JP2003160882A - Pretreatment liquid for surface conditioning prior to phosphate treatment of metal, and method of surface conditioning - Google Patents

Pretreatment liquid for surface conditioning prior to phosphate treatment of metal, and method of surface conditioning

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JP2003160882A
JP2003160882A JP2002293416A JP2002293416A JP2003160882A JP 2003160882 A JP2003160882 A JP 2003160882A JP 2002293416 A JP2002293416 A JP 2002293416A JP 2002293416 A JP2002293416 A JP 2002293416A JP 2003160882 A JP2003160882 A JP 2003160882A
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phosphate
pretreatment liquid
divalent
surface conditioning
concentration
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Takaomi Nakayama
隆臣 中山
Yasuhiko Nagashima
康彦 永嶋
Kensuke Shimoda
健介 下田
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pretreatment liquid and a pretreatment method, for promoting a chemical conversion reaction and refining crystals of a phosphated film, in phosphate treatment for a metallic material. <P>SOLUTION: The pretreatment liquid includes one or more selected from phosphates containing at least one of divalent metals or trivalent metals containing particles having particle diameters of 5 μm or less, and alkali metal salts, ammonium salts or a mixture thereof, and by having pH adjusted to 4-13. Concentration of the particles having the particle diameters of 5 μm or less can be 0.001-30 g/L, the divalent or trivalent metal is Mn, and the alkali metal salts or the ammonium salts can be one or more selected among orthophosphate, metaphosphate, orthosilicate, metasilicate, carbonate, bicarbonate, or borate. The pretreatment can be conducted by previously contacting the metal surface with the pretreatment liquid. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、鉄鋼、亜鉛めっき
鋼板、及びアルミニウム等の金属材料の表面に施される
りん酸塩皮膜化成処理において、その化成処理前に化成
反応の促進および短時間化ならびにりん酸塩皮膜結晶の
微細化を図るために用いられる表面調整用前処理液及び
表面調整方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phosphate film chemical conversion treatment performed on the surface of a metal material such as steel, a galvanized steel sheet, and aluminum, which accelerates the chemical conversion reaction and shortens the time before the chemical conversion treatment. The present invention also relates to a surface conditioning pretreatment liquid and a surface conditioning method which are used for refining phosphate film crystals.

【０００２】[0002]

【従来の技術】昨今、自動車のりん酸塩処理においては
塗装後の耐食性向上のため、また、塑性加工用のりん酸
塩処理においてはプレス時の摩擦低減またはプレス型寿
命延長のために金属表面に微細で緻密なりん酸塩皮膜結
晶を形成することが求められている。そこで、微細で緻
密なりん酸塩皮膜結晶を得るために金属表面を活性化
し、りん酸塩皮膜結晶析出のための核をつくる目的で、
りん酸塩皮膜化成処理工程の前に表面調整工程が採用さ
れている。以下に微細で緻密なりん酸塩皮膜結晶を得る
ために行われている一般的なりん酸塩皮膜化成工程を例
示する。（１）脱脂（２）水洗（多段）（３）表面調整
（４）りん酸塩皮膜化成処理（５）水洗（多段）（６）
純水洗2. Description of the Related Art Recently, metal surfaces have been used to improve corrosion resistance after coating in automobile phosphate treatment, and to reduce friction during pressing or extend press die life in phosphate treatment for plastic working. It is required to form fine and dense phosphate film crystals. Therefore, for the purpose of activating the metal surface in order to obtain fine and dense phosphate film crystals and forming nuclei for precipitation of phosphate film crystals,
A surface conditioning process is used before the phosphate film chemical conversion process. The following is a typical phosphate film chemical conversion process carried out to obtain fine and dense phosphate film crystals. (1) Degreasing (2) Washing with water (multi-stage) (3) Surface conditioning (4) Phosphate film chemical conversion treatment (5) Washing with water (multi-stage) (6)
Wash with pure water

【０００３】表面調整工程は、りん酸塩皮膜結晶を微細
で緻密なものにするために用いられる。その組成物に関
しては、例えば米国特許第２８７４０８１号、第２３２
２３４９号、及び第２３１０２３９号などにより公知と
なっており、表面調整剤に含まれる主たる構成成分とし
てチタン、ピロリン酸イオン、オルソリン酸イオン及び
ナトリウムイオン等が開示されている。上記表面調整組
成物は「ジャーンステッド塩」と称され、その水溶液に
はチタンイオンとチタンコロイドが含まれる。脱脂、水
洗を行った金属を前記表面調整組成物の水溶液に浸漬も
しくは、金属に表面調整用前処理液を噴霧することによ
ってチタンコロイドが金属表面に吸着する。吸着したチ
タンコロイドが次工程のりん酸塩皮膜化成処理工程にお
いてりん酸塩皮膜結晶析出の核となり、化成反応の促進
およびりん酸塩皮膜結晶の微細化、緻密化が可能とな
る。現在工業的に利用されている表面調整組成物は全て
ジャーンステッド塩を利用したものである。しかしなが
ら、ジャーンステッド塩から得られるチタンコロイドを
表面調整工程に用いた場合、種々の問題点があった。The surface conditioning step is used to make the phosphate film crystals fine and dense. Regarding the composition thereof, for example, US Pat.
It is known from No. 2349 and No. 2310239, and titanium, pyrophosphate ion, orthophosphate ion, sodium ion and the like are disclosed as main constituents contained in the surface conditioner. The surface conditioning composition is referred to as "Jernstead salt", and its aqueous solution contains titanium ions and titanium colloid. The titanium colloid is adsorbed on the metal surface by immersing the degreased and washed metal in an aqueous solution of the surface conditioning composition or by spraying the surface conditioning pretreatment liquid on the metal. The adsorbed titanium colloid serves as a nucleus for the precipitation of phosphate film crystals in the subsequent phosphate film chemical conversion treatment step, which makes it possible to promote the chemical conversion reaction and to make the phosphate film crystals finer and denser. All of the surface conditioning compositions currently used industrially utilize a Jernstead salt. However, when titanium colloid obtained from Jernstead salt is used in the surface conditioning step, there are various problems.

【０００４】第１の問題点としては、表面調整用前処理
液の経時劣化が挙げられる。従来の表面調整組成物を用
いる場合、その組成物を水溶液とした直後はりん酸塩皮
膜結晶の微細化及び緻密化に関して著しい効果を発揮す
る。しかし、水溶液とした後に数日間が経過すると、チ
タンコロイドが凝集することによって経過日数の間の表
面調整用前処理液の使用の有無に関わらずその効果が失
われ、得られるりん酸塩皮膜結晶は粗大化する。そこ
で、特開昭６３−７６８８３号公報には、表面調整用前
処理液中のチタンコロイドの平均粒径を測定し平均粒径
がある一定値未満になるように表面調整用前処理液を連
続的に廃棄し、更に廃棄された分の表面調整組成物を補
給することによって表面調整効果を維持管理する方法が
提案されている。しかし、この方法は表面調整用前処理
液の効果に対する要因を定量的に管理することを可能と
したが、効果を維持するためには表面調整用前処理液を
廃棄する必要があった。また、この方法で表面調整用前
処理液の効果を水溶液とした初期と同等に維持するため
には多量の表面調整用前処理液の廃棄を必要とする。従
って、実際には使用される工場の排水処理能力の問題も
あり、連続的な表面調整用前処理液の廃棄と全量更新を
併用してその効果を維持している。The first problem is deterioration with time of the pretreatment liquid for surface adjustment. When a conventional surface conditioning composition is used, it exhibits a remarkable effect on the fineness and densification of phosphate film crystals immediately after the composition is made into an aqueous solution. However, after several days have passed since the solution was made into an aqueous solution, the titanium colloid agglomerates to lose its effect regardless of the use or non-use of the pretreatment liquid for surface adjustment during the elapsed days. Becomes coarse. Therefore, in Japanese Patent Laid-Open No. 63-76883, the average particle size of titanium colloid in the pretreatment liquid for surface adjustment is measured, and the pretreatment liquid for surface adjustment is continuously added so that the average particle size is less than a certain value. A method for maintaining and controlling the surface conditioning effect has been proposed by disposing the surface conditioning composition by supplementing the discarded surface conditioning composition. However, although this method made it possible to quantitatively control the factors for the effect of the surface conditioning pretreatment liquid, it was necessary to discard the surface conditioning pretreatment liquid in order to maintain the effect. Further, in order to maintain the effect of the surface conditioning pretreatment liquid in the same manner as when the aqueous solution was initially used, it is necessary to discard a large amount of the surface conditioning pretreatment liquid. Therefore, there is also a problem with the wastewater treatment capacity of the factory that is actually used, and continuous disposal of the pretreatment liquid for surface conditioning and total renewal are used together to maintain its effect.

【０００５】第２の問題点としては、表面調整用前処理
液を建浴する際に使用される水質によって、その効果及
び寿命が大きく左右されることが挙げられる。通常表面
調整用前処理液を建浴する際には工業用水が使用され
る。しかし、周知の通り工業用水にはカルシウム、マグ
ネシウム等の全硬度の元になるカチオン成分が含まれて
おり、その含有量は使用される工業用水の水源によって
まちまちである。ここで、従来の表面調整用前処理液の
主成分であるチタンコロイドは、水溶液中でアニオン性
の電荷を持つことにより、その電気的反発力によって沈
降せずに分散していることが知られている。The second problem is that the effect and life of the pretreatment liquid for surface conditioning are greatly influenced by the quality of water used when the bath is prepared. Usually, industrial water is used when the pretreatment liquid for surface conditioning is applied. However, as is well known, industrial water contains cation components such as calcium and magnesium that are the origin of the total hardness, and the content thereof varies depending on the water source of the industrial water used. Here, it is known that the titanium colloid, which is the main component of the conventional surface treatment pretreatment liquid, has an anionic charge in the aqueous solution and is dispersed without settling due to its electric repulsive force. ing.

