JP2003162083A - Electrophotographic photosensitive body, production method for the photosensitive body, image forming method using the photosensitive body, image forming device and process cartridge - Google Patents

Electrophotographic photosensitive body, production method for the photosensitive body, image forming method using the photosensitive body, image forming device and process cartridge

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JP2003162083A
JP2003162083A JP2001364333A JP2001364333A JP2003162083A JP 2003162083 A JP2003162083 A JP 2003162083A JP 2001364333 A JP2001364333 A JP 2001364333A JP 2001364333 A JP2001364333 A JP 2001364333A JP 2003162083 A JP2003162083 A JP 2003162083A
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JP
Japan
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electrophotographic photosensitive
photosensitive member
charge
electrophotographic
group
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Japanese (ja)
Inventor
Shinichi Hamaguchi
進一 濱口
友子 ▲崎▼村
Tomoko Sakimura
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photosensitive body which obtains a high-quality and stable picture and does not generate exfoliation due to cleaning blade even in repeating use, a production method of the electrophotographic photosensitive body, an image forming method using the electrophotographic photosensitive body and an image forming device and process cartridge having the electrophotographic photosensitive body. <P>SOLUTION: In this electrophotographic photosensitive body having a photosensitive layer on a conductive substrate, a layer which forms the surface of the electrophotographic photosensitive body comprises siloxane curable resin which contains a structural unit having charge transport power and organohydrodiene polysiloxane which has at least two hydrogen atoms bonded with silicon atom in one molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】電子写真感光体（以下、単に
感光体とも云う）と、該感光体の製造方法、該感光体を
用いた画像形成方法、該感光体を有する画像形成装置及
びプロセスカートリッジに関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member (hereinafter also simply referred to as a photosensitive member), a method for producing the photosensitive member, an image forming method using the photosensitive member, an image forming apparatus having the photosensitive member, and a process cartridge. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子写真感光体は有機光導電性化
合物を用いた感光体が広く用いられている。この感光体
は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が
開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択出来るこ
と、製造コストが安いこと等が無機導電性化合物を用い
た感光体に対して有利である。しかし、この感光体の表
面は機械的耐久性に弱く、繰り返し使用すると感光体表
面が劣化したり傷が発生したりして、高品質の画像が得
られにくいという問題やクリーニングブレードがめくれ
るという問題があった。2. Description of the Related Art Recently, as an electrophotographic photoreceptor, a photoreceptor using an organic photoconductive compound has been widely used. This photoconductor is a photoconductor that uses an inorganic conductive compound because it is easy to develop materials for various exposure light sources from visible light to infrared light, materials that do not cause environmental pollution can be selected, and manufacturing costs are low. Is advantageous to. However, the surface of this photoconductor is weak in mechanical durability, and if it is repeatedly used, the photoconductor surface deteriorates or scratches, which makes it difficult to obtain high-quality images and the problem that the cleaning blade turns over. was there.

【０００３】前記のような問題を解決するため、これま
で種々のことが検討されてきた。例えば、感光体表面を
形成する層のバインダー樹脂にビスフェノールＺ型ポリ
カーボネートを用いることにより、表面の摩耗特性、ト
ナーフィルミング特性が改善されることが報告されてい
る。又、特開平６−１１８６８１号公報ではコロイダル
シリカ含有硬化性シリコン樹脂を感光体の表面保護層と
して用いると、表面の摩耗特性が改善されることが報告
されている。In order to solve the above problems, various things have been studied so far. For example, it has been reported that the use of bisphenol Z type polycarbonate as the binder resin of the layer forming the surface of the photoconductor improves the abrasion property of the surface and the toner filming property. Further, JP-A-6-118681 reports that when a curable silicone resin containing colloidal silica is used as a surface protective layer of a photoconductor, the wear characteristics of the surface are improved.

【０００４】しかし、バインダー樹脂にビスフェノール
Ｚ型ポリカーボネートを用いた感光体でも、まだ摩耗特
性が不十分であり、前記問題は解決されていない。一
方、コロイダルシリカ含有硬化性シリコン樹脂を表面保
護層として設けた感光体では、摩耗特性は改善される
が、繰り返し使用時の電子写真特性に問題が生じ、画像
カブリや画像むらが発生しやすく、前記問題の解決には
至っていない。However, even the photoconductor using bisphenol Z type polycarbonate as the binder resin still has insufficient abrasion characteristics, and the above problems have not been solved. On the other hand, in the photoconductor provided with the colloidal silica-containing curable silicone resin as the surface protective layer, the wear characteristics are improved, but a problem occurs in the electrophotographic characteristics during repeated use, and image fog and image unevenness easily occur, The problem has not been solved yet.

【０００５】更に、前記問題を改善する方法として、本
研究者等は電荷輸送能を有する構造単位を含むシロキサ
ン硬化樹脂を感光体の表面を形成する層に含有させるこ
とを提案してきた（特願平１１−７０３０８号公報）。
この提案により感光体の摩耗特性及び電子写真特性は改
善されるが、電荷輸送能を有する構造単位を含むシロキ
サン硬化樹脂を用いた結果、高温高湿（例えば、３０
℃、８０％ＲＨ）環境で画像形成すると、従来の感光体
とは異なり感光体表面をクリーニングするためのクリー
ニングブレードと感光体表面との摩擦係数が上昇し、ク
リーニングブレードめくれ（反転）が発生しやすいこと
が判った。Further, as a method for improving the above problems, the present inventors have proposed to incorporate a siloxane-cured resin containing a structural unit having a charge-transporting ability into a layer forming the surface of the photoconductor (Japanese Patent Application No. 2000-242242). No. 11-70308).
Although this proposal improves the wear characteristics and electrophotographic characteristics of the photoconductor, as a result of using a siloxane-cured resin containing a structural unit having a charge-transporting ability, high temperature and high humidity (for example, 30
When an image is formed in an environment of 80 ° C. and 80% RH, unlike the conventional photoconductor, the friction coefficient between the cleaning blade for cleaning the photoconductor surface and the photoconductor surface is increased, and the cleaning blade is turned over (reversed). I found it easy.

【０００６】又、感光体を製造時、塗膜の平滑性を得る
ためにシリコンオイル等をレベリング剤として塗布液中
に添加する技術が広く知られている。シリコンオイルを
添加することにより感光体とクリーニングブレードとの
摩擦係数が低下することは、従来より良く知られたこと
であるが、レベリング剤として用いるシリコンオイルで
は塗膜の表層にシリコンオイルが配向してしまうため、
摩擦係数を低下させる効果は一時的なものとなり、繰り
返し使用すると摩擦係数が上昇してしまう。又、摩擦係
数の上昇を抑えるため多量のシリコンオイルを塗布液中
に添加すると、かえって塗布性を悪くしたり、画像にカ
ブリが発生しやすくなったりして、前記問題に関しては
いまだ満足出来るレベルに達していないのが現状であ
る。Further, there is widely known a technique of adding silicone oil or the like as a leveling agent to a coating solution in order to obtain smoothness of a coating film at the time of manufacturing a photoreceptor. It is well known that the friction coefficient between the photoconductor and the cleaning blade is reduced by adding silicone oil, but in the case of silicone oil used as a leveling agent, the silicone oil is oriented in the surface layer of the coating film. Because,
The effect of lowering the coefficient of friction is temporary, and the coefficient of friction increases with repeated use. In addition, if a large amount of silicone oil is added to the coating liquid to suppress the increase in the friction coefficient, the coating properties will rather deteriorate, and fog will easily occur on the image, and the above problems will still be at a satisfactory level. The current situation is that it has not reached it.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、繰り
返し使用しても高画質で安定した画像が得られ、且つク
リーニングブレードめくれを発生させない感光体、該感
光体の製造方法、該感光体を用いる画像形成方法、該感
光体を有する画像形成装置及びプロセスカートリッジの
提供にある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a photoconductor capable of obtaining a high-quality and stable image even if it is repeatedly used, and which does not cause the cleaning blade to curl up, a method for producing the photoconductor, and the photoconductor. And an image forming apparatus having the photoconductor and a process cartridge.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記問題
を解決するため鋭意努力した結果、表面を形成する層
に、電荷輸送能を有する構造単位を含むシロキサン硬化
樹脂（以下、単にシロキサン硬化樹脂とも云う）とオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有する感光体
は、繰り返し使用しても表面の摩擦係数を低く維持する
ことが出来、高品質で安定した画像が得られ、且つクリ
ーニングブレードのめくれも発生しないことを見出し
た。即ち、本発明の課題は下記の構成のいずれかをとる
ことにより達成される。The present inventors have made diligent efforts to solve the above-mentioned problems, and as a result, the siloxane-curable resin (hereinafter, simply referred to as siloxane) containing a structural unit having a charge-transporting ability in a layer forming a surface thereof. A photoreceptor containing a cured resin) and an organohydrogenpolysiloxane can maintain a low coefficient of friction on the surface even after repeated use, a high quality and stable image can be obtained, and a cleaning blade I found that no curling occurred. That is, the object of the present invention is achieved by adopting one of the following configurations.

【０００９】１．導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体において、該電子写真感光体の表面を形成す
る層が、電荷輸送能を有する構造単位を含むシロキサン
硬化樹脂と、１分子中にケイ素原子結合水素原子を少な
くとも２個を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンとを含有することを特徴とする電子写真感光体。1. In an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, the layer forming the surface of the electrophotographic photoreceptor comprises a siloxane cured resin containing a structural unit having a charge transporting ability and a silicon atom bond in one molecule. An electrophotographic photosensitive member comprising an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms.

【００１０】２．前記オルガノハイドロジェンポリシロ
キサンが、メチルハイドロジェンポリシロキサンである
ことを特徴とする前記１項に記載の電子写真感光体。2. 2. The electrophotographic photoconductor according to item 1, wherein the organohydrogenpolysiloxane is methylhydrogenpolysiloxane.

【００１１】３．前記電荷輸送能を有する構造単位を含
むシロキサン硬化樹脂が、電荷輸送性基を部分構造とし
て有するシロキサン硬化樹脂であることを特徴とする前
記１又は２項に記載の電子写真感光体。3. 3. The electrophotographic photoconductor according to item 1 or 2, wherein the siloxane-curable resin containing a structural unit having a charge-transporting ability is a siloxane-curable resin having a charge-transporting group as a partial structure.

【００１２】４．前記電荷輸送能を有する構造単位を含
むシロキサン硬化樹脂が、少なくとも下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の４成分を反応させて得られ
るものであることを特徴とする前記１〜３項の何れか１
項に記載の電子写真感光体。 （Ａ）成分：前記一般式（１）又は（２）で表される有
機ケイ素化合物、又はその加水分解縮合物の少なくとも
１種 （Ｂ）成分：前記一般式（３）又は（４）で表される有
機ケイ素化合物、又はその加水分解縮合物の少なくとも
１種 （Ｃ）成分：メチルハイドロジェンポリシロキサン （Ｄ）成分：前記（Ａ）又は（Ｂ）成分のいずれか１つ
と反応をしうる基を有する電荷輸送性化合物 ５．前記電荷輸送性化合物が、−ＯＨ、−ＮＨＲ7又は
−ＳＨの反応性基を有することを特徴とする前記４項に
記載の電子写真感光体。 （反応性基中のＲ7は、Ｈ又は１価の有機基を表す）。4. The siloxane-curable resin containing the structural unit having the charge-transporting ability has at least the following (A):
Any one of the above items 1 to 3, which is obtained by reacting four components of (B), (C) and (D).
The electrophotographic photosensitive member according to the item. Component (A): Organosilicon compound represented by the general formula (1) or (2), or at least one kind of hydrolyzed condensate thereof Component (B): represented by the general formula (3) or (4) At least one component (C) of the organosilicon compound or its hydrolyzed condensate: methylhydrogenpolysiloxane (D) component: a group capable of reacting with any one of the components (A) and (B) 5. A charge transporting compound having 5. The electrophotographic photoconductor according to item 4, wherein the charge transporting compound has a reactive group of —OH, —NHR 7 or —SH. (R 7 in the reactive group represents H or a monovalent organic group).

