JP2003171479A - プリプレグ、このプリプレグの製造方法およびプリプレグを用いた繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形金型からの脱型性に優れ高強度・軽量な繊
維強化複合材料を得ることができるプリプレグ、このプ
リプレグの製造方法およびプリプレグを用いた繊維強化
複合材料を提供する。 【解決手段】ノルボルネン系モノマーとルテニウム系メ
タセシス重合触媒とを含有する重合性組成物を強化繊維
に含浸させた後、−５℃以上１０℃以下の養生温度で、
５時間以上７５０時間以下の期間養生することによって
得られたプリプレグを用いて繊維強化複合材料を得るよ
うにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スポーツ用途、航
空宇宙用途、一般産業用途に適した繊維強化複合材料を
製造することができるプリプレグ、より詳細には高強度
・軽量で成形金型からの脱型性に優れたプリプレグ、こ
のプリプレグの製造方法およびプリプレグを用いた繊維
強化複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂等の樹脂をガラス繊維や炭
素繊維等の高強度・高弾性繊維で強化した繊維強化複合
材料（ガラス繊維強化プラスチック、或いは、炭素繊維
強化プラスチック）は、特にその機械特性が優れている
ために、釣竿やゴルフクラブ用シャフトなどのスポーツ
用途から航空宇宙用途、一般産業用途までの幅広い用途
で用いられている。このような繊維強化複合材料の成形
方法のひとつに、プリプレグと呼ばれる予め強化繊維に
マトリクス樹脂となる重合性組成物を含浸させるととも
に、この重合性組成物を半硬化状態にした中間材料を用
いる方法（特開平１０−６６４８０号公報参照）があ
る。

【０００３】このプリプレグを用いた成形方法は、プリ
プレグの優れた機械特性と設計の自由度の広さから、特
に釣竿やゴルフクラブ用シャフト等の管状体などの成形
に広く用いられている。すなわち、釣竿やゴルフクラブ
用シャフトは前記プリプレグを型となるテーパー付きの
マンドレルに複数層巻き付けて加熱成形することによっ
て得られるようになっている。また、強化繊維としては
炭素繊維、マトリクス樹脂としてはエポキシ樹脂が主と
して用いられている。

【０００４】ところで、近年、釣竿やゴルフクラブ用シ
ャフトなどのスポーツ用途における繊維強化複合材料
は、操作性向上の観点から軽量化が要求されている。

【０００５】そこで、軽量化の手段のひとつとして、強
化繊維やマトリクス樹脂等の材料自体の強度を高めるこ
とが行われており、特に強化繊維の強度向上や配向設計
に努力がなされている。また、マトリクス樹脂の含有率
を低くして、単位重量あたりの強度・弾性率を高くする
という手段も一般的に行われている。しかし、マトリク
ス樹脂の含有量が低いプリプレグで釣竿を成形した場
合、マトリクスであるエポキシ樹脂の靭性が十分でない
場合には、強化繊維が高強度・高弾性であっても、小さ
な曲げひずみ領域においても破壊しやすくなってしま
い、必ずしも釣竿の重量に対する曲げ強度の向上の効果
は得られない。

【０００６】したがって、上記のような繊維強化複合材
料に高強度かつ軽量という相反する性能を付与すること
は困難であった。また、マトリクス樹脂が接着力の高い
エポキシ樹脂である従来のプリプレグを用いて、釣竿や
ゴルフクラブ用シャフトなどの長尺の管状体を成形する
際には、マンドレルからの脱型が非常に困難であるとい
う問題がある。このため、成形前には念入りな離型処理
が必要であるばかりか脱型時に専用の引張機を使用して
引き抜かなければならず、脱型に非常に手間がかかると
いう問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点に鑑み、成形金型からの脱型性に優れ高強
度・軽量な繊維強化複合材料を得ることができるプリプ
レグ、このプリプレグの製造方法およびプリプレグを用
いた繊維強化複合材料を提供することを目的としてい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の請求項１に記載のプリプレグ（以下、「請
求項１のプリプレグ」と記す）は、ノルボルネン系モノ
マーとルテニウム系メタセシス重合触媒とを含有する重
合性組成物を強化繊維に含浸させてなることを特徴とす
る。

【０００９】本発明の請求項２に記載のプリプレグ（以
下、「請求項２のプリプレグ」と記す）は、請求項１の
プリプレグにおいて、強化繊維のサイジング剤付着率が
１重量％未満であることを特徴とする。

【００１０】本発明の請求項３に記載のプリプレグ（以
下、「請求項３のプリプレグ」と記す）は、請求項１ま
たは請求項２のプリプレグにおいて、強化繊維が炭素繊
維であることを特徴とする。