【０００６】従って、工業用水中にカチオン成分である
カルシウムやマグネシウムが多量に存在するとチタンコ
ロイドはカチオン成分によって電気的に中和され、反発
力を失い凝集沈殿を引き起こすことによってその効果を
失う。そこで、カチオン成分を封鎖しチタンコロイドの
安定性を維持する目的でピロリン酸塩等の縮合りん酸塩
を表面調整用前処理液に添加する方法が提案されてい
る。しかし、縮合りん酸塩を表面調整用前処理液に多量
に添加すると縮合りん酸が鋼板表面と反応し不活性皮膜
を形成するために、その後のりん酸塩皮膜化成処理工程
において化成不良が発生する弊害を有する。また、極端
にマグネシウムやカルシウム含有量が多い地域では純水
を用いて表面調整用前処理液の建浴及び給水を行う必要
があり経済面でも極めて不利である。Therefore, when a large amount of calcium or magnesium which is a cation component is present in industrial water, the titanium colloid is electrically neutralized by the cation component and loses its repulsive force and causes aggregation and precipitation, thereby losing its effect. Therefore, a method has been proposed in which a condensed phosphate such as pyrophosphate is added to the pretreatment liquid for surface conditioning in order to block the cation component and maintain the stability of the titanium colloid. However, when a large amount of condensed phosphate is added to the pretreatment liquid for surface conditioning, condensed phosphoric acid reacts with the surface of the steel sheet to form an inactive film, resulting in poor chemical conversion in the subsequent phosphate film chemical conversion treatment process. Has the adverse effect of Further, in a region where the content of magnesium or calcium is extremely large, it is necessary to use pure water for the preparation of the surface treatment pretreatment liquid and water supply, which is extremely economically disadvantageous.

【０００７】第３の問題点として、使用条件における温
度、ｐＨの制約が挙げられる。具体的には、温度３５℃
以上、ｐＨ８．０〜９．５以外の範囲ではチタンコロイ
ドが凝集し表面調整効果を発揮することが出来なくな
る。従って、従来の表面調整組成物を使用する際には定
められた温度、ｐＨ範囲で使用する必要があり、かつ、
脱脂剤等に表面調整組成物を添加して金属表面の清浄化
と活性化の効果を長時間に渡って一液で発揮させること
は不可能であった。The third problem is the restriction of temperature and pH under the conditions of use. Specifically, temperature 35 ℃
As described above, when the pH is outside the range of 8.0 to 9.5, the titanium colloid aggregates and cannot exert the surface adjusting effect. Therefore, when the conventional surface conditioning composition is used, it is necessary to use it at a predetermined temperature and pH range, and
It has been impossible to add the surface conditioning composition to a degreasing agent or the like to exert the effects of cleaning and activating the metal surface in a single solution over a long period of time.

【０００８】第４の問題点として、表面調整用前処理液
の効果によって得られるりん酸塩皮膜結晶の微細化の限
界値が挙げられる。表面調整効果はチタンコロイドが金
属表面に吸着してりん酸塩皮膜結晶析出の際の核を形成
することにより得られる。従って、表面調整工程で金属
表面に吸着したチタンコロイドの数が多ければ多いほど
微細で緻密なりん酸塩皮膜結晶が得られる。その為に
は、表面調整用前処理液中のチタンコロイドの数を増や
す、すなわちチタンコロイドの濃度を高めることが容易
に考えられる。しかし、濃度を増すと表面調整用前処理
液中でのチタンコロイド同士の衝突頻度が増し、衝突す
ることによってチタンコロイドの凝集沈殿が発生する。
現在使用されているチタンコロイドの濃度の上限は表面
調整用前処理液中のチタンとして１００ｐｐｍ以下であ
り、それ以上にチタンコロイド濃度を増やすことによっ
てりん酸塩皮膜結晶を微細化することは従来技術では不
可能であった。A fourth problem is a limit value for miniaturization of phosphate film crystals obtained by the effect of the surface conditioning pretreatment liquid. The surface conditioning effect is obtained by the adsorption of titanium colloid on the metal surface to form nuclei for the precipitation of phosphate film crystals. Therefore, the larger the number of titanium colloids adsorbed on the metal surface in the surface conditioning step, the finer and more dense the phosphate crystal is obtained. For that purpose, it is easily conceivable to increase the number of titanium colloids in the surface treatment pretreatment liquid, that is, increase the concentration of titanium colloids. However, when the concentration is increased, the frequency of collision between titanium colloids in the pretreatment liquid for surface adjustment increases, and the collision causes aggregation and precipitation of titanium colloid.
The upper limit of the concentration of titanium colloid currently used is 100 ppm or less as titanium in the pretreatment liquid for surface conditioning, and it is a conventional technique to increase the titanium colloid concentration to make the phosphate film crystal fine. It wasn't possible.

【０００９】そこで、特開昭５６−１５６７７８号公報
および特開昭５７−２３０６６号公報では、ジャーンス
テッド塩以外の表面調整剤として鋼帯表面に２価または
３価の金属の不溶性りん酸塩を含む縣濁液を加圧下に吹
き付ける表面調整方法が開示されている。しかし、この
表面調整方法は被処理物に縣濁液を加圧下に吹き付けて
初めてその効果が発揮されるため通常の浸漬および噴霧
処理によって施されるりん酸塩皮膜化成処理の表面調整
には使用できなかった。Therefore, in JP-A-56-156778 and JP-A-57-23066, an insoluble phosphate of a divalent or trivalent metal is added to the surface of the steel strip as a surface modifier other than the Jernstead salt. A surface conditioning method is disclosed in which the suspension containing is sprayed under pressure. However, this surface adjustment method is effective only when the suspension is sprayed on the object to be treated under pressure, so it is used to adjust the surface of the phosphate film chemical conversion treatment, which is usually performed by dipping and spraying. could not.

【００１０】また、特公昭４０−１０９５号公報では亜
鉛めっき鋼板を高濃度の２価または３価金属の不溶性り
ん酸塩縣濁液に浸漬する表面調整方法が開示されてい
る。しかし、この方法で示される実施例は亜鉛めっき鋼
板に限られており、かつ表面調整効果を得るためには最
低３０ｇ／Ｌ以上の高濃度の不溶性りん酸塩縣濁液を用
いる必要があった。Further, Japanese Patent Publication No. 40-1095 discloses a surface conditioning method in which a galvanized steel sheet is immersed in a high concentration divalent or trivalent metal insoluble phosphate suspension. However, the examples shown by this method are limited to galvanized steel sheets, and in order to obtain the surface conditioning effect, it was necessary to use a highly concentrated insoluble phosphate suspension of at least 30 g / L. .

【００１１】 従って、ジャーンステッド塩の問題点は
種々提示されているにも関わらず、現在までのところ、
それに代わりうる新しい技術は未だ提示されていないの
である。Therefore, although various problems of Jernstead salts have been presented, so far,
No new technology has been proposed to replace it.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の抱
える前記課題を解決し、りん酸塩皮膜化成処理におい
て、化成反応の促進および短時間化、ならびに得られる
りん酸塩皮膜結晶の微細化を図るために用いられる、経
時安定性に優れた新規な表面調整用前処理液および表面
調整方法を提供することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and in the phosphate film chemical conversion treatment, promotes the chemical conversion reaction and shortens the time, and makes the obtained phosphate film crystals finer. It is an object of the present invention to provide a novel pretreatment liquid for surface adjustment and a method for surface adjustment, which are used for the purpose of achieving excellent stability over time.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するための手段について鋭意検討し、従来方法にお
ける問題点を解決し、かつ、りん酸塩皮膜結晶の品質を
さらに向上させることが可能である新規な表面調整用前
処理液および表面調整方法を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整
用前処理液は、粒径が５μｍ以下の粒子を含む２価もし
くは３価の金属の少なくとも１種を含有するりん酸塩の
１種以上と、アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩ま
たはこれらの混合物を含有し、且つ、ｐＨを４〜１３に
調整したことを特徴とするものである。[Means for Solving the Problems] The present inventors have diligently studied means for solving the above problems, solve the problems in the conventional method, and further improve the quality of phosphate film crystals. A new pretreatment liquid for surface conditioning and a surface conditioning method have been completed. That is, the pretreatment liquid for surface conditioning before the metal phosphate coating conversion treatment of the present invention comprises a phosphate containing at least one divalent or trivalent metal containing particles having a particle size of 5 μm or less. It is characterized by containing at least one kind and an alkali metal salt, an ammonium salt or a mixture thereof, and adjusting the pH to 4 to 13.

【００１４】前記５μｍ以下の粒子の濃度が０．００１
〜３０ｇ／Ｌであり、前記２価もしくは３価の金属がＭ
ｎであることが好ましい。前記アルカリ金属塩もしくは
アンモニウム塩がオルソりん酸塩、メタりん酸塩、オル
ソ珪酸塩、メタ珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、およびホウ
酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の塩であり、且
つ、その濃度が０．５〜２０ｇ／Ｌであることが好まし
い。更に、アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子、
アニオン性の水溶性有機高分子、ノニオン性の水溶性有
機高分子、アニオン性界面活性剤、およびノニオン性界
面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが
好ましい。前記アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒
子の平均粒径が０．５μｍ以下であり、且つ、その濃度
が０．００１〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。また、
前記アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子がＳｉ、
Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｓ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、およびＶ酸化物の中から選ばれる少な
くとも１種であることが望ましい。The concentration of the particles of 5 μm or less is 0.001.
Is about 30 g / L, and the divalent or trivalent metal is M.
It is preferably n. The alkali metal salt or ammonium salt is at least one salt selected from orthophosphate, metaphosphate, orthosilicate, metasilicate, carbonate, bicarbonate, and borate. And, the concentration is preferably 0.5 to 20 g / L. Furthermore, oxide fine particles that are anionically charged and dispersed,
It is preferable to include at least one selected from the group consisting of anionic water-soluble organic polymers, nonionic water-soluble organic polymers, anionic surfactants, and nonionic surfactants. The average particle size of the anionically charged and dispersed oxide fine particles is preferably 0.5 μm or less, and the concentration thereof is preferably 0.001 to 5 g / L. Also,
The anionically charged and dispersed oxide fine particles are Si,
B, Ti, Zr, Al, Sb, Mg, Se, Zn, S
It is desirable to be at least one selected from n, Fe, Mo, and V oxides.

【００１５】本発明の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の
表面調整方法は、該金属表面を前記表面調整用前処理液
と接触させることを特徴とするものである。The surface conditioning method before the metal phosphate coating conversion treatment of the present invention is characterized in that the metal surface is brought into contact with the surface conditioning pretreatment liquid.

