JP2003172799A - Method of manufacturing radiological image converting panel - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a radiological image converting panel having uniform sensitivity in a short time by using a less fluorescent material with an evaporator occupying no large capacity. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the radiological image converting panel, including the step of forming the fluorescent layer by evaporating on a substrate a material which is produced by irradiating an evaporating source including a fluorescent material (or its raw material) with an electron beam, comprises separately arranging the evaporating source parted into two or more evaporating sources having different chemical components and repetitively irradiating the two or more evaporating sources with one electron beam emitted by a single electron beam source in a predetermined sequence. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、蓄積性蛍光体を利
用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変
換パネルの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a radiation image conversion panel used in a radiation image recording / reproducing method using a stimulable phosphor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】Ｘ線などの放射線が照射されると、放射
線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や
赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積
した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する
蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用
して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像
変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発
せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一
旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走
査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を
光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射
線画像記録再生方法が広く実用に共されている。読み取
りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去
が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使
用される。2. Description of the Related Art When radiation such as X-rays is irradiated, a part of the radiation energy is absorbed and accumulated, and then, when irradiated with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays, the accumulated radiation energy is changed. A stimulable phosphor having a property of emitting light (such as a stimulable phosphor exhibiting stimulated luminescence) is used to apply a test object to a sheet-shaped radiation image conversion panel containing the stimulable phosphor. After the radiation image information of the subject is once stored and recorded by irradiating the transmitted or emitted radiation from the subject, the panel is scanned with excitation light such as laser light and sequentially emitted as emitted light, and the emitted light is emitted. A radiation image recording / reproducing method, which consists of photoelectrically reading an image signal to obtain an image signal, is widely used in practice. The panel that has finished reading is erased of the remaining radiation energy, and then prepared and used repeatedly for the next imaging.

【０００３】放射線画像記録再生方法に用いられる放射
線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基
本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層と
からなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性で
ある場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍
光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通
常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質
あるいは物理的な衝撃から保護している。A radiation image conversion panel (also referred to as a stimulable phosphor sheet) used in the radiation image recording / reproducing method has a basic structure comprising a support and a phosphor layer provided thereon. However, when the phosphor layer is self-supporting, a support is not always necessary. In addition, a protective layer is usually provided on the upper surface of the phosphor layer (the surface not facing the support) to protect the phosphor layer from chemical alteration or physical impact.

【０００４】蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを
分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法
や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性
蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性
蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているも
のなどが知られている。The phosphor layer is composed of a stimulable phosphor and a binder which contains and supports the stimulable phosphor in a dispersed state. The phosphor layer does not include a binder formed by a vapor deposition method or a sintering method. Known are ones composed only of aggregates, ones in which polymer substances are impregnated in the gaps between the aggregates of stimulable phosphors, and the like.

【０００５】また、上記放射線画像記録再生方法の別法
として本出願人による特願平１１−３７２９７８号明細
書には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能と
エネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍
光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変
換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光
を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光ス
クリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案
されている。この方法は、被検体を透過などした放射線
をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光
体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光を
パネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報と
して蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査
して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取っ
て画像信号を得るものである。このような放射線像変換
パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。As another method of the above-mentioned radiation image recording / reproducing method, Japanese Patent Application No. 11-372978 filed by the present applicant separates the radiation absorbing function and the energy storing function in the conventional stimulable phosphor. A radiation image conversion panel containing at least a stimulable phosphor (energy storage phosphor), and a phosphor screen containing a phosphor that absorbs radiation and emits light in the ultraviolet to visible region (radiation absorption phosphor). A radiation image forming method using a combination of the above has been proposed. In this method, radiation that has passed through a subject is first converted into light in the ultraviolet or visible region by the radiation-absorbing phosphor of the screen or panel, and the light is then converted into a radiation image by the energy-storing phosphor of the panel. Store and record as information. Next, the panel is scanned with excitation light to emit emitted light, and the emitted light is photoelectrically read to obtain an image signal. Such a radiation image conversion panel and a fluorescent screen are also included in the present invention.

【０００６】放射線画像記録再生方法（および放射線画
像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有す
る方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パ
ネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質
（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであ
ることが望まれている。The radiation image recording / reproducing method (and the radiation image forming method) has a number of excellent advantages as described above, and even the radiation image conversion panel used in this method has as high a sensitivity as possible. It is desired to provide an image having good image quality (sharpness, graininess, etc.).

【０００７】感度および画質を高めることを目的とし
て、例えば特公平６−７７０７９号公報に記載されてい
るように、蛍光体層を気相堆積法により形成することか
らなる放射線像変換パネルの製造方法が提案されてい
る。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例
えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を
抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸
発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物
を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍
光体層を形成するものである。For the purpose of enhancing sensitivity and image quality, for example, as described in Japanese Patent Publication No. 6-77079, a method of manufacturing a radiation image conversion panel, which comprises forming a phosphor layer by a vapor deposition method. Is proposed. Vapor deposition methods include vapor deposition methods and sputtering methods. For example, the vapor deposition method heats an evaporation source made of a phosphor or its raw material by irradiation of a resistance heater or an electron beam to evaporate and scatter the evaporation source, By depositing the evaporation product on the surface of a substrate such as a metal sheet, a phosphor layer made of columnar crystals of the phosphor is formed.

【０００８】気相堆積法により形成された蛍光体層は、
結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状
結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。
このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上
げることができるので高感度であり、また励起光の平面
方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を
与えることができる。The phosphor layer formed by the vapor deposition method is
It does not contain a binder and is composed only of the phosphor, and there are voids (cracks) between the columnar crystals of the phosphor.
For this reason, it is possible to improve the entrance efficiency of the excitation light and the extraction efficiency of the emitted light, so that the sensitivity is high, and since it is possible to prevent the excitation light from being scattered in the plane direction, it is possible to provide an image with high sharpness. .

【０００９】上記公報には更に、蛍光体原料からなる複
数の蒸発源に複数の電子線を照射して共蒸着させてもよ
いことが記載されている。しかしながら、蒸着装置内に
複数の電子銃を設置して各電子銃より電子線を発生させ
ることになるため、図２に示すように、装置の構成上各
蒸発源をある程度の距離をおいて配置しなければならな
い。The above publication further describes that a plurality of evaporation sources made of a phosphor material may be irradiated with a plurality of electron beams for co-evaporation. However, since a plurality of electron guns are installed in the vapor deposition apparatus to generate electron beams from the respective electron guns, as shown in FIG. 2, the evaporation sources are arranged at a certain distance due to the configuration of the apparatus. Must.

【００１０】図２は、二元蒸着（共蒸着）法に用いられ
る従来の蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。図
２において蒸着装置は、基板２１、電子銃２２、２３、
および異なる蛍光体原料を含む蒸発源２４、２５から構
成される。蒸発源２４、２５に、電子銃２２、２３から
発生した電子線２６、２７がそれぞれ照射されると、蒸
発源２４、２５から蛍光体原料が蒸発し、その蒸発した
蛍光体原料はそれぞれ点線で示した範囲内で広がりなが
ら飛散し、基板２１上で蛍光体を合成すると同時に堆積
して蒸着膜を形成する。よって、蛍光体の組成の均一な
蒸着領域（すなわち、有効面積）は斜線で示した領域と
なる。言い換えれば、基板の左右両側で所定の蛍光体組
成からのずれが大きくなりがちである。そして、蒸発源
間の距離が大きくなるほど、この有効面積は増加する
が、蒸着速度が減少し、蒸着効率や原料利用効率が低下
する。一方、放射線像変換パネルとして充分な性能を得
るためには、その蛍光体層の層厚は２００〜７００μｍ
の範囲とすることが好ましいが、このような厚い蒸着膜
の製造には、通常の蒸着法は適していない。従って、そ
のような厚膜の蛍光体層の蒸着による形成操作を工夫す
る必要がある。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a conventional vapor deposition apparatus used in a binary vapor deposition (co-deposition) method. In FIG. 2, the vapor deposition apparatus includes a substrate 21, electron guns 22, 23,
And evaporation sources 24 and 25 containing different phosphor materials. When the evaporation sources 24 and 25 are irradiated with the electron beams 26 and 27 generated from the electron guns 22 and 23, the phosphor raw materials are evaporated from the evaporation sources 24 and 25, and the vaporized phosphor raw materials are indicated by dotted lines. It spreads and scatters within the range shown, and the phosphor is synthesized on the substrate 21 and simultaneously deposited to form a vapor deposition film. Therefore, the vapor deposition region (that is, the effective area) in which the composition of the phosphor is uniform is the region shown by the diagonal lines. In other words, the deviation from the predetermined phosphor composition tends to be large on the left and right sides of the substrate. As the distance between the evaporation sources increases, the effective area increases, but the vapor deposition rate decreases, and the vapor deposition efficiency and the raw material utilization efficiency decrease. On the other hand, in order to obtain sufficient performance as a radiation image conversion panel, the layer thickness of the phosphor layer is 200 to 700 μm.
However, the ordinary vapor deposition method is not suitable for the production of such a thick vapor deposited film. Therefore, it is necessary to devise the operation of forming such a thick phosphor layer by vapor deposition.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の問
題について検討した結果、一つの電子銃から発生した電
子線を二ポイントコントローラなどの制御システムを用
いて制御し、これを、二種以上の蒸発源（各蒸発源の化
学成分を合せることにより蛍光体を形成するように調製
した複数の蒸発源）に、予め決められた順序にて繰り返
し照射することにより、蒸発源を近接配置することが可
能となり、上記問題を解決できることを見い出した。As a result of examining the above problems, the present inventor controls an electron beam generated from one electron gun by using a control system such as a two-point controller, and The above evaporation sources (a plurality of evaporation sources prepared so as to form a phosphor by combining the chemical components of each evaporation source) are repeatedly irradiated in a predetermined order to arrange the evaporation sources in close proximity. It has become possible to solve the above problems.

