JP2003183028A - METHOD FOR GROWING NaxCoO2 CRYSTAL - Google Patents
METHOD FOR GROWING NaxCoO2 CRYSTALInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、NaxC
oO2結晶の育成方法に関するものである。さらに詳し
くは、NaxCoO2結晶を大型化することができ、ま
た、結晶中のNa組成比を制御することにより、Nax
CoO2結晶の品質を向上させることのできる、新しい
NaxCoO2結晶の育成方法に関するものである。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The invention of this application relates to Na x C.
The present invention relates to a method for growing an oO 2 crystal. More specifically, it is possible to increase the size of the Na x CoO 2 crystal, also by controlling the Na composition ratio in the crystal, Na x
Capable of improving the quality of CoO 2 crystal, to a method for growing a new Na x CoO 2 crystals.
【0002】[0002]
【従来の技術と発明の課題】従来、熱電変換素子の材料
としては、ビスマス・テルル(Bi2Te3)、鉛テルル
(PbTe)、シリコンゲルマニウム(SiGe)とい
った合金系の材料が使用されてきた。これらの材料に関
しては、実用化されているものの、毒性の問題や希少金
属を使用するためにコストが高いなどの問題点が残され
ていた。また、これらの合金系の材料においては、最も
変換特性の高いBiTe系材料においても融点が低く、
酸化などの問題から適用温度範囲が制限されていた。 2. Description of the Related Art Conventionally, alloy materials such as bismuth tellurium (Bi 2 Te 3 ), lead tellurium (PbTe), and silicon germanium (SiGe) have been used as materials for thermoelectric conversion elements. . Although these materials have been put into practical use, there remain problems such as toxicity and high cost due to the use of rare metals. In addition, among these alloy-based materials, the melting point is low even in the BiTe-based material with the highest conversion characteristics,
The applicable temperature range was limited due to problems such as oxidation.
【0003】このような問題点を解決するために、新た
な熱電変換材料として、酸化物材料のナトリウムコバル
ト酸化物(NaxCoO2-δ:xはNa組成比を示し、
x≦1であり、δは酸素欠損を示している)が見出され
た。このNaxCoO2-δは、酸化物材料の中で最も熱
電性能が高く、従来材料のように、テルル(Te)とい
った有毒な材料や、ゲルマニウム(Ge)といった高価
な材料を含んでおらず、安全かつ低コストな材料である
ことや、また、適用可能温度が800℃程度と、高温ま
での使用が可能であり、酸化物材料であることから耐酸
化性にも優れているといった特長を持つことから、次世
代の熱電変換材料として期待されている。In order to solve such a problem, as a new thermoelectric conversion material, sodium cobalt oxide (Na x CoO 2- δ: x represents an Na composition ratio, which is an oxide material,
x ≦ 1 and δ indicates oxygen deficiency) was found. This Na x CoO 2 − δ has the highest thermoelectric performance among oxide materials and does not contain toxic materials such as tellurium (Te) and expensive materials such as germanium (Ge) like conventional materials. It is a safe and low-cost material, and can be used up to a high temperature of about 800 ° C. It is an oxide material and has excellent oxidation resistance. Since it has, it is expected as a next-generation thermoelectric conversion material.
【0004】しかしながら、これまでのところ上記のよ
うな特徴を引き出すのに十分な品質を持つNaxCoO2
結晶を大型化して育成することやNa組成比xをコント
ロールして結晶構造や物性を制御可能なものとして育成
することは極めて困難であった。このため、結晶の大型
化や組成の制御により、NaxCoO2結晶の高性能化や
高品質化を実現するための方策が求められてきた。However, so far, Na x CoO 2 is of sufficient quality to bring out the above characteristics.
It has been extremely difficult to grow a crystal in a large size and to grow it so that the crystal structure and physical properties can be controlled by controlling the Na composition ratio x. Therefore, there has been a demand for measures for realizing high performance and high quality of the Na x CoO 2 crystal by increasing the size of the crystal and controlling the composition.
【0005】そこで、この出願の発明は、以上の通りの
事情に鑑みてなされたものであり、結晶の大型化や組成
の制御を実現し、高品質なNaxCoO2結晶を育成する
ことを可能とする、新しいNaxCoO2結晶の育成方法
を提供することを課題としている。Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, and it is intended to realize crystal growth and composition control, and to grow high-quality Na x CoO 2 crystals. It is an object to provide a new method for growing a new Na x CoO 2 crystal.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第1には、NaxCoO
2-δ(xはNaの組成比で、x≦1を示し、δは酸素原
子についての欠損を表わしている)を溶質とし、Na2
CO3をフラックスとして加熱してNaxCoO2結晶を
育成するに際し、ホウ素酸化物をフラックスに添加する
ことを特徴とするNaxCoO2結晶の育成方法を提供す
る。The invention of this application is to solve the above-mentioned problems. Firstly, Na x CoO
2- δ (x is a composition ratio of Na, x ≦ 1 and δ represents a defect for an oxygen atom) as a solute, and Na 2
Provided is a method for growing a Na x CoO 2 crystal, which comprises adding boron oxide to the flux when growing a Na x CoO 2 crystal by heating CO 3 as a flux.
【0007】また、この出願の発明は、上記方法に関
し、第2には、Na2CO3とCo3O4とを高温大気中で
反応させることでNaxCoO2-δを生成させ、これを
溶質とすることを特徴とするNaxCoO2結晶の育成方
法を提供する。Further, the invention of this application relates to the above method. Secondly, Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 are reacted in a high temperature atmosphere to produce Na x CoO 2- δ, which is There is provided a method for growing a Na x CoO 2 crystal, characterized by using as a solute.
【0008】第3には、この出願の発明は、Na2CO3
とCo3O4とを高温大気中で反応させてNaxCoO2結
晶(xはNaの組成比で、x≦1を示す)を育成するに
際し、ホウ素酸化物を添加することを特徴とするNax
CoO2結晶の育成方法を提供する。Thirdly, the invention of this application is based on Na 2 CO 3
And Co 3 O 4 are reacted in a high temperature atmosphere to grow a Na x CoO 2 crystal (x is a composition ratio of Na and shows x ≦ 1), and boron oxide is added. Na x
A method for growing a CoO 2 crystal is provided.
