JP2003173042A - Process for producing toner for developing electrostatic image - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing a toner for developing electrostatic image capable of attaining both an increase in the degree of circularity and reduction in the amount of monomers in formed toner particles. <P>SOLUTION: In the process for producing the toner for developing electrostatic image which involves an aggregate step wherein coaggregation is caused in a dispersion liquid containing primary polymer particles obtained by adding and dispersing at least a colorant in an emulsion-polymerized latex containing primary polymer particles obtained by emulsion polymerization to form aggregate of the particles and an aging step wherein fusion is caused among aggregated particles in the aggregate of the particles in the aggregate-containing dispersion liquid obtained in the aggregate step, the emulsion-polymerized latex contains 1,000-3,000 ppm unreacted monomers based on the amount of a polymer component in the latex and a thermally decomposable radical generator is added to the aggregate containing dispersion liquid in the aging step. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像現像用ト
ナーの製造方法に関する。詳しくは本発明は、電子写真
方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像
用トナーの製造方法に関する。さらに詳しくは、高画質
の画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image. More specifically, the present invention relates to a method of manufacturing an electrostatic charge image developing toner used in electrophotographic copying machines and printers. More specifically, the present invention relates to a method for producing an electrostatic charge image developing toner capable of obtaining a high quality image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法で可視画像を形成させる場合
には、まず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次い
でこれをトナーにより現像した後、転写紙などに転写さ
せ、次いで熱等により定着させて可視画像を形成させ
る。従来、一般的に用いられているトナーは、種々の方
法で製造されたスチレン・アクリレート系共重合体或い
はポリエステル等のバインダー樹脂及び着色剤に、必要
に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出
機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級することによりト
ナーを得る方法、いわゆる溶融混練粉砕法によって製造
されてきた。2. Description of the Related Art When a visible image is formed by an electrophotographic method, first an electrostatic latent image is formed on a photosensitive drum, then this is developed with toner and then transferred to a transfer paper or the like, and then a thermal image is formed. And the like to form a visible image. Conventionally commonly used toners include a binder resin such as a styrene / acrylate copolymer or polyester produced by various methods and a colorant, and if necessary, a charge control agent, a magnetic substance, etc. in a dry type. It has been manufactured by a so-called melt-kneading pulverization method, which is a method of obtaining a toner by melt-kneading with an extruder or the like after mixing and then pulverizing and classifying.

【０００３】一方、近年プリンターや複写機が具備すべ
き性能として、高画質化及び高速化が求められている。
高画質化を達成するためには、トナーの平均粒子径が実
質的に１０μｍ以下、特に３〜８μｍ程度と小さく、か
つ粒度分布が狭いことが必要である。また高速化を達成
するためには、低温定着性が必要とされる。しかし、溶
融混練粉砕法で得られる従来のトナーにおいては、製造
時にトナーの粒径を制御することが難しく、平均粒径が
３〜８μｍの範囲の粒子径の小さいトナーを製造する
と、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生成され、
これを分級工程で排除することは困難であった。また、
低温定着性のトナーを製造するためには低軟化点の樹脂
を配合する必要があるが、溶融混練粉砕法によるトナー
の製造工程には粉砕工程があるため、脆性を妨げる低軟
化点樹脂の使用は不可能であった。On the other hand, in recent years, high image quality and high speed have been demanded as performances that printers and copying machines should have.
In order to achieve high image quality, it is necessary that the average particle size of the toner is as small as 10 μm or less, particularly about 3 to 8 μm, and the particle size distribution is narrow. In addition, low-temperature fixability is required to achieve high speed. However, in the conventional toner obtained by the melt-kneading and pulverization method, it is difficult to control the particle size of the toner at the time of production, and if a toner having a small particle size with an average particle size in the range of 3 to 8 μm is produced, it is inevitable. A large amount of fine powder of a desired particle size or less is generated as a by-product.
It was difficult to eliminate this in the classification process. Also,
In order to produce a low temperature fixing toner, it is necessary to mix a resin having a low softening point, but since the toner manufacturing process by the melt kneading pulverization method has a pulverizing step, use of a low softening point resin that prevents brittleness Was impossible.

【０００４】溶融混練粉砕法の欠点を改善する方法とし
て、水系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等の
混合液を懸濁分散させて好適な粒度の液滴を形成させた
後に、重合させてトナー粒子を得る懸濁重合法が提案さ
れ、実施されている。また、乳化重合で得られた重合体
一次粒子のエマルジョンに着色剤及び随意に帯電制御剤
等を添加し凝集及び熟成を行ってトナー粒子を得る乳化
重合法も提案されている。これらの重合法と呼ばれる製
造方法でトナーを得る場合には、粒子径の制御が容易で
あるので、小粒子径で粒度分布の狭いトナーが得られ、
また粉砕工程が不要であるので低軟化点樹脂を使用した
トナーの製造が可能であり、高解像度及び低温定着性に
優れたトナーを得ることができる。As a method for improving the drawbacks of the melt-kneading and pulverization method, a mixed solution of a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator and the like is suspended and dispersed in an aqueous medium to form droplets having a suitable particle size. Later, a suspension polymerization method of polymerizing to obtain toner particles has been proposed and implemented. Also, an emulsion polymerization method has been proposed in which a colorant and optionally a charge control agent are added to an emulsion of polymer primary particles obtained by emulsion polymerization, and aggregation and aging are performed to obtain toner particles. When a toner is obtained by a production method called these polymerization methods, it is easy to control the particle size, so a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained.
Further, since the crushing step is unnecessary, it is possible to manufacture a toner using a low softening point resin, and it is possible to obtain a toner having high resolution and excellent low temperature fixability.

【０００５】上記のように重合法によって製造されたト
ナーでは低温定着が可能であるが、トナー貯蔵時にブロ
ッキングなどの問題点が発生することもある。この問題
点を解決するため、懸濁重合法により軟化点が低い微小
粒子を製造し、この表面に高軟化点の樹脂を水媒体中で
付着させてカプセル化トナーを製造することが提案され
ている。また、乳化重合法により製造された凝集・熟成
粒子の表面に重合体の外層を形成させたカプセル化トナ
ーも提案されており、一般に優れた性能を有しているこ
とが示されている。Although the toner manufactured by the polymerization method as described above can be fixed at a low temperature, problems such as blocking may occur during storage of the toner. In order to solve this problem, it has been proposed to produce fine particles having a low softening point by a suspension polymerization method, and to attach a resin having a high softening point to the surface of the fine particles in an aqueous medium to produce an encapsulated toner. There is. Further, an encapsulated toner in which an outer layer of a polymer is formed on the surface of agglomerated / aged particles produced by an emulsion polymerization method has also been proposed, and it is shown that it generally has excellent performance.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】他方、懸濁重合法や乳
化重合法による重合トナーには、残存モノマーや低揮発
分などが含まれており、臭気が強いという問題があり、
特に、印字途中で刺激のある臭気を発し、不快感を与え
るという問題があった。また、残存モノマー量が多い
と、感光体へのフィルミングが発生し易いという問題点
もあった。On the other hand, the polymerized toner produced by the suspension polymerization method or the emulsion polymerization method contains residual monomers and low volatile components, and has a problem of strong odor.
In particular, there is a problem that an odor with a stimulus is emitted during printing, which gives an unpleasant feeling. Further, when the amount of residual monomer is large, there is a problem that filming on the photoconductor is likely to occur.

【０００７】残存モノマー量を少なくし、臭気を抑制す
る方法として、例えば、重合性単量体に脱水処理したカ
ーボンブラックを添加し、これを加熱重合させて転化率
４０％以下のプレポリマーを作製し、次いで、該プレポ
リマーをラジカル重合開始剤を含む懸濁水溶液中に加え
て、残留重合性単量体が０．５％以下になるまで懸濁重
合させる方法が提案されているが、この方法は、プレポ
リマーを調製する工程が必要であり、工程が煩雑であ
る。As a method of reducing the amount of residual monomer and suppressing odor, for example, dehydrated carbon black is added to a polymerizable monomer, and this is heat-polymerized to prepare a prepolymer having a conversion rate of 40% or less. Then, a method is proposed in which the prepolymer is added to a suspension aqueous solution containing a radical polymerization initiator to carry out suspension polymerization until the residual polymerizable monomer becomes 0.5% or less. The method requires a step of preparing a prepolymer, and the steps are complicated.

