JP2003183379A - Method and device for manufacturing polycarbonate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a continuous manufacturing method of a polycarbonate resin capable of obtaining a polymer quality, a specially stable polymerization degree (a molecular weight in other words) and an end group content by using a transesterification method having no environmental issue and excellent in an economy. <P>SOLUTION: In the method where a raw material mixture is prepared by setting the mole ratio set value of a diester carbonate to an aromatic dihydroxy compound within a range of 1.0 to 1.1 and keeping accuracy of the mole ratio set value within ±0.005 is transesterified in a melted state to manufacture the aromatic polycarbonate, preparation of the raw material is performed by using two preparation tanks or more, and the accuracy of a mole ratio set value to the mole ratio set value is roughly controlled within ±0.05 in a first preparation tank, and next, the mole ratio of the raw material mixture obtained from a monomer preparation process is kept within ±0.005 to the mole ratio set value by measuring and supplying a trace according to a difference between the mole ratio of the diester carbonate in a melted state or the aromatic dihydroxy compound in a powder state in the preparation tank and the target mole ratio set value after a second preparation tank and subsequent tanks. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、安定し
たポリマー分子量を得ることができるポリカーボネート
の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polycarbonate, and more particularly to a method for producing a polycarbonate capable of obtaining a stable polymer molecular weight.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性など機械
的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れてお
り、広く用いられている。このようなポリカーボネート
の製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界
面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジフェニルカーボネートなどの芳香族炭酸
ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応（溶融法）
させる方法が知られている。2. Description of the Related Art Polycarbonate is widely used because it is excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance and transparency. As a method for producing such a polycarbonate, a method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol and phosgene are directly reacted (an interfacial method), or an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol and an aromatic carbonic acid diester such as diphenyl carbonate are melted Transesterification reaction (melting method)
It is known how to do this.

【０００３】このような製造方法の内、芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によ
ってポリカーボネートを製造する方法は、有毒なホスゲ
ンを使用せず、また溶剤としてメチレンクロライドを使
用しないため、環境問題を有しない製造方法でありか
つ、コスト的にも安価にできる可能性を持つ製造方法と
して注目を集めている。しかしながらエステル交換反応
によってポリカーボネートを連続的に製造する方法は界
面法と比較した場合、ポリマー品質、特にポリマー分子
量や末端ＯＨ基含有率の安定化が困難であるという問題
を有していた。Among these production methods, the method for producing a polycarbonate by the transesterification reaction of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester does not use toxic phosgene and does not use methylene chloride as a solvent. It is attracting attention as a manufacturing method that does not have any problems and has a possibility of being inexpensive. However, the method for continuously producing a polycarbonate by a transesterification reaction has a problem that it is difficult to stabilize the polymer quality, particularly the polymer molecular weight and the terminal OH group content, when compared with the interfacial method.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明では、環境問題
を有せず、経済性に優れるエステル交換法を用いてポリ
マー品質、特に安定した重合度（言い換えれば分子量）
や末端基含有率を得ることができるポリカーボネート樹
脂の連続的製造方法の提供を目的とする。According to the present invention, a polymer quality, particularly a stable degree of polymerization (in other words, a molecular weight) is obtained by using the transesterification method which has no environmental problems and is economical.
It is an object of the present invention to provide a continuous production method of a polycarbonate resin capable of obtaining a content of end groups.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は以下の通りであ
る。The present invention is as follows.

【０００６】１．芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭
酸ジエステルのモル比設定値を１．０〜１．１に設定
し、且つ、該モル比設定値の精度を±０．００５以内に
維持して調製された原料混合物を溶融状態でエステル交
換せしめて芳香族ポリカーボネートを製造する方法にお
いて、該原料混合物調製を２つ以上の調製槽を使用して
実施し、且つ、第１の調製槽において前記モル比設定値
に対し該モル比設定値の精度を±０．０５以内と粗調製
し、次いで第２の調製槽以降に溶融状態の炭酸ジエステ
ルまたは粉体状態の芳香族ジヒドロキシ化合物を該調製
槽におけるモル比と目標とする前記モル比設定値との相
違に応じて微量計量供給することでモノマー調製工程か
ら得られる原料混合物のモル比を前記モル比設定値に対
し±０．００５以内の精度に維持することを特徴とする
ポリカーボネート樹脂の製造方法。1. Melt the raw material mixture prepared by setting the molar ratio setting value of the carbonic acid diester to the aromatic dihydroxy compound to 1.0 to 1.1 and maintaining the accuracy of the molar ratio setting value within ± 0.005. In the method for producing an aromatic polycarbonate by transesterifying in the state, the raw material mixture is prepared using two or more preparation tanks, and the molar ratio is set to the molar ratio set value in the first preparation tank. The accuracy of the ratio set value is roughly adjusted to within ± 0.05, and then the carbonic acid diester in the molten state or the aromatic dihydroxy compound in the powder state after the second preparation tank is used as a target with the molar ratio in the preparation tank. It is possible to maintain the molar ratio of the raw material mixture obtained from the monomer preparation step within an accuracy of ± 0.005 with respect to the above-mentioned molar ratio set value by supplying a minute amount according to the difference from the molar ratio set value. Method for producing a polycarbonate resin characterized by.

【０００７】２．モル比設定値に対してモル比設定値よ
り少なく、モル比設定値から−０．０５より多い範囲に
設定された値で溶融状態の炭酸ジエステルを流量計量す
ると共に、該モル比設定値に応じて設定された値で粉体
状態の芳香族ジヒドロキシ化合物を重量計量し、連続的
に第１の調製槽に供給、溶解し、次いで、第２の調整槽
以降の少なくとも１つの槽内のモル比を実測し、第２の
調整槽以降に設置した流量を可変制御できる微量流量計
を備えた溶融状態の炭酸ジエステル供給設備により炭酸
ジエステルを追加供給し、該モル比設定値の精度を±
０．００５以内に維持することを特徴とするポリカーボ
ネート樹脂の製造方法。2. The amount of the carbonic acid diester in the molten state is measured at a value less than the molar ratio set value and more than -0.05 from the molar ratio set value, and according to the molar ratio set value. The aromatic dihydroxy compound in a powder state is weighed by the value set by the above, continuously supplied to the first preparation tank and dissolved, and then the molar ratio in at least one tank after the second adjustment tank. Was measured, and the carbonic acid diester supply facility equipped with a micro flowmeter capable of variably controlling the flow rate installed after the second adjusting tank additionally supplied the carbonic acid diester, and the accuracy of the molar ratio set value was ±
A method for producing a polycarbonate resin, which is maintained within 0.005.

【０００８】３．第２の調製槽の実測値に応じて第１の
調製槽に供給する炭酸ジエステルの量をモル比設定値よ
りも少なく、モル比設定値から−０．０５より多い範囲
内に維持することを特徴とするポリカーボネート樹脂の
製造方法。3. According to the actual measurement value of the second preparation tank, the amount of the carbonic acid diester supplied to the first preparation tank is kept smaller than the molar ratio set value and kept within a range of more than -0.05 from the molar ratio set value. A method for producing a characteristic polycarbonate resin.

【０００９】４．第２の調整槽に微量供給する炭酸ジエ
ステル又は芳香族ジヒドロキシ化合物を１〜６０分の範
囲の時間間隔で、当該槽におけるモル比測定値Ａと維持
しようとするモル比すなわちモル比設定値Ｂとの間の偏
差、変化量及び変化速度を測定し、これに応じてＰＩＤ
動作調節器により微量流量または微量重量Ｃを自動制御
することにより第２の調整槽出側のモル比を制御して該
モル比設定値の精度を±０．００５以内に維持すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネ
ート樹脂の製造方法である。4. At a time interval in the range of 1 to 60 minutes, a small amount of carbonic acid diester or aromatic dihydroxy compound supplied to the second adjusting tank is measured with the molar ratio measured value A and the molar ratio to be maintained, that is, the molar ratio set value B. Deviation, change amount and change speed between the
A characteristic is that the precision of the set value of the molar ratio is maintained within ± 0.005 by controlling the molar ratio on the outlet side of the second adjusting tank by automatically controlling the minute flow rate or the minute amount C by the operation controller. The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1.