【0009】そして、第4には、Na系イオン結合性化
合物を添加するNaxCoO2結晶の育成方法を提供す
る。Fourthly, a method for growing a Na x CoO 2 crystal by adding a Na-based ion-binding compound is provided.
【0010】第5には、この出願の発明は、前記第1お
よび第2の発明において、溶質のNaxCoO2-δの1
モルに対し、フラックスNa2CO3を2モル以上、ホウ
素酸化物を0.5モル以上の割合とすることを特徴とす
るNaxCoO2結晶の育成方法を、第6には、前記第4
の発明において、溶液のNaxCoO2-δの1モルに対
し、フラックスNa2CO3に混合するNa系イオン結合
性化合物を8モル以下の割合とすることを特徴とするN
axCoO2結晶の育成方法を提供する。Fifthly, the invention of this application is the same as the first and second inventions, wherein 1 of the solute Na x CoO 2- δ is used.
A method for growing a Na x CoO 2 crystal is characterized in that the flux Na 2 CO 3 is 2 mol or more and the boron oxide is 0.5 mol or more with respect to mol.
In the invention, the ratio of the Na-based ion-binding compound to be mixed with the flux Na 2 CO 3 is 8 mol or less with respect to 1 mol of Na x CoO 2- δ in the solution.
A method for growing an a x CoO 2 crystal is provided.
【0011】第7には、前記第3の発明において、Co
3O4 1モルに対し、Na2CO3を3モル以上、ホウ素
酸化物を0.2モル以上の割合とすることを特徴とする
Na xCoO2結晶の育成方法を、第8には、Co3O4
1モルに対し、Na系イオン結合性化合物を5モル以下
の割合とすることを特徴とするNaxCoO2結晶の育成
方法を提供する。Seventh, in the third invention, Co
3OFour Na per mole2CO33 mol or more, boron
It is characterized in that the oxide content is 0.2 mol or more.
Na xCoO2Eighth, the crystal growth method is3OFour
5 mol or less of Na-based ion-binding compound to 1 mol
Of NaxCoO2Crystal growth
Provide a way.
【0012】第9には、ホウ素酸化物がB2O3であるこ
とを特徴とするNaxCoO2結晶の育成方法を、第10
には、NaxCoO2-δ:Na2CO3:Na系イオン結
合性化合物:B2O3を、1:a:b:c(2≦a≦8.
5、b≦7.5、0.5≦c≦2)とすることを特徴と
するNaxCoO2結晶の育成方法を提供する。Ninth, a method for growing a Na x CoO 2 crystal, characterized in that the boron oxide is B 2 O 3 ,
Include Na x CoO 2- δ: Na 2 CO 3 : Na-based ion-binding compound: B 2 O 3 , 1: a: b: c (2 ≦ a ≦ 8.
5, b ≦ 7.5, 0.5 ≦ c ≦ 2), a method for growing a Na x CoO 2 crystal is provided.
【0013】第11には、Na系イオン結合性化合物が
Na2WO4であることを特徴とするNaxCoO2結晶の
育成方法を、第12には、NaxCoO2-δ:Na2CO
3:Na2WO4:B2O3を、1:a:b:c(3≦a≦
5、3≦b≦5、0.5≦c≦1.5)とすることを特
徴とするNaxCoO2結晶の育成方法を提供する。Eleventh, a Na x CoO 2 crystal growing method characterized in that the Na-based ion-binding compound is Na 2 WO 4 , and twelfth, Na x CoO 2 -δ: Na 2 CO
3 : Na 2 WO 4 : B 2 O 3 was added to 1: a: b: c (3 ≦ a ≦
5, 3 ≦ b ≦ 5, 0.5 ≦ c ≦ 1.5), a method for growing a Na x CoO 2 crystal is provided.
【0014】第13には、モル組成として、Co3O4:
Na2CO3:Na系イオン結合性化合物:B2O3を、
1:d:e:f(3≦d≦8,e≦5,0.2≦f≦
2)とすることを特徴とするNaxCoO2結晶の育成方
法を、第14には、Na系イオン結合性化合物がNa2
WO4であることを特徴とするNaxCoO2結晶の育成
方法を提供する。Thirteenth, the molar composition of Co 3 O 4 is :
Na 2 CO 3 : Na-based ion-binding compound: B 2 O 3 ,
1: d: e: f (3 ≦ d ≦ 8, e ≦ 5, 0.2 ≦ f ≦
The method for growing Na x CoO 2 crystals, characterized in that a 2), the first 14, Na-type ion-binding compound is Na 2
There is provided a method for growing a Na x CoO 2 crystal, which is WO 4 .
【0015】以上のとおりこの出願の発明によって、こ
れまで全く実現できなかった大型の結晶、たとえば断片
長1mm以上、さらには断片長10mm以上の大型結晶
が実現される。As described above, according to the invention of the present application, a large crystal that has never been realized, for example, a large crystal having a fragment length of 1 mm or more, and further a fragment length of 10 mm or more is realized.
【0016】さらにこの出願の発明は、第15には、N
axCoO2-δを溶質とし、Na2CO3をフラックスと
して加熱してNaxCoO2結晶を育成するに際し、フラ
ックスにNa系イオン結合性化合物を混合し、Na2C
O3との混合比によりNaxCoO2結晶におけるNa組
成比を制御することを特徴とするNaxCoO2結晶の育
成方法を提供する。The invention of this application is, fifteenth, N
a x CoO 2- δ was a solute, upon growing a Na x CoO 2 crystals by heating Na 2 CO 3 as a flux was mixed with Na-based ionic bonding compound to the flux, Na 2 C
Provided is a method for growing a Na x CoO 2 crystal, which comprises controlling a Na composition ratio in a Na x CoO 2 crystal by controlling a mixing ratio with O 3 .
