JP2003168565A

JP2003168565A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2003168565A
Application number: JP2001369031A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Kato; 哲弥加藤
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2003-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】一対の電極の間に発光層を含む有機薄膜を有
する有機ＥＬ素子において、電流のリークやショートの
発生を適切に防止する。【解決手段】一対の電極２０、８０の間に発光層５０
を含む有機薄膜４０、５０、６０を有する有機ＥＬ素子
において、これら有機薄膜４０〜６０を構成する全ての
有機材料が、真空蒸着法による成膜時において蒸発性を
有するものからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一対の電極の間に
発光層を含む有機薄膜を有する有機ＥＬ（エレクトロル
ミネッセンス）素子に関し、特に高温環境にさらされる
車載用のディスプレイ等に適用して好適である。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、自己発光のため、視認
性に優れ、かつ数Ｖ〜数十Ｖの低電圧駆動が可能なため
駆動回路を含めた軽量化が可能である。そこで、薄膜型
ディスプレイ、照明、バックライト等としての活用が期
待できる。また、有機ＥＬ素子は、色バリエーションが
豊富であることも特徴である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】基本的な有機ＥＬ素子
の構造は、基板上に形成された電極上に複数の有機薄膜
積層体を形成した後、その有機薄膜積層体の上に電極を
形成するものである。この有機薄膜に用いられる材料に
ついては、主に真空蒸着法を用いる低分子系と基板上に
塗布する高分子系が挙げられる。

【０００４】この中で低分子系で主に用いられる材料
は、真空蒸着法において成膜する場合、大きくは液体状
体で気化が行われる蒸発性材料と固体状態で気化が行わ
れる昇華性材料とに分類できる。

【０００５】一般的には、正孔輸送層に用いられる三級
アミン化合物は蒸発性を示すものが多く、発光層、電子
輸送および注入層に用いられる８−ヒドロキシキノリン
アルミニウム錯体（以下Ａｌｑ３とする）は昇華性材料
である。すなわち、一般的な有機ＥＬ素子は、蒸発性材
料と昇華性材料とが混在した構造を採っていることにな
る。

【０００６】このような有機ＥＬ素子は、高温での輝度
低下が著しく、一般民生品に比べて高温環境下で使用さ
れることが多い車載ディスプレイとしては耐久性が不十
分である。

【０００７】このため、材料メーカでは耐熱性の高い材
料、すなわち高ガラス転移点材料の開発を行い、デバイ
スメーカでは素子がさらされる温度よりも高いガラス転
移点温度（以下、Ｔｇという）を有する材料で膜を構成
する方法が一般的である。例えば、特開平１１−３７８
２号公報においては、環境温度が構成材料のＴｇを超え
ると、構成材料の結晶化が進行し、電流のリークやショ
ートが発生するとしている。

【０００８】しかしながら、本発明者の実験検討によれ
ば、有機ＥＬ素子がさらされる温度よりも高いＴｇを有
する材料によって素子の有機薄膜を構成したとしても、
リークやショートの問題が解決されないことを実験で確
認した。

【０００９】本発明は上記問題に鑑み、一対の電極の間
に発光層を含む有機薄膜を有する有機ＥＬ素子におい
て、電流のリークやショートの発生を適切に防止するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、以下に示すような実験検討を行った。

【００１１】具体的には、ガラス基板上に、陽極として
のＩＴＯ膜（透明電極）を形成し、アルゴンと酸素混合
のプラズマによる表面処理を施した後、正孔注入層とし
てＣｕＰｃを膜厚５０ｎｍにて成膜した後、正孔輸送層
にトリフェニルアミン４量体、発光層としてジメチルキ
ナクリドンが添加されたＡｌｑ３、電子輸送層にＡｌｑ
３、電子注入層にＬｉＦ、陰極にＡｌを順次成膜し、こ
れを封止缶で密封して有機ＥＬ素子を試作した。以下、
これを試作品という。

【００１２】この試作品の構成材料中で正孔輸送層であ
るトリフェニルアミン４量体のＴｇが１４０℃であり、
最もＴｇが低い。この試作品を様々な試験温度条件で作
動させたところ、９０℃以上で素子のショートによる非
発光を確認し、また、この非発光については、温度上昇
により発生時間および発生個数ともに加速されることが
わかった。すなわち、トリフェニルアミン４量体のＴｇ
１４０℃よりも５０℃も低い温度でショートやリークが
発生することがわかった。

【００１３】このことから、高温環境にさらされた際に
発生するショートやリークの発生原因が、Ｔｇを有する
アモルファス材料の結晶化に起因するものではなく、主
として昇華性材料からなる有機薄膜、すなわち上記試作
品におけるジメチルキナクリドンが添加されたＡｌｑ３
からなる発光層の形態変化に起因することを実験的に見
出した。

【００１４】この発生原因についての実験検討について
具体的に述べる。短時間で実験するため、加速条件とし
て１２０℃の温度中に上記試作品を２ｈｒ放置した。以
下、この放置試験を加速高温放置という。試作品におい
て、加速高温放置の前と後とで、電圧−輝度特性（Ｖ−
Ｉ特性）を調べた。

【００１５】その結果を図１０に示す。図１０では、横
軸に印加電圧、縦軸に電流密度をとり、加速高温放置の
前を初期、加速高温放置の後を１２０℃、２ｈｒとして
示してある。

【００１６】図１０において、加速高温放置前では、印
加電圧４Ｖをしきい値として印加電圧の上昇と共に電流
密度が上昇するという正常なＶ−Ｉ特性を示している。
しかし、加速高温放置後では、リークやショートが発生
して、しきい値よりも低い印加電圧にて多大な電流が流
れるといった異常が見られた。

