JP2003155263A - 4−ヒドロキシブチルアクリレート - Google Patents
4−ヒドロキシブチルアクリレートInfo
- Publication number
- JP2003155263A JP2003155263A JP2001351473A JP2001351473A JP2003155263A JP 2003155263 A JP2003155263 A JP 2003155263A JP 2001351473 A JP2001351473 A JP 2001351473A JP 2001351473 A JP2001351473 A JP 2001351473A JP 2003155263 A JP2003155263 A JP 2003155263A
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- JP
- Japan
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- 4hba
- mass
- water
- toluene
- hydroxybutyl acrylate
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】原料として使用した場合、最終目的物中に不純
物が発生したり、製造工程中で不溶解物が発生する等の
様々の問題を惹起することのない、4−ヒドロキシブチ
ルアクリレートを提供する。 【解決手段】エステル交換反応によって得られた粗4−
ヒドロキシブチルアクリレートの水溶液を,トルエン等
の非水溶性有機溶媒で抽出処理する。1,4−ブタンジ
オールの含有量が0.5質量%以下である4−ヒドロキ
シブチルアクリレートが得られる。
物が発生したり、製造工程中で不溶解物が発生する等の
様々の問題を惹起することのない、4−ヒドロキシブチ
ルアクリレートを提供する。 【解決手段】エステル交換反応によって得られた粗4−
ヒドロキシブチルアクリレートの水溶液を,トルエン等
の非水溶性有機溶媒で抽出処理する。1,4−ブタンジ
オールの含有量が0.5質量%以下である4−ヒドロキ
シブチルアクリレートが得られる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、4−ヒドロキシブ
チルアクリレートに関し、詳しくは、共重合体、感光性
樹脂組成物などの各種製品の原料として好適な4−ヒド
ロキシブチルアクリレートに関する。
チルアクリレートに関し、詳しくは、共重合体、感光性
樹脂組成物などの各種製品の原料として好適な4−ヒド
ロキシブチルアクリレートに関する。
【0002】
【従来の技術】4−ヒドロキシブチルアクリレート(以
下「4HBA」と略記する)は、分子内に疎水性のアル
キル基と親水性のヒドロキシル基を共有するため、特
に、柔軟性や親水性を適当に備えた実用上興味深い物性
を有する重合体または共重合体の原料として有用であ
る。また、分子内のヒドロキシル基が反応性に富むた
め、架橋性重合体または共重合体として塗料関係の用途
に注目されている。更に最近では、各種感光性樹脂組成
物の原料としても注目されている。
下「4HBA」と略記する)は、分子内に疎水性のアル
キル基と親水性のヒドロキシル基を共有するため、特
に、柔軟性や親水性を適当に備えた実用上興味深い物性
を有する重合体または共重合体の原料として有用であ
る。また、分子内のヒドロキシル基が反応性に富むた
め、架橋性重合体または共重合体として塗料関係の用途
に注目されている。更に最近では、各種感光性樹脂組成
物の原料としても注目されている。
【0003】4HBAの工業的製造方法としては、アク
リル酸またはアクリル酸エステルとこれらの各成分に対
して過剰量の1,4BDとの直接エステル化またはエス
テル交換反応が知られている。
リル酸またはアクリル酸エステルとこれらの各成分に対
して過剰量の1,4BDとの直接エステル化またはエス
テル交換反応が知られている。
【0004】ところで、原料として上記の4HBAを使
用して塗料または感光性樹脂を製造しようとした場合、
最終目的物中に不純物が発生したり、製造工程中で不溶
解物が発生する等の様々の問題がある。
用して塗料または感光性樹脂を製造しようとした場合、