【００１３】６．前記電子写真感光体が、酸化防止剤を
含有することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項
に記載の電子写真感光体。6. The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1 to 5, wherein the electrophotographic photosensitive member contains an antioxidant.

【００１４】７．前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノ
ール又はヒンダードアミン部分構造を持つ化合物である
ことを特徴とする前記６項に記載の電子写真感光体。7. 7. The electrophotographic photoconductor according to item 6, wherein the antioxidant is a compound having a hindered phenol or hindered amine partial structure.

【００１５】８．導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体の製造方法において、該電子写真感光体の表
面を形成する層が、電荷輸送能を有する構造単位を含む
シロキサン硬化樹脂と、１分子中にケイ素原子結合水素
原子を少なくとも２個を有するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを含有することを特徴とする電子写真感
光体の製造方法。8. In a method for producing an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, a layer forming a surface of the electrophotographic photosensitive member comprises a siloxane curable resin containing a structural unit having a charge transporting ability and a molecule in one molecule. A method for producing an electrophotographic photoreceptor, which comprises an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms.

【００１６】９．前記オルガノハイドロジェンポリシロ
キサンが、メチルハイドロジェンポリシロキサンである
ことを特徴とする前記８項に記載の電子写真感光体の製
造方法。9. 9. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to item 8, wherein the organohydrogenpolysiloxane is methylhydrogenpolysiloxane.

【００１７】１０．前記電荷輸送能を有する構造単位を
含むシロキサン硬化樹脂が、電荷輸送性基を部分構造と
して有するシロキサン硬化樹脂であることを特徴とする
前記８又は９項に記載の電子写真感光体の製造方法。10. 10. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to the above 8 or 9, wherein the siloxane-cured resin containing a structural unit having a charge-transporting ability is a siloxane-cured resin having a charge-transporting group as a partial structure.

【００１８】１１．前記電荷輸送能を有する構造単位を
含むシロキサン硬化樹脂が、少なくとも下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の４成分を反応させて得られ
るものであることを特徴とする前記８〜１０項の何れか
１項に記載の電子写真感光体の製造方法。 （Ａ）成分：前記一般式（１）又は（２）で表される有
機ケイ素化合物、又はその加水分解縮合物の少なくとも
１種 （Ｂ）成分：前記一般式（３）又は（４）で表される有
機ケイ素化合物、又はその加水分解縮合物の少なくとも
１種 （Ｃ）成分：メチルハイドロジェンポリシロキサン （Ｄ）成分：前記（Ａ）又は（Ｂ）成分のいずれか１つ
と反応をしうる基を有する電荷輸送性化合物 １２．前記電荷輸送性化合物が−ＯＨ、−ＮＨＲ7又は
−ＳＨの反応性基を有することを特徴とする前記１１項
に記載の電子写真感光体の製造方法。 （反応性基中のＲ7は、Ｈ又は１価の有機基を表す）。11. The siloxane-curable resin containing the structural unit having the charge-transporting ability has at least the following (A):
The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to any one of items 8 to 10, which is obtained by reacting four components of (B), (C) and (D). Component (A): Organosilicon compound represented by the general formula (1) or (2), or at least one kind of hydrolyzed condensate thereof Component (B): represented by the general formula (3) or (4) At least one component (C) of the organosilicon compound or its hydrolyzed condensate: methylhydrogenpolysiloxane (D) component: a group capable of reacting with any one of the components (A) and (B) 12. A charge transporting compound having The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to the item 11, wherein the charge-transporting compound is characterized by having a reactive group -OH, -NHR 7 or -SH. (R 7 in the reactive group represents H or a monovalent organic group).

【００１９】１３．前記電子写真感光体が、酸化防止剤
を含有することを特徴とする前記８〜１２項のいずれか
１項に記載の電子写真感光体の製造方法。13. 13. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to any one of items 8 to 12, wherein the electrophotographic photosensitive member contains an antioxidant.

【００２０】１４．前記酸化防止剤が、ヒンダードフェ
ノール、ヒンダードアミン部分構造を持つ化合物である
ことを特徴とする前記１３項に記載の電子写真感光体の
製造方法。14. 14. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to item 13, wherein the antioxidant is a compound having a hindered phenol or hindered amine partial structure.

【００２１】１５．電子写真感光体上に、少なくとも帯
電、像露光、現像、クリーニングを行う工程を有する電
子写真画像形成方法において、該電子写真感光体に前記
１〜７項のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用い
ることを特徴とする電子写真画像形成方法。15. An electrophotographic image forming method comprising a step of performing at least charging, image exposure, development and cleaning on an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1 to 7 above. An electrophotographic image forming method using a body.

【００２２】１６．電子写真感光体と、少なくとも帯
電、像露光、現像、クリーニングの各手段を有する電子
写真画像形成装置において、該電子写真感光体に前記１
〜７項のいずれか１項に記載の電子写真感光体を有する
ことを特徴とする電子写真画像形成装置。16. In an electrophotographic image forming apparatus having an electrophotographic photosensitive member and at least charging, image exposure, developing and cleaning means, the electrophotographic photosensitive member is provided with the above-mentioned 1
An electrophotographic image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1 to 7.

【００２３】１７．電子写真感光体と、少なくとも帯
電、像露光、現像、クリーニングの各手段を有する電子
写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジに
おいて、前記１〜７項のいずれか１項に記載の電子写真
感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器の
いずれか１つとを一体に有しており、且つ該電子写真画
像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴
とするプロセスカートリッジ。17. An electrophotographic photosensitive member, and a process cartridge used in an electrophotographic image forming apparatus having at least charging, image exposure, developing, and cleaning means, wherein the electrophotographic photosensitive member is any one of items 1 to 7 above. A process cartridge which is integrally provided with any one of a charging device, an image exposing device, a developing device, and a cleaning device, and is designed to be freely inserted into and removed from the electrophotographic image forming apparatus.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】先ず、本発明に係る化合物につい
て詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION First, the compound according to the present invention will be described in detail.

【００２５】〈オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン〉オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子
中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個を有する
ポリシロキサンで、ケイ素原子に結合した水素原子を有
する各種のクロロシラン化合物を用いて合成することが
出来る。<Organohydrogenpolysiloxane> Organohydrogenpolysiloxane is a polysiloxane having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, and various chlorosilane compounds having hydrogen atoms bonded to silicon atoms. Can be used to synthesize.

【００２６】具体的な化合物としては、両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、
両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチ
ルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサ
ン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ3/2単
位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＳｉＨＯ1 /2単位と
（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる
共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳ
ｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（Ｃ
Ｈ3）2ＳｉＨＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位と
ＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体等を挙げることが出
来るが、これらに限定されるものではない。これらの中
では、メチルハイドロジェンポリシロキサンが好まし
い。Specific compounds include methylhydrogenpolysiloxane having trimethylsiloxy groups blocked at both ends, dimethylsiloxane / methylhydrogenpolysiloxane copolymer having trimethylsiloxy groups blocked at both ends,
Consists of dimethyl siloxane having both ends dimethyl hydrogen siloxy group blocked, methyl hydrogen polysiloxane / diphenyl siloxane copolymer having both ends trimethyl siloxy group blocked, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and SiO 3/2 units copolymer, (CH 3) 2 SiHO 1 /2 units and (C 6 H 5) 3 made of SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, copolymers, (CH 3) 3 SiO 1/2 units And (CH 3 ) 2 HS
A copolymer composed of io 1/2 unit and SiO 4/2 unit, (C
Examples thereof include a copolymer composed of H 3 ) 2 SiHO 1/2 units, (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, but are not limited thereto. . Of these, methyl hydrogen polysiloxane is preferable.

【００２７】表面を形成する層に含有するシロキサン硬
化樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合
割合は、シロキサン硬化樹脂１００質量部に対してオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン０．０１〜３０質量
部が好ましい。０．０１質量部未満では感光体とクリー
ニングブレードとの摩擦係数を低く維持させる効果が小
さく、又、３０質量部を越えると表面を形成する層の膜
強度を低下させるおそれがある。The mixing ratio of the siloxane-curable resin and the organohydrogenpolysiloxane contained in the surface-forming layer is preferably 0.01 to 30 parts by mass of the organohydrogenpolysiloxane with respect to 100 parts by mass of the siloxane-cured resin. If it is less than 0.01 parts by mass, the effect of keeping the friction coefficient between the photoconductor and the cleaning blade low is small, and if it exceeds 30 parts by mass, the film strength of the layer forming the surface may be lowered.

【００２８】〈電荷輸送能を有する構造単位を含むシロ
キサン硬化樹脂〉シロキサン硬化樹脂は、公知の方法に
より、水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化
合物を用いて合成することが出来る。<Siloxane Curing Resin Containing Structural Unit Having Charge Transportability> The siloxane curing resin can be synthesized by a known method using an organosilicon compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group.

【００２９】有機ケイ素化合物は前記一般式（１）〜
（４）の化学式で示される。前記一般式（１）〜（４）
において、Ｚが加水分解性基の場合は、加水分解性基と
して、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチル
ケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プ
ロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエ
トキシ基等を挙げることが出来る。Ｒ1〜Ｒ6に示される
ケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリ
ール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−
アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピル
の含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピ
ル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の
含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メ
ルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロ
ピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等
の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリ
フロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオ
ロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シ
アノ置換アルキル基等を挙げることが出来る。又、Ｒ1
〜Ｒ6はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なってい
てもよい。The organosilicon compound is represented by the general formula (1) to
It is represented by the chemical formula (4). The general formulas (1) to (4)
In the case where Z is a hydrolyzable group, examples of the hydrolyzable group include a methoxy group, an ethoxy group, a methylethylketoxime group, a diethylamino group, an acetoxy group, a propenoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a methoxyethoxy group. I can name it. Examples of the organic group represented by R 1 to R 6 in which carbon is directly bonded to silicon include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl and biphenyl, and γ- Epoxy-containing groups such as glycidoxypropyl and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, γ-
Acryloxypropyl, (meth) acryloyl group containing γ-methacryloxypropyl, hydroxyl group containing γ-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyloxypropyl, vinyl group containing vinyl, propenyl, γ-mercaptopropyl, etc. Mercapto-containing groups, γ-aminopropyl, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl and other amino-containing groups, γ-chloropropyl, 1,1,1-trifluoropropyl, nonafluorohexyl, perfluoro Examples thereof include halogen-containing groups such as octylethyl, nitro- and cyano-substituted alkyl groups, and the like. Also, R 1
The organic groups of ~ R 6 may be the same or different.

【００３０】シロキサン硬化樹脂の原料として用いられ
る有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合して
いる加水分解性基のｎが１のとき、有機ケイ素化合物の
高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは
高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度
に架橋反応を進めることが可能である。従って、これら
をコントロールすることにより得られる塗布層液の保存
性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。In the organosilicon compound used as a raw material for the siloxane-cured resin, generally, when n of the hydrolyzable group bonded to the silicon atom is 1, the polymerization reaction of the organosilicon compound is suppressed. When n is 2, 3 or 4, the polymerizing reaction is likely to occur, and particularly when 3 or 4, the crosslinking reaction can be advanced to a high degree. Therefore, it is possible to control the storability of the coating layer liquid obtained by controlling these, the hardness of the coating layer, and the like.

【００３１】又、シロキサン硬化樹脂の原料としては有
機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分
解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合
物を用いることも出来る。As the raw material for the siloxane-curable resin, a hydrolyzed condensate obtained by hydrolyzing an organosilicon compound under acidic or basic conditions to form an oligomer or a polymer can be used.