【００１７】この現象をさらに追求すべく、試作品にお
ける昇華性材料からなる有機薄膜すなわち電子輸送層で
あるＡｌｑ３を観察した。顕微鏡写真による観察結果を
模式的断面図として図１１に示す。

【００１８】図１１では、ＩＴＯ膜２０の上に、ＣｕＰ
ｃ膜３０、トリフェニルアミン４量体膜４０、Ａｌｑ３
からなるＡｌｑ膜５０が順次積層されており、（ａ）は
８５℃放置後、（ｂ）は１００℃放置後、（ｃ）は１２
０℃放置後の状態を示す。図１１に示すように、放置温
度が上昇するほど、Ａｌｑ３の表面に多数のボイドＢが
観察され、このボイドＢの形成がリークに関係があると
推定した。

【００１９】このボイドＢの大きさを、図１１中に示す
ボイド深さＤとして示し、このボイド深さＤの温度依存
性を示すグラフを、図１２に示す。ボイドＢの大きさに
は温度依存性が見られ、グラフの外挿値からボイドＢの
形成のしきい温度は７０℃と判断した。

【００２０】以上のことから、例えば７０℃以上の高温
環境に有機ＥＬ素子をさらした場合、素子中の昇華性材
料からなる有機薄膜の表面にボイドが発生し、このボイ
ド発生に伴う有機薄膜の凹凸の発生によって、電極間の
ショートやリークが発生すると考えられる。

【００２１】そして、このボイドがＡｌｑ３の部分で発
生していることから、ボイドの発生については、昇華性
材料であるＡｌｑ３の材料特性によって、膜中に隙間の
多いすなわち低密度な膜が形成されることに原因がある
と推定し、昇華性材料と蒸発性材料の成膜性の違いに着
目した。

【００２２】次に、本発明者が行った実験のデータを基
に、昇華性材料と蒸発性材料の成膜性の違いについて説
明する。

【００２３】ガラス基板上に形成されたＩＴＯ（透明電
極）表面を、アルゴンと酸素混合のプラズマによる表面
処理を施した後、ＣｕＰｃを膜厚５０ｎｍにて成膜し、
その上に、正孔輸送層としてのトリフェニルアミン４量
体を膜厚４０ｎｍにて成膜した。

【００２４】次に、この正孔輸送層の上に、昇華性材料
の発光層としてＡｌｑ３を膜厚４０ｎｍにて成膜した。
これを昇華性素子ということにする。また、一方では、
正孔輸送層の上に、蒸発性材料の発光層として図１３に
示す化学構造式を有するアダマンタン誘導体を膜厚４０
ｎｍにて成膜した。これを蒸発性素子ということにす
る。

【００２５】そして、ＩＴＯ上のＣｕＰｃ膜の表面と、
上記昇華性素子および蒸発性素子における発光層の表面
とを顕微鏡観察した。その結果を、図１４に示す。図１
４において、（ａ）はＩＴＯ上のＣｕＰｃ膜の表面、
（ｂ）は上記蒸発性素子における蒸発性材料の発光層の
表面、（ｃ）は上記昇華性素子における昇華性材料の発
光層の表面をそれぞれ示すもので、顕微鏡写真をもとに
模式的に表したものである。

【００２６】図１４に示すように、蒸発性材料のアダマ
ンタン誘導体からなる発光層では、下地のＣｕＰｃ膜の
凹凸を非常に良く反映しているのに対し、昇華性材料の
Ａｌｑ３からなる発光層では、下地の凹凸が全く観察さ
れなかった。

【００２７】すなわち、蒸発性材料が下地の凹凸形状を
追随しながら被覆するため、凹凸形状が残留するのに対
し、昇華性材料は下地の凹凸に追随しないため下地の形
状が残留しないと考えられる。

【００２８】この理由は、次のように推定される。蒸発
性材料は材料が溶融しており、分子間相互作用が切断さ
れているために非常に小さい粒子で基板に付着する。一
方、昇華性材料は分子間相互作用が切断されていないた
めに比較的大きなクラスター状で基板に付着する。この
ため、昇華性材料は膜中にボイドが形成されたり、低密
度領域が形成されやすい。

【００２９】そして、このような膜中にボイドや低密度
領域が形成された素子を加熱すると、熱的な活性化エネ
ルギーにより緻密化が進行する。その結果、上記図１１
に示したような形態変化すなわちボイド形成が発生し、
膜中のボイド発生部分にて電極間距離が短くなったり、
ボイドにより生じる膜の凹凸部分に電界が集中したりす
ることにより、リークやショートに至ると考えられる。

【００３０】そして、このような昇華性材料の成膜にお
ける下地の凹凸への不追随といった現象は、ＣｕＰｃ膜
の凹凸のみならず、パーティクルやＩＴＯ膜による凹凸
においても同様に発生すると考えられる。特に、パーテ
ィクルについては、製造工程上必ず存在する問題であ
る。

【００３１】そこで、本発明者は、こうした素子を高温
にさらすことにより発生するリークやショートを防止す
るためには、一対の電極の間に発光層を含む有機薄膜を
有する有機ＥＬ素子において、蒸発性材料のみを用い、
被覆性が高く緻密な膜によって有機薄膜を形成すること
が必要であると考えた。本発明はこの考えに基づいてな
されたものである。

【００３２】すなわち、請求項１に記載の発明では、一
対の電極の間に発光層を含む有機薄膜を有する有機ＥＬ
素子において、有機薄膜を構成する全ての有機材料が、
真空蒸着法による成膜時において蒸発性を有するもので
あることを特徴とする。

【００３３】本発明によれば、有機薄膜を構成する全て
の有機材料が、真空蒸着法による成膜時において蒸発性
を有する蒸発性材料からなるため、上記したような高温
環境下におけるボイド発生を防止することができ、電流
のリークやショートの発生を適切に防止することができ
る。

