JP2003181500A - Method for dehydrating paper making sludge - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a treatment method for efficiently dehydrating sludge mixed with paper making waste water, particularly discharged in the process of manufacturing mechanical pulp or recycled paper which makes recovery of valuable substances difficult. <P>SOLUTION: The method is carried out by using the combination of an anionic water-soluble polymer with a mixture of (A) a cationic water-soluble polymer containing 5 to 100 mol% of one kind selected from specified cationic structural units and 0 to 95 mol% of a nonionic structural unit and (B) an amphoteric water-soluble polymer containing 5 to 70 mol% of one kind selected from specified cationic structural units, 5 to 50 mol% of an anionic structural unit and 0 to 90 mol% of a nonionic structural unit. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は製紙スラッジの脱水
方法に関するものであり、詳しくは特定のカチオン水溶
性高分子と両性水溶性高分子との混合物とアニオン性水
溶性高分子を併用し、汚泥を凝集処理した後、脱水機に
より脱水する汚泥の脱水方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for dehydrating papermaking sludge, and more specifically, a mixture of a specific cationic water-soluble polymer and amphoteric water-soluble polymer and an anionic water-soluble polymer are used in combination to produce sludge. The present invention relates to a method for dehydrating sludge in which a coagulation treatment is performed and then dehydration is performed by a dehydrator.

【０００２】[0002]

【従来の技術】汚泥を脱水する場合、従来、カチオン性
凝集剤が使用されていたが、難脱水性汚泥の場合は、無
機凝集剤を添加した後、カチオン性有機高分子凝集剤を
併用する処方（特開平７−２１４１００号公報）あるい
は同様な処方で両性有機高分子凝集剤併用（特開平４−
３２２８００号公報）、無機凝集剤、アニオン性凝集剤
およびカチオン性凝集剤の三種を併用する処方（特開平
８−５２４７７号公報）、また、非イオン性ポリビニル
アルコ−ルとカチオン性及び／または両性凝集剤を併用
する処方などが開示されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a cationic flocculant has been used for dewatering sludge, but in the case of a hardly dehydratable sludge, after adding an inorganic flocculant, a cationic organic polymer flocculant is used together. Prescription (JP-A-7-214100) or similar formulation together with amphoteric organic polymer coagulant (JP-A-4-214100).
No. 322800), an inorganic coagulant, an anionic coagulant, and a cationic coagulant in combination (JP-A-8-52477), and a nonionic polyvinyl alcohol and a cationic and / or amphoteric amphoteric agent. Formulations in which a flocculant is used in combination are disclosed.

【０００３】一方、リサイクル化が重視される今日、古
紙利用の促進が推奨され、そのため故紙処理設備からの
排水が増加することにより、排水処理の負荷は一層増加
している。また、環境への影響を低減するため化学薬品
の使用量が少ない機械パルプの積極的利用も行なわれる
傾向にある。機械パルプはコスト的な面も考慮して洗浄
回数を減らすため、パルプ中にどうして木材由来のアニ
オン性物質が多く含まれる。製紙工場においては、これ
ら種々の古紙やパルプ製造排水が混入し、製紙スラッジ
にもこのような物質が混入し、凝集剤の効き目を低下さ
せている。On the other hand, in the present day where recycling is emphasized, promotion of utilization of waste paper is recommended, and as a result, the amount of waste water from waste paper treatment facilities increases, so that the load of waste water treatment further increases. In addition, mechanical pulp, which uses a small amount of chemicals, tends to be actively used in order to reduce the influence on the environment. Since mechanical pulp reduces the number of washings in consideration of cost, the pulp contains a large amount of wood-derived anionic substances. In a papermaking factory, these various waste paper and pulp manufacturing wastewater are mixed, and such substances are mixed in the papermaking sludge, and the effectiveness of the coagulant is reduced.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、古紙
製造排水や機械パルプ製造排水が混入した製紙スラッジ
に対しても効率よく脱水処理が行え、かつ脱水ケ−キの
含水率が従来の処方よりも低下させることができる製紙
スラッジの脱水方法を提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to efficiently dehydrate papermaking sludge mixed with wastewater from waste paper production and wastewater from mechanical pulp production, and to obtain a water content of the dehydrated cake of the conventional method. It is an object of the present invention to provide a dewatering method of papermaking sludge which can be reduced more than a prescribed amount.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため、詳細な検討を行った結果、以下に述べるよ
うな発明に達した。すなわち請求項１の発明は、下記一
般式（１）〜（４）で表される構造単位から選択される
一種以上を５〜１００モル％及び非イオン性構造単位０
〜９５モル％各々含有するカチオン性水溶性高分子
（Ａ）と、下記一般式（１）〜（４）で表される構造単
位から選択される一種以上５〜７０モル％、下記一般式
（５）で表される構造単位５〜５０モル％及び非イオン
性構造単位０〜９０モル％各々含有する両性水溶性高分
子（Ｂ）との混合物と、アニオン性水溶性高分子を組み
合わせて使用することを特徴とする製紙スラッジの脱水
方法である。Means for Solving the Problems The present inventor has made a detailed study in order to solve the above problems, and as a result, has reached the invention as described below. That is, the invention of claim 1 has 5 to 100 mol% of one or more selected from the structural units represented by the following general formulas (1) to (4) and a nonionic structural unit 0.
To 95 mol% each of the cationic water-soluble polymer (A) and one or more selected from the structural units represented by the following general formulas (1) to (4), 5 to 70 mol%, and the following general formula ( 5) A mixture of an amphoteric water-soluble polymer (B) each containing 5 to 50 mol% of a structural unit represented by 5) and a nonionic structural unit of 0 to 90 mol% is used in combination with an anionic water-soluble polymer. A method for dehydrating papermaking sludge, which is characterized in that

【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
アルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４
は水素、炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシ
ル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。[Chemical 1] General formula (1) R1 is hydrogen or a methyl group, R2 and R3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxyl groups or benzyl groups, R4
Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyl group, which may be the same or different, A is oxygen or N
H and B represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or an alkoxylene group, and X1 represents an anion.

【化２】 一般式（２） Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１
〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、
Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。[Chemical 2] General formula (2) R5 and R6 are hydrogen or a methyl group, and R7 and R8 are carbon atoms 1
~ 3 alkyl group, alkoxy group or benzyl group,
X2 represents an anion, respectively.

【化３】 一般式（３） Ｒ９は水素又はメチル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表
す。[Chemical 3] Formula (3) R9 represents hydrogen or a methyl group, and X3 represents an anion.

【化４】 一般式（４） Ｒ１０、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｘ４は陰イオン
をそれぞれ表す。[Chemical 4] General formula (4) R10 and R11 represent hydrogen or a methyl group, and X4 represents an anion, respectively.