【００１６】更に、本発明品である表面調整用前処理液
は高ｐＨ域での安定性および高温下での安定性が従来品
と比較して非常に優れているため、ノニオン性界面活性
剤もしくはアニオン性界面活性剤、またはこれらの混合
物と、ビルダーを添加することによって金属表面の清浄
化と活性化を兼ねた脱脂兼表面処理方法にも使用するこ
とができるものである。Further, the pretreatment liquid for surface conditioning which is the product of the present invention is very excellent in stability in a high pH range and stability at high temperature as compared with the conventional product, and therefore, a nonionic surfactant is used. Alternatively, it can also be used in a degreasing and surface treatment method that combines cleaning and activation of a metal surface by adding a builder with an anionic surfactant or a mixture thereof.

【００１７】[0017]

【作用】 本発明における各々の成分の作用を詳細に説
明する。Action The action of each component in the present invention will be described in detail.

【００１８】２価もしくは３価の金属の少なくとも１種
を含有するりん酸塩の１種以上（以下、単に「２価もし
くは３価の金属のりん酸塩」と称する）は本発明におけ
る必須成分である。本発明の目的は前記の通り、りん酸
塩処理前に金属表面を活性化し、りん酸塩皮膜結晶析出
のための核をつくるために用いられる表面調整用前処理
液を提供することにある。本発明者等は、ある特定の濃
度、粒径の２価もしくは３価の金属のりん酸塩はある特
定の添加物を含む水溶液中で被処理物表面に吸着し後の
りん酸塩皮膜結晶析出の際の核となり更にりん酸塩化成
処理反応速度を高めることを発明したのである。One or more kinds of phosphates containing at least one kind of divalent or trivalent metal (hereinafter simply referred to as "divalent or trivalent metal phosphate") are essential components in the present invention. Is. As described above, the object of the present invention is to provide a surface conditioning pretreatment liquid used for activating the metal surface before the phosphate treatment and forming nuclei for precipitation of phosphate film crystals. The inventors of the present invention have found that a phosphate film crystal after adsorption of a divalent or trivalent metal phosphate having a specific concentration and particle size on the surface of an object to be treated in an aqueous solution containing a specific additive. They invented that they serve as nuclei during precipitation and further increase the reaction rate of phosphate chemical conversion treatment.

【００１９】また、２価もしくは３価の金属のりん酸塩
は、りん酸塩化成処理浴およびりん酸塩化成処理皮膜と
類似した成分であるために、りん酸塩化成処理浴へ持ち
込まれても化成処理浴に悪影響を与えず、また、りん酸
塩皮膜中に核となって取り込まれてもりん酸塩化成皮膜
の性能に悪影響を与えない利点も有している。本発明で
用いられる２価もしくは３価の金属のりん酸塩としては
下記に示す様な例が挙げられる。２価もしくは３価の金
属のりん酸塩 Zn3(PO4)2,Zn2Fe(PO4)2,Zn2Ni(PO4)2,Ni3
(PO4)2,Zn2Mn(PO4)2,Mn3(PO4)2,Mn2Fe(PO4)2,Ca3(P
O4)2,Zn2Ca(PO4)2,FePO4,AlPO4,CoPO4,Co3(PO4)2 Since the divalent or trivalent metal phosphate is a component similar to the phosphate chemical conversion treatment bath and the phosphate chemical conversion treatment film, it is brought into the phosphate chemical conversion treatment bath. Also has the advantage that it does not adversely affect the chemical conversion treatment bath, and that it does not adversely affect the performance of the phosphate chemical conversion coating even if it is incorporated as a nucleus in the phosphate chemical coating. Examples of the divalent or trivalent metal phosphate used in the present invention include the following examples. Divalent or trivalent metal phosphate Zn 3 (PO 4 ) 2 , Zn 2 Fe (PO 4 ) 2 , Zn 2 Ni (PO 4 ) 2 , Ni 3
(PO 4 ) 2 , Zn 2 Mn (PO 4 ) 2 , Mn 3 (PO 4 ) 2 , Mn 2 Fe (PO 4 ) 2 , Ca 3 (P
O 4 ) 2 , Zn 2 Ca (PO 4 ) 2 , FePO 4 , AlPO 4 , CoPO 4 , Co 3 (PO 4 ) 2

【００２０】また、金属表面に形成されるりん酸塩皮膜
結晶の粒径は反応初期に析出した単位面積あたりの結晶
数が多いほど微細になることが知られている。これは、
りん酸塩皮膜の結晶の成長は隣り合う結晶同士が接触し
金属表面を覆い尽くした時点で完結することから、反応
初期に析出した結晶数が多ければ隣り合う結晶間の距離
が小さくなり短時間で微細な結晶が金属表面を覆いつく
すからである。従って、短時間で微細なりん酸塩結晶を
析出させるためには、りん酸塩化成処理前に結晶の核を
多く付与することが効果的であり、その為には核となる
物質の粒径が小さい方が有利であることは言うまでもな
い。また、不溶性物質を水溶液中で安定に分散させるた
めにも本発明で用いられる２価もしくは３価の金属のり
ん酸塩の粒径は５μｍ以下であることが望ましい。ただ
し、仮に５μｍ以上の粒径の２価もしくは３価の金属の
りん酸塩が本発明における表面調整用前処理液中に存在
しても、本発明の効果に対しては何ら影響を与えること
は無く、表面調整調整用水溶液中の５μｍ以下の微粒子
の濃度が、ある濃度に達して初めてその効果が発揮され
るのである。It is also known that the grain size of the phosphate film crystals formed on the metal surface becomes finer as the number of crystals per unit area deposited in the initial stage of the reaction increases. this is,
The crystal growth of the phosphate film is completed when adjacent crystals come into contact with each other and completely cover the metal surface.Therefore, if the number of crystals deposited in the initial stage of the reaction is large, the distance between adjacent crystals will be small and the time will be short. This is because fine crystals cover the metal surface. Therefore, in order to precipitate fine phosphate crystals in a short time, it is effective to add a large number of crystal nuclei before the phosphate chemical conversion treatment. It goes without saying that the smaller is advantageous. Further, in order to stably disperse the insoluble substance in the aqueous solution, it is desirable that the particle size of the divalent or trivalent metal phosphate used in the present invention is 5 μm or less. However, even if a divalent or trivalent metal phosphate having a particle size of 5 μm or more is present in the surface treatment pretreatment liquid of the present invention, it has no effect on the effect of the present invention. That is, the effect is exhibited only when the concentration of the fine particles of 5 μm or less in the surface adjusting / adjusting aqueous solution reaches a certain concentration.

【００２１】また、本発明においては２価もしくは３価
の金属のりん酸塩の粒径をコントロールすることによっ
て、得られるりん酸塩皮膜結晶の粒径をコントールする
ことが可能である。微細に粉砕された２価もしくは３価
の金属のりん酸塩を用いることによって前記した理由に
より極微細なりん酸塩結晶を析出させることが可能とな
るのである。Further, in the present invention, it is possible to control the particle size of the obtained phosphate film crystals by controlling the particle size of the divalent or trivalent metal phosphate. By using finely pulverized divalent or trivalent metal phosphate, it becomes possible to precipitate ultrafine phosphate crystals for the above-mentioned reason.

【００２２】りん酸塩化成処理反応の反応速度は単位時
間あたりに被処理物表面へ到達することができる活性り
ん酸塩イオン量で決定されFickの法則によって説明され
ている。The reaction rate of the phosphate conversion treatment reaction is determined by the amount of active phosphate ions that can reach the surface of the object to be treated per unit time, and is explained by Fick's law.

【００２３】[0023]

【数１】 [Equation 1]

【００２４】ここで、ｄnが大きいほどりん酸塩化成処
理反応の反応速度は大きい。従って、りん酸塩化成処理
の反応速度を大きくする為には（１）式の右辺の分母を
小さくするか、もしくは分子を大きくする必要がある。
しかし、分母は密着層の厚さであり密着層の厚さを小さ
くするためにはりん酸塩化成処理工程における攪拌を強
くする等の物理的効果に頼らざるを得ない。また拡散係
数はりん酸塩化成処理浴の浴組成で決定されるため大き
く変わることはない。従って、分子を大きくする、すな
わち反応速度を大きくするためにはりん酸塩化成処理浴
中の活性りん酸塩イオン量を多くする以外に手段が無い
わけである。Here, the larger dn, the higher the reaction rate of the phosphate chemical conversion treatment reaction. Therefore, in order to increase the reaction rate of the phosphate chemical conversion treatment, it is necessary to reduce the denominator on the right side of the equation (1) or increase the numerator.
However, the denominator is the thickness of the adhesive layer, and in order to reduce the thickness of the adhesive layer, there is no choice but to rely on physical effects such as agitation in the phosphate chemical conversion treatment step. Further, the diffusion coefficient does not change greatly because it is determined by the bath composition of the phosphate chemical conversion treatment bath. Therefore, there is no means other than increasing the amount of active phosphate ions in the phosphate chemical conversion treatment bath to increase the size of the molecule, that is, to increase the reaction rate.

【００２５】本発明者等は前記したFickの法則における
反応初期の状態に着目して検討を行った。反応開始、す
なわち金属がりん酸塩処理液と接触した段階でのＣBは
０であり、りん酸塩皮膜結晶が析出し得る濃度にＣB達
した時に初めてりん酸塩皮膜結晶の析出がおこる。従っ
てｄnが大きい程ＣBが前記濃度に達するまでの時間が小
さく、（１）式からＣAが大きいほど初期反応は起こり
やすいと考えられる。しかし、ＣA すなわち、りん酸塩
化成処理浴中のりん酸塩イオン濃度をいたずらに高める
と、加水分解による余剰スラッジの析出および得られる
りん酸塩化成処理皮膜の粗大化を招くために得策ではな
い。そこで表面調整処理によってりん酸塩化成処理反応
初期のＣBを高めることと同じ効果が得られる手法を発
明したのである。すなわち表面調整用前処理液中の２価
もしくは３価の金属のりん酸塩は結晶析出の際の核とな
るだけではなく、りん酸塩化成処理液のｐＨが低いため
に、その一部が溶解し反応初期における金属表面のＣB
を高める働きを有するのである。従って、目標とするり
ん酸塩化成皮膜の成分と表面調整剤水溶液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の成分が近いほどその効果は
大きくなるのである。The present inventors have conducted an examination focusing on the initial state of the reaction according to Fick's law. The start of the reaction, that is, C B are 0 at the stage of metal is in contact with the phosphating solution, the first phosphate coating crystals precipitated occur upon reaching C B to a concentration capable of precipitated phosphate coating crystals . Therefore, it is considered that the larger the dn, the shorter the time required for the C B to reach the concentration, and the larger the C A, the easier the initial reaction occurs. However, if C A, that is, the phosphate ion concentration in the phosphate chemical conversion treatment bath is unnecessarily increased, excessive sludge is precipitated by hydrolysis and the obtained phosphate chemical conversion treatment film is coarsened. Absent. Therefore, the inventors invented a method in which the same effect as that of increasing C B in the initial stage of the phosphate chemical conversion reaction by the surface conditioning treatment can be obtained. That is, the divalent or trivalent metal phosphate in the pretreatment liquid for surface conditioning not only serves as a nucleus during crystal precipitation, but a part of the phosphate conversion treatment liquid has a low pH. C B of the metal surface in the initial stage of dissolution and reaction
It has the function of increasing Therefore, the closer the target phosphate chemical conversion film component is to the divalent or trivalent metal phosphate component in the surface conditioner aqueous solution, the greater the effect.