【００３４】さらに検討を進めたところ、請求項１の発
明では、上記加速高温放置を行った場合に、電流のリー
クやショートの発生を適切に防止できるものの、図２に
示すように、上記加速高温放置のような高温環境下にお
いて素子の電圧−電流特性（Ｖ−Ｉ特性）が高電圧側へ
シフトしてしまう現象が現れた。このことは、同じ電圧
で駆動している場合は、輝度低下したのと同じことであ
る。また、素子内に部分的に発生する場合もあり、この
場合は輝度ムラとして認識されることになる。

【００３５】このシフト現象の原因としては、次のよう
に推定した。低密度領域を有するような昇華性材料の膜
は、加熱時に発生する熱応力に対して緩衝性を有する、
すなわち熱応力を吸収しやすいのに対し、緻密性の高い
蒸発性材料からなる膜は、上記緩衝性が低く熱応力を伝
播しやすくなる。

【００３６】言い換えれば、昇華性材料の膜は比較的柔
らかく熱応力によって変形しにくいのに対し、蒸発性材
料の膜は比較的固く熱応力によって変形しやすいと考え
られる。そのため、素子全体に熱応力が伝播され、各構
成膜の変形を生じるなどにより、正孔や電子の輸送特性
や注入特性が低下し、上記シフト現象が起こると考えら
れる。

【００３７】また、有機ＥＬ素子における有機薄膜を全
て蒸発性材料で成膜した場合であっても、陽極の上の正
孔輸送層としては蒸発性材料であるアミン系材料等が使
用される。このような正孔輸送層は一般にアモルファス
性が高いので、下地のＩＴＯ膜からなる電極との間には
化学的結合が形成されないため、互いの密着性は低く、
ＩＴＯ膜と正孔輸送層との界面が上記熱応力によって剥
離する。その結果、電荷が注入されにくくなり、上記シ
フト現象が起こると考えられる。

【００３８】出荷後にこのようなシフト現象が発生する
と、輝度低下や輝度ムラ等の不具合として認識されるた
め、一つの手段としては、出荷前に加熱処理を行って予
めシフトさせておくことも効果的ではある。

【００３９】本発明者は、このシフト現象に対する別の
対策として、ＩＴＯ膜と正孔輸送層との界面の密着性を
向上させることを検討した。請求項２に記載の発明は、
上記した本発明の目的を達成しつつ、上記シフト現象を
抑制することを目的として創出されたものである。

【００４０】すなわち、請求項２に記載の発明では、一
対の電極の間に発光層を含む有機薄膜を有する有機ＥＬ
素子において、一対の電極の一方が透明電極としてのイ
ンジウム−錫の酸化物からなるＩＴＯ膜であり、このＩ
ＴＯ膜の上に結晶性を有する有機金属錯体膜が形成され
ており、有機薄膜は、有機金属錯体膜の上に形成されて
いるものであり、有機薄膜を構成する全ての有機材料
が、真空蒸着法による成膜時において蒸発性を有するも
のであることを特徴とする。

【００４１】それによれば、上記請求項１の発明と同
様、有機薄膜を構成する全ての有機材料を蒸発性材料か
ら構成しているため、電流のリークやショートの発生を
適切に防止することができる。

【００４２】また、有機金属錯体膜をＩＴＯ膜の上に形
成し、その上に有機薄膜を形成するが、この場合、ＩＴ
Ｏ膜側の有機薄膜は正孔輸送層である。そのため、ＩＴ
Ｏ膜と正孔輸送層との間に有機金属錯体膜が挿入された
形となる。

【００４３】ここで、有機金属錯体膜は、ＩＴＯ膜の上
に形成する場合、真空蒸着法等によってエピタキシャル
的に成膜されるため、ＩＴＯ膜との間において高い密着
性を有する。また、有機金属錯体膜は結晶性すなわち分
子極性が高く、同様に分子極性を有する正孔輸送材料と
も密着性が高い。

【００４４】そのため、ＩＴＯ膜と正孔輸送層との間に
有機金属錯体膜を挿入することは、ＩＴＯ膜と正孔輸送
層との間の密着性を向上させることに対して非常に効果
的である。それにより、加熱によるＩＴＯ膜と正孔輸送
層との間の剥離を抑制して、両者間の電荷注入特性を維
持することができる。

【００４５】このようなことから、本発明によれば、高
温環境下において素子のＶ−Ｉ特性の高電圧側へのシフ
トを抑制しつつ、電流のリークやショートの発生を適切
に防止することができる。

【００４６】さらに、上記の有機金属錯体膜としては、
高温環境下において結晶性の変化を小さくすることが好
ましい。それにより、高温環境下における結晶性変化に
よって有機金属錯体膜に発生する凹凸を、小さくするこ
とができるため、ＩＴＯ膜から有機金属錯体膜を介した
正孔輸送層への正孔注入特性の変化を極力抑制すること
ができる。

【００４７】このことから、ＩＴＯ膜から有機金属錯体
膜を介した正孔輸送層への正孔注入特性の変化を極力抑
制し、高温環境下における素子のＶ−Ｉ特性の高電圧側
へのシフトを最小限に抑制するために、実験検討を行
い、有機金属錯体膜の結晶性の変化がどの程度であれば
好ましいかを求めた。

【００４８】請求項３に記載の発明は、この有機金属錯
体膜の結晶性の変化に対する検討結果に基づいてなされ
たものであり、有機金属錯体膜のＸ線回折法により現れ
る回折ピークの値において、有機ＥＬ素子の使用温度内
の加熱による回折ピーク値の変化量が当該加熱前の当該
回折ピーク値の±２５％以内となっていることを特徴と
する。