【０００８】また、懸濁重合後、得られる樹脂のガラス
転移点以上の温度で加熱し、重合終了時の水量に対して
５〜５０重量％の水を留去することにより、樹脂中の残
存モノマーを２００ｐｐｍ以下とする方法が提案されて
いるが、この方法は、脱水工程が必要であり、工程が煩
雑であるだけではなく、脱水にエネルギーを必要とし、
さらには、脱水中に重合体粒子が凝集し易いという欠点
がある。After suspension polymerization, the resin obtained is heated at a temperature not lower than the glass transition point of the resin, and 5 to 50% by weight of water relative to the amount of water at the end of the polymerization is distilled off to leave the resin in the resin. A method has been proposed in which the amount of the monomer is 200 ppm or less, but this method requires a dehydration step and is not only complicated but also requires energy for dehydration.
Further, there is a drawback that the polymer particles are easily aggregated during dehydration.

【０００９】このようにトナーにおいては、環境問題等
の観点から重合体中に残存するモノマーを減少させるこ
とが求められているが、一般に生成した重合体から残存
モノマーを除去することは容易でもなく、経済的でもな
いことが多いことから、重合体を得るための重合の段階
でのモノマー量の低減を試みることが多い。しかるに本
発明者らが、乳化重合法による重合トナーの製造におい
て、重合段階でのモノマー量の低減を試みたところ、モ
ノマー量の低減が過度になると、特に高温領域にも定着
性が有効なトナー、特に動的粘弾性において２００℃に
おける貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の値が４０
０Ｐａ以上のトナーを製造する場合、生成トナー粒子の
円形度が上がらず、真球にすることが困難になるという
問題点の生ずることが判明した。As described above, in the toner, it is required to reduce the amount of the monomer remaining in the polymer from the viewpoint of environmental problems, but it is generally not easy to remove the residual monomer from the produced polymer. Often, it is not economical either, so that it is often attempted to reduce the amount of the monomer in the polymerization stage for obtaining the polymer. However, the inventors of the present invention tried to reduce the amount of the monomer in the polymerization stage in the production of the polymerized toner by the emulsion polymerization method, and when the amount of the monomer was excessively reduced, the fixing property was particularly effective even in the high temperature region. , Especially in dynamic viscoelasticity, the values of storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″ at 200 ° C. are 40
It has been found that when a toner of 0 Pa or more is produced, the circularity of the produced toner particles does not increase and it becomes difficult to form a true sphere.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、乳化重合法によ
る重合トナーの製造において、特に高温領域にも定着性
が有効なトナー、例えば動的粘弾性において２００℃に
おける貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の値が４０
０Ｐａ以上のトナーを製造する場合、凝集工程及びその
後のトナー粒子の円形度を調整する段階で残存するモノ
マーの量が少な過ぎると円形度が上がらず真球にするこ
とが困難となること、従って重合段階では意図的に特定
量の残存モノマーを維持した方が円形度を改善しうるこ
と、並びにトナー粒子の円形度を調整する段階以降の工
程で残存モノマーの量を減少させることが可能であり、
それによって生成トナー粒子中のモノマー量の低減とい
う課題も達成し得ることを見出して、本発明に到達し
た。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve this problem, and as a result, in the production of a polymerized toner by an emulsion polymerization method, a toner having an effective fixing property particularly in a high temperature region. For example, in dynamic viscoelasticity, the values of storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ″ at 200 ° C. are 40.
In the case of producing a toner of 0 Pa or more, if the amount of the monomer remaining in the aggregation step and the subsequent step of adjusting the circularity of the toner particles is too small, the circularity does not increase and it becomes difficult to form a true sphere. It is possible to improve the circularity by intentionally maintaining a specific amount of the residual monomer in the polymerization step, and it is possible to reduce the amount of the residual monomer in the steps after the step of adjusting the circularity of the toner particles. ,
The present invention has been completed by finding that the problem of reduction of the amount of the monomer in the produced toner particles can be achieved thereby.

【００１１】即ち本発明の要旨は、乳化重合で得られた
重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックスに少なく
とも着色剤を添加し分散させて得られる重合体一次粒子
含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成さ
せる凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体含
有分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさ
せる熟成工程、を含むトナーの製造方法において、上記
乳化重合ラテックスが、その中の重合体成分に対して未
反応モノマーを１０００〜３０００ｐｐｍ含有するこ
と、及び熟成工程において粒子凝集体含有分散液に熱分
解性ラジカル発生剤を添加することを特徴とする静電荷
像現像用トナーの製造方法、に存する。That is, the gist of the present invention is to carry out coaggregation in a polymer primary particle-containing dispersion obtained by adding at least a colorant to an emulsion-polymerized latex containing polymer primary particles obtained by emulsion polymerization and dispersing it. A method for producing a toner, which comprises an aggregating step of causing the agglomerate to generate a particle aggregate, and an aging step of causing fusion between agglomerated particles in the particle agglomerate in the particle agglomerate-containing dispersion liquid obtained in the aggregating step. In the above, the emulsion-polymerized latex contains 1000 to 3000 ppm of an unreacted monomer with respect to the polymer component therein, and the addition of a heat-decomposable radical generator to the particle aggregate-containing dispersion liquid in the aging step. And a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。本発明は、乳化重合法による重合トナ
ーの製造方法であり、基本的に、乳化重合により重合体
一次粒子を含有する乳化重合ラテックスを得る乳化重合
工程、得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテ
ックスに着色剤、及び必要に応じて帯電制御剤、ワック
ス及びその他の添加剤等を添加し分散させて得られる重
合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝
集体を生成させる凝集工程、並びに凝集工程で得られた
粒子凝集体含有分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の
融着を起こさせてトナー粒子を生成させる熟成工程、か
ら構成されている。凝集工程以降の段階で粒子凝集体に
樹脂微粒子を付着または固着させることによってカプセ
ル化トナーを製造することもできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. The present invention is a method for producing a polymerized toner by an emulsion polymerization method, basically, an emulsion polymerization step to obtain an emulsion polymerization latex containing polymer primary particles by emulsion polymerization, an emulsion containing the obtained polymer primary particles A colorant, and if necessary, a charge control agent, wax and other additives are added to the polymerized latex and dispersed therein to obtain a polymer primary particle-containing dispersion, which causes coaggregation to form a particle aggregate. And an aging step of generating toner particles by causing fusion between the agglomerated particles in the particle agglomerates in the particle agglomerate-containing dispersion liquid obtained in the agglomeration step. The encapsulated toner can also be manufactured by adhering or fixing the resin fine particles to the particle aggregate at the stage after the aggregation step.

【００１３】先ず、乳化重合工程について説明する。乳
化重合工程においては、乳化剤を含有する水性媒体に、
逐次、モノマーを添加することにより、エマルション内
でモノマーの重合を進行させて、重合体一次粒子を含有
する乳化重合ラテックスを製造する。上記乳化剤として
は、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤等の界面活性剤が使用される。これ
らの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。First, the emulsion polymerization step will be described. In the emulsion polymerization step, in an aqueous medium containing an emulsifier,
By successively adding the monomers, the polymerization of the monomers is promoted in the emulsion to produce an emulsion-polymerized latex containing polymer primary particles. As the emulsifier, known cationic surfactants, anionic surfactants,
A surfactant such as a nonionic surfactant is used. Two or more kinds of these surfactants may be used in combination.

【００１４】カチオン界面活性剤の具体例としては、ド
デシルアンモニウムクロリド、ドデシルアンモニウムブ
ロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ド
デシルピリジニウムクロリド、ドデシルピリジニウムブ
ロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド
等が挙げられる。また、アニオン界面活性剤の具体例と
しては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウ
ム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等が挙げられる。Specific examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide and the like. Further, specific examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate and the like.

【００１５】さらに、ノニオン界面活性剤の具体例とし
ては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキ
シエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアー
トエーテル、モノデカノイル蔗糖等が挙げられる。トナ
ー粒子中にワックスを含有させる場合、ワックスは上記
のように凝集工程で添加してもよいが、重合体一次粒子
自体がワックスを含むように乳化重合工程で添加しても
よく、好ましい。その方法としては、乳化剤の存在下で
乳化させて得られたワックス微粒子をシードとしてモノ
マー混合物をシード乳化重合する方法、モノマーにワッ
クスを溶解しておき、それを乳化重合する方法等が挙げ
られる。Further, specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, Examples include monodecanoyl sucrose. When the wax is contained in the toner particles, the wax may be added in the aggregating step as described above, but may be added in the emulsion polymerization step so that the polymer primary particles themselves contain the wax, which is preferable. Examples of the method include a method of seed emulsion-polymerizing a monomer mixture using wax fine particles obtained by emulsification in the presence of an emulsifier as a seed, and a method of dissolving wax in a monomer and emulsion-polymerizing the wax.

