JP2003166073A - Surface finishing composition for lubricative steel sheet, and lubricative steel sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal finishing composition for forming a film which does not include heavy metals such as hexavalent chromium, but has superior corrosion resistance and lubricity by one step of treatment. <P>SOLUTION: The surface finishing composition for a lubricative steel sheet comprises, as essential components, (A) an amine-modified acrylic resin which is made by reacting an amine compound having at least one active hydrogen in a molecule, with an epoxy group in an epoxy-group-containing acrylic resin, (B) at least one compound selected among phosphoric acid-based compounds, hydrofluoric acid, a metallic hydrofluoric acid, or metallic hydrofluoride, (C) at least one compound selected among molybdenum compounds, tungsten compounds, or vanadium compounds, (D) an aqueous organic polymer compound stable at pH of 7 or lower, and (E) a lubricant. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車車体や家電
製品等に使用される亜鉛系めっき鋼板に被覆することに
より、プレス成形性と耐食性に優れた潤滑鋼板を得るこ
とのできる潤滑鋼板用表面処理組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface for a lubricating steel sheet which can be obtained by coating a zinc-based plated steel sheet used for automobile bodies, home electric appliances and the like to obtain a lubricating steel sheet excellent in press formability and corrosion resistance. It relates to a treatment composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術およびその課題】自動車車体や家電製品等
の分野では、優れたプレス成形性材料の要求や、脱脂工
程で使われるフロン系溶剤のオゾン層破壊の問題などか
ら無塗油でプレス成形可能な有機複合被覆鋼板の開発が
進められてきた。例えば、特開昭６４−８０３３号公報
には、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の表面にクロメート層
を有し、その上層に第２層としてシリカやクロム酸塩を
含有したアミン変性エポキシ樹脂からなる有機皮膜を被
覆した有機複合被覆鋼板が、特開平５−６５６６６号公
報には、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート層を有
し、その上層に水性樹脂、シリカ、極性基を付与した分
子量１０００〜４０００、軟化温度１５０℃以下のポリ
オレフィンワックスディスパージョン（粒径３．０μｍ
以下）及びテフロン（登録商標）ディスパージョン（粒
径３．０μｍ以下）を含有した有機皮膜を有する有機複
合被覆鋼板が、又、特開平６−５７４４０号公報には、
亜鉛系またはアルミ系めっき鋼板の表面にクロメート層
を有し、その上層にカルボキシル変性エポキシ樹脂また
はポリビニルブチラール樹脂、シリカ、ポリエチレンワ
ックス及びポリ四フッ化エチレン樹脂微粉末を含有した
有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が開示されている。2. Description of the Related Art In the fields of automobile bodies and home appliances, press molding without oil is required due to the demand for excellent press moldable materials and the problem of ozone depletion of CFC solvents used in the degreasing process. Development of possible organic composite coated steel sheets has been advanced. For example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-8033, an organic layer composed of an amine-modified epoxy resin having a chromate layer on the surface of a Zn-Ni alloy-plated steel sheet and a silica or chromate salt as a second layer above the chromate layer. An organic composite-coated steel sheet coated with a film has a chromate layer on the surface of a zinc-based plated steel sheet and a molecular weight of 1000 to 4000 in which an aqueous resin, silica, and a polar group are added to the upper layer of the chromate layer. , Polyolefin wax dispersion with a softening temperature of 150 ° C or less (particle size 3.0 μm
The following) and Teflon (registered trademark) dispersion (particle diameter 3.0 μm or less), an organic composite-coated steel sheet having an organic coating is also disclosed in JP-A-6-57440.
An organic composite having a chromate layer on the surface of a zinc-based or aluminum-based plated steel sheet, and an organic film containing a carboxyl-modified epoxy resin or polyvinyl butyral resin, silica, polyethylene wax and polytetrafluoroethylene resin fine powder on the upper layer A coated steel sheet is disclosed.

【０００３】これらは、いずれもクロメート処理された
鋼板の上に、潤滑性の有機皮膜を形成させるものである
が、このクロメート処理は公害規制物質である６価クロ
ムを使用するものであるため、処理工程においてクロム
酸塩が人体に悪影響を与えること、排水処理後のクロム
スラッジの廃棄処理が困難であること、またクロメート
処理後の製品から６価クロムが溶出するおそれがあるこ
と等、種々の問題を有している。このため、クロム酸類
の使用管理基準が厳しくなるにしたがい、クロメート処
理工場の管理、排水処理、クロメート処理物による二次
汚染等が問題とされ、これに対応して各工場では排水関
係をクローズド化し、クロムイオンが外部に排出される
のを極力防止する対策を講じている。また、ユーザーに
おいてクロメート処理鋼板に付着した防錆油やプレス油
を脱脂する工程で、アルカリ系の脱脂液を用いる際に
は、脱脂液中へのクロムの溶出がかなり多くなるため、
脱脂液の脱クロム処理が必要となる。These all form a lubricious organic film on a chromate-treated steel sheet. Since this chromate treatment uses hexavalent chromium, which is a pollution control substance, Chromate adversely affects the human body in the treatment process, it is difficult to dispose of chromium sludge after wastewater treatment, and hexavalent chromium may be eluted from the product after chromate treatment. I have a problem. For this reason, as chromic acid usage control standards become stricter, management of chromate treatment plants, wastewater treatment, secondary contamination by chromate treatment products, etc. are becoming a problem, and in response to this, each plant has closed wastewater relations. , We are taking measures to prevent chromium ions from being discharged to the outside. Also, in the process of degreasing the rust preventive oil and the press oil adhered to the chromate-treated steel sheet by the user, when an alkaline degreasing liquid is used, the elution of chromium in the degreasing liquid is considerably large,
It is necessary to remove chromium from the degreasing liquid.

【０００４】このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の
白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらな
い無公害な処理技術が数多く提案されている。このうち
有機系化合物や有機樹脂を利用した方法もいくつか提案
されており、例えば、特開昭５１−７１２３３号公報に
はタンニン酸を用いる方法が、特開昭６３−９０５８１
号公報にはエポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混
合した熱硬化性塗料を用いる方法が、特開平８−３２５
７６０号公報には水系樹脂と多価フェノールカルボン酸
の混合組成物を用いる方法が、特開昭５７−１９８２６
７号公報にはベンゾチアゾール化合物などの複素環化合
物とタンニン酸を混合した処理剤を用いる方法が、特開
平１１−３６０７９号公報には水性樹脂、シリカ粒子、
アミノアルキレンホスホン酸及び／又はアルキルメタン
−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、珪酸リチウ
ム及びメタバナジン酸アンモニウムを含有する組成物を
用いる方法などが挙げられる。In view of the above, in order to prevent the occurrence of white rust on zinc-based plated steel sheets, many pollution-free treatment techniques have been proposed that do not rely on chromate treatment. Among them, some methods using organic compounds and organic resins have been proposed. For example, in JP-A-51-71233, a method using tannic acid is disclosed in JP-A-63-90581.
JP-A-8-325 discloses a method using a thermosetting coating material in which an epoxy resin, an amino resin and tannic acid are mixed.
No. 76026 discloses a method using a mixed composition of an aqueous resin and a polyhydric phenolcarboxylic acid.
JP-A-11-36079 discloses a method using a treating agent in which a heterocyclic compound such as a benzothiazole compound is mixed with tannic acid, and JP-A-11-36079 discloses an aqueous resin, silica particles,
Examples thereof include a method using a composition containing aminoalkylenephosphonic acid and / or alkylmethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, lithium silicate and ammonium metavanadate.

【０００５】しかしながら、これらのものはいずれも下
地処理皮膜の上に潤滑性皮膜を形成させたものであり、
２回に分けた処理が必要となる。工程短縮、処理溶液の
廃棄にともなう問題等から、１回の処理で耐食性と潤滑
性のある潤滑鋼板用表面処理組成物の開発が望まれてい
る。However, in all of these, a lubricating coating is formed on the surface-treated coating,
Two separate treatments are required. Development of a surface treatment composition for a lubricated steel sheet, which has corrosion resistance and lubricity in a single treatment, has been desired due to problems such as shortening of the process and disposal of the treatment solution.

