic solution prepared by dissolving an electrolyte in an organic solvent such as 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, or diethyl ether is used.
【００２１】上記の電解質には、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1
ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 （Ｒｆは
フルオロアルキル基）などの無機イオン塩が用いられ
る。この無機イオン塩の電解液中の濃度としては、通常
は、０．５〜１．５モル／リットル、とくに０．９〜
１．２５モル／リットルとするのが好ましい。The above-mentioned electrolytes include LiClO 4 , LiP
F 6, LiBF 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, Li
CF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiCF 3 C
O 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 S
O 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1
An inorganic ion salt such as SO 3 (n ≧ 2) or LiN (RfOSO 2 ) 2 (Rf is a fluoroalkyl group) is used. The concentration of the inorganic ion salt in the electrolytic solution is usually 0.5 to 1.5 mol / liter, and particularly 0.9 to
It is preferably 1.25 mol / liter.
【００２２】[0022]
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに
限定されるものではない。なお、以下において、部とあ
るのは重量部を意味するものとする。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described to more specifically describe. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following, "parts" means "parts by weight".
【００２３】実施例１
活物質であるリチウム含有複合窒化物としてＬｉ2.6 Ｃ
ｏ0.4 Ｎ粉６５部と、導電助剤であるカーボンブラック
３０部と、結着剤である酸無水物基を有するスチレンエ
チレンブチレンゴム（ゴムの合成時に無水マレイン酸を
１重量％使用）５部を、トルエンを有機溶剤として均一
に混合し、第１の合剤塗料を調製した。また、これとは
別に、結着剤として、酸無水物基を有するスチレンエチ
レンブチレンゴムに代え、極性基を有しないスチレンエ
チレンブチレンゴムを同量使用した以外は、上記と同様
にして、第２の合剤塗料を調製した。Example 1 As a lithium-containing composite nitride which is an active material, Li 2.6 C was used.
o 0.4 N powder 65 parts, carbon black 30 which is a conductive additive, and styrene ethylene butylene rubber having an acid anhydride group which is a binder (1% by weight of maleic anhydride is used during rubber synthesis) 5 parts Was uniformly mixed with toluene as an organic solvent to prepare a first mixture paint. Separately from the above, as the binder, the styrene-ethylene-butylene rubber having an acid anhydride group was used in place of the styrene-ethylene-butylene rubber having no polar group, and the same amount was used. A mixture paint was prepared.
【００２４】金属集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両
面に、上記第１の合剤塗料を塗布し乾燥し、その上にさ
らに、上記第２の合剤塗料を塗布し、１１０℃で１５分
間乾燥した。なお、第２の合剤塗料の塗布量は、第１の
合剤塗料の塗布量の３倍量とした。このように金属集電
体上に形成されたリチウム含有複合窒化物、導電助剤お
よび結着剤を含有する塗膜は、酸無水物基を有するスチ
レンエチレンブチレンゴムが塗膜と金属集電体との界面
近傍部に多く分布していた。その後、上記塗膜を圧延ロ
ールによりカレンダー処理し、全厚が１３０μｍとなる
ように塗膜厚みを調整した。カレンダー処理後、面積が
７６mm×４４．５mmとなるように切断して、非水二次電
池用電極を作製した。The first mixture paint is applied to both surfaces of a copper foil having a thickness of 10 μm, which is a metal current collector, and dried, and the second mixture paint is further applied thereon, and the temperature is 110 ° C. And dried for 15 minutes. The amount of the second mixture paint applied was three times the amount of the first mixture paint applied. The coating film containing the lithium-containing composite nitride formed on the metal current collector, the conductive additive and the binder is a styrene-ethylene-butylene rubber having an acid anhydride group and the metal current collector. Many were distributed in the vicinity of the interface with. Then, the coating film was calendered with a rolling roll to adjust the coating film thickness so that the total thickness was 130 μm. After calendering, it was cut into an area of 76 mm × 44.5 mm to prepare a non-aqueous secondary battery electrode.