【００１６】上記ワックスとしては、公知のワックス類
の任意のものを使用することができるが、具体的には低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合
ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワ
ックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステ
アリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル
系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物
系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を
有するケトン；アルキル基を有するシリコーン系ワック
ス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の
長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリト
ール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とから得られる多
価アルコールカルボン酸エステル、または部分エステ
ル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂
肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。As the above wax, any of known waxes can be used. Specifically, olefin wax such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene and copolymer polyethylene; paraffin wax; behenic acid. Ester waxes having long-chain aliphatic groups such as behenyl, montanic acid ester, stearyl stearate; plant-based waxes such as hydrogenated castor oil, carnauba wax; ketones having long-chain alkyl groups such as distearyl ketone; alkyl groups Silicone waxes having; higher fatty acids such as stearic acid; long chain aliphatic alcohols such as eicosanol; polyhydric alcohol carboxylic acid esters or partial esters obtained from polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol and long chain fatty acids; olein Acid net , Higher fatty acid amides such as stearic acid amide; low molecular weight polyesters, and the like.

【００１７】乳化重合に供するモノマーは、目的に応じ
て選定され、特に限定されないが、好ましくは、ブレン
ステッド酸性基（以下、単に酸性基ということがある）
を有するモノマー若しくはブレンステッド塩基性基（以
下、単に塩基性基ということがある）を有するモノマ
ー、及びブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基
性基のいずれをも有さないモノマー（以下、その他のモ
ノマーということがある）を使用する。これらモノマー
同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマーを混
合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加
続行中にモノマー組成を変更することも可能である。ま
た、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳
化剤などと混合して調製した乳化液として添加すること
もできる。この際の乳化剤としては、前記の界面活性剤
から１種又は２種以上の併用系が選択される。The monomer to be subjected to emulsion polymerization is selected according to the purpose and is not particularly limited, but is preferably a Bronsted acidic group (hereinafter sometimes referred to simply as an acidic group).
Or a monomer having a Bronsted basic group (hereinafter, may be simply referred to as a basic group), and a monomer having neither a Bronsted acidic group nor a Bronsted basic group (hereinafter, other monomer That is the case) is used. These monomers may be added separately, or a plurality of monomers may be mixed in advance and then added. Furthermore, it is also possible to change the monomer composition while continuing the monomer addition. Further, the monomer may be added as it is, or may be added as an emulsion prepared by previously mixing with water or an emulsifier. In this case, as the emulsifier, one type or a combination type of two or more types is selected from the above-mentioned surfactants.

【００１８】上記ブレンステッド酸性基を有するモノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマ
ー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノ
マー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミ
ド基を有するモノマー等が挙げられる。また、上記ブレ
ンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノ
スチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含
有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する
（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。As the above-mentioned monomer having a Bronsted acidic group, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid,
Examples thereof include monomers having a carboxyl group such as fumaric acid and cinnamic acid, monomers having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene, and monomers having a sulfonamide group such as vinylbenzenesulfonamide. As the monomer having the Bronsted basic group, an aromatic vinyl compound having an amino group such as aminostyrene, a nitrogen-containing heterocycle-containing monomer such as vinylpyridine and vinylpyrrolidone, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. And (meth) acrylic acid ester having an amino group.

【００１９】これら酸性基を有するモノマー及び塩基性
基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩と
して存在していてもよい。また、重合体一次粒子を構成
するモノマー混合物中のブレンステッド酸性基又はブレ
ンステッド塩基性基を有するモノマーの配合率は、好ま
しくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上
であり、また、好ましくは１０重量％以下、更に好まし
くは５重量％以下である。The monomer having an acidic group and the monomer having a basic group may exist as a salt together with a counter ion. The blending ratio of the monomer having a Bronsted acidic group or Bronsted basic group in the monomer mixture constituting the polymer primary particles is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, Further, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.

【００２０】また、上記その他のモノマーとしては、ス
チレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリル
酸アミド類を挙げることができる。この中では特にスチ
レン、ブチルアクリレート等が好ましい。As the other monomer, styrenes such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, pt-butylstyrene, pn-butylstyrene, pn-nonylstyrene, acrylic acid, etc. Methyl, ethyl acrylate, propyl acrylate,
N-Butyl acrylate, isobutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters, acrylamide, N-propylacrylamide, N, N-
Acrylic acid amides such as dimethyl acrylamide, N, N-dipropyl acrylamide, N, N-dibutyl acrylamide and the like can be mentioned. Of these, styrene and butyl acrylate are particularly preferable.

【００２１】また、重合体一次粒子に用いられる樹脂
は、架橋されているものが好ましい。架橋は、乳化重合
系に少なくとも２つの官能基を有するモノマー（多官能
性モノマー）を配合することによってなされる。この場
合の、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラ
ジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例
えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等
が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに
有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メ
チロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いること
が可能である。The resin used for the polymer primary particles is preferably crosslinked. The cross-linking is performed by incorporating a monomer having at least two functional groups (polyfunctional monomer) into the emulsion polymerization system. In this case, as the cross-linking agent shared with the above-mentioned monomers, a polyfunctional monomer having radical polymerizability is used, and examples thereof include divinylbenzene, hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate. , Triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol acrylate, diallyl phthalate and the like. Further, it is possible to use a monomer having a reactive group in a pendant group, such as glycidyl methacrylate, methylol acrylamide, or acrolein.

【００２２】モノマー混合物中の上記多官能性モノマー
の配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好
ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５
重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、よ
り好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以
下である。また、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）不溶分が１５〜８０重量％となるのが好ましく、ト
ナーの動的粘弾性測定において２００℃における貯蔵弾
性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の好ましい値はともに４
００Ｐａ以上、より好ましくは８００Ｐａ以上、更に好
ましくは１０００Ｐａ以上である。The compounding ratio of the above polyfunctional monomer in the monomer mixture is preferably 0.005% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, and further preferably 0.05.
It is at least 5% by weight, preferably at most 5% by weight, more preferably at most 3% by weight, still more preferably at most 1% by weight. In addition, the toner tetrahydrofuran (TH
F) The insoluble content is preferably 15 to 80% by weight, and the preferable values of the storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ at 200 ° C. in the dynamic viscoelasticity measurement of the toner are both 4
00 Pa or more, more preferably 800 Pa or more, and further preferably 1000 Pa or more.

【００２３】これらのモノマーは単独で、または混合し
て用いられるが、その際、重合体一次粒子のガラス転移
温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移
温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、
ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合
体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保
存安定性が悪くなる場合がある。These monomers may be used alone or as a mixture, and in that case, the glass transition temperature of the polymer primary particles is preferably 40 to 80 ° C. If the glass transition temperature exceeds 80 ° C, the fixing temperature becomes too high,
The deterioration of OHP transparency may be a problem, while the storage stability of the toner may be deteriorated when the glass transition temperature of the polymer is lower than 40 ° C.

【００２４】本発明方法において、乳化重合を行う際の
重合開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤を用いる
ことができる。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及
びこれら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム
等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水
素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性
重合開始剤、及び、これら水溶性重合開始剤を一成分と
して第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始
剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマ
ー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系
に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組
み合わせてもよい。In the method of the present invention, a known water-soluble polymerization initiator can be used as a polymerization initiator for emulsion polymerization. Specifically, for example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc., and a redox initiator obtained by combining these persulfates as a component with a reducing agent such as sodium acid sulfite, hydrogen peroxide, 4 , 4'-azobiscyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and other water-soluble polymerization initiators, and redox initiation in which these water-soluble polymerization initiators are combined as one component with a reducing agent such as ferrous salt Agent systems, benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, etc. are used. These polymerization initiators may be added to the polymerization system at any time before addition of the monomer, at the same time as addition of the monomer, or after addition, and these addition methods may be combined as necessary.

【００２５】本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動
剤を使用することもできる。そのような連鎖移動剤の具
体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メ
ルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四
塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連
鎖移動剤は単独でも２種類以上の併用でもよく、モノマ
ー１００重量部に対して通常０〜５重量部の範囲で用い
られる。In the present invention, a known chain transfer agent may be used if necessary. Specific examples of such chain transfer agents include t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, diisopropylxanthogen, carbon tetrachloride, trichlorobromomethane and the like. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more kinds, and is usually used in the range of 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.