【００１１】本発明の請求項４に記載のプリプレグの製
造方法（以下、「請求項４の製造方法」と記す）は、請
求項１〜請求項３のいずれかのプリプレグを製造するに
あたり、強化繊維に重合性組成物を含浸させた後、−１
０℃以上２０以下の養生温度で、１時間以上１０００時
間以下の期間養生することを特徴とする。

【００１２】本発明の請求項５に記載のプリプレグの製
造方法（以下、「請求項５の製造方法」と記す）は、請
求項１〜請求項３のいずれかのプリプレグを製造するに
あたり、強化繊維に重合性組成物を含浸させた後、−５
℃以上１０℃以下の養生温度で、５時間以上７５０時間
以下の期間養生することを特徴とする。

【００１３】本発明の請求項６に記載の繊維強化複合材
料は、請求項１〜請求項３に記載のプリプレグを硬化さ
せてなることを特徴とする。

【００１４】つぎに、本発明を詳細に説明する。まず、
本発明におけるノルボルネン系モノマーとしては、特に
限定されないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボル
ナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエンやジヒド
ロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロド
デセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテ
トラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジ
エンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七
環体、及びこれらのアルキル置換体（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン
置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体
（例えば、フェニル、トリル置換体）はもちろんのこ
と、エポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エ
ステル結合含有基等の極性基を有する誘導体が挙げられ
る。

【００１５】これらノルボルネン系モノマーは、単独で
使用しても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
また、上記重合性組成物中には、本発明の課題達成を阻
害しない範囲で必要に応じて、該ノルボルネン系モノマ
ーと開環共重合可能な他のモノマー、充填材、酸化防止
剤（老化防止剤）、発泡剤、消泡剤、揺変性付与剤、帯
電防止剤、分子量調整剤、高分子改質剤、難燃剤、軟化
剤、可塑剤、界面活性剤、エラストマー類等の種々の添
加剤の１種もしくは２種以上が添加されていてもよい。
また、染料、顔料、着色剤等による着色がなされたもの
であっても良い。

【００１６】上記ノルボルネン系モノマーと開環共重合
可能な他のモノマーとしては、特に限定されないが、例
えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジ
エン、シクロオクチン、シクロドデセンなどの単環シク
ロオレフィンあるいはインデン、クマロン、クマロンイ
ンデン系コモノマーのようなメタセシス重合活性を有す
る環状モノマーなどが好適に用いられる。これらのモノ
マーは、単独で使用しても良いし、2種以上を併用して
用いても良い。

【００１７】充填材としては、特に限定されないが、例
えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸水素ナトリウム、クレー、タルク、マイ
カ、シリカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナ
イト、ガラスバルーン、シリカバルーン、熱膨張性塩化
ビニリデン粒子等が好適に用いられる。この中でも、特
に、炭酸カルシウム、フライアッシュ、水酸化アルミニ
ウムが、コスト、成形体の物性が良好であることから好
ましい。これらの充填材は、単独で使用しても良いし、
２種以上を併用して使用しても良い。また、必要に応じ
てカップリング剤、表面処理剤等によって表面処理を行
って用いることもできる。因みに、充填材として、水酸
化アルミニウムを用いた場合、ノルボルネン系モノマー
の重合体に難燃性を付与でき、ガラスバルーン、シリカ
バルーンを用いた場合ノルボルネン系モノマーの重合体
に断熱性を付与できる。

【００１８】エラストマー類としては、天然ゴム、ポリ
イソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロ
ロプレン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
集合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
集合体及びこれらの水素化物が挙げられ、好適に用いら
れる。これらのエラストマー類は、単独で使用しても良
いし、２種以上を併用して使用しても良い。

【００１９】また、本発明におけるルテニウム系メタセ
シス重合触媒としては、空気や水分に対する経時安定性
に優れる触媒を選択することが好ましく、具体的には、
下記一般式（ａ）のルテニウムカルベン触媒や一般式
（ｂ）のルテニウムビニリデン触媒が好適に用いられ
る。これらのルテニウムカルベン触媒やルテニウムビニ
リデン触媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を併
用して使用しても良い。