【００１０】本発明のポイントはモル比の制御精度が±
０．００５以内と非常に高い点である。該モル比精度が
±０．００５以上になると引き続く重合反応において反
応状態が不安定となり分子量の安定したポリマーが得ら
れなくなる。この原因はポリカーボネートの溶融重合が
原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物に起因す
るヒドロキシフェニル末端と芳香族炭酸ジエステルに起
因するフェニルカーボネート末端のエステル交換反応に
よって進行し、得られるポリカーボネートの分子量の増
加に伴って反応系に存在するヒドロキシフェニル末端と
フェニルカーボネート末端が減少する為、原料調整時の
僅かなモル比の変動が溶融重合の後期においてはヒドロ
キシフェニル末端とフェニルカーボネート末端の存在割
合（末端基含有率）に大きな影響を及ぼし、これによっ
て重合速度が変化するためである。しかしながら、この
ような高い精度に原料モル比を維持する事は多大な労力
とコストの増加を招き、特に連続的に高い精度で原料モ
ル比を調整する事は困難であった。The point of the present invention is that the control accuracy of the molar ratio is ±
This is a very high point of 0.005 or less. If the molar ratio accuracy is ± 0.005 or more, the reaction state becomes unstable in the subsequent polymerization reaction, and a polymer having a stable molecular weight cannot be obtained. The cause of this is that the melt polymerization of the polycarbonate progresses by the transesterification reaction between the hydroxyphenyl terminal resulting from the aromatic dihydroxy compound used as a raw material and the phenyl carbonate terminal resulting from the aromatic carbonic acid diester, and with the increase in the molecular weight of the obtained polycarbonate. As a result, the amount of hydroxyphenyl terminals and phenylcarbonate terminals present in the reaction system decreases, so a slight change in the molar ratio during raw material adjustment may result in the presence of hydroxyphenyl terminals and phenylcarbonate terminals in the latter stage of melt polymerization (end group content ratio). ) Is greatly affected, and the polymerization rate is changed by this. However, maintaining the raw material molar ratio at such a high accuracy causes a great amount of labor and cost, and it is particularly difficult to continuously and accurately adjust the raw material molar ratio.

【００１１】このような現状に鑑み、問題を解決する為
に鋭意検討した結果、本発明者らは、原料調製を多段に
分け、第１槽目で±０．１以内と粗調製し、第２槽目以
降で原料供給量を第１槽目に比べてかなり少なくする事
で原料モル比の調製精度を上げる方法をとれば±０．０
０５以内にモル比を安定に制御できる事を見出し、本発
明の方法を確立した。In view of the above situation, as a result of intensive studies to solve the problem, the inventors of the present invention divided the raw material preparation into multiple stages and roughly prepared it within ± 0.1 in the first tank. ± 0.0 if the method of increasing the preparation accuracy of the raw material molar ratio by making the raw material supply amount much smaller in the second and subsequent tanks than in the first tank
It was found that the molar ratio could be stably controlled within 05, and the method of the present invention was established.

【００１２】本発明の方法と従来の方法の相違を次に例
を挙げて具体的に示す。市販されている高精度計量器の
計量精度は±１％以内が保証限界とされるが、このよう
な高精度の計量器を使用したとしても、従来行われてい
る一度に計量を行う方法では原料調製槽第１槽目へ炭酸
ジエステルを毎時０．５０５キロモルと芳香族ジヒドロ
キシ化合物を毎時０．５キロモルで第１槽へ供給する場
合、目標モル比１．０１に対してモル比が最大０．０２
ずれる可能性がある。従って、このような高精度の計量
器をもってしても第１槽のみで確実に原料を±０．００
５以内に調製することはできない。これに対し、本発明
の粗調整と精密調整を組み合わせた多段調整では、第１
槽で粗調整を行い、原料モル比が＋０．０２ずれていた
とすると、第２槽以降の精密調整で芳香族ジヒドロキシ
化合物を毎時０．０１キロモル追添加し、また、粗調整
で−０．０２ずれていたとすると、精密調整で炭酸ジエ
ステルを毎時０．０１キロモル追添加すればよい事にな
る。追添加する計器の精度が±１％以内であれば、第２
槽目以降における精密調整のモル比のずれは±０．００
０１であり±０．００５以内の要求精度を十分に満たす
ことになる。The difference between the method of the present invention and the conventional method will be specifically shown by the following examples. The guaranteed accuracy of commercially available high-precision weighing devices is within ± 1%, but even if such high-precision weighing devices are used, the conventional method of weighing at once When 0.505 kmoles of carbonic acid diester and 0.5 kmoles of aromatic dihydroxy compound are supplied to the first tank in the first raw material preparation tank, the maximum molar ratio is 0 against the target molar ratio of 1.01. .02
There is a possibility of deviation. Therefore, even with such a high-accuracy measuring device, the raw material can be reliably supplied within ± 0.00
It cannot be prepared within 5. On the other hand, in the multi-step adjustment combining the rough adjustment and the fine adjustment of the present invention,
If the raw material molar ratio is deviated by +0.02 in the tank, the aromatic dihydroxy compound is additionally added in an amount of 0.01 kilomol / hour in the second tank and subsequent precise adjustments. If they are deviated from each other, it is sufficient to add 0.01 kilomol of the carbonic acid diester per hour by fine adjustment. If the accuracy of the additional meter is within ± 1%, the second
The deviation of the molar ratio of the fine adjustment after the tank is ± 0.00
01, which means that the required accuracy within ± 0.005 is sufficiently satisfied.

【００１３】このように本発明の多段原料調製方式をと
れば更に厳密にモル比を制御する事が可能になり、ま
た、別の見方をすれば計器の供給精度を±５％、±１０
％に落としたとしても、十分に±０．００５以内の要求
精度を満たすことができる。As described above, if the multistage raw material preparation method of the present invention is adopted, it is possible to control the molar ratio more strictly, and from another viewpoint, the meter supply accuracy is ± 5%, ± 10.
Even if it is reduced to%, the required accuracy within ± 0.005 can be sufficiently satisfied.

【００１４】また、第１槽目での目標モル比を原料調整
の目標モル比よりも０．１程度下げる事で、第２槽目以
降で追添加する物質を炭酸ジエステルのみに絞る事も可
能となる。同様に目標モル比よりも０．１程度上げる事
で、第２槽目以降での追添加するものを芳香族ジヒドロ
キシ化合物に絞る事も可能となる。このように追添加物
質を絞り込む場合、何れの物質に絞り込んでも良いが、
固体状態よりも溶融状態の方がハンドリング性に優れる
事、及び、芳香族ジヒドロキシ化合物は溶融状態で安定
性に欠ける場合がある事などから、溶融状態の炭酸ジエ
ステルを追添加することが最も好ましい。Further, by lowering the target molar ratio in the first tank from the target molar ratio for raw material adjustment by about 0.1, it is possible to limit the substances to be additionally added in the second and subsequent tanks to carbonic acid diesters only. Becomes Similarly, by increasing the target molar ratio by about 0.1, it is possible to narrow down the additional additions in the second tank and thereafter to aromatic dihydroxy compounds. When narrowing down the additive substance in this way, it is possible to narrow down to any substance,
It is most preferable to additionally add the carbonic acid diester in the molten state, because the molten state has better handling property than the solid state, and the aromatic dihydroxy compound may lack stability in the molten state.

【００１５】本発明において、第２槽目以降でモル比を
実測し測定値に応じて追添加量を制御する上で、追添加
した炭酸ジエステル又は芳香族ジヒドロキシ化合物がオ
ンラインモル比分析値に影響を及ぼすには遅れ時間が生
ずるため、追添加する炭酸ジエステル又は芳香族ジヒド
ロキシ化合物の流量設定には、遅れ時間を考慮する必要
がある。In the present invention, when the molar ratio is actually measured after the second tank and the additional addition amount is controlled according to the measured value, the additional carbonic acid diester or aromatic dihydroxy compound affects the online molar ratio analysis value. Since a delay time is required to affect the flow rate, it is necessary to consider the delay time when setting the flow rate of the carbonic acid diester or aromatic dihydroxy compound additionally added.