【００４９】本発明のように、結晶性を示す有機金属錯
体膜のＸ線回折法により現れる回折ピークの値におい
て、有機ＥＬ素子の使用温度内の加熱による回折ピーク
値の変化量が、加熱前の回折ピーク値の±２５％以内と
小さくすれば、請求項２の発明の効果に加えて、高温環
境下において素子のＶ−Ｉ特性の高電圧側へのシフトを
より高レベルにて抑制することができる。

【００５０】ここで、請求項４に記載の発明のように、
有機錯体膜としては銅フタロシアニンを採用することが
できる。

【００５１】また、請求項５に記載の発明のように、上
記各手段に記載の有機ＥＬ素子は、７０℃以上の高温環
境にさらされるものに適用した場合でも、その効果を十
分に発揮することができる。

【００５２】なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述
する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一
例である。

【００５３】

【発明の実施の形態】（第１実施形態）以下、本発明を
図に示す実施形態について説明する。図１は本発明の第
１実施形態に係る有機ＥＬ素子Ｓ１の概略断面構成を示
す図である。

【００５４】透明なガラスからなる基板１０の上に、イ
ンジウム−錫の酸化物（以下、ＩＴＯという）からなる
陽極２０が形成されている。陽極２０の上には、トリフ
ェニルアミン４量体からなる正孔輸送層４０が形成され
ている。

【００５５】正孔輸送層４０の上には、ジメチルキナク
リドンが添加された上記アダマンタン誘導体（図１３参
照）からなる発光層５０が形成され、発光層５０の上に
は、このアダマンタン誘導体からなる電子輸送層６０が
形成されている。さらに、電子輸送層６０の上には、Ｌ
ｉＦからなる電子注入層７０が形成され、その上には、
Ａｌからなる陰極８０が形成されている。

【００５６】この有機ＥＬ素子Ｓ１においては、陽極２
０と陰極８０との間に電界を印加し、陽極２０から正孔
が、一方、陰極８０から電子がそれぞれ発光層５０へ注
入、輸送され、発光層５０にて電子と正孔とが再結合
し、そのときのエネルギーによって発光層５０が発光す
るものである。そして、その発光は例えば、基板１０側
から取り出され視認されるようになっている。

【００５７】ところで、本第１実施形態の有機ＥＬ素子
Ｓ１は、例えば、車載用のディスプレイ等に採用される
ものであり、その使用温度は−４０℃〜１２０℃程度の
ものである。

【００５８】ここで、有機ＥＬ素子Ｓ１において、一対
の電極２０、８０の間に形成された有機薄膜４０〜６０
は、当該有機薄膜４０〜６０を構成する全ての有機材料
が真空蒸着法による成膜時において蒸発性を有するも
の、すなわち蒸発性材料である。

【００５９】本有機ＥＬ素子Ｓ１によれば、有機薄膜を
構成する全ての有機材料が、真空蒸着法による成膜時に
おいて蒸発性を有する蒸発性材料からなるため、上記の
「解決手段」の欄に示したような昇華性材料を用いた従
来の有機ＥＬ素子において生じる高温環境下でのボイド
発生の問題を防止することができ、電流のリークやショ
ートの発生を適切に防止することができる。

【００６０】この有機ＥＬ素子Ｓ１の製造方法について
述べる。ガラス基板１０の上に、陽極としてのＩＴＯ膜
２０をスパッタ等により成膜し、ＩＴＯ膜２０の表面に
アルゴンと酸素混合のプラズマによる表面処理を施した
後、トリフェニルアミン４量体膜からなる正孔輸送層４
０を真空蒸着法により膜厚４０ｎｍにて成膜する。

【００６１】次に、上記アダマンタン誘導体にジメチル
キナクリドンが１％添加されたものからなる発光層５０
を真空蒸着法により膜厚２０ｎｍにて成膜する。その上
に、アダマンタン誘導体からなる電子輸送層６０、Ｌｉ
Ｆからなる電子注入層７０を真空蒸着法により成膜し、
Ａｌからなる陰極８０を成膜する。こうして上記図１に
示す有機ＥＬ素子Ｓ１ができあがる。この有機ＥＬ素子
Ｓ１は図示しない封止缶にて密封する。

【００６２】このできあがった有機ＥＬ素子Ｓ１を、上
記加速高温放置すなわち１２０℃の温度中に２ｈｒ放置
したところ、有機薄膜４０〜６０においてボイド発生を
防止することができ、素子Ｓ１における電流のリークや
ショートの発生を適切に防止することができた。

【００６３】（第２実施形態）ところで、上記第１実施
形態の有機ＥＬ素子Ｓ１について検討したところ、上記
の「解決手段」の欄でも述べたように、図２に示すよう
に、上記加速高温放置によって、当該素子Ｓ１の電圧−
電流特性（Ｖ−Ｉ特性）が高電圧側へシフトしてしまう
現象が現れた。図２では、２Ｖ程度高電圧側へシフトし
ている。

【００６４】このシフト現象を解決するものとして、本
発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子Ｓ２の概略断面
構成を図３に示す。図３は、上記図１に示す有機ＥＬ素
子Ｓ１において、陽極であるＩＴＯ膜２０と正孔輸送層
４０との間に、結晶性を有する有機金属錯体膜としての
ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）膜３０を挿入したもので
ある。このＣｕＰｃ膜３０は正孔注入層として機能す
る。

【００６５】その製法は、上記図１に示す素子Ｓ１と同
様に、基板１０の上にＩＴＯ膜２０を形成し、ＩＴＯ膜
２０の表面にアルゴンと酸素混合のプラズマによる表面
処理を施した後、真空蒸着法により正孔注入層としての
ＣｕＰｃ膜３０を膜厚５０ｎｍにて成膜し、その上に、
上記同様、正孔輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６
０、電子注入層７０、陰極８０を順次成膜すれば良い。