【0017】そして、この出願の発明は、第16には、
Na2CO3とCo3O4とを高温大気中で反応させること
でNaxCoO2-δを生成させ、これを溶質とすること
を特徴とするNaxCoO2結晶の育成方法を、第17に
は、Na2CO3とCo3O4とを高温大気中で反応させて
NaxCoO2結晶(xはNaの組成比で、x≦1を示
す)を育成するに際し、Na系イオン結合性化合物を混
合し、Na2CO3との混合比によりNa組成比を制御す
ることを特徴とするNaxCoO2結晶の育成方法を提供
し、第18には、Na系イオン結合性化合物がNaCl
であることを特徴とするNaxCoO2結晶の育成方法を
提供する。The sixteenth aspect of the invention of this application is
A method for growing a Na x CoO 2 crystal is characterized in that Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 are reacted in a high temperature atmosphere to produce Na x CoO 2 δ, which is used as a solute. In No. 17, when Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 are reacted in a high temperature atmosphere to grow a Na x CoO 2 crystal (x is a composition ratio of Na and x is 1 or less), Na-based ions are used. A method for growing a Na x CoO 2 crystal is provided, which comprises mixing a binding compound and controlling a Na composition ratio by a mixing ratio with Na 2 CO 3. The eighteenth method is a Na-based ion binding compound. Is NaCl
And a method for growing a Na x CoO 2 crystal.
【0018】以上のようなNa組成比の制御によって、
NaxCoO2結晶の品質制御が可能とされる。By controlling the Na composition ratio as described above,
It is possible to control the quality of the Na x CoO 2 crystal.
【0019】[0019]
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態に
ついて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention of this application has the characteristics as described above, and the embodiments thereof will be described below.
【0020】この出願の発明のNaxCoO2結晶の育成
方法においては、まず、NaxCoO2-δを溶質とし、
Na2CO3をフラックスとすることを特徴としている。In the method for growing a Na x CoO 2 crystal according to the invention of this application, first, Na x CoO 2- δ is used as a solute,
It is characterized by using Na 2 CO 3 as a flux.
【0021】溶質としてのNaxCoO2-δは、目的の
NaxCoO2結晶を与えるものであるが、この場合のN
a原子の組成比xについては、前記のとおりx≦1であ
るが、育成条件の選択等によって、1以下の数値に変動
する。この出願の発明において提供されるNaxCoO2
結晶は、この変動が考慮されるx≦1のNa組成比のも
のを包含している。Na x CoO 2 -δ as a solute gives the desired Na x CoO 2 crystal. In this case, N x CoO 2 -δ
The composition ratio x of the a atom is x ≦ 1 as described above, but it changes to a numerical value of 1 or less depending on the selection of growth conditions and the like. Na x CoO 2 provided in the invention of this application
The crystals include those having a Na composition ratio of x ≦ 1 in which this variation is taken into consideration.
【0022】Na組成比を示す係数xについては、通常
は0.5〜1の範囲であることが考慮される。また、係
数δは、酸素原子の欠損を表わしており、一般的には
0.2以下の範囲であると考えることができる。It is considered that the coefficient x indicating the Na composition ratio is usually in the range of 0.5 to 1. Further, the coefficient δ represents the deficiency of oxygen atoms, and can be generally considered to be in the range of 0.2 or less.
【0023】Naの組成比xと、酸素原子の欠損を表わ
す係数δについては、その変動は、主としてNaxCo
O2-δ結晶が育成される環境(たとえばフラックスの使
用とその種類、育成炉中の雰囲気等)によって左右され
る。組成比xは、Naの活性度に、係数δは雰囲気等の
酸素濃度に関係すると考えられる。Regarding the composition ratio x of Na and the coefficient δ representing the deficiency of oxygen atoms, the fluctuations are mainly caused by Na x Co.
It depends on the environment in which the O 2 − δ crystal is grown (for example, the use and type of flux, the atmosphere in the growth furnace, etc.). It is considered that the composition ratio x is related to the activity of Na and the coefficient δ is related to the oxygen concentration in the atmosphere or the like.
【0024】この出願の発明における溶質としてのNa
xCoO2-δについては、特にその生成方法については
限定されることはないが、代表的方法として好ましくは
次の方法を採用することができる。すなわち、まず、N
a2CO3とCo3O4とを高温大気中で反応させ、Nax
CoO2-δを得る。そして、得られたNaxCoO2-δ
を溶質とすることができる。もちろん原料としてのNa
2CO3とCo3O4については、各々、不可避的不純物を
混入していてもよいし、酸素欠損の混合物であることも
許容される。Na as a solute in the invention of this application
There is no particular limitation on the method for producing x CoO 2- δ, but the following method can be preferably used as a typical method. That is, first, N
a 2 CO 3 and Co 3 O 4 are reacted in a high temperature atmosphere to produce Na x
CoO 2- δ is obtained. Then, the obtained Na x CoO 2- δ
Can be a solute. Of course Na as a raw material
2 CO 3 and Co 3 O 4 may be mixed with unavoidable impurities, or may be a mixture of oxygen vacancies.
【0025】反応は、Na2CO3とCo3O4とのモル比
として、一般的には5:1〜1:5を考慮し、反応温度
としては、860℃〜960℃程度を考慮することがで
きる。In the reaction, the molar ratio of Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 is generally 5: 1 to 1: 5, and the reaction temperature is 860 ° C to 960 ° C. be able to.
【0026】生成された溶質のNaxCoO2-δは、N
a2CO3をフラックスとして加熱することになるが、こ
のフラックスを用いてのNaxCoO2結晶育成の場合、
Na xCoO2の結晶は、Na2CO3とCo3O4との反応
としてみれば理論的には、Na2CO3:Co3O4=3
x:2として想定されることになる。実際の操作では、
Na組成比xとモル比との関係から、使用原料比を定め
ることができる。Solute Na producedxCoO2-δ is N
a2CO3Will be heated as a flux.