【００２５】実施例２
第２の合剤塗料における極性基を有しないスチレンエチ
レンブチレンゴムに代えて、極性基を有しないオレフィ
ン樹脂（ポリプロピレン）を同量使用した以外は、実施
例１と同様にして、非水二次電池用電極を作製した。Example 2 The same as Example 1 except that an olefin resin (polypropylene) having no polar group was used in the same amount in place of the styrene ethylene butylene rubber having no polar group in the second mixture paint. Thus, an electrode for a non-aqueous secondary battery was produced.
【００２６】実施例３
第１の合剤塗料における酸無水物基を有するスチレンエ
チレンブチレンゴムに代えて、ウレタン基を有するポリ
エステル樹脂（ポリエステルポリオールにポリイソシア
ネートを１重量％反応）を同量使用した以外は、実施例
２と同様にして、非水二次電池用電極を作製した。Example 3 In place of the styrene-ethylene butylene rubber having an acid anhydride group in the first mixture paint, a polyester resin having a urethane group (1% by weight reaction of polyisocyanate with polyester polyol) was used in the same amount. A nonaqueous secondary battery electrode was prepared in the same manner as in Example 2 except for the above.
【００２７】実施例４
第１の合剤塗料における酸無水物基を有するスチレンエ
チレンブチレンゴムに代えて、アミノ基を有するアクリ
ル樹脂（アクリル樹脂の合成時にＮ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミドを１重量％使用）を同量使用した以外
は、実施例２と同様にして、非水二次電池用電極を作製
した。Example 4 Instead of the styrene-ethylene-butylene rubber having an acid anhydride group in the first mixture paint, an acrylic resin having an amino group (1% by weight of N, N'-methylenebisacrylamide was used during the synthesis of the acrylic resin). % Non-aqueous secondary battery electrode was prepared in the same manner as in Example 2, except that the same amount was used.
【００２８】実施例５
第１の合剤塗料における酸無水物基を有するスチレンエ
チレンブチレンゴムに代えて、カルボキシル基を有する
スチレンエチレンブチレンゴム（ゴムの合成時にメタク
リル酸を１重量％使用）を同量使用した以外は、実施例
１と同様にして、非水二次電池用電極を作製した。Example 5 A styrene-ethylene-butylene rubber having a carboxyl group (1% by weight of methacrylic acid was used during rubber synthesis) was used instead of the styrene-ethylene-butylene rubber having an acid anhydride group in the first mixture paint. An electrode for a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was used.
【００２９】実施例６
第１の合剤塗料における酸無水物基を有するスチレンエ
チレンブチレンゴムに代えて、エポキシ基を有するアク
リル樹脂（アクリル樹脂の合成時にエポキシ基含有モノ
マーを３重量％使用）を同量使用した以外は、実施例２
と同様にして、非水二次電池用電極を作製した。Example 6 An acrylic resin having an epoxy group (3% by weight of an epoxy group-containing monomer was used during the synthesis of the acrylic resin) was used in place of the styrene-ethylene-butylene rubber having an acid anhydride group in the first mixture paint. Example 2 except that the same amount was used
An electrode for a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in.
【００３０】実施例７
第１の合剤塗料における酸無水物基を有するスチレンエ
チレンブチレンゴムに代えて、クロロ基を有するポリク
ロロプレンゴム（ゴムの合成時にクロロプレンを１０重
量％使用）を同量使用した以外は、実施例２と同様にし
て、非水二次電池用電極を作製した。Example 7 The same amount of polychloroprene rubber having a chloro group (10% by weight of chloroprene was used during rubber synthesis) was used in place of the styrene ethylene butylene rubber having an acid anhydride group in the first mixture paint. An electrode for a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except for the above.
【００３１】比較例１
第１の合剤塗料における酸無水物基を有するスチレンエ
チレンブチレンゴムに代え、極性基を有しないスチレン
エチレンブチレンゴムを同量使用した以外は、実施例１
と同様にして、非水二次電池用電極を作製した。この例
は、第１および第２の合剤塗料を全く同じ組成とした、
つまり同一組成の合剤塗料を金属集電体上に二度塗りし
たことを意味するものである。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that the styrene ethylene butylene rubber having an acid anhydride group in the first mixture paint was replaced with the same amount of styrene ethylene butylene rubber having no polar group.