【００２０】

【化１】 [上記一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、Ｒ１及びＲ２
は、それぞれ、水素基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₁
〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀のカルボキシレート基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ基、
Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニルオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアリール
オキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルコキシカルボニル基、Ｃ₁〜
Ｃ₂₀のアルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアリールシリル
基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のチオアル
キル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のチオアリール基（これらは、Ｃ₁〜
Ｃ₅のアルキル基、ハロゲン基、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルコキシ
基によって、又は必要に応じてＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、
ハロゲン基、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基によって置換され
たフェニル基によって必要に応じて置換されていても良
い）、フェロセン誘導体のいずれかを意味し、Ｘ１及び
Ｘ２は、それぞれ任意のアニオン性配位子を意味し、Ｌ
１及びＬ２は、それぞれ任意の中性電子供与体を意味し
ている。そして、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２の二個又は
三個は、更にまた、一緒に多座キレート化配位子を形成
しても良い。]

【００２１】より好ましい触媒は、上記一般式（ａ）及
び一般式（ｂ）において、式中、Ｒ１及びＲ２が、それ
ぞれ、水素基、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フ
ェニル基、フェロセニル基、又はメチル基、エチル基、
フェニル基もしくはフェロセニル基によって必要に応じ
て置換されたビニルのいずれかであり、Ｘ１及びＸ２
が、それぞれＣｌ基、Ｂｒ基のいずれかであり、Ｌ１及
びＬ２は、それぞれ、トリメチルホスフィン基、トリエ
チルホスフィン基、トリイソプロピルホスフィン基、ト
リフェニルホスフィン基又はトリシクロヘキシルホスフ
ィン基のいずれかである触媒が挙げられる。

【００２２】ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス
重合時における上記メタセシス重合触媒の使用量は、メ
タセシス重合触媒の活性によって異なるので、一義的に
は言えないが、全モノマーに対して１／５モル当量〜１
／５０万モル当量であることが好ましい。全モノマーに
対するメタセシス重合触媒の使用量が１／５モル当量よ
り多いと得られる樹脂の分子量が十分に上がらず、１／
５０万モル当量より少ないと重合速度が低くなる。好ま
しくは１／１０００モル当量〜１／１０万モル当量であ
る。

【００２３】また、本発明における強化繊維としては、
特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテ
レフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子量ポリエ
チレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、ガラス繊
維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリ
ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、
シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等の繊維が好適に
用いられる。これらの繊維の形態は特に限定されず、短
繊維であっても長繊維であっても良い。また、クロス
状、マット状、シート状、不織布等に加工したものであ
ってもよい。これらの繊維は、単独で使用しても良い
し、２種以上を併用して使用しても良い。また、必要に
応じてカップリング剤、表面処理剤等によって表面処理
を行って用いることもできる。

【００２４】プリプレグ中のノルボルネン系モノマーの
含有率は、特に限定されないが、例えば、プリプレグを
強度・剛性を必要とする用途で使用する際には、１０容
量％以上５０容量％以下であることが望ましい。すなわ
ち、含有率が１０容量％未満ではプリプレグを硬化させ
た時の強度が発現せず、５０容量％より多いと重量あた
りの強度・弾性率が低くなってしまう。

【００２５】プリプレグの厚さは、プリプレグを使用す
る用途で必要とされる物性や作業性から決まってくるの
で特に限定されるものではないが、例えば、釣竿やゴル
フクラブ用シャフトなどの小口径の管状体の成形材料と
して用いる場合にはなるべく薄手のものが好ましい。具
体的には、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは
０．１ｍｍ以下である。このような薄手のプリプレグを
用いることで、小口径の管状体を成形する際に細いマン
ドレルに巻きやすくなるので作業性が良くなるばかり
か、管状体の偏肉を少なくすることができる。また、プ
リプレグの形状としては、シート状、テープ状等が挙げ
られる。

【００２６】請求項２のプリプレグは、強化繊維のサイ
ジング剤付着率が１重量％未満であることを必須とされ
るが、その理由は、以下のとおりである。

【００２７】すなわち、一般に、強化繊維は繊維の配向
が乱れたり、解れてバラバラになってしまったりしない
ように、サイジング剤と呼ばれる樹脂バインダーが塗布
されている。このような、サイジング剤は、対象となる
強化繊維の種類、マトリクス樹脂の種類によっても異な
るが、一般的にエポキシ系樹脂やポリエステル系樹脂が
好適に用いられている。塗布量についても、対象となる
強化繊維の種類や形態、マトリクス樹脂の種類によって
異なるが、一般的に１重量％〜３重量％程度である。ま
た、繊維強化複合材料はマトリクス樹脂がエポキシ樹脂
やポリエステル樹脂などの高強度・高弾性樹脂である場
合には、強化繊維とマトリクス樹脂との界面を弾性率の
低い樹脂層とした方が、一般的に強度や衝撃に優れたも
のとなることが知られているが、サイジング剤はこのよ
うな低弾性の中間層を形成する役割も果たしているもの
である。