Na with the flux ofxCoO2For crystal growth,
Na xCoO2Crystals of Na2CO3And Co3OFourReaction with
Then, theoretically, Na2CO3: Co3OFour= 3
x: 2 will be assumed. In actual operation,
Determine the raw material ratio to be used from the relationship between the Na composition ratio x and the molar ratio
You can
【0027】NaxCoO2結晶の育成は、前記のよう
に、NaxCoO2-δを出発物質とすることなしに、N
a2CO3とCo3O4の反応から結晶育成を同時、もしく
は連続して行ってもよい。この場合、反応原料としての
Na2CO3はフラックスとしても作用することになる。As described above, the growth of the Na x CoO 2 crystal was performed without using Na x CoO 2- δ as the starting material.
Crystal growth may be performed simultaneously or continuously from the reaction of a 2 CO 3 and Co 3 O 4 . In this case, Na 2 CO 3 as a reaction raw material also acts as a flux.
【0028】いずれの場合でも、反応温度、結晶育成温
度は850〜960℃程度の範囲が好ましい。In any case, the reaction temperature and the crystal growth temperature are preferably in the range of about 850 to 960 ° C.
【0029】そして、この出願の発明のNaxCoO2結
晶の育成方法においては、NaxCoO2結晶を大型化す
るために、ホウ素酸化物が添加される。ホウ素酸化物と
しては、B2O3をはじめとする各種の酸化物や複合酸化
物であってよいが、好適なものとしてはB2O3が例とし
て挙げられる。In the method for growing a Na x CoO 2 crystal according to the invention of this application, boron oxide is added in order to increase the size of the Na x CoO 2 crystal. The boron oxide may be various oxides such as B 2 O 3 or composite oxides, and preferred examples include B 2 O 3 .
【0030】B2O3等のホウ素酸化物は、Na2CO3フ
ラックスに対して添加されてもよいし、Na2CO3とC
o3O4の反応段階から添加されていてもよい。Boron oxides such as B 2 O 3 may be added to the Na 2 CO 3 flux or Na 2 CO 3 and C
It may be added from the reaction stage of o 3 O 4 .
【0031】また、この出願の発明では、Na系イオン
結合性化合物を添加してNaxCoO2結晶の育成を行う
ことも特徴の一つである。Na系イオン結合性化合物と
しては、たとえば、陰イオンとしてのハロゲン(C
l-,F-等)や、SO4 2-,PO4 3-,VO4 3-,WO4 2-
等とNaとがイオン結合した化合物が例示され、好適に
は、NaClやNa2WO4などが用いられる。The invention of this application is also characterized in that a Na x CoO 2 crystal is grown by adding a Na-based ion-binding compound. Examples of the Na-based ion-binding compound include halogen (C
l − , F −, etc.), SO 4 2− , PO 4 3− , VO 4 3− , WO 4 2−
Examples thereof include compounds in which Na and the like are ionically bonded, and preferably NaCl, Na 2 WO 4, or the like is used.
【0032】これらのNa系イオン結合性化合物には、
反応と結晶育成時のNaの活性度をコントロールする作
用が期待される。均質で安定した結晶の育成にとって効
果的である。もちろん、必ずしも添加する必要はない。These Na-based ion-binding compounds include
It is expected to act to control the activity of Na during the reaction and crystal growth. It is effective for growing homogeneous and stable crystals. Of course, it is not always necessary to add.
【0033】Na2CO3、あるいはNa2CO3とNa系
イオン結合性化合物には、ホウ素酸化物とともに、各
々、不可避的不純物が混入していてもよいことは言うま
でもない。Needless to say, inevitable impurities may be mixed with Na 2 CO 3 or Na 2 CO 3 and the Na-based ion-binding compound together with the boron oxide.
【0034】Na2CO3をフラックスとしてB2O3が添
加される場合には、NaxCoO2結晶を育成するための
材料の組成比であるNaxCoO2-δ:Na2CO3:N
a系イオン結合性化合物:B2O3は、1:a:b:c
(2≦a≦8.5、b≦7.5、0.5≦c≦2)とな
るように設定されることが好ましい。たとえば、Na系
イオン結合性化合物をNa2WO4とした場合には、材料
の組成比NaxCoO2-δ:Na2CO3:Na2WO4:
B2O3は、1:a:b:c(3≦a≦5、3≦b≦5、
0.5≦c≦1.5)となるように設定されることが好
適である。When B 2 O 3 is added with Na 2 CO 3 as a flux, the composition ratio of the materials for growing the Na x CoO 2 crystal is Na x CoO 2- δ: Na 2 CO 3 : N
The a-type ion-binding compound: B 2 O 3 is 1: a: b: c.
It is preferable to set such that (2 ≦ a ≦ 8.5, b ≦ 7.5, 0.5 ≦ c ≦ 2). For example, when the Na-based ion-binding compound is Na 2 WO 4 , the material composition ratio Na x CoO 2 δ: Na 2 CO 3 : Na 2 WO 4 :
B 2 O 3 is 1: a: b: c (3 ≦ a ≦ 5, 3 ≦ b ≦ 5,
It is preferable to set such that 0.5 ≦ c ≦ 1.5).
【0035】Na2CO3とCo3O4との反応から直ち
に、もしくは同時に結晶育成を行う場合には、モル組成
として、Co3O4:Na2CO3:Na系イオン結合性化
合物:B2O3を、1:d:e:f(3≦d≦8,e≦
5,0.2≦f≦2)となるようにするのが好ましい。When crystals are grown immediately or simultaneously from the reaction of Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 , the molar composition is Co 3 O 4 : Na 2 CO 3 : Na-based ion-binding compound: B. 2 O 3 is added to 1: d: e: f (3 ≦ d ≦ 8, e ≦
5, 0.2 ≦ f ≦ 2) is preferable.
