JP2003151631A - Method of manufacturing lithium ion polymer battery and lithium ion polymer battery obtained by this method - Google Patents
Method of manufacturing lithium ion polymer battery and lithium ion polymer battery obtained by this methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンポ
リマー電池の製造方法、およびそれで得られたリチウム
イオンポリマー電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a lithium ion polymer battery and a lithium ion polymer battery obtained by the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、通常、正極
と負極の間に電解質を介在させて構成される。また、正
極および負極は、それぞれ集電体の表面に、活物質、導
電材、結着剤等を含む層を設けて構成される。正極用の
活物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ
系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物等が使用され
る。一方、負極用の活物質としては、通常、炭素材料が
使用されている。2. Description of the Related Art A lithium ion secondary battery is usually constructed by interposing an electrolyte between a positive electrode and a negative electrode. The positive electrode and the negative electrode are each formed by providing a layer containing an active material, a conductive material, a binder and the like on the surface of a current collector. As the active material for the positive electrode, Li-Mn-based composite oxide, Li-Ni
A system complex oxide, a Li-Co system complex oxide, etc. are used. On the other hand, a carbon material is usually used as the active material for the negative electrode.
【０００３】リチウムイオン二次電池は、ニッカド電池
などに比べて高エネルギー密度、高電圧を達成すること
ができるので、近年、携帯電話やノート型パソコンとい
った携帯機器の駆動源として急速に採用が進んでいる。
さらに、将来的には適用範囲の拡大が期待される。この
ため、電池性能の向上を図るべく、リチウムイオン二次
電池についての研究が盛んに行われている。Lithium-ion secondary batteries can achieve higher energy density and higher voltage than nickel-cadmium batteries and the like, and thus have been rapidly adopted in recent years as a drive source for portable devices such as mobile phones and notebook computers. I'm out.
Furthermore, it is expected that the scope of application will be expanded in the future. Therefore, research on lithium-ion secondary batteries has been actively conducted in order to improve the battery performance.
【０００４】例えば、近時では、正極と負極との間に固
体電解質層を介在させたタイプのリチウムイオン二次電
池（「リチウムイオンポリマー電池」ともいう。）が注
目され、研究がなされている。固体電解質層とは、ポリ
マー基質に電解液（リチウム塩（電解質）＋相溶性溶
媒）が含浸してゲル化し、それ自体がイオン伝導性を示
すように調製されたものであり、固体電解質層を使用す
れば、電池内で電解液が液体状（それ自体が流動する状
態）で存在しないので、電池からの液漏れの心配がない
という大きな利点が得られる。For example, recently, a lithium ion secondary battery of a type in which a solid electrolyte layer is interposed between a positive electrode and a negative electrode (also referred to as "lithium ion polymer battery") has been attracting attention and studied. . The solid electrolyte layer is prepared by impregnating a polymer substrate with an electrolytic solution (lithium salt (electrolyte) + compatible solvent) and gelling it to show ion conductivity by itself. When used, the electrolytic solution does not exist in a liquid state (a state in which the liquid itself flows) in the battery, so that there is a great advantage that there is no fear of liquid leakage from the battery.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】通常、リチウムイオン
ポリマー電池では、電池容量を大きくするために、正極
と負極とを上記固体電解質層を介して重ねた単位を１ま
たは複数含む発電要素を形成し、このような発電要素を
使用して電池の有効反応面積を大きくしている。しかし
ながらこのような積層構造を有する発電要素では、各電
極（正極、負極）間を密着させる力が非常に弱いという
問題がある。上記のように、リチウムイオンポリマー電
池においては電解質が固体中に含有される固体電解質層
を用いてなるため、正極−負極間を自由に行き来できる
液体電解質（たとえばポリエチレン製のセパレータに電
解液を含浸させたものなど）の場合とは異なり、電池内
で電解液が液体状（それ自体が流動する状態）で存在し
ない。したがってリチウムイオンポリマー電池において
は、この固体電解質層の電極への密着度が重要であり、
該電極間に浮き（電極間に隙間が空いた状態）が発生す
ると、電池の内部抵抗の上昇によるサイクル特性、高温
保存特性、低温特性、ハイレート特性の低下など、電池
特性に大きな影響を与える。本発明は、上記課題を解決
するためになされたものであり、その目的とするところ
は、発電要素内の電極間に不要な隙間がなく（各電極が
固体電解質層に一様に密着し）、優れた電池特性を示す
リチウムイオンポリマー電池を製造する方法、およびそ
れによって得られたリチウムイオンポリマー電池を提供