最終目的物中に不純物が発生したり、製造工程中で不溶
解物が発生する等の様々の問題がある。
【0005】例えば、特開平10−293402号公報
に記載されている様な、カラーフィルターに関する感光
性樹脂組成物の製造において、無水マレイン酸および無
水マレイン酸共重合可能な単量体より得られる重合体の
酸無水物に4HBAを付加させる場合には、本来目的と
するカラーフィルターを製造するのに十分な品質の高感
度レジスト材料が得られないという問題がある。
に記載されている様な、カラーフィルターに関する感光
性樹脂組成物の製造において、無水マレイン酸および無
水マレイン酸共重合可能な単量体より得られる重合体の
酸無水物に4HBAを付加させる場合には、本来目的と
するカラーフィルターを製造するのに十分な品質の高感
度レジスト材料が得られないという問題がある。
【0006】また、特開平4−275319号公報に記
載されている様な、自己架橋性樹脂の製造において、1
分子中に2個以上のイソシアネート基を有するビニル重
合性物のイソシアネート基の一部に4HBAを付加させ
る場合には、予定される物性の樹脂が得られないという
問題がある。
載されている様な、自己架橋性樹脂の製造において、1
分子中に2個以上のイソシアネート基を有するビニル重
合性物のイソシアネート基の一部に4HBAを付加させ
る場合には、予定される物性の樹脂が得られないという
問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、原料として使用
した場合、最終目的物中に不純物が発生したり、製造工
程中で不溶解物が発生する等の様々の問題を惹起するこ
とのない、4−ヒドロキシブチルアクリレートを提供す
ることにある。
鑑みなされたものであり、その目的は、原料として使用
した場合、最終目的物中に不純物が発生したり、製造工
程中で不溶解物が発生する等の様々の問題を惹起するこ
とのない、4−ヒドロキシブチルアクリレートを提供す
ることにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得
た。すなわち、前記の4HBA中には、通常0.5質量
%を超える量の1,4ブタンジオール(以下「1,4B
D」と略記する)が残存し、上記の問題は、以下の様
に、4HBAに残存する1,4BDに起因している。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得
た。すなわち、前記の4HBA中には、通常0.5質量
%を超える量の1,4ブタンジオール(以下「1,4B
D」と略記する)が残存し、上記の問題は、以下の様
に、4HBAに残存する1,4BDに起因している。
【0009】4HBA中に残存する1,4BDの水酸基
は4HBAの水酸基と同様の反応性を有しているため、
カラーフィルターに関する感光性樹脂組成物の製造の場
合には、1,4BDと酸無水物との副反応が進行し、そ
の副反応生成物が樹脂組成物中に混入することにより、
本来目的とするカラーフィルターを製造するのに十分な
品質の高感度レジスト材料が得られず、また、自己架橋
性樹脂の製造の場合には、1,4BDとイソシアネート
との反応が進行し、樹脂組成物中に1,4BD骨格が入
り込んで最終製品での物性に影響を与える。
は4HBAの水酸基と同様の反応性を有しているため、
カラーフィルターに関する感光性樹脂組成物の製造の場
合には、1,4BDと酸無水物との副反応が進行し、そ
の副反応生成物が樹脂組成物中に混入することにより、
本来目的とするカラーフィルターを製造するのに十分な
品質の高感度レジスト材料が得られず、また、自己架橋
性樹脂の製造の場合には、1,4BDとイソシアネート
との反応が進行し、樹脂組成物中に1,4BD骨格が入
り込んで最終製品での物性に影響を与える。
【0010】本発明は、上記の知見に基づき達成された
ものであり、その要旨は、1,4ブタンジオールの含有
量が0.5質量%以下であることを特徴とする4−ヒド
ロキシブチルアクリレートに存する。
ものであり、その要旨は、1,4ブタンジオールの含有
量が0.5質量%以下であることを特徴とする4−ヒド