【化５】 一般式（５） Ｒ１２は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１３は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
陽イオンをそれぞれ表す。[Chemical 5] Formula (5) R12 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A
Is SO3, C6H4SO3, CONHC (CH3) 2C
H2SO3, C6H4COO or COO, R13 represents hydrogen or COOY2, Y1 or Y2 represents hydrogen or a cation, respectively.

【０００６】請求項２の発明は、前記アニオン性水溶性
高分子が、塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、
下記一般式（６）で表される単量体５〜１００モル％と
非イオン性水溶性単量体０〜９５モル％からなる単量体
（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することに
よって製造される粒径１００μｍ以下の分散液からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の製紙スラッジの脱水
方法である。According to a second aspect of the present invention, the anionic water-soluble polymer is allowed to coexist with a polymer dispersant soluble in an aqueous salt solution.
Dispersion polymerization of a monomer (mixture) composed of 5 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (6) and 0 to 95 mol% of a nonionic water-soluble monomer in a salt aqueous solution with stirring. 2. The method for dehydrating papermaking sludge according to claim 1, which comprises a dispersion liquid having a particle diameter of 100 μm or less produced by the above.

【化６】 一般式（６） Ｒ１４は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１５は
水素またはＣＯＯＹ３、Ｙ２あるいはＹ３は水素または
陽イオンをそれぞれ表す。[Chemical 6] Formula (6) R14 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A
Is SO3, C6H4SO3, CONHC (CH3) 2C
H2SO3, C6H4COO or COO, R15 represents hydrogen or COOY3, Y2 or Y3 represents hydrogen or a cation, respectively.

【０００７】請求項３の発明は、前記高分子分散剤がイ
オン性であることを特徴とする請求項２に記載の製紙ス
ラッジの脱水方法である。The invention of claim 3 is the method for dehydrating papermaking sludge according to claim 2, wherein the polymer dispersant is ionic.

【０００８】請求項４の発明は、前記塩水溶液を構成す
る塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有するこ
とを特徴とする請求項２に記載の製紙スラッジの脱水方
法である。A fourth aspect of the present invention is the method for dehydrating papermaking sludge according to the second aspect, wherein the salt constituting the aqueous salt solution contains at least one polyvalent anion salt.

【０００９】請求項５の発明は、前記カチオン性水溶性
高分子（Ａ）と前記両性水溶性高分子（Ｂ）が粉末であ
ることを特徴とする製紙スラッジの脱水方法である。The fifth aspect of the present invention is a method for dehydrating papermaking sludge, characterized in that the cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) are powders.

【００１０】請求項６の発明は、前記カチオン性水溶性
高分子（Ａ）と前記両性水溶性高分子（Ｂ）が、塩水溶
液に可溶な高分子分散剤を共存させ、下記一般式（７）
あるいは（８）で表される単量体５〜１００モル％、前
記一般式（６）で表される単量体０〜５０モル％及び非
イオン性水溶性単量体０〜９５モル％からなる単量体
（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合することに
よって製造される粒径１００μｍ以下の分散液からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の製紙スラッジの脱水
方法である。According to a sixth aspect of the present invention, the cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) are allowed to coexist with a polymer dispersant soluble in an aqueous salt solution, and the following general formula ( 7)
Alternatively, from 5 to 100 mol% of the monomer represented by (8), 0 to 50 mol% of the monomer represented by the general formula (6), and 0 to 95 mol% of the nonionic water-soluble monomer. 2. The method for dehydrating papermaking sludge according to claim 1, which comprises a dispersion liquid having a particle size of 100 μm or less, which is produced by dispersion polymerization of the following monomer (mixture) in an aqueous salt solution with stirring. .

【化７】 一般式（７） Ｒ１６は水素又はメチル基、Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１
〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ１９は水
素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基あるいはア
ルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素
原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基また
はアルコキシレン基を表わす、Ｘ５は陰イオンをそれぞ
れ表わす。[Chemical 7] General formula (7) R16 is hydrogen or a methyl group, R17 and R18 are carbon atoms 1
~ 3 alkyl or alkoxyl group, R19 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a benzyl group or an alkoxyl group, which may be the same or different, A is an oxygen atom or NH, and B is a C2-4. X5 represents an alkylene group or an alkoxylene group, and X5 represents an anion, respectively.

【化８】 一般式（８） Ｒ２０は水素又はメチル基、Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１
〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、
Ｘ６は陰イオンをそれぞれ表わす。[Chemical 8] General formula (8) R20 is hydrogen or a methyl group, R21 and R22 are carbon atoms 1
~ 3 alkyl group, alkoxy group or benzyl group,
X6 represents an anion, respectively.

【００１１】請求項７の発明は、前記高分子分散剤がイ
オン性であることを特徴とする請求項６に記載の製紙ス
ラッジの脱水方法である。A seventh aspect of the present invention is the method for dehydrating papermaking sludge according to the sixth aspect, wherein the polymer dispersant is ionic.

【００１２】請求項８の発明は、前記塩水溶液を構成す
る塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有するこ
とを特徴とする請求項６に記載の製紙スラッジの脱水方
法である。An eighth aspect of the invention is the method for dehydrating papermaking sludge according to the sixth aspect, wherein the salt constituting the aqueous salt solution contains at least one polyvalent anion salt.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明で使用するカチオン性水溶
性高分子（Ａ）は、前記一般式（１）〜（４）で表され
る構造単位から選択される一種を５〜１００モル％及び
非イオン性構造単位を０〜９５モル％各々含有する。一
般式（１）で表される構造単位を含有するカチオン性水
溶性高分子としては、（メタ）アクリル系カチオン性高
分子である。この高分子は、カチオン性単量体と非イオ
ン性単量体との共重合によって合成することができる。
カチオン性単量体の例としては、ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類である（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルア
ミノエチル、あるいはこれら単量体のモノハロゲン化物
による四級アンモニウム塩である。その例としては、
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）ア
クリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化
物などがあげられる。これらカチオン性単量体は、二種
以上を併用して用いることもできる。カチオン性単量体
のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０
〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％で
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The cationic water-soluble polymer (A) used in the present invention contains 5 to 100 mol% of one selected from the structural units represented by the general formulas (1) to (4). And 0 to 95 mol% of each nonionic structural unit. The cationic water-soluble polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) is a (meth) acrylic cationic polymer. This polymer can be synthesized by copolymerizing a cationic monomer and a nonionic monomer.
Examples of the cationic monomer include dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, or quaternary ammonium obtained by monohalide of these monomers. It is salt. For example,
Examples thereof include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride. These cationic monomers can be used in combination of two or more kinds. The mol% of the cationic monomer is 5 to 100 mol%, preferably 10
˜100 mol%, most preferably 20 to 100 mol%.