【００２６】以上のようにして得られる重合体一次粒子
の体積平均粒径は、通常０．０２〜３μｍの範囲であ
り、好ましくは０．０５〜３μｍ、更に好ましくは０．
１〜２μｍであり、特に好ましくは０．１〜１μｍであ
る。なお、平均粒径は、例えば日機装製「マイクロトラ
ックＵＰＡ（ｕｌｔｒａ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌ
ｙｚｅｒ）」（以下、ＵＰＡという）を用いて測定する
ことができる。粒径が０．０２μｍ より小さくなると
凝集速度の制御が困難となり易い。また、３μｍより大
きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎる
ため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適
当となる。The volume average particle diameter of the polymer primary particles obtained as described above is usually in the range of 0.02 to 3 μm, preferably 0.05 to 3 μm, more preferably 0.
It is 1 to 2 μm, and particularly preferably 0.1 to 1 μm. The average particle diameter is, for example, “Microtrac UPA (ultra particle anal)” manufactured by Nikkiso.
yzer) ”(hereinafter referred to as UPA). When the particle size is smaller than 0.02 μm, it becomes difficult to control the aggregation rate. On the other hand, if it is larger than 3 μm, the toner particle size obtained by agglomeration becomes too large, which makes it unsuitable for applications requiring high resolution as a toner.

【００２７】さて、本発明においては、上記乳化重合で
得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス
が、その中の重合体成分に対して未反応モノマーを１０
００〜３０００ｐｐｍの範囲で含有している必要があ
る。未反応モノマーの量は、好ましくは１５００〜３０
００ｐｐｍ、より好ましくは２０００〜３０００ｐｐｍ
である。未反応モノマー量が１０００ｐｐｍ未満である
とトナー粒子の円形度向上効果が小さく、他方、３００
０ｐｐｍを越えると後の段階で残存モノマーを減少させ
ることが困難となり易い。In the present invention, the emulsion-polymerized latex containing the polymer primary particles obtained by the above-mentioned emulsion polymerization contains 10 parts of unreacted monomer with respect to the polymer component therein.
It must be contained in the range of 0.00 to 3000 ppm. The amount of unreacted monomer is preferably 1500-30
00 ppm, more preferably 2000-3000 ppm
Is. When the amount of unreacted monomer is less than 1000 ppm, the effect of improving the circularity of the toner particles is small, while on the other hand, it is 300
If it exceeds 0 ppm, it tends to be difficult to reduce the amount of residual monomer in a later stage.

【００２８】乳化重合ラテックス中の未反応モノマーの
調整は、例えば、該乳化重合ラテックスの製造工程にお
いて、重合時の温度の低減化や重合開始剤添加後の重合
時間の短縮などによって行うことができる。次に、凝集
工程について説明する。凝集工程においては、上記重合
体一次粒子、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制
御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それ
ぞれ乳化して乳化液とし、これらを共凝集して粒子凝集
体とする。凝集を行う各成分のうち、帯電制御剤分散液
は、凝集工程の途中で添加してもよく、凝集工程後に添
加してもよい。The unreacted monomer in the emulsion-polymerized latex can be adjusted, for example, by reducing the temperature during the polymerization or shortening the polymerization time after the addition of the polymerization initiator in the production process of the emulsion-polymerized latex. . Next, the aggregation step will be described. In the aggregating step, the polymer primary particles, the colorant primary particles, and optionally the charge control agent particles, wax particles, and other internal additives are each emulsified into an emulsion, and these are coaggregated. Use as particle aggregates. Among the components to be aggregated, the charge control agent dispersion may be added during the aggregation step or after the aggregation step.

【００２９】上記着色剤の具体的な例としては、カーボ
ンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン
系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジン
イエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、
モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知
の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることがで
きる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジ
ンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタ
はキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシ
アニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤
は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２
０重量部となるように用いられる。なお、本明細書にお
いて「バインダー樹脂」の量は、後記樹脂微粒子を使用
する場合、重合体一次粒子を構成する樹脂成分と樹脂微
粒子を構成する樹脂成分とを併せたものの量を意味す
る。Specific examples of the colorant include carbon black, aniline blue, phthalocyanine blue,
Phthalocyanine Green, Hansa Yellow, Rhodamine dyes and pigments, Chrome Yellow, Quinacridone, Benzidine Yellow, Rose Bengal, Triallylmethane dyes,
Any known dyes and pigments such as monoazo dyes, disazo dyes and condensed azo dyes can be used alone or in combination. In the case of a full-color toner, it is preferable to use benzidine yellow as a yellow dye, monoazo dyes and condensed azo dyes and pigments, magenta quinacridone and monoazo dyes and pigments, and cyan as phthalocyanine blue. The colorant is usually 3 to 2 with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
It is used so as to be 0 part by weight. In the present specification, the amount of the "binder resin" means the amount of the resin component forming the polymer primary particles and the resin component forming the resin particles when the resin fine particles described later are used.

【００３０】上記着色剤一次粒子としては、実質的に水
に不溶である有機顔料を乳化剤の存在下で水中に乳化さ
せてエマルションの状態としたものが好ましく、この場
合の着色剤一次粒子の体積平均粒径としては、０．０１
〜３μｍが好ましい。また、上記帯電制御剤としては、
公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることが
でき、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニ
ウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負
帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属
塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合
物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの
金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸
引性の有機物質が挙げられる。The colorant primary particles are preferably those obtained by emulsifying an organic pigment which is substantially insoluble in water in water in the presence of an emulsifier to give an emulsion state, and the volume of the colorant primary particles in this case. The average particle size is 0.01
˜3 μm is preferred. Further, as the charge control agent,
Any known compound may be used alone or in combination, and examples thereof include a quaternary ammonium salt as a positively chargeable charge control agent and a basic / electron-donating metal substance, and a negatively chargeable charge control agent. Examples thereof include metal chelates, metal salts of organic acids, metal-containing dyes, nigrosine dyes, amide group-containing compounds, phenol compounds, naphthol compounds and their metal salts, urethane bond-containing compounds, and acidic or electron-withdrawing organic substances.

【００３１】また、カラートナー適応性（帯電制御剤自
体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこ
と）を勘案すると、正帯電性帯電制御剤としては４級ア
ンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサ
リチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、
アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸
の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合
物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，
４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロ
キシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナー
に所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバイン
ダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用
い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。In consideration of color toner adaptability (the charge control agent itself is colorless or pale and does not hinder the color tone of the toner), a quaternary ammonium salt compound is used as the positive charge control agent and a negative chargeability is obtained. As charge control agents, salicylic acid or alkylsalicylic acid chromium, zinc,
Metal salts with aluminum and the like, metal complexes, metal salts of benzylic acid, metal complexes, amide compounds, phenol compounds, naphthol compounds, phenolamide compounds, 4,
Hydroxynaphthalene compounds such as 4'-methylenebis [2- [N- (4-chlorophenyl) amido] -3-hydroxynaphthalene] are preferred. The amount used may be determined according to the desired charge amount of the toner, but is usually 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.

【００３２】帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３
μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用
することが好ましい。凝集工程には、加熱して凝集を行
う方法、及び電解質を加えて凝集を行う方法があり、こ
れらを併用してもよい。加熱して凝集を行う場合、凝集
温度として具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、
Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）が用いられ、
（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ−５）℃の範囲が好ましい。
上記温度範囲であれば、通常、電解質を用いることなく
好ましいトナー粒径に凝集させることができる。The charge control agent also has an average particle size of 0.01 to 3 in water.
It is preferably used as a μm emulsion (charge control agent primary particles). The aggregating step includes a method of heating and aggregating, and a method of adding an electrolyte to perform aggregating, and these may be used in combination. When heating and aggregating, specifically as an aggregating temperature, a temperature range of 5 ° C. to Tg (however,
Tg is the glass transition temperature of the polymer primary particles),
The range of (Tg-10) ° C to (Tg-5) ° C is preferable.
Within the above temperature range, usually, it is possible to agglomerate into a desired toner particle size without using an electrolyte.

【００３３】また、加熱して凝集を行う場合、凝集工程
に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成
工程とが連続的に行われ、その境界が曖昧となる場合が
あるが、（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくと
も３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみ
なすこととする。凝集は、所定の温度で通常少なくとも
３０分保持することにより、所望の粒径のトナー粒子と
することが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温
してもよいし、段階的に昇温してもよい。保持時間は、
（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下
が好ましく、１時間以上４時間未満がさらに好ましい。
このようにすることによって、小粒径であり、かつ粒度
分布のシャープなトナーを得ることができる。Further, in the case of heating and aggregating, when the aggregating step is followed by the aging step, the aggregating step and the aging step are continuously performed, and the boundary may be ambiguous. If there is a step of maintaining the temperature range of (Tg-20) ° C to Tg for at least 30 minutes, this is regarded as an aggregating step. Aggregation is preferably carried out at a predetermined temperature for at least 30 minutes to obtain toner particles having a desired particle size. The temperature may be raised to a predetermined temperature at a constant rate or may be raised stepwise. The retention time is
In the range of (Tg-20) ° C to Tg, 30 minutes or more and 8 hours or less is preferable, and 1 hour or more and less than 4 hours is more preferable.
By doing so, a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution can be obtained.

