JP2003171170A - Magnesia-carbon brick - Google Patents
Magnesia-carbon brickInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は主として底吹き転炉
の羽口れんがやノズルなどに使用されるマグネシア-カ
ーボンれんがに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】マグネシア-カーボンれんがは、高融点
のマグネシアとスラグに対して濡れにくい性質を持つ炭
素とにより構成されているため耐食性に優れていると共
に、炭素の高熱伝導性により耐スポーリング性にも優れ
ており、転炉、電気炉等の様々な製鋼の精錬設備におい
て広く使用されている。
【０００３】しかし、底吹き転炉の羽口れんがやノズル
など、加熱と冷却の繰り返しの激しい部位においては、
このような炭素含有耐火物においてもスポーリングによ
る損傷が大きく、これが炉寿命の決定要因となっている
のが現状である。また、マグネシア-カーボンれんがの
耐酸化性や耐食性を向上するために、Al、SiやAlMg等の
金属を添加する場合がある。しかし、こうした耐火物を
内張りした溶融金属容器を繰り返し使用するとれんがの
稼動面側の表層部に迫り合い応力が発生し、稼動面表層
の剥離が生じるスポーリング損傷によりれんがの損耗が
大きくなるのである。
【０００４】耐スポーリング性を向上させる方法とし
て、特開平5-301772において、膨張黒鉛を使用すること
により耐スポーリング性を向上する方法が示されている
が、膨張黒鉛の使用により耐火物の強度が小さくなり、
構造物としての強度不足による耐火物の破壊が生じ、損
耗が大きくなる場合がある。
【０００５】ファイバー（繊維）添加による対策とし
て、鋼ファイバーの添加が特開昭59-207871に示されて
いるが、主成分が鉄であるので、添加量が多くなるとマ
グネシア-カーボンれんがの耐食性低下が著しい。しか
も、鋼ファイバーの比重がれんがよりも3倍程度大きい
ので効果を得るために添加量を多くする必要がある。こ
の解決策として、アルミニウムファイバーやアルミニウ
ム合金ファイバーの添加が特開昭61-136966及び特開平8
-239258等に示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、アルミニウム
ファイバーやアルミニウム合金ファイバーは、アルミニ
ウムがカーボンと反応して、炭化物（炭化アルミニウム
等）が800℃程度から形成される。従って、金属アルミ
ニウム添加と同様に耐熱スポーリング性が低下し、実用
上、ファイバー添加の効果が現れない場合がある。ま
た、炭素ファイバーの添加が特開昭59-207871及び特開
平1-305849等に示されているが、れんが成形時にスプリ
ングバック現象によるれんが組織が劣化するため、れん
がの物性低下が著しく、耐食性の低下が著しい。
【０００７】さらに、特開平8-239258等に示されている
アルミニウムファイバーやアルミニウム合金ファイバー
と炭素ファイバーの併用も、炭素ファイバーによるスプ
リングバックを完全には抑制できず、やはり組織劣化に
よるれんがの物性低下が著しい。
【０００８】本発明は以上のような問題点に鑑みてなさ
れたものであって、耐スポーリング性に優れたマグネシ
ア-カーボンれんがを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本願出願人は、カーボン
ファイバーと膨張黒鉛を併用することにより、組織劣化
が少なく、耐スポーリング性に優れたマグネシア-カー
ボンれんがを提供できることを見出した。
【００１０】即ち本発明は、マグネシア-カーボンれん
がに、カーボンファイバーを0.05〜5重量％、膨張黒鉛
を1〜50重量％含む炭素質原料を1〜70重量％含有させ
る。これにより上記マグネシア-カーボンれんがの破壊
抵抗性を向上させ、耐スポーリング性を向上することが
できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、実
施例を参照しながら説明する。
【００１２】本発明は、マグネシア-カーボンれんが
に、カーボンファイバーを0.05〜5重量％、膨張黒鉛を1
〜50重量％含む炭素質原料を1〜70重量％含有させるこ
とにより破壊抵抗性及び耐スポーリング性の向上を図
る。
【００１３】本発明のマグネシア-カーボンれんがに使
用するカーボンファイバーは、長さが1〜100mm、好まし
くは5〜50mmのもので、断面形状を問わないが、繊維直
径が1〜100μm、好ましくは4〜20μmのものを使用す
る。長さが1mm未満ではファイバーの引き抜き抵抗によ
る破壊抵抗の向上効果が無く、100mmを超えると、耐火
物原料の混錬中にファイバーが絡まり、ファイバーとし
ての効果が発現し難いので好ましくない。繊維直径が1
μm未満であると繊維が絡まり易くなる。また、100μm
以上であると繊維の柔軟性が失われ、引き抜き抵抗によ
る破壊抵抗の向上効果が低下するので好ましくない。
【００１４】本発明のマグネシア-カーボンれんがにお