【００１４】非イオン性単量体の例としては、アクリル
アミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミ
ド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのよ
うな例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン
などがあげられる。Although acrylamide is most preferably used as an example of the nonionic monomer, a nonionic monomer other than acrylamide may be copolymerized. As such examples, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, (meth)
Examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and acryloylmorpholine.

【００１５】一般式（２）で表される構造単位を含有す
るカチオン性水溶性高分子（Ａ）としては、ジアルキル
ジ（メタ）アリルアンモニウム塩類の重合、あるいは非
イオン性単量体との共重合によて合成することができ
る。ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩類の例
としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化
物、ジエチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、メ
チルベンジルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物など
である。非イオン性単量体は、前記非イオン性単量体が
使用できる。カチオン性単量体のモル％は、５〜１００
モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好
ましくは２０〜１００モル％である。As the cationic water-soluble polymer (A) containing the structural unit represented by the general formula (2), dialkyldi (meth) allylammonium salts are polymerized or copolymerized with a nonionic monomer. Can be synthesized. Examples of the dialkyldi (meth) allylammonium salts are dimethyldi (meth) allylammonium chloride, diethyldi (meth) allylammonium chloride, methylbenzyldi (meth) allylammonium chloride and the like. As the nonionic monomer, the above nonionic monomer can be used. The mol% of the cationic monomer is 5 to 100.
Mol%, preferably 10 to 100 mol%, and most preferably 20 to 100 mol%.

【００１６】一般式（３）で表される構造単位を含有す
るカチオン性水溶性高分子（Ａ）としては、ビニルアミ
ン系高分子である。この高分子は、Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド重合体の酸あるいはアルカリによる加水分解反
応によって合成することができる。単量体であるＮ−ビ
ニルカルボン酸の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド
やＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。
加水分解後の分子中カチオン性基のモル％は、５〜１０
０モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も
好ましくは２０〜１００モル％である。The cationic water-soluble polymer (A) containing the structural unit represented by the general formula (3) is a vinylamine polymer. This polymer can be synthesized by a hydrolysis reaction of an N-vinylcarboxylic acid amide polymer with an acid or an alkali. Examples of N-vinylcarboxylic acid that is a monomer include N-vinylformamide and N-vinylacetamide.
The mol% of the cationic group in the molecule after hydrolysis is 5 to 10
It is 0 mol%, preferably 10 to 100 mol%, and most preferably 20 to 100 mol%.

【００１７】一般式（４）で表される構造単位を含有す
るカチオン性水溶性高分子（Ａ）としては、ビニルアミ
ジン系高分子である。この高分子はＮ−ビニルカルボン
酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとの共重合物の酸
による加水分解反応により合成することができる。単量
体であるＮ−ビニルカルボン酸の例としては、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげる
ことができる。また共重合するニトリル類としては、ア
クリロニトリルが最も一般的である。加水分解後の分子
中アミジン基のモル％は、５〜１００モル％であり、好
ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１
００モル％である。The cationic water-soluble polymer (A) containing the structural unit represented by the general formula (4) is a vinylamidine polymer. This polymer can be synthesized by an acid hydrolysis reaction of a copolymer of N-vinylcarboxylic acid amide and (meth) acrylonitrile. Examples of N-vinylcarboxylic acid that is a monomer include N-vinylformamide and N-vinylacetamide. Acrylonitrile is the most common nitrile to be copolymerized. The mol% of the amidine group in the molecule after hydrolysis is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%, most preferably 20 to 1 mol%.
It is 00 mol%.

【００１８】一方、前記一般式（１）〜（４）で表され
る構造単位から選択される一種を５〜７０モル％、前記
一般式（５）で表される構造単位を５〜５０モル％及び
非イオン性構造単位を０〜９０モル％各々含有する両性
水溶性高分子（Ｂ）のうち、一般式（１）で表される構
造単位と一般式（５）で表される構造単位と非イオン性
構造単位を含有する高分子は、両性アクリル系高分子が
あげられる。カチオン性の（メタ）アクリル系単量体
は、前述のものを一種または二種以上を併用して、非イ
オン性単量体も前述のものを使用することができる。共
重合後、分子中に一般式（５）で表される構造単位を有
するための単量体は、スルフォン基やカルボキシル基を
有するものであり、両方を併用しても良い。スルフォン
基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベン
ゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチ
ルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル
基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンな
どである。On the other hand, 5 to 70 mol% of one kind selected from the structural units represented by the general formulas (1) to (4), and 5 to 50 mol% of the structural unit represented by the general formula (5). % And an amphoteric water-soluble polymer (B) each containing 0 to 90 mol% of a nonionic structural unit, the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (5) Examples of the polymer containing a nonionic structural unit and an amphoteric acrylic polymer. As the cationic (meth) acrylic-based monomer, one kind or two or more kinds of the above-mentioned ones can be used in combination, and the above-mentioned nonionic monomer can also be used. After the copolymerization, the monomer for having the structural unit represented by the general formula (5) in the molecule has a sulfone group or a carboxyl group, and both may be used in combination. Examples of the sulfonic group-containing monomer are vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, and the like. Examples of the carboxyl group-containing monomer are methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, p-carboxystyrene and the like.

【００１９】一般式（２）で表される構造単位と一般式
（５）で表される構造単位と非イオン性構造単位を含有
する両性水溶性高分子（Ｂ）は、ジアリルジアルキルア
ンモニウム塩系共重合体である。この高分子は、前述の
ジアルキルジアリルアンモニウム塩単量体と非イオン性
単量体と前記アニオン性単量体の共重合によって合成す
ることができる。The amphoteric water-soluble polymer (B) containing the structural unit represented by the general formula (2), the structural unit represented by the general formula (5) and the nonionic structural unit is a diallyldialkylammonium salt type. It is a copolymer. This polymer can be synthesized by copolymerizing the above-mentioned dialkyldiallylammonium salt monomer, a nonionic monomer and the anionic monomer.