【００２６】初期のりん酸塩化成処理反応におけるＣB
を高めるためには２価もしくは３価の金属のりん酸塩濃
度としては０．００１〜３０ｇ／Ｌが好ましい。なぜな
らば、２価もしくは３価の金属のりん酸塩濃度が０．０
０１ｇ／Ｌよりも小さいと金属表面に吸着する２価もし
くは３価の金属のりん酸塩量が少ないためにりん酸塩化
成処理反応を促進し得る濃度までＣBが高められず、ま
た結晶の核となる２価もしくは３価の金属のりん酸塩の
数も少ないために反応は促進されない。２価もしくは３
価の金属のりん酸塩濃度が３０ｇ／Ｌよりも大きくて
も、それ以上はりん酸塩化成処理反応を更に促進する効
果は得られないために経済的に不利なだけである。C B in the initial phosphate chemical conversion reaction
In order to increase the concentration, the phosphate concentration of the divalent or trivalent metal is preferably 0.001 to 30 g / L. This is because the phosphate concentration of the divalent or trivalent metal is 0.0
If it is less than 01 g / L, the amount of divalent or trivalent metal phosphate adsorbed on the metal surface is small, so that C B cannot be increased to a concentration capable of promoting the phosphate conversion treatment reaction, and the crystallinity The reaction is not promoted because the number of divalent or trivalent metal phosphates serving as nuclei is small. Bivalent or 3
Even if the phosphate concentration of the valent metal is higher than 30 g / L, the effect of further accelerating the phosphate chemical conversion reaction cannot be obtained, and it is only economically disadvantageous.

【００２７】次に本発明の必須成分としてアルカリ金属
塩もしくはアンモニウム塩またはこれらの混合物（以
下、単に「アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩」と
称する）が挙げられる。従来技術にも示した通り過去に
おいても２価もしくは３価の金属の不溶性のりん酸塩を
加圧下に吹き付けて表面調整を行う方法が試みられてい
る。しかし、過去の方法ではあくまでも加圧下に２価も
しくは３価の金属の不溶性のりん酸塩を吹き付ける必要
があった。加圧下に吹き付ける理由は、表面調整効果を
発揮させるためには不溶性のりん酸塩を金属表面にぶつ
けて反応させる、またはショットピーニングの様に金属
表面にキズをつける必要があったためである。また、浸
漬処理によって表面調整効果を得るためには、従来方法
では２価または３価の金属の不溶性のりん酸塩の濃度を
極端に高める必要があった。Next, an alkali metal salt or ammonium salt or a mixture thereof (hereinafter simply referred to as "alkali metal salt or ammonium salt") is an essential component of the present invention. As shown in the prior art, in the past, a method of spraying an insoluble phosphate of a divalent or trivalent metal under pressure to adjust the surface has been tried. However, in the past methods, it was necessary to spray an insoluble phosphate of a divalent or trivalent metal under pressure. The reason for spraying under pressure is that in order to exert the surface conditioning effect, it was necessary to hit an insoluble phosphate against the metal surface to cause a reaction, or to scratch the metal surface like shot peening. Further, in order to obtain the surface conditioning effect by the dipping treatment, it has been necessary to extremely increase the concentration of the insoluble phosphate of the divalent or trivalent metal in the conventional method.

【００２８】本発明者らは、アルカリ金属塩もしくはア
ンモニウム塩が存在すると２価もしくは３価の金属のり
ん酸塩の濃度が低濃度で、且つ金属表面に物理的な力を
加えない浸漬処理においても表面調整効果が発揮される
ことを発明したのである。従って、本発明においては表
面調整用前処理液に被処理物を接触させるだけで良く、
従来技術とは全く反応機構を異にするものである。その
ための必須成分としてアルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩が必要なのである。The present inventors have found that in the presence of an alkali metal salt or an ammonium salt, the concentration of divalent or trivalent metal phosphate is low, and the dipping treatment does not apply physical force to the metal surface. Also invented that the surface adjustment effect is exhibited. Therefore, in the present invention, it suffices to bring the object to be treated into contact with the surface conditioning pretreatment liquid
The reaction mechanism is completely different from that of the prior art. An alkali metal salt or ammonium salt is necessary as an essential component for that.

【００２９】アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩と
してはオルソりん酸塩、メタりん酸塩、オルソ珪酸塩、
メタ珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、およびホウ酸塩の群か
ら選ばれる少なくとも１種の塩の形であれば特に限定さ
れるものではない。また、前記アルカリ金属塩もしくは
アンモニウム塩を２種以上組み合わせて使用しても何ら
問題はない。As the alkali metal salt or ammonium salt, orthophosphate, metaphosphate, orthosilicate,
There is no particular limitation as long as it is in the form of at least one salt selected from the group consisting of metasilicates, carbonates, bicarbonates, and borates. Further, there is no problem even if two or more kinds of the alkali metal salts or ammonium salts are used in combination.

【００３０】アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の
濃度は０．５〜２０ｇ／Ｌであることが望ましい。濃度
が０．５ｇ／Ｌ未満では被処理物を表面調整用前処理液
に接触させただけでは表面調整効果が発揮されず、２０
ｇ／Ｌ以上ではそれ以上の効果は期待できず経済的に不
利なだけである。The concentration of the alkali metal salt or ammonium salt is preferably 0.5 to 20 g / L. When the concentration is less than 0.5 g / L, the surface conditioning effect is not exhibited only by bringing the object to be treated into contact with the surface conditioning pretreatment liquid.
Above g / L, no further effect can be expected and it is only economically disadvantageous.

【００３１】本発明における表面調整用前処理液はｐＨ
４〜１３の範囲に調整する必要がある。ｐＨ４未満では
表面調整用前処理液中で金属が腐食することによって酸
化膜等が発生し、りん酸塩化成処理不良を起こす恐れが
ある。またｐＨが１３を越える場合、りん酸塩化成処理
水溶液は酸性であるために表面調整用前処理液がりん酸
塩化成処理工程に持ち込まれた際にりん酸塩化成処理浴
を中和し、浴のバランスをくずす恐れがあるからであ
る。The pretreatment liquid for surface adjustment in the present invention has a pH of
It is necessary to adjust within the range of 4 to 13. If the pH is less than 4, the metal may be corroded in the pretreatment liquid for surface adjustment to form an oxide film or the like, which may cause a poor phosphate chemical conversion treatment. When the pH exceeds 13, since the phosphate chemical conversion treatment aqueous solution is acidic, the phosphate chemical conversion treatment bath is neutralized when the surface conditioning pretreatment liquid is brought into the phosphate chemical conversion treatment step, This is because the balance of the bath may be destroyed.

【００３２】本発明においてはアニオン性に帯電し分散
した酸化物微粒子を添加することが好ましい。以下のに
酸化物微粒子の作用を説明する。In the present invention, it is preferable to add anionically charged and dispersed oxide fine particles. The function of the oxide fine particles will be described below.

【００３３】第１に酸化物微粒子は金属表面に吸着しり
ん酸塩結晶析出における核、すなわちマイクロカソード
となってりん酸塩化成処理反応の起点となる。First, the oxide fine particles are adsorbed on the metal surface and become nuclei in the phosphate crystal precipitation, that is, the microcathode, which is the starting point of the phosphate chemical conversion treatment reaction.

【００３４】第２には表面調整用前処理液中の２価もし
くは３価の金属のりん酸塩の分散安定性の向上が挙げら
れる。酸化物微粒子が表面調整用前処理液中に分散させ
た２価もしくは３価の金属のりん酸塩に吸着もしくは２
価もしくは３価の金属のりん酸塩同士の衝突を防ぐこと
によって２価もしくは３価の金属のりん酸塩の凝集沈殿
を防止し安定性を向上させるのである。そのためには酸
化物微粒子の粒径が２価もしくは３価の金属のりん酸塩
の粒径よりも小さい必要がある。Secondly, it is possible to improve the dispersion stability of the divalent or trivalent metal phosphate in the surface conditioning pretreatment liquid. Oxide particles are adsorbed or adsorbed on a divalent or trivalent metal phosphate dispersed in a surface treatment pretreatment liquid.
By preventing collisions between the phosphates of divalent or trivalent metals, the aggregation and precipitation of the phosphates of divalent or trivalent metals are prevented, and the stability is improved. For that purpose, the particle size of the oxide fine particles needs to be smaller than the particle size of the divalent or trivalent metal phosphate.