An electrode for a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in. In this example, the first and second mixture paints have exactly the same composition,
That is, it means that the mixture coating material having the same composition was applied twice on the metal current collector.
【００３２】比較例２
第１の合剤塗料における酸無水物基を有するスチレンエ
チレンブチレンゴムに代え、極性基を有しないオレフィ
ン樹脂（ポリプロピレン）を同量使用した以外は、実施
例２と同様にして、非水二次電池用電極を作製した。こ
の例は、第１および第２の合剤塗料を全く同じ組成とし
た、つまり同一組成の合剤塗料を金属集電体上に二度塗
りしたことを意味するものである。Comparative Example 2 The procedure of Example 2 was repeated except that the styrene-ethylene butylene rubber having an acid anhydride group in the first mixture paint was replaced with an olefin resin (polypropylene) having no polar group in the same amount. Thus, an electrode for a non-aqueous secondary battery was produced. This example means that the first and second mixture paints have exactly the same composition, that is, the mixture paints having the same composition are applied twice on the metal current collector.
【００３３】上記の実施例１〜７および比較例１，２の
各非水二次電池用電極について、金属集電体への塗膜の
接着状態を目視観察し、以下のように評価した。これら
の結果は、表１に示されるとおりであった。
◎：塗膜の剥離が全くなく接着性が非常に良好
○：折り曲げた場合にわずかに剥離がみられるが、捲回
タイプおよび積層タイプのいずれの電池にも使用可能
△：若干の剥離が認められるが、積層タイプの電池の電
極として使用可能
×：塗膜全体が容易に剥離し、電極としての使用は不可
能With respect to each of the nonaqueous secondary battery electrodes of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, the state of adhesion of the coating film to the metal current collector was visually observed and evaluated as follows. The results are shown in Table 1. ◎: No peeling of the coating film and very good adhesiveness ○: Slight peeling is observed when folded, but it can be used for both wound type and laminated type batteries △: Some peeling is observed However, it can be used as an electrode of a laminated battery x: The entire coating film is easily peeled off and cannot be used as an electrode
【００３４】表１には、第１および第２の合剤塗料に使
用した結着剤の種類を併記した。結着剤の種類を示す各
略称は、以下のとおりである。
「ＳＥＢＳ」：極性基を有しないスチレンエチレンブチ
レンゴム
「酸無水物基−ＳＥＢＳ」：酸無水物基を有するスチレ
ンエチレンブチレンゴム
「カルボキシル基−ＳＥＢＳ」：カルボキシル基を有す
るスチレンエチレンブチレンゴム
「ＯＦ樹脂」：極性基を有しないオレフィン樹脂（ポリ
プロピレン）
「ウレタン基−ＰＥ樹脂」：ウレタン基を有するポリエ
ステル樹脂
「アミノ基−ＡＣ樹脂」：アミノ基を有するアクリル樹
脂
「エポキシ基−ＡＣ樹脂」：エポキシ基を有するアクリ
ル樹脂
「クロロ基−ＰＣゴム」：クロロ基を有するポリクロロ
プレンゴムTable 1 also shows the kinds of binders used in the first and second mixture paints. The respective abbreviations showing the types of binders are as follows. "SEBS": Styrene ethylene butylene rubber having no polar group "Acid anhydride group-SEBS": Styrene ethylene butylene rubber having acid anhydride group "Carboxyl group-SEBS": Styrene ethylene butylene rubber having carboxyl group "OF resin" ”: Olefin resin having no polar group (polypropylene)“ Urethane group-PE resin ”: Polyester resin having urethane group“ Amino group-AC resin ”: Acrylic resin having amino group“ Epoxy group-AC resin ”: Epoxy group Acrylic resin having "chloro group-PC rubber": Polychloroprene rubber having chloro group
【００３５】 [0035]
【００３６】表１の結果から明らかなように、第１の合
剤塗料の結着剤として分子中に極性基を有するポリマー
を使用した実施例１〜７の各非水二次電池用電極は、上
記ポリマーが金属集電体と塗膜との界面近傍部に多く分
布していることにより、金属集電体に対する塗膜の接着
性にすぐれているがわかる。これに対して、上記した極
性基を有するポリマーを使用しなかった比較例１，２の
各非水二次電池用電極は、上記接着性に明らかに劣るも
のであることがわかる。As is clear from the results of Table 1, the electrodes for non-aqueous secondary batteries of Examples 1 to 7 in which the polymer having a polar group in the molecule was used as the binder of the first mixture paint were It can be seen that, since the above-mentioned polymer is widely distributed in the vicinity of the interface between the metal current collector and the coating film, the adhesion of the coating film to the metal current collector is excellent. On the other hand, it can be seen that the electrodes for non-aqueous secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2, which did not use the above-mentioned polymer having a polar group, were clearly inferior in the adhesiveness.