【００２８】しかしながら、本発明者の検討の結果、強
化繊維にサイジング剤が付着していると、ノルボルネン
モノマーの重合阻害を起こしてしまい、プリプレグとし
た場合に半硬化の状態になりにくく、さらには、加熱硬
化後も強度が発現しないということを見いだした。

【００２９】そこで、サイジング剤としてノルボルネン
モノマーの重合阻害を起こさないような、エポキシ基
や、アミノ基、エステル結合等の極性基を含有しないも
のを用いることも考えられるが、付着したサイジング剤
がノルボルネン系モノマーと強化繊維とのアンカー効果
による接着を阻害してしまい、プリプレグを硬化させて
なる成形体の強度を弱くしてしまう。つまり、ジシクロ
ペンタジエンのような極性の少ないノルボルネン系モノ
マーは強化繊維とアンカー効果によって結合するので、
強化繊維とマトリクス樹脂であるノルボルネン系モノマ
ーとの間には余分な中間層がない方が好ましいわけであ
る。

【００３０】したがって、ノルボルネン系モノマーの重
合阻害や硬化体の強度低下を起こさないためには、強化
繊維のサイジング剤付着率が１重量％未満となることが
好ましく、０．５重量％未満がより好ましく、０．２重
量％未満がさらに好ましいのである。なお、このような
サイジング剤付着率の求め方としては、例えば、ＪＩＳ
Ｒ７６０１に記載の試験方法が挙げられる。

【００３１】また、サイジング剤が１重量％以上付着し
ている場合には、何らかの方法でサイジング剤を落とし
て用いればよい。サイジング剤の除去方法は、例えば、
アセトンやメチルエチルケトンのような溶剤や硫酸で洗
浄する方法や、高温（好ましくは５００℃以上）のオー
ブン中で加熱処理する方法がある。上述のように、ノル
ボルネン系モノマーは強化繊維とアンカー効果によって
結合するため、強化繊維はその表面がノルボルネン系モ
ノマーとの親和性に優れ、かつ、表面にアンカー結合す
るような微小な凹凸を有するものが好ましい。

【００３２】そこで、請求項３のプリプレグは、強化繊
維が炭素繊維であることを必須としている。すなわち、
炭素繊維は、炭素原子で形成される炭素結晶と結晶化し
ていないアモルファス炭素からなる繊維であり、成分の
ほとんど全てが炭素原子であり極性を有しないのでノル
ボルネン系モノマーとの親和性が良い。また、炭素繊維
の表面は繊維の長手方向に無数の筋が入っており、ま
た、細孔を有するポーラスな表面であるのでマトリクス
であるノルボルネン系モノマーが繊維表面の凹凸に強固
に食い込んでアンカー効果を発揮する。

【００３３】本発明のプリプレグの製造方法は、請求項
４の製造方法のように、強化繊維に重合性組成物を含浸
させた後、−１０℃以上２０℃以下の養生温度で、１時
間以上１０００時間以下の期間養生することが必須で、
請求項５の製造方法のように、−５℃以上かつ１０℃以
下の養生温度で、１０時間以上７５０時間以下の期間養
生することがより好ましいが、その理由は、以下のとお
りである。すなわち、プリプレグを得るためにはマトリ
クス樹脂であるノルボルネン系モノマーを半硬化の状態
にする必要があり、半硬化の状態にするために、例えば
ノルボルネン系モノマーの重合反応を途中で止める、或
いは、重合速度を極端に遅くする必要がある。

【００３４】このようにノルボルネン系モノマーの重合
反応を途中で止める、或いは、重合速度を極端に遅くす
る方法としては、例えば、重合温度を低くして重合反応
を遅くする方法や重合反応を遅延するような反応遅延剤
（例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン、
アミン化合物など）を重合性組成物中に添加する方法、
或いは、重合性組成物中の硬化触媒の添加量を少なくす
る方法がある。しかしながら、反応遅延剤を用いたり、
硬化触媒の添加量を少なくした場合には、硬化させたも
のの物性が発現しにくくなってしまうという問題があ
る。よって、良好なプリプレグとするためには、本発明
のように養生温度・時間条件を特定の範囲にコントロー
ルすることが必須である。