【００１２】従って、本発明は、蒸着速度の低下、そし
て複雑な蒸着装置の使用などの工業的生産に不利な要件
を伴うこと無く、均一な感度を示す放射線像変換パネル
を製造する方法を提供することにある。Accordingly, the present invention provides a method for producing a radiation image conversion panel exhibiting uniform sensitivity without the disadvantages of industrial production, such as reduced deposition rate and the use of complex deposition equipment. To do.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明は、蛍光体もしく
はその原料を含む蒸発源に電子線を照射することによっ
て発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体
層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法
において、蒸発源を、化学成分が互いに異なる二以上の
蒸発源に分けて分離配置し、該二以上の蒸発源に、単一
の電子線源から発せられる一本の電子線を、予め決めら
れた順序にて順次繰り返し照射することを特徴とする放
射線像変換パネルの製造方法にある。The present invention includes a step of forming a phosphor layer by depositing a substance generated by irradiating an evaporation source containing a phosphor or a raw material thereof with an electron beam on a substrate. In the method for manufacturing a radiation image conversion panel, the evaporation source is divided into two or more evaporation sources having different chemical components and separated, and the two or more evaporation sources are provided with a single electron beam emitted from a single electron beam source. A method for manufacturing a radiation image conversion panel is characterized in that the electron beam is successively and repeatedly irradiated in a predetermined order.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明の製造方法において、二個
以上の蒸発源は、少なくとも蛍光体の母体成分を含む蒸
発源と少なくとも蛍光体の付活剤成分を含む蒸発源とか
らなることが好ましい。二個以上の蒸発源は、同一の容
器内に平面方向に互いに分離して配置してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the production method of the present invention, the two or more evaporation sources are composed of an evaporation source containing at least a matrix component of the phosphor and an evaporation source containing at least an activator component of the phosphor. preferable. Two or more evaporation sources may be arranged in the same container so as to be separated from each other in the plane direction.

【００１５】蛍光体は、蓄積性蛍光体であることが好ま
しく、特に下記の基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金
属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。
さらに、基本組成式（Ｉ）において、Ｍ_IがＣｓであ
り、ＸがＢｒであり、そしてＡがＥｕであることが好ま
しい。The phosphor is preferably a stimulable phosphor, and particularly preferably an alkali metal halide stimulable phosphor having the following basic composition formula (I).
Further, in the basic composition formula (I), it is preferable that M _I is Cs, X is Br, and A is Eu.

【００１６】 Ｍ_IＸ・ａＭ_IIＸ’₂・ｂＭ_IIIＸ”₃：ｚＡ ‥‥（Ｉ） ［ただし、Ｍ_IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからな
る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表
し；Ｍ_IIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一
種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ_IIIはＳ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ
ｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一
種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”
はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ
及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞ
れ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０
の範囲内の数値を表す］M _I X · aM _II X ′ ₂ · bM _III X ″ ₃ : zA (I) [wherein M _I is at least one alkali selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs] Represents a metal; M _II is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, C
represents at least one alkaline earth metal or divalent metal selected from the group consisting of u, Zn and Cd; M _III is S
c, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, A
represents at least one rare earth element or trivalent metal selected from the group consisting of 1, Ga and In; X, X ′ and X ″
Each represents at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; A is Y, Ce,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, E
r, Tm, Yb, Lu, Na, Mg, Cu, Ag, Tl
And at least one rare earth element or metal selected from the group consisting of Bi; and a, b and z are 0 ≦ a <0.5, 0 ≦ b <0.5 and 0 <z <1.0, respectively.
Represents a number within the range of

【００１７】以下に、本発明の放射線像変換パネルの製
造方法（二ポイント二元蒸着法）について、蛍光体が蓄
積性蛍光体である場合を例にとって図面を参照しながら
詳細に述べる。なお、二ポイント蒸着法については、無
機エレクトロルミネッセンス用の厚さが２００ｎｍ程度
の薄層の蛍光体層の形成を目的としたものであるが、
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８（１９９９），Ｌ１２９
１に記載がある。The method of manufacturing the radiation image storage panel of the present invention (two-point binary vapor deposition method) will be described in detail below with reference to the drawings, taking the case where the phosphor is a stimulable phosphor as an example. The two-point vapor deposition method aims to form a thin phosphor layer having a thickness of about 200 nm for inorganic electroluminescence.
J. Appl. Phys. 38 (1999), L129
There is a description in 1.

【００１８】蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線
像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射
線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選
ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシ
ート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、ス
ズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどから
なる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにお
いて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状
性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性
物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなど
の光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知
られている。本発明で用いられる基板についても、これ
らの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に
選択することができる。さらに、得られる画像の鮮鋭度
を向上させる目的で、基板の蛍光体層側の表面（支持体
の蛍光体層側の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射
層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合
には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小
な凹凸が形成されていてもよい。The substrate for forming the vapor-deposited film usually doubles as a support for the radiation image conversion panel, and can be arbitrarily selected from materials known as a support for conventional radiation image conversion panels. Preferred substrates are a quartz glass sheet, a sapphire glass sheet; a metal sheet made of aluminum, iron, tin, chromium or the like; a resin sheet made of aramid or the like. In a known radiation image conversion panel, in order to improve sensitivity or image quality (sharpness, graininess) as a panel, a light reflecting layer made of a light reflecting material such as titanium dioxide, or a light absorbing material such as carbon black. It is known to provide a light absorption layer and the like. The substrate used in the present invention can also be provided with these various layers, and their configuration can be arbitrarily selected according to the desired purpose and application of the radiation image conversion panel. Further, for the purpose of improving the sharpness of the obtained image, the surface of the substrate on the phosphor layer side (the undercoat layer (adhesion imparting layer) on the surface of the support on the phosphor layer side, a light reflection layer or a light absorption layer) When an auxiliary layer such as the above is provided, it may be the surface of these auxiliary layers), and minute irregularities may be formed.

【００１９】本発明において蓄積性蛍光体としては、波
長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、
３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性
蛍光体が好ましい。そのような輝尽性蛍光体の例は、特
公平７−８４５８８号、特開平２−１９３１００号およ
び特開平４−３１０９００号の各公報に詳しく記載され
ている。In the present invention, as the stimulable phosphor, by irradiation with excitation light having a wavelength in the range of 400 to 900 nm,
A stimulable phosphor that exhibits stimulated emission in the wavelength range of 300 to 500 nm is preferable. Examples of such stimulable phosphors are described in detail in JP-B-7-84588, JP-A-2-193100 and JP-A-4-310900.