【００３７】実施例８
酸無水物基を有するスチレンエチレンブチレンゴム（実
施例１と同じもの）１０部を、トルエン９０部に均一に
溶解し、第１の塗料とした。これとは別に、活物質であ
るリチウム含有複合窒化物としてＬｉ2.6 Ｃｏ0.4Ｎ粉
６５部と、導電助剤であるカーボンブラック３０部と、
結着剤である極性基を有しないスチレンエチレンブチレ
ンゴム５部とを、トルエンを有機溶剤として均一に混合
し、第２の塗料（合剤塗料）を調製した。Example 8 10 parts of a styrene-ethylene-butylene rubber having an acid anhydride group (the same as in Example 1) was uniformly dissolved in 90 parts of toluene to obtain a first coating material. Separately, 65 parts of Li 2.6 Co 0.4 N powder as a lithium-containing composite nitride that is an active material, and 30 parts of carbon black that is a conductive additive,
A second paint (mixture paint) was prepared by uniformly mixing 5 parts of a styrene-ethylene-butylene rubber having no polar group as a binder with toluene as an organic solvent.
【００３８】金属集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両
面に、上記第１の塗料を塗布し乾燥し、その上にさら
に、上記第２の塗料を塗布し、１１０℃で１５分間乾燥
した。なお、第２の塗料の塗布量は、第１の塗料の塗布
量の３０倍量とした。このように金属集電体上に形成さ
れたリチウム含有複合窒化物、導電助剤および結着剤を
含有する塗膜は、酸無水物基を有するスチレンエチレン
ブチレンゴムが塗膜と金属集電体との界面近傍部に多く
分布するものであった。その後、上記塗膜を圧延ロール
によりカレンダー処理し、全厚が１３０μｍとなるよう
に塗膜厚みを調整した。カレンダー処理後、面積が７６
mm×４４．５mmとなるように切断して、非水二次電池用
電極を作製した。The first coating material is applied to both surfaces of a copper foil having a thickness of 10 μm, which is a metal current collector, and dried, and then the second coating material is further applied, and dried at 110 ° C. for 15 minutes. did. The amount of the second paint applied was 30 times the amount of the first paint applied. The coating film containing the lithium-containing composite nitride formed on the metal current collector, the conductive additive and the binder is a styrene-ethylene-butylene rubber having an acid anhydride group and the metal current collector. It was distributed mostly in the vicinity of the interface with. Then, the coating film was calendered with a rolling roll to adjust the coating film thickness so that the total thickness was 130 μm. Area after calendering is 76
The electrode was cut to a size of 4 mm × 4 mm to prepare a non-aqueous secondary battery electrode.
【００３９】実施例９
第２の塗料における極性基を有しないスチレンエチレン
ブチレンゴムに代えて、極性基を有しないオレフィン樹
脂（実施例２と同じもの）を同量使用した以外は、実施
例８と同様にして、非水二次電池用電極を作製した。Example 9 Example 8 was repeated, except that an olefin resin having no polar group (the same as in Example 2) was used in the same amount in place of the styrene ethylene butylene rubber having no polar group in the second coating material. An electrode for a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in.