【００３５】具体的に説明すると、養生温度が−１０℃
以下である場合には重合性組成物が硬化しにくく、半硬
化のプリプレグとするのに長時間を有し、生産性が悪く
なってしまって実用的でない。２０℃より高い温度で養
生した場合には重合性組成物が一気に硬化してしまい半
硬化の状態でプリプレグを得ることが困難である。ま
た、養生温度が１時間未満の場合には重合性組成物の硬
化度が低いので、プリプレグとして取り扱う際に未反応
のモノマーが手に付いてしまって作業性が悪くなった
り、硬化後の脱型性が悪くなってしまうので好ましくな
い。養生時間が１０００時間より長くなると、硬化が進
みすぎてプリプレグが硬くなってしまって取り扱いが不
便になるばかりか、表面が硬くなったり乾燥してしまっ
た場合にはプリプレグ同士が接着しなくなってしまうと
いう問題がある。さらには、硬化触媒であるルテニウム
系メタセシス重合触媒がだんだん失活していくので、硬
化後の成形体の物性が悪くなってしまうという問題もあ
る。

【００３６】なお、プリプレグを養生するときはプリプ
レグの両面に離型シートを張り付けておくことが好まし
い。離型シートを用いることで養生中にプリプレグ同士
が貼り付くことを防止でき、また、気化しやすいノルボ
ルネン系モノマーの気化を防止することができるのでプ
リプレグ表面が乾いてしまって繊維リッチになることな
く、良好なプリプレグとすることができる。

【００３７】このような離型シートの材質や厚さは特に
限定されないが、例えばＰＥＴシートや四フッ化エチレ
ン樹脂（テフロン（登録商標））シートなど離型性と気
体不透過性にすぐれたシートが好ましい。請求項６の繊
維複合材料は、その形状が、特に限定されず、シート
状、板状、管状、棒状などの単純な形状でなく、浴槽や
浄化層などの複雑な形状にも成形できる。

【００３８】成形方法としては、シート状のプリプレグ
を目的とする形状に賦型した後に加熱硬化させることが
できる方法であればどのような方法でも良い。因みに、
釣竿やゴルフクラブ用シャフトのような管状体の場合に
は、シートをマンドレルに複数層巻きつけたあと加熱硬
化させ、脱型することで成形することができるし、浴槽
や浄化槽のような箱ものの場合にはプレス成形やハンド
レイアップ成形で成形すればよい。プリプレグを硬化さ
せるときの温度条件は特に限定されないが、３０℃〜１
６０℃位の温度で１０分〜４時間位硬化させるのがよ
い。好ましくは６０℃〜１４０℃の温度で３０分〜２時
間硬化させるのがよい。

【００３９】本発明のプリプレグによって得られる繊維
強化複合材料は、軽量かつ高強度が要求される用途に適
しており、例えば、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、テ
ニスラケット、スキーストック等のスポーツ用途や航空
機等の航空宇宙用途、さらには、浴槽、浄化槽等の一般
産業用途で好適に用いることができる。

【００４０】

【作用】本発明のプリプレグはノルボルネン系モノマー
とルテニウム系メタセシス重合触媒とを含有する重合性
組成物を強化繊維に含浸させたもの、すなわち、強化繊
維に非常に低粘度なノルボルネン系モノマーを含浸させ
たものであるので、強化繊維の隅々まで樹脂が含浸して
おりボイド等の欠陥が少なく、また、強化繊維の配向の
乱れを起こすことなく容易に繊維を高密度化することが
できる。

【００４１】また、ノルボルネン系モノマーは金属への
接着力が小さく、特にジシクロペンタジエンのような極
性の小さいノルボルネン系モノマーを用いた場合には、
金型への樹脂の貼り付きが小さいので、成形後の脱型が
きわめて容易になる。さらに、半硬化のノルボルネン系
樹脂が柔軟なために成形時の取り扱い性が良く、さら
に、プリプレグ同士の接着性が良好であり硬化後の物性
に優れたプリプレグとなる。

【００４２】しかも、ノルボルネン系モノマーの離型性
の良さと、強化繊維によって硬化時の収縮が少なくなる
効果が相乗的に働くので、従来のエポキシ樹脂等のプリ
プレグ、あるいは、繊維未強化のノルボルネン系樹脂よ
りも優れた離型作用が得られる。

【００４３】本発明のプリプレグの製造方法は、特定の
温度で特定の時間養生させることによって、樹脂のべた
つきがなくしなやかで取り扱いが容易であり、かつ硬化
後の強度に優れたプリプレグとすることができる。