【００３２】尚、シロキサン硬化樹脂とは前記の如く、
予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、
オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触
媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形
成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結
合を有する有機ケイ素化合物を加水分解反応とその後の
脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構
造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロ
キサン系樹脂を意味する。The siloxane-curable resin is as described above.
A monomer having a siloxane bond in the chemical structural unit in advance,
It means a resin obtained by reacting an oligomer or a polymer (including a hydrolysis reaction, a reaction in which a catalyst or a cross-linking agent is added, etc.) to form a three-dimensional network structure and then curing the resin. That is, it means a siloxane-based resin having a crosslinked structure formed by promoting a siloxane bond by a hydrolysis reaction of an organosilicon compound having a siloxane bond and subsequent dehydration condensation to form a three-dimensional network structure.

【００３３】又、シロキサン硬化樹脂は該樹脂中に水酸
基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ま
せて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂と
してもよい。The siloxane-curable resin may be a resin in which colloidal silica having a hydroxyl group or a hydrolyzable group is contained in the resin, and silica particles are incorporated into a part of the crosslinked structure.

【００３４】シロキサン硬化樹脂とは電子或いは正孔の
ドリフト移動特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を
有する構造単位、又は電荷輸送性能付与基とも云う）を
シロキサン系樹脂中に化学構造として組み込ませた樹脂
である。具体的にはシロキサン硬化樹脂とは一般的に電
荷輸送化合物として用いられる化合物（以後電荷輸送性
化合物又はＣＴＭとも云う）をシロキサン系樹脂中に化
学構造として有している。The siloxane-curable resin has a chemical structure having electron or hole drift transfer characteristics (= also referred to as a structural unit having charge transporting ability or a charge transporting ability imparting group) incorporated into the siloxane resin as a chemical structure. It is a resin. Specifically, a siloxane-cured resin has a compound generally used as a charge transport compound (hereinafter also referred to as a charge transport compound or CTM) as a chemical structure in the siloxane resin.

【００３５】尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位
（＝電荷輸送性能付与基）とは電子或いは正孔のドリフ
ト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送
性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏ
ｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知出来る公
知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる
構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基として表現する
ことも出来る。The structural unit having the charge transporting property (= charge transporting property-imparting group) is a structural unit having the property of having electron or hole drift mobility, or a charge transporting compound residue, Another definition is Time-O
It can also be expressed as a structural unit or a charge-transporting compound residue that can obtain a detection current due to charge transport by a known method such as f-Flight method that can detect charge transport performance.

【００３６】以下にシロキサン系樹脂中に有機ケイ素化
合物との反応により電荷輸送性能付与基を形成すること
の出来る電荷輸送性化合物について説明する。The charge-transporting compound capable of forming a charge-transporting property-imparting group in the siloxane resin by reaction with an organosilicon compound will be described below.

【００３７】正孔輸送型電荷輸送性化合物としては、例
えば、キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、ト
リアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリ
ン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベン
ジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキ
サゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キ
ナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、ア
ミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンな
どの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として
含有するものを挙げることが出来る。Examples of the hole-transporting charge-transporting compound include xazole, oxadiazole, thiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazoline, bisimidazolidine, styryl, hydrazone, benzidine, pyrazoline, stilbene compound, amine and oxazolone. , Benzothiazole, benzimidazole, quinazoline, benzofuran, acridine, phenazine, aminostilbene, poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene as a partial structure of the siloxane resin. The thing contained can be mentioned.

【００３８】電子輸送型電荷輸送性化合物としては、例
えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエ
チレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、
ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロ
ベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライ
ド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベ
ンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキ
ノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、
４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザ
ルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフ
ェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，
７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノ
ン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニト
リル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチ
レンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香
酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、
ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，
５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの
化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有
するものを挙げることが出来る。Examples of the electron transport type charge transporting compound include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride,
Pyromellitic dianhydride, mellitic dianhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, nitrobenzene,
Dinitrobenzene, trinitrobenzene, tetranitrobenzene, nitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chlorimide, chloranil, bromanil, benzoquinone, naphthoquinone, diphenoquinone, tropoquinone, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, dinitroanthraquinone, 4-nitrobenzophenone,
4,4′-dinitrobenzophenone, 4-nitrobenzalmalondinitrile, α-cyano-β- (p-cyanophenyl) -2- (p-chlorophenyl) ethylene, 2,
7-dinitrofluorene, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 9-fluorenylidene dicyanomethylene malononitrile, polynitro-9-fluoronilidene dicyanomethylene malonodinitrile, Picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid,
Pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,
Examples thereof include those containing a chemical structure such as 5-dinitrosalicylic acid, phthalic acid, and mellitic acid as a partial structure of the siloxane resin.

【００３９】好ましい電荷輸送性能付与基は、前記の如
き通常用いられる電荷輸送性化合物の残基であり、該電
荷輸送性化合物を構成する炭素原子又は珪素原子を介し
て下記式中のＹで示される連結原子又は連結基に結合
し、Ｙを介してシロキサン硬化樹脂中に含有される。A preferred charge transporting property-imparting group is a residue of the charge transporting compound which is usually used as described above, and is represented by Y in the following formula via a carbon atom or a silicon atom constituting the charge transporting compound. And is contained in the siloxane cured resin via Y.

【００４０】[0040]

【化２】 [Chemical 2]

【００４１】式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であって、
該付与基を構成する炭素原子又は珪素原子を介して式中
のＹと結合する基、Ｙは隣接する結合原子（ＳｉとＣ）
を除いた２０価以上の原子又は基である。In the formula, X is a charge transporting property-imparting group,
A group that is bonded to Y in the formula via a carbon atom or a silicon atom constituting the giving group, Y is an adjacent bonding atom (Si and C)
It is an atom or group having a valence of 20 or more excluding.

【００４２】但し、Ｙが３価以上の原子の時は上式中の
ＳｉとＣ以外のＹの結合手は結合が可能な前記硬化性樹
脂中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原
子、分子基と連結した構造（基）を有する。However, when Y is an atom having a valence of 3 or more, a bond of Y other than Si and C in the above formula is bonded to any of the constituent atoms in the curable resin capable of bonding, or It has a structure (group) linked to other atoms and molecular groups.

【００４３】又、前記一般式の中で、Ｙ原子として、特
に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が
好ましい。In the above general formula, as the Y atom, an oxygen atom (O), a sulfur atom (S) and a nitrogen atom (N) are particularly preferable.

【００４４】ここで、Ｙが窒素原子（Ｎ）の場合、前記
連結基は−ＮＲ−で表される。（Ｒは水素原子又は１価
の有機基である。）電荷輸送性能付与基Ｘは上式中では
１価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反
応させる電荷輸送性化合物（以後反応性電荷輸送性化合
物とも云う）が２つ以上の反応性官能基を有している場
合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接
合してもよく、単にペンダント基として接合していても
よい。When Y is a nitrogen atom (N), the linking group is represented by -NR-. (R is a hydrogen atom or a monovalent organic group.) The charge-transporting performance-imparting group X is shown as a monovalent group in the above formula, but it is a charge-transporting compound that reacts with a siloxane-based resin (Also referred to as a charge transporting compound) has two or more reactive functional groups, it may be bonded as a crosslinkable group having a valence of 2 or more in the curable resin, or simply as a pendant group. May be.

【００４５】前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞ
れ電荷輸送性化合物中に導入された水酸基、メルカプト
基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機
ケイ素化合物との反応によって形成され、シロキサン系
樹脂中に電荷輸送性能付与基を部分構造として取り込む
連結基である。The above-mentioned atoms, that is, the atoms of O, S and N, are formed by the reaction of a hydroxyl group, a mercapto group or an amine group introduced into the charge transporting compound with an organosilicon compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group. , A linking group that incorporates a charge transporting property-imparting group into the siloxane resin as a partial structure.

【００４６】次に水酸基、メルカプト基、アミン基、有
機ケイ素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明
する。Next, the charge-transporting compound having a hydroxyl group, a mercapto group, an amine group and an organic silicon-containing group will be described.

【００４７】前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、
通常用いられる構造の電荷輸送化合物で、且つ水酸基を
有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機
ケイ素化合物と結合して下記一般式で示される電荷輸送
性化合物を挙げることが出来るが、下記構造に限定され
るものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有し
ている化合物であればよい。The charge transporting compound having a hydroxyl group is
It is a charge-transporting compound having a commonly used structure and having a hydroxyl group. That is, a charge-transporting compound represented by the following general formula in combination with a curable organosilicon compound can be typically given, but the compound is not limited to the following structure and has a charge-transporting ability, and Any compound having a hydroxyl group may be used.

【００４８】Ｘ−（Ｒ8−ＯＨ）m ｍ≧１ ここにおいて、 Ｘ：電荷輸送性能付与基 Ｒ8：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリー
レン基 ｍ：１〜５の整数である。X- (R 8 —OH) m m ≧ 1 where: X: charge transporting property imparting group R 8 : single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, arylene group m: integer of 1 to 5 .

【００４９】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物
は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を
電荷輸送性能付与基＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する
炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、
アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく
用いられる。 １．トリアリールアミン系化合物Among them, the representative ones are as follows. For example, the triarylamine-based compound has a triarylamine structure such as triphenylamine as a charge transporting property-imparting group = X, and an alkylene extended through the carbon atom constituting X or from X,
A compound having a hydroxyl group via an arylene group is preferably used. 1. Triarylamine compounds

【００５０】[0050]

【化３】 [Chemical 3]

【００５１】２．ヒドラジン系化合物2. Hydrazine compound

【００５２】[0052]

【化４】 [Chemical 4]

【００５３】３．スチルベン系化合物3. Stilbene compound

【００５４】[0054]

【化５】 [Chemical 5]

【００５５】４．ベンジジン系化合物4. Benzidine compounds

【００５６】[0056]

【化６】 [Chemical 6]

【００５７】５．ブタジエン系化合物5. Butadiene compound

【００５８】[0058]

【化７】 [Chemical 7]

【００５９】６．その他の化合物6. Other compounds

【００６０】[0060]

【化８】 [Chemical 8]

【００６１】次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の
合成例について述べる。 例示化合物Ｔ−１の合成Next, a synthesis example of a charge transporting compound having a hydroxyl group will be described. Synthesis of Exemplified Compound T-1

【００６２】[0062]

【化９】 [Chemical 9]

【００６３】ステップＡ 温度計、冷却管、撹拌装置、滴下ロートの付いた四頭コ
ルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４
ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルム
アミド（以下、ＤＭＦと略す）１１７ｇを徐々に滴下
し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間
撹拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注い
だ後、撹拌しながらゆっくり冷却した。Step A 49 g of compound (1) and phosphorus oxychloride 184 were placed in a four-head Kolben equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer and a dropping funnel.
g was added and dissolved by heating. 117 g of dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) was gradually added dropwise from the dropping funnel, and then the reaction liquid temperature was maintained at 85 to 95 ° C, and stirring was performed for about 15 hours. Next, the reaction solution was gradually poured into a large excess of warm water, and then slowly cooled with stirring.

【００６４】析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリ
カゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結
晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０
ｇであった。 ステップＢ 化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベン
に投入し撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを
徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時
間撹拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々
にあけ、撹拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗し
て、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであっ
た。The precipitated crystals were filtered and dried, and then purified by adsorption of impurities on silica gel or the like and recrystallization from acetonitrile to obtain compound (2). Yield is 30
It was g. Step B 30 g of the compound (2) and 100 ml of ethanol were put into a Kolben and stirred. After gradually adding 1.9 g of sodium borohydride, the liquid temperature was maintained at 40 to 60 ° C. and stirring was performed for about 2 hours. Next, the reaction solution was gradually poured into about 300 ml of water and stirred to precipitate crystals. After filtration, it was washed thoroughly with water and dried to obtain the compound (3). The yield was 30 g.