することである。Generally, in a lithium ion polymer battery, in order to increase the battery capacity, a power generating element including one or a plurality of units in which a positive electrode and a negative electrode are superposed with the solid electrolyte layer interposed therebetween is formed. By using such a power generation element, the effective reaction area of the battery is increased. However, the power generation element having such a laminated structure has a problem that the force for closely adhering each electrode (positive electrode, negative electrode) is very weak. As described above, in the lithium ion polymer battery, since the electrolyte is formed by using the solid electrolyte layer contained in the solid, a liquid electrolyte that can freely move between the positive electrode and the negative electrode (for example, a separator made of polyethylene is impregnated with the electrolytic solution). The electrolyte solution does not exist in a liquid state (the liquid state itself) in the battery, unlike the case where the electrolyte solution is used. Therefore, in a lithium ion polymer battery, the degree of adhesion of this solid electrolyte layer to the electrode is important,
When the floating occurs between the electrodes (a state in which a gap is formed between the electrodes), the battery characteristics are greatly affected such as the cycle characteristics, the high temperature storage characteristics, the low temperature characteristics, and the high rate characteristics being deteriorated due to the increase of the internal resistance of the battery. The present invention has been made in order to solve the above problems, and an object thereof is that there is no unnecessary gap between electrodes in a power generation element (each electrode uniformly adheres to a solid electrolyte layer). A method for producing a lithium-ion polymer battery exhibiting excellent battery characteristics, and a lithium-ion polymer battery obtained thereby.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）塩と、相溶性溶媒と、ビニリデンフルオライドを
主単位とするフッ素ポリマーの多孔質体とを主体成分と
する固体電解質層を、正極と負極との間に介在させて重
ねた単位を１または複数個含む発電要素を備えるリチウ
ムイオンポリマー電池を製造する方法であって、ビニリ
デンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーの多孔
質体を、正極と負極との間に介在させて重ねた単位を１
または複数個含む積層構造体を形成する積層工程と、積
層工程にて得られた積層構造体を、減圧下で加熱乾燥す
る乾燥工程と、乾燥後の積層構造体に、塩と相溶性溶媒
とを含有する電解液を含浸させて発電要素を形成する含
浸工程とを含有することを特徴とするリチウムイオンポ
リマー電池の製造方法。
（２）上記（１）に記載の製造方法で製造されたリチウ
ムイオンポリマー電池。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive research to solve the above problems. That is, the present invention is as follows. (1) A unit in which a solid electrolyte layer containing a salt, a compatible solvent, and a porous body of a fluoropolymer containing vinylidene fluoride as a main unit as main components is interposed between a positive electrode and a negative electrode and stacked. A method for producing a lithium ion polymer battery including one or a plurality of power generation elements, wherein a unit in which a porous body of a fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit is interposed between a positive electrode and a negative electrode. 1
Alternatively, a laminating step of forming a laminated structure including a plurality of layers, a drying step of heating and drying the laminated structure obtained in the laminating step under reduced pressure, and a salt and a compatible solvent in the dried laminated structure. An impregnating step of forming an electric power generating element by impregnating an electrolytic solution containing the lithium ion polymer battery. (2) A lithium ion polymer battery manufactured by the manufacturing method described in (1) above.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、塩と、相溶性溶媒と、ビニリデンフルオライ
ドを主単位とするフッ素ポリマーの多孔質体とを主体成
分とする固体電解質層を、正極と負極との間に介在させ
て重ねた単位を１または複数個含む発電要素を備えるリ
チウムイオンポリマー電池を製造する方法あって、積
層工程と、乾燥工程と、含浸工程とを基本的に含有
するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The present invention is a unit in which a solid electrolyte layer containing a salt, a compatible solvent, and a porous body of a fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit as a main component is interposed between a positive electrode and a negative electrode and is overlaid. A method for producing a lithium ion polymer battery including a power generation element including one or more of the above, which basically includes a laminating step, a drying step, and an impregnating step.