【００２０】これらのうちでも、基本組成式（Ｉ）： Ｍ_IＸ・ａＭ_IIＸ’₂・ｂＭ_IIIＸ”₃：ｚＡ ‥‥（Ｉ） で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体
は特に好ましい。ただし、Ｍ_IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ
及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアル
カリ金属を表し、Ｍ_IIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表
し、Ｍ_IIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選
ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表
し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選
ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。
Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦
ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。[0020] Among these, the basic formula _{(I): M I X ·} aM II X '2 · bM III X "3: zA ‥‥ alkali metal halide stimulable phosphor represented by (I) Body is particularly preferred, where M _I is Li, Na, K, Rb
And Cs represents at least one alkali metal selected from the group consisting of Cs and Ms, and M _II is Be, Mg, Ca, Sr, B
represents at least one alkaline earth metal or divalent metal selected from the group consisting of a, Ni, Cu, Zn and Cd, and M _III represents Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, P
m, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, T
represents at least one rare earth element or trivalent metal selected from the group consisting of m, Yb, Lu, Al, Ga and In, and A represents Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, G
d, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, N
It represents at least one rare earth element or metal selected from the group consisting of a, Mg, Cu, Ag, Tl and Bi.
X, X ′ and X ″ are F, Cl, Br and I, respectively.
Represents at least one halogen selected from the group consisting of a, b and z are 0 ≦ a <0.5 and 0 ≦, respectively.
It represents a numerical value within the range of b <0.5 and 0 <z <1.0.

【００２１】上記基本組成式（Ｉ）中のＭ_Iとしては少
なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては
少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。Ａとして
は特にＥｕ又はＢｉであることが好ましい。また、基本
組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、
二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加
物として、Ｍ_I１モルに対して、０．５モル以下の量で
加えてもよい。It is preferable that M _I in the basic composition formula (I) contains at least Cs. X preferably contains at least Br. It is particularly preferable that A is Eu or Bi. Further, in the basic composition formula (I), if necessary, aluminum oxide,
A metal oxide such as silicon dioxide or zirconium oxide may be added as an additive in an amount of 0.5 mol or less with respect to 1 mol of M _I.

【００２２】また、基本組成式（II）： Ｍ_IIＦＸ：ｚＬｎ ‥‥（II） で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、Ｍ_IIはＢａ、
Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから
なる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表
す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２
の範囲内の数値を表す。Further, a rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor represented by the basic composition formula (II): M _II FX: zLn ... (II) is also preferable. However, M _II is Ba,
Represents at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr and Ca, and Ln represents Ce, Pr, Sm, E
It represents at least one rare earth element selected from the group consisting of u, Tb, Dy, Ho, Nd, Er, Tm and Yb. X represents at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I. z is 0 <z ≦ 0.2
Represents a number within the range.

【００２３】上記基本組成式（II）中のＭ_IIとしては、
Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとして
は、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基
本組成式（II）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見え
るが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すも
のであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すもの
ではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ_-イオンの
空格子点であるＦ₊（Ｘ_-）中心が多く生成された状態
が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める
上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にある
ことが多い。As M _II in the above basic composition formula (II),
It is preferable that Ba accounts for more than half. Ln is preferably Eu or Ce. Further, in the basic composition formula (II), it appears as F: X = 1: 1 in the notation, but this shows that it has a BaFX type crystal structure, and it is stoichiometric in the final composition. It does not indicate the composition. In general, a state in which a large number of F ₊ (X ₋ ) centers, which are vacancy points of X ₋ ions, are generated in the BaFX crystal is preferable in order to enhance the photostimulation efficiency for light of 600 to 700 nm. At this time, F is often slightly over X.

【００２４】なお、基本組成式（II）では省略されてい
るが、必要に応じて下記のような添加物を一種もしくは
二種以上を基本組成式（II）に加えてもよい。 ｂＡ， ｗＮ_I， ｘＮ_II， ｙＮ_III Although omitted in the basic composition formula (II), one or more of the following additives may be added to the basic composition formula (II), if necessary. bA, wN _I , xN _II , yN _III

【００２５】ただし、ＡはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びＺｒ
Ｏ₂などの金属酸化物を表す。Ｍ_IIＦＸ粒子同士の焼結
を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以
下の超微粒子でＭ_IIＦＸとの反応性が低いものを用いる
ことが好ましい。Ｎ_Iは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣ
ｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金
属の化合物を表し、Ｎ_IIは、Ｍｇ及び／又はＢｅからな
るアルカリ土類金属の化合物を表し、Ｎ_IIIは、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕから
なる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物
を表す。これらの金属化合物としては、特開昭５９−７
５２００号公報に記載のようなハロゲン化物を用いるこ
とが好ましいが、それらに限定されるものではない。However, A is Al ₂ O ₃ , SiO ₂ and Zr
Represents a metal oxide such as O ₂ . In preventing sintering between M _II FX particles, it is preferable to use an average particle size of the primary particles has low reactivity with M _II FX in the following ultrafine particles 0.1 [mu] m. N _I is Li, Na, K, Rb and C
represents a compound of at least one alkali metal selected from the group consisting of s, N _II represents a compound of an alkaline earth metal consisting of Mg and / or Be, N _III represents Al,
It represents a compound of at least one trivalent metal selected from the group consisting of Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Gd and Lu. Examples of these metal compounds include JP-A-59-7.
It is preferable to use a halide as described in Japanese Patent No. 5200, but it is not limited thereto.

【００２６】また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、Ｍ_II
ＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０
≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦
０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成
やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては
最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけでは
ない。また、上記化合物には最終的な組成物において添
加されたままの化合物として残留するものもあれば、Ｍ
_IIＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものも
ある。Further, b, w, x and y are respectively M _II
It is the amount of addition when the number of moles of FX is 1, and is 0.
≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ w ≦ 2, 0 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦ y ≦
It represents a numerical value within each range of 0.3. These figures do not represent the elemental ratios contained in the final composition with respect to additives that are reduced by firing and subsequent cleaning treatments. In addition, some of the above compounds may remain as the compounds just added in the final composition,
_Some react with or are incorporated into _II FX.

【００２７】その他、上記基本組成式（II）には更に必
要に応じて、特開昭５５−１２１４５号公報に記載のＺ
ｎ及びＣｄ化合物；特開昭５５−１６００７８号公報に
記載の金属酸化物であるＴｉＯ₂、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｔｈ
Ｏ₂；特開昭５６−１１６７７７号公報に記載のＺｒ及
びＳｃ化合物；特開昭５７−２３６７３号公報に記載の
Ｂ化合物；特開昭５７−２３６７５号公報に記載のＡｓ
及びＳｉ化合物；特開昭５９−２７９８０号公報に記載
のテトラフルオロホウ酸化合物；特開昭５９−４７２８
９号公報に記載のヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオ
ロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価
もしくは２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；特開
昭５９−５６４８０号公報に記載のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加し
てもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を
含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成
を有するものであれば如何なるものであってもよい。In addition to the above basic composition formula (II), Z may be described in JP-A-55-12145, if necessary.
n and Cd compounds; TiO ₂ , BeO, MgO, C which are metal oxides described in JP-A-55-160078.
aO, SrO, BaO, ZnO, Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , I
n ₂ O ₃ , GeO ₂ , SnO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , Th
O ₂ ; Zr and Sc compounds described in JP-A-56-116777; B compound described in JP-A-57-23673; As described in JP-A-57-23675.
And Si compounds; tetrafluoroboric acid compounds described in JP-A-59-27980; JP-A-59-4728.
Hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid, and hexafluorozirconic acid monovalent or divalent salts described in JP-A No. 9-58; V, Cr described in JP-A-59-56480; Mn, F
Compounds of transition metals such as e, Co and Ni may be added. Further, in the present invention, not only the phosphor containing the above-mentioned additive, but any substance having a composition which is basically regarded as a rare earth activated alkaline earth metal fluorohalide stimulable phosphor. May be

【００２８】ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍
光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸
収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体で
あってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴ
ａＯ₄：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ系、Ｌ
ｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系
（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂
Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ₄、ＬｕＡｌＯ₃：Ｃｅ、Ｇｄ
₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ₂等を挙げることがで
きる。However, in the present invention, the phosphor is not limited to a stimulable phosphor, and may be a phosphor that absorbs radiation such as X-rays and emits light (instantaneously) in the ultraviolet or visible region. . An example of such a phosphor is LnT.
aO ₄ : (Nb, Gd) system, Ln ₂ SiO ₅ : Ce system, L
nOX: Tm system (Ln is a rare earth element), CsX system (X is a halogen), Gd ₂ O ₂ S: Tb, Gd ₂ O ₂
S: Pr, Ce, ZnWO ₄ , LuAlO ₃ : Ce, Gd
_{3 Ga 5 O 12: Cr,} Ce, it may be mentioned such as HfO _2.