【００２０】一般式（３）で表される構造単位と一般式
（５）で表される構造単位と非イオン性構造単位を含有
する両性水溶性高分子（Ｂ）は、Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドとアニオン性単量体からなる共重合物の酸あるい
はアルカリによる加水分解反応によって合成することが
できる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアニオン性単量
体は、前述のものを使用する。非イオン性構造単位は、
高分子内のＮ−ビニルカルボン酸アミドの一部を加水分
解せず残すことにより生成する。The amphoteric water-soluble polymer (B) containing the structural unit represented by the general formula (3), the structural unit represented by the general formula (5) and the nonionic structural unit is N-vinylcarboxylic acid. It can be synthesized by a hydrolysis reaction of a copolymer composed of an amide and an anionic monomer with an acid or an alkali. As the N-vinylcarboxylic acid amide and the anionic monomer, those mentioned above are used. The nonionic structural unit is
It is formed by leaving a part of N-vinylcarboxylic acid amide in the polymer without hydrolysis.

【００２１】一般式（４）で表される構造単位と一般式
（５）で表される構造単位と非イオン性構造単位を含有
する両性水溶性高分子（Ｂ）は、Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドと（メタ）アクリロニトリルとアニオン性単量体
からなる共重合物の酸による加水分解反応によって合成
することができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアニ
オン性単量体は、前述のものを使用する。非イオン性構
造単位は、高分子内のＮ−ビニルカルボン酸アミド基や
ニトリル基の一部を加水分解せず残すことにより生成す
る。The amphoteric water-soluble polymer (B) containing the structural unit represented by the general formula (4), the structural unit represented by the general formula (5) and the nonionic structural unit is N-vinylcarboxylic acid. It can be synthesized by hydrolysis of a copolymer of an amide, (meth) acrylonitrile and an anionic monomer with an acid. As the N-vinylcarboxylic acid amide and the anionic monomer, those mentioned above are used. The nonionic structural unit is formed by leaving part of the N-vinylcarboxylic acid amide group or nitrile group in the polymer without hydrolysis.

【００２２】上記各々の一般式（１）〜（４）で表され
るカチオン性構造単位、一般式（５）で表されるアニオ
ン構造単位と非イオン性構造単位の分子中のモル比とし
ては、それぞれ５〜７０モル％、５〜５０モル％及び０
〜９０モル％であり、好ましくはそれぞれ１０〜７０モ
ル％、１０〜５０モル％及び０〜８０モル％である。The molar ratio of the cationic structural unit represented by each of the above general formulas (1) to (4), the anionic structural unit represented by the general formula (5) to the nonionic structural unit in the molecule is , 5 to 70 mol%, 5 to 50 mol% and 0 respectively
To 90 mol%, preferably 10 to 70 mol%, 10 to 50 mol% and 0 to 80 mol%, respectively.

【００２３】また、カチオン性水溶性高分子（Ａ）と両
性水溶性高分子（Ｂ）の分子量としては、１００万〜２
０００万であり、好ましくは３００万〜１５００万であ
る。The cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) have molecular weights of 1,000,000 to 2
It is 10 million, preferably 3 to 15 million.

【００２４】次にカチオン性水溶性高分子（Ａ）と両性
水溶性高分子（Ｂ）の混合比について説明する。カチオ
ン性水溶性高分子（Ａ）の質量をＷａ、両性水溶性高分
子（Ｂ）の質量をＷｂとすると、Ｗａ：Ｗｂ＝９０：１
０〜１０：９０、好ましくはＷａ：Ｗｂ＝８０：２０〜
２０：８０である。これら配合比は、汚泥の種類あるい
は混合するカチオン性あるいは両性水溶性高分子によっ
て配合を変えていくことが好ましい。例えば高カチオン
性高分子には少量のアニオン性基過剰の両性高分子を混
合するとよく、高カチオン性、低アニオン性両性高分子
には、低カチオン性高分子を混合するのが良い。また、
本発明のカチオン性水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高
分子（Ｂ）の混合物は、アニオン性水溶性高分子と組み
合わせて使用するため、混合後のカチオン当量値はアニ
オン当量値よりも高いことが好ましい。Next, the mixing ratio of the cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) will be described. When the mass of the cationic water-soluble polymer (A) is Wa and the mass of the amphoteric water-soluble polymer (B) is Wb, Wa: Wb = 90: 1
0-10: 90, preferably Wa: Wb = 80: 20-
It is 20:80. It is preferable that these compounding ratios are changed depending on the type of sludge or the cationic or amphoteric water-soluble polymer to be mixed. For example, a small amount of amphoteric polymer having an excess of anionic groups may be mixed with the high cationic polymer, and a low cationic polymer may be mixed with the high cationic and low anionic amphoteric polymer. Also,
Since the mixture of the cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) of the present invention is used in combination with the anionic water-soluble polymer, the cation equivalent value after mixing is higher than the anion equivalent value. High is preferred.

【００２５】これらカチオン性水溶性高分子（Ａ）ある
いは両性水溶性高分子（Ｂ）は、水溶液重合法、油中水
型エマルジョン重合、油中水型分散重合、塩水中分散重
合法など既知の重合法により合成することができる。ま
た市販の粉末製品を混合して使用することもできる。最
も好ましい形態は塩水中分散重合品である。These cationic water-soluble polymers (A) or amphoteric water-soluble polymers (B) are known in the art such as aqueous solution polymerization method, water-in-oil emulsion polymerization, water-in-oil dispersion polymerization method and salt-water dispersion polymerization method. It can be synthesized by a polymerization method. It is also possible to mix and use commercially available powder products. The most preferable form is a dispersion-polymerized product in salt water.

【００２６】塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液
からなる水溶性高分子は、特開昭６２−１５２５１号公
報などを基本にして製造することができる。すなわち塩
水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共
存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の
高分子微粒子の分散液を得ることができる。The water-soluble polymer composed of a dispersion of fine polymer particles dispersed in an aqueous salt solution can be produced based on JP-A-62-15251. That is, it is possible to obtain a dispersion liquid of polymer particles having a particle size of 100 mμ or less, which is produced by stirring in a salt aqueous solution in the presence of a dispersant consisting of a polymer soluble in the salt aqueous solution.

【００２７】高分子からなる分散剤は、非イオン性ある
いはイオン性いずれも使用することができるが、イオン
性高分子を使用するほうがより好ましい。すなわちカチ
オン性あるいは両性水溶性高分子を重合する場合は、カ
チオン性高分子を使用するのが好ましい。カチオン性高
分子は、前述のカチオン性単量体の重合物や非イオン性
単量体との共重合物を使用する。非イオン性高分子から
なる分散剤ではスチレン／無水マレイン酸共重合物ある
いはブテン／無水マレイン酸共重合物の完全アミド化物
などを使用する。The dispersant comprising a polymer may be either nonionic or ionic, but it is more preferred to use an ionic polymer. That is, when polymerizing a cationic or amphoteric water-soluble polymer, it is preferable to use a cationic polymer. As the cationic polymer, a polymer of the above-mentioned cationic monomer or a copolymer with the nonionic monomer is used. As the dispersant composed of a nonionic polymer, a completely amidated product of a styrene / maleic anhydride copolymer or a butene / maleic anhydride copolymer is used.