【００６６】この本第２実施形態に係る有機ＥＬ素子Ｓ
２について、上記加速高温放置を行ったところ、上記図
１に示す有機ＥＬ素子Ｓ１と同様、有機薄膜４０〜６０
においてボイド発生を防止することができ、当該素子Ｓ
２における電流のリークやショートの発生は無かった。
また、加速高温放置によっても、本実施形態の有機ＥＬ
素子Ｓ２においては、Ｖ−Ｉ特性の高電圧側へのシフト
を大幅に低減することができた。

【００６７】［有機金属錯体膜のＸ線回折ピークの検
討］さらに、図３に示す本第２実施形態の有機ＥＬ素子
Ｓ２においては、好ましい形態として、有機金属錯体膜
であるＣｕＰｃ膜３０のＸ線回折法により現れる回折ピ
ークの値において、有機ＥＬ素子Ｓ２の使用温度（例え
ば−４０℃〜１２０℃）内の加熱による回折ピーク値の
変化量が当該加熱前の当該回折ピーク値の±２５％以内
となっていることが望ましい。

【００６８】このように、結晶性を示す有機金属錯体膜
としてのＣｕＰｃ膜２０のＸ線回折法により現れる回折
ピークの値において、有機ＥＬ素子Ｓ２の使用温度内の
加熱による回折ピーク値の変化量を、加熱前の回折ピー
ク値の±２５％以内と小さくすれば、上記した本実施形
態の効果に加えて、高温環境下において素子のＶ−Ｉ特
性の高電圧側へのシフトをより高レベルにて抑制するこ
とができる。

【００６９】この本第２実施形態の有機ＥＬ素子Ｓ２に
おける好ましい形態の根拠について、以下に述べる。

【００７０】本有機ＥＬ素子Ｓ２においては、ガラス基
板１０の上にＩＴＯ膜２０を形成し、ＩＴＯ膜２０の表
面にアルゴンと酸素混合のプラズマによる表面処理を施
した後、真空蒸着法により正孔注入層としてのＣｕＰｃ
膜３０を膜厚５０ｎｍにて成膜する。

【００７１】このような製法により成膜されたＣｕＰｃ
膜３０に対して、上記加速高温放置（１２０℃、２ｈ
ｒ）を行った。そして、加速高温放置の前と後とで、Ｃ
ｕＰｃ膜３０の結晶性の状態をＸ線回折によって分析し
た。その結果を図４に示す。

【００７２】図４に示すように、回折ピークにおいて、
２θ＝６．６８°に発生しているピークはＣｕＰｃ膜３
０の基板１０に平行な（２００）面の結晶構造に由来し
ており、以下、この回折ピークをＣｕＰｃ結晶性ピーク
という。図４では、このＣｕＰｃ結晶性ピークにおいて
実線で図示するものが加速高温放置の前のピークすなわ
ち初期のピーク、破線で図示するものが加速高温放置の
後のピークすなわち１２０℃、２Ｈｒ後のピークであ
る。

【００７３】そして、このＣｕＰｃ結晶性ピーク値の積
分値が大きい、すなわちピーク値が高いほど、ＣｕＰｃ
膜３０の結晶性が高いことを示している。つまり、１２
０℃、２Ｈｒの加速高温放置によって、当該ピーク値
（積分値）が加速高温放置前の１．５倍に変化してい
る。

【００７４】このことから、本発明者は、本第２実施形
態の有機ＥＬ素子Ｓ２において、正孔注入層であるＣｕ
Ｐｃ膜３０上に正孔輸送層４０、発光層５０、電子輸送
層６０、電子注入層７０、陰極８０等が成膜された後、
つまり、発光素子形態になってから、ＣｕＰｃ膜３０が
このような結晶状態の変化を起こすことが、高温環境下
でのＶ−Ｉ特性シフトを誘発し、輝度低下や輝度ムラを
引き起こす大きな原因であると考えた。

【００７５】そこで、上記の有機金属錯体膜３０として
は、もともと結晶性の高いものを形成し、高温環境下に
おいて結晶性の変化を小さくすることが好ましい。それ
によって、高温環境下において有機金属錯体膜３０に発
生する凹凸を小さくすることができるため、ＩＴＯ膜２
０から有機金属錯体膜３０を介した正孔輸送層４０への
正孔注入特性の変化を極力抑制することができることか
ら、結果、Ｖ−Ｉ特性のシフトを最小限に抑制できると
考えた。

【００７６】［ＩＴＯ膜の加熱処理による高結晶性Ｃｕ
Ｐｃ膜の実現］そのような結晶性の高いＣｕＰｃ膜３０
は、上記図３に示す有機ＥＬ素子Ｓ２において、ガラス
基板１０の上にＩＴＯ膜２０を成膜した後、ＩＴＯ膜２
０の表面を３００℃に加熱しながら紫外線照射し、その
後、ＣｕＰｃ膜３０以降の形成を行うことで実現でき
る。以下、このＩＴＯ膜２０に対する処理をＵＶ−３０
０℃処理という。

【００７７】このＵＶ−３００℃処理を行ったＩＴＯ膜
２０の上にＣｕＰｃ膜３０を成膜したものについて、上
記した加速高温放置（１２０℃、２ｈｒ）を行う前と後
とで、Ｘ線回折分析を行った。その結果、２θ＝６．６
８°に発生しているＣｕＰｃ結晶性ピークは、放置処理
前の値に比べて放置処理後の値の比は１．０２と非常に
小さいことが確認された。言い換えれば、ＵＶ−３００
℃処理を行った場合における成膜時のＣｕＰｃ膜３０の
結晶性が非常に高く安定であったことを示す。