【００３４】また、混合分散液（重合体一次粒子含有分
散液）に電解質を添加して凝集を行う場合、使用する電
解質は、有機塩、無機塩のいずれでもよいが、好ましく
は１価あるいは２価以上の多価の金属塩が用いられる。
具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、
ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、
Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₅SＯ₃Ｎａ等
が挙げられる。When an electrolyte is added to the mixed dispersion (polymer primary particle-containing dispersion) to perform aggregation, the electrolyte used may be either an organic salt or an inorganic salt, but is preferably monovalent or divalent. A multivalent or higher valent metal salt is used.
Specifically, NaCl, KCl, LiCl, Na ₂ S
O ₄ , K ₂ SO ₄ , Li ₂ SO ₄ , MgCl ₂ , CaCl ₂ ,
MgSO ₄ , CaSO ₄ , ZnSO ₄ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ ,
Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , CH ₃ COONa, C ₆ H ₅ SO ₃ Na and the like can be mentioned.

【００３５】電解質の添加量は、電解質の種類によって
も異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部
に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好まし
くは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０
重量部である。電解質添加量が上記範囲より著しく少な
い場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１
μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒
径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。
また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合に
は、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝
集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体
の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる
傾向にある。The amount of the electrolyte added varies depending on the kind of the electrolyte, but is usually 0.05 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid component of the mixed dispersion. Preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10
Parts by weight. When the amount of electrolyte added is significantly smaller than the above range, the progress of the agglutination reaction is slowed down, and even after the agglutination reaction, 1
There is a tendency for problems such as remaining fine powder having a particle size of less than μm, or having an average particle size of the obtained aggregated particles of 3 μm or less.
When the amount of electrolyte added is significantly higher than the above range, rapid and difficult-to-control agglomeration is likely to occur, and coarse particles of 25 μm or more are mixed in the obtained agglomerated particles, or the shape of the agglomerate is distorted. It tends to cause problems such as becoming a fixed thing.

【００３６】また、電解質を加えて凝集を行う場合に
は、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。凝集
工程には、通常の攪拌槽が用いられ、形状としては、略
円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられ
る。反応槽の形状が略円筒状の場合、底面の形状には特
に制限はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用い
られる。When the electrolyte is added to perform the aggregation, the aggregation temperature is preferably in the temperature range of 5 ° C. to Tg. An ordinary stirring tank is used in the aggregating step, and the shape is preferably a substantially cylindrical shape or a substantially spherical shape. When the shape of the reaction tank is a substantially cylindrical shape, the shape of the bottom surface is not particularly limited, but a normal substantially arcuate shape is preferably used.

【００３７】攪拌効率を良好にするためには、混合分散
液の体積は、反応槽の体積の２／３以下が好ましく、３
／５以下が更に好ましい。また、混合分散液の体積が反
応槽の体積に比べて極端に小さいと、泡立ちが激しく増
粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の形
状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効率
も低下するので、この比率は、１／１０以上が好まし
く、１／５以上が更に好ましい。In order to improve the stirring efficiency, the volume of the mixed dispersion is preferably 2/3 or less of the volume of the reaction tank.
/ 5 or less is more preferable. Further, if the volume of the mixed dispersion is extremely smaller than the volume of the reaction tank, bubbling becomes violent and the viscosity increases, coarse powder particles are likely to be generated, and stirring may not be performed depending on the shape of the stirring blade. Since the production efficiency also decreases, this ratio is preferably 1/10 or more, more preferably 1/5 or more.

【００３８】凝集工程に用いる攪拌翼としては、公知の
各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。市販の攪拌
翼としては、例えば、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼
パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マ
ックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミ
キサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカルリボン翼
（神鋼パンテック社製）等の攪拌翼を挙げることができ
る。また、攪拌槽にはバッフルを設けてもよい。通常は
これらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の物性、
あるいは反応形態、反応槽の形状及び大きさ等により好
適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼として
は具体的には、ダブルヘリカルリボン翼またはアンカー
翼が挙げられ、中でもダブルヘリカルリボン翼が更に好
ましい。As the stirring blade used in the aggregating step, various known stirring blades having various shapes can be used. Examples of commercially available stirring blades include, for example, anchor blades, full-zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), sun mellar blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Maxblend blades (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Hi-F mixer blades (Souken). Examples include stirring blades such as those manufactured by Kagaku Co., Ltd. and double helical ribbon blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.). A baffle may be provided in the stirring tank. Normally, from these stirring blades, the viscosity and other physical properties of the reaction solution,
Alternatively, a suitable one is selected and used according to the reaction form, the shape and size of the reaction tank, and the preferable stirring blade specifically includes a double helical ribbon blade or an anchor blade, and among them, a double helical ribbon blade. Is more preferable.

【００３９】上記凝集工程の際に未反応モノマーを減少
させるための何らかの手段が講じられなければ、得られ
る粒子凝集体含有分散液中には前記乳化重合ラテックス
中と同程度の未反応モノマーが残存することとなるが、
この熟成工程に供される粒子凝集体含有分散液は、その
中の重合体成分に対して未反応モノマーを１０００〜３
０００ｐｐｍ含有するのが好ましい。Unless some measure is taken to reduce the unreacted monomer during the agglomeration step, the same amount of unreacted monomer as in the emulsion-polymerized latex remains in the resulting particle aggregate-containing dispersion. Will be done,
The particle aggregate-containing dispersion liquid used in this aging step contains 1000 to 3 unreacted monomers with respect to the polymer components therein.
It is preferable to contain 000 ppm.

【００４０】次に、熟成工程について説明する。熟成工
程においては、上記凝集工程で得られた粒子凝集体含有
分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせ
てトナー粒子を生成させる。具体的には、凝集工程で得
られた粒子凝集体の安定性を増すために、Ｔｇ〜（Ｔｇ
＋８０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２０）℃〜（Ｔｇ＋８
０）℃の温度範囲であり、かつ重合体一次粒子の軟化点
以下の温度範囲で、粒子凝集体中の凝集した粒子間の融
着を起こさせる。上記したように、熟成工程に供される
粒子凝集体含有分散液が適当量の未反応モノマーを含有
していると、この熟成工程において得られるトナー粒子
の形状を容易に球状に近いものすることができ、形状制
御も容易となる。Next, the aging step will be described. In the aging step, toner particles are produced by causing fusion between the agglomerated particles in the particle agglomerates in the particle agglomerate-containing dispersion liquid obtained in the agglomeration step. Specifically, in order to increase the stability of the particle aggregate obtained in the aggregation step, Tg to (Tg
+80) ° C., preferably (Tg + 20) ° C. to (Tg + 8)
In the temperature range of 0) ° C. and below the softening point of the polymer primary particles, fusion between the agglomerated particles in the particle agglomerate is caused. As described above, when the particle aggregate-containing dispersion liquid to be subjected to the ripening step contains an appropriate amount of unreacted monomer, the shape of the toner particles obtained in this ripening step can easily be made nearly spherical. The shape can be controlled easily.

【００４１】熟成工程の時間は、通常１時間から２４時
間であり、好ましくは１時間から１０時間である。ま
た、熟成工程は、凝集工程に用いた攪拌槽と同様な攪拌
槽を用いて行うことができる。さて、上記熟成工程に供
された粒子凝集体含有分散液はかなりの量の未反応モノ
マーを含有しているが、この残存モノマーは、熟成工程
において粒子凝集体含有分散液に熱分解性ラジカル発生
剤を添加することによって容易に除去することができ
る。The time of the aging step is usually 1 hour to 24 hours, preferably 1 hour to 10 hours. Further, the aging step can be performed using a stirring tank similar to the stirring tank used in the aggregating step. Now, the particle aggregate-containing dispersion liquid that has been subjected to the aging step contains a considerable amount of unreacted monomer, but this residual monomer is generated in the particle aggregate-containing dispersion liquid in the aging step by the generation of thermally decomposable radicals. It can be easily removed by adding an agent.