【0036】Na系イオン結合性化合物は前記のとお
り、Naの活性度をコントロールする働きがあると考え
られるが、この出願の発明であるNaxCoO2結晶の育
成方法においては、ともにNaCl,Na2WO4をはじ
めとする各種のNa系イオン結合性化合物の添加に際
し、Na2CO3とNa系イオン結合性化合物との混合比
を調整することで、結晶におけるNa組成比、さらには
結晶構造を制御することが可能となる。As described above, the Na-based ion-binding compound is considered to have a function of controlling the activity of Na. In the method for growing a Na x CoO 2 crystal according to the invention of the present application, both NaCl and Na are used. 2 When adding various Na-based ion-binding compounds such as WO 4 , by adjusting the mixing ratio of Na 2 CO 3 and Na-based ion-binding compound, the Na composition ratio in the crystal and further the crystal structure Can be controlled.
【0037】もちろん、以上の例示説明に限定されるこ
とはなく、その細部について、様々な形態をとりうるこ
とが考慮されるべきであることは言うまでもない。Of course, the present invention is not limited to the above description, and it is needless to say that the details can take various forms.
【0038】この出願の発明は、以上の特徴を持つもの
であるが、以下に実施例を示し、さらに詳しく説明す
る。Although the invention of this application has the above-mentioned features, the following examples will be shown and described in more detail.
【0039】[0039]
【実施例】実施例1
まず、Na2CO3とCo3O4とをモル比1.5:2で約
900℃の温度で大気中で反応させ、NaxCoO2-δ
を得た。x=0.6、δ=0.2であった。そして、得
られたNaxCoO2-δを溶質とし、Na2CO3および
Na2WO4の混合物をフラックスとすることで、フラッ
クス法によるNaxCoO2結晶の育成を行った。このと
き、フラックスにB2O3を添加することの効果を比較実
験により評価した。 Example 1 First, Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 were reacted in the atmosphere at a temperature of about 900 ° C. at a molar ratio of 1.5: 2, and Na x CoO 2- δ
Got x = 0.6 and δ = 0.2. The obtained Na x CoO 2- δ was used as a solute, and a mixture of Na 2 CO 3 and Na 2 WO 4 was used as a flux to grow Na x CoO 2 crystals by the flux method. At this time, the effect of adding B 2 O 3 to the flux was evaluated by a comparative experiment.
【0040】溶質濃度を10mol%とし、フラックス
中にB2O3を添加しないものと10mol%添加したも
のとを、それぞれ20gずつ用意した。どちらの場合に
も、フラックスとしてはNa2CO3とNa2WO4を1:
1で混合したものを用いた。B2O3を添加したものを試
料A、しないものを試料Bとすると、それぞれの組成比
は以下の通りである。The solute concentration was set to 10 mol%, and 20 g each of the flux containing no B 2 O 3 and the flux containing 10 mol% were prepared. In both cases, the flux is Na 2 CO 3 and Na 2 WO 4 of 1:
The mixture of 1 was used. When the sample to which B 2 O 3 is added is sample A and the sample to which B 2 O 3 is not added is sample B, the respective composition ratios are as follows.
【0041】試料A NaxCoO2-δ:Na2CO3:
Na2WO4:B2O3=1:4:4:1
試料B NaxCoO2-δ:Na2CO3:Na2WO4=
1:4.5:4.5
試料Aおよび試料Bの各々の原料を粉砕および混合した
後、白金るつぼに封入し、NaxCoO2結晶の育成を行
った。条件を同様とするために、試料Aおよび試料Bが
封入されたるつぼは同時にNaxCoO2結晶育成用の抵
抗加熱炉内に置き、同様の温度条件となるようにした。
まず、950℃で20時間加熱することで材料を十分に
溶解させ、次いで、850℃まで5℃/hでゆっくり温
度降下させることでNaxCoO2結晶を析出させ、その
後に室温まで放冷した。生成されたNaxCoO2結晶に
付着したフラックスを水で洗い流し、結晶のみを取り出
した。Sample A Na x CoO 2- δ: Na 2 CO 3 :
Na 2 WO 4 : B 2 O 3 = 1: 4: 4: 1 Sample B Na x CoO 2 − δ: Na 2 CO 3 : Na 2 WO 4 =
1: 4.5: 4.5 The raw materials of Sample A and Sample B were crushed and mixed, and then sealed in a platinum crucible to grow a Na x CoO 2 crystal. In order to make the conditions similar, the crucibles in which the sample A and the sample B were enclosed were simultaneously placed in a resistance heating furnace for growing a Na x CoO 2 crystal so that the same temperature condition was obtained.
First, the material was sufficiently dissolved by heating at 950 ° C. for 20 hours, and then the temperature was slowly lowered to 850 ° C. at 5 ° C./h to precipitate a Na x CoO 2 crystal, and then allowed to cool to room temperature. . The flux attached to the produced Na x CoO 2 crystal was washed away with water, and only the crystal was taken out.
【0042】試料Aと試料Bから得られたNaxCoO2
結晶について図1に示す。B2O3を添加しなかった試料
Bにおいては断片長1〜3mmのNaxCoO2結晶がほ
とんど得られなかったのに対し、試料Aにおいては、断
片長1〜3mm角のNaxCoO2結晶が多数を占め、な
かには断片長10mm以上のものも見られた。これによ
り、フラックスにB2O3を添加することで、NaxCo
O2結晶の大きさを数倍に大型化できることが確認され
た。実施例2
Na2CO3とCo3O4との反応をB2O3の存在下に90
0℃の温度で大気中にて行った。この際の成分モル比
は、Na2CO3:Co3O4:B2O3=1:0.8:0.
2とした。Na x CoO 2 obtained from sample A and sample B
The crystal is shown in FIG. In Sample B to which B 2 O 3 was not added, almost no Na x CoO 2 crystal having a fragment length of 1 to 3 mm was obtained, whereas in Sample A, a Na x CoO 2 fragment having a fragment length of 1 to 3 mm was obtained. Most of the crystals were crystals, and some of them had a fragment length of 10 mm or more. As a result, by adding B 2 O 3 to the flux, Na x Co
It was confirmed that the size of the O 2 crystal could be increased several times. Example 2 Reaction of Na 2 CO 3 with Co 3 O 4 in the presence of B 2 O 3
Performed in air at a temperature of 0 ° C. In this case, the component molar ratio is Na 2 CO 3 : Co 3 O 4 : B 2 O 3 = 1: 0.8: 0.