【００３５】具体的には０．５μｍ以下であることが好
ましい。本発明で使用される酸化物微粒子としては粒径
とアニオン性であることを満たしていれば、酸化物微粒
子の金属には制限されない。また、カチオン性の酸化物
微粒子に表面処理を施すことによって、その表面電荷を
アニオン性に変えたものでも差し支えない。本発明で用
いられる酸化物微粒子の一例を示すと以下の通りであ
る。酸化物微粒子 SiO2,B2O3,TiO2,ZrO2,Al2O3,Sb2O5,M
gO,SeO2,ZnO,SnO2,Fe2O3,MoO3,Mo2O5,V2O5 尚、本発明
における表面調整用前処理液の２価もしくは３価の金属
のりん酸塩の分散安定性を高める効果は、アニオン性の
水溶性有機高分子、ノニオン性の水溶性有機高分子、ア
ニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤などを
用いても同様に得られる。Specifically, it is preferably 0.5 μm or less. The oxide fine particles used in the present invention are not limited to the metal of the oxide fine particles as long as they satisfy the particle size and the anionic property. Further, the surface charge of the cationic oxide fine particles may be changed to anionic by changing the surface charge thereof. An example of the oxide fine particles used in the present invention is as follows. Oxide particles SiO 2 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , Sb 2 O 5 ,, M
gO, SeO 2, ZnO, SnO 2, Fe 2 O 3, MoO 3, Mo 2 O 5, V 2 O 5 addition, divalent or trivalent metal phosphate in the surface conditioning pretreatment liquid of the present invention The effect of increasing the dispersion stability can be similarly obtained by using an anionic water-soluble organic polymer, a nonionic water-soluble organic polymer, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or the like.

【００３６】酸化物微粒子の濃度は０．００１〜５ｇ／
Ｌであることが望ましい。酸化物微粒子の濃度が０．０
０１ｇ／Ｌ未満では本発明における酸化物微粒子の用途
である表面調整用前処理液中の２価もしくは３価の金属
のりん酸塩の分散安定性を高めることができない。また
５ｇ／Ｌ以上添加してもそれ以上に２価もしくは３価の
金属のりん酸塩の分散安定性を高める効果は大きくなら
ないために濃度の上限は５ｇ／Ｌで十分である。The concentration of oxide fine particles is 0.001 to 5 g /
L is desirable. The concentration of oxide fine particles is 0.0
If it is less than 01 g / L, the dispersion stability of the divalent or trivalent metal phosphate in the pretreatment liquid for surface adjustment, which is the use of the oxide fine particles in the present invention, cannot be enhanced. Further, even if added in an amount of 5 g / L or more, the effect of increasing the dispersion stability of the divalent or trivalent metal phosphate is not increased, so the upper limit of the concentration is 5 g / L.

【００３７】本発明における表面調整用前処理液は従来
法と異なりあらゆる使用環境でその効果を継続すること
が可能である。すなわち、従来法と比較して下記に示す
様な利点を有している。（１）経時安定性が高い。
（２）Ｃａ、Ｍｇ等の硬度成分が混入しても効果が衰え
ない。（３）高温度での使用が可能である。（４）様々
なアルカリ金属塩を添加することができる。（５）幅広
いｐＨ域での安定性が高い。（６）得られるりん酸塩結
晶の粒径をコントロールすることができる。Unlike the conventional method, the pretreatment liquid for surface conditioning in the present invention can continue its effect in any use environment. That is, it has the following advantages as compared with the conventional method. (1) High temporal stability.
(2) Even if a hardness component such as Ca or Mg is mixed, the effect does not deteriorate. (3) It can be used at high temperatures. (4) Various alkali metal salts can be added. (5) High stability in a wide pH range. (6) The particle size of the obtained phosphate crystals can be controlled.

【００３８】従って、従来法では継続して安定した品質
を維持することができなかった脱脂兼表面調整剤として
も使用する事が可能である。その際、脱脂兼表面調整工
程における洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビ
ルダー、有機ビルダー、及び界面活性剤等を添加しても
構わない。また、脱脂兼表面調整に関わらず表面調整用
前処理液に持ち込まれたカチオン成分等による影響を打
ち消すために公知のキレート剤、縮合りん酸塩等を添加
しても構わない。Therefore, it can also be used as a degreasing and surface conditioning agent which could not maintain a stable quality in the conventional method. At that time, known inorganic alkali builders, organic builders, surfactants and the like may be added to enhance degreasing and cleaning power in the surface conditioning step. In addition, a known chelating agent, condensed phosphate or the like may be added in order to cancel the influence of the cation component and the like brought into the pretreatment liquid for surface adjustment regardless of the degreasing and surface adjustment.

【００３９】また、本発明の表面調整方法は表面調整用
前処理液と金属表面を接触させるだけで良く、接触時
間、表面調整用前処理液の温度等に制限はない。更に本
発明の表面調整方法は、鉄鋼、亜鉛めっき鋼板、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金等のりん酸塩処理が施さ
れる、あらゆる金属素材に適用可能である。In the surface conditioning method of the present invention, it suffices to bring the surface conditioning pretreatment liquid into contact with the metal surface, and there is no limitation on the contact time, the temperature of the surface conditioning pretreatment liquid, or the like. Furthermore, the surface conditioning method of the present invention can be applied to any metal material to which a phosphate treatment such as steel, galvanized steel sheet, aluminum or aluminum alloy is applied.

【００４０】[0040]

【実施例】 次に本発明の表面調整用前処理液を適用し
た際の効果を実施例と比較例を用いて詳細に説明する。
ただし、りん酸塩処理の一例として、自動車用のりん酸
亜鉛処理を示したものであり、本発明における表面調整
用前処理液の用途を限定するものでは無い。EXAMPLES Next, the effects of applying the surface treatment pretreatment liquid of the present invention will be described in detail using examples and comparative examples.
However, zinc phosphate treatment for automobiles is shown as an example of the phosphate treatment, and the use of the pretreatment liquid for surface conditioning in the present invention is not limited.

【００４１】（供試板）実施例と比較例に用いた供試板
の略号と内訳を以下に示す。ＳＰＣ（冷延鋼板：ＪＩＳ
−Ｇ−３１４１）ＥＧ（両面電気亜鉛めっき鋼板：めっ
き目付量２０ｇ／ｍ2）ＧＡ（両面合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板：めっき目付量４５ｇ／ｍ2）Ｚｎ−Ｎｉ（両面
電気亜鉛ニッケルめっき鋼板：めっき目付量２０ｇ／ｍ
2） Ａｌ（アルミニウム板：ＪＩＳ−５０５２）(Sample Plate) Abbreviations and details of the sample plates used in Examples and Comparative Examples are shown below. SPC (Cold rolled steel sheet: JIS
-G-3141) EG (double-sided electrogalvanized steel sheet: coating weight 20 g / m 2 ) GA (double-sided alloy hot-dip galvanized steel sheet: coating weight 45 g / m 2 ) Zn-Ni (double-sided electrogalvanized nickel-plated steel sheet: Coating weight 20g / m
2 ) Al (aluminum plate: JIS-5052)

【００４２】（アルカリ脱脂液）実施例、比較例ともに
ファインクリーナーＬ４４６０（登録商標：日本パーカ
ライジング（株）製）を２％に水道水で希釈して使用し
た。(Alkaline degreasing liquid) Fine cleaner L4460 (registered trademark: manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was diluted to 2% with tap water and used in both Examples and Comparative Examples.

【００４３】（表面調整剤）表１に実施例で使用した表
面調整用前処理液の組成を、表２に比較例で使用した表
面調整用前処理液の組成を示す。なお、経時試験は表面
調整用前処理液を調整後、１週間室温で放置した後に実
施した。(Surface Conditioning Agent) Table 1 shows the composition of the surface conditioning pretreatment liquid used in the examples, and Table 2 shows the composition of the surface conditioning pretreatment liquid used in the comparative examples. The aging test was carried out after the pretreatment liquid for surface conditioning was prepared and allowed to stand at room temperature for 1 week.

【００４４】実施例１ Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニ
アビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを
２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記
２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に
５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径
をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：
コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであっ
た。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の
濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整され
た縣濁液にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。Example 1 A Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes and used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension and then filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type:
As a result of measurement by Coulter, Inc., it was 0.31 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. After adding the third sodium phosphate reagent as an alkali metal salt to the suspension having the adjusted concentration, the pH was adjusted to a predetermined value to prepare a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００４５】実施例２ Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニ
アビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを
２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記
２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に
５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径
をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：
コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであっ
た。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の
濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整され
た縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３０
０：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩と
して第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定
の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整し
た。Example 2 Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was ground for 10 minutes with a ball mill using zirconia beads and used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension and then filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type:
As a result of measurement by Coulter, Inc., it was 0.31 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO 2 (AEROSIL # 30) as oxide fine particles was added to the suspension whose concentration was adjusted.
0: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and a sodium triphosphate reagent as an alkali metal salt were further added, and the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００４６】実施例３ Zn3(PO4)2・4H2O試薬を乳鉢で１
分間粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩
として用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩
を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過
し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー
（コールターＮ４型：コールター社）で測定した結果、
４．２μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の
金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。
前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO
2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）製）、更に
アルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加え
た後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処
理液として調整した。Example 3 Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was placed in a mortar for 1 hour.
What was pulverized for a minute was used as a divalent or trivalent metal phosphate. After suspending the divalent or trivalent metal phosphate and then filtering with a 5 μm paper filter, the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter),
It was 4.2 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L.
SiO 2 as oxide fine particles was added to the suspension whose concentration was adjusted.
2 (AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and a sodium triphosphate reagent as an alkali metal salt were further added, and the pH was adjusted to a predetermined value to prepare a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００４７】実施例４ Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニ
アビーズを用いたボールミルで１時間粉砕したものを２
価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２
価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５
μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径を
サブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：コ
ールター社）で測定した結果、０．０９μｍであった。
更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度
が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整された縣
濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３００：日
本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩として第
３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の値と
して表１に示す表面調整用前処理液として調整した。Example 4 Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was crushed for 1 hour by a ball mill using zirconia beads, and
Used as phosphate of trivalent or trivalent metal. 2 above
After making the suspension of trivalent or trivalent metal phosphate, 5
After filtering with a paper filter of μm, the average particle diameter of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter, Inc.) and found to be 0.09 μm.
Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. After adding SiO 2 (AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as oxide fine particles and a third sodium phosphate reagent as an alkali metal salt to the suspension having the adjusted concentration, pH was adjusted to a predetermined value. A pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1 was prepared.