ロキシブチルアクリレートに存する。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の4HBAは1,4BDの含有量が0.5質量%
以下であることを特徴とするが、1,4BDの含有量
は、好ましくは、0.3質量%以下、更に好ましくは
0.1質量%以下である。1,4BDの含有量が0.5
質量%を超える場合は本発明の目的を達成することが出
来ない。
本発明の4HBAは1,4BDの含有量が0.5質量%
以下であることを特徴とするが、1,4BDの含有量
は、好ましくは、0.3質量%以下、更に好ましくは
0.1質量%以下である。1,4BDの含有量が0.5
質量%を超える場合は本発明の目的を達成することが出
来ない。
【0012】本発明において、4HBAの製造法として
は、アクリル酸またはアクリル酸エステルとこれらの各
成分に対して過剰量の1,4BDとの直接エステル化ま
たはエステル交換反応が好適に使用される。この場合、
1,4BDの含有量は、反応後に精製された4HBAで
あっても0.5質量%を超える量である。なお、十分に
精製した場合の1,4BDの上限は通常1.0質量%で
ある。
は、アクリル酸またはアクリル酸エステルとこれらの各
成分に対して過剰量の1,4BDとの直接エステル化ま
たはエステル交換反応が好適に使用される。この場合、
1,4BDの含有量は、反応後に精製された4HBAで
あっても0.5質量%を超える量である。なお、十分に
精製した場合の1,4BDの上限は通常1.0質量%で
ある。
【0013】本発明に係る4HBAは、原料として上記
の方法で得られた4HBAを使用し、水存在下の非水溶
性有機溶媒による抽出処理で取得される。
の方法で得られた4HBAを使用し、水存在下の非水溶
性有機溶媒による抽出処理で取得される。
【0014】上記の非水溶性有機溶媒の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル等のエステル類、シクロヘキサン等の環
状飽和炭化水素類、ヘキサン等の鎖状飽和炭化水素類な
どが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素が好ま
しい。
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル等のエステル類、シクロヘキサン等の環
状飽和炭化水素類、ヘキサン等の鎖状飽和炭化水素類な
どが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素が好ま
しい。
【0015】抽出の際に使用される水は次の様な効果を
発揮する。すなわち、親水性の1,4BDが容易に水層
へ移動するため、4HBAとの分離が可能となる。非水
溶性有機溶媒と水との質量比(水/非水溶性有機溶媒)
は、通常0.5〜3.0倍である。非水溶性有機溶媒と
水との合計使用量は、1,4BDを含有する4HBAに
対する質量比として、通常0.5〜10倍、好ましくは
1〜5倍である。
発揮する。すなわち、親水性の1,4BDが容易に水層
へ移動するため、4HBAとの分離が可能となる。非水
溶性有機溶媒と水との質量比(水/非水溶性有機溶媒)
は、通常0.5〜3.0倍である。非水溶性有機溶媒と
水との合計使用量は、1,4BDを含有する4HBAに
対する質量比として、通常0.5〜10倍、好ましくは
1〜5倍である。
【0016】抽出処理は例えば次の様に行なうことが出
来る。すなわち、先ず、1,4BDを含有する4HBA
に水を添加し、10〜30℃で1分〜30分間振とう
し、次いで、非水溶性有機溶媒を加えやはり10〜30
℃で1分〜30分振とうする。振とうの代わりに攪拌を
行なってもよい。次いで、水層と非水溶性有機溶媒とに
分離するまで、通常10分〜60分間静置し、その後、
水層と非水溶性有機溶媒を分液する。
来る。すなわち、先ず、1,4BDを含有する4HBA
に水を添加し、10〜30℃で1分〜30分間振とう
し、次いで、非水溶性有機溶媒を加えやはり10〜30
℃で1分〜30分振とうする。振とうの代わりに攪拌を
行なってもよい。次いで、水層と非水溶性有機溶媒とに
分離するまで、通常10分〜60分間静置し、その後、
水層と非水溶性有機溶媒を分液する。
【0017】非水溶性有機溶媒からの4HBAの取得
は、非水溶性有機溶媒を減圧留去などの方法により除去