【００７８】さらに、図３に示す有機ＥＬ素子Ｓ２をＵ
Ｖ−３００℃処理を行って製造した場合に、その素子Ｓ
２を封止缶で密封したものについて、１２０℃、２ｈｒ
の上記加速高温放置の条件で確認した結果、Ｖ−Ｉ特性
のシフトはほとんど無く、輝度低下や輝度ムラは見られ
なかった。もちろん、電流のショートやリークも発生し
なかった。

【００７９】つまり、図３に示す本第２実施形態の有機
ＥＬ素子Ｓ２を、ＵＶ−３００℃処理を行って製造した
場合には、上記した好ましい形態を実現できる。すなわ
ち、有機金属錯体膜であるＣｕＰｃ膜３０のＣｕＰｃ結
晶性ピークにおいて、有機ＥＬ素子Ｓ２の使用温度（例
えば−４０℃〜１２０℃）内の加熱によるＣｕＰｃ結晶
性ピーク値の変化量を、当該加熱前のＣｕＰｃ結晶性ピ
ーク値の±２５％以内とすることができる。

【００８０】そして、それによって製造された有機ＥＬ
素子Ｓ２は、使用温度内において電流のショートおよび
リークを防止し良好な輝度特性を実現することができ
る。このような効果は、上記製造方法におけるＵＶ−３
００℃処理によるものであるが、当該処理による効果の
実現メカニズムについて、次に、より詳細に説明する。

【００８１】［高結晶性ＣｕＰｃ膜の実現メカニズムの
検討］陽極としてのＩＴＯ膜２０から、正孔注入層とし
てのＣｕＰｃ膜３０に効率良く正孔が注入されるために
は、ＩＴＯ膜表面の洗浄処理は重要であることは以前か
ら公知である。

【００８２】しかし、一般的には洗浄後のＩＴＯ膜表面
のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）で評価されており、本
発明者は、正孔注入特性等を鑑みてＩＴＯ膜２０の洗浄
処理直後にＩＴＯ膜２０のＩｐが５．５ｅＶ以下であれ
ば問題無しという判断をしていた。

【００８３】しかし、本発明者の検討では、アルゴンと
酸素（比率１：１）のプラズマ洗浄処理を５分間行った
時のＩｐは５．４５ｅＶ、ＵＶ処理のみを２０分間行っ
た時のＩｐは５．５ｅｖ、上記ＵＶ−３００℃処理を２
０分間行った時のＩｐは５．４６ｅｖと大きな差は見ら
れなかった。

【００８４】それにもかかわらず、ＵＶ−３００℃処理
を行った素子の方が、高温放置後のＶ−Ｉ特性シフトを
最小限に抑制することができ、輝度低下や輝度ムラが発
生しないという結果を得た。つまり、ＩＴＯ上に成膜さ
れる有機金属錯体膜３０の結晶性はＩｐのみによって決
定されるのではなく、他の要因にも存在することを示し
ている。

【００８５】そこで、ＵＶ−３００℃処理では、加熱処
理が関係していることから、ＩＴＯ表面の水分に着目
し、昇温脱離法（ｔｈｅｒｍａｌｄｅｓｏｒｐｔｉｏ
ｎｍｅｔｈｏｄ、以下、ＴＤＳ法という）により、各
温度での水分発生量すなわちＩＴＯ膜２０の表面からの
水分離脱量を測定した。

【００８６】図５は、ガラス基板１０の上にＩＴＯ膜２
０を成膜した直後のＴＤＳ法による測定結果である。こ
のＴＤＳスペクトルは、分子量つまりＴＤＳ法で言うＭ
／ｚが１８であるＨ₂Ｏまたは１７であるＯＨのスペク
トルを測定したものである。

【００８７】図５に示す結果より、７０℃と３３０℃に
水分離脱のピークがあることがわかる。前者はＩＴＯ膜
２０に表面に物理的に吸着している吸着水として存在す
る分であり、後者はＩＴＯ膜２０の表面にてＩＴＯと化
学的に結合している結合水として存在する水分であると
考えられる。従って、ＩＴＯ膜２０の表面の結合水がＣ
ｕＰｃ膜３０の成膜時における結晶性を決める一要因で
はないかと考えられる。

【００８８】実際に、ガラス基板１０の上にＩＴＯ膜２
０を成膜したものを、窒素雰囲気中で３００℃の温度に
て加熱処理した場合のＴＤＳスペクトルを図６に示す。
この加熱処理を行わない場合すなわち上記図５に示すＴ
ＤＳスペクトルと比較して、３３０℃のピーク値が５０
％程度まで低減している。さらに、この３００℃の加熱
処理を真空中で行った場合のＴＤＳスペクトルを図７に
示す。この場合には、３３０℃のピークはほとんど認め
られない。

【００８９】これら窒素雰囲気中または真空中での３０
０℃での加熱処理を行って作成した本第２実施形態の有
機ＥＬ素子Ｓ２を、封止缶で密封した密封素子を、１２
０℃、２ｈｒの上記加速高温放置の条件で確認した結
果、Ｖ−Ｉ特性のシフトはほとんど無く、輝度低下や輝
度ムラは見られなかった。また、電流のショートやリー
クも発生しなかった。

【００９０】以上のことから、基板１０上にＩＴＯ膜２
０を形成し、ＣｕＰｃ膜３０等の結晶性を示す有機金属
錯体膜をＩＴＯ膜２０の上に成膜してなる有機ＥＬ素子
の製造方法の製造方法においては、有機金属錯体膜３０
を成膜する前に、ＩＴＯ膜２０の表面の結合水を脱離処
理することが有効である。

【００９１】それによって、結晶性を有する有機金属錯
体膜３０の下地となるＩＴＯ膜２０の表面において、吸
着水とともに結合水を低減することができる。そのた
め、成膜された有機金属錯体膜３０の結晶性を高いもの
にすることができ、使用温度内において電流のショート
およびリークを防止できるとともにＶ−Ｉ特性のシフト
を抑え、輝度低下や輝度ムラを無くすことができる。