【００４４】本発明のプリプレグを硬化させてなる繊維
強化複合材料は、マトリクスであるノルボルネン系樹脂
が従来のエポキシ等の樹脂に比べて低比重かつ高強度で
あるので、きわめて軽量で強度に優れたものとなり、さ
らには、ノルボルネン系樹脂の特徴である耐薬品性と耐
熱性に優れたものとなる。特に、単位重量あたりの強度
・弾性率を高くするためにマトリクス樹脂の含有率を低
くした場合であっても、従来のエポキシ樹脂の場合のよ
うに小さな曲げひずみ領域においても破壊することな
く、繊維強化複合材料に高強度かつ軽量という相反する
性能を付与することができる。さらには、ノルボルネン
系樹脂の特徴である耐薬品性と耐熱性に優れたものとな
る。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下に、実施例により本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら
制限されない。なお、後述する強化繊維のサイジング剤
付着率、成形した管状体の樹脂含有率、重量、曲げ破壊
加重は以下のようにして測定した。

【００４６】〔強化繊維のサイジング剤付着率〕ＪＩＳ
Ｒ ７６０１のサイジング剤付着率試験、２−ブタノ
ン抽出法に従った。

【００４７】〔管状体の樹脂含有率〕管状体の中央付近
から長さ約２００ｍｍに切り出し、重量を測定しＷ１と
した。次に４５０℃のオーブンで６０分加熱処理するこ
とにより樹脂成分を焼いて繊維のみの状態にし、重量を
測定してＷ２とした。そして、樹脂含有率を１００−Ｗ
２÷Ｗ１×１００の計算式で算出した。

【００４８】〔管状体の重量〕成形した管状体の表面を
４００番のサンドペーパーで軽く研磨した後に測定し
た。

【００４９】〔管状体の曲げ破壊加重〕管状体を根本か
ら２０ｃｍの長さに切り出してサンプルとし、３点曲げ
試験を行った。なお、曲げスパンは８０ｍｍで行った。

【００５０】（実施例１）以下に示すノルボルネン系モ
ノマー，メタセシス重合触媒，強化繊維としての炭素繊
維シートを用いて以下のような作製手順で表１に示すよ
うに養生温度・養生時間を変えてプリプレグを試作し、
それぞれについて表面のタック性やシートのしなやかさ
を評価し、その結果を表1に併せて示した。

【００５１】〔ノルボルネン系モノマー〕ジシクロペン
タジエン１００重量部とエチリデンノルボルネン１０重
量部の混合物 〔メタセシス重合触媒〕下式（ｃ）で示される（３，３
−ジメチルブチミリデン）ビス（トリシクロヘキシルホ
スフィン）ルテニウムシクロリド

【００５２】

【化２】 （但し、式（ｃ）中、Cyはトリシクロヘキシル基、t-Bu
はターシャリーブチル基をあらわす）

【００５３】〔原料炭素繊維シート〕 会社名：東レ(株) 商品名：トレカクロス ＣＯ６１５１Ｂ 目付：９２ｇ／ｍ² サイジング剤付着率：１．３重量％

【００５４】〔作製手順〕まず、炭素繊維シートをサイ
ジンク剤の除去に十分な量のアセトン中に常温で２４時
間放置し、その後、８０℃で５時間乾燥させ、サイジン
グ剤付着率調整炭素繊維シートを得た。得られたサイジ
ング剤付着率調整炭素繊維シートのサイジング剤付着率
は０．１重量％未満であった。

【００５５】次に、ノルボルネン系モノマーとしてのジ
シクロペンタジエン１００重量部とエチリデンノルボル
ネン１０重量部の混合物と、トルエン２００重量部に
（３，３−ジメチルブチニリデン）ビス（トリシクロヘ
キシルホスフィン）ルテニウムシクロリド１０重量部溶
解させた溶液とを、（３，３−ジメチルブチニリデン）
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムシク
ロリドのノルボルネン系モノマーに対するモル比が１／
１００００になるように、混合攪拌して重合性組成物を
得た。

【００５６】得られた重合性組成物を含浸ローラーを用
いて炭素繊維シートによく含浸させ、厚さ５０μｍのＰ
ＥＴフィルムで両面を挟んだ後、さらに厚さ４ｍｍのガ
ラス板で挟んでガラス板をクリップ止めし、表１に示す
各養生温度の養生庫で各養生時間養生しプリプレグを得
た。なお、用いたガラス板は予め各養生温度と同じ温度
にしておいたものを用いた。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から、本発明のプリプレグの製造方法
の養生条件にすれば、表面に適度なタックがあり、しな
やかで取り扱いのしやすいプリプレグが得られることが
よくわかる。