【００４０】実施例１０
第１の塗料における酸無水物基を有するスチレンエチレ
ンブチレンゴムに代えて、ウレタン基を有するポリエス
テル樹脂（実施例３と同じもの）を同量使用した以外
は、実施例９と同様にして、非水二次電池用電極を作製
した。Example 10 Example 9 was repeated except that the same amount of urethane group-containing polyester resin (the same as in Example 3) was used instead of the acid anhydride group-containing styrene ethylene butylene rubber in the first coating material. An electrode for a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in.
【００４１】実施例１１
第１の塗料における酸無水物基を有するスチレンエチレ
ンブチレンゴムに代えて、アミノ基を有するアクリル樹
脂（実施例４と同じもの）を同量使用した以外は、実施
例９と同様にして、非水二次電池用電極を作製した。Example 11 Example 9 was repeated except that the same amount of an acrylic resin having an amino group (the same as that in Example 4) was used instead of the styrene-ethylene butylene rubber having an acid anhydride group in the first coating material. An electrode for a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in.
【００４２】実施例１２
第１の塗料における酸無水物基を有するスチレンエチレ
ンブチレンゴムに代えて、カルボキシル基を有するスチ
レンエチレンブチレンゴム（実施例５と同じもの）を同
量使用した以外は、実施例８と同様にして、非水二次電
池用電極を作製した。Example 12 Example 12 was repeated except that the same amount of styrene ethylene butylene rubber having a carboxyl group (the same as that in Example 5) was used instead of the styrene ethylene butylene rubber having an acid anhydride group in the first coating material. In the same manner as in Example 8, a non-aqueous secondary battery electrode was produced.
【００４３】実施例１３
第１の塗料における酸無水物基を有するスチレンエチレ
ンブチレンゴムに代えて、エポキシ基を有するアクリル
樹脂（実施例６と同じもの）を同量使用した以外は、実
施例９と同様にして、非水二次電池用電極を作製した。Example 13 Example 9 was repeated except that the same amount of an epoxy group-containing acrylic resin (the same as in Example 6) was used instead of the acid anhydride group-containing styrene ethylene butylene rubber in the first coating material. An electrode for a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in.
【００４４】実施例１４
第１の塗料における酸無水物基を有するスチレンエチレ
ンブチレンゴムに代えて、クロロ基を有するポリクロロ
プレンゴム（実施例７と同じもの）を同量使用した以外
は、実施例９と同様にして、非水二次電池用電極を作製
した。Example 14 Example 14 was repeated except that the same amount of polychloroprene rubber having a chloro group (the same as in Example 7) was used instead of the styrene ethylene butylene rubber having an acid anhydride group in the first coating material. An electrode for a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in 9.
【００４５】比較例３
第１の塗料における酸無水物基を有するスチレンエチレ
ンブチレンゴムに代えて、極性基を有しないスチレンエ
チレンブチレンゴムを同量使用した以外は、実施例８と
同様にして、非水二次電池用電極を作製した。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 8 except that the same amount of styrene ethylene butylene rubber having no polar group was used instead of the styrene ethylene butylene rubber having an acid anhydride group in the first coating material. An electrode for a non-aqueous secondary battery was produced.
【００４６】比較例４
第１の塗料における酸無水物基を有するスチレンエチレ
ンブチレンゴムに代えて、極性基を有しないオレフィン
樹脂（実施例２と同じもの）を同量使用した以外は、実
施例９と同様にして、非水二次電池用電極を作製した。Comparative Example 4 Example 4 was repeated except that an olefin resin having no polar group (the same as in Example 2) was used in the same amount instead of the styrene ethylene butylene rubber having an acid anhydride group in the first coating material. An electrode for a non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in 9.