ける上記カーボンファイバーの使用量は、0.05〜５重量
％であり、好ましくは、0.1〜1重量％である。カーボン
ファイバーの使用量が0.05重量％未満であると抵抗の向
上効果が無く、5重量％を超えるとれんが組織が粗雑に
なり、耐食性が著しく低下する。本発明に用いるカーボ
ンファイバーは、一般に使用されているカーボンファイ
バーが使用でき、熱処理によってカーボン化する樹脂フ
ァイバーやピッチファイバーも同様に使用できる。
【００１５】一方、本発明のマグネシア-カーボンれん
がに使用する膨張黒鉛は、膨張化処理により得られる市
販の膨張黒鉛が使用できる。膨張黒鉛であれば種類は問
わないが、比表面積が 5〜50m2/gの範囲のものが好ま
しい。本発明のマグネシア-カーボンれんがにおける膨
張黒鉛の使用量は1〜50重量％であり、さらに好ましく
は1〜25重量％である。1重量％未満では耐スポーリング
性の向上効果が無く、50重量％を超えると酸化損耗が大
きくなると共にれんが強度が低下する。
【００１６】残部の炭素材料は特に限定されないが、鱗
状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛やその
紛砕物、カーボンブラック、粉末ピッチ、メソフェーズ
ピッチなどの炭素質原料が使用できる。炭素材料の使用
量は1〜70重量％が好ましく、さらに好ましくは3〜30重
量％である。1重量％未満ではスラグが浸透し易くなる
と共に耐スポーリング性が低下する。逆に60重量％を超
えると酸化損耗が大きくなると共にれんが強度が低下す
る。
【００１７】マグネシア質原料には、電融マグネシア、
焼結マグネシア、天然マグネサイト、オリビン、ドロマ
イト、スピネル等のマグネシアを主成分とする材料を各
々単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。ま
た、これらのマグネシア骨材の他に10重量％以下の範囲
内で少量の酸化物耐火原料、非酸化物耐火原料等を添加
することができる。本発明における炭素質原料を除くマ
グネシア骨材とその他の耐火原料の使用量は40〜99重量
％である。
【００１８】本発明のマグネシア-カーボンれんがには
酸化防止の目的で一般的に使用されている、Al、Si、M
g、AlMg、AlSi、などの金属や、B4C、AlB2、CaB6、MgB2
などのほう素化合物などの酸化防止剤を必要に応じて添
加することができる。
【００１９】本発明のマグネシア-カーボンれんがの製
造方法は従来の製造方法と同じでよい。即ち、マグネシ
ア骨材に炭素質原料を加え、必要に応じて金属粉末やそ
の他既知の添加物を添加し、フェノール樹脂、ピッチ、
タール等の炭素結合を形成する結合材を1〜15重量％好
ましくは3〜8重量％加えて混練する。そして、これを成
形後100〜500℃好ましくは150〜400℃の熱処理をして不
焼成れんがとする。あるいは、成形後、500〜1500℃好
ましくは800〜1300℃の還元雰囲気下で焼成した焼成れ
んがとすることもできる。また、不焼成れんがおよび焼
成れんがにピッチを含浸することもできる。
【００２０】以下、本発明のマグネシア‐カーボンれん
がについて行った試験の結果を、実施例として示す。
【００２１】
【実施例】表1に示す粒度構成の電融マグネシアと炭素
質原料にフェノール樹脂及び一部には金属Alを加えて混
練し、100Mpaの圧力でプレス成形後200℃で10時間熱処
理してマグネシア-カーボンれんがを製造した。また、
その物性とスポーリング損傷指数、スラグ侵食指数及び
酸化磨耗指数も表1に示した。
【００２２】このスポーリング損傷指数の測定は、ま
ず、高周波誘導炉で溶融した1500℃の溶鉄に40 mm×40
mm×230mmの試片を長辺方向に100mmまで100秒浸漬し、
直後に20秒水冷する。そして、このサイクルを5回繰り
返した後、長辺方向の超音波伝搬時間の変化率を、比較
例1の変化率を100として指数表示したもので、数値の大
きいほどスポーリングによる劣化が大きいことを示して
いる。
【００２３】スラグ侵食指数は転炉スラグ（スラグの塩
基度はCaO/SiO2=3）を用いて回転式スラグ侵食試験機に
よって1750℃で3時間処理した後の侵食量を、比較例1の
侵食量を100として指数表示したもので、数値の大きい
ほど侵食量が大きいことを示している。
【００２４】
【表１】表1の結果から、本発明のカーボンファイバーと膨張黒
鉛を併用したマグネシア-カーボンれんが実施例１〜５
は、比較例１〜５よりも、スポーリング損傷指数が小さ
く、即ち耐熱スポーリング性が向上している。さらに、
本発明品の実施例１と従来品の比較例１とを転炉の底吹
き羽口れんがに使用し、使用後の損耗速度を測定した。
ここで損耗速度とは、１回の操業(charge)によるれんが
の損耗量を表し、単位はch(=charge)である。測定の結
果、比較例１は1.0mm/chであったのに対し、本発明品実
施例１は0.5mm/chと耐用性が約50％向上した。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のカーボン
ファイバーと膨張黒鉛を併用することを特徴としたマグ