【００２９】まず、蒸発源として、蓄積性蛍光体の互い
に異なる化学成分を別々に含む二個の蒸発源を用意す
る。異なる組成成分は、基本的にはその蒸気圧の相違に
よって分けられ、一般的には蛍光体の母体成分と付活剤
成分とからなる。二元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活
剤成分の蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸着速度を
各々制御することができるので好ましい。各蒸発源は、
所望とする蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分お
よび付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよい
し、添加物成分などとの混合物であってもよい。First, as the evaporation sources, two evaporation sources containing different chemical components of the stimulable phosphor separately are prepared. The different composition components are basically classified by the difference in vapor pressure thereof, and generally consist of a matrix component of the phosphor and an activator component. Binary vapor deposition is preferable because the vapor deposition rates of the matrix component of the phosphor and the activator component can be controlled when the vapor pressures thereof are largely different. Each evaporation source is
Depending on the desired composition of the phosphor, the phosphor may be composed of only the matrix component and the activator component of the phosphor, or may be a mixture with an additive component or the like.

【００３０】蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合
物それ自体であってもよく、あるいは反応して母体化合
物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。ま
た、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物で
あり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用い
られる。The matrix component of the phosphor may be the compound itself constituting the matrix or a mixture of two or more raw materials capable of reacting to form a matrix compound. The activator component is generally a compound containing an activator element, and for example, a halide or oxide of the activator element is used.

【００３１】付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分の
Ｅｕ化合物におけるＥｕ₂₊化合物のモル比が７０％以上
であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ₂₊
とＥｕ₃₊が混合して含まれているが、所望とする輝尽発
光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ₂₊を付活剤と
する蛍光体から発せられるからである。Ｅｕ化合物はＥ
ｕＢｒ_xであることが好ましく、その場合に、ｘは２．
０≦ｘ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。
ｘは、２．０であることが望ましいが、２．０に近づけ
ようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際に
はｘは２．２付近でＢｒの比率が比較的高い状態が安定
している。When the activator is Eu, the molar ratio of the Eu ₂₊ compound in the Eu compound as the activator component is preferably 70% or more. In general, Eu compounds are Eu ₂₊
And Eu ₃₊ are mixed and contained, but the desired stimulated emission (or even instantaneous emission) is emitted from the phosphor having Eu ₂₊ as the activator. Eu compound is E
uBr _x is preferred, in which case x is 2.
It is preferable that the numerical value is within a range of 0 ≦ x ≦ 2.3.
It is desirable that x is 2.0, but if it is made to approach 2.0, oxygen is likely to be mixed. Therefore, in practice, x is stable in the vicinity of 2.2 and the ratio of Br is relatively high.

【００３２】蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下
であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や
付活剤成分が、例えばＣｓＢｒ、ＥｕＢｒのように吸湿
性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑
えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の
脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００
℃の温度範囲で加熱処理したり、あるいは窒素雰囲気な
どの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温
度で数十分乃至数時間加熱溶融することにより行うこと
ができる。The evaporation source preferably has a water content of 0.5% by weight or less. Especially when the phosphor matrix component or activator component serving as the evaporation source is hygroscopic like CsBr and EuBr, it is important to suppress the water content to such a low value in order to prevent bumping. Is. For dehydration of the evaporation source, 100 to 300 of the above phosphor components are decompressed.
It can be carried out by heat treatment in the temperature range of ° C, or by heating and melting for several tens of minutes to several hours at a temperature not lower than the melting point of the component in a moisture-free atmosphere such as a nitrogen atmosphere.

【００３３】蒸発源の相対密度は、８０％以上、９８％
以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以
上、９６％以下である。ここで、相対密度とは、蛍光体
またはその原料固有の密度に対する蒸発源の実際の密度
の割合を意味する。蒸発源が相対密度の低い粉体状態で
あると、蒸着の際に粉体が飛散するなどの不都合が生じ
たり、蒸発源の表面から均一に蒸発しないで蒸着膜の膜
厚が不均一となったりする。よって、安定した蒸着を実
現するためには蒸発源の密度がある程度高いことが望ま
しい。上記相対密度とするには一般に、粉体を２０ＭＰ
ａ以上の圧力で加圧成形したり、あるいは融点以上の温
度で加熱溶融して、タブレット（錠剤）の形状にする。
ただし、蒸発源は必ずしもタブレットの形状である必要
はない。The relative density of the evaporation source is 80% or more, 98%
It is preferably not more than 90%, more preferably not less than 90% and not more than 96%. Here, the relative density means the ratio of the actual density of the evaporation source to the density specific to the phosphor or its raw material. If the evaporation source is in a powder state with a low relative density, it may cause inconveniences such as powder scattering during vapor deposition, or the film thickness of the vapor deposition film may not be uniform because it does not evaporate uniformly from the surface of the evaporation source. Or Therefore, in order to realize stable vapor deposition, it is desirable that the density of the evaporation source is high to some extent. To obtain the above relative density, powder is generally 20MP
It is pressed under a pressure of a or higher, or is heated and melted at a temperature of a melting point or higher to obtain a tablet shape.
However, the evaporation source does not necessarily have to be tablet-shaped.

【００３４】蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源
は、アルカリ金属不純物（即ち、蛍光体の構成元素以外
のアルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であって、
そしてアルカリ土類金属不純物（すなわち、蛍光体の構
成元素以外のアルカリ土類金属）の含有量が１ｐｐｍ以
下であることが望ましい。このような蒸発源は、アルカ
リ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない
原料を使用することにより調製することができる。これ
によって、不純物の混入が少ない蒸着膜を形成すること
ができるとともに、そのような蒸着膜は発光量が増加す
る。The evaporation source, especially the evaporation source containing the phosphor host material, has an alkali metal impurity content (that is, an alkali metal other than the constituent elements of the phosphor) of 10 ppm or less,
The content of alkaline earth metal impurities (that is, alkaline earth metal other than the constituent elements of the phosphor) is preferably 1 ppm or less. Such an evaporation source can be prepared by using a raw material having a low content of impurities such as an alkali metal or an alkaline earth metal. This makes it possible to form a vapor-deposited film with less impurities mixed therein, and such a vapor-deposited film increases the amount of light emission.

【００３５】次に、図１に示すような蒸着装置を用いて
基板上に蒸着膜を形成する。図１は、本発明に用いられ
る蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。図１にお
いて蒸着装置は、基板１１、電子銃１２、二ポイントコ
ントローラ１３、および蒸発源１４、１５から構成され
る。Next, a vapor deposition film is formed on the substrate by using the vapor deposition apparatus as shown in FIG. FIG. 1 is a schematic sectional view showing a configuration example of a vapor deposition device used in the present invention. In FIG. 1, the vapor deposition apparatus includes a substrate 11, an electron gun 12, a two-point controller 13, and evaporation sources 14 and 15.

【００３６】上記二個の蒸発源及び基板を、図１に示し
たように蒸着装置内に配置する。二個の蒸発源１４、１
５は、できる限り近接して配置することが望ましい。装
置内を排気して１×１０_-5〜１×１０_-2Ｐａ程度の真空
度とする。このとき、真空度をこの程度に保持しなが
ら、Ａｒガス、Ｎｅガスなどの不活性ガスを導入しても
よい。また、装置内の雰囲気中の水分圧を、クライオポ
ンプやディフュージョンポンプとコールドトラップとの
組合せなどを用いることにより、７．０×１０_-3Ｐａ以
下にすることが好ましい。The above-mentioned two evaporation sources and the substrate are arranged in the vapor deposition apparatus as shown in FIG. Two evaporation sources 14, 1
It is desirable to arrange 5 as close as possible. The inside of the apparatus is evacuated to a vacuum degree of about 1 × 10 ₋₅ to 1 × 10 ₋₂ Pa. At this time, an inert gas such as Ar gas or Ne gas may be introduced while maintaining the degree of vacuum at this level. Further, the water pressure in the atmosphere in the apparatus is preferably 7.0 × 10 ₋₃ Pa or less by using a combination of a cryopump or a diffusion pump and a cold trap.