【００６５】例示化合物Ｓ−１の合成Synthesis of Exemplified Compound S-1

【００６６】[0066]

【化１０】 [Chemical 10]

【００６７】ステップＡ 温度計及び撹拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃ
ｕを３０ｇ、Ｋ2ＣＯ3を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化
合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して
２０時間撹拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化
合物（３）７ｇを得た。 ステップＢ 温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装
置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気に
し、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化
ホスホリル３ｇを投入した。室温下で撹拌しながら、Ｄ
ＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温し
て１６時間撹拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却
した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが
７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後
に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。 ステップＣ アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌ
コルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投
入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）
２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間
撹拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出
し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、
濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇ
を得た。 ステップＤ 温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装
置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、ア
ルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサ
ン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温し
た。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ
溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間撹拌し
た。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド
８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間撹拌した。
その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２
００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。
洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムに
て乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを
得た。Step A To a 300 ml Kolben equipped with a thermometer and a stirrer, C
30 g of u, 60 g of K 2 CO 3 , 8 g of compound (1) and 100 g of compound (2) were added, and the mixture was heated to about 180 ° C. and stirred for 20 hours. After cooling, filtration and column purification gave 7 g of compound (3). Step B 100 ml Kolben equipped with a thermometer, a dropping funnel, an argon gas introducing device and a stirrer was placed in an argon gas atmosphere, and 7 g of compound (3), 50 ml of toluene and 3 g of phosphoryl chloride were added thereto. While stirring at room temperature, D
2 g of MF was slowly added dropwise, the temperature was then raised to about 80 ° C., and the mixture was stirred for 16 hours. It was poured into warm water of about 70 ° C. and then cooled. This was extracted with toluene, and the extract was washed with water until the pH of water reached 7. The extract was dried over sodium sulfate, concentrated, and purified by column to obtain 5 g of compound (4). Step C 100 ml equipped with argon gas introduction device and stirring device
To Kolben, 1.0 g of t-BuOK and 60 ml of DMF were charged, and an argon gas atmosphere was created. Compound (4)
2.0 g and compound (5) 2.2g were added, and it stirred at room temperature for 1 hour. This is poured into a large excess of water, extracted with toluene, the extract is washed with water, dried over sodium sulfate,
After concentration, column purification is carried out and 2.44 g of compound (6)
Got Step D Toluene was charged into a 100 ml Kolben equipped with a thermometer, a dropping funnel, an argon gas introducing device and a stirring device to make an argon gas atmosphere. To this was added 15 ml of a hexane solution of n-BuLi (1.72M), and the mixture was heated to 50 ° C. To this, 2.44 g of compound (6) 30 ml of toluene
The dissolved liquid was added dropwise, and the mixture was kept at 50 ° C. and stirred for 3 hours. After cooling this to -40 degreeC, 8 ml of ethylene oxide was added, and it heated up to -15 degreeC, and stirred for 1 hour.
After that, the temperature was raised to room temperature, 5 ml of water was added, and ether 2 was added.
After extraction with 00 ml, the extract was washed with saturated saline.
After washing the washing solution to pH, it was dried with sodium sulfate, concentrated, and purified by column to obtain 1.0 g of compound (7).

【００６８】次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化
合物の具体例を下記に例示する。メルカプト基を有する
電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送
化合物で、且つメルカプト基を有している化合物であ
る。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合し
て下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げること
が出来るが、下記構造に限定されるものではなく、電荷
輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物で
あればよい。Specific examples of the charge transporting compound having a mercapto group will be shown below. The charge-transporting compound having a mercapto group is a charge-transporting compound having a commonly used structure and having a mercapto group. That is, a charge-transporting compound represented by the following general formula in combination with a curable organosilicon compound can be typically given, but the compound is not limited to the following structure and has a charge-transporting ability, and Any compound having a mercapto group may be used.

【００６９】Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）m ｍ≧１ ここにおいて、 Ｘ：電荷輸送性能付与基 Ｒ8：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレ
ン基 ｍ：１〜５の整数である。X- (R 8 -SH) m m ≧ 1 Here, X: charge transporting property imparting group R 8 : single bond, substituted or unsubstituted alkylene, arylene group m: integer of 1 to 5.

【００７０】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。Among them, the representative ones are as follows.

【００７１】[0071]

【化１１】 [Chemical 11]

【００７２】更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物
について説明する。アミノ基を有する電荷輸送性化合物
は、通常用いられる構造の電荷輸送化合物で、且つアミ
ノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化
性有機ケイ素化合物と結合して下記一般式で示される電
荷輸送性化合物を挙げることが出来るが、下記構造に限
定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ
基を有している化合物であればよい。Further, the charge transporting compound having an amino group will be described. The charge-transporting compound having an amino group is a charge-transporting compound having a commonly used structure and having an amino group. That is, a charge-transporting compound represented by the following general formula in combination with a curable organosilicon compound can be typically given, but the compound is not limited to the following structure and has a charge-transporting ability, and Any compound having an amino group may be used.

【００７３】Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）m ｍ≧１ ここにおいて、 Ｘ：電荷輸送性能付与基 Ｒ9：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置
換のアリーレン基 Ｒ10：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非
置換のアリール基 ｍ：１〜５の整数である。X- (R 9 -NR 10 H) mm ≧ 1 where X: charge transporting property-imparting group R 9 : single bond, substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted arylene group R 10 : A hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group m: an integer of 1 to 5.

【００７４】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。Among them, the representative ones are as follows.

【００７５】[0075]

【化１２】 [Chemical 12]

【００７６】アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中
で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水
素原子が有機ケイ素化合物と反応し、シロキサン構造に
連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の
場合は１個の水素原子が有機ケイ素化合物と反応し、Ｒ
10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起
こす基でも良く、電荷輸送化合物を含む化合物残基でも
よい。Among the charge-transporting compounds having an amino group, in the case of a primary amine compound (—NH 2 ), two hydrogen atoms may react with the organosilicon compound and be linked to the siloxane structure. In the case of the secondary amine compound (—NHR 10 ), one hydrogen atom reacts with the organosilicon compound, and R
10 may be a group that remains as a branch, a group that causes a crosslinking reaction, or a compound residue containing a charge transport compound.

【００７７】更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送
性化合物について説明する。ケイ素原子含有基を有する
電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送化合
物である。この化合物は化合物中の珪素原子を介してシ
ロキサン系樹脂中に部分構造として含有される。Further, the charge transporting compound having a silicon atom-containing group will be described. The charge-transporting compound having a silicon atom-containing group is a charge-transporting compound having the following structure. This compound is contained as a partial structure in the siloxane-based resin via the silicon atom in the compound.

【００７８】 Ｘ−（−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ11）3-a（Ｒ12）a）n 式中、Ｘは電荷輸送性能付与基であり、Ｒ11は水素原
子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示
し、Ｒ12は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｙは置換若
しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基を示す。ａ
は１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。X-(— Y—Si (R 11 ) 3-a (R 12 ) a ) n In the formula, X is a charge transporting property-imparting group, and R 11 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. , An aryl group, R 12 represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and Y represents a substituted or unsubstituted alkylene group or arylene group. a
Represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer.

【００７９】前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂の
形成原料：前記一般式（１）から（４）（以下（１）〜
（４）という）組成比としては、有機ケイ素化合物
（Ａ）成分：（（１）＋（２））１モルに対し、（Ｂ）
成分：（（３）＋（４））０．０５〜１モルを用いるこ
とが好ましい。Raw materials for forming the siloxane resin having the crosslinked structure: the general formulas (1) to (4) (hereinafter (1) to
The composition ratio (referred to as (4)) is as follows: (B) to 1 mol of the organosilicon compound (A) component: ((1) + (2)).
Component: ((3) + (4)) 0.05 to 1 mol is preferably used.

【００８０】又、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン：（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）成分の総質量１００質量部に対し（Ｃ）を０．０
１〜３０質量部を用いることが好ましい。Methylhydrogenpolysiloxane: The amount of component (C) added is (A) + (B) + (C) +
(C) is 0.0 with respect to 100 parts by mass of the total of the component (D).
It is preferable to use 1 to 30 parts by mass.

【００８１】又、前記有機ケイ素化合物と反応して出来
る反応性電荷輸送性化合物（Ｄ）添加量は、前記（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００質量部に
対し（Ｄ）を１〜５００質量部を用いることが好まし
い。（Ａ）成分が前記の範囲より少ない場合はシロキサ
ン系層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、
（Ａ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分
だが、脆い層となる。（Ｃ）成分のメチルハイドロジェ
ンポリシロキサンも多すぎると層の膜強度が不十分とな
り、少なすぎるとクリーニングブレードとの摩擦係数が
低下しない。一方、（Ｄ）成分が少ない場合はシロキサ
ン系層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇
を生じ、（Ｄ）成分が多い場合はシロキサン系層の膜強
度が弱くなる傾向がみられる。The amount of the reactive charge-transporting compound (D) formed by reacting with the organosilicon compound is the same as that of the above (A).
It is preferable to use 1 to 500 parts by mass of (D) based on 100 parts by mass of the total amount of + (B) + (C) + (D) components. When the amount of the component (A) is less than the above range, the siloxane-based layer has a too small crosslink density and insufficient hardness. or,
If the amount of the component (A) is too large, the crosslink density is too high and the hardness is sufficient, but the layer becomes brittle. If the amount of the component (C), methylhydrogenpolysiloxane, is too large, the film strength of the layer will be insufficient, and if it is too small, the friction coefficient with the cleaning blade will not decrease. On the other hand, when the amount of component (D) is small, the charge-transporting ability of the siloxane-based layer is low, resulting in decreased sensitivity and increase of residual charge, and when the amount of component (D) is large, the film strength of the siloxane-based layer tends to be weak. Seen.

【００８２】更に、上記表面を形成する層にはコロイダ
ルシリカ：（Ｇ）成分をシロキサン系樹脂の生成時に添
加しても良い。コロイダルシリカも又その表面に存在す
る水酸基がシロキサン系樹脂と反応し、表面を形成する
層の膜強度を強化する。前記コロイダルシリカ：（Ｇ）
成分の添加量は表面を形成する層全体の０．０１〜１５
質量％が好ましい。Further, a colloidal silica: (G) component may be added to the layer forming the surface at the time of forming the siloxane resin. In the colloidal silica, the hydroxyl group existing on the surface also reacts with the siloxane-based resin to enhance the film strength of the layer forming the surface. The colloidal silica: (G)
The amount of the component added is 0.01 to 15 of the entire layer forming the surface.
Mass% is preferred.

【００８３】シロキサン硬化樹脂は、予め構造単位にシ
ロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー
に触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次
元網目構造を形成することもあり、又加水分解反応とそ
の後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマ
ー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成す
ることも出来る。The siloxane-cured resin may form a three-dimensional network structure by forming a new chemical bond by previously adding a catalyst or a cross-linking agent to a monomer, oligomer or polymer having a siloxane bond in its structural unit, or hydrolyzing the resin. It is also possible to promote a siloxane bond by a reaction and subsequent dehydration condensation to form a three-dimensional network structure from monomers, oligomers and polymers.

【００８４】一般的には、アルコキシシランを有する組
成物や、又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有
する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成する
ことが出来る。Generally, a three-dimensional network structure can be formed by a condensation reaction of a composition having an alkoxysilane or a composition having an alkoxysilane and colloidal silica.