【００４８】実施例５５０℃に加温した０．５mol/Lの
硫酸鉄（II）溶液１Ｌに、１mol/Lの硫酸亜鉛溶液１０
０mLおよび１mol/Lのりん酸１水素ナトリウム溶液１０
０mLを交互に加え沈殿を生成させた。沈殿を含む水溶液
を９０℃で１時間加温して沈殿粒子を熟成させた後、傾
斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈
殿物を乾燥しＸ線回折で分析した結果、沈殿物は一部第
３りん酸鉄を含むフォスフォフィライト[Zn2Fe(PO4)2・
4H2O]であった。前記フォスフォフィライトをジルコニ
アビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを
２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記
２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に
５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径
をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：
コールター社）で測定した結果、０．２９μｍであっ
た。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の
濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整され
た縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３０
０：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩と
して第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定
の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整し
た。Example 5 To 1 L of a 0.5 mol / L iron (II) sulfate solution heated at 550 ° C., 1 mol / L of zinc sulfate solution 10
0 mL and 1 mol / L sodium monohydrogen phosphate solution 10
0 mL was added alternately to form a precipitate. The aqueous solution containing the precipitate was heated at 90 ° C. for 1 hour to age the precipitated particles, and then gradient washing was repeated 10 times. The precipitate obtained by filtration was dried and analyzed by X-ray diffraction. As a result, the precipitate was partially phosphophyllite [Zn 2 Fe (PO 4 ) 2
4H 2 O]. The phosphophyllite was pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes and used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension and then filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type:
As a result of measurement by Coulter, Inc., it was 0.29 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO 2 (AEROSIL # 30) as oxide fine particles was added to the suspension whose concentration was adjusted.
0: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and a sodium triphosphate reagent as an alkali metal salt were further added, and the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００４９】実施例６５０℃に加温した０．１mol/Lの
硝酸マンガン溶液１Ｌに１mol/Lの硝酸亜鉛溶液２００m
Lを加え、更に１mol/Lのりん酸１水素ナトリウム溶液２
００mLを加えて沈殿を生成させた。沈殿を含む水溶液を
９０℃で１時間加温して沈殿粒子を熟成させた後、傾斜
洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた沈殿
物の一部を塩酸で溶解し成分を原子吸光分析装置を用い
て分析した結果、沈殿物は[ZnXMnY(PO4)2 ]であった。
前記[ZnXMnY(PO4)2 ]をジルコニアビーズを用いたボー
ルミルで１０分間粉砕したものを２価もしくは３価の金
属のりん酸塩として用いた。前記２価もしくは３価の金
属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィ
ルターで濾過し、濾液の平均粒径をサブミクロン粒子ア
ナライザー（コールターＮ４型：コールター社）で測定
した結果、０．３２μｍであった。更に濾液中の２価も
しくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様
に調整した。前記濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子
としてSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル（株）
製）、更にアルカリ金属塩として第３りん酸ナトリウム
試薬を加えた後、ｐＨを所定の値として表１に示す表面
調整用前処理液として調整した。Example 6 200 ml of a 1 mol / L zinc nitrate solution was added to 1 L of a 0.1 mol / L manganese nitrate solution heated to 650 ° C.
L was added, and 1 mol / L sodium phosphate monobasic solution 2
00 mL was added to form a precipitate. The aqueous solution containing the precipitate was heated at 90 ° C. for 1 hour to age the precipitated particles, and then gradient washing was repeated 10 times. Part of the precipitate obtained by filtration was dissolved in hydrochloric acid, and the components were analyzed using an atomic absorption spectrometer. As a result, the precipitate was [ZnXMnY (PO 4 ) 2 ].
The above [ZnXMnY (PO 4 ) 2 ] was pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes and used as a divalent or trivalent metal phosphate. After suspending the divalent or trivalent metal phosphate and then filtering with a 5 μm paper filter, the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter), It was 0.32 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO 2 (AEROSIL # 300: Nippon Aerosil Co., Ltd.) as oxide fine particles was added to the suspension having the adjusted concentration.
(Manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), and a third sodium phosphate reagent as an alkali metal salt was further added, and the pH was adjusted to a predetermined value to prepare a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００５０】実施例７５０℃に加温した０．１mol/Lの
硝酸カルシウム溶液１Ｌに１mol/Lの硝酸亜鉛溶液２０
０mLを加え、更に１mol/Lのりん酸１水素ナトリウム溶
液２００mLを加えて沈殿を生成させた。沈殿を含む水溶
液を９０℃で１時間加温して沈殿粒子を熟成させた後、
傾斜洗浄を１０回繰り返し実施した。濾過して得られた
沈殿物を乾燥しＸ線回折で分析した結果、沈殿物はショ
ルタイト[Zn2Ca(PO4)2・4H2O]であった。前記ショルタ
イトをジルコニアビーズを用いたボールミルで１０分間
粉砕したものを２価もしくは３価の金属のりん酸塩とし
て用いた。前記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣
濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、
濾液の平均粒径をサブミクロン粒子アナライザー（コー
ルターＮ４型：コールター社）で測定した結果、０．３
０μｍであった。更に濾液中の２価もしくは３価の金属
のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記
濃度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AERO
SIL＃３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカ
リ金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、
ｐＨを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液と
して調整した。Example 7 1 mol / L zinc nitrate solution 20 was added to 1 L of 0.1 mol / L calcium nitrate solution heated to 750 ° C.
0 mL was added, and 200 mL of a 1 mol / L sodium dihydrogen phosphate solution was further added to form a precipitate. After heating the aqueous solution containing the precipitate at 90 ° C. for 1 hour to age the precipitated particles,
Gradient washing was repeated 10 times. Drying the precipitate obtained by filtration was was analyzed by X-ray diffraction, the precipitate was scholzite [Zn 2 Ca (PO 4) 2 · 4H 2 O]. What was crushed for 10 minutes with a ball mill using zirconia beads was used as the salt salt of divalent or trivalent metal. After suspending the divalent or trivalent metal phosphate, it is filtered with a 5 μm paper filter,
The average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter, Inc.), and was 0.3.
It was 0 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO 2 (AERO
SIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and after adding a sodium triphosphate reagent as an alkali metal salt,
The pH was adjusted to a predetermined value and adjusted as the pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００５１】実施例８ Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニ
アビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを
２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記
２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に
５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径
をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：
コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであっ
た。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の
濃度が０．０２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調
整された縣濁液に酸化物微粒子としてZrO2ゾル（NZS-30
B：日産化学工業（株）製）、更にアルカリ金属塩とし
て第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の
値として表１に示す表面調整用前処理液として調整し
た。Example 8 The Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes and used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension and then filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type:
As a result of measurement by Coulter, Inc., it was 0.31 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 0.02 g / L. ZrO 2 sol (NZS-30
B: manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) and a sodium phosphate tribasic reagent as an alkali metal salt was further added, and the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００５２】 実施例９ Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコ
ニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したもの
を２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前
記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後
に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒
径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４
型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであ
った。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩
の濃度が３０ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整
された縣濁液に酸化物微粒子としてSb2O5ゾル（A-153
0：日産化学工業（株）製）、更にアルカリ金属塩とし
て第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の
値として表１に示す表面調整用前処理液として調整し
た。Example 9 The Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was pulverized for 10 minutes by a ball mill using zirconia beads and used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension and then filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4).
As a result of measurement with a mold: Coulter, Inc., it was 0.31 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 30 g / L. Sb 2 O 5 sol (A-153) as oxide fine particles was added to the concentration-adjusted suspension.
0: NISSAN CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), And then a sodium phosphate tribasic reagent as an alkali metal salt was added, and then the pH was adjusted to a predetermined value to prepare a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００５３】実施例１０ Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコ
ニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したもの
を２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前
記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後
に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒
径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４
型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであ
った。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩
の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整さ
れた縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３０
０：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩と
してメタ珪酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定の
値として表１に示す表面調整用前処理液として調整し
た。Example 10 A Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes and used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension and then filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4).
As a result of measurement with a mold: Coulter, Inc., it was 0.31 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO 2 (AEROSIL # 30) as oxide fine particles was added to the suspension whose concentration was adjusted.
0: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and a sodium metasilicate reagent as an alkali metal salt was further added, and then the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００５４】実施例１１ Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコ
ニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したもの
を２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前
記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後
に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒
径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４
型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであ
った。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩
の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整さ
れた縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３０
０：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩と
してセスキ炭酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定
の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整し
た。Example 11 A Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes and used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension and then filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4).
As a result of measurement with a mold: Coulter, Inc., it was 0.31 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO 2 (AEROSIL # 30) as oxide fine particles was added to the suspension whose concentration was adjusted.
0: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and a sodium sesquicarbonate reagent as an alkali metal salt were further added, and the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００５５】実施例１２ Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコ
ニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したもの
を２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前
記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後
に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒
径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４
型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであ
った。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩
の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整さ
れた縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３０
０：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩と
して第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定
の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整し
た。Example 12 The Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was ground for 10 minutes with a ball mill using zirconia beads and used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension and then filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4).
As a result of measurement with a mold: Coulter, Inc., it was 0.31 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO 2 (AEROSIL # 30) as oxide fine particles was added to the suspension whose concentration was adjusted.
0: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and a sodium triphosphate reagent as an alkali metal salt were further added, and the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００５６】実施例１３ Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコ
ニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したもの
を２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前
記２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後
に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒
径をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４
型：コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであ
った。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩
の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整さ
れた縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３０
０：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩と
して第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定
の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整し
た。Example 13 The Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes and used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension and then filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4).
As a result of measurement with a mold: Coulter, Inc., it was 0.31 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO 2 (AEROSIL # 30) as oxide fine particles was added to the suspension whose concentration was adjusted.
0: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and a sodium triphosphate reagent as an alkali metal salt were further added, and the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００５７】実施例１４実施例２と同じ処理液を用い、
処理温度４０℃で表面調整用前処理を行った。Example 14 Using the same treatment liquid as in Example 2,
Pretreatment for surface conditioning was performed at a treatment temperature of 40 ° C.

【００５８】実施例１５実施例１４の処理液に界面活性
剤（ホ゜リオキシエチレンノニルフェノールエーテル:E
O11モル）を２ｇ／Ｌ添加し、処理温度４０℃で脱脂を
行わない塗油されたままのテストピースに対して脱脂兼
表面調整処理を行った。Example 15 A surfactant (polyoxyethylene nonylphenol ether: E) was added to the treatment liquid of Example 14.
O11 mol) was added in an amount of 2 g / L, and a degreasing and surface conditioning treatment was performed on the test piece as it was without oil degreasing at a treatment temperature of 40 ° C.