ネシア-カーボンれんがは、優れた耐スポーリング性を
示す。底吹き転炉の羽口れんがやノズルなどに本発明品
を使用することにより炉寿命が向上し、その工業的価値
は大きい。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnesia-carbon brick mainly used for tuyere bricks and nozzles of a bottom-blowing converter. [0002] Magnesia-carbon bricks are composed of magnesia having a high melting point and carbon having a property of being hardly wetted by slag, so that the magnesia-carbon brick has excellent corrosion resistance and also has high resistance to heat due to the high thermal conductivity of carbon. It also has excellent spalling properties and is widely used in various steelmaking refining facilities such as converters and electric furnaces. However, in locations where heating and cooling are frequently repeated, such as tuyere bricks and nozzles of bottom blown converters,
Even in such a carbon-containing refractory, spalling causes a large damage, which is a determinant of the furnace life at present. Further, in order to improve the oxidation resistance and corrosion resistance of magnesia-carbon brick, a metal such as Al, Si or AlMg may be added. However, when such a refractory-lined molten metal container is repeatedly used, a stress is generated on the surface layer on the operating surface side of the brick, and spalling damage that causes the surface layer of the operating surface to peel off increases the wear of the brick. . As a method for improving the spalling resistance, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-301772 discloses a method for improving the spalling resistance by using expanded graphite. Strength is reduced,
In some cases, refractories are destroyed due to insufficient strength of the structure, resulting in increased wear. As a countermeasure by adding fiber (fiber), the addition of steel fiber is disclosed in JP-A-59-207871, but since the main component is iron, the corrosion resistance of magnesia-carbon brick decreases as the amount of addition increases. Is remarkable. Moreover, since the specific gravity of the steel fiber is about three times greater than that of the brick, it is necessary to increase the amount of addition in order to obtain the effect. As a solution to this, the addition of aluminum fiber or aluminum alloy fiber has been disclosed in JP-A-61-136966 and JP-A-8-136966.