【００８５】又、前記の３次元網目構造を形成させる触
媒としては、例えば、有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫
酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金
属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機
酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテ
ート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカ
プチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチル
チンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン
酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等を挙げ
ることが出来る。Examples of the catalyst for forming the three-dimensional network structure include alkali metal salts of organic carboxylic acids, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, carbonic acid and thiocyanic acid, organic amine salts (tetramethyl hydroxide). Ammonium, tetramethylammonium acetate), tin organic acid salts (stannas octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin mariate, etc.), aluminum, zinc octenoic acid, Examples thereof include naphthenates and acetylacetone complex compounds.

【００８６】又、表面を形成する層にはヒンダードフェ
ノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファ
イト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することが出来、
環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。Further, an antioxidant having a hindered phenol, a hindered amine, a thioether or a phosphite partial structure can be added to the layer forming the surface,
It is effective for improving potential stability and image quality when the environment changes.

【００８７】ここでヒンダードフェノールとはフェノー
ル化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を
有する化合物類及びその誘導体を云う。（但し、水酸基
がアルコキシに変成されていても良い。） 又、ヒンダードアミンは、例えば、下記構造式で示され
る有機基を有する化合物類が挙げられる。Here, the hindered phenol refers to compounds having a branched alkyl group at the ortho position with respect to the hydroxyl group of the phenol compound and derivatives thereof. (However, the hydroxyl group may be modified to alkoxy.) Further, examples of the hindered amine include compounds having an organic group represented by the following structural formula.

【００８８】[0088]

【化１３】 [Chemical 13]

【００８９】（式中のＲ51は水素原子又は１価の有機
基，Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55はアルキル基，Ｒ56は水素
原子、水酸基又は１価の有機基を示す。） ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤として
は、例えば、特開平１−１１８１３７号公報（Ｐ７〜Ｐ
１４）に記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限
定されるものではない。(In the formula, R 51 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 52 , R 53 , R 54 and R 55 represent an alkyl group, and R 56 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group. Examples of the antioxidant having a hindered phenol partial structure include, for example, JP-A-1-118137 (P7 to P).
The compounds described in 14) are mentioned, but the present invention is not limited thereto.

【００９０】ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止
剤としては、例えば、特開平１−１１８１３８号公報
（Ｐ７〜Ｐ９）に記載の化合物も挙げられるが本発明は
これに限定されるものではない。Examples of the antioxidant having a hindered amine partial structure include compounds described in JP-A-1-118138 (P7 to P9), but the present invention is not limited thereto.

【００９１】又、製品化されている酸化防止剤として
は、例えば、「イルガノックス１０７６」、「イルガノ
ックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イ
ルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、
「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７
６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェ
ニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２
６２６」、「サノールＬＳ７６５」「サノールＬＳ２６
２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４
４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、
「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬ
Ａ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以
上ヒンダードアミン系、「スミライザーＴＰＳ」、「ス
ミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２
１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２
４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９
Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系を挙げ
ることが出来る。これらの中で特にヒンダードフェノー
ル、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。酸化防
止剤の添加量としては表面を形成する層組成物の総質量
１００質量部に対し、０．１〜１０質量部を用いること
が好ましい。Examples of the commercially available antioxidants include "Irganox 1076", "Irganox 1010", "Irganox 1098", "Irganox 245", "Irganox 1330",
"Irganox 3114", "Irganox 107
6 ”,“ 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybiphenyl ”or more hindered phenol type,“ Sanol LS2
"626", "Sanol LS765""Sanol LS26
26 "," Sanol LS770 "," Sanol LS74
4 "," Tinuvin 144 "," Tinuvin 622LD ",
"Mark LA57", "Mark LA67", "Mark L
A62 "," Mark LA68 "," Mark LA63 "or higher hindered amine type," Sumilyzer TPS "," Sumilyzer TP-D "or higher thioether type," Mark 2 "
112 "," Mark PEP-8 "," Mark PEP-2 "
4G ”,“ Mark PEP-36 ”,“ Mark 329 ”
K "," Mark HP-10 "or higher phosphite-based compounds can be mentioned. Among these, hindered phenols and hindered amine antioxidants are particularly preferable. The addition amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total layer composition forming the surface.

【００９２】次に、本発明の感光体の層構成、及び用い
られる材料について詳細に説明する。Next, the layer structure of the photoreceptor of the present invention and the materials used will be described in detail.

【００９３】感光体の層構成は、特に限定はないが、電
荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層
（電荷発生と電荷輸送の両方の機能を有する単層構成）
等の感光層と、その上に保護層を塗設した構成をとるの
が好ましい。又、前記電荷発生層、電荷輸送層、或いは
電荷発生・電荷輸送層は各層が複数の層から構成されて
いてもよい。The layer structure of the photoreceptor is not particularly limited, but a charge generation layer, a charge transport layer, or a charge generation / charge transport layer (single layer structure having both functions of charge generation and charge transport)
It is preferable to adopt a constitution in which a photosensitive layer such as the above and a protective layer are coated thereon. Further, each of the charge generation layer, the charge transport layer, or the charge generation / charge transport layer may be composed of a plurality of layers.

【００９４】感光層に用いられる電荷発生化合物として
は、例えば、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、ア
ゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔
料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン
染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテ
ン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等を挙
げることが出来、これらの電荷発生化合物は単独で又は
適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。Examples of the charge generating compound used in the photosensitive layer include phthalocyanine pigments, polycyclic quinone pigments, azo pigments, perylene pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, azurenium pigments, squarylium dyes, cyanine dyes, pyrylium dyes and thiopyrylium dyes. , Xanthene dyes, triphenylmethane dyes, styryl dyes, etc., and these charge generating compounds may be used alone or together with a suitable binder resin to form a layer.

【００９５】感光層に用いられる電荷輸送化合物として
は、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘
導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリ
アゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘
導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導
体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化
合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘
導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、
ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾ
フラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、
アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアント
ラセン等を挙げることが出来、これらの電荷輸送化合物
は通常バインダーと共に層形成が行われる。Examples of the charge transport compound used in the photosensitive layer include oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazoline derivatives, bisimidazolidine derivatives, styryl compounds, Hydrazone compounds, benzidine compounds, pyrazoline derivatives, stilbene compounds, amine derivatives, oxazolone derivatives, benzothiazole derivatives,
Benzimidazole derivative, quinazoline derivative, benzofuran derivative, acridine derivative, phenazine derivative,
Aminostilbene derivatives, poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene and the like can be mentioned, and these charge transport compounds are usually formed with a binder to form a layer.

【００９６】単層構成或いは電荷発生層と電荷輸送層か
らなる積層構成の感光体に用いられるバインダー樹脂と
しては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、
スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共
重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹
脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリ
シラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等を挙げることが
出来る。Examples of the binder resin used in a photoreceptor having a single layer structure or a laminated structure composed of a charge generation layer and a charge transport layer include, for example, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin. , Polyvinylidene chloride resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetate resin,
Styrene-butadiene resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin, vinyl chloride-maleic anhydride copolymer resin, urethane resin, silicone resin, epoxy resin, silicone-alkyd resin, phenol resin, polysilane resin, polyvinylcarbazole, etc. You can

【００９７】電荷発生層は、バインダー樹脂を適当な溶
剤に溶解した溶液中に前記の電荷発生化合物を溶解或い
は分散し、その溶液を塗布乾燥することによって形成さ
れる。電荷発生化合物とバインダー樹脂との割合は質量
比で１：１０〜１０：１が好ましい。又、電荷発生層の
膜厚は５μｍ以下が好ましく、０．０５〜２μｍがより
好ましい。The charge generating layer is formed by dissolving or dispersing the above charge generating compound in a solution prepared by dissolving a binder resin in a suitable solvent, and coating and drying the solution. The mass ratio of the charge generating compound to the binder resin is preferably 1:10 to 10: 1. The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, more preferably 0.05 to 2 μm.

【００９８】又、電荷輸送層は、前記の電荷輸送化合物
とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗
布乾燥することによって形成される。電荷輸送化合物と
バインダー樹脂との混合割合は質量比で１０：１〜１：
１０が好ましい。電荷輸送層の膜厚は通常５〜５０μｍ
が好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。The charge transport layer is formed by dissolving the above charge transport compound and the binder resin in a suitable solvent, and coating and drying the solution. The mixing ratio of the charge transport compound and the binder resin is 10: 1 to 1: 1 by mass ratio.
10 is preferable. The thickness of the charge transport layer is usually 5 to 50 μm
Is preferable and 10-40 micrometers is more preferable.

【００９９】又、電荷輸送層が複数設けられている場合
は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好まし
く、且つ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送
層の全膜厚より小さいことが好ましい。When a plurality of charge transport layers are provided, the film thickness of the upper layer of the charge transport layer is preferably 10 μm or less, and the entire film of the charge transport layer provided below the upper layer of the charge transport layer. It is preferably smaller than the thickness.

【０１００】本発明に係るシロキサン硬化樹脂とオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンは、感光体表面の減耗
量を減少、感光体表面へトナーの付着を低減、感光体表
面とクリーニングブレードとの間の滑り性を向上させる
ことを目的とするものであるから感光体の表面を形成す
る層に添加されることを特徴としている。The siloxane-curable resin and the organohydrogenpolysiloxane according to the present invention reduce the amount of wear on the surface of the photoconductor, reduce the adhesion of toner to the surface of the photoconductor, and reduce the slipperiness between the surface of the photoconductor and the cleaning blade. Since the purpose is to improve, it is characterized in that it is added to the layer forming the surface of the photoreceptor.

【０１０１】感光体の表面を形成する層とは、通常の負
帯電機能分離型感光体では電荷輸送層であり、正帯電感
光体では電荷発生層である。又、耐久性をより伸ばすた
め電荷輸送層、或いは電荷発生層の上にさらに保護層を
設けることも可能であり、この場合には保護層が感光体
の表面を形成する層となる。感光体の表面を形成する層
としては、シロキサン硬化樹脂とオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの添加による効果が特に得られやすい
保護層が好ましい。The layer forming the surface of the photoreceptor is a charge transport layer in a usual negative charging function separation type photoreceptor and a charge generating layer in a positive charging photoreceptor. It is also possible to further provide a protective layer on the charge transport layer or the charge generating layer in order to further extend the durability. In this case, the protective layer serves as a layer forming the surface of the photoreceptor. As the layer forming the surface of the photoreceptor, a protective layer is particularly preferable because the effect of the addition of the siloxane-curable resin and the organohydrogenpolysiloxane can be easily obtained.

【０１０２】保護層の膜厚は、０．１〜７μｍが好まし
く、０．５〜３μｍがより好ましい。The thickness of the protective layer is preferably 0.1 to 7 μm, more preferably 0.5 to 3 μm.

【０１０３】次に、感光体の導電性支持体等の材料につ
いて説明する。導電性支持体の材料としては、具体的に
は、 １）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板 ２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、
アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネ
ート若しくは蒸着によって設けたもの ３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、
導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性
化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が
挙げられる。これらの中で好ましい導電性支持体の材料
としては、アルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステン
レス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状
またはドラム状に成形加工したものである。中でもコス
ト及び加工性等に優れたアルミニウムがより好ましく用
いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状
のアルミニウム素管が多く用いられる。Next, materials such as the conductive support of the photoconductor will be described. As the material of the conductive support, specifically, 1) a metal plate such as an aluminum plate or a stainless plate, 2) a support such as paper or a plastic film,
A thin metal layer such as aluminum, palladium, or gold provided by lamination or vapor deposition 3) On a support such as paper or plastic film,
Examples thereof include those in which a layer of a conductive compound such as a conductive polymer, indium oxide, or tin oxide is provided by coating or vapor deposition. Among these, preferable materials for the conductive support are metal materials such as aluminum, copper, brass, steel, and stainless, and other plastic materials formed into a belt shape or a drum shape. Among them, aluminum, which is excellent in cost and workability, is more preferably used, and usually, an extrusion-molded or pultruded thin-walled cylindrical aluminum raw pipe is often used.