【００５９】（実施例２〜４）実施例１と同様のノルボ
ルネン系モノマー，メタセシス重合触媒，炭素繊維シー
トを用いて表２に示すように、養生時間、サイジング剤
付着率を変えて実施例１と同様にしてプリプレグを試作
した後、下記の条件で管状体を試作して出来上がった管
状体の樹脂含有率、重量、曲げ破壊加重を評価し、その
結果を併せて表２に示した。

【００６０】〔管状体の試作〕 １）製造したプリプレグを図１に示す形状、寸法のシー
トａ，ｂにカットした。 ２）元径１０ｍｍ，先端径１ｍｍ，全長１８０ｍｍのマ
ンドレルに、まずシートａを２枚重ねで巻き付け、その
上からシートｂを２枚重ねで巻き付けた。 ３）巻き付け後、その外周を幅１０ｍｍの四フッ化エチ
レン樹脂（テフロン）テープで巻き締めた。このとき、
テープには１０ｋｇｆの引張加重をかけた。 ４）１００℃のオーブンに６０分間入れて樹脂を硬化さ
せた。 ５）樹脂が硬化後、マンドレルを脱型させた。 ６）四フッ化エチレン樹脂テープを剥いで表面を４００
番のサンドペーパーで研磨して繊維強化複合材料として
の管状体を得た。

【００６１】なお、マンドレルには予め離型処理は行わ
なかったが、脱型はいずれも非常にスムーズであった。

【００６２】（実施例５）強化繊維として炭素繊維シー
トに代えて以下のガラス繊維シートを表２に示す条件
で、実施例２〜４と同様にして、管状体を試作するとと
もに、出来上がった管状体の樹脂含有率、重量、曲げ破
壊加重を評価し、その結果を併せて表２に示した。な
お、マンドレルには予め離型処理は行わなかったが、脱
型は非常にスムーズであった。

【００６３】〔ガラス繊維シート〕 目付：９０ｇ／ｍ² サイジング剤付着率：０．１重量％未満

【００６４】（比較例１）ノルボルネン系モノマーおよ
びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物に代えて従来
のプリプレグと同じ以下のエポキシ系樹脂組成物と、実
施例１と同様の原料炭素繊維シートを用いて以下のよう
にして管状体を試作するとともに、出来上がった管状体
の樹脂含有率、重量、曲げ破壊加重を評価し、その結果
を併せて表２に示した。

【００６５】〔エポキシ系樹脂組成物〕 ・エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ(株)製 品番 エ
ピコート８２８ ・硬化剤：トリエチレンテトラミン 上記エポキシ樹脂１００重量部にトリエチレンテトラミ
ン１０重量部を加え、２３℃で混合攪拌して樹脂組成物
とした。

【００６６】〔管状体の試作〕 １）切り出した炭素繊維シートに樹脂組成物を流し、ロ
ーラーを用いて樹脂をよく含浸させた。２本の金属ロー
ル（幅３００ｍｍ，ロールクリアランス約０．２ｍｍ）
の隙間にシートを１枚ずつ通し余分な樹脂を追い出し
た。さらに、シートを２枚のＰＥＴフィルムの間に挟ん
だのち含浸ローラーで余分な樹脂を追い出して繊維高密
度化を行った。 ２）元径１０ｍｍ，先端径１ｍｍ，全長１８００ｍｍの
マンドレルに樹脂を含浸させた炭素繊維シートを巻き付
けた。巻き付けは,まずシートａを２枚重ねのまま巻き
付け、その上からシートｂを２枚重ねのまま巻き付け
た。 ３）外周を幅１０ｍｍの四フッ化エチレン樹脂テープで
巻き締めた。このとき、テープには１０ｋｇｆの引張加
重をかけた。 ４）１００℃のオーブンに６０分間入れて樹脂を硬化さ
せた。 ５）硬化後、マンドレルを脱型させた。 ６）四フッ化エチレン樹脂テープを剥いで表面を４００
番のサンドペーパーで研磨して管状体を得た。

【００６７】なお、マンドレルは予め成形前に念入りに
パラフィン系の離型剤で離型処理しておいたが、マンド
レルから管状体が抜けにくく非常に困難な作業であっ
た。また、成形時に念入りに樹脂を追い出したが、エポ
キシ樹脂は粘度が高くしかも比重が大きいので、試作し
た管状体は実施例２〜４のジシクロペンタジエンと炭素
繊維からなる管状体ほどには軽量にはならず、また、樹
脂の含有量を低くしたために十分な強度が発現しなかっ
た。

【００６８】

【表２】

【００６９】上記表２から本発明のプリプレグを用いれ
ば、軽量で高強度の繊維強化複合材料を得られることが
よくわかる。特に強化繊維として炭素繊維も用いた場合
がよく、また、サイジング剤の付着量が少ないものが良
かった。また、管状体の物性は養生時間にはあまり依存
せず、１０００時間の長時間養生したものであっても良
好な物性が発現することがわかる。