【００４２】上記熟成工程で用いられる熱分解性ラジカ
ル発生剤としては、通常重合開始剤として用いられる公
知の水溶性重合開始剤を用いることができる。具体的に
は例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、及びこれら過硫酸塩を一成
分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせ
たレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビス
シアノ吉草酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤、及び、これ
ら水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤
と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイ
ル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が用いら
れる。中でも過硫酸塩が好ましい。熱分解性ラジカル発
生剤の添加量は、粒子凝集体含有分散液中の重合体成分
に対して、通常０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜
２重量％、更に好ましくは０．４〜１重量％である。As the heat-decomposable radical generator used in the aging step, a known water-soluble polymerization initiator usually used as a polymerization initiator can be used. Specifically, for example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc., and a redox initiator obtained by combining these persulfates as a component with a reducing agent such as sodium acid sulfite, hydrogen peroxide, 4 , 4'-azobiscyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and other water-soluble polymerization initiators, and redox initiation in which these water-soluble polymerization initiators are combined as one component with a reducing agent such as ferrous salt Agent systems, benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, etc. are used. Of these, persulfate is preferable. The addition amount of the heat-decomposable radical generator is usually 0.1 to 3% by weight, preferably 0.3 to, based on the polymer component in the particle aggregate-containing dispersion liquid.
It is 2% by weight, more preferably 0.4 to 1% by weight.

【００４３】カプセル化トナーを製造する場合には、上
記熟成工程以前又は熟成工程中に粒子凝集体含有分散液
に樹脂微粒子を添加し該樹脂微粒子を粒子凝集体に付着
又は固着させる。樹脂微粒子は、乳化剤により水または
水を主体とする液中に分散してエマルションとして用い
る。樹脂微粒子は、乳化重合によって得られたものが好
ましい。また、樹脂微粒子は実質的にワックスを含まな
いものが好ましい。なお、実質的にワックスを含まない
とは、樹脂微粒子中のワックス含有量が、１重量％以
下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．
１重量％以下であることを意味する。樹脂微粒子が実質
的にワックスを含まない場合は、定着機によってトナー
が定着される前にはトナー表面部にワックスが浸出しに
くく、装置汚れを防ぐことができ、また、耐ブロッキン
グ性も良好となる。In the case of producing an encapsulated toner, resin fine particles are added to the dispersion liquid containing particle aggregates before or during the aging step to adhere or fix the resin fine particles to the particle aggregates. The resin fine particles are dispersed in water or a liquid containing water by an emulsifier and used as an emulsion. The resin fine particles are preferably those obtained by emulsion polymerization. Further, it is preferable that the resin fine particles contain substantially no wax. The term "substantially free of wax" means that the wax content in the resin fine particles is 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0.
This means that the content is 1% by weight or less. When the resin fine particles do not substantially contain wax, the wax is unlikely to seep out to the toner surface portion before the toner is fixed by the fixing device, the device can be prevented from being soiled, and the blocking resistance is also good. Become.

【００４４】樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均
粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜
１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられ
るモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等
を用いることができる。また、樹脂微粒子に用いられる
樹脂は架橋されているのが好ましい。架橋剤としては、
上述の重合体一次粒子に用いられる多官能性モノマーが
使用できる。樹脂微粒子に架橋樹脂を用いる場合の架橋
度は、テトラヒドロフラン不溶分として通常５重量％以
上であり、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上
が更に好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。ま
た、通常７０重量％以下である。The resin fine particles preferably have a volume average particle diameter of 0.02 to 3 μm, and more preferably 0.05 to 3 μm.
Those having a thickness of 1.5 μm and obtained by polymerizing the same monomers as those used for the polymer primary particles described above can be used. The resin used for the resin fine particles is preferably crosslinked. As a cross-linking agent,
The polyfunctional monomer used for the above-mentioned polymer primary particles can be used. When a crosslinked resin is used for the resin fine particles, the degree of crosslinking is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and particularly preferably 20% by weight or more as a tetrahydrofuran insoluble matter. Further, it is usually 70% by weight or less.

【００４５】上記の各工程を経ることにより得られたト
ナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒
子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した
後、乾燥する。乾燥後のトナー中に残存する未反応モノ
マー量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは
５０ｐｐｍ以下である。また、本発明方法で得られたト
ナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共に用いるこ
とができ、そのような流動化剤としては、具体的には、
疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉
末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重
量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１
〜３重量部用いられる。The toner particles obtained through the above steps are subjected to solid-liquid separation according to a known method to recover the toner particles, which are then washed, if necessary, and dried. The amount of unreacted monomer remaining in the dried toner is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. Further, the toner obtained by the method of the present invention can be used together with an additive such as a fluidizing agent if necessary, and as such fluidizing agent, specifically,
Examples thereof include fine powders of hydrophobic silica, titanium oxide, aluminum oxide, etc., and usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the binder resin.
~ 3 parts by weight are used.

【００４６】さらに、本発明方法で得られたトナーは、
マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ス
トロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレ
ン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などを内添
剤又は外添剤として用いることができる。これらの添加
剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、
通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０
重量部程度が好適である。Further, the toner obtained by the method of the present invention is
Inorganic fine powders such as magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, and conductive titania, and resistance modifiers such as styrene resin and acrylic resin and lubricants can be used as internal or external additives. The amount of these additives used may be appropriately selected according to the desired performance,
Usually 0.05 to 10 per 100 parts by weight of binder resin
About parts by weight is preferable.

【００４７】本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系
現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用い
てもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリア
としては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁
性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施した
ものや磁性キャリア等公知のものを用いることができ
る。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般
的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ス
チレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シ
リコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が
利用できる。The electrostatic image developing toner of the present invention may be used in the form of either a two-component developer or a non-magnetic one-component developer. When used as a two-component developer, the carrier may be a magnetic substance such as iron powder, magnetite powder, or ferrite powder, or a known substance such as a resin coated on the surface thereof or a magnetic carrier. As the coating resin for the resin coating carrier, generally known styrene resins, acrylic resins, styrene-acrylic copolymer resins, silicone resins, modified silicone resins, fluororesins, or mixtures thereof can be used.

【００４８】[0048]

【実施例】次に本発明の具体的態様を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。なお、
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。ま
た、平均粒径、粒度分布、重量平均分子量、ガラス転移
点（Ｔｇ）、５０％円形度、残存モノマー量、粘弾性及
びテトラヒドロフラン不溶分は、それぞれ下記の方法に
より測定した。EXAMPLES Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention does not exceed the gist of the invention.
The present invention is not limited to the examples below. In addition,
In the following examples, "parts" means "parts by weight". The average particle size, particle size distribution, weight average molecular weight, glass transition point (Tg), 50% circularity, residual monomer amount, viscoelasticity and tetrahydrofuran insoluble matter were measured by the following methods.

【００４９】体積平均粒径、個数平均粒径、粒度分布：
ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラック
ＵＰＡ（以下、ＵＰＡと略す）、コールター社製コール
ターカウンターマルチサイザーＩＩ型（以下、コールタ
ーカウンターと略す）により測定した。重量平均分子量
（Ｍｗ）および分子量ピーク（Ｍｐ）：以下の条件のゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り測定した。Volume average particle size, number average particle size, particle size distribution:
It was measured with Horiba LA-500, Nikkiso Microtrac UPA (hereinafter abbreviated as UPA), and Coulter Coulter Counter Multisizer II (hereinafter abbreviated as Coulter counter). Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight peak (Mp): Measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

【００５０】[0050]

【表１】測定条件 装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、 カラム：ポリマーラボラトリー 社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍ
ｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、 溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、 試料濃度：０．１重量％、 検量線：標準ポリスチレン。[Table 1] Measurement conditions Device: Tosoh GPC device HLC-8020, Column: Polymer Laboratory PL-gel M
fixed-B 10μ, solvent: tetrahydrofuran (THF), sample concentration: 0.1% by weight, calibration curve: standard polystyrene.

【００５１】ガラス転移温度（Ｔｇ）：パーキンエルマ
ー社製ＤＳＣ７により測定した。３０℃から１００℃ま
で７分で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−
２０℃から１００℃まで１２分で昇温し、２回目の昇温
時に観察されたＴｇの値を用いた。５０％円形度：フロ
ー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ−２
０００」）にてトナーを測定し、下記式より求められた
値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を用い
た。Glass transition temperature (Tg): Measured by DSC7 manufactured by Perkin Elmer. The temperature is raised from 30 ° C to 100 ° C in 7 minutes and rapidly cooled from 100 ° C to -20 ° C.
The temperature was raised from 20 ° C. to 100 ° C. in 12 minutes, and the Tg value observed during the second heating was used. 50% circularity: Flow type particle image analyzer ("FPIA-2" manufactured by Sysmex Corporation)
000 ”), and the circularity corresponding to the cumulative particle size value at 50% of the value obtained by the following formula was used.