【０１０４】導電性支持体の粗面化状態は、十点平均表
面粗さＲｚで、０．３μｍより大きく、２．５μｍを超
えないものが好ましい。更に好ましくは０．６μｍ以上
２．０μｍ以下である。The roughened state of the conductive support preferably has a ten-point average surface roughness Rz of more than 0.3 μm and not more than 2.5 μm. More preferably, it is 0.6 μm or more and 2.0 μm or less.

【０１０５】十点平均表面粗さＲｚが０．３μｍ以下の
場合は、接着性が不十分であり、又、レーザー光源を露
光光源に用いた時、画像でモアレが発生し実用的でな
い。又、Ｒｚが２．５μｍより大きい場合は、加工のス
ジが画像に現れるという問題が発生する。When the ten-point average surface roughness Rz is 0.3 μm or less, the adhesion is insufficient, and when a laser light source is used as an exposure light source, moire occurs in the image, which is not practical. Further, if Rz is larger than 2.5 μm, there arises a problem that processing streaks appear in the image.

【０１０６】導電性支持体の粗面化の方法としては、ア
ルミニウム等の金属素管の場合は、金属表面を鏡面研磨
した後、ダイヤモンドバイト等で細かく溝を付ける方法
や、サンドブラストにより金属素管表面を粗面化する方
法などが好ましいが本発明はこれらの方法に限定される
ものではない。As a method for roughening the surface of the conductive support, in the case of a metal base pipe made of aluminum or the like, a metal base pipe is mirror-polished on the metal surface and then finely grooved with a diamond tool or a sand blast. A method of roughening the surface is preferable, but the present invention is not limited to these methods.

【０１０７】又、支持体の形状はドラム状でもシート状
でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に最適し
た形状であることが好ましい。The shape of the support may be drum-shaped, sheet-shaped, or belt-shaped, and it is preferable that the shape is optimal for the electrophotographic apparatus to which it is applied.

【０１０８】バインダー樹脂、電荷発生化合物、電荷輸
送化合物を溶解或いは分散させ塗布液を調製するために
用いられる溶媒又は分散媒としては、特に限定されない
が、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチ
レンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノー
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，
２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，
１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ロソルブ等を挙げることが出来る。これらの中では、ジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチル
ケトン等が好ましく用いられる。又、これらの溶媒は単
独或いは２種以上の混合溶媒として用いることも出来
る。The solvent or dispersion medium used for preparing the coating solution by dissolving or dispersing the binder resin, the charge generating compound and the charge transporting compound is not particularly limited, and examples thereof include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine and isopropanol. Amine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,
2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,
1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like can be mentioned. . Among these, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, methyl ethyl ketone and the like are preferably used. Further, these solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.

【０１０９】感光体を製造するための塗布加工方法とし
ては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の
塗布加工法が用いられるが、感光層の表面を形成する層
側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、
均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規
制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗
布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗
布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平
３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量
規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１
号公報に詳細に記載されている。As a coating method for producing a photoreceptor, a coating method such as dip coating, spray coating, circular amount regulation type coating or the like is used. However, coating processing on the layer side forming the surface of the photosensitive layer is performed. In order not to dissolve the lower layer film as much as possible,
In order to achieve uniform coating processing, it is preferable to use a coating processing method such as spray coating or circular amount regulation type (a circular slide hopper type is a typical example) coating. The spray coating is described in detail in, for example, JP-A-3-90250 and JP-A-3-269238, and the circular amount regulation coating is described in JP-A-58-189061.
It is described in detail in the publication.

【０１１０】感光体は全層が塗布形成された後、５０℃
以上、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥する
ことが好ましい。この加熱乾燥により、残存塗布溶媒を
少なくすると共に、硬化性樹脂を硬化させることが出来
る。After all layers of the photoreceptor are coated and formed, the temperature is 50 ° C.
As described above, it is preferable to heat and dry at a temperature of 60 to 200 ° C. By this heating and drying, the residual coating solvent can be reduced and the curable resin can be cured.

【０１１１】更に、導電性支持体と感光層の間に、バリ
ヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましい。Further, it is preferable to provide an intermediate layer having a barrier function between the conductive support and the photosensitive layer.

【０１１２】中間層用の材料としては、例えば、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェ
ノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化
ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミ
ニウム、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属
アルコキシド、有機金属キレート化合物、シランカップ
リング剤による硬化型樹脂等を挙げることが出来る。中
間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜
５μｍがより好ましい。Examples of the material for the intermediate layer include casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyvinyl butyral, phenol resin polyamides (nylon 6, nylon 66,
Nylon 610, copolymerized nylon, alkoxymethylated nylon, etc.), polyurethane, gelatin and aluminum oxide, or a metal alkoxide, an organometallic chelate compound, a curable resin with a silane coupling agent as described in JP-A-9-68870. You can The thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 to 10 μm,
5 μm is more preferable.

【０１１３】更に、導電性支持体と中間層との間に導電
性支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特
に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の
発生を防止することなどを目的とした導電層を設けるこ
とが出来る。この導電層は、例えば、カーボンブラッ
ク、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当
なバインダー樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成
することが出来る。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましい。Further, a coating for compensating for surface defects of the conductive support is provided between the conductive support and the intermediate layer, and interference fringes which are a problem when the image input is laser light are generated. It is possible to provide a conductive layer for the purpose of preventing the above. This conductive layer can be formed, for example, by coating and drying a solution in which a conductive powder such as carbon black, metal particles or metal oxide particles is dispersed in a suitable binder resin. The thickness of the conductive layer is preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm.

【０１１４】次に、画像形成方法、画像形成装置及びプ
ロセスカートリッジについて詳細に説明する。Next, the image forming method, the image forming apparatus and the process cartridge will be described in detail.

【０１１５】図１は、本発明の感光体を有する画像形成
装置の一例を示す断面図である。図１において５０は像
担持体である感光体ドラム（感光体）で、接地されて時
計方向に駆動回転される。５２は帯電手段としてのスコ
ロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様
な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５
２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴
をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部
５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよ
い。FIG. 1 is a sectional view showing an example of an image forming apparatus having a photoconductor of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 50 denotes a photosensitive drum (photosensitive member) which is an image bearing member and is grounded and driven and rotated clockwise. Reference numeral 52 denotes a scorotron charger as a charging means, which uniformly applies a uniform charge to the peripheral surface of the photosensitive drum 50 by corona discharge. This charger 5
Prior to the charging by 2, the exposure may be performed by the pre-charge pre-exposure unit 51 using a light emitting diode or the like to eliminate the history of the photo conductor in the pre-image formation to eliminate the charge on the peripheral surface of the photo conductor.

【０１１６】感光体への一様帯電の後、像露光手段とし
ての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行
われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダ
イオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５
３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路
を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、
静電潜像が形成される。After uniform charging of the photosensitive member, image exposure based on the image signal is performed by the image exposure device 53 as the image exposure means. The image exposure device 53 in this figure uses a laser diode (not shown) as an exposure light source. Rotating polygon mirror 5
Scanning on the photosensitive drum is performed by the light whose optical path is bent by the reflection mirror 532 through the 31, f.theta.
An electrostatic latent image is formed.

【０１１７】その静電潜像は次いで現像器５４で現像さ
れる。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとか
ら成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、
マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリ
ーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は
現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５
４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて
現像スリーブ５４１に供給されるが、その供給量は該搬
送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送
量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比
重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／
ｃｍ2の範囲である。The electrostatic latent image is then developed by the developing device 54. A developing device 54 containing a developer composed of toner and carrier is provided on the periphery of the photosensitive drum 50.
Development is performed by a developing sleeve 541 that has a magnet built therein and holds a developer and rotates. Inside the developing device 54, the developer agitating and conveying members 544 and 543 and the conveying amount regulating member 5 are provided.
The developer is agitated and conveyed to be supplied to the developing sleeve 541, and the supply amount thereof is controlled by the conveyance amount regulating member 542. The amount of the developer conveyed varies depending on the linear velocity of the applied organic electrophotographic photosensitive member and the specific gravity of the developer, but is generally 20 to 200 mg /
It is in the range of cm 2 .

【０１１８】現像剤は、例えば前述のフェライトをコア
としてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャ
リアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料として
カーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低
分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸
化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤
は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと
搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム
５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に
応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。ま
た、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態
で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７
を図１のように現像位置上部に設けて行う。The developer is, for example, a carrier in which an insulating resin is coated around the above-mentioned ferrite core, a coloring agent such as carbon black and a charge control agent mainly composed of the above-mentioned styrene acrylic resin, and a charge control agent of the present invention. Colored particles consisting of low molecular weight polyolefin, and toner externally added with silica, titanium oxide, etc., the developer is transported to the developing zone with the layer thickness regulated by the transport amount regulating member, and development is carried out. . At this time, normally, a DC bias is applied between the photosensitive drum 50 and the developing sleeve 541, and if necessary, an AC bias voltage is applied to develop. Further, the developer is developed in a state of being in contact with or non-contacting with the photoreceptor. The potential sensor 547 measures the potential of the photoconductor.
Is provided above the developing position as shown in FIG.

【０１１９】記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミング
の整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写
域へと給紙される。After the image formation, the recording paper P is fed to the transfer area by the rotation operation of the paper feed roller 57 when the transfer timing is adjusted.

【０１２０】転写域においては転写のタイミングに同期
して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写器）５８
が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写され
る。In the transfer area, a transfer electrode (transfer device) 58 is provided on the peripheral surface of the photosensitive drum 50 in synchronization with the transfer timing.
Are pressed against each other, and the fed recording paper P is nipped and transferred.

【０１２１】次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時
に圧接状態とされた分離電極（分離器）５９によって除
電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定
着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラ
ー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排
紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前
記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後
感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー
像の形成に備える。Next, the recording paper P is de-charged by a separating electrode (separator) 59 which is brought into pressure contact with the transfer roller almost at the same time, is separated by the peripheral surface of the photosensitive drum 50 and is conveyed to the fixing device 60, and is heated by the heat roller. The toner is fused by heating and pressurizing the pressure roller 601 and the pressure roller 602, and then the toner is discharged to the outside of the apparatus through the paper discharge roller 61. The transfer electrode 58 and the separation electrode 59 are withdrawn from the peripheral surface of the photoconductor drum 50 after the recording paper P has passed and are prepared for the next toner image formation.

【０１２２】一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム
５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブ
レード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、
再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯
電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。On the other hand, after the recording paper P is separated, the photosensitive drum 50 is cleaned by removing the residual toner by pressing the blade 621 of the cleaning device (cleaning means) 62.
The pre-charging pre-exposure unit 51 again removes electricity and the charger 52 charges, and the next image forming process starts.

【０１２３】尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離
器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプ
ロセスカートリッジである。Reference numeral 70 denotes a detachable process cartridge in which a photoconductor, a charging device, a transfer device, a separator and a cleaning device are integrated.

【０１２４】本発明の電子写真感光体は電子写真複写
機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シ
ャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応する
が、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記
録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く
適用することができる。The electrophotographic photosensitive member of the present invention is generally applied to electrophotographic apparatuses such as electrophotographic copying machines, laser printers, LED printers and liquid crystal shutter printers, but further, display, recording and light printing to which electrophotographic technology is applied. It can also be widely applied to devices such as plate making and facsimile.