【００７０】

【発明の効果】本発明にかかるプリプレグは、以上のよ
うに構成されているので、以下のような効果を備えてい
る。すなわち、重合性組成物を構成するノルボルネン系
モノマーが非常に低粘度であるために、強化繊維にノル
ボルネン系モノマーとルテニウム系メタセシス重合触媒
とを含有する重合性組成物を含浸させてプリプレグとす
る際に、減圧脱気等の特別な手間のかかる処理を行わな
くても、強化繊維の隅々まで樹脂を含浸させることがで
き、ボイド等の欠陥の少ないプリプレグとすることがで
きる。

【００７１】また、単位重量あたりの強度・弾性率を高
くするためにマトリクス樹脂の含有率を低くする必要が
ある場合には、重合性組成物を含浸させた後に余分な樹
脂を追い出して強化繊維を高密度化する訳であるが、重
合性組成物が低粘度なので特別に高い圧力をかけなくて
も容易に重合性組成物を追い出すことができる。したが
って、プリプレグ作製時の行程が従来よりずっと簡易に
なるばかりか、強化繊維の配向が乱れることが少なくて
強度に優れたプリプレグとすることができる。

【００７２】また、ノルボルネン系モノマーは従来のエ
ポキシ樹脂と比較して金属への接着力が小さく、特にジ
シクロペンタジエンのような極性の小さいノルボルネン
系モノマーを用いた場合には、金型への樹脂の貼り付き
が小さいので、成形後の脱型がきわめて容易である。特
に、釣竿やゴルフクラブ用シャフトなどの長尺もの管状
体の場合には、従来のような念入りな離型処理を行わな
くてもよく脱型作業時の作業性が大きく向上するばかり
か、成形体の設計の自由度が著しく向上するという利点
もある。つまり、従来よりも長尺の管状体であってもマ
ンドレルの脱型を容易に行えるので、より長尺の管状体
を一体成形でき、さらには、抜きテーパーを小さくする
（あるいは抜きテーパーをなくす）ことができるので、
従来ではできなかった新しい製品設計が可能となる。

【００７３】特に、請求項２のプリプレグのように、強
化繊維にサイジング剤付着率を１重量％以下とすれば、
マトリクス樹脂がアンカー効果によって、強化繊維にし
っかりと結合する。したがって、より高強度の繊維強化
複合材料を得ることができる。また、請求項３のプリプ
レグのように強化繊維として炭素繊維を用いるようにす
れば、強化繊維成分のほとんど全てが炭素原子であり極
性を有しないのでノルボルネン系モノマーとの親和性が
良い。また、炭素繊維表面に繊維の長手方向に無数の筋
が入っており、また、細孔を有するポーラスな表面であ
るのでマトリクスであるノルボルネン系モノマーが繊維
表面の凹凸に強固に食い込んでアンカー効果を発揮す
る。したがって、より高強度の繊維強化複合材料を得る
ことができる。しかも、軽量化を図ることができる。

【００７４】本発明にかかるプリプレグの製造方法は、
以上のように構成されているので、樹脂のべたつきがな
くしなやかで取り扱いが容易であり、かつ硬化後の強度
に優れた本発明のプリプレグを得ることができる。本発
明にかかる繊維強化複合材料は、以上のように構成され
ているので、軽量で、強度的に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いたプリプレグの寸法図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA08 AB10 AC03 AC05 AC06 AC08 AC15 AD04 AF12 AF17 AF23 AG03 AH31 AJ19 AL02 AL04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノルボルネン系モノマーとルテニウム系メ
   タセシス重合触媒とを含有する重合性組成物を強化繊維
   に含浸させてなるプリプレグ。
2. 【請求項２】強化繊維のサイジング剤付着率が１重量％
   未満である請求項１に記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】強化繊維が炭素繊維であることを特徴とす
   る請求項１または請求項２に記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】強化繊維に重合性組成物を含浸させた後、
   −１０℃以上２０以下の養生温度で、１時間以上１００
   ０時間以下の期間養生することを特徴とする請求項１〜
   請求項３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
5. 【請求項５】強化繊維に重合性組成物を含浸させた後、
   −５℃以上１０℃以下の養生温度で、５時間以上７５０
   時間以下の期間養生することを特徴とする請求項１〜請
   求項３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
6. 【請求項６】請求項１〜請求項３のいずれかに記載のプ
   リプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。