【０００６】本発明の目的は、このような従来技術の課
題を解決し、皮膜中に６価クロム等の重金属を含むこと
なく、１回の処理で優れた耐食性と潤滑性が得られる潤
滑鋼板用表面処理組成物を提供することであり、該表面
処理組成物を用いた潤滑鋼板を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to obtain excellent corrosion resistance and lubricity in a single treatment without containing a heavy metal such as hexavalent chromium in the coating. An object of the present invention is to provide a surface treatment composition for use, and to provide a lubricated steel sheet using the surface treatment composition.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定のアミン変性ア
クリル樹脂に特定の防錆剤、ＰＨ７以下で安定な水性有
機高分子化合物及び潤滑剤を配合してなる表面処理組成
物が上記目的を達成するものであることを見出し、本発
明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific amine-modified acrylic resin has a specific rust preventive agent, a stable aqueous organic polymer compound having a pH of 7 or less, and The inventors have found that a surface treatment composition containing a lubricant achieves the above object, and completed the present invention.

【０００８】かくして本発明によれば、（Ａ）エポキシ
基含有アクリル樹脂のエポキシ基に、分子中に少なくと
も１つ以上の活性水素を有するアミン化合物を反応させ
てなるアミン変性アクリル樹脂、（Ｂ）リン酸系化合
物、弗化水素酸、金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩
から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｃ）モリブデ
ン化合物、タングステン化合物及びバナジウム化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｄ）ＰＨ７以下
で安定な水性有機高分子化合物ならびに（Ｅ）潤滑剤を
必須成分として含有することを特徴とする潤滑鋼板用表
面処理組成物が提供される。Thus, according to the present invention, (A) an amine-modified acrylic resin obtained by reacting an epoxy group of an epoxy group-containing acrylic resin with an amine compound having at least one or more active hydrogens in the molecule, (B) At least one compound selected from phosphoric acid compounds, hydrofluoric acid, metal hydrofluoric acid and metal hydrofluorides, and at least one compound selected from (C) molybdenum compounds, tungsten compounds and vanadium compounds , (D) An aqueous organic polymer compound having a pH of 7 or less and (E) a lubricant as essential components are provided.

【０００９】また、本発明は、上記潤滑鋼板用表面処理
組成物を、基材に塗布し、必要に応じて加熱処理して形
成させることを特徴とする表面処理被膜形成方法が提供
される。Further, the present invention provides a method for forming a surface-treated coating film, which comprises applying the surface-treating composition for a lubricated steel sheet to a base material, and heat-treating the base material as necessary to form the surface-treated coating film.

【００１０】さらに、本発明は、亜鉛系めっき鋼板表面
に上記潤滑鋼板用表面処理組成物による表面処理被膜が
被覆されてなることを特徴とする潤滑鋼板が提供され
る。Further, the present invention provides a lubricated steel sheet, characterized in that the surface of a zinc-based plated steel sheet is coated with a surface treatment film of the surface treatment composition for a lubricated steel sheet.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の潤滑鋼板用表面処理組成
物は、特定のアミン変性アクリル樹脂（Ａ）にリン酸系
化合物、弗化水素酸、金属弗化水素酸及び金属弗化水素
酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、モリ
ブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウム化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、ＰＨ７
以下で安定な水性有機高分子化合物（Ｄ）、ならびに潤
滑剤（Ｅ）を添加してなるものである。該表面処理組成
物を素材に塗布、乾燥させることにより、強固で金属と
の密着性に優れた皮膜が形成されるため、充分な耐食性
を発揮することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The surface treatment composition for a lubricated steel sheet of the present invention comprises a specific amine-modified acrylic resin (A), a phosphoric acid compound, hydrofluoric acid, metal hydrofluoric acid and metal hydrofluoric acid. PH7, at least one compound (B) selected from salts, at least one compound (C) selected from molybdenum compounds, tungsten compounds and vanadium compounds
In the following, the stable aqueous organic polymer compound (D) and the lubricant (E) are added. By coating and drying the surface treatment composition on a material, a strong film having excellent adhesion to a metal is formed, so that sufficient corrosion resistance can be exhibited.

【００１２】アミン変性アクリル樹脂（Ａ） 本発明の（Ａ）成分であるアミン変性アクリル樹脂は、
エポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基と、分子中に
少なくとも１つ以上の活性水素を有するアミン化合物と
を反応させて得られるものである。 Amine-modified acrylic resin (A) The amine-modified acrylic resin which is the component (A) of the present invention is
It is obtained by reacting an epoxy group of an epoxy group-containing acrylic resin with an amine compound having at least one or more active hydrogens in the molecule.

【００１３】上記エポキシ基含有アクリル樹脂は１分子
中にエポキシ基を１個以上もつものであり、通常、エポ
キシ基を含有する不飽和単量体（例えばグリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレートなど）とその他の
不飽和単量体とを公知の方法により共重合することによ
り得ることができる。該その他の不飽和単量体として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜１
８のアルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モル
に対してε−カプロラクトンを１〜５モル開環付加反応
させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキ
ル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和単
量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、エチレン、ブタジエンアクリル酸、メタクリル酸等
を挙げることができるが、中でもスチレン、アクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数３〜８のアルキルエステルが
耐食性などの点から好ましい。The above epoxy group-containing acrylic resin has one or more epoxy groups in one molecule, and is usually an unsaturated monomer containing an epoxy group (eg, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, etc.) and other monomers. It can be obtained by copolymerizing with a saturated monomer by a known method. Examples of the other unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n.
-Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth)
Acrylic acid such as acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate or methacrylic acid having 1 to 1 carbon atoms
Alkyl ester of 8; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyamyl (meth) acrylate and hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 1 to 5 mol of ε-caprolactone per 1 mol of the hydroxyalkyl (meth) acrylate. Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as caprolactone-modified alkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group obtained by a cycloaddition reaction; acrylamide, methacrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylate Lamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-sec-butoxymethyl ( Acrylamide monomers such as (meth) acrylamide and N-tert-butoxymethyl (meth) acrylamide; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, ethylene, butadiene acrylic acid, methacrylic acid and the like, but among them, styrene, acrylic acid Alternatively, an alkyl ester of methacrylic acid having 3 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of corrosion resistance.

【００１４】本発明において、各化合物の語尾の「（メ
タ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレー
ト」を意味する。In the present invention, the "(meth) acrylate" at the end of each compound means "acrylate or methacrylate".

【００１５】全不飽和単量体中のエポキシ基含有不飽和
単量体の含有量は、得られるアミン変性アクリル樹脂の
水溶性及び貯蔵安定性の点から１０〜６０重量％、好ま
しくは１５〜４０重量％の範囲内が適している。From the viewpoint of water solubility and storage stability of the resulting amine-modified acrylic resin, the content of the epoxy group-containing unsaturated monomer in the total unsaturated monomers is preferably 10 to 60% by weight. A range of 40% by weight is suitable.

【００１６】また、上記不飽和単量体を共重合する際に
用いるラジカル重合開始剤としては、従来公知のものを
使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等
のアゾ化合物などが挙げられる。As the radical polymerization initiator used for copolymerizing the above unsaturated monomer, those known in the art can be used, for example, benzoyl peroxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl. Peroxidation of hydroperoxide, cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, lauryl peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. Thing; α,
Examples include azo compounds such as α'-azobisisobutyronitrile, α, α'-azobis-2-methylbutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, and azobiscyclohexanecarbonitrile.

【００１７】重合方法としては従来公知の方法を使用で
き、例えば溶液重合、バルク重合、乳化重合、サスペン
ジョン重合などを挙げることができる。As the polymerization method, a conventionally known method can be used, and examples thereof include solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization.

【００１８】溶液重合などで用いる溶剤については、エ
ポキシ基と反応しないものであれば、特に限定されな
い。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類；エタノール、ブタノール、２
−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル等の水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種ま
たは２種以上を使用することができる。The solvent used in the solution polymerization or the like is not particularly limited as long as it does not react with the epoxy group. Specifically, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dibutyl ketone, cyclohexanone; ethanol, butanol, 2
-Ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
Alcohols and ethers having a hydroxyl group such as ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether;
Examples thereof include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. One or more of these can be used.

【００１９】上記重合により得られたエポキシ基含有ア
クリル樹脂のエポキシ基の一部又は全部を分子中に少な
くとも１個の活性水素を有するアミン化合物と反応させ
ることにより、アミン変性アクリル樹脂（Ａ）を得るこ
とができる。該分子中に少なくとも１個の活性水素を有
するアミン化合物としては、具体的には例えば、ジエタ
ノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノ
ールアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、ジブチルアミン、モル
ホリンなどを挙げることができるが、これらに限定され
るものではなく、また、これらは１種で又は２種以上混
合して用いることができる。これらアミン化合物の中で
もアルカノールアミン類が好適である。また、１級アミ
ノ基をあらかじめケトンと反応させてケチミン化させた
後、残りの活性水素とエポキシ基含有アクリル樹脂のエ
ポキシ基とを反応させてもよい。The amine-modified acrylic resin (A) is obtained by reacting a part or all of the epoxy groups of the epoxy group-containing acrylic resin obtained by the above polymerization with an amine compound having at least one active hydrogen in the molecule. Obtainable. Specific examples of the amine compound having at least one active hydrogen in the molecule include diethanolamine, methylethanolamine, ethylethanolamine, diethylamine, di-n-propanolamine, diisopropanolamine, dibutylamine and morpholine. However, the present invention is not limited thereto, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these amine compounds, alkanolamines are preferable. Alternatively, the primary amino group may be previously reacted with a ketone to be ketiminated, and then the remaining active hydrogen may be reacted with the epoxy group of the epoxy group-containing acrylic resin.