【００４７】上記の実施例８〜１４および比較例３，４
の各非水二次電池用電極について、金属集電体への塗膜
の接着状態を目視観察し、前記の場合と同様に、評価し
た。これらの結果は、表２に示されるとおりであった。Examples 8 to 14 and Comparative Examples 3 and 4 above
For each of the non-aqueous secondary battery electrodes of, the adhesion state of the coating film to the metal current collector was visually observed and evaluated in the same manner as in the above case. The results are shown in Table 2.
【００４８】 [0048]
【００４９】表２の結果から明らかなように、表１の実
施例１〜７の場合と同様に、第１の塗料の結着剤として
分子中に極性基を有するポリマーを使用した実施例８〜
１４の各非水二次電池用電極は、上記ポリマーが金属集
電体と塗膜との界面近傍部に多く分布していることによ
り、金属集電体に対する塗膜の接着性にすぐれているが
わかる。これに対して、上記した極性基を有するポリマ
ーを使用しなかった比較例３，４の各非水二次電池用電
極は、表１の比較例１、２の場合と同様に、上記接着性
に明らかに劣るものであることがわかる。As is clear from the results in Table 2, as in Examples 1 to 7 in Table 1, Example 8 using a polymer having a polar group in the molecule as the binder for the first coating material was used. ~
Each of the electrodes for non-aqueous secondary battery of 14 has excellent adhesion of the coating film to the metal current collector because the polymer is largely distributed in the vicinity of the interface between the metal current collector and the coating film. I understand. On the other hand, each non-aqueous secondary battery electrode of Comparative Examples 3 and 4 in which the above-mentioned polymer having a polar group was not used had the same adhesiveness as in Comparative Examples 1 and 2 of Table 1. It is clearly inferior to.
【００５０】つぎに、上記の実施例１〜１４および比較
例１〜４の各非水二次電池用電極を負極とし、これと下
記の方法で作製した正極と組み合わせ、以下の要領によ
り、１８種の非水二次電池を作製した。Next, each of the non-aqueous secondary battery electrodes of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 was used as a negative electrode, and this was combined with a positive electrode prepared by the following method, and 18 A kind of non-aqueous secondary battery was prepared.
【００５１】なお、負極として使用する上記の各非水二
次電池用電極の作製にあたり、銅箔の一部に塗膜を形成
せず、銅箔の露出部をリード部として残し、そのリード
部を負極端子との接続部分とした。電極作製時の切断
は、負極端子との接続部分となるリード部を、電極の幅
方向に対して中央位置になるようにした。また、比較例
１〜４の非水二次電池用電極は、金属集電体と塗膜との
接着性が悪く、電極作製時のカレンダー処理での塗膜の
剥離が激しく、負極として使用できなかったため、カレ
ンダー処理を行う前のものを負極とした。In producing each of the above-mentioned non-aqueous secondary battery electrodes to be used as the negative electrode, a coating film was not formed on a part of the copper foil, and the exposed part of the copper foil was left as a lead part, and the lead part was formed. Was used as the connection portion with the negative electrode terminal. The cutting at the time of manufacturing the electrode was performed so that the lead portion, which is a connection portion with the negative electrode terminal, was located at the center position in the width direction of the electrode. In addition, the electrodes for non-aqueous secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4 had poor adhesion between the metal current collector and the coating film, and the coating film peeled off significantly during calendar treatment during electrode preparation, and thus could be used as a negative electrode. Since it was not present, the one before the calendar treatment was used as the negative electrode.