【００２８】また、これら高分子からなる分散剤の分子
量は、イオン性高分子では５、０００から３００万、好
ましくは５万から１５０万である。また、非イオン性高
分子分の分子量としては、１，０００〜１００万であ
り、好ましくは１，０００〜５０万である。高分子から
なる分散剤の添加量としては、単量体に対して１／１０
０〜１／１０であり、好ましくは２／１００〜８／１０
０である。The molecular weight of the dispersant composed of these polymers is 5,000 to 3,000,000, preferably 50,000 to 1.5 million for ionic polymers. The molecular weight of the nonionic polymer component is 1,000 to 1,000,000, preferably 1,000 to 500,000. The addition amount of the polymer dispersant is 1/10 with respect to the monomer.
0 to 1/10, preferably 2/100 to 8/10
It is 0.

【００２９】塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニ
オン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当で
あり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素ア
ンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等
を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の
水溶液として用いることが好ましい。As the inorganic salts constituting the aqueous salt solution, polyvalent anion salts are more preferable, and sulfates or phosphates are suitable. Specifically, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, ammonium hydrogenphosphate. , Sodium hydrogenphosphate, potassium hydrogenphosphate and the like can be exemplified, and it is preferable to use these salts as an aqueous solution having a concentration of 15% or more.

【００３０】製紙スラッジ脱水時併用するアニオン性水
溶性高分子は、カチオン性あるいは両性水溶性高分子と
同様に水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合、油中
水型分散重合、塩水中分散重合法など既知の重合法によ
り合成することができる。また市販の粉末製品を混合し
て使用することもできるが、最も好ましい形態は塩水中
分散重合品である。この製品形態は分散液からなるが、
単量体、塩水溶液あるいは製造法などはカチオン性ある
いは両性水溶性高分子と同様である。The anionic water-soluble polymer to be used together with dehydration of papermaking sludge is, like the cationic or amphoteric water-soluble polymer, an aqueous solution polymerization method, a water-in-oil type emulsion polymerization, a water-in-oil type dispersion polymerization, a salt-water dispersion weight It can be synthesized by a known polymerization method such as a legal method. Further, a commercially available powder product can be mixed and used, but the most preferable form is a dispersion-polymerized product in salt water. This product form consists of a dispersion,
The monomer, aqueous salt solution, production method, etc. are the same as those for the cationic or amphoteric water-soluble polymer.

【００３１】分散剤も同様に塩水溶液中に可溶な高分子
を使用する。非イオン性ではスチレン／無水マレイン酸
共重合物あるいはブテン／無水マレイン酸共重合物の完
全アミド化物などである。イオン性高分子が好ましく、
特にこの場合はアニオン性高分子が好ましい。すなわち
アニオン性高分子の例としては、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド２−メチルプ
ロパンスルホン酸（塩）やスチレンスルホン酸（塩）な
どのアニオン性単量体の（共）重合体である。さらに非
イオン性の単量体であるアクリルアミド、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニ
トリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレ−トのなどとの共重合体も使用可
能である。これら高分子からなる分散剤の分子量あるい
は単量体への添加量は、前述のカチオン性あるいは両性
水溶性高分子と同様である。Similarly, as the dispersant, a polymer soluble in an aqueous salt solution is used. In the case of nonionic, it is a completely amidated product of a styrene / maleic anhydride copolymer or a butene / maleic anhydride copolymer. Ionic polymers are preferred,
In this case, an anionic polymer is particularly preferable. That is, as an example of the anionic polymer, (meth) acrylic acid,
It is a (co) polymer of anionic monomers such as maleic acid, itaconic acid, acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid (salt) and styrenesulfonic acid (salt). Further, nonionic monomers such as acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. It is also possible to use a copolymer with, for example. The molecular weight of the high molecular weight dispersant or the amount of the high molecular weight dispersant added to the monomer is the same as that of the above-mentioned cationic or amphoteric water-soluble polymer.

【００３２】製紙スラッジへのカチオン性水溶性高分子
（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）からなる混合物の添加
量としては、対製紙スラッジ固形分０．０５重量パ−セ
ント〜１．０重量パ−セント、好ましくは０．１重量パ
−セント〜０．５重量である。またアニオン性水溶性高
分子は、凡そ対製紙スラッジ固形分０．０５重量パ−セ
ント〜１．０重量パ−セント、好ましくは０．１重量パ
−セント〜０．５重量である。添加順序としては、カチ
オン性水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）か
らなる混合物を最初に加え、そのアニオン性水溶性高分
子を加えるほうがより好ましい。The amount of the mixture of the cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) added to the papermaking sludge is 0.05% by weight of papermaking sludge solid content to 1.0%. Weight percent, preferably 0.1 weight percent to 0.5 weight. The anionic water-soluble polymer has a solid content of 0.05 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight relative to the solid content of papermaking sludge. As the order of addition, it is more preferable to add the mixture of the cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) first, and then add the anionic water-soluble polymer.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist.

【００３４】（合成例１）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１８５．７ｇ及び６０％水溶液アクリル酸
１６．３ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナ
トリウム１６．３ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え
中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％
水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０
％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液１９．２ｇ、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６５．６ｇ
及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物、８０％水溶液３５．２ｇを仕込み、各々完全
に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピル
アルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保
ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ
（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始８
時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加しさらに８時間
重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２
０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘
度は５１０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法に
よる分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によ
って重量平均分子量を測定した。この試料を試Ｄ−１と
する。結果を表２に示す。(Synthesis Example 1) A five-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was used.
Ion-exchanged water (185.7 g) and 60% aqueous solution of acrylic acid (16.3 g) were charged, and 30% aqueous solution of sodium hydroxide (16.3 g) (based on acrylic acid of 90 equivalent%) was added thereto for neutralization. Then, as a dispersant, acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride homopolymer (20%
Aqueous solution, molecular weight 1.2 million, 30 g (to monomer 6.0)
%), Ammonium sulfate 125.0 g, acrylamide 50% aqueous solution 19.2 g, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 80% aqueous solution 65.6 g.
Then, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and 35.2 g of an 80% aqueous solution were charged and completely dissolved. Further, 0.2 g of isopropyl alcohol was added as a polymerization degree control agent. After maintaining the internal temperature at 33 to 35 ° C. and substituting with nitrogen for 30 minutes, 1% of 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was used as an initiator. Aqueous solution 4.0g
(0.1% of monomer) was added to initiate polymerization. Start 8
After a lapse of time, 1.0 g of the above initiator solution was added, and polymerization was further performed for 8 hours. The concentration of swelling monomer in the obtained dispersion is 2
0%, the polymer particle size was 10 μm or less, and the viscosity of the dispersion liquid was 510 mPa · s. Moreover, the weight average molecular weight was measured by a molecular weight measuring device (DLS-7000 manufactured by Otsuka Electronics) by the static light scattering method. This sample is referred to as trial D-1. The results are shown in Table 2.