【００５９】実施例１６ Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコ
ニアビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したもの
を２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前
記２価もしくは３価の金属のりん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌ
となる様に調整した。縣濁液の粒径をサブミクロン粒子
アナライザー（コールターＮ４型：コールター社）とコ
ールターカウンター（コールター社）で測定した結果、
０．３１μｍと６．５μｍに粒度分布のピークがあり、
６．５μｍの粒子を２０％含んでいた。前記濃度調整さ
れた縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３０
０：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩と
して第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定
の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整し
た。Example 16 The Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was pulverized with a ball mill using zirconia beads for 10 minutes and used as a divalent or trivalent metal phosphate. The concentration of the divalent or trivalent metal phosphate is 2 g / L.
Was adjusted so that The particle size of the suspension was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type: Coulter) and a Coulter counter (Coulter),
There are particle size distribution peaks at 0.31 μm and 6.5 μm,
It contained 20% of 6.5 μm particles. SiO 2 (AEROSIL # 30) as oxide fine particles was added to the suspension whose concentration was adjusted.
0: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and a sodium triphosphate reagent as an alkali metal salt were further added, and the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００６０】比較例１従来品の表面調整用前処理液であ
るプレパレンＺＮ（登録商標：日本パーカライジング
(株)製）水溶液の標準条件で表面調整用前処理を行っ
た。Comparative Example 1 Preparene ZN (registered trademark: Nippon Parkerizing Co., Ltd.), which is a conventional pretreatment liquid for surface conditioning.
Pretreatment for surface conditioning was performed under standard conditions of aqueous solution (manufactured by K.K.).

【００６１】比較例２従来品の表面調整用前処理液であ
るプレパレンＺＮ水溶液に、表２に示す通り酸化物微粒
子としてSiO2（AEROSIL＃３００：日本アエロジル
（株）製）を加えて表面調整用前処理を行った。Comparative Example 2 As shown in Table 2, SiO 2 (AEROSIL # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as oxide fine particles was added to a preparene ZN aqueous solution which is a conventional pretreatment liquid for surface conditioning. Pre-treatment was performed.

【００６２】比較例３従来品の表面調整用前処理液であ
るプレパレンＺＮ水溶液ののｐＨを表２に示す値に調整
して表面調整用前処理を行った。Comparative Example 3 The surface conditioning pretreatment was carried out by adjusting the pH of a preparene ZN aqueous solution, which is a conventional surface conditioning pretreatment liquid, to the values shown in Table 2.

【００６３】比較例４従来品の表面調整用前処理液であ
るプレパレンＺＮ水溶液ののｐＨを表２に示す値に調整
して表面調整用前処理を行った。Comparative Example 4 The surface preparation pretreatment was carried out by adjusting the pH of the preparene ZN aqueous solution, which is a conventional surface preparation pretreatment liquid, to the values shown in Table 2.

【００６４】比較例５従来品の表面調整用前処理液であ
るプレパレンＺＮ水溶液の処理温度を４０℃として表面
調整用前処理を行った。Comparative Example 5 Surface preparation pretreatment was carried out at a treatment temperature of 40 ° C. of a preparene ZN aqueous solution which is a conventional surface preparation pretreatment liquid.

【００６５】比較例６ Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニ
アビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを
２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記
２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に
５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径
をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：
コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであっ
た。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の
濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整され
た縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３０
０：日本アエロジル（株）製）を加えた後、ｐＨを所定
の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整し
た。Comparative Example 6 Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was ground for 10 minutes with a ball mill using zirconia beads and used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension and then filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type:
As a result of measurement by Coulter, Inc., it was 0.31 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO 2 (AEROSIL # 30) as oxide fine particles was added to the suspension whose concentration was adjusted.
0: Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added, and then the pH was adjusted to a predetermined value to prepare a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００６６】比較例７ Zn3(PO4)2・4H2O試薬を２価もし
くは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記２価もし
くは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に５μｍの
ペーパーフィルターで濾過し濾紙に残った粒子を再度水
に分散し縣濁液とした。縣濁液の平均粒径をコールター
カウンター（コールター社）で測定した結果、６．５μ
ｍであった。次に縣濁液中の２価もしくは３価の金属の
りん酸塩の濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃
度調整された縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSI
L＃３００：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ
金属塩として第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐ
Ｈを所定の値として表１に示す表面調整用前処理液とし
て調整した。Comparative Example 7 Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension and then filtered with a 5 μm paper filter, and the particles remaining on the filter paper were dispersed again in water to give a suspension. The average particle size of the suspension was measured with a Coulter counter (Coulter Co.) to give a value of 6.5 μm.
It was m. Next, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the suspension was adjusted to 2 g / L. SiO 2 (AEROSI) as oxide particles was added to the suspension whose concentration was adjusted.
L # 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and after adding a sodium phosphate tribasic reagent as an alkali metal salt, p
As a predetermined value of H, a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1 was prepared.

【００６７】比較例８ Zn3(PO4)2・4H2O試薬をジルコニ
アビーズを用いたボールミルで１０分間粉砕したものを
２価もしくは３価の金属のりん酸塩として用いた。前記
２価もしくは３価の金属のりん酸塩を縣濁液とした後に
５μｍのペーパーフィルターで濾過し、濾液の平均粒径
をサブミクロン粒子アナライザー（コールターＮ４型：
コールター社）で測定した結果、０．３１μｍであっ
た。更に濾液中の２価もしくは３価の金属のりん酸塩の
濃度が２ｇ／Ｌとなる様に調整した。前記濃度調整され
た縣濁液に酸化物微粒子としてSiO2（AEROSIL＃３０
０：日本アエロジル（株）製）、更にアルカリ金属塩と
して第３りん酸ナトリウム試薬を加えた後、ｐＨを所定
の値として表１に示す表面調整用前処理液として調整し
た。Comparative Example 8 Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O reagent was ground for 10 minutes with a ball mill using zirconia beads and used as a divalent or trivalent metal phosphate. The divalent or trivalent metal phosphate was made into a suspension and then filtered through a 5 μm paper filter, and the average particle size of the filtrate was measured with a submicron particle analyzer (Coulter N4 type:
As a result of measurement by Coulter, Inc., it was 0.31 μm. Furthermore, the concentration of the divalent or trivalent metal phosphate in the filtrate was adjusted to 2 g / L. SiO 2 (AEROSIL # 30) as oxide fine particles was added to the suspension whose concentration was adjusted.
0: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and a sodium triphosphate reagent as an alkali metal salt were further added, and the pH was adjusted to a predetermined value as a pretreatment liquid for surface adjustment shown in Table 1.

【００６８】（りん酸亜鉛処理液）実施例、比較例とも
にパルボンドＬ３０２０（登録商標：日本パーカライジ
ング(株)製）を４．８％に水道水で希釈し、成分濃度、
全酸度、遊離酸度、促進剤濃度を現在、自動用りん酸亜
鉛処理として一般に用いられている濃度に調整して使用
した。以下に処理工程を示す。(Zinc Phosphate Treatment Solution) Palbond L3020 (registered trademark: manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) was diluted to 4.8% with tap water in each of the Examples and Comparative Examples, and the component concentration was measured.
The total acidity, the free acidity and the accelerator concentration were adjusted to the concentrations generally used for automatic zinc phosphate treatment at present. The processing steps are shown below.

【００６９】（処理工程）（１）アルカリ脱脂 ４２
℃、１２０秒スプレー（２）水洗 室温、３０秒スプレ
ー（３）表面調整 室温、２０秒浸漬（４）りん酸亜鉛
処理 ４２℃、１２０秒浸漬（５）水洗 室温、３０秒ス
プレー（６）脱イオン水洗 室温、３０秒スプレー(Treatment process) (1) Alkali degreasing 42
℃, 120 seconds spray (2) water washing room temperature, 30 seconds spray (3) surface conditioning room temperature, 20 seconds immersion (4) zinc phosphate treatment 42 ℃, 120 seconds immersion (5) water washing room temperature, 30 seconds spray (6) desorption Ion water washing room temperature, spray for 30 seconds

【００７０】（塗装および評価工程）実施例、比較例と
もにカチオン電着塗料（エレクロン２０００：関西ペイ
ント社製）を膜厚２０μｍとなる様に塗装し、１８０℃
で２５分間焼き付けた後に一部を塩水噴霧試験と耐塩温
水試験に供した。残りの電着塗装板を中塗り塗料（自動
車用中塗り塗料：関西ペイント社製）を中塗り塗装の膜
厚が４０μｍとなる様に塗装し１４０℃で３０分間焼き
付けを行った。更に中塗り塗装が完了した供試板に上塗
り塗料（自動車用上塗り塗料：関西ペイント社製）を上
塗り塗装の膜厚が４０μｍとなる様に塗装し１４０℃で
３０分間焼き付けた。得られた総合膜厚１００μｍの３
コート板を１次密着性評価試験、２次密着性評価試験に
供した。(Coating and Evaluation Process) In both Examples and Comparative Examples, a cationic electrodeposition paint (Electron 2000: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to a film thickness of 20 μm, and 180 ° C.
After baking for 25 minutes, a part was subjected to a salt spray test and a salt hot water resistance test. The remaining electrodeposition coated plate was coated with an intermediate coating (intermediate coating for automobiles: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) so that the thickness of the intermediate coating would be 40 μm and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Furthermore, a topcoat paint (topcoat paint for automobiles: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to the test plate on which the intermediate coating was completed so that the film thickness of the topcoat paint would be 40 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. 3 with total film thickness of 100 μm obtained
The coated plate was subjected to a primary adhesion evaluation test and a secondary adhesion evaluation test.