【００５２】＜正極の作製＞活物質であるＬｉＣｏＯ2
９０部と、導電助剤であるカーボンブラック５部と、結
着剤であるポリフッ化ビニリデン５部を、Ｎ−メチルピ
ロリドンを溶剤として均一に混合し、合剤塗料を調製し
た。この合剤塗料を、金属集電体である厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥したのち、カレン
ダー処理して、全厚が１３０μｍとなるように塗膜の厚
みを調整した。カレンダー処理後、面積が７４mm×４
２．５mmになるように切断して、非水二次電池用電極を
作製した。この電極を正極とした。なお、上記電極の作
製にあたり、アルミニウム箔の一部に合剤塗料を塗布せ
ず、アルミニウム箔の露出部をリード部として残し、そ
のリード部を正極端子との接続部分とした。<Production of Positive Electrode> LiCoO 2 as an active material
90 parts, 5 parts of carbon black which is a conductive aid, and 5 parts of polyvinylidene fluoride which is a binder were uniformly mixed using N-methylpyrrolidone as a solvent to prepare a mixture coating material. This mixture coating material was applied onto both sides of a 20 μm thick aluminum foil which is a metal current collector, dried and calendered to adjust the thickness of the coating film to 130 μm. After calendering, the area is 74mm x 4
It was cut so as to have a thickness of 2.5 mm to prepare an electrode for a non-aqueous secondary battery. This electrode was used as the positive electrode. In the production of the electrode, the mixture paint was not applied to a part of the aluminum foil, the exposed part of the aluminum foil was left as a lead part, and the lead part was used as a connection part with the positive electrode terminal.
【００５３】上記の正極と負極とを両者間にセパレータ
を介して貼り合わせて単ユニットを形成した。セパレー
タには、厚さ１０μｍのポリプロピレン製のセパレータ
（へキストセラニーズ社製の「Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４
００」）を、長さ８０mm×幅４５mmの短冊状に切断し、
用いた。また、正極の塗膜形成位置とリード部にまたが
るように、厚さ５０μｍ、幅３mmのポリイミドテープを
その両面から貼着し、短絡の防止および端子の強度保持
とした。この単ユニットをポリエステルフィルム−アル
ミニウムフィルム−変性ポリオレフインフィルムの三層
構造のラミネートフィルムからなる外装体で外装して、
非水二次電池を作製した。The above positive electrode and negative electrode were bonded together with a separator interposed therebetween to form a single unit. As the separator, a polypropylene separator having a thickness of 10 μm (“Celgard # 24 manufactured by Hoechst Celanese Co., Ltd.
00 ") is cut into a strip with a length of 80 mm and a width of 45 mm,
Using. Further, a polyimide tape having a thickness of 50 μm and a width of 3 mm was adhered from both sides so as to straddle the coating film forming position of the positive electrode and the lead portion to prevent short circuit and maintain the strength of the terminal. This single unit is packaged with a package film composed of a laminated film having a three-layer structure of polyester film-aluminum film-modified polyolefin film,
A non-aqueous secondary battery was produced.
【００５４】このようにして作製した各非水二次電池に
ついて、上限カット電圧を１．５Ｖ（対Ｌｉ）、下限カ
ットを０．１Ｖ（対Ｌｉ）に設定し、０．５ｍＡ／cm2
の電流密度で充放電サイクルを１０サイクル行った。１
サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容
量の割合（１０サイクル目／１サイクル目）を求め、こ
れを放電容量の維持率とした。この結果は、表３に示さ
れるとおりであった。For each non-aqueous secondary battery thus manufactured, the upper limit cut voltage was set to 1.5 V (vs. Li) and the lower limit cut was set to 0.1 V (vs. Li), and 0.5 mA / cm 2
The charge / discharge cycle was performed 10 times at the current density of. 1
The ratio of the discharge capacity at the 10th cycle to the discharge capacity at the cycle (10th cycle / 1st cycle) was determined and used as the discharge capacity maintenance rate. The results are as shown in Table 3.
【００５５】 [0055]
【００５６】上記の表３の結果から明らかなように、実
施例１〜１４の各非水二次電池は、いずれも、放電容量
の維持率が高くなっており、サイクル特性に非常にすぐ
れたものであることがわかる。これに対し、比較例１〜
４の各非水二次電池では、上記維持率が低く、サイクル
特性に劣っている。As is clear from the results in Table 3 above, each of the non-aqueous secondary batteries of Examples 1 to 14 has a high discharge capacity retention rate, and is very excellent in cycle characteristics. It turns out to be a thing. On the other hand, Comparative Examples 1 to 1
In each of the non-aqueous secondary batteries of No. 4, the above maintenance rate is low and the cycle characteristics are inferior.