【００１６】その遅れ時間は、本発明者の検討による
と、追添加する物質や調製槽の大きさ等により変化する
が１〜６０分であることが分かった。この知見に基づ
き、本発明の１態様は１〜６０分の範囲の時間間隔で維
持しようとするモル比に対する偏差、変化量及び変化速
度を測定し、これに応じて、ＰＩＤ動作調節計を働かせ
て追添加する炭酸ジエステルあるいは芳香族ジヒドロキ
シ化合物の流量を設定して供給し、該流量設定の影響が
残る次の１〜６０分の間は該流量を維持する動作を繰り
返すことにより原料モル比を一定に制御することにより
構成される。According to the study of the present inventors, it was found that the delay time was 1 to 60 minutes, although it varied depending on the substances to be added additionally, the size of the preparation tank and the like. Based on this finding, one embodiment of the present invention measures the deviation, the amount of change and the rate of change with respect to the molar ratio to be maintained at time intervals in the range of 1 to 60 minutes, and activates the PID motion controller accordingly. Of the carbonic acid diester or the aromatic dihydroxy compound to be additionally added by setting the flow rate, and during the next 1 to 60 minutes where the influence of the flow rate setting remains, the operation of maintaining the flow rate is repeated to change the raw material molar ratio. It is configured by controlling it to be constant.

【００１７】本発明で言う、芳香族ポリカーボネートと
は主たる成分である芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸
エステルとを塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物よ
りなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させた
芳香族ポリカーボネートである。The aromatic polycarbonate referred to in the present invention is obtained by subjecting an aromatic dihydroxy compound, which is a main component, and a carbonic acid ester to melt polycondensation in the presence of a transesterification catalyst comprising a basic nitrogen compound and an alkali metal compound. It is an aromatic polycarbonate.

【００１８】該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具
体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジ
ヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，
４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４
−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2
-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-
3,5-dibromophenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) oxide, p, p′-dihydroxydiphenyl, 3,3′-dichloro-4, 4 '
-Dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) sulfone, resorcinol, hydroquinone, 1,
4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1,4
-Dihydroxy-3-methylbenzene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide and the like, but especially 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred.

【００１９】また炭酸ジエステルとしては、具体的には
ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビ
ス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニ
ル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシル
カーボネートなどが用いられるが、特にジフェニルカー
ボネートが好ましい。Specific examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate. , Dicyclohexyl carbonate and the like are used, but diphenyl carbonate is particularly preferable.

【００２０】さらに、本発明のポリカーボネートには必
要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等
を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフルタ酸等；オキ
シ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。Further, in the polycarbonate of the present invention, aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,10-decanediol may be added, if necessary. Examples of dicarboxylic acids include succinic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and tereflutaic acid; oxyacids such as lactic acid, P-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. It may contain an acid or the like.

【００２１】本発明に用いられる触媒は特に限定されな
いが、塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および／
またはアルカリ土類金属化合物とよりなるエステル交換
触媒を使用することができる。The catalyst used in the present invention is not particularly limited, but a basic nitrogen compound and an alkali metal compound and / or
Alternatively, a transesterification catalyst composed of an alkaline earth metal compound can be used.

【００２２】本発明で使用されるアルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属化合物についても、得られる芳
香族ポリカーボネートの色相を低下させるものでなけれ
ば特に制限はなく種々の公知のものを使用することがで
きる。Alkali metals and / or used in the present invention
Also, the alkaline earth metal compound is not particularly limited as long as it does not reduce the hue of the obtained aromatic polycarbonate, and various known compounds can be used.

【００２３】触媒として用いられるアルカリ金属化合物
としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化
物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホ
ウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノー
ル、フェノールの塩等が挙げられる。Examples of alkali metal compounds used as catalysts include alkali metal hydroxides, hydrogen carbonates, carbonates, acetates, nitrates, nitrites, sulfites, cyanates, thiocyanates and stearates. , Borohydride salts, benzoate salts, phosphohydrides, bisphenols, phenol salts and the like.

【００２４】具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
リウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジ
カリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡの
ジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノ
ールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙
げられる。Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate,
Potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, sodium nitrite, potassium nitrite, lithium nitrite, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, sodium cyanate, potassium cyanate , Lithium cyanate, sodium thiocyanate,
Potassium thiocyanate, lithium thiocyanate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, sodium phenyl borate, sodium benzoate, potassium benzoate, benzoin Examples thereof include lithium acid salt, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, sodium salt of potassium, potassium salt and lithium salt.

【００２５】触媒として用いられるアルカリ土類金属化
合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫
酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、
安息香酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げ
られる。Examples of the alkaline earth metal compound used as the catalyst include hydroxides, hydrogencarbonates, carbonates, acetates, nitrates, nitrites, sulfites, cyanates and thiocyanates of alkaline earth metals. , Stearate,
Examples thereof include benzoate, bisphenol, and phenol salt.

【００２６】具体例としては、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸
カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸
カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝
酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウ
ム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロ
ンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シ
アン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオ
シアン酸バリウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸ストロンチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化
ホウ素バリウム、水素化ホウ素ストロンチウム、安息香
酸カルシウム、安息香酸バリウム、安息香酸ストロンチ
ウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、
ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウ
ム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。As specific examples, calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, strontium acetate, Calcium nitrate, barium nitrate, strontium nitrate, calcium nitrite, barium nitrite, strontium nitrite, calcium sulfite, barium sulfite, strontium sulfite, calcium cyanate, barium cyanate, strontium cyanate, calcium thiocyanate, barium thiocyanate, Strontium thiocyanate, calcium stearate, barium stearate, strontium stearate, calcium borohydride, barium borohydride, water Boron strontium, calcium benzoate, barium benzoate, strontium benzoate, calcium salts of bisphenol A, a barium salt,
Examples thereof include strontium salt, calcium salt of phenol, barium salt, and strontium salt.

【００２７】本発明においては所望により、触媒のアル
カリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族元素の
アート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１
４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることがで
きる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズのことをいう。In the present invention, if desired, as an alkali metal compound of the catalyst, (a) an alkali metal salt of an ate complex of an element of Group 14 of the periodic table or (b) a first group of the periodic table.
An alkali metal salt of an oxo acid of Group 4 element can be used. Here, the elements of Group 14 of the periodic table refer to silicon, germanium, and tin.

【００２８】（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体
のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号
公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム
（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）₅、ＮａＧｅ
（ＯＥｔ）₅、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）₅、ＮａＧｅ（ＯＢ
ｕ）₅、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）₅、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）₅、
ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）₅、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）₅を挙げるこ
とができる。(A) Alkali metal salts of ate complexes of elements of Group 14 of the periodic table include those described in JP-A-7-268091, specifically, a compound of germanium (Ge); NaGe (OMe) ₅ , NaGe
(OEt) ₅ , NaGe (OPr) ₅ , NaGe (OB
u) ₅ , NaGe (OPh) ₅ , LiGe (OMe) ₅ ,
Examples thereof include LiGe (OBu) ₅ and LiGe (OPh) ₅ .

【００２９】スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ
（ＯＭｅ）₃、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）₂（ＯＥｔ）、ＮａＳ
ｎ（ＯＰｒ）₃、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）₃、Ｎａ
Ｓｎ（ＯＭｅ）₅、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）₅、ＮａＳｎ（Ｏ
Ｂｕ）₅、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₅、ＮａＳｎ
（ＯＥｔ）₃、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）₅、ＮａＳｎＢｕ
₂（ＯＭｅ）₃を挙げることができる。The compound of tin (Sn) is NaSn.
(OMe) ₃ , NaSn (OMe) ₂ (OEt), NaS
_{n (OPr) 3, NaSn (} O-n-C 6 H 13) 3, Na
Sn (OMe) ₅ , NaSn (OEt) ₅ , NaSn (O
_{Bu) 5, NaSn (O-} n-C 12 H 25) 5, NaSn
(OEt) ₃ , NaSn (OPh) ₅ , NaSnBu
₂ (OMe) ₃ can be mentioned.

【００３０】また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ
酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉ
ｃｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａ
ｎｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム
（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ ａｃｉｄ）のアルカ
リ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ
ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げ
ることができる。Examples of the alkali metal salt of oxo acid of group 14 element of the periodic table (b) include silicic acid (sili)
Cic acid alkali metal salt, stannic acid (sta
nic acid) alkali metal salt, germanium (II) acid (germanous acid) alkali metal salt, germanium (IV) acid (germanic)
Acidic alkali metal salts may be mentioned as preferred ones.

【００３１】ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケ
イ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）またはその
縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その
例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ
酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルト
ケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。The alkali metal salt of silicic acid is, for example, an acidic or neutral alkali metal salt of monosilicic acid or its condensate, and examples thereof include monosodium orthosilicate, disodium orthosilicate, orthosilicic acid. Mention may be made of trisodium and tetrasodium orthosilicate.