【００７１】（りん酸亜鉛皮膜の評価方法）（１）外観
目視観察により、りん酸亜鉛皮膜のスケ、ムラの有無を
確認した。評価は以下の通りとした。 ◎ 均一良好な外
観○ 一部ムラあり △ ムラ、スケあり × スケ多し ×
× 化成皮膜なし(Evaluation Method of Zinc Phosphate Film) (1) Appearance It was confirmed by visual observation whether the zinc phosphate film had scales or unevenness. The evaluation was as follows. ◎ Uniform and good appearance ○ Partial unevenness △ Unevenness and marks × Many marks ×
× No conversion film

【００７２】（２）皮膜重量（Ｃ．Ｗ．）化成処理後の
処理板の重量を測定し（Ｗ１［ｇ］とする）、次いで化
成処理板に下記に示す剥離液、剥離条件にて皮膜剥離処
理を施し、その重量を測定し（Ｗ２［ｇ］とする）、式
（Ｉ）を用いて算出した。・冷延鋼板の場合剥離液 ：
５％クロム酸水溶液剥離条件：７５℃、１５分、浸漬剥
離・亜鉛めっき板の場合剥離液 ：重クロム酸アンモニ
ウム２重量％＋２８％アンモニア水４９重量％＋純水４
９重量％剥離条件：常温、１５分、浸漬剥離皮膜重量
［ｇ／ｍ2］＝（Ｗ１−Ｗ２）／０．０２１ 式（Ｉ）(2) Coating weight (C.W.) The weight of the treated plate after the chemical conversion treatment is measured (W1 [g]), and then the chemical conversion treatment plate is coated with the following stripping solution and stripping conditions. The peeling treatment was performed, the weight thereof was measured (W2 [g]), and calculated using the formula (I).・ Cold rolled steel stripper:
5% Chromic acid aqueous solution stripping conditions: 75 ° C, 15 minutes, immersion stripping / in the case of galvanized plate Stripping solution: Ammonium dichromate 2% by weight + 28% Ammonia water 49% by weight + Pure water 4
9% by weight peeling condition: normal temperature, 15 minutes, immersion peeling coating weight [g / m 2 ] = (W1-W2) /0.021 Formula (I)

【００７３】（３）皮膜結晶サイズ（Ｃ．Ｓ．）析出し
た皮膜結晶は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１５
００倍に拡大した像を観察し、結晶粒径を調査した。(3) Film Crystal Size (C.S.) The film crystals deposited were observed with a scanning electron microscope (SEM) to obtain 15
The crystal grain size was investigated by observing an image magnified 00 times.

【００７４】（４）Ｐ比実施例、比較例ともにＳＰＣ鋼
板についてのみ、Ｘ線回折装置を用いてりん酸亜鉛化成
皮膜中のフォスフォフィライト結晶のＸ線強度（Ｐ）と
ホパイト結晶のＸ線強度（Ｈ）を測定した。得られたＸ
線強度から式（II）を用いてＰ比を算出した。 Ｐ比＝
Ｐ／（Ｐ＋Ｈ） 式（II）(4) P ratio Only for SPC steel sheets in both Examples and Comparative Examples, the X-ray intensity (P) of the phosphophyllite crystal and the X of the hopeite crystal in the zinc phosphate conversion coating were measured using an X-ray diffractometer. The line intensity (H) was measured. The obtained X
The P ratio was calculated from the line intensity using the formula (II). P ratio =
P / (P + H) formula (II)

【００７５】（塗膜の評価方法）実施例、比較例ともに
下記に示す評価方法に従って塗膜の評価を実施した。(Evaluation Method of Coating Film) The coating film was evaluated according to the following evaluation methods in both Examples and Comparative Examples.

【００７６】（１）塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１）クロスカットを入れた電着塗装板に５％塩水を９６
０時間噴霧した。噴霧終了後にクロスカットからの片側
最大錆幅を測定し評価した。(1) Salt spray test (JIS-Z-237
1) Add 96% of 5% salt water to the electrodeposition coated plate with the cross cut.
It was sprayed for 0 hours. After the spraying was completed, the maximum rust width on one side from the cross cut was measured and evaluated.

【００７７】（２）耐塩温水試験クロスカットを入れた
電着塗装板を５％塩水中に２４０時間浸漬した。浸漬終
了後にクロスカットからの片側最大錆幅を測定し評価し
た。(2) Salt Tolerant Hot Water Test An electrodeposition coated plate with a cross cut was immersed in 5% salt water for 240 hours. After the immersion, the maximum rust width on one side from the cross cut was measured and evaluated.

【００７８】（３）１次密着性評価試験３コート板に鋭
利なカッターで２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個形成し、
碁盤目上に粘着テープを粘着した後に剥離して、剥離し
た碁盤目塗膜の数を評価した。(3) Primary Adhesion Evaluation Test 3 100 grids at 2 mm intervals were formed on a coated plate with a sharp cutter,
The adhesive tape was adhered on the grid and then peeled off, and the number of the cross-cut coating films peeled off was evaluated.

【００７９】（４）２次密着性評価試験３コート板を４
０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬し浸漬終了後に１次
密着性評価試験と同様の手順に従い碁盤目剥離試験を実
施し、剥離した碁盤目塗膜の数を評価した。(4) Secondary adhesion evaluation test 3
After being immersed in deionized water at 0 ° C. for 240 hours and after the completion of the immersion, a cross-cut peeling test was carried out according to the same procedure as the primary adhesion evaluation test, and the number of peeled cross-cut coating films was evaluated.

【００８０】表３に実施例における表面調整用前処理液
を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜
の皮膜特性を示す。Table 3 shows the coating characteristics of the chemical conversion coatings obtained by the zinc phosphate treatment using the surface conditioning pretreatment liquid in the examples.

【００８１】表４に比較例における表面調整用前処理液
を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜
の皮膜特性を示す。Table 4 shows the film characteristics of the chemical conversion film obtained by the zinc phosphate treatment using the pretreatment liquid for surface adjustment in Comparative Example.

【００８２】表５に実施例における表面調整用前処理液
を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜
の塗装後の性能評価結果を示す。Table 5 shows the performance evaluation results after coating of the chemical conversion treatment film obtained by the zinc phosphate treatment using the surface conditioning pretreatment liquid in the examples.

【００８３】表６に比較例における表面調整用前処理液
を用いたりん酸亜鉛処理において得られた化成処理皮膜
の塗装後の性能評価結果を示す。Table 6 shows the performance evaluation results after coating of the chemical conversion treatment film obtained by the zinc phosphate treatment using the pretreatment liquid for surface adjustment in Comparative Example.

【００８４】表３および表４より本発明品である表面調
整用前処理液は従来品の欠点であった経時安定性が著し
く向上していることが確認される。また、実施例１およ
び実施例２から経時安定性に対する酸化物微粒子の効果
が明らかとなっている。更に酸化物微粒子およびアルカ
リ金属の種類、処理温度を変えてもその効果は変わらず
従来品と同等以上に緻密で微細な結晶を得ることがで
き、使用する２価もしくは３価の金属のりん酸塩の平均
粒径を制御することによって得られるりん酸塩皮膜結晶
のサイズを制御することも可能となった。From Tables 3 and 4, it is confirmed that the pretreatment liquid for surface conditioning which is the product of the present invention has remarkably improved stability over time which is a drawback of the conventional product. In addition, the effect of the oxide fine particles on the stability over time is clear from Examples 1 and 2. Furthermore, the effect does not change even if the type of oxide fine particles and alkali metal and the treatment temperature are changed, and it is possible to obtain finer and finer crystals than those of conventional products, and the divalent or trivalent metal phosphoric acid used. It has also become possible to control the size of the phosphate film crystals obtained by controlling the average particle size of the salt.

【００８５】表５および表６から本発明品である表面調
整用前処理液は従来品と同等以上の塗装性能を与えるも
のであることが解る。From Tables 5 and 6, it can be seen that the pretreatment liquid for surface conditioning which is the product of the present invention gives a coating performance equal to or higher than that of the conventional product.

【００８６】[0086]

【発明の効果】前述した通り本発明品は従来品の欠点で
あった経時安定性を格段に向上し、従来品では不可能で
あったりん酸塩皮膜結晶サイズの自由な制御も可能とし
た。従って、本発明品は従来品と比較して経済的に有利
であり、かつ従来品と同等以上の性能を与えることを可
能としたのである。As described above, the product of the present invention remarkably improves the stability over time, which was a drawback of the conventional product, and enables the free control of the phosphate film crystal size, which was impossible with the conventional product. . Therefore, the product of the present invention is economically advantageous as compared with the conventional product, and it is possible to give the same or higher performance as the conventional product.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】[0088]

【表２】 [Table 2]

【００８９】[0089]

【表３】 [Table 3]

【００９０】[0090]

【表４】 [Table 4]

【００９１】[0091]

【表５】 [Table 5]

【００９２】[0092]

【表６】 [Table 6]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下田 健介 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA07 AA09 AA12 AA13 AA22 CA15 CA18 CA23 CA27 EA10    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Kensuke Shimoda             1-151-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Japan             Within Parkerizing Co., Ltd. F term (reference) 4K026 AA02 AA07 AA09 AA12 AA13                       AA22 CA15 CA18 CA23 CA27                       EA10

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 粒径が５μｍ以下のＭｎのりん酸塩粒子
を０．００１〜３０ｇ／Ｌの濃度で少なくとも含み、ア
ルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩またはこれらの混
合物を含有し、ＰＨを４〜１３に調整したことを特徴と
する金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理
液。1. Mn phosphate particles having a particle size of 5 μm or less at least in a concentration of 0.001 to 30 g / L, containing an alkali metal salt or ammonium salt or a mixture thereof, and having a PH of 4 to 13. A pretreatment liquid for surface preparation before metal phosphate coating conversion treatment, characterized in that 【請求項２】 前記アルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩の濃度が０．５〜２０ｇ／Ｌである、請求項１に
記載の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処
理液。2. The pretreatment liquid for surface conditioning before metal phosphate coating conversion treatment according to claim 1, wherein the concentration of the alkali metal salt or ammonium salt is 0.5 to 20 g / L. 【請求項３】 前記アルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩がオルソりん酸塩、メタりん酸塩、オルソ珪酸
塩、メタ珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、およびホウ酸塩の
中から選ばれた少なくとも１種の塩を含む、請求項１ま
たは請求項２に記載の金属のりん酸塩皮膜化成処理前の
表面調整用前処理液。3. The at least one alkali metal salt or ammonium salt selected from orthophosphates, metaphosphates, orthosilicates, metasilicates, carbonates, bicarbonates, and borates. The pretreatment liquid for surface conditioning before metal phosphate film chemical conversion treatment according to claim 1 or 2, which contains a salt of one kind. 【請求項４】 金属表面にりん酸塩化成皮膜を形成す
るにあたり、あらかじめ該金属表面を請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の表面調整用前処理液と接触させるこ
とを特徴とする金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調
整方法。4. When forming a phosphate chemical conversion film on a metal surface, the metal surface is brought into contact with the pretreatment liquid for surface conditioning according to any one of claims 1 to 3 in advance. Surface preparation method before metal phosphate conversion treatment.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2017186640A (en) * 2016-03-31 2017-10-12 株式会社神戸製鋼所 Surface treated steel wire material and method for manufacturing the same

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