【００５７】[0057]
【発明の効果】以上のように、本発明は、金属集電体上
にリチウム含有複合窒化物、導電助剤および結着剤を含
有する塗膜が設けられた非水二次電池用電極において、
結着剤として分子中に金属集電体の表面に形成された酸
化被膜と水素結合が可能な極性基を有するポリマーを使
用し、かつこれと上記のような極性基を有しないポリマ
ーとを併用して、上記極性基を有するポリマーを塗膜と
金属集電体との界面近傍部に多く分布させる構成とした
ことにより、金属集電体と塗膜との接着性が良好であっ
て、電極としての取り扱い性にすぐれ、サイクル特性の
向上に寄与する非水二次電池用電極とこれを負極とした
非水二次電池を提供できる。As described above, the present invention provides an electrode for a non-aqueous secondary battery in which a coating film containing a lithium-containing composite nitride, a conductive additive and a binder is provided on a metal current collector. ,
As a binder, a polymer having a polar group capable of hydrogen bonding with an oxide film formed on the surface of a metal current collector in the molecule is used, and this polymer is used together with a polymer having no polar group as described above. Then, the polymer having the polar group is distributed in a large amount in the vicinity of the interface between the coating film and the metal current collector, whereby the adhesion between the metal current collector and the coating film is good, and the electrode It is possible to provide an electrode for a non-aqueous secondary battery, which is excellent in handling property and contributes to the improvement of cycle characteristics, and a non-aqueous secondary battery having the electrode as a negative electrode.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 茂夫 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ11 AK02 AK05 AK16 AL01 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 CJ22 DJ08 DJ16 EJ12 HJ02 5H050 AA07 AA14 BA17 CA02 CA11 CA20 CB01 DA03 DA11 EA23 FA17 GA10 GA22 HA02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Shigeo Aoyama Hitachima, 1-88, Torora, Ibaraki City, Osaka Prefecture Within Kucsel Co., Ltd. F-term (reference) 5H029 AJ05 AJ11 AK02 AK05 AK16 AL01 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 CJ22 DJ08 DJ16 EJ12 HJ02 5H050 AA07 AA14 BA17 CA02 CA11 CA20 CB01 DA03 DA11 EA23 FA17 GA10 GA22 HA02
Claims (3)
（式中、Ｍは少なくとも遷移金属元素を含む１種または
２種以上の元素を表し、０．２≦α≦２．９、０．１≦
β≦０．８である）で表されるリチウム含有複合窒化
物、導電助剤および結着剤を含有する塗膜が設けられて
なり、上記の結着剤は、分子中に極性基を有するポリマ
ーと極性基を有しないポリマーとから構成されていると
ともに、分子中に極性基を有するポリマーが塗膜と金属
集電体との界面近傍部に多く分布していることを特徴と
する非水二次電池用電極。1. A metal oxide collector having a general formula: LiαMβN
(In the formula, M represents one or more elements containing at least a transition metal element, and 0.2 ≦ α ≦ 2.9, 0.1 ≦
a coating film containing a lithium-containing composite nitride represented by β ≦ 0.8), a conductive additive and a binder, wherein the binder has a polar group in the molecule. A non-aqueous solvent, which is composed of a polymer and a polymer having no polar group, and in which the polymer having a polar group in the molecule is mostly distributed in the vicinity of the interface between the coating film and the metal current collector. Electrode for secondary battery.
ミノ基、カルボキシル基、エポキシ基およびハロゲン基
の中から選択される少なくとも１種である請求項１に記
載の非水二次電池用電極。2. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the polar group is at least one selected from an acid anhydride group, a urethane group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group and a halogen group. Electrodes.
用電極を負極としたことを特徴とする非水二次電池。3. A non-aqueous secondary battery comprising the electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2 as a negative electrode.
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|---|---|---|---|---|
| JP2010097816A (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-30 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Positive mix paste for lithium secondary battery |
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2001
- 2001-12-19 JP JP2001385397A patent/JP2003187808A/en active Pending
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