【００３５】（合成例２）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１９５．０ｇ、分散剤としてアクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物
（２０％水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体
６．０％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリル
アミド５０％水溶液３８．２ｇ、アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６
５．０ｇ及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチ
ルアンモニウム塩化物、８０％水溶液４２．０ｇを仕込
み、各々完全に溶解させた。また、重合度調節剤として
イソプロピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３
〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶
液４．０ｇ（対単量体０．１％）を加え重合を開始させ
た。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０ｇ追加しさ
らに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量
体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、
分散液の粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。また、静的
光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０
００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を
Ｄ−２とする。結果を表２に示す。(Synthesis Example 2) A five-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was used.
Ion-exchanged water 195.0 g, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer as a dispersant (20% aqueous solution, molecular weight 1.2 million), 30 g (versus monomer 6.0%), ammonium sulfate 125.0 g, acrylamide 50% Aqueous solution 38.2 g, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 80% aqueous solution 6
5.0 g, acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, and 42.0 g of 80% aqueous solution were charged and completely dissolved. Further, 0.2 g of isopropyl alcohol was added as a polymerization degree control agent. Inside temperature 33
After maintaining the temperature at ˜35 ° C. and purging with nitrogen for 30 minutes, 4.0 g of a 1% aqueous solution of 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride as an initiator. (0.1% of monomer) was added to initiate polymerization. After 8 hours from the start, 1.0 g of the above-mentioned initiator solution was added, and polymerization was further performed for 8 hours. The concentration of the swelling monomer in the obtained dispersion was 20%, the particle size of the polymer was 10 μm or less,
The viscosity of the dispersion was 450 mPa · s. Further, a molecular weight measuring device by a static light scattering method (DLS-70 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
00) was used to measure the weight average molecular weight. This sample is designated as D-2. The results are shown in Table 2.

【００３６】（合成例３）合成例１〜２と同様な操作に
より、表１に示す組成により、塩水溶液中分散重合法を
用い試Ｄ−３を合成した。結果を表２に示す(Synthesis Example 3) By the same operation as in Synthesis Examples 1 and 2, Test D-3 was synthesized according to the composition shown in Table 1 by the dispersion polymerization method in an aqueous salt solution. The results are shown in Table 2.

【００３７】（合成例４）攪拌機、還流冷却管、温度計
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水：１３１．７ｇ、６０％アクリル
酸：５０．０ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３ｇ
を加え、３０重量％の水酸化ナトリウム８．３ｇにより
アニオン性単量の１５モル％を中和した。この溶液に硫
酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液の
アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸重合体
（分子量：２０万、２０当量％中和物）２５．０ｇ（対
単量体５．０質量％）を添加した。その後、攪拌しなが
ら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。
この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒
素導入３０分後、０．２質量％のペルオキソニ硫酸アン
モニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２質量％水
溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、４０ｐｐ
ｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たった
ところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５
時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品をＤ−
４とする。このＤ−４のアクリル酸／アクリルアミドの
モル比は３０／７０であり、粘度は６１０ｍＰａ・ｓで
あった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μｍの粒子
であることが判明した。結果を表２に示す。(Synthesis Example 4) Deionized water: 131.7 g, 60% acrylic acid: 50.0 g, 50% in a four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube. Acrylamide: 140.3g
Was added, and 15 mol% of the anionic monomer was neutralized with 8.3 g of 30% by weight sodium hydroxide. To this solution, 135.4 g of ammonium sulfate, and 25.0 g of a 20% by weight aqueous solution of acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid polymer (molecular weight: 200,000, 20 equivalent% neutralized product) (5.0% by weight of monomer) Was added. Then, while stirring, nitrogen is introduced from the nitrogen introducing pipe to remove dissolved oxygen.
During this time, the internal temperature is adjusted to 25 ° C. in a constant temperature water bath. After 30 minutes of introducing nitrogen, 0.2 g by mass of an aqueous solution of 0.2% by mass of ammonium peroxodisulfate and ammonium bisulfite in an amount of 2.5 g (to the monomer, 40 pp)
m) was added to initiate polymerization. After 8 hours from the start of polymerization, the same amount of each of the above initiators was added, and the
Polymerization was continued for a period of time to complete the reaction. This prototype is D-
Set to 4. The acrylic acid / acrylamide molar ratio of D-4 was 30/70, and the viscosity was 610 mPa · s. As a result of microscopic observation, it was found that the particles were 2 to 20 μm. The results are shown in Table 2.

【００３８】[0038]

【表１】 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物 ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルア
ンモニウム塩化物 ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド：[Table 1] DMQ: Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride DMC: Methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride ABC: Acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride AAC: Acrylic acid, AAM: Acrylamide:

【００３９】[0039]

【表２】 分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：万[Table 2] Dispersion viscosity: mPa · s, molecular weight: 10,000

【００４０】[0040]

【表３】 [Table 3]

【００４１】[0041]

【表４】 混合比は質量％[Table 4] Mixing ratio is mass%

【００４２】[0042]