することによって行なう。これによって、1,4BDの
含有量が低減された、4HBAを得ることが出来る。回
収された非水溶性有機溶媒は、再び、1,4BDを含有
する4HBAの抽出に使用できる。
は、非水溶性有機溶媒を減圧留去などの方法により除去
することによって行なう。これによって、1,4BDの
含有量が低減された、4HBAを得ることが出来る。回
収された非水溶性有機溶媒は、再び、1,4BDを含有
する4HBAの抽出に使用できる。
【0018】1,4BD含有量が低減化された本発明の
4HBAは、情報技術関連に使用される感光性樹脂や自
動車用塗料に使用した場合、通常品を使用した場合に比
し、得られる最終製品の物性を向上し、また、煩雑な精
製工程の省略化に寄与する。
4HBAは、情報技術関連に使用される感光性樹脂や自
動車用塗料に使用した場合、通常品を使用した場合に比
し、得られる最終製品の物性を向上し、また、煩雑な精
製工程の省略化に寄与する。
【0019】
【実施例】以下、本発明を実施例より更に詳細に説明す
るが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
るが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
【0020】実施例1
<4HBAの製造(エステル交換反応)>反応器に、精
留塔、温度測定管、空気導入管、触媒導入管を取り付
け、精留塔には1/4(インチ)マクマホンを60cm
充填した、20Lステンレス製回分反応蒸留装置を使用
し、以下の表1に記載の成分を仕込み、n−ヘキサンを
添加し且つ反応蒸留により生成するメタノールをヘキサ
ンと共に留去しながらエステル交換反応を行った。
留塔、温度測定管、空気導入管、触媒導入管を取り付
け、精留塔には1/4(インチ)マクマホンを60cm
充填した、20Lステンレス製回分反応蒸留装置を使用
し、以下の表1に記載の成分を仕込み、n−ヘキサンを
添加し且つ反応蒸留により生成するメタノールをヘキサ
ンと共に留去しながらエステル交換反応を行った。
【0021】
【表1】
1,4BD :5.41kg(60モル)
アクリル酸メチル:4.70kg(54.6モル)
n−ヘキサン :0.46kg
スタノキサン触媒:0.31kg
フェノチアジン :23.9g
【0022】<反応液から4HBAの抽出(1)>上記
で得られた反応液8.08kgに触媒活性維持用のアク
リル酸49gを添加した後、n−ヘキサン12.15k
gと水11.5kgを使用して連続抽出塔にて液液抽出
を行い、ヘキサン層にジアクリレートとジスタノキサン
触媒を、水層に4HBAと未反応の1,4BDを回収し
た。
で得られた反応液8.08kgに触媒活性維持用のアク
リル酸49gを添加した後、n−ヘキサン12.15k
gと水11.5kgを使用して連続抽出塔にて液液抽出
を行い、ヘキサン層にジアクリレートとジスタノキサン
触媒を、水層に4HBAと未反応の1,4BDを回収し
た。
【0023】<反応液から4HBAの抽出(2)>次
に、トルエンを使用し連続抽出塔にて上記の水層の液液
抽出を行い、水層に未反応1,4BDを、トルエン層に
4HBAを回収した。このトルエン層の組成は以下の表
2に記載の通りであった。
に、トルエンを使用し連続抽出塔にて上記の水層の液液
抽出を行い、水層に未反応1,4BDを、トルエン層に
4HBAを回収した。このトルエン層の組成は以下の表
2に記載の通りであった。
【0024】
【表2】
1,4−ブタンジオール :0.06質量%
4−ヒドロキシブチルアクリレート:7.6質量%
ジアクリレート :0.02質量%
(1,4BDの含有量は対4HBA質量比で0.8%)
【0025】参考例2
<4HBA製造(直接エステル化反応)>前記と同様の
20Lステンレス製回分反応蒸留装置に、以下の表3に
記載の成分を仕込み、酸素濃度4%の酸素/窒素混合気
体を25L/hrで吹き込みつつ攪拌しながら昇温し
た。なお、この場合の仕込みモル比(1,4BD/アク
リル酸)は1.3である。そして、反応器の内容物温度
が90〜97℃に達し、反応生成水をn−ヘプタンと共
沸留去させ、n−ヘプタンを還流させつつ反応生成水が
発生しなくなるまで反応させた後、反応混合物を得た。