【００２０】エポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基
とアミン化合物との反応は、一般的には溶液中で行なわ
れ、反応温度は４０〜１５０℃の範囲内が適当である。The reaction between the epoxy group of the epoxy group-containing acrylic resin and the amine compound is generally carried out in a solution, and the reaction temperature is suitably in the range of 40 to 150 ° C.

【００２１】また、アミン変性アクリル樹脂（Ａ）の表
面処理組成物中の含有量は１〜２００ｇ／ｌ、好ましく
は２〜１００ｇ／ｌの範囲内が硬化性などの点から適し
ている。Further, the content of the amine-modified acrylic resin (A) in the surface treatment composition is 1 to 200 g / l, preferably 2 to 100 g / l in view of curability and the like.

【００２２】化合物（Ｂ） 本発明の金属材料用表面処理組成物の（Ｂ）成分である
化合物は、リン酸系化合物、弗化水素酸、金属弗化水素
酸及び金属弗化水素酸塩から選ばれる少なくとも１種の
化合物である。 Compound (B) The compound which is the component (B) of the surface treatment composition for a metal material of the present invention comprises a phosphoric acid compound, hydrofluoric acid, metal hydrofluoric acid and metal hydrofluoride. It is at least one compound selected.

【００２３】上記リン酸系化合物としては、例えば、亞
リン酸、強リン酸、三リン酸、次亞リン酸、次リン酸、
トリメタリン酸、二亞リン酸、二リン酸、ピロ亞リン
酸、ピロリン酸、メタ亞リン酸、メタリン酸、リン酸
（オルトリン酸）、及びリン酸誘導体等のモノリン酸類
及びこれらの塩類、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘ
キサリン酸、及び縮合リン酸誘導体等の縮合リン酸及び
これらの塩類等が挙げられる。これらの化合物は１種も
しくは２種以上組合せて使用することができる。また、
上記した塩を形成するアルカリ化合物としては、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等
の有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。さらに、
リン酸系化合物として水に溶解性のあるものを使用する
ことが好ましい。Examples of the above phosphoric acid compounds include phosphoric acid, strong phosphoric acid, triphosphoric acid, hypophosphoric acid, hypophosphoric acid,
Monophosphoric acids such as trimetaphosphoric acid, diphosphoric acid, diphosphoric acid, pyrophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphoric acid (orthophosphoric acid), and phosphoric acid derivatives, and salts thereof, tripolyphosphoric acid , Condensed phosphoric acid such as tetraphosphoric acid, hexaphosphoric acid, and condensed phosphoric acid derivatives, and salts thereof. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Also,
Examples of the alkaline compound forming the above-mentioned salt include organic or inorganic alkaline compounds such as lithium, sodium, potassium and ammonium. further,
It is preferable to use a phosphoric acid compound that is soluble in water.

【００２４】リン酸系化合物としては、特に、リン酸、
ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テ
トラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモ
ニウム、およびヘキサメタリン酸ナトリウムが、塗布剤
の貯蔵安定性又は塗膜の防錆性等に優れた効果を発揮す
ることから、このものを使用することが好ましい。As the phosphoric acid compound, phosphoric acid,
Sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, metaphosphoric acid, ammonium metaphosphate, and sodium hexametaphosphate exhibit excellent effects such as storage stability of the coating agent or rust resistance of the coating film. It is preferable to use one.

【００２５】上記、金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸
塩としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、チタン
弗化水素酸、珪弗化水素酸、ジルコニウム弗化塩、チタ
ン弗化塩、珪弗化塩などを挙げることができる。金属弗
化水素酸の塩を形成するものとしては、例えば、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられ
るが、中でもカリウム、ナトリウムが好ましく、具体例
として、ジルコニウム弗化カリウム、チタン弗化カリウ
ム、珪弗化ナトリウム、珪弗化カリウムなどが挙げられ
る。Examples of the above-mentioned metal hydrofluoric acid and metal hydrofluoride include zirconium hydrofluoric acid, titanium hydrofluoric acid, hydrosilicofluoric acid, zirconium fluoride, titanium fluoride, and the like. Examples thereof include silicofluoride salts. Examples of the metal hydrofluoric acid salt that can be formed include sodium, potassium, lithium, and ammonium. Among them, potassium and sodium are preferable, and specific examples include zirconium potassium fluoride, titanium potassium fluoride, Examples thereof include sodium silicofluoride and potassium silicofluoride.

【００２６】化合物（Ｂ）は１種で又は２種以上混合し
て用いることができ、表面処理組成物中の含有量は１〜
２００ｇ／ｌ、好ましくは２〜１００ｇ／ｌの範囲内が
適している。The compound (B) may be used alone or in combination of two or more, and the content of the compound in the surface treatment composition is 1 to
A range of 200 g / l, preferably 2-100 g / l is suitable.

【００２７】化合物（Ｃ） 本発明の金属材料用表面処理組成物の（Ｃ）成分である
化合物は、モリブデン化合物、タングステン化合物及び
バナジウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
であり、上記アミン変性アクリル樹脂（Ａ）及び化合物
（Ｂ）と併用することにより、被膜の耐水性、耐アルカ
リ性及び耐食性を著しく向上させることができる。 Compound (C) The compound (C) of the surface treatment composition for metal materials of the present invention is at least one compound selected from molybdenum compounds, tungsten compounds and vanadium compounds. By using the resin (A) and the compound (B) together, the water resistance, alkali resistance and corrosion resistance of the coating can be significantly improved.

【００２８】上記モリブデン化合物としては、例えば、
酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸リチウ
ム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシ
ウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロ
ンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、
リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛な
どが挙げられる。The molybdenum compound is, for example,
Molybdenum oxide, molybdic acid, lithium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate,
Ammonium heptamolybdate, calcium molybdate, magnesium molybdate, strontium molybdate, barium molybdate, phosphomolybdic acid,
Examples thereof include sodium phosphomolybdate and zinc phosphomolybdate.

【００２９】タングステン化合物としては、例えば、酸
化タングステン、タングステン酸、タングステン酸リチ
ウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリ
ウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステ
ン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニウム、
ヘプタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン
酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリウムなどが挙げ
られる。Examples of the tungsten compound include tungsten oxide, tungstic acid, lithium tungstate, sodium tungstate, potassium tungstate, sodium metatungstate, sodium paratungstate, ammonium pentatungstate, and the like.
Ammonium heptatungstate, sodium phosphotungstate, barium borotungstate, etc. are mentioned.

【００３０】バナジウム化合物としては、例えば、酸化
バナジウム、バナジン酸、オルソバナジン酸リチウム、
オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウ
ム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウ
ム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナト
リウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられ
る。Examples of the vanadium compound include vanadium oxide, vanadic acid, lithium orthovanadate,
Examples thereof include sodium orthovanadate, lithium metavanadate, potassium metavanadate, sodium metavanadate, ammonium metavanadate, sodium pyrovanadate, vanadyl chloride and vanadyl sulfate.

【００３１】化合物（Ｃ）は１種で又は２種以上混合し
て用いることができ、表面処理組成物中の含有量は１〜
２００ｇ／ｌ、好ましくは２〜１００ｇ／ｌの範囲内が
適している。水性有機高分子化合物（Ｄ） 本発明の潤滑鋼板用組成物の（Ｄ）成分である水性有機
高分子化合物は、ＰＨ７以下で水に溶解もしくは分散し
た有機樹脂成分が凝集して沈降したり、また増粘やゲル
化の異常を生じる恐れがなく、有機高分子化合物自体の
水性液の安定性に優れたものであれば従来から公知のも
のを使用することができる。The compound (C) can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and the content in the surface treatment composition is from 1 to 1.
A range of 200 g / l, preferably 2-100 g / l is suitable. Aqueous Organic Polymer Compound (D) The aqueous organic polymer compound, which is the component (D) of the composition for lubricating steel sheet of the present invention, has an organic resin component dissolved or dispersed in water at pH 7 or less that aggregates and precipitates, Further, as long as there is no fear of thickening or abnormal gelation and the organic polymer compound itself is excellent in stability of an aqueous liquid, conventionally known ones can be used.