It was set to 2.
【0043】20時間950℃の温度に加熱した後に8
50℃まで5℃/hでゆっくり温度降下させてNaxC
oO2結晶を析出させ、その後に室温まで冷却した。After heating to a temperature of 950 ° C. for 20 hours, 8
Gradually lower the temperature to 50 ° C at 5 ° C / h to obtain Na x C.
Crystals of oO 2 were precipitated and then cooled to room temperature.
【0044】断片長1〜3mm角のNaxCoO2結晶が
多数を占めていた。Naの組成比xは0.8であった。A large number of Na x CoO 2 crystals having a fragment length of 1 to 3 mm were occupied. The composition ratio x of Na was 0.8.
【0045】一方、B2O3を添加しない場合には、断片
長1〜3mm角のNaxCoO2結晶は実質的に全く得ら
れなかった。実施例3
実施例1と同様にして、Na2CO3とCo3O4とを高温
大気中で反応させ、x=0.9、δ=0.1のNaxC
oO2-δを得た。そして、得られたNaxCoO 2-δ溶
液を溶質とし、フラックス法によりNaxCoO2結晶を
育成した。このとき、Na2CO3のみをフラックスとし
た場合とNa2CO3およびNaClを1:1で混合した
混合物をフラックスとした場合について比較し、Na2
CO3の濃度による生成されるNaxCoO2結晶のNa
組成の変化について評価した。溶質濃度は、10mol
%とした。On the other hand, B2O3If you do not add
1 to 3 mm long NaxCoO2Virtually no crystals were obtained
I couldn't.Example 3
In the same manner as in Example 1, Na2CO3And Co3OFourAnd the high temperature
After reacting in the atmosphere, Na with x = 0.9 and δ = 0.1xC
oO2-δ was obtained. And the obtained NaxCoO 2-δ melting
Use the liquid as a solute and use the flux method for Na.xCoO2Crystal
Trained. At this time, Na2CO3Only flux
And Na2CO3And NaCl mixed 1: 1
Compare the case where the mixture was used as a flux, and2
CO3Na produced depending on the concentration ofxCoO2Crystalline Na
The change in composition was evaluated. Solute concentration is 10 mol
%.
【0046】Na2CO3のみのフラックスを試料C、N
a2CO3およびNaClを1:1で混合した混合物によ
るフラックスを試料Dとすると、それぞれの組成比は以
下の通りである。A flux containing only Na 2 CO 3 was used for samples C and N.
When the flux produced by the mixture of a 2 CO 3 and NaCl at a ratio of 1: 1 is designated as Sample D, the respective composition ratios are as follows.
【0047】<試料C> NaxCoO2-δ:Na2CO
3=1:9
<試料D> NaxCoO2-δ:Na2CO3:NaCl
=1:4.5:4.5
試料Cおよび試料Dの各々の原料を粉砕および混合した
後、白金るつぼに封入し、結晶育成を行った。条件を同
様とするために、試料Cおよび試料Dが封入されたるつ
ぼは同時にNaxCoO2結晶育成用の抵抗加熱炉内に置
き、同様の温度条件となるようにした。まず、950℃
で24時間加熱することで材料を十分に溶解させた、こ
のとき、白金プロペラをるつぼ内へ導入し溶液を十分に
拡販した。次いで、白金プロペラを取り除き、1mmφ
程度の白金線を溶液表面付近に導入した。NaxCoO2
結晶の析出は、溶液中よりも白金線上において優先的に
発生する。この現象を利用し、NaxCoO2結晶の析出
位置を限定するように制御し、1℃/hずつ温度降下さ
せることでNaxCoO2結晶を析出させた。白金結晶の
析出が認められたら、白金線を溶液中から引き上げ、そ
の後に室温まで放冷した。白金線上に生成されたNax
CoO2結晶に付着したフラックスを水で洗い流し、N
axCoO2結晶のみを取り出した。<Sample C> Na x CoO 2- δ: Na 2 CO
3 = 1: 9 <Sample D> Na x CoO 2 − δ: Na 2 CO 3 : NaCl
= 1: 4.5: 4.5 After crushing and mixing the respective raw materials of Sample C and Sample D, the raw materials were enclosed in a platinum crucible and crystal growth was performed. In order to make the conditions similar, the crucibles in which the samples C and D were enclosed were simultaneously placed in a resistance heating furnace for growing a Na x CoO 2 crystal so that the same temperature conditions were obtained. First, 950 ° C
The material was sufficiently dissolved by heating at 24 ° C. for 24 hours. At this time, the platinum propeller was introduced into the crucible to sufficiently sell the solution. Then, remove the platinum propeller, 1mmφ
About platinum wire was introduced near the surface of the solution. Na x CoO 2
Crystal precipitation occurs preferentially on the platinum wire rather than in solution. Utilizing this phenomenon, the precipitation position of the Na x CoO 2 crystal was controlled, and the temperature was lowered by 1 ° C./h to precipitate the Na x CoO 2 crystal. When the precipitation of platinum crystals was observed, the platinum wire was pulled out of the solution and then allowed to cool to room temperature. Na x generated on the platinum wire
Rinse the flux attached to the CoO 2 crystal with water to remove N
Only the a x CoO 2 crystal was taken out.
【0048】以上により育成されたNaxCoO2結晶に
ついてX線回折法により構造解析を行った。図2に、そ
の結果を示す。構造解析結果から、試料Cにより生成さ
れた結晶はα相およびα′相の結晶構造を示し、一方、
試料Dにより生成された結晶はγ相の結晶構造を示し
た。過去の報告によれば、NaxCoO2結晶は、その結
晶構造をNa組成によりα相、α′相、β相、γ相と変
化し、それぞれの結晶中におけるNa組成比xは、0.