20Lステンレス製回分反応蒸留装置に、以下の表3に
記載の成分を仕込み、酸素濃度4%の酸素/窒素混合気
体を25L/hrで吹き込みつつ攪拌しながら昇温し
た。なお、この場合の仕込みモル比(1,4BD/アク
リル酸)は1.3である。そして、反応器の内容物温度
が90〜97℃に達し、反応生成水をn−ヘプタンと共
沸留去させ、n−ヘプタンを還流させつつ反応生成水が
発生しなくなるまで反応させた後、反応混合物を得た。
【0026】
【表3】
1,4−ブタンジオール:4.69kg(52モル)
アクリル酸 :2.88kg(40モル)
n−ヘプタン :1.5L
硫酸(触媒) :15ml
フェノチアジン :15.9g
【0027】ガスクロマトグラフ法によって上記の反応
混合物を分析した結果、以下の表4に示す通りであっ
た。
混合物を分析した結果、以下の表4に示す通りであっ
た。
【0028】
【表4】
4−ヒドロキシブチルアクリレート:43.3質量%
ジアクリレート :18.9質量%
1,4−ブタンジオール :18.8質量%
n−ヘプタン :15.0質量%
【0029】<反応液から4HBAの抽出>上記で得ら
れた反応液に24質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添
加してpH6.5〜7.0の範囲に中和した。その後、
抽出工程は前段抽出にヘプタンを使用した以外は、参考
例1と同様の抽出操作(1)及び(2)を行い4HBA
を回収した。回収したトルエン層の組成は以下の表5に
記載の通りであった。
れた反応液に24質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添
加してpH6.5〜7.0の範囲に中和した。その後、
抽出工程は前段抽出にヘプタンを使用した以外は、参考
例1と同様の抽出操作(1)及び(2)を行い4HBA
を回収した。回収したトルエン層の組成は以下の表5に
記載の通りであった。
【0030】
【表5】
1,4−ブタンジオール :0.06質量%
4−ヒドロキシブチルアクリレート:6.31質量%
ジアクリレート :0.02質量%
(1,4BDの含有量は対4HBA質量比0.1質量
%)
%)
【0031】実施例1
2L分液ロートに0.8質量%1,4BDを含有した4
HBA400gを仕込み(組成;4HBA394.6
g,1,4BD3.1g)、水800gを加えて振とう
した。その後、トルエン800gを加え、3分間の振と
う後、15分間の静置を行なって分液した。この際、ト
ルエン層には327g(回収率82.9%)の4HB
A、0.06gの1,4BDが存在していた。
HBA400gを仕込み(組成;4HBA394.6
g,1,4BD3.1g)、水800gを加えて振とう
した。その後、トルエン800gを加え、3分間の振と
う後、15分間の静置を行なって分液した。この際、ト
ルエン層には327g(回収率82.9%)の4HB
A、0.06gの1,4BDが存在していた。
【0032】得られた水層に対し再び800gのトルエ
ンを加え、3分間の振とう後、15分間の静置を行なっ
て分液した。この際、トルエン層には36.8gの4H
BAと0.13gの1,4BDが存在していた。2度の
抽出によるトルエン層を合わせ、減圧下トルエンを回収
した。
ンを加え、3分間の振とう後、15分間の静置を行なっ
て分液した。この際、トルエン層には36.8gの4H
BAと0.13gの1,4BDが存在していた。2度の
抽出によるトルエン層を合わせ、減圧下トルエンを回収
した。
【0033】2度の抽出によるトルエン層を合わせ、減
圧下トルエンを回収した。回収トルエンは1547g
(回収率96.7%)であり、回収残液中には4HBA
363.8g(回収率92.2%)、1,4BD0.1
9gが存在していた。1,4BDの対4HBA質量%は
0.05%であった。その他、ガスクロマトグラフィー
による分析では、不明ピークは確認されなかった。
圧下トルエンを回収した。回収トルエンは1547g
(回収率96.7%)であり、回収残液中には4HBA
363.8g(回収率92.2%)、1,4BD0.1
9gが存在していた。1,4BDの対4HBA質量%は
0.05%であった。その他、ガスクロマトグラフィー
による分析では、不明ピークは確認されなかった。