【００３２】水性有機高分子化合物（Ｄ）は、水溶性、
水分散性またはエマルションの形態を有するものを使用
することができる。有機高分子化合物を水に水溶化、分
散化、エマルション化させる方法としては、従来から公
知の方法を使用して行うことができる。具体的には、有
機高分子化合物として、単独で水溶化や水分散化できる
官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ（イ
ミノ）基、ス ルイド基、ホスフィン基などの少なくと
も１種）を含有するもの及び必要に応じてそれらの官能
基の一部又は全部を、酸性樹脂（カルボキシル基含有樹
脂等）であればエタノールアミン、トリエチルアミン等
のアミン化合物、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物で中和したもの、また塩基性樹脂（アミノ基含有樹脂
等）であれば、酢酸、乳酸等の脂肪酸、リン酸等の酸で
中和したものなどを使用することができる。The aqueous organic polymer compound (D) is water-soluble,
Those having the form of water dispersibility or emulsion can be used. As a method for water-solubilizing, dispersing or emulsifying the organic polymer compound in water, a conventionally known method can be used. Specifically, as the organic polymer compound, it contains a functional group (for example, at least one kind of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino (imino) group, a slide group, a phosphine group, etc.) that can be solubilized or dispersed in water by itself. And some or all of their functional groups as required, if an acidic resin (carboxyl group-containing resin or the like), amine compounds such as ethanolamine and triethylamine, ammonia water, lithium hydroxide, sodium hydroxide, Those neutralized with alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, and basic resins (amino group-containing resins) neutralized with fatty acids such as acetic acid and lactic acid, and acids such as phosphoric acid. Can be used.

【００３３】かかる水性有機高分子化合物（Ｄ）として
は、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アク
リル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸
系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレングリコール、ポリグリセリン、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースなどが挙げられる。Examples of the aqueous organic polymer compound (D) include epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, urethane resin, olefin-carboxylic acid resin, nylon resin, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, Examples thereof include polyglycerin, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and the like.

【００３４】上記エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹
脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂；ア
クリル変性、ウレタン変性等の変性エポキシ樹脂などが
好適に使用できる。カチオン系エポキシ樹脂としては、
例えば、エポキシ化合物と、１級モノ−もしくはポリア
ミン、２級モノ−もしくはポリアミン、１，２級混合ポ
リアミンなどとの付加物（例えば米国特許第３９８４２
９９号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化され
た１級アミノ基を有する２級モノ−またはポリアミンと
の付加物（例えば米国特許第４０１７４３８号明細書参
照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基
を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物
（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）などがあ
げられる。As the epoxy resin, a cationic epoxy resin obtained by adding an amine to an epoxy resin; a modified epoxy resin such as acrylic modified or urethane modified can be preferably used. As a cationic epoxy resin,
For example, an adduct of an epoxy compound with a primary mono- or polyamine, a secondary mono- or polyamine, a mixed primary and secondary polyamine (for example, US Pat. No. 39842).
99)); an adduct of an epoxy compound and a secondary mono- or polyamine having a ketiminated primary amino group (see, for example, US Pat. No. 4,017,438); an epoxy compound and a ketiminated 1 Examples thereof include etherification reaction products with a hydroxyl compound having a primary amino group (see, for example, JP-A-59-43013).

【００３５】上記エポキシ化合物は、数平均分子量が４
００〜４，０００、特に８００〜２，０００の範囲内に
あり、かつエポキシ当量が１９０〜２，０００、特に４
００〜１，０００の範囲内にあるものが適している。そ
のようなエポキシ化合物は、例えば、ポリフェノール化
合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得ることが
でき、ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボ
ラックなどがあげられる。The epoxy compound has a number average molecular weight of 4
In the range of 0,000 to 4,000, especially 800 to 2,000, and an epoxy equivalent of 190 to 2,000, especially 4
Those within the range of 00 to 1,000 are suitable. Such an epoxy compound can be obtained, for example, by reacting a polyphenol compound with epichlorohydrin, and examples of the polyphenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,
4-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butylphenyl) -2,2-propane ,
Bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl)-
1,1,2,2-ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolac, cresol novolac and the like can be mentioned.

【００３６】上記フェノール系樹脂としては、フェノー
ル成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加
熱して付加、縮合させて得られる高分子化合物を水溶化
したものを好適に使用することができる。出発原料であ
る上記フェノール成分としては、２官能性フェノール化
合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェ
ノール化合物などを使用することができ、例えば、２官
能性フェノール化合物として、ｏ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノー
ルなど、３官能性フェノール化合物として、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−
キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなど、４官能性
フェノール化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦなどを挙げることができる。これらのフェノー
ル化合物は１種で、又は２種以上混合して使用すること
ができる。As the above-mentioned phenolic resin, a polymer compound obtained by heating and adding and condensing a phenol component and formaldehyde in the presence of a reaction catalyst to be water-soluble can be preferably used. As the above-mentioned phenol component as a starting material, a bifunctional phenol compound, a trifunctional phenol compound, a tetrafunctional or higher functional phenol compound, and the like can be used. For example, as the bifunctional phenol compound, o-cresol, Examples of trifunctional phenol compounds such as p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, and 2,5-xylenol include phenol, m-cresol, m-ethylphenol, and 3,5-.
Examples of tetrafunctional phenol compounds such as xylenol and m-methoxyphenol include bisphenol A and bisphenol F. These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００３７】上記アクリル系樹脂としては、例えば、カ
ルボキシル基、アミノ基、水酸基などの親水性の基を持
ったモノマーの単独重合体又は共重合体、親水性の基を
持ったモノマーとその他共重合可能なモノマーとの共重
合体などが挙げられる。これらは、乳化重合、懸濁重合
又は溶液重合し、必要に応じて、中和、水性化した樹脂
または該樹脂を変性して得られる樹脂である。As the acrylic resin, for example, a homopolymer or copolymer of a monomer having a hydrophilic group such as a carboxyl group, an amino group and a hydroxyl group, a monomer having a hydrophilic group and other copolymers. Examples thereof include copolymers with possible monomers. These are resins obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization or solution polymerization, and, if necessary, neutralized or hydrated resins or modified resins.

【００３８】上記カルボキシル基含有モノマーとして
は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、クロトン酸、イタコン酸などを挙げることが
できる。Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid and itaconic acid.

【００３９】含窒素モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチル
アミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキ
ル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重
合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−
ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モ
ノマー、；アリルアミンなどが挙げられる。As the nitrogen-containing monomer, nitrogen-containing alkyl (meta) such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate is used. ) Acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide,
N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N
-Polymerizable amides such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide; 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-
Aromatic nitrogen-containing monomers such as pyrrolidone and 4-vinylpyridine; and allylamine.

【００４０】水酸基含有モノマーとして、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコール
とアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物に
ε-カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げら
れる。As the hydroxyl group-containing monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)
Acrylate and polyethylene glycol mono (meth)
Examples thereof include monoesters of polyhydric alcohols such as acrylates with acrylic acid or methacrylic acid; compounds obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone with the above monoesters of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid.

【００４１】その他モノマーとして、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル
（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリ
レート等の炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレ
ート；スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これら
の化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用する
ことができる。本発明において、「（メタ）アクリレー
ト」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味す
る。Other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl. (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate and the like having 1 to 24 carbon atoms. Alkyl (meth) acrylates, such as styrene and vinyl acetate. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.

【００４２】上記ウレタン系樹脂としては、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオール
とジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じ
てジオール、ジアミン等のような２個以上の活性水素を
持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長
し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものを好適に
使用でき、公知のものを広く使用できる（例えば特公昭
４２−２４１９２号、特公昭４２−２４１９４号、特公
昭４２−５１１８号、特公昭４９−９８６号、特公昭４
９−３３１０４号、特公昭５０−１５０２７号、特公昭
５３−２９１７５号公報参照）。ポリウレタン樹脂を水
中に安定に分散もしくは溶解させる方法としては、例え
ば下記の方法が利用できる。As the urethane resin, a polyurethane consisting of a polyol such as polyester polyol or polyether polyol and diisocyanate is a chain which is a low molecular weight compound having two or more active hydrogens such as diol and diamine as required. Those which are chain-extended in the presence of an extender and stably dispersed or dissolved in water can be suitably used, and known ones can be widely used (for example, Japanese Patent Publication No. 42-24192, Japanese Patent Publication No. 42-24194, JP-B 42-5118, JP-B 49-986, JP-B 4
9-33104, Japanese Patent Publication No. 50-15027 and Japanese Patent Publication No. 53-29175). As a method for stably dispersing or dissolving the polyurethane resin in water, for example, the following method can be used.