【実施例１〜９】製紙工場から排出される製紙スラッジ
（ｐＨ５．０２、全ｓｓ分３７，１００ｍｇ／Ｌ）を用
い脱水試験を行なった。前記スラッジ２００ｍｌをポリ
ビ−カ−に採取し、カチオン性水溶性高分子と両性水溶
性高分子との混合物を対液１００ｐｐｍ添加し、ビ−カ
−移し変え攪拌１０回行った後、アニオン性水溶性高分
子Ｄ−４を対液１００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え
攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン
製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また
濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水す
る。その後ケ−キ自己支持性（脱水ケ−キの硬さ、含水
率と関係）及びケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾
燥）を測定した。試験に用いた水溶性高分子は以下のも
のを用いた。表３に記載する１Ｐ〜７Ｐのカチオン性あ
るいは両性水溶性高分子を用意し、これらを表４に記載
する組み合わせと混合比率で混合物１Ｍ〜７Ｍを調製し
た。また、合成例１〜３で製造したＤ−1〜Ｄ−３も表
４に記載する組み合わせと比率により混合物８Ｍ〜９Ｍ
を調製した。結果を表５に示す。Examples 1 to 9 A dehydration test was conducted using papermaking sludge (pH 5.02, total ss content 37,100 mg / L) discharged from a papermaking factory. 200 ml of the sludge was sampled in a poly beaker, 100 ppm of a mixture of a cationic water-soluble polymer and an amphoteric water-soluble polymer was added, and the beaker was transferred and stirred for 10 times, and then the anionic water-soluble polymer was added. 100 ppm of liquid polymer D-4 was added to the liquid, the mixture was transferred with a beaker and stirred 10 times, then filtered through a T-1179L filter cloth (made of nylon), and the amount of filtrate after 45 seconds was measured. The filtered sludge is dehydrated for 1 minute at a press pressure of 4 kg / m 2. Thereafter, the cake self-supporting property (related to the hardness of the dehydrated cake and the water content) and the water content of the cake (dried at 105 ° C. for 20 hours) were measured. The following water-soluble polymers were used in the test. Cationic or amphoteric water-soluble polymers of 1P to 7P shown in Table 3 were prepared, and mixtures 1M to 7M were prepared in the combinations and the mixing ratios shown in Table 4. In addition, D-1 to D-3 produced in Synthesis Examples 1 to 3 were mixed with the mixture 8M to 9M according to the combination and the ratio described in Table 4.
Was prepared. The results are shown in Table 5.

【００４３】[0043]

【比較例１〜６】実施例１〜９と同様な操作により、表
２あるいは表３のカチオン性あるいは両性水溶性高分子
１Ｐ、２Ｐ、４Ｐ、５ＰあるいはＤ−１、Ｄ−２を用い
凝集試験を行った。結果を表５に示す。Comparative Examples 1 to 6 By the same operation as in Examples 1 to 9, the cationic or amphoteric water-soluble polymers 1P, 2P, 4P, 5P or D-1 and D-2 shown in Table 2 or Table 3 were used for aggregation. The test was conducted. The results are shown in Table 5.

【００４４】[0044]

【実施例９〜１８】異なる製紙工場の製紙スラッジ、全
ｓｓ濃度、２３，１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．６７を用い
脱水試験を行った。製紙スラッジを２００ｍｌ採取し試
作−１〜６をそれぞれ製紙スラッジの液量に６０ｐｐｍ
添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、アニオ
ン性水溶性高分子、Ｄ−４を製紙スラッジの液量に４０
ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、
Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４
５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス
圧４Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後ケ−キ自己支
持性（脱水ケ−キの硬さ、含水率と関係）及びケ−キ含
水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表
６に示す。Examples 9 to 18 A dehydration test was carried out using papermaking sludge, total ss concentration, 23,100 mg / L, and pH 6.67 of different papermaking plants. 200 ml of papermaking sludge was sampled and each of Prototypes 1 to 6 was added to the amount of papermaking sludge at 60 ppm.
After adding and stirring the beaker 10 times, the anionic water-soluble polymer, D-4, was added to the amount of the papermaking sludge at 40%.
After adding ppm, and changing the beaker and stirring 10 times,
Filter with a T-1179L filter cloth (made of nylon), and
The amount of filtrate after 5 seconds was measured. The filtered sludge is dehydrated for 1 minute at a press pressure of 4 kg / m 2. Thereafter, the cake self-supporting property (related to the hardness of the dehydrated cake and the water content) and the water content of the cake (dried at 105 ° C. for 20 hours) were measured. The results are shown in Table 6.

【００４５】[0045]

【比較例７〜１２】実施例１０〜１８と同様な操作によ
り、表２あるいは表３のカチオン性あるいは両性水溶性
高分子１Ｐ、２Ｐ、４Ｐ、５ＰあるいはＤ−１、Ｄ−２
を用い脱水試験を行った。結果を表６に示す。Comparative Examples 7 to 12 By the same operation as in Examples 10 to 18, the cationic or amphoteric water-soluble polymer 1P, 2P, 4P, 5P or D-1, D-2 shown in Table 2 or Table 3 was used.
Was used to conduct a dehydration test. The results are shown in Table 6.

【００４６】[0046]

【表５】 ３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％ 脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。[Table 5] After 30 seconds, the amount of filtrate: ml, the water content of cake: mass%, the hardness of dehydrated cake: good in order of ◯>Δ> x.

【００４７】[0047]

【表６】 ３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％ 脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。[Table 6] After 30 seconds, the amount of filtrate: ml, the water content of cake: mass%, the hardness of dehydrated cake: good in order of ◯>Δ> x.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 21/01 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 21/01 ＺＡＢ Ｃ０８Ｆ 2/20 Ｃ０８Ｆ 2/20 20/34 20/34 20/60 20/60 26/00 26/00 28/00 28/00 Ｆターム(参考） 4D015 BA02 BA11 BA19 BB08 BB14 BB17 CA05 DB02 DB12 DC03 DC04 DC06 DC07 EA35 FA19 4D059 AA30 BE14 BE15 BE57 BE58 BE60 DA41 DB24 DB25 DB26 EA14 4J011 AC06 BB01 JA06 JA12 4J100 AL08P AN02P AP01Q AQ06P BA03P BA16Q BA17Q BA28P BA32P BA33P BA35Q BA56Q BC43P CA03 CA27 DA38 EA05 FA21 JA13 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) B01D 21/01 ZAB B01D 21/01 ZAB C08F 2/20 C08F 2/20 20/34 20/34 20/60 20/60 26/00 26/00 28/00 28/00 F term (reference) 4D015 BA02 BA11 BA19 BB08 BB14 BB17 CA05 DB02 DB12 DC03 DC04 DC06 DC07 EA35 FA19 4D059 AA30 BE14 BE15 BE57 BE58 BE60 DA41 DB24 DB25 DB26 EA14 4J011 AC06 BB01 JA06 JA12 4J100 AL08P AN02P AP01Q AQ06P BA03P BA16Q BA17Q BA28P BA32P BA33P BA35Q BA56Q BC43P CA03 CA27 DA38 EA05 FA21 JA13