【００３２】スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノス
ズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ ａｃｉｄ）またはその縮
合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例
としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂ＳｎＯ₃・Ｘ
Ｈ₂Ｏ、Ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩
（Ｎａ₄ＳｎＯ₄）を挙げることができる。The alkali metal salt of stannic acid is, for example, an acidic or neutral alkali metal salt of monostannic acid or its condensate, and examples thereof include disodium monostannate (Na ₂ SnO ₃ .X
H ₂ O, X = 0 to 5), and monosodium tetrasodium salt (Na ₄ SnO ₄ ).

【００３３】ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏ
ｕｓ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲル
マニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカ
リ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナ
トリウム塩（ＮａＨＧｅＯ₂）を挙げることができる。Germanium (II) acid (germano)
The alkali metal salt of (us acid) is, for example, an acidic or neutral alkali metal salt of monogermanic acid or a condensate thereof, and examples thereof include monosodium germanate (NaHGeO ₂ ).

【００３４】ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉ
ｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマ
ニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性
アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニ
ウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ₃ＧｅＯ₄）オルトゲルマ
ニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラ
ナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ
₂Ｇｅ₂Ｏ₅）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩
（Ｎａ₂Ｇｅ₄Ｏ₉）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウ
ム塩（Ｎａ₂Ｇｅ₅Ｏ₁₁）を挙げることができる。Germanium (IV) acid (germani)
The alkali metal salt of c acid) is, for example, an acidic or neutral alkali metal salt of monogermanium (IV) acid or a condensation product thereof, and examples thereof include orthogermanate monolithic acid (LiH ₃ GeO ₄ ) orthogermanate. Disodium salt, orthogermanic acid tetrasodium salt, digermanic acid disodium salt (Na
₂ Ge ₂ O ₅ ), tetragermanic acid disodium salt (Na ₂ Ge ₄ O ₉ ) and pentagermanic acid disodium salt (Na ₂ Ge ₅ O ₁₁ ).

【００３５】触媒としてのアルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元
素またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジオール化合物
１モル当り１×１０^-8〜５×１０^-5当量となる割合で好
ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し
５×１０^-7〜１×１０^-5当量となる割合である。The alkali metal compound or the alkaline earth metal compound as the catalyst is 1 × 10 ^{-8 to} 5 × 10 ^-5 equivalents of the alkali metal element or the alkaline earth metal element in the catalyst per 1 mol of the aromatic diol compound. It is preferably used in a ratio such that A more preferable ratio is a ratio of 5 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻⁵ equivalent based on the same standard.

【００３６】当該触媒中のアルカリ金属元素量またはア
ルカリ土類金属元素量が芳香族ジオール化合物１モル当
り１×１０^-8〜５×１０^-5当量の範囲を逸脱すると、得
られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼ
し、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量
の芳香族ポリカーボネートが得られない等の問題があり
好ましくない。When the amount of the alkali metal element or the amount of the alkaline earth metal element in the catalyst deviates from the range of 1 × 10 ^{-8 to} 5 × 10 ^-5 equivalents per mol of the aromatic diol compound, the obtained aromatic polycarbonate is It is not preferable because it has various problems such as adversely affecting various physical properties, the transesterification reaction does not proceed sufficiently, and a high molecular weight aromatic polycarbonate cannot be obtained.

【００３７】また、触媒としての含窒素塩基性化合物と
しては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの
アルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する
アンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシ
ルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラ
メチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢ
Ｈ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラブチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）な
どの塩基性塩を挙げることができる。As the nitrogen-containing basic compound as a catalyst, for example, tetramethylammonium hydroxide (Me ₄ NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et ₄ NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu ₄ NOH), benzyl can be used. Trimethylammonium hydroxide (φ-CH ₂ (Me) ₃ NOH), hexadecyltrimethylammonium hydroxide, and other ammonium hydroxides having alkyl, aryl, or alkylaryl groups, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, hexadecyl Tertiary amines such as dimethylamine, or tetramethylammonium borohydride (Me ₄ NB
H ₄ ), tetrabutylammonium borohydride (Bu ₄ NBH ₄ ), tetrabutylammonium tetraphenylborate (Me ₄ NBPh ₄ ), tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu ₄ NBPh ₄ ), and other basic salts can be given. it can.

【００３８】上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性
化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合
物１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-3当量となる割合で
用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対
し２×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。特に
好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜５×１０ ^-4
当量となる割合である。The nitrogen-containing basic compound is a nitrogen-containing basic compound.
When the ammonium nitrogen atom in the compound is combined with an aromatic diol compound
1 x 10 per mole of product^-Five~ 5 x 10^-3At the rate of equivalent
It is preferably used. A more desirable ratio is based on the same criteria.
2 x 10^-Five~ 5 x 10^-FourIt is the ratio of equivalent weight. In particular
Preferred ratio is 5 × 10 based on the same criteria^-Five~ 5 x 10 ^-Four
It is the ratio of equivalent weight.

【００３９】なお、本願明細書において、仕込み芳香族
ジオール化合物（芳香族ジヒドロキシ化合物ともいう）
に対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、含窒素塩基性化合物の割合を、「芳香族ジヒドロキ
シ化合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＷ
（数値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、
これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリ
ウム塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはト
リエチルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚ
の量がＷモルに相当する量であることを意味し、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウ
ム塩のように二つであれば、Ｗ／２モルに相当する量で
あることを意味する。In the present specification, the charged aromatic diol compound (also referred to as aromatic dihydroxy compound)
The ratio of the alkali metal compound, the alkaline earth metal compound and the nitrogen-containing basic compound with respect to
(Numerical value) equivalent Z (compound name) amount ”,
This is because, for example, Z is sodium phenoxide or 2,2
Z has one sodium atom such as bis (4-hydroxyphenyl) propane monosodium salt or one basic nitrogen such as triethylamine, Z
Means that the amount of W is equivalent to W mol.
If it is two such as -bis (4-hydroxyphenyl) propane disodium salt, it means that the amount is equivalent to W / 2 mol.

【００４０】本発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒
に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸およ
び同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の助触媒を共存させることができる。In the polycondensation reaction of the present invention, at least one selected from the group consisting of an oxo acid of Group 14 element of the periodic table and an oxide of the same, together with the above catalyst, if necessary.
A co-catalyst of the species can be present together.

【００４１】これら助触媒を特定の割合で用いることに
より、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことな
く、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時
における装置内での異物の生成、やけといった好ましく
ない副反応をより効果的に抑制することができる。By using these co-catalysts in a specific ratio, a branching reaction that is likely to occur during the polycondensation reaction without impairing the end-capping reaction and the polycondensation reaction rate, and foreign substances in the apparatus during molding processing It is possible to more effectively suppress undesired side reactions such as the generation and burning of the.

【００４２】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる温度お
よび圧力は特に制限が無く、反応が開始し、かつ、反応
で生成したモノヒドロキシ化合物が反応系外に速やかに
除去される温度および圧力であれば如何なる条件でも良
いが、１５０℃〜２００℃の温度および４．０×１０ ³
Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）〜１．３３３×１０⁴Ｐａ（１０
０ｍｍＨｇ）の圧力で反応を開始した後、反応の進行に
伴うポリカーボネートの分子量の増大に従って反応温度
を高め、反応圧力を低下させ、最終的には２７０〜３５
０℃の温度および１．３３３×１０²Ｐａ（１ｍｍＨ
ｇ）以下の圧力で反応を実施することが一般的である。In the present invention, an aromatic dihydroxy compound is used.
The temperature at which the transesterification reaction between the substance and the carbonic acid diester is carried out.
There is no particular limitation on the pressure and the pressure, the reaction starts, and the reaction
The monohydroxy compound generated in
Any conditions are acceptable as long as the temperature and pressure are removed.
A temperature of 150 ° C to 200 ° C and 4.0 x 10 ³
Pa (30 mmHg) ~ 1.333 x 10^FourPa (10
After starting the reaction at a pressure of 0 mmHg),
As the molecular weight of the polycarbonate increases, the reaction temperature increases.
To lower the reaction pressure and finally to 270-35
0 ° C temperature and 1.333 x 10²Pa (1 mmH
g) It is common to carry out the reaction at a pressure below.