【００３７】電子銃１２から電子線１６を発生させ、二
ポイントコントローラ１３により電子線の照射位置（ま
たは領域）とその位置（または領域）における滞在時間
を制御し、蒸発源１４、１５に交互に好適な時間で照射
する。このとき、電子線の加速電圧を１．５ｋＶ以上
で、５．０ｋＶ以下に設定することが望ましい。そして
電子線の加速電圧などを調整することにより、蒸発源の
蒸発速度を制御する。An electron beam 16 is generated from the electron gun 12, the irradiation position (or area) of the electron beam and the staying time at that position (or area) are controlled by the two-point controller 13, and the evaporation sources 14 and 15 alternately. Irradiate for a suitable time. At this time, the acceleration voltage of the electron beam is preferably set to 1.5 kV or more and 5.0 kV or less. Then, the evaporation rate of the evaporation source is controlled by adjusting the acceleration voltage of the electron beam.

【００３８】電子線の照射により、蒸発源である蓄積性
蛍光体の母体成分や付活剤成分等は同時に加熱されて蒸
発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとと
もに基板表面に堆積する。蒸発源から蒸発した蛍光体の
母体成分および付活剤成分はそれぞれ、図１に示した点
線の範囲内で広がって飛散し、次いで基板１１上に堆積
する。本発明においては、二個の蒸発源が近接して配置
されているので、両範囲の重なる領域、すなわち蛍光体
組成が均一な領域が大きい。Upon irradiation with an electron beam, the matrix component and activator component of the stimulable phosphor, which is the evaporation source, are simultaneously heated to evaporate, scatter, and react to form a phosphor, and at the same time, to the substrate surface. accumulate. The matrix component and the activator component of the phosphor evaporated from the evaporation source spread and scatter within the range of the dotted line shown in FIG. 1, and then deposit on the substrate 11. In the present invention, since the two evaporation sources are arranged close to each other, the overlapping region of both ranges, that is, the region where the phosphor composition is uniform is large.

【００３９】電子線の照射を複数回に分けて行って二層
以上の蛍光体層を形成することもできる。また、蒸着の
際に必要に応じて被蒸着物（基板）を冷却または加熱し
てもよく、或は蒸着終了後に蛍光体層を加熱処理（アニ
ール処理）してもよい。It is also possible to form the phosphor layer of two or more layers by dividing the irradiation of the electron beam into a plurality of times. Further, the object to be vapor-deposited (substrate) may be cooled or heated at the time of vapor deposition, or the phosphor layer may be subjected to heat treatment (annealing treatment) after completion of vapor deposition.

【００４０】あるいは、上記蓄積性蛍光体からなる蒸着
膜を形成するに先立ち、蛍光体の母体のみからなる蒸着
膜を形成してもよい。これによって、より一層柱状結晶
性の良好な蒸着膜を得ることができる。蛍光体からなる
蒸着膜中の付活剤など添加物は、特に蒸着過程での加熱
および／または蒸着後の加熱処理によって、蛍光体母体
からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ず
しも明確ではない。Alternatively, prior to forming the vapor deposited film made of the above-mentioned stimulable phosphor, the vapor deposited film made only of the matrix of the phosphor may be formed. This makes it possible to obtain a vapor-deposited film having better columnar crystallinity. Additives such as an activator in the vapor-deposited film made of the phosphor are diffused in the vapor-deposited film made of the phosphor matrix, especially by heating in the vapor deposition process and / or heat treatment after the vapor deposition, so that the boundary between the two is Not always clear.

【００４１】このようにして、蓄積性蛍光体からなる柱
状結晶がほぼ厚み方向に成長した層が得られる。蛍光体
層の層厚は、通常は５０〜１０００μｍの範囲にあり、
好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。In this way, a layer is obtained in which the columnar crystals made of the stimulable phosphor are grown substantially in the thickness direction. The layer thickness of the phosphor layer is usually in the range of 50 to 1000 μm,
It is preferably in the range of 200 μm to 700 μm.

【００４２】本発明の二個の蒸着源をひとつの容器に収
容する場合には、基板に平行な方向に蓄積性蛍光体の互
いに異なる二群の化学成分を分離して含む一個の蒸発源
を用意する。そして、上記と同様にして一つの電子銃か
らの電子線を、二ポイントコントローラなどの制御機器
により制御して、蒸発源の組成成分の異なる領域各々に
交互に照射する。この方法では、蛍光体の母体成分と付
活剤成分など二つの組成成分が第一の方法よりも更に隣
接して配されているので、両成分の堆積範囲の重なりが
より一層大きくなり、蛍光体組成の均一な有効面積が大
となる。When the two vapor deposition sources of the present invention are accommodated in one container, one vaporization source containing two different chemical components of the stimulable phosphor separated from each other in the direction parallel to the substrate is used. prepare. Then, in the same manner as described above, an electron beam from one electron gun is controlled by a control device such as a two-point controller to alternately irradiate the regions having different composition components of the evaporation source. In this method, two composition components such as a matrix component and an activator component of the phosphor are arranged closer to each other than in the first method, so that the overlapping range of the deposition range of both components is further increased and The effective area of uniform body composition becomes large.

【００４３】本発明において、蒸着蛍光体層は、三個も
しくはそれ以上の蒸発源を用い、三もしくはそれ以上の
ポイントを照射する複数ポイントコントローラを用いて
形成することも可能である。In the present invention, the vapor-deposited phosphor layer can be formed by using three or more evaporation sources and using a multi-point controller that irradiates three or more points.

【００４４】たとえば、蓄積性蛍光体からなる蛍光体層
を三ポイント法によって蒸着する場合には、蒸着蛍光体
の母体成分を含む蒸発源を二個、そして付活剤成分を含
む蒸発源を一個用意する。あるいは、蒸着蛍光体の母体
成分を含む蒸発源を一個、そして付活剤成分を含む蒸発
源を二個用いてもよい。母体成分を含む蒸発源の例とし
ては、金属ＣｓとＮＨ₄Ｂｒとを含む蒸発源、またはＣ
ｓＢｒとＮＨ₄Ｂｒとを含む蒸発源などのＣｓやＣｓ化
合物とハロゲン化合物とを含む蒸発源を挙げることがで
きる。付活剤成分を含む蒸発源の例としては、金属Ｅ
ｕ、ＥｕＢｒ_x（ｘ＝２〜３）などのＥｕ化合物を含む
蒸発源を挙げることができる。蒸着操作に際しては、上
記の三個の蒸発源を互いに近接配置し、これらの蒸発源
に、一本の電子銃から発せられる電子線を予め決められ
た順序にて照射する作業を繰り返し実施する。電子線の
照射条件は、蒸発源の蒸気圧や目的の蒸着蛍光体層の組
成によって異なるが、たとえば、母体成分を含む二個の
蒸着源として、ＣｓとＮＨ₄Ｂｒとの組合せを用い、付
活剤成分を含む一個の蒸発源として、ＥｕＢｒ_2.2を用
いる場合には、電子線の分配比（母体成分蒸発源の照射
時間：母体成分蒸発源の照射時間：付活剤成分蒸発源の
照射時間）を５：５：１とすることが好ましい。For example, when a phosphor layer made of a stimulable phosphor is vapor-deposited by the three-point method, two vapor sources containing a base component of the vapor-deposited phosphor and one vapor source containing an activator component are used. prepare. Alternatively, one evaporation source containing the matrix component of the vapor-deposited phosphor and two evaporation sources containing the activator component may be used. As an example of the evaporation source containing a base component, an evaporation source containing metal Cs and NH ₄ Br, or C
An evaporation source containing Cs or a Cs compound and a halogen compound such as an evaporation source containing sBr and NH ₄ Br can be mentioned. Examples of evaporation sources containing activator components include metal E
Examples thereof include evaporation sources containing Eu compounds such as u and EuBr _x (x = 2 to 3). In the vapor deposition operation, the above-mentioned three evaporation sources are arranged close to each other, and the operation of irradiating these evaporation sources with an electron beam emitted from one electron gun in a predetermined order is repeatedly performed. The electron beam irradiation conditions vary depending on the vapor pressure of the evaporation source and the composition of the target vapor-deposited phosphor layer. For example, a combination of Cs and NH ₄ Br is used as two vapor-deposition sources containing a matrix component. When EuBr _2.2 is used as one evaporation source containing the activator component, the electron beam distribution ratio (irradiation time of the mother component evaporation source: irradiation time of the mother component evaporation source: irradiation time of the activator component evaporation source ) Is preferably 5: 5: 1.