【０００８】まずの積層工程では、ビニリデンフルオ
ライドを主単位とするフッ素ポリマーの多孔質体を、正
極と負極との間に介在させて重ねた単位を１または複数
個含む積層構造体を形成する。本発明における上記単位
は、正極、多孔質体および負極をそれぞれ１個ずつ積層
してなるように形成されてもよいし（すなわち、単位が
１個の場合）、たとえば正極、多孔質体、負極、多孔質
体、正極、多孔質体、負極、・・・、というように、正
極と負極とを多孔質体を介在させて交互に配置し積層し
てなるように形成されてもよい（すなわち、単位が複数
個の場合）。本発明において使用する正極、負極、多孔
質体の形状は、特に制限はないが、積層のし易さ、電池
特性の確保、低価格化などの観点から、いずれもシート
状で実現されるのが好ましく、中でも主面形状が略方形
のシート状で実現されるのが特に好ましい。上記積層構
造体は、通常、積層後その外周に粘着テープを巻きつけ
て、積層構造体を構成する電極、多孔質体を結束固定す
る。In the first laminating step, a porous structure of fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit is interposed between a positive electrode and a negative electrode to form a laminated structure containing one or more units. . The unit in the present invention may be formed by laminating one each of the positive electrode, the porous body and the negative electrode (that is, in the case of one unit), for example, the positive electrode, the porous body and the negative electrode. , A porous body, a positive electrode, a porous body, a negative electrode, and so on, may be formed by alternately arranging positive electrodes and negative electrodes with a porous body interposed (that is, by laminating). , If there are multiple units). The shapes of the positive electrode, the negative electrode, and the porous body used in the present invention are not particularly limited, but from the viewpoint of ease of stacking, ensuring battery characteristics, lowering costs, etc., they are all realized in sheet form. Is preferable, and it is particularly preferable that the main surface is realized as a sheet having a substantially rectangular shape. In the above laminated structure, usually, after lamination, an adhesive tape is wound around the outer periphery of the laminated structure to bind and fix the electrodes and the porous body constituting the laminated structure.
【０００９】ここで、ビニリデンフルオライドを主単位
とするフッ素ポリマーとは、ビニリデンフルオライドの
単独重合体（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄ
Ｆ））、または、ビニリデンフルオライドとその他のフ
ッ素原子を有するビニル系モノマーとの共重合体を意味
し、これらはそれぞれ単独でも混合して用いてもよい。
上記ビニリデンフルオライド以外のフッ素原子を有する
ビニル系モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等が挙げられ
る。また、共重合体の形態はランダム、ブロックのいず
れの形態でもよい。共重合体である場合、ビニリデンフ
ルオライド（の単位）の割合が７０モル％以上が好まし
く、特に好ましくは７５モル％以上である。Here, the fluoropolymer containing vinylidene fluoride as a main unit means a homopolymer of vinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride (PVd).
F)) or a copolymer of vinylidene fluoride and another vinyl monomer having a fluorine atom, which may be used alone or in combination.
Examples of vinyl monomers having a fluorine atom other than vinylidene fluoride include hexafluoropropylene (HFP) and chlorotrifluoroethylene (CTF).
E), tetrafluoroethylene (TFE) and the like. The form of the copolymer may be random or block. In the case of a copolymer, the proportion of (the unit of) vinylidene fluoride is preferably 70 mol% or more, particularly preferably 75 mol% or more.