【００４３】更に詳しくは、ポリカーボネートの粘度平
均分子量（Ｍｖ）が１０００〜２０００までの領域では
１５０〜２２０℃の温度および４．０×１０³Ｐａ（３
０ｍｍＨｇ）〜１．３３３×１０⁴Ｐａ（１００ｍｍＨ
ｇ）の圧力で反応を実施し、Ｍｖが４０００〜６０００
の領域では２００〜２５０℃、１．３３３×１０³Ｐａ
（１０ｍｍＨｇ）〜１．３３３×１０⁴Ｐａ（１００ｍ
ｍＨｇ）で反応を実施し、Ｍｖが１００００を超える領
域では２５０〜３００℃、１．３３３×１０²Ｐａ（１
ｍｍＨｇ）以下で反応を実施することが好ましい。な
お、使用する圧力の単位は特に記述しない限り全て絶対
圧である。More specifically, in the range where the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate is 1000 to 2000, the temperature is 150 to 220 ° C. and 4.0 × 10 ³ Pa (3
0 mmHg) to 1.333 × 10 ⁴ Pa (100 mmHg
The reaction is carried out under the pressure of g), and the Mv is 4000 to 6000.
In the region of 200 to 250 ° C., 1.333 × 10 ³ Pa
(10 mmHg) to 1.333 × 10 ⁴ Pa (100 m
mHg), the reaction is carried out at 250 to 300 ° C. and 1.333 × 10 ² Pa (1
It is preferred to carry out the reaction at or below mmHg. All pressure units used are absolute pressure unless otherwise specified.

【００４４】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルとをエステル交換せしめポリカーボ
ネートを製造するために使用される設備およびプロセス
に特に制限はなく、従来知られている設備やプロセスが
使用できるが、連続プロセスにおいて本発明の効果が特
に顕著に現れるため、連続プロセスは特に好ましい対応
である。In the present invention, the equipment and process used for producing a polycarbonate by transesterifying an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are not particularly limited, and conventionally known equipment and process can be used. The continuous process is a particularly preferable measure because the effect of the present invention is particularly remarkable in the continuous process.

【００４５】連続式の設備としては例えば、２基以上の
反応器を直列に設置し、隣接する反応器をバルブを備え
た配管で接続し、反応液を移送するためのポンプを備え
た設備を用い、各々の反応器を異なる条件に維持しつつ
最初の反応器に原料と触媒を連続的に供給し、最後の反
応器から所望の分子量のポリカーボネートを連続的に抜
き出すことにより実施される。As the continuous equipment, for example, two or more reactors are installed in series, adjacent reactors are connected by a pipe equipped with a valve, and equipment equipped with a pump for transferring a reaction solution is used. It is carried out by continuously feeding the raw material and the catalyst to the first reactor while continuously maintaining the respective reactors at different conditions, and continuously withdrawing the polycarbonate having a desired molecular weight from the last reactor.

【００４６】芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジ
エステルのモル比は精留塔の能力や反応器におけるモノ
マーの反応率や、得ようとするポリカーボネートのＯＨ
末端基量によって変化するが通常０．８〜１．５好まし
くは０．９５〜１．１更に好ましくは１．０〜１．１が
使用される。The molar ratio of the carbonic acid diester to the aromatic dihydroxy compound depends on the ability of the rectification column, the reaction rate of the monomer in the reactor, and the OH of the polycarbonate to be obtained.
Although it varies depending on the amount of terminal groups, it is usually 0.8 to 1.5, preferably 0.95 to 1.1, and more preferably 1.0 to 1.1.

【００４７】これらの設備に使用される機器の材質は特
に制限はないが、鉄の含有量の多い材質は避けるべきで
あり、通常ニッケル、ステンレススチール等が好ましく
が使用される。There are no particular restrictions on the material of the equipment used in these facilities, but materials with a high iron content should be avoided, and generally nickel, stainless steel, etc. are preferably used.

【００４８】本発明で得られたポリカーボネートに触媒
失活剤を添加することもできる。A catalyst deactivator may be added to the polycarbonate obtained in the present invention.

【００４９】本発明に使用する触媒失活剤としては、公
知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスル
ホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、
更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパ
ラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の
パラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またス
ルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、
ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチ
ル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸
フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエ
ンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、
パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホ
ン酸フェニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好
ましく使用される。As the catalyst deactivator used in the present invention, known catalyst deactivators are effectively used. Among them, ammonium salts and phosphonium salts of sulfonic acid are preferable,
Further, the above salts of dodecylbenzene sulfonic acid such as dodecylbenzene sulfonic acid tetrabutylphosphonium salt and the above salts of paratoluene sulfonic acid such as paratoluene sulfonic acid tetrabutyl ammonium salt are preferable. In addition, methyl benzene sulfonate as ester of sulfonic acid,
Ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, methyl paratoluene sulfonate, ethyl paratoluene sulfonate, butyl paratoluene sulfonate,
Octyl paratoluene sulfonate, phenyl paratoluene sulfonate and the like are preferably used, and among them, dodecylbenzene sulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is most preferably used.

【００５０】これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選
ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割
合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ま
しくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。The amount of these catalyst deactivators used is 0.5 to 50 mol, preferably 0.5 to 50 mol, per 1 mol of the polymerization catalyst selected from alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds. It can be used in a proportion of 10 mol, more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol.

【００５１】これらの触媒失活剤は直接、または適当な
溶剤に溶解または分散させて溶融状態のポリカーボネー
トに添加、混練する。このような操作を実施するのに用
いられる設備に特に制限は無いが、例えば２軸ルーダー
等が好ましく、触媒失活剤を溶剤に溶解または分散させ
た場合はベント付きの２軸ルーダーが特に好ましく使用
される。These catalyst deactivators are added or kneaded directly or after being dissolved or dispersed in a suitable solvent to the molten polycarbonate. The equipment used for carrying out such an operation is not particularly limited, but for example, a biaxial ruder or the like is preferable, and when a catalyst deactivator is dissolved or dispersed in a solvent, a biaxial ruder with a vent is particularly preferable. used.

【００５２】また本発明においては、本発明の目的を損
なわない範囲でポリカーボネートに添加剤を添加するこ
とができる。この添加剤は触媒失活剤と同様に溶融状態
のポリカーボネートに添加することが好ましく、このよ
うな添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、エポキシ化
合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、スリップ剤、ア
ンチブロッキング剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤等
をあげることができる。Further, in the present invention, additives can be added to the polycarbonate within a range not impairing the object of the present invention. It is preferable that this additive is added to the polycarbonate in a molten state similarly to the catalyst deactivator, and examples of such an additive include a heat resistance stabilizer, an epoxy compound, an ultraviolet absorber, a release agent, a colorant, Examples thereof include slip agents, antiblocking agents, lubricants, organic fillers and inorganic fillers.

【００５３】これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これら
は２種以上組み合わせて使用することができる。Among these, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, release agents, coloring agents and the like are particularly commonly used, and these can be used in combination of two or more kinds.

【００５４】本発明に用いられる耐熱安定剤としては、
例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエー
テル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げるこ
とができる。As the heat resistance stabilizer used in the present invention,
Examples thereof include phosphorus compounds, phenol-based stabilizers, organic thioether-based stabilizers, hindered amine-based stabilizers, and the like.

【００５５】また、紫外線吸収剤としては、一般的な紫
外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸
収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収
剤等を挙げることができる。As the ultraviolet absorber, a general ultraviolet absorber is used, and examples thereof include salicylic acid type ultraviolet absorbers, benzophenone type ultraviolet absorbers, benzotriazole type ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate type ultraviolet absorbers. Can be mentioned.

【００５６】また離型剤としては一般的に知られた離型
剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭
化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ス
テアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリ
ルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系
離型剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリ
トールのステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シ
リコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げること
ができる。As the release agent, a generally known release agent can be used. For example, hydrocarbon-based release agents such as paraffins, fatty acid-based release agents such as stearic acid, stearic acid amides. Fatty acid amide release agents such as, stearyl alcohol, alcohol release agents such as pentaerythritol, fatty acid ester release agents such as glycerin monostearate and pentaerythritol stearate, silicone release agents such as silicone oil Etc. can be mentioned.

【００５７】着色剤としては有機系や無機系の顔料や染
料を使用することができる。As the colorant, organic or inorganic pigments or dyes can be used.

【００５８】これらの添加剤の添加方法に特に制限はな
いが、例えば、直接ポリカーボネートに添加してもよ
く、マスターペレットを作成して添加してもよい。There are no particular restrictions on the method of adding these additives. For example, they may be added directly to the polycarbonate or may be added after preparing master pellets.