【００４５】なお、基板は必ずしも放射線像変換パネル
の支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体
層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着
剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設
ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持
体（基板）が付設されていなくてもよい。The substrate does not necessarily have to serve as a support for the radiation image conversion panel. After the phosphor layer is formed, the phosphor layer is peeled off from the substrate, and an adhesive is used on a separately prepared support. You may utilize the method of joining and providing a fluorescent substance layer on a support body. Alternatively, the support (substrate) may not be attached to the phosphor layer.

【００４６】この蛍光体層の表面には、放射線像変換パ
ネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のた
めに、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起
光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、
透明であることが望ましく、また外部から与えられる物
理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に
保護することができるように、化学的に安定で防湿性が
高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。A protective layer is preferably provided on the surface of the phosphor layer for the convenience of transportation and handling of the radiation image conversion panel and for avoiding a change in characteristics. The protective layer has almost no effect on the incidence of excitation light or the emission of emitted light,
It is desirable to be transparent, and it is chemically stable, highly moisture-proof, and has high physical strength so that the radiation image conversion panel can be sufficiently protected from external physical impact and chemical influences. It is desirable to have.

【００４７】保護層としては、セルロース誘導体、ポリ
メチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂な
どのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解し
て調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成さ
れたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの
有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成
用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤
を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などに
よって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。ま
た、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化
チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオ
レフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、お
よびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が
分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高
分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲に
あり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜
１０００μｍの範囲にある。As the protective layer, a solution prepared by dissolving a transparent organic polymer substance such as a cellulose derivative, polymethylmethacrylate, or an organic solvent-soluble fluororesin in an appropriate solvent is coated on the phosphor layer. Or a sheet formed by separately forming a protective layer forming sheet such as an organic polymer film such as polyethylene terephthalate or a transparent glass plate and providing it on the surface of the phosphor layer with an appropriate adhesive. Alternatively, an inorganic compound deposited on the phosphor layer by vapor deposition or the like is used. Further, in the protective layer, various additives such as light-scattering fine particles of magnesium oxide, zinc oxide, titanium dioxide, alumina, etc., sliding agents such as perfluoroolefin resin powder, silicone resin powder, etc., and crosslinking agents such as polyisocyanate etc. May be dispersedly contained. The thickness of the protective layer is generally in the range of about 0.1 to 20 μm when it is made of a polymeric substance, and 100 to 100 when it is made of an inorganic compound such as glass.
It is in the range of 1000 μm.

【００４８】保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染
性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フ
ッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（また
は分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面
に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹
脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。ま
た、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパー
フルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することも
できる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて
更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィ
ラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚
は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素
樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防
止剤などのような添加成分を用いることができる。特に
架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有
利である。The surface of the protective layer may be further provided with a fluororesin coating layer in order to enhance the stain resistance of the protective layer. The fluororesin coating layer can be formed by applying a fluororesin solution prepared by dissolving (or dispersing) a fluororesin in an organic solvent onto the surface of the protective layer and drying.
Although the fluororesin may be used alone, it is usually used as a mixture of the fluororesin and a resin having high film forming property. Further, an oligomer having a polysiloxane skeleton or an oligomer having a perfluoroalkyl group can be used together. The fluororesin coating layer may be filled with a fine particle filler in order to reduce interference unevenness and further improve the quality of a radiation image. The layer thickness of the fluororesin coating layer is usually in the range of 0.5 μm to 20 μm. In forming the fluororesin coating layer, an additive component such as a cross-linking agent, a hardener, an anti-yellowing agent, etc. can be used. In particular, the addition of the crosslinking agent is advantageous for improving the durability of the fluororesin coating layer.

【００４９】上述のようにして、放射線像変換パネルが
得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバ
リエーションを含むものであってもよい。例えば、得ら
れる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記
の少なくとも一の層を、励起光を吸収し発光光は吸収し
ないような着色剤によって着色してもよい。Although the radiation image conversion panel is obtained as described above, the construction of the panel of the present invention may include various known variations. For example, for the purpose of improving the sharpness of the obtained image, the above-mentioned at least one layer may be colored with a coloring agent that absorbs excitation light and does not absorb emitted light.

【００５０】[0050]

【実施例】［実施例１］ （１）原料 原料として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢ
ｒ）、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢ
ｒ_x、ｘ ＝２．２）を使用した。各原料中の微量元素
をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−
質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以
外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０
ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。ま
た、ＥｕＢｒ_x中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐ
ｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。
これらの原料は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の
乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に
取り出すようにした。EXAMPLES [Example 1] (1) Raw material As a raw material, cesium bromide (CsB) having a purity of 4N or more was used.
r), and europium bromide (EuB) having a purity of 3N or more.
r _x , x = 2.2) was used. Trace elements in each raw material are analyzed by ICP-MS method (inductively coupled high frequency plasma spectroscopy-
As a result of analysis by mass spectrometry), alkali metal (Li, Na, K, Rb) other than Cs in CsBr was 10 each.
ppm or less, alkaline earth metal (Mg, Ca, S
Other elements such as r and Ba) were 2 ppm or less. Further, each of the rare earth elements other than Eu in EuBr _x is 20 p
pm or less, and other elements were 10 ppm or less.
Since these raw materials have high hygroscopicity, they were stored in a desiccator which kept a dry atmosphere with a dew point of −20 ° C. or lower and taken out just before use.

【００５１】（２）ＣｓＢｒ蒸発源の作製 ＣｓＢｒ粉末７５ｇをジルコニア製粉末成形用ダイス
（内径：３５ｍｍ）に入れ、粉末金型プレス成形機（テ
ーブルプレスＴＢ−５型、エヌピーエーシステム(株)
製）にて５０ＭＰａの圧力で加圧し、タブレット（直
径：３５ｍｍ、厚み：２０ｍｍ）に成形した。このと
き、ＣｓＢｒ粉末に掛かった圧力は約４０ＭＰａであっ
た。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度２００
℃で２時間の真空乾燥処理を施した。得られたタブレッ
トの密度は３．９ｇ／ｃｍ₃であり、含水量は０．３重
量％であった。(2) Preparation of CsBr evaporation source 75 g of CsBr powder was put into a powder molding die (internal diameter: 35 mm) made of zirconia, and a powder mold press molding machine (table press TB-5 type, NPA System Co., Ltd.).
It was pressed with a pressure of 50 MPa with a pressure sensor (made by Mfg. Co., Ltd.) to form tablets (diameter: 35 mm, thickness: 20 mm). At this time, the pressure applied to the CsBr powder was about 40 MPa. Next, a temperature of 200 is applied to this tablet with a vacuum dryer.
A vacuum drying treatment was carried out at 0 ° C. for 2 hours. The obtained tablet had a density of 3.9 g / cm ₃ and a water content of 0.3% by weight.

【００５２】（３）ＥｕＢｒ_x蒸発源の作製 ＥｕＢｒ_x（ｘ＝２．２）粉末２５ｇをジルコニア製粉
末成形用ダイス（内径：２５ｍｍ）に入れ、粉末金型プ
レス成形機にて５０ＭＰａの圧力で加圧し、タブレット
（直径：２５ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）に成形した。この
とき、ＥｕＢｒ _x粉末に掛かった圧力は約８０ＭＰａで
あった。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度２
００℃で２時間の真空乾燥処理を施した。得られたタブ
レットの密度は５．１ｇ／ｃｍ₃であり、含水量は０．
５重量％であった。(3) EuBr_xPreparation of evaporation source EuBr_x(X = 2.2) 25 g of powder is zirconia-milled
Put the powder into a powder molding die (inner diameter: 25 mm) and press the powder mold.
Presses at a pressure of 50MPa using a less molding machine and tablets
(Diameter: 25 mm, thickness: 10 mm). this
When EuBr _xThe pressure applied to the powder is about 80 MPa
there were. Next, the temperature of this tablet is 2 using a vacuum dryer.
A vacuum drying treatment was performed at 00 ° C. for 2 hours. Got tab
Let's density is 5.1g / cm₃And the water content is 0.
It was 5% by weight.