【００４３】（１）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末
端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基
を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により
水中に分散又は溶解する方法。(1) A method of imparting hydrophilicity by introducing an ionic group such as a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group into a side chain or a terminal of a polyurethane polymer, and dispersing or dissolving in water by self-emulsification.

【００４４】（２）反応の完結したポリウレタンポリマ
ー又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、
フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等
のブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳
化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方
法。さらに末端イソシアネート基を持つウレタンポリマ
ーを水／乳化剤／鎖伸長剤と混合し機械的剪断力を用い
て分散化と高分子量化を同時に行う方法。(2) The reaction-completed polyurethane polymer or terminal isocyanate group is converted into oxime, alcohol,
A method in which a polyurethane polymer blocked with a blocking agent such as phenol, mercaptan, amine, or sodium bisulfite is forcibly dispersed in water by using an emulsifier and mechanical shearing force. Furthermore, a method in which a urethane polymer having a terminal isocyanate group is mixed with water / emulsifier / chain extender and simultaneously subjected to dispersion and high molecular weight using mechanical shearing force.

【００４５】（３）ポリウレタン主原料のポリオールと
してポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオール
を使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又
は溶解する方法。(3) A method in which a water-soluble polyol such as polyethylene glycol is used as the polyol which is the main raw material of the polyurethane, and is dispersed or dissolved in water as the water-soluble polyurethane.

【００４６】上記ポリウレタン系樹脂には、前述の分散
又は溶解方法については単一方法に限定されるものでな
く、各々の方法によって得られた混合物も使用できる。The above-mentioned polyurethane-based resin is not limited to a single method for the above-mentioned dispersion or dissolution method, and a mixture obtained by each method can be used.

【００４７】上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用でき
るジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族及び脂肪
族のジイソシアネートが挙げられ、具体的にはヘキサメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシ
アナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシ
アナトメチル）シクロヘキサノン、４，４´−ジイソシ
アナトシクロヘキサノン、４，４´−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシ
アネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレ
ンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシ
アネート等が挙げられる。これらのうち２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートが特に好ましい。Examples of the diisocyanate that can be used for synthesizing the polyurethane resin include aromatic, alicyclic and aliphatic diisocyanates, and specifically, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate and 3,3'-dimethoxy-isocyanate. 4,4'-biphenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate,
m-xylylene diisocyanate, 1,3- (diisocyanatomethyl) cyclohexanone, 1,4- (diisocyanatomethyl) cyclohexanone, 4,4'-diisocyanatocyclohexanone, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) , Isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-
Tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,4-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate and the like can be mentioned. . Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferable.

【００４８】上記ポリウレタン系樹脂の市販品として
は、ハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ
−３５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、スー
パーフレックス１００、同１５０、同Ｆ−３４３８Ｄ
（いずれも第一工業製薬社製）などを挙げることができ
る。Commercially available products of the above-mentioned polyurethane resins are Hydran HW-330, HW-340, and HW.
-350 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Superflex 100, 150, F-3438D
(All manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like.

【００４９】上記ポリビニルアルコール樹脂としては、
ケン化度８７％以上のポリビニルアルコールであること
が好ましく、なかでもケン化度９８％以上の、いわゆる
完全ケン化ポリビニルアルコールであることが特に好ま
しく、また数平均分子量が３，０００〜１００，０００
の範囲内にあることが好適である。As the polyvinyl alcohol resin,
Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 87% or more is preferable, and so-called fully saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98% or more is particularly preferable, and the number average molecular weight thereof is 3,000 to 100,000.
Is preferably within the range.

【００５０】上記ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂
としては、ポリオキシエチレン鎖又はポリオキシプロピ
レン鎖を有するものが好適に使用でき、例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、上記ポ
リオキシエチレン鎖と上記ポリオキシプロピレン鎖とが
ブロック状に結合したブロック化ポリオキシアルキレン
グリコールなどを挙げることができる。As the resin having a polyoxyalkylene chain, those having a polyoxyethylene chain or a polyoxypropylene chain can be preferably used, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, the polyoxyethylene chain and the polyoxypropylene chain. Examples thereof include blocked polyoxyalkylene glycols in which chains are linked in a block form.

【００５１】上記オレフィン−カルボン酸系樹脂として
は、エチレン、プロピレン等のオレフィンと重合性不飽
和カルボン酸との共重合体、及び該共重合体の分散液
に重合性不飽和化合物を加えて乳化重合しさらに粒子内
架橋してなる樹脂の２種から選ばれる少なくとも１種
の水分散性又は水溶性樹脂を使用できる。The olefin-carboxylic acid resin is a copolymer of an olefin such as ethylene or propylene and a polymerizable unsaturated carboxylic acid, and a polymerizable unsaturated compound is added to a dispersion liquid of the copolymer and emulsified. At least one kind of water-dispersible or water-soluble resin selected from two kinds of resins obtained by polymerization and further intra-particle crosslinking can be used.

【００５２】上記共重合体は、オレフィンと（メタ）
アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸との１種
又は２種以上との共重合体である。該共重合体におい
ては、該不飽和カルボン酸の含有量が３〜６０重量％、
好ましくは５〜４０重量％の範囲内であることが適当で
あり、共重合体中の酸基を塩基性物質で中和することに
より水に分散できる。The above copolymer is composed of olefin and (meth)
It is a copolymer with one or more kinds of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and maleic acid. The content of the unsaturated carboxylic acid in the copolymer is 3 to 60% by weight,
The content is preferably in the range of 5 to 40% by weight and can be dispersed in water by neutralizing the acid group in the copolymer with a basic substance.

【００５３】上記樹脂は、共重合体の水分散液に、
重合性不飽和化合物を加えて乳化重合し、さらに粒子内
架橋してなる架橋樹脂である。該重合性不飽和化合物と
しては、例えば前記水分散性又は水溶性のアクリル系樹
脂の説明で列挙したビニルモノマー類等が挙げられ、１
種又は２種以上を適宜選択して使用できる。The above resin is an aqueous dispersion of a copolymer,
It is a crosslinked resin obtained by adding a polymerizable unsaturated compound, emulsion-polymerizing, and further crosslinking the particles. Examples of the polymerizable unsaturated compound include vinyl monomers and the like listed in the description of the water-dispersible or water-soluble acrylic resin.
One kind or two or more kinds can be appropriately selected and used.

【００５４】水性有機高分子化合物（Ｄ）の配合割合
は、５０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜３００ｇ
／Ｌの範囲内が、耐食性の点から適している。The mixing ratio of the aqueous organic polymer compound (D) is 50 to 500 g / L, preferably 100 to 300 g.
The range of / L is suitable from the viewpoint of corrosion resistance.

【００５５】潤滑剤（Ｅ） 本発明の潤滑鋼板用組成物の（Ｅ）成分である潤滑剤
を、潤滑鋼板用組成物に添加することにより、プレス成
形性は格段に向上する。また、潤滑剤無添加の潤滑鋼板
用組成物と比較し、より低膜厚で良好なプレス成形性が
得られる。潤滑剤の添加量は、アミン変性アクリル樹脂
（Ａ）とＰＨ７以下で安定な水性有機高分子化合物
（Ｄ）の合計固形分量１００重量部に対して１〜５０重
量部、好ましくは５〜４０重量部の範囲内が、上塗り塗
料との密着性を低下させることなく高度なプレス成形性
を得ることができるため適している。 Lubricant (E) By adding the lubricant which is the component (E) of the composition for lubricating steel plate of the present invention to the composition for lubricating steel plate, the press formability is remarkably improved. Further, as compared with the composition for a lubricated steel sheet containing no lubricant, a lower film thickness and good press formability can be obtained. The amount of the lubricant added is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the amine-modified acrylic resin (A) and the aqueous organic polymer compound (D) stable at pH 7 or less. The range within the range is suitable because a high degree of press formability can be obtained without lowering the adhesion with the topcoat paint.