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来困難であっ
た高精度の原料モル比調整を容易に、安定に実施するこ
とが可能となる。これによって溶融重合反応の変動を抑
制し、分子量変動とＯＨ末端基含有率変動の小さいポリ
カーボネートを製造する事が可能となる。また、本発明
は連続プロセスに特に有効であり、色相を始めとするポ
リマー品質が向上したポリカーボネートを連続的に得る
ことが可能となる。According to the method of the present invention, it becomes possible to easily and stably carry out highly accurate adjustment of the raw material molar ratio, which has been difficult in the past. This makes it possible to suppress fluctuations in the melt polymerization reaction, and to manufacture a polycarbonate having small fluctuations in molecular weight and fluctuations in the content of OH end groups. Further, the present invention is particularly effective for a continuous process, and it becomes possible to continuously obtain a polycarbonate having an improved polymer quality such as a hue.

【００６０】[0060]

【実施例】以下実施例、比較例によって説明する。な
お、この実施例は本発明を例示するためのものであり本
発明がこの実施例によって制限されるものではない。な
お、以下の実施例において得られたポリカーボネートの
物性は以下のようにして測定した。 固有粘度及び粘度平均分子量 ０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計
を用い固有粘度測定し、次式により粘度平均分子量を求
めた。 ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 色調（ｂ値） ポリカーボネートペレット（短径×長径×長さ(ｍｍ)＝
２.５×３.３×３.０）のＬ、ａ、ｂ値を日本電色工業
製ＮＤ−１００１ＤＰを用い反射法で測定し黄色度の尺
度としてｂ値を用いた。EXAMPLES Examples and comparative examples will be described below. It should be noted that this embodiment is for exemplifying the present invention, and the present invention is not limited by this embodiment. The physical properties of the polycarbonate obtained in the following examples were measured as follows. Intrinsic Viscosity and Viscosity Average Molecular Weight A methylene chloride solution of 0.7 g / dl was subjected to intrinsic viscosity measurement using an Ubbelohde viscometer, and the viscosity average molecular weight was determined by the following formula. [Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83 color tone (b value) Polycarbonate pellets (minor axis × major axis × length (mm) =
The L, a, and b values of 2.5 × 3.3 × 3.0) were measured by the reflection method using ND-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the b value was used as a measure of yellowness.

【００６１】［実施例１］次のような反応設備を使用し
て、芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合を実施した。
外部ジャケットを有する、溶融した炭酸ジエステルを貯
留する炭酸ジエステル貯槽、炭酸ジエステルをモノマー
混合物調製槽に供給することのできる炭酸ジエステル供
給ポンプ、芳香族ジヒドロキシ化合物の粉体を受け入れ
る芳香族ジヒドロキシ化合物貯槽、ロードセル（重量計
量器）を備え、配管の接続部分がすべてアラミド製の布
でできたフレキシブルな構造を有する芳香族ジヒドロキ
シ化合物計量槽、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルとをそれぞれ計量投入し加熱溶融・撹拌混合でき
るモノマー混合物第１調製槽、炭酸ジエステルを微量供
給しモル比を正確に調製する近赤外分析装置を備えた第
２調製槽、モノマー混合物第２調製槽から調製された原
料を受け入れ、初期重合槽に原料を連続的に定量供給す
ることのできる原料ポンプを備えた原料供給槽、重合触
媒を調整するための触媒調製槽、触媒調製槽から調製さ
れた触媒溶液を受け入れ、初期重合槽に触媒溶液を定量
供給できる触媒ポンプを備えた触媒供給槽を付帯設備と
して有する重合装置を用いて、連続的に溶融重縮合反応
を実施した。Example 1 Using the following reaction equipment, melt polycondensation of an aromatic polycarbonate was carried out.
Carbonic acid diester storage tank for storing molten carbonic acid diester having external jacket, carbonic acid diester supply pump capable of supplying carbonic acid diester to monomer mixture preparation tank, aromatic dihydroxy compound storage tank for receiving powder of aromatic dihydroxy compound, load cell Equipped with a (weighing scale), the piping connection part is made of aramid cloth and has a flexible structure Aromatic dihydroxy compound measuring tank, aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester are individually metered and heated to melt and stir The monomer mixture first preparation tank that can be mixed, the second preparation tank equipped with a near-infrared analyzer that supplies a small amount of carbonic acid diester to adjust the molar ratio accurately, and the raw material prepared from the monomer mixture second preparation tank is received, A raw material that can continuously supply a fixed amount of raw material to the polymerization tank. A raw material supply tank equipped with a pump, a catalyst preparation tank for adjusting the polymerization catalyst, a catalyst supply tank equipped with a catalyst pump that can receive the catalyst solution prepared from the catalyst preparation tank and quantitatively supply the catalyst solution to the initial polymerization tank. The melt polycondensation reaction was continuously carried out by using a polymerization device which was provided as an accessory facility.

【００６２】炭酸ジエステル貯槽とモノマー混合物調製
槽をつなぐ配管には、外部ジャケットが付設してあり、
また、該配管にはマイクロモーション流量計とその指示
値によって開閉操作のできる自動弁、および配管内の炭
酸ジエステルの温度を測定する温度計を設置してある。An external jacket is attached to the pipe connecting the carbonic acid diester storage tank and the monomer mixture preparation tank,
Further, the pipe is provided with a micromotion flowmeter, an automatic valve that can be opened and closed according to the indicated value, and a thermometer for measuring the temperature of the carbonic acid diester in the pipe.

【００６３】これらの初期重合槽には、反応で発生する
モノヒドロキシ化合物と原料である炭酸ジエステルを分
離する為の還流機構を備えた精留塔を付設してある。A rectification column equipped with a reflux mechanism for separating the monohydroxy compound generated in the reaction from the carbonic acid diester as a raw material is attached to these initial polymerization tanks.

【００６４】初期重合槽の反応液は、ギヤポンプによっ
て、後期重合槽に連続的に供給する。The reaction liquid in the initial polymerization tank is continuously supplied to the latter polymerization tank by a gear pump.

【００６５】後期重合槽は、横型攪拌槽であって、精留
塔は有しておらず、ジャケットが全体に付設されてい
る。The latter-stage polymerization tank is a horizontal stirring tank, has no rectification column, and has a jacket attached to the whole.

【００６６】後期重合槽を出た芳香族ポリカーボネート
は、連続的にダイスより押出され、冷却バスでストラン
ドとされた後、カッターによってペレットにされる。The aromatic polycarbonate discharged from the latter-stage polymerization tank is continuously extruded from a die, made into strands in a cooling bath, and then made into pellets by a cutter.

【００６７】溶融重縮合の運転条件を次に示した。芳香
族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジ
エステルとしてジフェニルカーボネートを用いた。重合
反応槽へ供給する前の、ジフェニルカーボネートとビス
フェノールＡとの混合物中のモル比設定値の目標値は、
１．０１０とした。ジフェニルカーボネート貯槽は、内
温を８５±０．５℃に維持した。ジフェニルカーボネー
ト貯槽とモノマー混合物調製槽をつなぐ配管の外部ジャ
ケットには、９０±０．５℃の温水を流した。The operating conditions for melt polycondensation are shown below. Bisphenol A was used as the aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate was used as the carbonic acid diester. The target value of the molar ratio set value in the mixture of diphenyl carbonate and bisphenol A before being supplied to the polymerization reaction tank is
It was set to 1.010. The internal temperature of the diphenyl carbonate storage tank was maintained at 85 ± 0.5 ° C. 90 ± 0.5 ° C. warm water was flowed in the outer jacket of the pipe connecting the diphenyl carbonate storage tank and the monomer mixture preparation tank.