【００５３】（３）蛍光体層の形成 支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩ
ＰＡ洗浄を施した合成石英基板を用意し、図１に示した
ような蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記二個
の蒸発源を、装置内の所定位置にＣｓＢｒ蒸発源が右
側、そしてＥｕＢｒ_x蒸発源が左側となるように近接し
て配置した。その後、装置内を排気して、１×１０_-3Ｐ
ａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロー
タリーポンプ、メカニカルブースタおよびターボ分子ポ
ンプの組合せを用いた。次いで、基板の蒸着面とは反対
側に位置したシーズヒータで、石英基板を２００℃に加
熱した。電子銃から加速電圧４．０ｋＶで電子線を発生
させ、二ポイントコントローラで蒸発源それぞれに交互
に照射して共蒸着させ、ＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を
基板上に堆積させた。このとき、電子銃のエミッション
電流および各蒸発源における電子線の滞在時間を調整し
て、蒸着膜中の輝尽性蛍光体の平均Ｅｕ／Ｃｓモル濃度
比が２×１０_-3／１となるようにし、そして４μｍ／分
の速度で堆積させた。また、蒸着時に、蒸着装置内の雰
囲気ガスを質量分析器を用いて分析し、算出したとこ
ろ、蒸着雰囲気中の水分圧は４×１０_-3Ｐａであった。(3) Formation of Phosphor Layer As a support, alkali cleaning, pure water cleaning, and I
A synthetic quartz substrate that had been washed with PA was prepared and placed on a substrate holder in the vapor deposition apparatus as shown in FIG. The above two evaporation sources were arranged close to each other at a predetermined position in the apparatus so that the CsBr evaporation source was on the right side and the EuBr _x evaporation source was on the left side. After that, the inside of the device is evacuated to 1 × 10 ₋₃ P
The degree of vacuum of a was set. At this time, a combination of a rotary pump, a mechanical booster, and a turbo molecular pump was used as a vacuum exhaust device. Next, the quartz substrate was heated to 200 ° C. with a sheath heater located on the side opposite to the vapor deposition surface of the substrate. An electron beam was generated from an electron gun at an accelerating voltage of 4.0 kV, and each evaporation source was alternately irradiated with a two-point controller to cause co-evaporation to deposit the CsBr: Eu stimulable phosphor on the substrate. At this time, the emission current of the electron gun and the residence time of the electron beam in each evaporation source are adjusted so that the average Eu / Cs molar concentration ratio of the stimulable phosphor in the vapor deposition film becomes 2 × 10 ₋₃ / 1. And deposited at a rate of 4 μm / min. At the time of vapor deposition, the atmospheric gas in the vapor deposition apparatus was analyzed and calculated using a mass spectrometer, and the water pressure in the vapor deposition atmosphere was 4 × 10 ₋₃ Pa.

【００５４】蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置
から基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶
がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：
約４００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されて
いた。After completion of vapor deposition, the inside of the apparatus was returned to atmospheric pressure, and the substrate was taken out of the apparatus. On the substrate, a phosphor layer having a structure in which columnar crystals of phosphor are densely forested in a substantially vertical direction (layer thickness:
Approximately 400 μm, area 10 cm × 10 cm) was formed.

【００５５】このようにして、二ポイント二元蒸着によ
り支持体と蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換パ
ネルを製造した。In this way, the radiation image conversion panel of the present invention comprising the support and the phosphor layer was manufactured by two-point binary vapor deposition.

【００５６】［比較例１］実施例１の（３）蛍光体層の
形成において、二個の蒸発源を図２に示したような蒸着
装置内の所定位置にＣｓＢｒ蒸発源が右側、ＥｕＢｒ_x
蒸発源が左側となるように間隔を置いて配置し、二つの
電子銃を用いて各電子線を蒸発源それぞれに同時に照射
したこと以外は実施例１と同様にして、基板上に蛍光体
の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体
層を形成した。このようにして、静止二元蒸着により支
持体と蛍光体層とからなる比較のための放射線像変換パ
ネルを製造した。[Comparative Example 1] In the formation of the phosphor layer (3) in Example 1, two evaporation sources were placed at predetermined positions in the vapor deposition apparatus as shown in FIG. 2 with the CsBr evaporation source on the right side and EuBr _x.
In the same manner as in Example 1 except that the evaporation sources were arranged at intervals so as to be on the left side, and each electron beam was simultaneously irradiated to the evaporation sources by using two electron guns. A phosphor layer having a structure in which columnar crystals were densely forested in a substantially vertical direction was formed. In this way, a comparative radiation image conversion panel comprising a support and a phosphor layer was produced by static binary vapor deposition.

【００５７】［放射線像変換パネルの性能評価］得られ
た各放射線像変換パネルの蛍光体層についてＥｕ／Ｃｓ
モル濃度比により評価を行った。すなわち、図３に示す
ように、放射線像変換パネルの蛍光体層（面積１０ｃｍ
×１０ｃｍ）の左右両側におけるＥｕ、Ｃｓ濃度をＩＣ
Ｐ法により分析した。図３は、放射線像変換パネルの蛍
光体層を示す概略上面図である。図３において斜線領域
１が左側部分であり、斜線領域２が右側部分である。得
られた結果をまとめて表１および図４、図５に示す。[Evaluation of Performance of Radiation Image Conversion Panel] Eu / Cs for the obtained phosphor layer of each radiation image conversion panel
The evaluation was performed by the molar concentration ratio. That is, as shown in FIG. 3, the phosphor layer of the radiation image conversion panel (area: 10 cm)
The Eu and Cs concentrations on both the left and right sides of
It analyzed by the P method. FIG. 3 is a schematic top view showing the phosphor layer of the radiation image storage panel. In FIG. 3, the shaded area 1 is the left side portion, and the shaded area 2 is the right side portion. The obtained results are summarized in Table 1 and FIGS. 4 and 5.

【００５８】[0058]

【表１】 表１ ──────────────────────────────── 実施例 Ｅｕ／Ｃｓモル濃度比 左側 右側 ──────────────────────────────── 実施例１ ２．２０×１０_-3／１ １．６０×１０_-3／１ ──────────────────────────────── 比較例１ ３．２０×１０_-3／１ １．１０×１０_-3／１ ────────────────────────────────[Table 1] Table 1 ──────────────────────────────── Example Eu / Cs molar concentration ratio Left side Right side ── ────────────────────────────── example _{1 2.20 × 10 -3 / 1 1.60} × 10 -3 / 1 ──────────────────────────────── Comparative Example 1 3.20 × 10 ₋₃ / 1 1.10 × 10 _-3 / 1 ────────────────────────────────

【００５９】図４および図５はそれぞれ、蛍光体層の左
右両側におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比を表すグラフであ
る。図４は、実施例１の蛍光体層についてであり、図５
は比較例１の蛍光体層についてである。FIGS. 4 and 5 are graphs showing the Eu / Cs molar concentration ratios on the left and right sides of the phosphor layer, respectively. FIG. 4 shows the phosphor layer of Example 1, and FIG.
Is for the phosphor layer of Comparative Example 1.

【００６０】表１および図４、５の結果から明らかなよ
うに、本発明の二ポイント法に従って共蒸着させて得ら
れた放射線像変換パネル（実施例１）は、従来の二元法
に従って共蒸着させて得られた放射線像変換パネル（比
較例１）よりも、蛍光体層中のＥｕ／Ｃｓモル濃度比の
差が左右両側で顕著に小さくなっている。As is clear from the results of Table 1 and FIGS. 4 and 5, the radiation image conversion panel (Example 1) obtained by co-evaporation according to the two-point method of the present invention was tested according to the conventional binary method. The difference in the Eu / Cs molar concentration ratio in the phosphor layer is significantly smaller on the left and right sides than in the radiation image conversion panel obtained by vapor deposition (Comparative Example 1).