【０１２５】[0125]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれらに限定されるものではな
い。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【０１２６】感光体は下記のごとくして作製した。 《感光体１》 〈導電性支持体１〉ドラム状アルミニウム製導電性支持
体（アルミニウムシリンダー）を洗浄して「導電性支持
体１」とした。 〈中間層１〉下記の材料を溶解して中間層用塗布液を調
製した。この塗布液を前記「導電性支持体１」上に浸漬
塗布法で塗布し、１１０℃で３０分乾燥して膜厚１．０
μｍの「中間層１」を形成した。The photoconductor was prepared as follows. << Photoreceptor 1 >><Conductive Support 1> A drum-shaped aluminum conductive support (aluminum cylinder) was washed to obtain “conductive support 1”. <Intermediate Layer 1> The following materials were dissolved to prepare a coating solution for the intermediate layer. This coating solution is applied onto the above-mentioned "conductive support 1" by a dip coating method and dried at 110 ° C for 30 minutes to give a film thickness of 1.0.
A μm “middle layer 1” was formed.

【０１２７】 チタンキレート化合物「ＴＣ−７５０」（松本製薬株式会社製） ３０質量部 シランカップリング剤「ＫＢＭ−５０３」 １７質量部 （信越化学社株式会社製） ２−プロパノール １５０質量部 〈電荷発生層１〉下記の材料を混合し、サンドミルで１
０時間分散、溶解して電荷発生層用塗布液を調製した。
この塗布液を前記「中間層１」上に浸漬塗布法で塗布
し、９５℃で３０分乾燥して膜厚０．５μｍの「電荷発
生層１」を形成した。Titanium chelate compound "TC-750" (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 30 parts by mass Silane coupling agent "KBM-503" 17 parts by mass (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2-propanol 150 parts by mass <charge generation Layer 1> Mix the following materials and use a sand mill to make 1
Dispersion and dissolution were carried out for 0 hours to prepare a charge generation layer coating solution.
This coating solution was applied onto the "intermediate layer 1" by a dip coating method and dried at 95 ° C for 30 minutes to form a "charge generation layer 1" having a film thickness of 0.5 µm.

【０１２８】 Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０質量部 シリコーン樹脂溶液「ＫＲ５２４０：１５％キシレン−ブタノール溶液」 （信越化学社株式会社製） ７００質量部 メチルエチルケトン ２０００質量部 〈電荷輸送層１〉下記の材料を溶解して電荷輸送層塗布
液を調製した。この塗布液を前記「電荷発生層１」上に
浸漬塗布法で塗布し、９５℃で３０分乾燥して膜厚２０
μｍの「電荷輸送層１」を形成した。Y-type titanyl phthalocyanine 60 parts by mass Silicone resin solution “KR5240: 15% xylene-butanol solution” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 700 parts by mass Methyl ethyl ketone 2000 parts by mass <Charge transport layer 1> Dissolve the following materials To prepare a charge transport layer coating solution. This coating liquid is applied onto the “charge generation layer 1” by a dip coating method and dried at 95 ° C. for 30 minutes to give a film thickness of 20.
The “charge transport layer 1” having a thickness of μm was formed.

【０１２９】 ４−メトキシ−４′−（４メチル−α−フェニルスチリル） トリフェニルアミン ２００質量部 ビスフェノールＺ型ポリカーボネート 「ユーピロンＺ３００」（三菱ガス化学株式会社製） ３００質量部 １，２−ジクロロエタン ２０００質量部 〈保護層１〉保護層用塗布液を以下のようにして調製し
た。4-Methoxy-4 ′-(4methyl-α-phenylstyryl) triphenylamine 200 parts by mass Bisphenol Z-type polycarbonate “Iupilon Z300” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) 300 parts by mass 1,2-dichloroethane 2000 Parts by mass <Protective layer 1> A coating liquid for protective layer was prepared as follows.

【０１３０】メチルトリメトキシシラン２０質量部、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３３質量
部、ジメチルジメトキシシラン１０質量部、コロイダル
シリカ（メタノール分散品、固形分３０質量％）８質量
部に５％酢酸水溶液４０質量部、イソプロパノール８０
０質量部を加え、６５〜７０℃にて５時間加水分解反応
させた。その後、硬化触媒としてテトラメチルアンモニ
ウムアセテート０．４質量部を加えて溶解し、保護層用
組成物を作製した。20 parts by mass of methyltrimethoxysilane, γ
33 parts by mass of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 10 parts by mass of dimethyldimethoxysilane, 8 parts by mass of colloidal silica (methanol dispersion, solid content of 30% by mass), 40 parts by mass of 5% acetic acid aqueous solution, and 80 parts of isopropanol.
0 part by mass was added, and a hydrolysis reaction was carried out at 65 to 70 ° C. for 5 hours. Then, 0.4 parts by mass of tetramethylammonium acetate as a curing catalyst was added and dissolved to prepare a protective layer composition.

【０１３１】これにジヒドロキシメチルトリフェニルア
ミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部、ヒンダードアミン
系酸化防止剤「サノールＬＳ−２６２６」（三共株式会
社製）０．３質量部及びメチルハイドロジェンポリシロ
キサン５質量部を加えて混合して保護層用塗布液を調製
した。この溶液を前記「電荷輸送層１」の上に円形量規
制型塗布法で塗布し、１１０℃で１時間の加熱乾燥を行
い、膜厚１μｍの「保護層１」を形成し、「感光体１」
を作製した。6 parts by mass of dihydroxymethyltriphenylamine (exemplary compound T-1), 0.3 parts by mass of a hindered amine antioxidant "Sanol LS-2626" (manufactured by Sankyo Co., Ltd.), and methylhydrogenpolysiloxane 5 were added thereto. Parts by mass were added and mixed to prepare a coating liquid for protective layer. This solution was applied onto the "charge transport layer 1" by a circular amount control type coating method and dried by heating at 110 ° C for 1 hour to form a "protective layer 1" having a film thickness of 1 µm. 1 "
Was produced.

【０１３２】《感光体２》「感光体１」の「保護層１」
で用いたメチルハイドロジェンポリシロキサンをジメチ
ルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共
重合体に代えた以外は「感光体１」と同様にして「感光
体２」を作製した。<< Photoreceptor 2 >>"Protective Layer 1" of "Photoreceptor 1"
A “photoreceptor 2” was prepared in the same manner as the “photoreceptor 1” except that the dimethylsiloxane / methylhydrogenpolysiloxane copolymer was used instead of the methylhydrogenpolysiloxane used in Step 1.

【０１３３】《感光体３》「感光体１」の「保護層１」
で用いたメチルハイドロジェンポリシロキサンをメチル
ハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン
共重合体に代えた以外は「感光体１」と同様にして「感
光体３」を作製した。<< Photoreceptor 3 >>"Protective Layer 1" of "Photoreceptor 1"
A “photoreceptor 3” was prepared in the same manner as the “photoreceptor 1” except that the methylhydrogenpolysiloxane used in 1 was replaced with a methylhydrogenpolysiloxane / diphenylsiloxane copolymer.

【０１３４】《感光体４》「感光体１」の「保護層１」
で用いたジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示
化合物Ｔ−１）を４−（２−（トリエトキシシリル）エ
チル）トリフェニルアミンに代えた以外は「感光体１」
と同様にして「感光体４」を作製した。<< Photoreceptor 4 >>"Protective Layer 1" of "Photoreceptor 1"
"Photoreceptor 1", except that the dihydroxymethyltriphenylamine (Exemplified Compound T-1) used in 4. was replaced with 4- (2- (triethoxysilyl) ethyl) triphenylamine.
“Photoreceptor 4” was prepared in the same manner as in.

【０１３５】《感光体５》「感光体１」の「保護層１」
で用いたヒンダードアミン系酸化防止剤「サノールＬＳ
−２６２６」を除いた以外は「感光体１」と同様にして
「感光体５」を作製した。<< Photoreceptor 5 >>"Protective Layer 1" of "Photoreceptor 1"
Hindered amine antioxidant "Sanol LS" used in
A "photoreceptor 5" was prepared in the same manner as the "photoreceptor 1" except that "-2626" was omitted.

【０１３６】《感光体６》「感光体１」の「保護層１」
で用いたメチルハイドロジェンポリシロキサンの量を５
質量部から１０質量部に代えた以外は「感光体１」と同
様にして「感光体６」を作製した。<< Photoreceptor 6 >>"Protective Layer 1" of "Photoreceptor 1"
The amount of methyl hydrogen polysiloxane used in
A “photoreceptor 6” was prepared in the same manner as the “photoreceptor 1” except that the amount of the photoreceptor was changed from 10 parts by mass to 10 parts by mass.

【０１３７】《感光体７》「感光体１」の「保護層１」
で用いたメチルハイドロジェンポリシロキサンをシリコ
ンオイル「メチルフェニルシリコンオイル：ＫＦ−５
４」（信越化学株式会社製）に代えた以外は「感光体
１」と同様にして「感光体７」を作製した。<< Photoreceptor 7 >>"Protective Layer 1" of "Photoreceptor 1"
The methyl hydrogen polysiloxane used in Step 1 is used as a silicone oil "methylphenyl silicone oil: KF-5.
4 was manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and “photoreceptor 7” was prepared in the same manner as “photoreceptor 1”.

【０１３８】《感光体８》「感光体１」の「保護層１」
で用いたメチルハイドロジェンポリシロキサンをフッ素
オイル「クライトックス」（デュポン株式会社製）に代
えた以外は「感光体１」と同様にして「感光体８」を作
製した。 〈評価〉画像形成は、実施例で作製した「感光体１〜
８」を複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０５０」（コニカ株式会
社製）に順次搭載し、初期帯電電位を−６５０Ｖに設定
し、露光量を適正化して、高温高湿（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）の条件下で１０万枚のコピーを行った。<< Photoreceptor 8 >>"Protective Layer 1" of "Photoreceptor 1"
A “photoreceptor 8” was prepared in the same manner as the “photoreceptor 1” except that the methylhydrogenpolysiloxane used in 1 was replaced with a fluoro oil “Crytox” (manufactured by DuPont). <Evaluation> Image formation is performed by using the "photoreceptors 1 to 1 prepared in Examples.
8 "in the copying machine" Konica 7050 "(manufactured by Konica Corporation), set the initial charging potential to -650V, optimize the exposure amount, and heat and humidity (30 ° C, 80% R).
100,000 copies were made under the condition of H).

【０１３９】感光体とクリーニングブレードの摩擦係数
は、下記の測定方法で初期（１枚目コピー後）と１０万
枚コピー後を測定した。The friction coefficient between the photosensitive member and the cleaning blade was measured at the initial stage (after copying the first sheet) and after copying 100,000 sheets by the following measuring method.

【０１４０】〈摩擦係数の測定方法〉摩擦係数の測定
は、表面性試験装置「ＨＥＩＤＯＮ−１４」（新東科学
株式会社製）を用い、下記の条件でクリーニングブレー
ドと感光体間の摩擦係数を測定する。<Measurement Method of Friction Coefficient> The friction coefficient was measured by using a surface property testing device “HEIDON-14” (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) and the friction coefficient between the cleaning blade and the photosensitive member was measured under the following conditions. taking measurement.

【０１４１】 ブレード硬度：７０° 反発弾性 ：５５％ 自由長 ：８ｍｍ 厚さ ：２ｍｍ 当接角 ：２０° 線速 ：１０ｍｍ／ｓｅｃ 加重範囲 ：５ｇ／ｃｍ〜３０ｇ／ｃｍ 測定環境 ：高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ） 実写画像の画像評価は、１０万枚コピー後の画像の濃
度、カブリ、むらについて行った。又、クリーニングブ
レードめくれの評価は、１０万枚コピー中にクリーニン
グブレードめくれ発生の有無で行った。Blade hardness: 70 ° Rebound resilience: 55% Free length: 8 mm Thickness: 2 mm Contact angle: 20 ° Linear velocity: 10 mm / sec Load range: 5 g / cm to 30 g / cm Measuring environment: High temperature and high humidity ( 30 ° C., 80% RH) The image evaluation of the photographed image was carried out on the density, fog, and unevenness of the image after 100,000 copies. Further, the evaluation of the cleaning blade flipping was made by the presence or absence of the cleaning blade flipping during the copying of 100,000 sheets.