【0034】実施例2
実施例1と同様の原料を使用し、水400gを加え、振
とうした。その後、トルエン400gを加え、3分間振
とう後、15分間静置を行なって分液した。この際、ト
ルエン層には369.9g(回収率93.7%)の4H
BA、0.32gの1,4BDが存在していた。
とうした。その後、トルエン400gを加え、3分間振
とう後、15分間静置を行なって分液した。この際、ト
ルエン層には369.9g(回収率93.7%)の4H
BA、0.32gの1,4BDが存在していた。
【0035】得られた水層に対し再び400gのトルエ
ンを加え、3分間振とう後、15分間の静置を行なって
分液した。この際、トルエン層には18.3gの4HB
Aと0.29gの1,4BDが存在していた。
ンを加え、3分間振とう後、15分間の静置を行なって
分液した。この際、トルエン層には18.3gの4HB
Aと0.29gの1,4BDが存在していた。
【0036】2度の抽出によるトルエン層を合わせ、4
00gの水を加え水洗した。トルエン層から減圧下にト
ルエンを回収した。回収トルエンは763g(回収率9
5.4%)であり、回収残液中には4HBA351.2
g(回収率89.0%)1,4BD0.03gが存在し
ていた。1,4BDの対4HBA質量%は0.009%
であった。その他、ガスクロマトグラフィーによる分析
では、不明ピークは確認されなかった。
00gの水を加え水洗した。トルエン層から減圧下にト
ルエンを回収した。回収トルエンは763g(回収率9
5.4%)であり、回収残液中には4HBA351.2
g(回収率89.0%)1,4BD0.03gが存在し
ていた。1,4BDの対4HBA質量%は0.009%
であった。その他、ガスクロマトグラフィーによる分析
では、不明ピークは確認されなかった。
【0037】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、原料とし
て使用した場合、最終目的物中に不純物が発生したり、
製造工程中で不溶解物が発生する等の様々の問題を惹起
することのない、4−ヒドロキシブチルアクリレートが
提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
て使用した場合、最終目的物中に不純物が発生したり、
製造工程中で不溶解物が発生する等の様々の問題を惹起
することのない、4−ヒドロキシブチルアクリレートが
提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
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フロントページの続き
(72)発明者 鴨志田 貴之
福島県いわき市小名浜字高山34番地 日本
化成株式会社内
Fターム(参考) 4H006 AA02 AC48 BA11 BA30 BA36
BA66 BB11 BB17 BD60 BN10
KA03 KA06
4H039 CA66 CD30 CD90
4J100 AL09P
Claims (2)
- 【請求項1】 1,4ブタンジオールの含有量が0.5
質量%以下であることを特徴とする4−ヒドロキシブチ
ルアクリレート。 - 【請求項2】 アクリル酸またはアクリル酸エステルと
1,4ブタンジオールとの反応により得られ且つ水存在
下の非水溶性有機溶媒による抽出処理で取得される請求
項1に記載の4−ヒドロキシブチルアクリレート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001351473A JP2003155263A (ja) | 2001-11-16 | 2001-11-16 | 4−ヒドロキシブチルアクリレート |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001351473A JP2003155263A (ja) | 2001-11-16 | 2001-11-16 | 4−ヒドロキシブチルアクリレート |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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