-239258. However, in aluminum fibers and aluminum alloy fibers, aluminum reacts with carbon to form carbides (such as aluminum carbide) at about 800 ° C. Therefore, the heat-resistant spalling property is reduced as in the case of the addition of metallic aluminum, and the effect of the addition of fiber may not appear in practical use. The addition of carbon fiber is disclosed in JP-A-59-207871 and JP-A-1-305849, but the brick structure is deteriorated due to the springback phenomenon during the molding of the brick. The decline is significant. Further, the combined use of aluminum fiber or aluminum alloy fiber and carbon fiber disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-239258 cannot completely suppress springback caused by carbon fiber, and also deteriorates brick physical properties due to structural deterioration. Is remarkable. The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a magnesia-carbon brick having excellent spalling resistance. Means for Solving the Problems The present applicant has found that the combined use of carbon fiber and expanded graphite can provide a magnesia-carbon brick with less structural deterioration and excellent spalling resistance. . That is, according to the present invention, magnesia-carbon brick contains 1 to 70% by weight of a carbonaceous raw material containing 0.05 to 5% by weight of carbon fiber and 1 to 50% by weight of expanded graphite. Thereby, the fracture resistance of the magnesia-carbon brick can be improved, and the spalling resistance can be improved. Embodiments of the present invention will be described below with reference to examples. The present invention relates to magnesia-carbon brick, 0.05 to 5% by weight of carbon fiber and 1% of expanded graphite.
By containing 1 to 70% by weight of a carbonaceous raw material containing 50 to 50% by weight, fracture resistance and spalling resistance are improved. The carbon fiber used for the magnesia-carbon brick of the present invention has a length of 1 to 100 mm, preferably 5 to 50 mm, regardless of its cross-sectional shape, but has a fiber diameter of 1 to 100 μm, preferably 4 to 100 μm. Use one with a size of 2020 μm. When the length is less than 1 mm, there is no effect of improving the fracture resistance due to the pull-out resistance of the fiber. Fiber diameter is 1
If it is less than μm, the fibers tend to be entangled. Also, 100μm
If it is more than this, the flexibility of the fiber is lost, and the effect of improving the breaking resistance due to the pull-out resistance is undesirably reduced. The amount of the carbon fiber used in the magnesia-carbon brick of the present invention is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight. If the amount of carbon fiber is less than 0.05% by weight, there is no effect of improving the resistance, and if it exceeds 5% by weight, the brick structure becomes coarse and the corrosion resistance is remarkably reduced. As the carbon fiber used in the present invention, a commonly used carbon fiber can be used, and a resin fiber or a pitch fiber which is carbonized by heat treatment can also be used. On the other hand, as the expanded graphite used for the magnesia-carbon brick of the present invention, commercially available expanded graphite obtained by an expansion treatment can be used. Any type of expanded graphite can be used, but those having a specific surface area of 5 to 50 m 2 / g are preferred. The amount of expanded graphite used in the magnesia-carbon brick of the present invention is 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 25% by weight. If it is less than 1% by weight, there is no effect of improving the spalling resistance, and if it exceeds 50% by weight, oxidative wear increases and brick strength decreases. The remaining carbon material is not particularly limited, but graphite such as flaky graphite, earthy graphite, artificial graphite and expanded graphite and its crushed materials, carbon black, powdered pitch, mesophase pitch and other carbonaceous materials can be used. The amount of the carbon material used is preferably from 1 to 70% by weight, more preferably from 3 to 30% by weight. If it is less than 1% by weight, the slag easily penetrates and the spalling resistance decreases. Conversely, if it exceeds 60% by weight, oxidation wear increases and brick strength decreases. The magnesia raw material includes electrofused magnesia,
Magnesia-based materials such as sintered magnesia, natural magnesite, olivine, dolomite, and spinel can be used alone or in combination of two or more. In addition to these magnesia aggregates, a small amount of oxide refractory raw materials, non-oxide refractory raw materials, and the like can be added in a range of 10% by weight or less. In the present invention, the amount of the magnesia aggregate and the other refractory materials except for the carbonaceous material used is 40 to 99% by weight. The magnesia-carbon brick of the present invention contains Al, Si, M which are generally used for the purpose of preventing oxidation.