【００５２】[0052]

【数１】円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／
粒子投影像の周長 残存モノマー量：以下の条件のガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）によって測定した。[Equation 1] Circularity = Perimeter of circle having the same area as the projected area of particles
Perimeter residual monomer amount in particle projection image: measured by gas chromatography (GC) under the following conditions.

【００５３】[0053]

【表２】測定条件 カラム：ＤＢ−１ ０．３２ｍｍＩＤ×２５ｍ、０．５
２μｍ薄膜、 キャリアガス：ヘリウム ２．０ｍｌ／ｍｉｎ、 オーブン温度：５０℃（５分）〜８０℃、５℃／ｍｉ
ｎ、 注入口：２００℃、 注入量：１μＬ、 検出器：ＦＩＤ ２００℃、 メイクアップガス：ヘリウム ４０ｍｌ／ｍｉｎ。[Table 2] Measurement conditions Column: DB-1 0.32 mm ID x 25 m, 0.5
2 μm thin film, carrier gas: helium 2.0 ml / min, oven temperature: 50 ° C. (5 minutes) to 80 ° C., 5 ° C./mi
n, inlet: 200 ° C., injection amount: 1 μL, detector: FID 200 ° C., makeup gas: helium 40 ml / min.

【００５４】粘弾性：以下の条件で測定した。Viscoelasticity: Measured under the following conditions.

【００５５】[0055]

【表３】測定条件 装置：ＲＤＡII（レオメトリック社製） 試料の作製：トナーを加熱（５０℃）し、加圧成型して
直径約８ｍｍ、厚さ３〜５ｍｍの円柱状に調整する。 測定：直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温
速度２℃で室温から２００℃まで測定する。 歪：初期を０．１％に設定し、自動モードで測定する。 周波数：６．２８rad/sec テトラヒドロフラン不溶分：トナー１ｇをテトラヒドロ
フラン５０ｇに加え、２５℃で２４時間静置溶解し、セ
ライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を除去してテ
トラヒドロフラン可溶分を定量し、１ｇから差し引いて
テトラヒドロフラン不溶分を算出した。 実施例１ ［現像用トナーの製造−１（Ｔ―１）］ （ワックス分散液−１）脱塩水６８．３３部、ペンタエ
リスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターＨ−
４７６、日本油脂製）３０部、及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、
有効成分６６％）１．６７部を混合し、９０℃にて高圧
剪断をかけて乳化し、エステルワックス微粒子の分散液
を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒
子の平均粒径は３４０ｎｍであった。 （重合体一次粒子分散液−１）攪拌装置（３枚翼）、加
熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を
備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に
ワックス分散液−１２８部、１５％ネオゲンＳＣ水溶液
１．２部、及び脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で
９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、及び
８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。[Table 3] Measurement conditions Apparatus: RDAII (manufactured by Rheometric Co.) Preparation of sample: Toner is heated (50 ° C.) and pressure-molded to form a cylindrical column having a diameter of about 8 mm and a thickness of 3 to 5 mm. Measurement: Using a parallel plate having a diameter of 7.9 mm, the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 2 ° C. Distortion: Initially set to 0.1% and measured in automatic mode. Frequency: 6.28 rad / sec Tetrahydrofuran insoluble matter: 1 g of toner was added to 50 g of tetrahydrofuran, dissolved by standing still at 25 ° C. for 24 hours, filtered using 10 g of Celite, and the solvent of the filtrate was removed to quantify tetrahydrofuran soluble matter. Then, the content insoluble in tetrahydrofuran was calculated by subtracting from 1 g. Example 1 [Production of Toner for Development-1 (T-1)] (Wax Dispersion-1) 68.33 parts of demineralized water, stearic acid ester of pentaerythritol (Unistar H-
476, manufactured by NOF CORPORATION, and sodium dodecylbenzene sulfonate (Neogen SC, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku,
1.67 parts of active ingredient 66%) were mixed and emulsified by applying high-pressure shearing at 90 ° C. to obtain a dispersion liquid of ester wax fine particles. The average particle diameter of the ester wax fine particles measured by LA-500 was 340 nm. (Polymer primary particle dispersion liquid-1) A wax dispersion liquid in a reactor (volume 60 liters, inner diameter 400 mm) equipped with a stirrer (three blades), a heating and cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. -128 parts, 1.2 parts of 15% Neogen SC aqueous solution, and 393 parts of demineralized water were charged and heated to 90 ° C. under a nitrogen stream, 1.6 parts of 8% hydrogen peroxide aqueous solution, and 8% ascorbic acid aqueous solution. 1.6 parts were added.

【００５６】その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。Then, a mixture of the following monomer / emulsifier aqueous solution was added over 5 hours from the initiation of polymerization, and an aqueous initiator solution was added over 6 hours from the initiation of polymerization, and the mixture was kept for 30 minutes.

【００５７】[0057]

【表４】 ［モノマー類］ スチレン ７９部（５５３０ｇ） アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 ブロモトリクロロメタン ０．４５部 ２−メルカプトエタノール ０．０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０．８部 ［乳化剤水溶液］ １５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部 脱塩水 ２５部 ［開始剤水溶液］ ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部 重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体分散液を得
た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は
１２２，０００、分子量ピーク（Ｍｐ）は５６，００
０、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９５ｎｍ、Ｔｇは
ワックスの融点と重なり不明瞭であったが５５〜６０℃
の間であった。残存スチレンモノマー量は１，８４５ｐ
ｐｍであった。 （樹脂微粒子分散液−１）攪拌装置（３枚翼）、加熱冷
却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備え
た反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に１５
％ネオゲンＳＣ水溶液５部、及び脱塩水３７２部を仕込
み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水
溶液１．６部、及び８％アスコルビン酸水溶液１．６部
を添加した。[Table 4] [Monomers] Styrene 79 parts (5530 g) Butyl acrylate 21 parts Acrylic acid 3 parts Bromotrichloromethane 0.45 parts 2-Mercaptoethanol 0.01 parts Hexanediol diacrylate 0.8 parts [Aqueous emulsifier solution] 15% Neogen SC aqueous solution 1 part Demineralized water 25 parts [Initiator aqueous solution] 8% Hydrogen peroxide aqueous solution 9 parts 8% Ascorbic acid aqueous solution 9 parts After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer dispersion. The weight average molecular weight (Mw) of the THF-soluble component of the polymer was 122,000, and the molecular weight peak (Mp) was 56,000.
0, the average particle size measured by UPA was 195 nm, and Tg was unclear because it overlapped with the melting point of the wax, but was 55 to 60 ° C.
It was between. The amount of residual styrene monomer is 1,845p
It was pm. (Resin fine particle dispersion liquid-1) 15 in a reactor (volume 60 liters, inner diameter 400 mm) equipped with a stirrer (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and each raw material / auxiliary agent charging device.
% Neogen SC aqueous solution 5 parts and demineralized water 372 parts were charged, the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 8% hydrogen peroxide aqueous solution 1.6 parts and 8% ascorbic acid aqueous solution 1.6 parts were added. did.

【００５８】その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液
の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を
重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持し
た。Thereafter, the following mixture of monomers and an emulsifier aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization, and the aqueous initiator solution was added over 6 hours after the start of polymerization, and the mixture was kept for 30 minutes.