【００１０】上記ビニリデンフルオライドを主単位とす
るフッ素ポリマーは、後述するように乾燥工程におけ
る加熱の温度との関係で適宜選択すればよいが、その融
点が１３０℃〜２００℃の範囲から選ばれるのが好まし
く、１５０℃〜１７０℃の範囲から選ばれるのがより好
ましい。融点が１３０℃未満のフッ素ポリマーを使用す
ると、得られた電池の高温保存特性が低下し、長期信頼
性、特にサイクル特性が劣る傾向にあるため好ましくな
い。また融点が２００℃を超えるようなフッ素ポリマー
では、好適な多孔度を有する多孔質体が得られない傾向
にあるため好ましくない。The above-mentioned fluoropolymer containing vinylidene fluoride as a main unit may be appropriately selected in relation to the heating temperature in the drying step as described later, but its melting point is selected from the range of 130 ° C to 200 ° C. Is preferable, and it is more preferable to be selected from the range of 150 ° C to 170 ° C. Use of a fluoropolymer having a melting point of less than 130 ° C. is not preferable because the obtained battery tends to have poor high-temperature storage characteristics and poor long-term reliability, particularly cycle characteristics. Further, a fluoropolymer having a melting point of higher than 200 ° C. is not preferable because a porous body having a suitable porosity tends not to be obtained.
【００１１】本発明の製造方法において重要なことは、
上記積層工程の後に続く乾燥工程において、の工
程で得られた積層構造体を減圧下で加熱乾燥することで
ある。本発明の製造方法は、このような乾燥工程を含
有することで、後述するようなサイクル特性に特に優れ
たリチウムイオンポリマー電池を製造することが可能と
なる。What is important in the manufacturing method of the present invention is that
In the drying step subsequent to the above-mentioned laminating step, the laminated structure obtained in the step is heated and dried under reduced pressure. By including such a drying step, the production method of the present invention makes it possible to produce a lithium ion polymer battery having particularly excellent cycle characteristics as described below.
【００１２】上記「減圧下」とは、大気圧以下の圧力で
あれば特に制限はないが、１０-5ｔｏｒｒ〜２００ｔｏ
ｒｒの圧力下であるのが好ましく、１０-3ｔｏｒｒ〜１
０ｔｏｒｒの圧力下であるのがより好ましい。該圧力が
１０-5ｔｏｒｒ未満の場合は、工業製品を製造するとい
う観点から装置設計が非常に困難であり、また本処理は
バッチ処理となるため目的とする真空度に達するまでに
長時間を要する傾向にあるため好ましくない。また該圧
力が２００ｔｏｒｒを超えると、水分の除去が充分に進
まず、電池特性、特にサイクル特性が低下する傾向にあ
るため好ましくない。The term "under reduced pressure" is not particularly limited as long as it is a pressure of atmospheric pressure or less, but 10 -5 torr to 200 to.
It is preferably under a pressure of rr and is preferably 10 −3 torr to 1
More preferably, it is under a pressure of 0 torr. When the pressure is less than 10 −5 torr, it is very difficult to design the device from the viewpoint of manufacturing industrial products, and since this process is a batch process, it takes a long time to reach the target vacuum degree. It is not preferable because it tends to be required. Further, if the pressure exceeds 200 torr, the removal of water does not proceed sufficiently, and the battery characteristics, especially the cycle characteristics tend to deteriorate, which is not preferable.
【００１３】上記乾燥工程における加熱温度は、３０
℃以上であれば特に制限はないが、上述した多孔質体の
融点より３０℃〜６０℃程度低い温度で処理することが
好ましい。加熱温度の設定が多孔質体の融点と比して高
すぎると、熱により孔が塞がれてしまい、多孔質体が好
適な多孔度を保持できない傾向にあるため好ましくな
い。また、加熱温度の設定が多孔質体の融点と比して低
すぎると、充分な乾燥効果が得られず、良好な電池特
性、特に良好なサイクル特性が得られない傾向にあるた
め好ましくない。The heating temperature in the drying step is 30.
The temperature is not particularly limited as long as it is at least ° C, but it is preferable to perform the treatment at a temperature about 30 ° C to 60 ° C lower than the melting point of the porous body. If the heating temperature is set too high compared with the melting point of the porous body, the pores are blocked by heat, and the porous body tends to be unable to maintain a suitable porosity, which is not preferable. On the other hand, if the heating temperature is set too low as compared with the melting point of the porous body, a sufficient drying effect cannot be obtained, and good battery characteristics, particularly good cycle characteristics tend not to be obtained, which is not preferable.