【００６８】まず、ジフェニルカーボネート貯槽から毎
時０．５キロモルの投入量設定でジフェニルカーボネー
トを第１調製槽に供給した。供給中のジフェニルカーボ
ネート貯槽とモノマー混合物調製槽をつなぐ配管の内温
は８５±０．４℃の範囲内であった。併せて、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物貯槽から、芳香族ジヒドロキシ化合物
計量槽へビスフェノールＡを毎時０．５キロモルの計量
値設定で計量しながら第１調製槽へ供給した。第１調製
槽での滞留時間が２０分となる様にレベル調製しなが
ら、原料を第２調製槽へ供給した。第２調製槽にてモノ
マー混合物中のジフェニルカーボネートとビスフェノー
ルＡのモル比率が１．０１になる様に、ジフェニルカー
ボネートを微量供給した。なお、原料モル比は、近赤外
分光法を用いて連続的に測定した。モル比を実測する上
で、追添加した炭酸ジエステルのモル比に対する影響が
現れるには遅れ時間が生ずるため、本実施例では１０分
の遅れ時間を考慮して制御を実施した。即ち、１０分の
時間間隔で維持しようとするモル比に対する偏差、変化
量及び変化速度を測定し、これに応じて、ＰＩＤ動作調
節計を働かせ追添加するジフェニルカーボネート流量を
設定して供給し、該流量設定の影響が残る１０分の範囲
の時間は該流量を維持する動作を繰り返すことにより原
料モル比を一定に制御した。結果、原料モル比は１．０
１０±０．００５以内に運転期間を通して維持可能であ
った。First, diphenyl carbonate was supplied from the diphenyl carbonate storage tank to the first preparation tank at a rate of 0.5 kmole / hour. The internal temperature of the pipe connecting the diphenyl carbonate storage tank and the monomer mixture preparation tank being supplied was within the range of 85 ± 0.4 ° C. At the same time, from the aromatic dihydroxy compound storage tank, bisphenol A was supplied to the first preparation tank while being metered to the aromatic dihydroxy compound measuring tank at a measured value setting of 0.5 kmole per hour. The raw materials were supplied to the second preparation tank while adjusting the level so that the residence time in the first preparation tank was 20 minutes. A small amount of diphenyl carbonate was supplied in the second preparation tank so that the molar ratio of diphenyl carbonate and bisphenol A in the monomer mixture was 1.01. The raw material molar ratio was continuously measured using near infrared spectroscopy. In actually measuring the molar ratio, a delay time occurs before the influence of the added carbonic acid diester on the molar ratio appears. Therefore, in the present example, the control was performed in consideration of the delay time of 10 minutes. That is, the deviation with respect to the molar ratio to be maintained at a time interval of 10 minutes, the amount of change and the rate of change are measured, and in accordance with this, the PID operation controller is activated to set and supply the flow rate of additional diphenyl carbonate, During the time in the range of 10 minutes where the influence of the flow rate setting remains, the operation of maintaining the flow rate was repeated to control the raw material molar ratio to be constant. As a result, the raw material molar ratio is 1.0
It could be maintained within 10 ± 0.005 throughout the operation period.

【００６９】このようにして調整したモノマー混合物
を、原料供給槽に移注した。The monomer mixture thus prepared was transferred to the raw material supply tank.

【００７０】重合触媒としては、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドとビスフェノールＡジナトリウム塩を
用いた。触媒は、触媒調製槽において、触媒濃度が３０
ｐｐｍとなるように、フェノール／水＝９０／１０重量
％の混合液に溶解した。このようにして調整した触媒溶
液を、触媒供給槽に移注した。Tetramethylammonium hydroxide and bisphenol A disodium salt were used as the polymerization catalyst. The catalyst has a catalyst concentration of 30 in the catalyst preparation tank.
It was dissolved in a mixed solution of phenol / water = 90/10% by weight so as to reach ppm. The catalyst solution thus prepared was transferred to the catalyst supply tank.

【００７１】第１槽へＤＰＣ／ＢＰＡの混合原料をＢＰ
Ａ換算で、毎時０．５キロモル及び触媒を原料流量に対
し１％を定量供給し、５００時間の連続溶融重合を実施
した。BP mixed material of DPC / BPA to the first tank
In terms of A, 0.5 kilomol / hour and 1% of the catalyst were quantitatively supplied to the flow rate of the raw material, and continuous melt polymerization was carried out for 500 hours.

【００７２】各重合槽の運転条件は、初期重合槽が、内
温２１０℃、真空度１．３３３×１０⁴Ｐａ（１００ｍ
ｍＨｇ）、中期重合槽が、内温２６０℃、真空度２．０
×１０³Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）、後期重合槽が、２７０
℃、真空度２．０×１０²Ｐａ（１．５ｍｍＨｇ）であ
った。The operating conditions of each polymerization tank were as follows: the initial polymerization tank had an internal temperature of 210 ° C. and a vacuum degree of 1.333 × 10 ⁴ Pa (100 m).
mHg), medium-term polymerization tank, internal temperature 260 ° C, vacuum degree 2.0
× 10 ³ Pa (15 mmHg), late polymerization tank is 270
The degree of vacuum and the degree of vacuum were 2.0 × 10 ² Pa (1.5 mmHg).

【００７３】ポリカーボネートのサンプルは、２回／日
の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果
を表−１に示した。Polycarbonate samples were sampled at the outlet of the latter polymerization tank at a frequency of 2 times / day and evaluated for quality. The results are shown in Table-1.

【００７４】［実施例２］実施例１の反応設備におい
て、原料目標モル比１．０１は変えず、第１調製槽での
目標モル比を１．０２として原料調製を行う。まず、ジ
フェニルカーボネート貯槽から毎時０．５１キロモルの
投入量設定でジフェニルカーボネートを第１調製槽に供
給した。供給中のジフェニルカーボネート貯槽とモノマ
ー混合物調製槽をつなぐ配管の内温は８５±０．４℃の
範囲内であった。併せて、ビスフェノールＡ貯槽から、
ビスフェノールＡ計量槽へビスフェノールＡを毎時０．
５０キロモルの計量値設定で計量しながら第１調製槽へ
供給した。第１調製槽での滞留時間が２０分となる様に
レベル調製しながら、原料を第２調製槽へ供給した。Example 2 In the reaction equipment of Example 1, the raw material target molar ratio of 1.01 is not changed, and the raw material is prepared with the target molar ratio of 1.02 in the first preparation tank. First, diphenyl carbonate was supplied from the diphenyl carbonate storage tank to the first preparation tank at a rate of 0.51 kmole / hour. The internal temperature of the pipe connecting the diphenyl carbonate storage tank and the monomer mixture preparation tank being supplied was within the range of 85 ± 0.4 ° C. In addition, from the bisphenol A storage tank,
Add bisphenol A to the bisphenol A measuring tank at an hourly rate of 0.
It was supplied to the first preparation tank while being weighed at a weighing value setting of 50 kilomoles. The raw materials were supplied to the second preparation tank while adjusting the level so that the residence time in the first preparation tank was 20 minutes.

【００７５】第２調製槽にてモノマー混合物中のジフェ
ニルカーボネートとビスフェノールＡのモル比率が１．
０１になる様に、ビスフェノールＡを微量供給した。な
お、原料モル比は、近赤外分光法を用いて連続的に測定
した。モル比を実測する上で、追添加したビスフェノー
ルＡのモル比に対する影響が現れるには遅れ時間が生ず
るため、本実施例では１５分の遅れ時間を考慮して制御
を実施した。即ち、１５分の時間間隔で維持しようとす
るモル比に対する偏差、変化量及び変化速度を測定し、
これに応じて、ＰＩＤ動作調節計を働かせ追添加するビ
スフェノールＡ流量を設定して供給し、該流量設定の影
響が残る１５分の範囲の時間は該流量を維持する動作を
繰り返すことにより原料モル比を一定に制御した。結
果、原料モル比は１．０１０±０．００５以内に運転期
間を通して維持可能であった。In the second preparation tank, the molar ratio of diphenyl carbonate to bisphenol A in the monomer mixture was 1.
A small amount of bisphenol A was supplied so that the amount became 01. The raw material molar ratio was continuously measured using near infrared spectroscopy. In actually measuring the molar ratio, a delay time occurs before the influence of the additionally added bisphenol A on the molar ratio appears. Therefore, in this example, the control was performed in consideration of the delay time of 15 minutes. That is, the deviation, the amount of change and the rate of change with respect to the molar ratio to be maintained at 15-minute time intervals are measured,
In response to this, the PID operation controller is operated to set and supply the flow rate of bisphenol A for additional addition, and the operation of maintaining the flow rate is repeated for the time of 15 minutes in which the influence of the flow rate setting remains and the raw material mole is repeated. The ratio was controlled to be constant. As a result, the raw material molar ratio could be maintained within 1.010 ± 0.005 throughout the operation period.

【００７６】このようにして調整したモノマー混合物
を、原料供給槽に移注し、実施例１と同じ反応設備、同
じ運転条件で５００時間の連続溶融重合を実施した。The monomer mixture thus prepared was transferred to a raw material supply tank, and continuous melt polymerization was carried out for 500 hours under the same reaction equipment and the same operating conditions as in Example 1.