【００５６】潤滑剤（Ｅ）としては、具体的には例え
ば、フッ素樹脂微粉末（例えば、四フッ化エチレン樹
脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹
脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエー
テル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹
脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂
等の微粉末）、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、１つ
の粒子中にポリオレフィンとフッ素樹脂とが混在して含
まれる潤滑剤、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化カー
ボンなどが挙げられる。中でも特に、ポリオレフィンワ
ックスとフッ素樹脂微粉末とを複合添加することによ
り、潤滑性は格段に向上する。Specific examples of the lubricant (E) include fluororesin fine powder (eg, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene-perfluoro). Alkyl vinyl ether copolymer resin, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer resin, fine powder of trifluoroethylene chloride resin, vinylidene fluoride resin, etc.), polyolefin wax (for example, polyethylene wax, polypropylene wax, etc.) in one particle Examples of the lubricant include a lubricant containing mixed polyolefin and fluororesin, graphite, boron nitride, carbon fluoride, and the like. Above all, the lubricity is remarkably improved by the combined addition of the polyolefin wax and the fluororesin fine powder.

【００５７】上記ポリオレフィンワックスとしては、チ
ーグラー系触媒を用いる配位アニオン重合法により製造
されたものを用いることが好ましいが、その中でも特
に、ポリエチレンワックスが最も潤滑性に優れているた
め好ましい。また、ポリエチレンワックスの中でも、分
子量７００〜４５００、軟化点１００℃〜１４０℃のも
のが特に優れた潤滑性を示し、さらに分子量１０００〜
３５００、軟化点１１０℃〜１３０℃のものが最も優れ
た潤滑性を示す。As the above-mentioned polyolefin wax, it is preferable to use one produced by a coordinated anionic polymerization method using a Ziegler type catalyst. Among them, polyethylene wax is particularly preferable because it has the most excellent lubricity. Among polyethylene waxes, those having a molecular weight of 700 to 4500 and a softening point of 100 to 140 ° C. exhibit particularly excellent lubricity, and further have a molecular weight of 1000 to 1000.
Those having a softening point of 3500 and a softening point of 110 ° C to 130 ° C show the best lubricity.

【００５８】本発明の潤滑鋼板用表面処理組成物は、中
性もしくは酸性領域で安定な液体となるので、表面処理
組成物のｐＨとしては１〜７、特に１〜５の範囲に制御
することが好ましい。Since the surface treatment composition for a lubricated steel sheet of the present invention becomes a stable liquid in the neutral or acidic range, the pH of the surface treatment composition should be controlled within the range of 1 to 7, particularly 1 to 5. Is preferred.

【００５９】本発明の潤滑鋼板用表面処理組成物には、
必要に応じて、上記した成分以外に、アンモニア、有機
アミン化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属等の塩基性中和剤を含有することができる。The surface treatment composition for a lubricated steel sheet of the present invention comprises
If necessary, in addition to the above components, a basic neutralizing agent such as ammonia, an organic amine compound, an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal can be contained.

【００６０】上記塩基性中和剤としては、例えば、アン
モニア、エタノ−ルアミン、トリエチルアミン、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好
ましいものとして挙げられる。Preferred examples of the basic neutralizing agent include ammonia, ethanolamine, triethylamine, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.

【００６１】本発明の潤滑鋼板用表面処理組成物には、
上記した成分以外にさらに必要に応じて、例えば、増粘
剤、界面活性剤、防菌剤、防錆剤（タンニン酸、フィチ
ン酸、ベンゾトリアゾールなど）、着色顔料、体質顔
料、防錆顔料などを含有することができる。The surface treatment composition for a lubricated steel sheet of the present invention comprises
In addition to the above components, if necessary, for example, a thickener, a surfactant, an antibacterial agent, an antirust agent (tannic acid, phytic acid, benzotriazole, etc.), a color pigment, an extender pigment, an antirust pigment, etc. Can be included.

【００６２】また、本発明の潤滑鋼板用表面処理組成物
には、必要に応じて、例えば、メタノ−ル、エタノ−
ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル系、
プロピレングリコ-ル系等の親水性溶剤で希釈して使用
することができる。The surface treatment composition for a lubricated steel sheet of the present invention may contain, for example, methanol or ethanol as required.
, Isopropyl alcohol, ethylene glycol type,
It can be used by diluting it with a hydrophilic solvent such as propylene glycol.

【００６３】次に潤滑鋼板の製造について説明する。Next, the production of the lubricated steel sheet will be described.

【００６４】潤滑鋼板 亜鉛系めっき鋼板の上に本発明の潤滑鋼板用表面処理組
成物を塗装し、乾燥させることによって潤滑性を有する
有機表面処理鋼板を製造することができる。 Lubricated Steel Plate An organic surface-treated steel sheet having lubricity can be produced by coating the zinc-plated steel sheet with the surface treatment composition for a lubricated steel sheet of the present invention and drying.

【００６５】上記亜鉛系めっき鋼板の原板としては、一
般加工用冷延鋼板（ＣＱ）から深絞り用冷延鋼板（Ｄ
Ｑ）、高深絞り用冷延鋼板（ＤＤＱ）、超深絞り用冷延
鋼板（ＥＤＤＱ）に至る全ての軟質加工用冷延鋼板が適
用可能であり、また、電気めっきに供される場合、焼鈍
方法は箱焼鈍、連続焼鈍のいずれでもよい。また、原板
としては焼付硬化性を有する比較的強度レベルの低い高
張力鋼板、３９０ＭＰａを超える一般の高張力鋼板、脱
スケールした熱延鋼板等も用いることができる。なお、
高深絞り用冷延鋼板（ＤＤＱ）や超深絞り用冷延鋼板
（ＥＤＤＱ）のようなプレス成形性の優れた軟質加工用
冷延鋼板を亜鉛系めっき鋼板の原板として使用した場合
には、特に優れた作用効果が得られる。As the original plate of the zinc-based plated steel sheet, cold-rolled steel sheet for general processing (CQ) to cold-rolled steel sheet for deep drawing (D
Q), cold-rolled steel sheet for high-deep drawing (DDQ), cold-rolled steel sheet for ultra-deep drawing (EDDQ), all cold-rolled steel sheets for soft working are applicable, and when used for electroplating, annealed. The method may be box annealing or continuous annealing. Further, as the original plate, a high-strength steel plate having a relatively low strength level having a bake hardenability, a general high-strength steel plate exceeding 390 MPa, a descaled hot-rolled steel plate and the like can be used. In addition,
When a cold-rolled steel sheet for soft working, which has excellent press formability, such as a cold-rolled steel sheet for high-deep drawing (DDQ) or a cold-rolled steel sheet for ultra-deep drawing (EDDQ), is used as a base plate for a zinc-based plated steel sheet, Excellent operational effects can be obtained.

【００６６】亜鉛系めっき鋼板のめっき層としては、Ｚ
ｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ含有率１０〜１
５ｗｔ％）、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（Ｆｅ含有率５〜２
５ｗｔ％またはＦｅ含有率６０〜９０ｗｔ％）、Ｚｎ−
Ｍｎ合金めっき（Ｍｎ含有率３０〜８０ｗｔ％）、Ｚｎ
−Ｃｏ合金めっき（Ｃｏ含有率３〜１５ｗｔ％）、Ｚｎ
−Ｃｒ合金めっき（Ｃｒ含有率５〜３０ｗｔ％）、Ｚｎ
−Ａｌ合金めっき（Ａｌ含有率３〜６０ｗｔ％）等が挙
げられる。また、耐食性向上を目的として、上記の各め
っき成分にＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の合金元素、シリ
カ、アルミナ、難溶性クロム酸塩等の酸化物や塩類、ポ
リマー等を含有させることができる。As the plating layer of the zinc-based plated steel sheet, Z
n plating, Zn-Ni alloy plating (Ni content 10 to 1
5 wt%), Zn-Fe alloy plating (Fe content ratio 5 to 2)
5 wt% or Fe content 60 to 90 wt%), Zn-
Mn alloy plating (Mn content 30-80 wt%), Zn
-Co alloy plating (Co content ratio 3 to 15 wt%), Zn
-Cr alloy plating (Cr content 5 to 30 wt%), Zn
-Al alloy plating (Al content rate 3 to 60 wt%) and the like. Further, for the purpose of improving corrosion resistance, each of the above plating components may contain alloy elements such as Co, Fe, Ni and Cr, oxides or salts such as silica, alumina and sparingly soluble chromate, and polymers. .

【００６７】また、上記のめっき層のうち同種または異
種のものを２種以上めっきした複層めっきとすることも
できる。めっき方法としては、電解法、溶融法、気相法
のうち実施可能ないずれの方法を採用することもできる
が、素地鋼板の材質の選択性の面からは電解法が最も有
利である。Further, it is also possible to make a multi-layer plating in which two or more kinds of the same kind or different kinds of the above plating layers are plated. As the plating method, any of the electrolytic method, the melting method and the vapor phase method which can be carried out can be adopted, but the electrolytic method is most advantageous from the viewpoint of the selectivity of the material of the base steel sheet.