【００１４】具体的には、乾燥工程における加熱温度
は、１００℃〜１４０℃の範囲内から選ばれるのが好ま
しく、１１０℃〜１３０℃の範囲内から選ばれるのがよ
り好ましい。該加熱温度が１００℃未満であると、充分
な乾燥効果が得られず、良好な電池特性が得られない傾
向にあるため好ましくない。また加熱温度が１４０℃を
超えると、多孔質体の軟化が始まり多孔度が低下し、こ
れにより低温特性、ハイレート特性が低下する傾向にあ
るため好ましくない。Specifically, the heating temperature in the drying step is preferably selected from the range of 100 ° C. to 140 ° C., more preferably 110 ° C. to 130 ° C. If the heating temperature is lower than 100 ° C., a sufficient drying effect cannot be obtained and good battery characteristics tend not to be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the heating temperature is higher than 140 ° C., softening of the porous body starts and the porosity decreases, which tends to deteriorate the low temperature characteristics and high rate characteristics, which is not preferable.
【００１５】上記減圧、加熱を施しながらの乾燥の時間
は、１時間〜１００時間であるのが好ましく、５時間〜
２０時間であるのがより好ましい。該乾燥の時間が１時
間未満であると、充分な乾燥効果が得られず、良好な電
池特性が得られない傾向にあるため好ましくない。また
該乾燥の時間が１００時間を超えると、電池を製造する
ためのコストが大幅に上昇し、工業製品を製造するとい
う観点では好ましくない。The time for drying while applying the above reduced pressure and heating is preferably 1 hour to 100 hours, and preferably 5 hours to
More preferably, it is 20 hours. If the drying time is less than 1 hour, a sufficient drying effect cannot be obtained and good battery characteristics tend not to be obtained, which is not preferable. Further, when the drying time exceeds 100 hours, the cost for manufacturing the battery increases significantly, which is not preferable from the viewpoint of manufacturing industrial products.
【００１６】上記乾燥工程は、具体的には、たとえば
融点が１６０℃のビニリデンフルオライドを主単位とす
るフッ素ポリマーを使用する場合、１０-3ｔｏｒｒ〜１
０ｔｏｒｒの減圧下で１００℃〜１３０℃、５時間〜２
０時間の乾燥条件で行うのが、好ましい。このような乾
燥は、従来公知の、たとえばロータリーポンプを備え付
けた真空乾燥装置を用いて行えばよい。In the above drying step, specifically, when a fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit having a melting point of 160 ° C. is used, for example, 10 −3 torr to 1 is used.
100 ° C to 130 ° C under reduced pressure of 0 torr for 5 hours to 2
It is preferable to carry out the drying condition for 0 hours. Such drying may be performed using a conventionally known vacuum drying device equipped with a rotary pump, for example.