【００７７】ポリカーボネートのサンプルは、２回／日
の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果
を表−１に示した。A sample of the polycarbonate was sampled at the outlet of the latter polymerization tank at a frequency of twice / day, and the quality was evaluated. The results are shown in Table-1.

【００７８】［比較例］実施例１の反応設備において、
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを第１槽に
て１．０１に調製するように流量設定し、第２槽以降で
はジフェニルカーボネートとビスフェノールＡどちらも
追加供給せずに原料モル比の分析のみを行った以外は実
施例１と同じ反応設備、同じ運転条件で５００時間の連
続溶融重合を実施した。モノマー混合物中のジフェニル
カーボネートとビスフェノールＡのモル比率を近赤外分
光法によって連続的に定量したところ、１．０１０±
０．０２であった。Comparative Example In the reaction equipment of Example 1,
The flow rate was set so that diphenyl carbonate and bisphenol A were adjusted to 1.01 in the first tank, and only the molar ratio of the raw materials was analyzed in the second tank and thereafter without additionally supplying either diphenyl carbonate or bisphenol A. Was subjected to continuous melt polymerization for 500 hours under the same reaction equipment and the same operating conditions as in Example 1. When the molar ratio of diphenyl carbonate and bisphenol A in the monomer mixture was continuously quantified by near infrared spectroscopy, it was 1.010 ±
It was 0.02.

【００７９】なお、モノマー混合物調製中のジフェニル
カーボネート貯槽とモノマー混合物調製槽をつなぐ配管
の内温は８５±０．４℃の範囲内であった。The internal temperature of the pipe connecting the diphenyl carbonate storage tank and the monomer mixture preparation tank during the preparation of the monomer mixture was in the range of 85 ± 0.4 ° C.

【００８０】ポリカーボネートのサンプルは、２回／日
の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果
を表−１に示した。Polycarbonate samples were sampled at the outlet of the latter polymerization tank at a frequency of twice / day and evaluated for quality. The results are shown in Table-1.

【００８１】[0081]

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐脇 透 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 佐々木 勝司 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 BA02 BA03 BA05 BB04A BB05A BB09A BB12A BB12B BD04A BF14A BG05X BG07X BG08X BG24X BH02 CA04 CA06 CB05A CB06A CC06A DB07 DB10 DB12 EA05 EC05A EC08 HC05A HC09 JA091 JA121 JA171 JA201 JA251 JA301 JB131 JB171 JC311 JC711 JF021 JF031 JF041 JF141 JF151 JF161 JF361 JF371 KB02 KB14 KC05 KE02 KE05    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Toru Sawaki             2-1, Hinodecho, Iwakuni, Yamaguchi Prefecture Teijin Limited             Company Iwakuni Research Center (72) Inventor Katsushi Sasaki             2-1, Hinodecho, Iwakuni, Yamaguchi Prefecture Teijin Limited             Company Iwakuni Research Center F-term (reference) 4J029 BA02 BA03 BA05 BB04A                       BB05A BB09A BB12A BB12B                       BD04A BF14A BG05X BG07X                       BG08X BG24X BH02 CA04                       CA06 CB05A CB06A CC06A                       DB07 DB10 DB12 EA05 EC05A                       EC08 HC05A HC09 JA091                       JA121 JA171 JA201 JA251                       JA301 JB131 JB171 JC311                       JC711 JF021 JF031 JF041                       JF141 JF151 JF161 JF361                       JF371 KB02 KB14 KC05                       KE02 KE05

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸
ジエステルのモル比設定値を１．０〜１．１の範囲に設
定し、且つ、該モル比設定値の精度を±０．００５以内
に維持して調製された原料混合物を溶融状態でエステル
交換せしめて芳香族ポリカーボネートを製造する方法に
おいて、該原料混合物調製を２つ以上の調製槽を使用し
て実施し、且つ、第１の調製槽において前記モル比設定
値に対しモル比設定値の精度を±０．０５以内と粗調製
し、次いで第２の調製槽以降に溶融状態の炭酸ジエステ
ルまたは粉体状態の芳香族ジヒドロキシ化合物を該調製
槽におけるモル比と目標とする前記モル比設定値との相
違に応じて微量計量供給することでモノマー調製工程か
ら得られる原料混合物のモル比を前記モル比設定値に対
し±０．００５以内の精度に維持することを特徴とする
ポリカーボネート樹脂の製造方法。1. A molar ratio set value of a carbonic acid diester to an aromatic dihydroxy compound is set in a range of 1.0 to 1.1, and the accuracy of the molar ratio set value is maintained within ± 0.005. In the method for producing an aromatic polycarbonate by transesterifying the prepared raw material mixture in a molten state, the raw material mixture is prepared by using two or more preparation tanks, and the above-mentioned mole is prepared in the first preparation tank. The accuracy of the molar ratio set value with respect to the ratio set value is roughly adjusted to within ± 0.05, and then the carbonic acid diester in the molten state or the aromatic dihydroxy compound in the powder state is used in the second and subsequent preparation tanks. Ratio and the target molar ratio set value, the molar ratio of the raw material mixture obtained from the monomer preparation step is within ± 0.005 with respect to the molar ratio set value by micro-measuring and feeding. A method for producing a polycarbonate resin, which is characterized by maintaining accuracy. 【請求項２】 モル比設定値に対してモル比設定値より
少なく、モル比設定値から−０．０５より多い範囲に、
設定された値で溶融状態の炭酸ジエステルを流量計量す
ると共に、該モル比設定値に応じて設定された値で粉体
状態の芳香族ジヒドロキシ化合物を重量計量し、連続的
に第１調製槽に供給、溶解し、次いで、第２の調製槽以
降の少なくとも１つの槽内のモル比を実測し、第２の調
製槽以降に設置した流量を可変制御できる微量流量計を
備えた溶融状態の炭酸ジエステル供給設備により炭酸ジ
エステルを追加供給し、該モル比設定値の精度を±０．
００５以内に維持することを特徴とする請求項１記載の
ポリカーボネート樹脂の製造方法。2. Within a range of less than the molar ratio set value and more than −0.05 from the molar ratio set value,
The flow rate of the carbonic acid diester in a molten state was measured at a set value, and the aromatic dihydroxy compound in a powder state was weighed at a value set according to the molar ratio set value, and continuously charged in the first preparation tank. Supplying and melting, then measuring the molar ratio in at least one tank after the second preparation tank, and measuring the molar ratio in a molten carbon dioxide equipped with a trace flow meter capable of variably controlling the flow rate installed after the second preparation tank. Carbonic acid diester is additionally supplied by the diester supply facility, and the accuracy of the molar ratio set value is ± 0.
The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1, wherein the polycarbonate resin is maintained within 005. 【請求項３】 第２の調製槽の実測値に応じて第１の調
製槽に供給する炭酸ジエステルの量をモル比設定値より
も少なく、モル比設定値から−０．０５より多い範囲内
に維持することを特徴とする請求項２記載のポリカーボ
ネート樹脂の製造方法。3. The amount of the carbonic acid diester supplied to the first preparation tank according to the actual measurement value of the second preparation tank is within the range of less than the molar ratio set value and more than -0.05 from the molar ratio set value. 3. The method for producing a polycarbonate resin according to claim 2, wherein 【請求項４】 第２の調整槽に微量供給する炭酸ジエス
テル又は芳香族ジヒドロキシ化合物を１〜６０分の範囲
の時間間隔で、当該槽におけるモル比測定値Ａと維持し
ようとするモル比すなわちモル比設定値Ｂとの間の偏
差、変化量及び変化速度を測定し、これに応じてＰＩＤ
動作調節器により微量流量または微量重量Ｃを自動制御
することにより第２の調整槽出側のモル比を制御して該
モル比設定値の精度を±０．００５以内に維持すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネ
ート樹脂の製造方法。4. A small amount of carbonic acid diester or aromatic dihydroxy compound to be supplied to the second adjusting tank is measured at a time interval in the range of 1 to 60 minutes and the molar ratio measured value A in the tank, that is, the molar ratio to be maintained. The deviation from the ratio set value B, the amount of change and the speed of change are measured, and the PID is measured accordingly.
A characteristic is that the precision of the set value of the molar ratio is maintained within ± 0.005 by controlling the molar ratio on the outlet side of the second adjusting tank by automatically controlling the minute flow rate or the minute amount C by the operation controller. The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1.