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明の蒸着法によれば、一つの電子線
と二ポイントコントローラなどの電子線の照射制御装置
を組み合わせて用いることにより、二種類もしくはそれ
以上の蛍光体原料からなる蒸発源を近接して配置するこ
とが可能となる、あるいは二種類もしくはそれ以上の蛍
光体原料からなる蒸発源を、互いに隣接する一体の蒸発
源として使用することが可能となるので、蛍光体組成の
均一な領域を、従来よりも拡大することができ、その結
果、大容積を占めない蒸着装置で、短時間のうちに、よ
り少ない蛍光体原料を用いて、感度の均一な大面積の蛍
光体層を形成することができる。According to the vapor deposition method of the present invention, by using one electron beam and an electron beam irradiation controller such as a two-point controller in combination, an evaporation source composed of two or more kinds of phosphor raw materials is used. Can be arranged in close proximity to each other, or an evaporation source composed of two or more kinds of phosphor raw materials can be used as an integral evaporation source adjacent to each other, so that a uniform phosphor composition can be obtained. Area can be expanded more than before, and as a result, a large-area phosphor layer with uniform sensitivity can be used in a short time by using less phosphor raw material in a vapor deposition device that does not occupy a large volume. Can be formed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に用いられる蒸着装置の構成例を示す概
略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a vapor deposition device used in the present invention.

【図２】従来の蒸着装置の構成例を示す概略断面図であ
る。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a conventional vapor deposition device.

【図３】蛍光体層（１：左側、２：右側）を示す概略上
面図である。FIG. 3 is a schematic top view showing phosphor layers (1: left side, 2: right side).

【図４】実施例１の放射線像変換パネルの蛍光体層の左
右両側におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比を表すグラフであ
る。FIG. 4 is a graph showing the Eu / Cs molar concentration ratio on the left and right sides of the phosphor layer of the radiation image conversion panel of Example 1.

【図５】比較例１の放射線像変換パネルの蛍光体層の左
右両側におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比を表すグラフであ
る。5 is a graph showing the Eu / Cs molar concentration ratio on the left and right sides of the phosphor layer of the radiation image storage panel of Comparative Example 1. FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１、２１ 基板 １２、２２、２３ 電子銃 １３ 二ポイントコントローラ １４、１５、２４、２５ 蒸発源 １６、２６、２７ 電子線 11, 21 substrate 12, 22, 23 electron gun 13 Two-point controller 14, 15, 24, 25 Evaporation source 16, 26, 27 electron beam

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 14/30 Ｃ２３Ｃ 14/30 Ｂ Ｇ０１Ｔ 1/00 Ｇ０１Ｔ 1/00 Ｂ (72)発明者 柏谷 誠 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2G083 AA03 BB01 CC03 DD02 DD16 DD17 DD19 EE03 EE10 4H001 CA04 CA08 CF01 XA00 XA03 XA04 XA09 XA11 XA12 XA13 XA17 XA19 XA20 XA21 XA28 XA29 XA30 XA31 XA35 XA37 XA38 XA39 XA48 XA49 XA53 XA55 XA56 YA00 YA11 YA12 YA29 YA39 YA47 YA81 YA83 4K029 BA41 BA42 BC07 BD00 CA01 DB14 DB22 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C23C 14/30 C23C 14/30 B G01T 1/00 G01T 1/00 B (72) Inventor Makoto Kashiwayani Kanagawa 2-12-1, Ogimachi, Odawara Fuji Photo Film Co., Ltd. F-term (reference) 2G083 AA03 BB01 CC03 DD02 DD16 DD17 DD19 EE03 EE10 4H001 CA04 CA08 CF01 XA00 XA03 XA04 XA09 XA11 XA12 XA13 XA17 XA19 XA20 XA20 XA20 XA35 XA37 XA38 XA39 XA48 XA49 XA53 XA55 XA56 YA00 YA11 YA12 YA29 YA39 YA47 YA81 YA83 4K029 BA41 BA42 BC07 BD00 CA01 DB14 DB22

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源に
電子線を照射することによって発生する物質を基板上に
蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放
射線像変換パネルの製造方法において、蒸発源を、化学
成分が互いに異なる二以上の蒸発源に分けて分離配置
し、該二以上の蒸発源に、単一の電子線源から発せられ
る一本の電子線を、予め決められた順序にて順次繰り返
し照射することを特徴とする放射線像変換パネルの製造
方法。1. A method of manufacturing a radiation image conversion panel, comprising the step of forming a phosphor layer by evaporating a substance generated by irradiating an evaporation source containing a phosphor or a raw material thereof with an electron beam on a substrate. , The evaporation source is divided and arranged into two or more evaporation sources having different chemical components, and one electron beam emitted from a single electron beam source is predetermined to the two or more evaporation sources. A method of manufacturing a radiation image conversion panel, which comprises sequentially and repeatedly irradiating the radiation image conversion panel. 【請求項２】 一本の電子線による二以上の蒸発源の順
次繰り返し照射を、複数ポイントコントローラを用いる
制御により行なう請求項１に記載の放射線像変換パネル
の製造方法。2. The method for manufacturing a radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the irradiation of two or more evaporation sources with one electron beam is sequentially and repeatedly performed by control using a multipoint controller. 【請求項３】 二以上の蒸発源が、少なくとも蛍光体の
母体成分を含む蒸発源と少なくとも蛍光体の付活剤成分
を含む蒸発源とを含む請求項１または２に記載の放射線
像変換パネルの製造方法。3. The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the two or more evaporation sources include an evaporation source containing at least a matrix component of the phosphor and an evaporation source containing at least an activator component of the phosphor. Manufacturing method. 【請求項４】 蛍光体が蓄積性蛍光体である請求項１乃
至３のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネル
の製造方法。4. The method of manufacturing a radiation image storage panel according to claim 1, wherein the phosphor is a stimulable phosphor. 【請求項５】 蓄積性蛍光体の母体成分を含む蒸発源と
蓄積性蛍光体の付活成分を含む蒸発源とを用いる請求項
４に記載の放射線像変換パネルの製造方法。5. The method of manufacturing a radiation image conversion panel according to claim 4, wherein an evaporation source containing a matrix component of the stimulable phosphor and an evaporation source containing an activator component of the stimulable phosphor are used. 【請求項６】 蛍光体層を、２００〜７００μｍの範囲
の層厚の蛍光体層として形成する請求項１乃至５のうち
のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方
法。6. The method for manufacturing a radiation image storage panel according to claim 1, wherein the phosphor layer is formed as a phosphor layer having a layer thickness in the range of 200 to 700 μm. 【請求項７】 蓄積性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）： Ｍ_IＸ・ａＭ_IIＸ’₂・ｂＭ_IIIＸ”₃：ｚＡ ‥‥（Ｉ） ［ただし、Ｍ_IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからな
る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表
し；Ｍ_IIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一
種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ_IIIはＳ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ
ｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一
種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”
はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ
及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞ
れ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０
の範囲内の数値を表す］を有するアルカリ金属ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体である請求項４に記載の放射線像変
換パネルの製造方法。7. The stimulable phosphor has a basic composition formula (I): M _I X.aM _II X ' ₂ .bM _III X " ₃ : zA (I) [wherein M _I is Li, Na, Represents at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs; M _II is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, C
represents at least one alkaline earth metal or divalent metal selected from the group consisting of u, Zn and Cd; M _III is S
c, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, A
represents at least one rare earth element or trivalent metal selected from the group consisting of 1, Ga and In; X, X ′ and X ″
Each represents at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; A is Y, Ce,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, E
r, Tm, Yb, Lu, Na, Mg, Cu, Ag, Tl
And at least one rare earth element or metal selected from the group consisting of Bi; and a, b and z are 0 ≦ a <0.5, 0 ≦ b <0.5 and 0 <z <1.0, respectively.
The method for producing a radiation image storage panel according to claim 4, wherein the stimulable phosphor is an alkali metal halide-based phosphor having a value within the range of. 【請求項８】 基本組成式（Ｉ）において、Ｍ_IがＣ
ｓ、ＸがＢｒ、そしてＡがＥｕである請求項７に記載の
放射線像変換パネルの製造方法。8. In the basic composition formula (I), M _I is C
The method for producing a radiation image conversion panel according to claim 7, wherein s, X is Br, and A is Eu.