【０１４２】評価結果を表１に示す。The evaluation results are shown in Table 1.

【０１４３】[0143]

【表１】 [Table 1]

【０１４４】評価結果から、本発明の「感光体１〜６」
は、高温高湿の条件下で、１０万枚コピーの耐久試験で
も良好な摩擦係数低減効果を示しており、画像評価でも
問題が無く、且つクリーニングブレードめくれも発生せ
ず、繰り返し使用しても高画質で安定した画像が得られ
ることが判った。From the evaluation results, "photoreceptors 1 to 6" of the present invention
Shows a good friction coefficient reducing effect in a durability test of 100,000 copies under conditions of high temperature and high humidity, and there is no problem in image evaluation, and the cleaning blade does not turn over, and even after repeated use. It was found that a high quality and stable image can be obtained.

【０１４５】一方、通常のシリコンオイルやフッ素オイ
ルを用いて作製した比較例の「感光体７」「感光体８」
は繰り返し使用で次第に摩擦力低減効果が失われ、摩擦
係数の上昇、画像むら及びクリーニングブレードのめく
れが発生し、問題が生じることが判った。On the other hand, the "photoreceptor 7" and "photoreceptor 8" of the comparative example prepared by using ordinary silicone oil or fluorine oil.
It was found that with repeated use, the effect of reducing the frictional force is gradually lost, the friction coefficient rises, image unevenness and the cleaning blade are turned over, which causes a problem.

【０１４６】[0146]

【発明の効果】本発明の電子写真感光体、該感光体の製
造方法、該感光体を用いる画像形成方法、該感光体を有
する画像形成装置及びプロセスカートリッジは、繰り返
し使用しても高画質で安定した画像が得られ、且つクリ
ーニングブレードめくれを発生させない優れた効果を有
する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The electrophotographic photosensitive member, the method for producing the photosensitive member, the image forming method using the photosensitive member, the image forming apparatus having the photosensitive member, and the process cartridge of the present invention have high image quality even if they are repeatedly used. A stable image is obtained, and the cleaning blade has an excellent effect of not causing the curling.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の感光体を用いた画像形成装置の１例を
示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an image forming apparatus using a photoconductor of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

５０ 感光体ドラム（又は感光体） ５１ 帯電前露光部 ５２ 帯電器 ５３ 像露光器 ５４ 現像器 ５４１ 現像スリーブ ５４３，５４４ 現像剤攪拌搬送部材 ５４７ 電位センサー ５７ 給紙ローラー ５８ 転写電極（転写器） ５９ 分離電極（分離器） ６０ 定着装置 ６１ 排紙ローラー ６２ クリーニング器 ７０ プロセスカートリッジ 50 photoconductor drum (or photoconductor) 51 Pre-charge exposure unit 52 Charger 53 Image exposure device 54 Developer 541 Development sleeve 543,544 developer stirring and conveying member 547 potential sensor 57 Paper Feed Roller 58 transfer electrode (transfer device) 59 Separation electrode (separator) 60 fixing device 61 Paper ejection roller 62 cleaning device 70 Process cartridge

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、該電子写真感光体の表面を形成する
層が、電荷輸送能を有する構造単位を含むシロキサン硬
化樹脂と、１分子中にケイ素原子結合水素原子を少なく
とも２個を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとを含有することを特徴とする電子写真感光体。1. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein a layer forming a surface of the electrophotographic photosensitive member comprises a siloxane curable resin containing a structural unit having a charge transporting ability, and one molecule. An electrophotographic photoreceptor containing an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms therein. 【請求項２】 前記オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンが、メチルハイドロジェンポリシロキサンであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the organohydrogenpolysiloxane is methylhydrogenpolysiloxane. 【請求項３】 前記電荷輸送能を有する構造単位を含む
シロキサン硬化樹脂が、電荷輸送性基を部分構造として
有するシロキサン硬化樹脂であることを特徴とする請求
項１又は２に記載の電子写真感光体。3. The electrophotographic photosensitive material according to claim 1, wherein the siloxane-curable resin containing a structural unit having a charge-transporting ability is a siloxane-curable resin having a charge-transporting group as a partial structure. body. 【請求項４】 前記電荷輸送能を有する構造単位を含む
シロキサン硬化樹脂が、少なくとも下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の４成分を反応させて得られ
るものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１
項に記載の電子写真感光体。 （Ａ）成分：下記一般式（１）又は（２）で表される有
機ケイ素化合物、又はその加水分解縮合物の少なくとも
１種 （Ｂ）成分：下記一般式（３）又は（４）で表される有
機ケイ素化合物、又はその加水分解縮合物の少なくとも
１種 （Ｃ）成分：メチルハイドロジェンポリシロキサン （Ｄ）成分：前記（Ａ）又は（Ｂ）成分のいずれか１つ
と反応をしうる基を有する電荷輸送性化合物 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々式中のケイ素に炭素が直接結合
した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を
表す）。4. A siloxane-curable resin containing a structural unit having a charge-transporting ability is at least the following (A):
It is obtained by reacting four components (B), (C) and (D), and any one of claims 1 to 3 characterized by the above-mentioned.
The electrophotographic photosensitive member according to the item. Component (A): Organosilicon compound represented by the following general formula (1) or (2), or at least one kind of hydrolyzed condensate thereof (B) component: represented by the following general formula (3) or (4) At least one component (C) of the organosilicon compound or its hydrolyzed condensate: methylhydrogenpolysiloxane (D) component: a group capable of reacting with any one of the components (A) and (B) Charge-transporting compound having (In the formula, R 1 to R 6 each represent an organic group in which carbon is directly bonded to silicon in the formula, and Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group). 【請求項５】 前記電荷輸送性化合物が、−ＯＨ、−Ｎ
ＨＲ7又は−ＳＨの反応性基を有することを特徴とする
請求項４に記載の電子写真感光体。（反応性基中のＲ7
は、Ｈ又は１価の有機基を表す）。5. The charge transporting compound is —OH or —N.
The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, which has a reactive group of HR 7 or —SH. (R 7 in the reactive group
Represents H or a monovalent organic group). 【請求項６】 前記電子写真感光体が、酸化防止剤を含
有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
記載の電子写真感光体。6. The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5, wherein the electrophotographic photosensitive member contains an antioxidant. 【請求項７】 前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノー
ル又はヒンダードアミン部分構造を持つ化合物であるこ
とを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。7. The electrophotographic photosensitive member according to claim 6, wherein the antioxidant is a compound having a hindered phenol or hindered amine partial structure. 【請求項８】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体の製造方法において、該電子写真感光体の表面
を形成する層が、電荷輸送能を有する構造単位を含むシ
ロキサン硬化樹脂と、１分子中にケイ素原子結合水素原
子を少なくとも２個を有するオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンを含有することを特徴とする電子写真感光
体の製造方法。8. A method for producing an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the layer forming the surface of the electrophotographic photosensitive member comprises a siloxane curable resin containing a structural unit having a charge transporting ability. 1. A method for producing an electrophotographic photoreceptor, which comprises an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule. 【請求項９】 前記オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンが、メチルハイドロジェンポリシロキサンであるこ
とを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体の製造
方法。9. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 8, wherein the organohydrogenpolysiloxane is methylhydrogenpolysiloxane. 【請求項１０】 前記電荷輸送能を有する構造単位を含
むシロキサン硬化樹脂が、電荷輸送性基を部分構造とし
て有するシロキサン硬化樹脂であることを特徴とする請
求項８又は９に記載の電子写真感光体の製造方法。10. The electrophotographic photosensitive material according to claim 8, wherein the siloxane-curable resin containing a structural unit having a charge-transporting ability is a siloxane-curable resin having a charge-transporting group as a partial structure. Body manufacturing method. 【請求項１１】前記電荷輸送能を有する構造単位を含む
シロキサン硬化樹脂が、少なくとも下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の４成分を反応させて得られ
るものであることを特徴とする請求項８〜１０の何れか
１項に記載の電子写真感光体の製造方法。 （Ａ）成分：前記一般式（１）又は（２）で表される有
機ケイ素化合物、又はその加水分解縮合物の少なくとも
１種 （Ｂ）成分：前記一般式（３）又は（４）で表される有
機ケイ素化合物、又はその加水分解縮合物の少なくとも
１種 （Ｃ）成分：メチルハイドロジェンポリシロキサン （Ｄ）成分：前記（Ａ）又は（Ｂ）成分のいずれか１つ
と反応をしうる基を有する電荷輸送性化合物11. A siloxane-curable resin containing a structural unit having a charge-transporting ability is at least the following (A):
It is obtained by reacting four components (B), (C) and (D), and the method for producing an electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 8 to 10, which is characterized in that. Component (A): Organosilicon compound represented by the general formula (1) or (2), or at least one kind of hydrolyzed condensate thereof Component (B): represented by the general formula (3) or (4) At least one component (C) of the organosilicon compound or its hydrolyzed condensate: methylhydrogenpolysiloxane (D) component: a group capable of reacting with any one of the components (A) and (B) Transporting compound having 【請求項１２】 前記電荷輸送性化合物が−ＯＨ、−Ｎ
ＨＲ7又は−ＳＨの反応性基を有することを特徴とする
請求項１１に記載の電子写真感光体の製造方法。 （反応性基中のＲ7は、Ｈ又は１価の有機基を表す）。12. The charge transporting compound is --OH, --N.
The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 11, which has a reactive group of HR 7 or —SH. (R 7 in the reactive group represents H or a monovalent organic group). 【請求項１３】 前記電子写真感光体が、酸化防止剤を
含有することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１
項に記載の電子写真感光体の製造方法。13. The electrophotographic photosensitive member contains an antioxidant, according to claim 8.
The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to the item 1. 【請求項１４】 前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノ
ール、ヒンダードアミン部分構造を持つ化合物であるこ
とを特徴とする請求項１３に記載の電子写真感光体の製
造方法。14. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 13, wherein the antioxidant is a compound having a hindered phenol or hindered amine partial structure. 【請求項１５】 電子写真感光体上に、少なくとも帯
電、像露光、現像、クリーニングを行う工程を有する電
子写真画像形成方法において、該電子写真感光体に請求
項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用い
ることを特徴とする電子写真画像形成方法。15. An electrophotographic image forming method comprising the steps of at least charging, imagewise exposing, developing and cleaning on an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is formed according to any one of claims 1 to 7. An electrophotographic image forming method characterized by using the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. 【請求項１６】 電子写真感光体と、少なくとも帯電、
像露光、現像、クリーニングの各手段を有する電子写真
画像形成装置において、該電子写真感光体に請求項１〜
７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を有すること
を特徴とする電子写真画像形成装置。16. An electrophotographic photoreceptor and at least a charging member,
An electrophotographic image forming apparatus having means for image exposure, development, and cleaning, wherein the electrophotographic photosensitive member is provided with:
7. An electrophotographic image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of 7. 【請求項１７】 電子写真感光体と、少なくとも帯電、
像露光、現像、クリーニングの各手段を有する電子写真
画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおい
て、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光
体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器のいず
れか１つとを一体に有しており、且つ該電子写真画像形
成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とす
るプロセスカートリッジ。17. An electrophotographic photoreceptor, at least a charging member,
A process cartridge used in an electrophotographic image forming apparatus having image exposure, development, and cleaning means, wherein the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7, a charging device, an image exposure device, and a developing device. , A process cartridge which is integrally provided with any one of the cleaning devices and is designed to be freely inserted into and removed from the electrophotographic image forming apparatus.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006084937A (en) * 2004-09-17 2006-03-30 Konica Minolta Business Technologies Inc Image forming method and image forming apparatus

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