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）〜（４）で表される構
造単位から選択される一種を５〜１００モル％及び非イ
オン性構造単位０〜９５モル％各々含有するカチオン性
水溶性高分子（Ａ）と、下記一般式（１）〜（４）で表
される構造単位から選択される一種を５〜７０モル％、
下記一般式（５）で表される構造単位５〜５０モル％及
び非イオン性構造単位０〜９０モル％各々含有する両性
水溶性高分子（Ｂ）との混合物と、アニオン性水溶性高
分子を組み合わせて使用することを特徴とする製紙スラ
ッジの脱水方法。 【化１】 一般式（１） Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
アルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４
は水素、炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシ
ル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。 【化２】 一般式（２） Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１
〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、
Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。 【化３】 一般式（３） Ｒ９は水素又はメチル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表
す。 【化４】 一般式（４） Ｒ１０、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｘ４は陰イオン
をそれぞれ表す。 【化５】 一般式（５） Ｒ１２は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１３は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
陽イオンをそれぞれ表す。1. A cationic water-soluble compound containing 5 to 100 mol% of one kind selected from structural units represented by the following general formulas (1) to (4) and 0 to 95 mol% of nonionic structural units, respectively. 5 to 70 mol% of a polymer (A) and one kind selected from structural units represented by the following general formulas (1) to (4),
A mixture with an amphoteric water-soluble polymer (B) each containing 5 to 50 mol% of a structural unit represented by the following general formula (5) and 0 to 90 mol% of a nonionic structural unit, and an anionic water-soluble polymer A method for dewatering papermaking sludge, which is characterized in that the method is used in combination. [Chemical 1] General formula (1) R1 is hydrogen or a methyl group, R2 and R3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxyl groups or benzyl groups, R4
Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyl group, which may be the same or different, A is oxygen or N
H and B represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or an alkoxylene group, and X1 represents an anion. [Chemical 2] General formula (2) R5 and R6 are hydrogen or a methyl group, and R7 and R8 are carbon atoms 1
~ 3 alkyl group, alkoxy group or benzyl group,
X2 represents an anion, respectively. [Chemical 3] Formula (3) R9 represents hydrogen or a methyl group, and X3 represents an anion. [Chemical 4] General formula (4) R10 and R11 represent hydrogen or a methyl group, and X4 represents an anion, respectively. [Chemical 5] Formula (5) R12 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A
Is SO3, C6H4SO3, CONHC (CH3) 2C
H2SO3, C6H4COO or COO, R13 represents hydrogen or COOY2, Y1 or Y2 represents hydrogen or a cation, respectively. 【請求項２】 前記アニオン性水溶性高分子が、塩水溶
液に可溶な高分子分散剤を共存させ、下記一般式（６）
で表される単量体５〜１００モル％と非イオン性水溶性
単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を、塩
水溶液中攪拌下、分散重合することによって製造される
粒径１００μｍ以下の分散液からなることを特徴とする
請求項１に記載の製紙スラッジの脱水方法。 【化６】 一般式（６） Ｒ１４は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１５は
水素またはＣＯＯＹ３、Ｙ２あるいはＹ３は水素または
陽イオンをそれぞれ表す。2. The anionic water-soluble polymer is allowed to coexist with a polymer dispersant soluble in an aqueous salt solution, and the compound represented by the following general formula (6):
It is produced by dispersion-polymerizing a monomer (mixture) consisting of 5 to 100 mol% of a monomer represented by and a nonionic water-soluble monomer of 0 to 95 mol% in an aqueous salt solution with stirring. The method for dewatering papermaking sludge according to claim 1, which comprises a dispersion having a particle diameter of 100 µm or less. [Chemical 6] Formula (6) R14 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, A
Is SO3, C6H4SO3, CONHC (CH3) 2C
H2SO3, C6H4COO or COO, R15 represents hydrogen or COOY3, Y2 or Y3 represents hydrogen or a cation, respectively. 【請求項３】 前記高分子分散剤がイオン性であること
を特徴とする請求項２に記載の製紙スラッジの脱水方
法。3. The method for dehydrating papermaking sludge according to claim 2, wherein the polymer dispersant is ionic. 【請求項４】 前記塩水溶液を構成する塩が、少なくと
も一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請
求項２に記載の製紙スラッジの脱水方法。4. The method for dehydrating papermaking sludge according to claim 2, wherein the salt constituting the aqueous salt solution contains at least one polyvalent anion salt. 【請求項５】 前記カチオン性水溶性高分子（Ａ）と前
記両性水溶性高分子（Ｂ）が粉末であることを特徴とす
る製紙スラッジの脱水方法。5. A method for dehydrating papermaking sludge, wherein the cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) are powders. 【請求項６】 前記カチオン性水溶性高分子（Ａ）と前
記両性水溶性高分子（Ｂ）が、塩水溶液に可溶な高分子
分散剤を共存させ、下記一般式（７）あるいは（８）で
表される単量体５〜１００モル％、前記一般式（６）で
表される単量体０〜５０モル％及び非イオン性水溶性単
量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を、塩水
溶液中攪拌下、分散重合することによって製造される粒
径１００μｍ以下の分散液からなることを特徴とする請
求項１に記載の製紙スラッジの脱水方法。 【化７】 一般式（７） Ｒ１６は水素又はメチル基、Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１
〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ１９は水
素、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基あるいはア
ルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素
原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基また
はアルコキシレン基を表わす、Ｘ５は陰イオンをそれぞ
れ表わす。 【化８】 一般式（８） Ｒ２０は水素又はメチル基、Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１
〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、
Ｘ６は陰イオンをそれぞれ表わす。6. The cationic water-soluble polymer (A) and the amphoteric water-soluble polymer (B) are allowed to coexist with a polymer dispersant soluble in a salt aqueous solution, and the following general formula (7) or (8) is used. 5 to 100 mol% of the monomer represented by the formula (1), 0 to 50 mol% of the monomer represented by the general formula (6), and 0 to 95 mol% of the nonionic water-soluble monomer. The method for dehydrating papermaking sludge according to claim 1, which comprises a dispersion liquid having a particle size of 100 μm or less, which is produced by dispersion polymerization of the body (mixture) in an aqueous salt solution with stirring. [Chemical 7] General formula (7) R16 is hydrogen or a methyl group, R17 and R18 are carbon atoms 1
~ 3 alkyl or alkoxyl group, R19 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a benzyl group or an alkoxyl group, which may be the same or different, A is an oxygen atom or NH, and B is a C2-4. X5 represents an alkylene group or an alkoxylene group, and X5 represents an anion, respectively. [Chemical 8] General formula (8) R20 is hydrogen or a methyl group, R21 and R22 are carbon atoms 1
~ 3 alkyl group, alkoxy group or benzyl group,
X6 represents an anion, respectively. 【請求項７】 前記高分子分散剤がイオン性であること
を特徴とする請求項６に記載の製紙スラッジの脱水方
法。7. The method for dehydrating papermaking sludge according to claim 6, wherein the polymer dispersant is ionic. 【請求項８】 前記塩水溶液を構成する塩が、少なくと
も一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請
求項６に記載の製紙スラッジの脱水方法。8. The method for dehydrating papermaking sludge according to claim 6, wherein the salt constituting the aqueous salt solution contains at least one polyvalent anion salt.