g, AlMg, or metal AlSi, etc., B 4 C, AlB 2, CaB 6, MgB 2
An antioxidant such as a boron compound can be added as needed. The method for producing the magnesia-carbon brick of the present invention may be the same as the conventional method. That is, a carbonaceous raw material is added to magnesia aggregate, and a metal powder and other known additives are added as necessary, and a phenol resin, a pitch,
A binder for forming a carbon bond such as tar is added at 1 to 15% by weight, preferably 3 to 8% by weight, and kneaded. Then, after molding, it is subjected to a heat treatment at 100 to 500 ° C., preferably 150 to 400 ° C., to obtain an unfired brick. Alternatively, it can be a fired brick fired in a reducing atmosphere at 500 to 1500 ° C., preferably 800 to 1300 ° C. after molding. Further, pitch can be impregnated in the unfired brick and the fired brick. The results of tests conducted on the magnesia-carbon brick of the present invention are shown below as examples. EXAMPLE A mixture of electrofused magnesia having a particle size composition shown in Table 1 and a carbonaceous raw material to which a phenol resin and a part of metal Al were added and kneaded, press-molded at a pressure of 100 MPa, and heat-treated at 200 ° C. for 10 hours. To produce magnesia-carbon bricks. Also,
The properties and the spalling damage index, slag erosion index and oxidative wear index are also shown in Table 1. The measurement of the spalling damage index was carried out by first applying 40 mm × 40 mm to molten iron at 1500 ° C. melted in a high frequency induction furnace.
Immerse a 100 mm × 230 mm specimen in the long side direction up to 100 mm for 100 seconds,
Immediately after that, water-cool for 20 seconds. Then, after repeating this cycle five times, the change rate of the ultrasonic propagation time in the long side direction is expressed as an index with the change rate of Comparative Example 1 being 100, and the larger the numerical value, the greater the deterioration due to spalling. Is shown. The slag erosion index was determined by comparing the amount of erosion after treatment at 1750 ° C. for 3 hours with a rotary slag erosion tester using converter slag (slag basicity is CaO / SiO 2 = 3). The erosion amount is shown as an index with the erosion amount being 100. The larger the numerical value, the larger the erosion amount. [Table 1] From the results in Table 1, it can be seen that magnesia-carbon bricks using the carbon fiber of the present invention and expanded graphite in combination were used in Examples 1 to 5.
Has a smaller spalling damage index than Comparative Examples 1 to 5, that is, has an improved heat-resistant spalling property. further,
Example 1 of the product of the present invention and Comparative Example 1 of the conventional product were used for bottom-blow tuyere bricks of a converter, and the wear rate after use was measured.
Here, the wear rate indicates the amount of brick wear due to one operation (charge), and the unit is ch (= charge). As a result of the measurement, Comparative Example 1 was 1.0 mm / ch, whereas Example 1 of the present invention was 0.5 mm / ch, and the durability was improved by about 50%. As described above, the magnesia-carbon brick characterized by using the carbon fiber of the present invention and expanded graphite in combination exhibits excellent spalling resistance. By using the product of the present invention for tuyere bricks and nozzles of a bottom blown converter, the life of the furnace is improved and its industrial value is great.
Claims (1)
膨張黒鉛を1〜50重量％含む炭素質原料を1〜70重量％含
有することを特徴とする、マグネシア-カーボンれん
が。[Claim 1] 0.05 to 5% by weight of carbon fiber,
A magnesia-carbon brick comprising 1 to 70% by weight of a carbonaceous raw material containing 1 to 50% by weight of expanded graphite.
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