【００９２】ここで、上記図６に示したように、脱離処
理後のＩＴＯ膜２０の表面における水分起因のＴＤＳス
ペクトルにおいて、３３０℃付近の結合水ピーク値が、
脱離処理前のＩＴＯ膜２０の表面における結合水ピーク
値と比較して５０％以内となるようにすることが好まし
い。

【００９３】さらには、上記図７に示したように、脱離
処理後のＩＴＯ膜２０の表面における水分起因のＴＤＳ
スペクトルにおいて、３３０℃付近の結合水ピークが無
くなるようにすれば、いっそう好ましい。

【００９４】なお、ＩＴＯ膜２０の表面に存在する結合
水を５０％以内程度にまで低減するには、ＣｕＰｃ膜３
０等の結晶性の有機材料をＩＴＯ膜２０の上に成膜する
前に、ＩＴＯ膜２０の加熱処理温度を２５０℃以上とす
ることが好ましい。

【００９５】［ＣｕＰｃ膜の成膜温度制御による高結晶
性ＣｕＰｃ膜の実現］また、図３に示す本第２実施形態
の有機ＥＬ素子Ｓ２において、上記した好ましい形態を
実現するには、ＩＴＯ膜２０に対してＵＶ−３００℃処
理や２５０℃以上の加熱処理を行って製造する場合以外
にも、ＣｕＰｃ膜３０の成膜時の材料温度を高くするこ
とで実現可能である。

【００９６】その根拠について具体例を挙げて説明す
る。ガラス基板１０の上に、陽極としてのＩＴＯ膜２０
を成膜する。このＩＴＯ膜付きガラス基板において、Ｉ
ＴＯ膜２０の上に、正孔注入層であり有機金属錯体膜と
してのＣｕＰｃ膜３０を真空蒸着法により材料加熱温度
４２０℃で成膜する。これを、４２０℃成膜品というこ
とにする。

【００９７】一方、ＩＴＯ膜付きガラス基板において、
ＩＴＯ膜２０の上に、ＣｕＰｃ膜３０を真空蒸着法によ
り材料加熱温度５２０℃で成膜する。これを、５２０℃
成膜品ということにする。

【００９８】その後、４２０℃成膜品および５２０℃成
膜品それぞれにおいて、ＣｕＰｃ膜３０の上に、上記同
様、正孔輸送層４０、発光層５０、電子輸送層６０、電
子注入層７０、陰極８０を順次成膜し、本第２実施形態
の有機ＥＬ素子Ｓ２を製造する。

【００９９】ここで、４２０℃成膜品および５２０℃成
膜品それぞれについて、上記した加速高温放置（１２０
℃、２ｈｒ）を行う前と後とで、Ｘ線回折分析によるＣ
ｕＰｃ結晶ピーク値の比を調べた。また、封止缶で密封
して上記した加速高温放置の前後におけるＶ−Ｉ特性の
シフトを調べた。

【０１００】４２０℃成膜品の場合、ＣｕＰｃ結晶性ピ
ークの比は約１．５（上記図４参照）でシフト量は約２
Ｖ（上記図２参照）であったのに対し、５２０℃成膜品
の場合、ＣｕＰｃ結晶性ピークの比が約１．１５でシフ
ト量は約１Ｖと良好であった。

【０１０１】つまり、本製造方法によっても、ＣｕＰｃ
膜３０の結晶性が非常に高く安定であり、それにより製
造された本第２実施形態の有機ＥＬ素子Ｓ２は、使用温
度内において電流のショートおよびリークを防止できる
とともにＶ−Ｉ特性のシフトを抑え、輝度低下や輝度ム
ラを無くすことができる。

【０１０２】［ＣｕＰｃ結晶性ピークの比とＶ−Ｉ特性
シフト量との関係］ここで、上記加速高温放置（１２０
℃、２ｈｒ）の前と後でのＣｕＰｃ結晶性ピークの比と
Ｖ−Ｉ特性シフト量との関係についてまとめておく。同
関係を図８にグラフとして示し、図８の基となるデータ
を図９に示す。なお、図８、図９ではＣｕＰｃ結晶性ピ
ーク値の比は「Ｘ線回折ピーク比」、Ｖ−Ｉ特性シフト
量は「Ｖ−Ｉシフト」として記載してある。

【０１０３】上述したが、ＣｕＰｃ結晶性ピーク値の比
は、加速高温放置の前のＣｕＰｃ結晶性ピークの積分値
に対する加速高温放置の後のＣｕＰｃ結晶性ピークの積
分値の比であり、当該比が１より大ならば加速高温放置
によってＣｕＰｃ膜の結晶性が高くなり、１未満ならば
低くなったことを示す。

【０１０４】また、Ｖ−Ｉ特性シフト量は、加速高温放
置の前のＶ−Ｉ特性を基準として加速高温放置の後のＶ
−Ｉ特性が何ボルト、シフトしたかを見たものである。
具体的には、上記図４において、ＣｕＰｃ結晶性ピーク
の比が１．５と結晶性が大幅に高く変化したため、上記
図２に示したように、Ｖ−Ｉ特性シフト量が約２Ｖと大
きくなっていた。

【０１０５】また、図９において、「洗浄前処理条件」
は、ガラス基板１０の上に成膜したＩＴＯ膜２０をＣｕ
Ｐｃ膜３０の成膜前に洗浄する条件であり、「プラズ
マ」は上記アルゴンと酸素のプラズマ洗浄処理、「ＵＶ
３００℃」、「ＵＶ２５０℃」、「ＵＶ１５０℃」はそ
れぞれの温度で紫外線照射を行った処理を意味する。ま
た、図９において「材料加熱温度」はＣｕＰｃ膜３０の
成膜時の材料温度である。