【００６８】上記亜鉛系めっき鋼板の上への塗装は、例
えば以下の方法によって行うことができる。すなわち、
本発明の潤滑鋼板用表面処理組成物を、ロールコータ
ー、カーテンロールコーター、またはスプレーなどの公
知の塗布方法によって塗布するか、またはこれらの塗液
中に亜鉛系めっき鋼板を浸漬した後ロールや空気吹付け
によって付着量をコントロールして膜を形成し、次いで
これを乾燥させるといった方法である。乾燥は常温で行
っても構わないが、通常、熱風炉や誘導加熱装置などに
より鋼板の温度が約６０℃以上に、好ましくは８０〜２
００℃になるように加熱することによってなされる。ま
た、潤滑鋼板用表面処理組成物の塗布量は乾燥膜厚とし
て通常０．１〜５μｍ、好ましくは、０．３〜３μｍの
範囲である。The coating on the zinc-based plated steel sheet can be carried out, for example, by the following method. That is,
The surface treatment composition for a lubricated steel sheet of the present invention is applied by a known coating method such as a roll coater, a curtain roll coater, or a spray, or after dipping a zinc-based plated steel sheet in these coating solutions, rolls or air In this method, the amount of adhesion is controlled by spraying to form a film, which is then dried. The drying may be performed at room temperature, but usually, the temperature of the steel sheet is about 60 ° C. or higher, preferably 80 to 2 by a hot air oven or an induction heating device.
This is done by heating to 00 ° C. The coating amount of the surface treatment composition for lubricating steel sheet is usually 0.1 to 5 μm, preferably 0.3 to 3 μm as a dry film thickness.

【００６９】[0069]

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」
はいずれも重量基準によるものとする。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, "part" and "%"
All are based on weight.

【００７０】アミン変性アクリル樹脂の合成 合成例１ 攪拌機、温度計及び冷却器が取り付けてある反応容器中
にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を
投入し、攪拌しながら反応容器内の温度を８０℃まで上
げた。８０℃の温度に保持しながら下記に示す原料の混
合物を３時間かけて滴下し、 グリシジルメタクリレート ３０部 スチレン ５０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 アゾビスイソブチロニトリル １．５部 さらに同温度で３時間保持し熟成した。この後ジエタノ
ールアミン２２部を加え９０℃まで昇温し、９０℃で４
時間熟成した。冷却後プロピレングリコールモノメチル
エーテル１１４部及びギ酸（８８％）１１部を加え充分
に攪拌、混合し、固形分３５％のアミン変性アクリル樹
脂溶液Ｒ１を得た。 Synthesis of amine-modified acrylic resin Synthesis Example 1 100 parts of propylene glycol monomethyl ether was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. while stirring. It was While maintaining the temperature at 80 ° C., a mixture of the following raw materials was added dropwise over 3 hours, and glycidyl methacrylate 30 parts styrene 50 parts n-butyl acrylate 20 parts azobisisobutyronitrile 1.5 parts and 3 at the same temperature. Hold for time and aged. After that, 22 parts of diethanolamine was added and the temperature was raised to 90 ° C.
Aged for hours. After cooling, 114 parts of propylene glycol monomethyl ether and 11 parts of formic acid (88%) were added and sufficiently stirred and mixed to obtain an amine-modified acrylic resin solution R1 having a solid content of 35%.

【００７１】合成例２〜５ 表１に示す配合以外は合成例１と同様にして合成を行な
い固形分３５％の各アミン変性アクリル樹脂溶液Ｒ２〜
Ｒ５を得た。Synthesis Examples 2 to 5 Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the composition shown in Table 1, and each amine-modified acrylic resin solution R2 having a solid content of 35% was used.
R5 was obtained.

【００７２】[0072]

【表１】 [Table 1]

【００７３】潤滑鋼板用表面処理組成物の製造及び性能
試験結果 実施例１〜１３及び比較例１〜３ 後記表２に示す配合に従って各潤滑鋼板用表面処理組成
物を製造した。なお、表２における配合は水溶液である
表面処理組成物１リットル中の固形分重量（ｇ）で表示
した。 Production and Performance of Surface Treatment Composition for Lubricated Steel Sheet
Test Results Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 The surface treatment compositions for lubricating steel sheets were manufactured according to the formulations shown in Table 2 below. In addition, the formulation in Table 2 is shown by the solid content weight (g) in 1 liter of the surface treatment composition which is an aqueous solution.

【００７４】板厚０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板を日
本シービーケミカル社製のアルカリ脱脂剤「ＣＣ−５６
１Ｂ」を濃度２％の水溶液とし、液温６５℃で２０秒間
スプレーして脱脂後、液温６０℃の湯で２０秒間スプレ
−して湯洗を行った。この脱脂した鋼板上に表２に示す
組成の潤滑鋼板用表面処理組成物を乾燥皮膜重量が０．
８ｇ／ｍ^２となるように塗布して、雰囲気温度２５０℃
で２０秒間（鋼板の最高到達温度１２０℃）乾燥して各
試験塗板を作成した。An electrogalvanized steel sheet having a thickness of 0.8 mm was treated with an alkaline degreasing agent "CC-56" manufactured by Nippon CB Chemicals.
1B ”was made into an aqueous solution having a concentration of 2%, sprayed at a liquid temperature of 65 ° C. for 20 seconds to degrease, and then sprayed with hot water having a liquid temperature of 60 ° C. for 20 seconds to wash with hot water. On this degreased steel sheet, the surface treatment composition for lubricating steel sheet having the composition shown in Table 2 had a dry film weight of 0.
It is applied so as to be 8 g / m ² and the ambient temperature is 250 ° C.
Each test coated plate was prepared by drying for 20 seconds (maximum ultimate temperature of steel plate 120 ° C.).

【００７５】作成した各試験塗板について以下の試験方
法を用いて評価を行い、後記表２に示す結果を得た。Each of the prepared test coated plates was evaluated using the following test method, and the results shown in Table 2 below were obtained.

【００７６】試験方法 皮膜外観：目視による処理膜の外観を判定し、下記基準
により評価した。 ○：均一でムラがない、 △：部分的にムラがある、 ×：全面にムラがある。 Test Method Film Appearance: The appearance of the treated film was visually evaluated and evaluated according to the following criteria. ◯: Uniform and no unevenness Δ: Partially uneven, X: Unevenness on the entire surface

【００７７】耐食性：試験塗板の端面部及び裏面部をシ
ールした試験塗板について、ＪＩＳＺ２３７１に規定す
る塩水噴霧試験を１２０時間まで行い、処理膜面の錆の
程度を下記基準により評価した。 ○：白錆の発生程度が塗膜面積の５％未満、 △：白錆の発生程度が塗膜面積の５％以上で３０％未
満、 ×：白錆の発生程度が塗膜面積の３０％以上。Corrosion resistance: The test coated plate in which the end surface portion and the back surface portion of the test coated plate were sealed was subjected to a salt spray test specified in JIS Z2371 for up to 120 hours, and the degree of rust on the treated film surface was evaluated according to the following criteria. ◯: The degree of white rust is less than 5% of the coating area, Δ: The degree of white rust is 5% or more and less than 30% of the coating area, ×: The degree of white rust is 30% of the coating area that's all.

【００７８】潤滑性：引張り試験機によって、面圧：５
０ｋｇ／ｃｍ^２、引き抜き速度：１００ｍ／分の条件
で、平板状の試験片を引き抜き後、その際の動摩擦係数
を調べて潤滑性を下記基準により評価した。 ○：動摩擦係数０．１５未満、 △：動摩擦係数０．１５以上０．３０未満、 ×：動摩擦係数０．３０以上 上塗り塗料密着性：試験塗板にマジクロン＃１０００ホ
ワイト（関西ペイント社製、熱硬化型アクリル樹脂塗
料、白色）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、
１５０℃で２０分間焼き付けて上塗塗装板を得た。得ら
れた上塗塗装板について、塗膜面にナイフにて素地に達
する縦横各１１本の傷を碁盤目状に入れて１ｍｍ角のマ
ス目を１００個作成した。この碁盤目部にセロハン粘着
テープを密着させて瞬時にテープを剥がした際の上層塗
膜の剥離程度を下記基準により評価した。 ○：上層塗膜の剥離が全く認められない、 △：上層塗膜の剥離が１〜１０個認められる、 ×：上層塗膜の剥離が１０個以上認められる。Lubricity: Surface pressure: 5 by a tensile tester
The flatness of the test piece was drawn out under the conditions of 0 kg / cm ² and the drawing speed: 100 m / min, and the dynamic friction coefficient at that time was examined to evaluate the lubricity according to the following criteria. ◯: Dynamic friction coefficient of less than 0.15, Δ: Dynamic friction coefficient of 0.15 or more and less than 0.30, X: Dynamic friction coefficient of 0.30 or more Adhesion of top coat: Magicron # 1000 white on test coated plate (Kansai Paint Co., thermoset) Type acrylic resin paint, white) to a dry film thickness of 30 μm,
A top-coated plate was obtained by baking at 150 ° C. for 20 minutes. With respect to the obtained top-coated plate, eleven vertical and horizontal scratches reaching the substrate with a knife were put in a grid pattern on the surface of the coated film to form 100 squares of 1 mm square. The degree of peeling of the upper coating film when the cellophane adhesive tape was brought into close contact with the cross-cut portion and the tape was peeled off instantly was evaluated according to the following criteria. ◯: Peeling of the upper coating film is not observed at all, Δ: 1 to 10 peeling of the upper coating film is recognized, x: 10 or more peeling of the upper coating film is recognized.