9≦x≦1、x=0.75、0.55≦x≦0.6、
0.5≦x≦0.74である。試料Cにより生成された
NaxCoO2結晶と試料Dにより生成されたNaxCo
O2結晶とが異なる結晶構造をもつことから、Na系イ
オン結合性化合物の混合によるNa2CO3の濃度によ
り、NaxCoO2結晶のNa組成比と結晶構造を制御で
きることが確認された。The Na x CoO 2 crystal thus grown was subjected to structural analysis by X-ray diffraction method. The results are shown in FIG. From the results of the structural analysis, the crystal produced by the sample C shows the crystal structure of α phase and α ′ phase, while
The crystals produced by Sample D showed a γ-phase crystal structure. According to past reports, the crystal structure of Na x CoO 2 crystal changes to α phase, α'phase, β phase, γ phase depending on the Na composition, and the Na composition ratio x in each crystal is 0.
9 ≦ x ≦ 1, x = 0.75, 0.55 ≦ x ≦ 0.6,
0.5 ≦ x ≦ 0.74. Na x CoO 2 crystals produced by sample C and Na x Co produced by sample D
Since the O 2 crystal has a different crystal structure, it was confirmed that the Na composition ratio and the crystal structure of the Na x CoO 2 crystal can be controlled by the concentration of Na 2 CO 3 by mixing the Na-based ion-binding compound.
【0049】[0049]
【発明の効果】この出願の発明によって、結晶の大型化
や組成の制御を実現し、高品質なNa xCoO2結晶を育
成することを可能とする新たなNaxCoO2結晶育成方
法が提供される。According to the invention of this application, the crystal size is increased.
And high-quality Na xCoO2Grow crystals
New Na that makes it possible toxCoO2Crystal growth method
Law is provided.
【0050】この出願の発明により生成されるNaxC
oO2結晶は高品質な熱電変換素子の材料として有用で
あり、省エネルギーシステムとして普及が見込まれてい
るコジェネレーションシステム( ガスエンジン、マイク
ロガスタービン、燃料電池など) から排出される熱を利
用した新たな発電システムの開発に役立つものとして、
その実用化が期待される。Na x C produced by the invention of this application
The oO 2 crystal is useful as a material for high-quality thermoelectric conversion elements, and it uses new heat generated from cogeneration systems (gas engines, micro gas turbines, fuel cells, etc.), which are expected to be widely used as energy-saving systems. As a useful tool for the development of
Its practical application is expected.
【図1】この出願の発明であるNaxCoO2結晶育成方
法の実施例において、試料Aと試料Bから得られたNa
xCoO2結晶について示した写真である。FIG. 1 shows Na obtained from Sample A and Sample B in an example of a method for growing a Na x CoO 2 crystal according to the invention of this application.
3 is a photograph showing an x CoO 2 crystal.
【図2】この出願の発明であるNaxCoO2結晶育成方
法の実施例において、試料Cと試料Dから得られたNa
xCoO2結晶のそれぞれに関してX線回折法による構造
解析を行った結果について示したグラフである。FIG. 2 shows Na obtained from sample C and sample D in the example of the method for growing a Na x CoO 2 crystal according to the invention of this application.
6 is a graph showing the results of structural analysis by an X-ray diffraction method for each of the x CoO 2 crystals.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三上 祐史 大阪府吹田市山田丘2−1 Fターム(参考) 4G048 AA04 AB01 AC08 AE05 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Yuji Mikami 2-1 Yamadaoka, Suita City, Osaka Prefecture F-term (reference) 4G048 AA04 AB01 AC08 AE05
Claims (18)
で、X≦1を示し、δは酸素原子についての欠損を表わ
している)を溶質とし、Na2CO3をフラックスとして
加熱してNaxCoO2結晶を育成するに際し、ホウ素酸
化物をフラックスに添加することを特徴とするNaxC
oO2結晶の育成方法。1. Heating with Na 2 CO 3 as flux, Na x CoO 2- δ (x is a composition ratio of Na, X ≦ 1 and δ represents a deficiency of oxygen atom) is used as a solute. When growing a Na x CoO 2 crystal by adding boron oxide to the flux, Na x C
Method for growing oO 2 crystal.
反応させることでNaxCoO2-δを生成させ、これを
溶質とすることを特徴とする請求項1のNaxCoO2結
晶の育成方法。2. A Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 and to produce a Na x CoO 2- δ to by reaction at high temperature atmosphere, Na x according to claim 1, characterized in that it a solute Method for growing CoO 2 crystal.
反応させてNaxCoO2結晶(xはNaの組成比で、x
≦1を示す)を育成するに際し、ホウ素酸化物を添加す
ることを特徴とするNaxCoO2結晶の育成方法。3. Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 are reacted in a high temperature atmosphere to form a Na x CoO 2 crystal (x is a composition ratio of Na, x
A method for growing a Na x CoO 2 crystal is characterized in that a boron oxide is added when growing (≦ 1).
とを特徴とする請求項1ないし3のいずれかのNaxC
oO2結晶の育成方法。4. The Na x C according to any one of claims 1 to 3, wherein a Na-based ion-binding compound is added.
Method for growing oO 2 crystal.
し、フラックスNa2CO3を2モル以上、ホウ素酸化物
を0.5モル以上の割合とすることを特徴とする請求項
1または2のNaxCoO2結晶の育成方法。5. The flux Na 2 CO 3 is 2 mol or more and the boron oxide is 0.5 mol or more with respect to 1 mol of the solute Na x CoO 2- δ. Alternatively, the method for growing a Na x CoO 2 crystal according to item 2 .
し、フラックスNa2CO3に混合するNa系イオン結合
性化合物を8モル以下の割合とすることを特徴とする請
求項4のNaxCoO2結晶の育成方法。6. The Na-based ion-binding compound mixed with the flux Na 2 CO 3 in a ratio of 8 mol or less with respect to 1 mol of the solute Na x CoO 2- δ. Method for growing Na x CoO 2 crystal.