【００５９】[0059]

【表５】 ［モノマー類］ スチレン ８８部（６１６０ｇ） アクリル酸ブチル １２部 アクリル酸 ２部 ブロモトリクロロメタン ０．５部 ２−メルカプトエタノール ０．０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部 ［乳化剤水溶液］ １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ２．５部 脱塩水 ２４部 ［開始剤水溶液］ ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。
重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は８
７，０００、分子量ピーク（Ｍｐ）は５８，０００、Ｕ
ＰＡで測定した平均粒子径は１２３ｎｍ、Ｔｇは８５℃
であった。残存スチレンモノマー量は２２００ｐｐｍで
あった。 （着色剤微粒子分散液−１）ピグメントブルー１５：３
の水分散液（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化
製、固形分３５％）。ＵＰＡで測定した平均粒径は１５
０ｎｍであった。（現像用トナーの製造−１）[Table 5] [Monomers] Styrene 88 parts (6160 g) Butyl acrylate 12 parts Acrylic acid 2 parts Bromotrichloromethane 0.5 parts 2-Mercaptoethanol 0.01 parts Hexanediol diacrylate 0.4 parts [Emulsifier aqueous solution] 15% Neogen SC aqueous solution 2.5 parts Demineralized water 24 parts [Initiator aqueous solution] 8% Hydrogen peroxide aqueous solution 9 parts 8% Ascorbic acid aqueous solution 9 parts After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer dispersion.
The weight average molecular weight (Mw) of the THF-soluble component of the polymer is 8
7,000, molecular weight peak (Mp) is 58,000, U
The average particle size measured by PA is 123 nm, Tg is 85 ° C.
Met. The amount of residual styrene monomer was 2200 ppm. (Colorant Fine Particle Dispersion-1) Pigment Blue 15: 3
Water dispersion (EP-700 Blue GA, manufactured by Dainichiseika, solid content 35%). The average particle size measured by UPA is 15
It was 0 nm. (Production of developing toner-1)

【００６０】[0060]

【表６】 重合体一次粒子分散液−１ ９５部（１９７ｇ；固形分として） 樹脂微粒子分散液−１ ５部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−１ ４．６部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 １．５部（固形分として） ５％過硫酸ナトリウム水溶液 ０．４４部（固形分として） 上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造
した。Table 6 Polymer primary particle dispersion-1 95 parts (197 g; as solid content) Resin fine particle dispersion-1 5 parts (as solid content) Colorant fine particle dispersion-1 4.6 parts (as solid content) 15% Neogen SC aqueous solution 1.5 parts (as solid content) 5% sodium persulfate aqueous solution 0.44 parts (as solid content) A toner was produced by the following procedure using each of the above components.

【００６１】反応器（容積２Ｌ、バッフル付きダブルヘ
リカルリボン翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオ
ゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微
粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分
散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した
（固形分として０．４部）。その後攪拌しながら２５分
かけて５５℃に昇温して６０分保持し、さらに３０分か
けて６３℃に昇温して２０分保持した。樹脂微粒子分散
液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０４
部）の順に添加し、３０分保持した後、１５％ネオゲン
ＳＣ水溶液（固形分として３．５部）、脱塩水１７０部
及び５％過硫酸ナトリウム水溶液（固形分として０．４
４部）を添加してから１００分かけて９２℃に昇温して
３時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥す
ることによりトナーを得た。このトナー中の残存スチレ
ンモノマー量は乾燥前で１０２ｐｐｍ（固形分換算）で
あった。これを４０℃で４８時間送風乾燥し、残存スチ
レンモノマー量が３０ｐｐｍのトナーを得た。A reactor (volume: 2 L, double helical ribbon blade with baffle) was charged with a polymer primary particle dispersion and a 15% aqueous solution of Neogen SC, and the mixture was uniformly mixed. Then, a colorant fine particle dispersion was added and mixed uniformly. did. Aqueous aluminum sulfate solution was added dropwise to the obtained mixed dispersion while stirring (0.4 parts as solid content). Then, with stirring, the temperature was raised to 55 ° C over 25 minutes and held for 60 minutes, and further raised to 63 ° C over 30 minutes and held for 20 minutes. Resin fine particle dispersion, aluminum sulfate aqueous solution (0.04 as solid content)
Part) in that order and after holding for 30 minutes, 15% neogen SC aqueous solution (3.5 parts as solid content), 170 parts of demineralized water and 5% sodium persulfate aqueous solution (0.4 parts as solid content).
(4 parts) was added, the temperature was raised to 92 ° C. over 100 minutes, and the temperature was maintained for 3 hours. Then, the toner was obtained by cooling, filtering, washing with water, and drying. The amount of residual styrene monomer in this toner was 102 ppm (in terms of solid content) before drying. This was blow-dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain a toner having a residual styrene monomer amount of 30 ppm.

【００６２】このトナー１００部に対し、疎水性の表面
処理をしたシリカ（アエロジル社製、Ｒ９７４）を０．
６部混合攪拌し、現像用トナー（Ｔ―１）を得た。 （トナーの評価−１）現像用トナー（Ｔ―１）のコール
ターカウンターによる体積平均粒径は７．５μｍ、粒径
の５μｍ以下の割合は２．５％、１５μｍ以上の割合は
０．８％、粒径０．６〜２．１２μｍの粒子数割合は
０．３９％であった。また、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１３であ
り、５０％円形度は０．９６であった。このトナー（Ｔ
−１）のテトラヒドロフラン不溶分は７０重量％、貯蔵
弾性率Ｇ’は４００Ｐａ、損失弾性率Ｇ”は６２０Ｐａ
であった。 比較例１過硫酸ナトリウムを使用しなかったこと以外
は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。このトナ
ー中の残存スチレンモノマーの量は、３５０ｐｐｍであ
った。To 100 parts of this toner, silica having a hydrophobic surface treatment (R974, manufactured by Aerosil Co.) was used.
Six parts were mixed and stirred to obtain a developing toner (T-1). (Evaluation of Toner-1) The volume average particle diameter of the developing toner (T-1) measured by a Coulter counter is 7.5 μm, the ratio of the particle diameter of 5 μm or less is 2.5%, and the ratio of 15 μm or more is 0.8%. The ratio of the number of particles having a particle size of 0.6 to 2.12 μm was 0.39%. Further, Dv / Dn = 1.13 and the 50% circularity was 0.96. This toner (T
The tetrahydrofuran insoluble content of -1) is 70% by weight, the storage elastic modulus G'is 400 Pa, and the loss elastic modulus G "is 620 Pa.
Met. Comparative Example 1 A toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that sodium persulfate was not used. The amount of residual styrene monomer in this toner was 350 ppm.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明により、トナーの製造工程におい
て円形度の向上と生成トナー粒子中のモノマー量の低減
とを共に達成することのできる静電荷像現像用トナーの
製造方法が提供される。According to the present invention, there is provided a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which can achieve both improvement of circularity and reduction of the amount of monomer in toner particles produced in the toner production process.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星野 豊正 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AB03 CA03 EA03    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Toyomasa Hoshino             1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa             Within Mitsubishi Chemical Corporation F-term (reference) 2H005 AB03 CA03 EA03

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 乳化重合で得られた重合体一次粒子を含
有する乳化重合ラテックスに少なくとも着色剤を添加し
分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝
集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並び
に凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で粒子凝
集体中の凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程、を含
むトナーの製造方法において、上記乳化重合ラテックス
が、その中の重合体成分に対して未反応モノマーを１０
００〜３０００ｐｐｍ含有すること、及び熟成工程にお
いて粒子凝集体含有分散液に熱分解性ラジカル発生剤を
添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造
方法。1. A coaggregation is caused in a polymer primary particle-containing dispersion obtained by adding at least a colorant to an emulsion-polymerized latex containing polymer primary particles obtained by emulsion polymerization and dispersing the particles to cause particle coagulation. In the method for producing a toner, which comprises an aggregation step of generating aggregates, and an aging step of causing fusion between the aggregated particles in the particle aggregates in the particle aggregate-containing dispersion obtained in the aggregation step, the emulsion polymerization The latex contains 10 unreacted monomers with respect to the polymer components therein.
A method for producing an electrostatic charge image developing toner, characterized in that the content thereof is 0.00 to 3000 ppm, and that a thermally decomposable radical generator is added to the particle aggregate-containing dispersion liquid in the aging step. 【請求項２】 熟成工程に供される粒子凝集体含有分散
液が、その中の重合体成分に対して未反応モノマーを１
０００〜３０００ｐｐｍ含有する、請求項１に記載の静
電荷像現像用トナーの製造方法。2. The particle aggregate-containing dispersion liquid used in the aging step contains 1 unreacted monomer with respect to the polymer component therein.
The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, which contains 000 to 3000 ppm. 【請求項３】 熟成工程以前又は熟成工程中に粒子凝集
体含有分散液に樹脂微粒子を添加し該樹脂微粒子を粒子
凝集体に付着又は固着させる、請求項１又は２に記載の
静電荷像現像用トナーの製造方法。3. The electrostatic image development according to claim 1, wherein resin fine particles are added to the particle aggregate-containing dispersion liquid before the aging step or during the aging step to adhere or fix the resin fine particles to the particle aggregate. Of manufacturing toner for toner. 【請求項４】 トナー中の未反応モノマーの量が１００
ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静
電荷像現像用トナーの製造方法。4. The amount of unreacted monomer in the toner is 100.
The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, which has a content of ppm or less. 【請求項５】 トナーの動的粘弾性において、２００℃
における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”が４００
Ｐａ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電
荷像現像用トナーの製造方法。5. A toner having a dynamic viscoelasticity of 200 ° C.
Storage modulus G'and loss modulus G "at 400 are 400
The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 4, which has Pa or more.