【００７９】[0079]

【表２】 [Table 2]

【００８０】表２中の各注の原料は下記の内容のもので
ある。 （＊１）ニカゾールＲＸ６２５：日本カーバイト工業社
製、アクリルエマルション、固形分４０％ （＊２）アデカレジンＥＭ−０７１８：旭電化工業社
製、水性エポキシ樹脂、固形分２０％ （＊３）アデカボンタイターＵＸ−１９８：旭電化工業
社製、水性ポリウレタン樹脂、固形分３３％ （＊４）ポリエチレン粉末ａ：重量平均分子量９，００
０、融点９０℃、粒径２〜５μｍのポリエチレン粉末 （＊５）ポリエチレン粉末ｂ：重量平均分子量５，００
０、融点１２７℃、粒径２〜５μｍのポリエチレン粉末 （＊６）ＰＴＦＥ：粒径２〜５μｍのポリ四フッ化エチ
レン樹脂粉末。The raw materials of each note in Table 2 have the following contents. (* 1) Nicazole RX625: Nippon Carbide Industry Co., Ltd., acrylic emulsion, solid content 40% (* 2) Adeka Resin EM-0718: Asahi Denka Co., Ltd., water-based epoxy resin, solid content 20% (* 3) Adekabon Titer UX-198: Asahi Denka Kogyo KK, aqueous polyurethane resin, solid content 33% (* 4) polyethylene powder a: weight average molecular weight 9.00
0, melting point 90 ° C., particle size 2-5 μm polyethylene powder (* 5) polyethylene powder b: weight average molecular weight 5,000
0, melting point 127 ° C., particle size 2-5 μm polyethylene powder (* 6) PTFE: particle size 2-5 μm polytetrafluoroethylene resin powder.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 125/10 Ｃ１０Ｍ 125/10 125/18 125/18 125/22 125/22 125/24 125/24 145/20 145/20 145/40 145/40 147/02 147/02 149/18 149/18 169/04 169/04 Ｃ２３Ｃ 22/42 Ｃ２３Ｃ 22/42 22/44 22/44 // Ｃ１０Ｎ 10:10 Ｃ１０Ｎ 10:10 10:12 10:12 40:24 40:24 Ｚ (72)発明者 宇留嶋 秀人 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 春田 泰彦 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 BB24Z BB26Z CA09 CA13 CA33 DA06 DB02 DB05 DC11 DC18 EA06 EA13 EA37 EB07 EB12 EB13 EB17 EB18 EB19 EB20 EB22 EB32 EB33 EB37 EB38 EB39 EB56 EC01 EC15 4F100 AA01B AA01C AA04B AA04C AA05B AA05C AB03A AK01B AK01C AK25B AK25C AK25J AK53B AK53C AK53J AK54B AK54C AL05B AL05C AL06B AL06C BA02 BA03 BA10A BA10B BA10C CA30B CA30C EH462 EJ082 EJ422 GB32 GB48 JB02 JB05B JB05C 4H104 AA13C AA16C AA18C AA20C CB08C CB12A CB12C CB19C CD02C CE13C CE19A EA17C FA05 FA06 LA06 PA23 PA34 4K026 AA02 AA07 AA11 AA22 BA01 BA03 BB04 BB08 BB09 CA13 CA23 CA26 CA28 CA29 CA30 CA31 CA37 DA02 DA06 DA11Front page continuation (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C10M 125/10 C10M 125/10 125/18 125/18 125/22 125/22 125/24 125/24 145/20 145 / 20 145/40 145/40 147/02 147/02 149/18 149/18 169/04 169/04 C23C 22/42 C23C 22/42 22/44 22/44 // C10N 10:10 C10N 10:10 10:12 10:12 40:24 40:24 Z (72) Inventor Hideto Urushima 4-17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd. (72) Yasuhiko Haruta, Hiratsuka-shi, Kanagawa Hachiman 4-chome 17th No. 1 Kansai paint Co., Ltd. in the F-term (reference) 4D075 BB24Z BB26Z CA09 CA13 CA33 DA06 DB02 DB05 DC11 DC18 EA06 EA13 EA37 EB07 EB12 EB13 EB17 EB18 EB19 EB20 EB22 EB32 EB33 EB37 EB38 EB39 EB56 EC01 EC15 4F100 AA01B AA01C AA04B AA04C AA05B AA05C AB03A AK01B AK01C AK25B AK25C AK25J AK53B AK53C AK53J AK54B AK54C AL05B AL05C AL06B AL06C BA02 BA03B CAB AA16C AA18C AA20C CB08C CB12A CB12C CB19C CD02C CE13C CE19A EA17C FA05 FA06 LA06 PA23 PA34 4K026 AA02 AA07 AA11 AA22 BA01 BA03 BB04 BB08 BB09 CA13 CA23 CA26 CA28 CA29 CA30 CA31 DA37 CA37 DA31 CA37

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂のエ
ポキシ基に、分子中に少なくとも１つ以上の活性水素を
有するアミン化合物を反応させてなるアミン変性アクリ
ル樹脂、（Ｂ）リン酸系化合物、弗化水素酸、金属弗化
水素酸及び金属弗化水素酸塩から選ばれる少なくとも１
種の化合物、（Ｃ）モリブデン化合物、タングステン化
合物及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも１種
の化合物、（Ｄ）ＰＨ７以下で安定な水性有機高分子化
合物、ならびに（Ｅ）潤滑剤を必須成分として含有する
ことを特徴とする潤滑鋼板用表面処理組成物。1. An amine-modified acrylic resin obtained by reacting (A) an epoxy group-containing acrylic resin with an amine compound having at least one or more active hydrogens in a molecule, (B) a phosphoric acid compound, At least one selected from hydrofluoric acid, metal hydrofluoric acid and metal hydrofluoride
Compound, (C) molybdenum compound, at least one compound selected from tungsten compound and vanadium compound, (D) PH7 or less stable aqueous organic polymer compound, and (E) lubricant as essential components A surface treatment composition for a lubricated steel sheet, comprising: 【請求項２】 エポキシ基含有アクリル樹脂が、エポキ
シ基含有不飽和単量体１０〜６０重量部とその他の不飽
和単量体４０〜９０重量部との共重合体であることを特
徴とする請求項１に記載の潤滑鋼板用表面処理組成物。2. The epoxy group-containing acrylic resin is a copolymer of 10 to 60 parts by weight of an epoxy group-containing unsaturated monomer and 40 to 90 parts by weight of another unsaturated monomer. The surface treatment composition for a lubricated steel sheet according to claim 1. 【請求項３】 アミン化合物がアルカノールアミンであ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の潤滑鋼板用
表面処理組成物。3. The surface treatment composition for a lubricated steel sheet according to claim 1, wherein the amine compound is an alkanolamine. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤
滑鋼板用表面処理組成物を、基材に塗布し、必要に応じ
て加熱処理して形成させることを特徴とする表面処理被
膜形成方法。4. A surface treatment, which comprises applying the surface treatment composition for a lubricated steel sheet according to any one of claims 1 to 3 to a base material, and heat-treating the base material as necessary to form the surface treatment composition. Film forming method. 【請求項５】 鋼板表面に、請求項１〜３のいずれか一
項に記載の潤滑鋼板用表面処理組成物による皮膜が被覆
されてなることを特徴とする潤滑鋼板。5. A lubricated steel sheet, characterized in that the surface of the steel sheet is coated with a film of the surface treatment composition for a lubricated steel sheet according to any one of claims 1 to 3.