3モル以上、ホウ素酸化物を0.2モル以上の割合とす
ることを特徴とする請求項3のNaxCoO2結晶の育成
方法。7. The Na x CoO 2 crystal according to claim 3, wherein Na 2 CO 3 is 3 mol or more and boron oxide is 0.2 mol or more with respect to 1 mol of Co 3 O 4. How to grow.
結合性化合物を5モル以下の割合とすることを特徴とす
る請求項4のNaxCoO2結晶の育成方法。8. The method for growing a Na x CoO 2 crystal according to claim 4, wherein the ratio of the Na-based ion-binding compound is 5 mol or less relative to 1 mol of Co 3 O 4 .
とする請求項1ないし8のいずれかのNaxCoO2結晶
の育成方法。9. The method for growing a Na x CoO 2 crystal according to claim 1, wherein the boron oxide is B 2 O 3 .
2-δ:Na2CO3:Na系イオン結合性化合物:B2O3
を、1:a:b:c(2≦a≦8.5、b≦7.5、
0.5≦c≦2)とすることを特徴とする請求項9のN
axCoO2結晶の育成方法。10. A molar ratio composition of Na x CoO
2- δ: Na 2 CO 3 : Na-based ion-binding compound: B 2 O 3
1: a: b: c (2 ≦ a ≦ 8.5, b ≦ 7.5,
0.5 ≦ c ≦ 2), N of claim 9
a x CoO 2 crystal growth method.
O4であることを特徴とする請求項10のNaxCoO2
結晶の育成方法。11. The Na-based ion-binding compound is Na 2 W.
It is O 4 , Na x CoO 2 according to claim 10.
Crystal growth method.
Na2CO3:Na2WO4:B2O3を、1:a:b:c
(3≦a≦5、3≦b≦5、0.5≦c≦1.5)とす
ることを特徴とする請求項11のNaxCoO2結晶の育
成方法。12. A molar ratio composition of Na x CoO 2- δ:
Na 2 CO 3 : Na 2 WO 4 : B 2 O 3 was added to 1: a: b: c
The method of growing a Na x CoO 2 crystal according to claim 11, wherein (3 ≦ a ≦ 5, 3 ≦ b ≦ 5, 0.5 ≦ c ≦ 1.5).
O3:Na系イオン結合性化合物:B2O3を、1:d:
e:f(3≦d≦8,e≦5,0.2≦f≦2)とする
ことを特徴とする請求項9のNaxCoO2結晶の育成方
法。13. A molar composition of Co 3 O 4 : Na 2 C
O 3 : Na-based ion-binding compound: B 2 O 3 , 1: d:
The method for growing a Na x CoO 2 crystal according to claim 9, wherein e: f (3 ≦ d ≦ 8, e ≦ 5, 0.2 ≦ f ≦ 2).
O4であることを特徴とする請求項13のNaxCoO2
結晶の育成方法。14. The Na-based ion-binding compound is Na 2 W.
Na x CoO 2 according to claim 13, characterized in that it is O 4.
Crystal growth method.
を示し、δは酸素原子についての欠損を表わしている)
を溶質とし、Na2CO3をフラックスとして加熱してN
axCoO2結晶を育成するに際し、フラックスにNa系
イオン結合性化合物を混合し、Na2CO3との混合比に
よりNaxCoO2結晶におけるNa組成比を制御するこ
とを特徴とするNaxCoO2結晶の育成方法。15. Na x CoO 2 − δ (x represents a composition ratio of Na, δ represents a defect for an oxygen atom)
Is used as a solute, and Na 2 CO 3 is used as a flux to heat N
a x Upon CoO 2 to grow a crystal, a mixture of Na type ion-binding compound to the flux, Na and controlling the Na composition ratio in the Na x CoO 2 crystals mixing ratio of Na 2 CO 3 x Method for growing CoO 2 crystal.
で反応させることでNaxCoO2-δを生成させ、これ
を溶質とすることを特徴とする請求項15のNaxCo
O2結晶の育成方法。16. Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 and to produce a Na x CoO 2- δ to by reaction at high temperature atmosphere, Na x of claim 15 which is characterized in that the solute Co
O 2 crystal growth method.
で反応させてNaxCoO2結晶(xはNaの組成比で、
x≦1を示す)を育成するに際し、Na系イオン結合性
化合物を混合し、Na2CO3との混合比によりNaxC
oO2結晶におけるNa組成比を制御することを特徴と
するNaxCoO2結晶の育成方法。17. Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 are reacted in a high temperature atmosphere to form a Na x CoO 2 crystal (x is a composition ratio of Na,
x ≦ 1), a Na-based ion-binding compound is mixed and Na x C is mixed according to the mixing ratio with Na 2 CO 3.
A method for growing a Na x CoO 2 crystal, which comprises controlling the Na composition ratio in the oO 2 crystal.
であることを特徴とする請求項15ないし17のいずれ
かのNaxCoO2結晶の育成方法。18. The Na-based ion-binding compound is NaCl
The method for growing a Na x CoO 2 crystal according to any one of claims 15 to 17, wherein
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001383748A JP2003183028A (en) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | METHOD FOR GROWING NaxCoO2 CRYSTAL |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012170627A2 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Cornell University | Single crystal mixed metal oxide nanosheet material compositions, methods and applications |
WO2016103649A1 (en) * | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Sharp Kabushiki Kaisha | Layered oxide materials for batteries |
CN109860589A (en) * | 2019-01-10 | 2019-06-07 | 三峡大学 | A kind of electrostatic spinning preparation NaxCoO2Particle and preparation method thereof |
-
2001
- 2001-12-17 JP JP2001383748A patent/JP2003183028A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2012170627A3 (en) * | 2011-06-09 | 2013-03-14 | Cornell University | Single crystal mixed metal oxide nanosheet material compositions, methods and applications |
WO2016103649A1 (en) * | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Sharp Kabushiki Kaisha | Layered oxide materials for batteries |
CN109860589A (en) * | 2019-01-10 | 2019-06-07 | 三峡大学 | A kind of electrostatic spinning preparation NaxCoO2Particle and preparation method thereof |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070313 |