【０１０６】図８のグラフに示されている、Ｘ線回折ピ
ーク比が約１．２２、Ｖ−Ｉシフトが１．６Ｖの有機Ｅ
Ｌ素子においては輝度ムラが明確に認識されなかった。
しかし、Ｘ線回折ピーク比が約１．５、Ｖ−Ｉシフトが
約２．０Ｖの有機ＥＬ素子では輝度ムラが明確に認識さ
れた。

【０１０７】このことにより、商品性から考えるとＸ線
回折ピーク比のしきい値は約１．３で、Ｖ−Ｉシフトの
しきい値は約１．６Ｖにあると言える。

【０１０８】つまり、上述したように、ＣｕＰｃ結晶性
ピークにおいて、図３に示す本第２実施形態の有機ＥＬ
素子Ｓ２の使用温度（例えば−４０℃〜１２０℃）内の
加熱による当該ＣｕＰｃ結晶性ピーク値の変化量を、加
熱前の当該ＣｕＰｃ結晶性ピークの±２５％以内に小さ
く抑えることにより、使用温度内においてＶ−Ｉ特性の
シフトを最小限に抑えることができ、輝度低下や輝度ム
ラを無くすことができる。

【０１０９】また、図９から、ＩＴＯ膜２０の加熱処理
温度は３００℃でなくても、２５０℃以上とすれば、有
機金属錯体膜であるＣｕＰｃ膜３０の下地となるＩＴＯ
膜２０の表面において、吸着水とともに結合水を効果的
に低減することができ、結晶性を高めた有機金属錯体膜
を成膜できることがわかる。

【０１１０】また、加熱によるＣｕＰｃ結晶性ピーク値
の変化は、増加する方向でなくても減少する方向であっ
ても良い。つまり、当該変化量が、加熱前のＣｕＰｃ結
晶性ピークの＋２５％以下かもしくは−２５％以上であ
ればよく、図８に示すように、Ｘ線回折ピーク比は０．
７５以上でも良い。例えば、Ｘ線回折ピーク比が０．６
８の場合、Ｖ−Ｉシフトは２．８Ｖであり、輝度ムラが
認識された。

【０１１１】なお、本発明においては、一対の電極の間
に発光層を含む有機薄膜を有する有機ＥＬ素子におい
て、有機薄膜とは、有機材料からなる正孔注入層、正孔
輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層および電子ブ
ロック層等であれば良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の概
略断面図である。

【図２】上記第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の高温環
境下における電圧−電流特性のシフト現象を示す図であ
る。

【図３】上記図３に示される電圧−電流特性のシフト現
象を解決するための本発明の第２実施形態に係る有機Ｅ
Ｌ素子の概略断面図である。

【図４】図３に示す有機ＥＬ素子における有機金属錯体
膜について、１２０℃、２ｈｒで高温放置する前後での
Ｘ線回折スペクトルを示す図である。

【図５】ガラス基板の上にＩＴＯ膜を成膜した直後のＴ
ＤＳスペクトルを示す図である。

【図６】窒素雰囲気中で３００℃の温度にて加熱処理し
た場合のＩＴＯ膜の表面のＴＤＳスペクトルを示す図で
ある。

【図７】真空雰囲気中で３００℃の温度にて加熱処理し
た場合のＩＴＯ膜の表面のＴＤＳスペクトルを示す図で
ある。

【図８】１２０℃、２ｈｒで高温処理放置する前と後で
のＣｕＰｃ結晶性ピークの比とＶ−Ｉ特性シフト量との
関係を示す図である。

【図９】図８の基となるデータを示す図表である。

【図１０】本発明者の試作品における１００℃、１２ｈ
ｒで高温放置する前と後でのＶ−Ｉ特性を示す図であ
る。

【図１１】上記試作品における昇華性材料としてのＡｌ
ｑ３からなる有機薄膜についての観察結果に基づく模式
的な断面図である。

【図１２】上記図１１に示すボイドの深さの温度依存性
を示すグラフである。

【図１３】蒸発性材料であるアダマンタン誘導体の化学
構造式を示す図である。

【図１４】ＩＴＯ上のＣｕＰｃ膜の表面、昇華性材料か
らなる発光層の表面および蒸発性材料からなる発光層の
表面を顕微鏡観察した結果に基づいて表した図である。

【符号の説明】

１０…基板、２０…陽極（ＩＴＯ膜）、３０…有機金属
錯体膜（ＣｕＰｃ膜）、４０…正孔輸送層、５０…発光
層、６０…電子輸送層、７０…電子注入層、８０…陰
極。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極の間に発光層を含む有機薄膜
を有する有機ＥＬ素子において、前記有機薄膜を構成する全ての有機材料が、真空蒸着法
による成膜時において蒸発性を有するものであることを
特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】一対の電極の間に発光層を含む有機薄膜
を有する有機ＥＬ素子において、前記一対の電極の一方が透明電極としてのインジウム−
錫の酸化物からなるＩＴＯ膜であり、このＩＴＯ膜の上に結晶性を有する有機金属錯体膜が形
成されており、前記有機薄膜は、前記有機金属錯体膜の上に形成されて
いるものであり、前記有機薄膜を構成する全ての有機材料が、真空蒸着法
による成膜時において蒸発性を有するものであることを
特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項３】前記有機金属錯体膜のＸ線回折法により
現れる回折ピークの値において、前記有機ＥＬ素子の使
用温度内の加熱による前記回折ピーク値の変化量が前記
加熱前の前記回折ピーク値の±２５％以内となっている
ことを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】前記有機錯体膜は銅フタロシアニンから
なることを特徴とする請求項２または３に記載の有機Ｅ
Ｌ素子。
【請求項５】７０℃以上の環境にさらされることを特
徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の有機
ＥＬ素子。