【００１７】上記乾燥工程に続く含浸工程では、乾
燥後の積層構造体に、塩と相溶性溶媒とを含有する電解
液を含浸させる。この工程において、ビニリデンフルオ
ライドを主単位とするフッ素ポリマーの多孔質体は、電
解液に含浸されることで、ゲル化し、それ自体がイオン
伝導性を有する固体電解質層に調製される。本明細書に
おいては、多孔質体が電解液の含浸によってゲル化して
固体電解質となった状態の上記積層構造体を、「発電要
素」と呼ぶこととする。このような発電要素を、適宜の
外装材に収容し、たとえば、正極、負極のそれぞれの端
部を外装材の外に引き出した状態で、外装材を封止する
ことで、リチウムイオンポリマー電池を得る。あるい
は、電解液に含浸する前の状態（すなわち、積層構造
体）で電解液とともに外装材に収容させて、外装材内で
電解液を多孔質体に浸透させて発電要素を形成するよう
にしてもよい。このような固体電解質層を正極と負極と
の間に介在させてなる発電要素を用いたリチウムイオン
ポリマー電池では、電池内で電解液が液体状（それ自体
が流動する状態）で存在しないので、電池からの液漏れ
の心配がないという利点が得られる。In the impregnation step following the drying step, the dried laminated structure is impregnated with an electrolytic solution containing a salt and a compatible solvent. In this step, the fluoropolymer porous body containing vinylidene fluoride as a main unit is gelled by being impregnated with an electrolytic solution, and is prepared into a solid electrolyte layer having ion conductivity itself. In the present specification, the above-mentioned laminated structure in a state where the porous body is gelled by impregnation with the electrolytic solution to become a solid electrolyte is referred to as a “power generation element”. By accommodating such a power generation element in an appropriate outer packaging material, and sealing the outer packaging material in a state where the respective ends of the positive electrode and the negative electrode are pulled out of the outer packaging material, a lithium ion polymer battery is obtained. obtain. Alternatively, the power generating element is formed by allowing the porous material to penetrate into the exterior material together with the electrolyte solution in a state before being impregnated with the electrolyte solution (that is, the laminated structure). Good. In a lithium ion polymer battery using a power generating element in which such a solid electrolyte layer is interposed between a positive electrode and a negative electrode, the electrolytic solution does not exist in a liquid state (a state in which it itself flows) in the battery, The advantage is that there is no fear of liquid leakage from the battery.
【００１８】上記塩（電解質）としては、当分野におい
て通常使用されるリチウム塩であれば特に制限なく使用
することができるが、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4お
よびＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎからなる群から選ばれる一
種または二種以上を使用するのが好ましい。As the salt (electrolyte), any lithium salt commonly used in this field can be used without particular limitation, but LiClO 4 , LiBF 4 , LiP can be used.
It is preferable to use one or more selected from the group consisting of F 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiAlCl 4 and Li (CF 3 SO 2 ) 2 N.
【００１９】また上記相溶性溶媒は、当分野において通
常使用される溶媒であれば特に制限なく使用することが
できるが、たとえば、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエトキシ
エタン、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、プ
ロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどか
ら選ばれるいずれか１種または２種以上が例示される
が、中でもエチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエトキシエタン、プ
ロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ
メトキシエタンから選ばれる１種または２種以上を使用
するのが好ましい。The compatible solvent can be used without particular limitation as long as it is a solvent usually used in the art. For example, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethoxyethane, diethyl carbonate, Dimethoxyethane, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 2
Examples include any one kind or two or more kinds selected from methyltetrahydrofuran, diethyl ether and the like, and among them, selected from ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethoxyethane, propylene carbonate, diethyl carbonate and dimethoxyethane. It is preferable to use one kind or two or more kinds.
【００２０】溶液中の塩（電解質）濃度は、０．５モル
／リットル〜１．５モル／リットル、好ましくは０．７
モル／リットル〜１．３モル／リットル、より好ましく
は０．８モル／リットル〜１．２モル／リットルであ
る。塩（電解質）の濃度が０．５モル／リットル未満で
あると、イオン伝導性が低下して電池容量が十分に得ら
れなくなったり、ハイレート特性が低下する虞があり、
１．５モル／リットルを超えると、粘度上昇によってハ
イレート特性、低温特性が低下する傾向を示す。The salt (electrolyte) concentration in the solution is 0.5 mol / liter to 1.5 mol / liter, preferably 0.7 mol / liter.
The mol / liter to 1.3 mol / liter, more preferably 0.8 mol / liter to 1.2 mol / liter. When the concentration of the salt (electrolyte) is less than 0.5 mol / liter, there is a possibility that the ionic conductivity may be lowered and a sufficient battery capacity may not be obtained, or the high rate property may be lowered.
If it exceeds 1.5 mol / liter, the high rate property and the low temperature property tend to deteriorate due to the increase in viscosity.
【００２１】このようにして得られたリチウムイオンポ
リマー電池は、電池特性が向上される。中でも、サイク
ル特性、高温保存特性は、積層構造体に対して全く乾燥
を行わない場合、および積層構造体を形成する前の各構
成要素（正極、負極、多孔質体）に各々の工程と同様
の条件で乾燥を施す場合と比較して、格段に向上され
る。何故、本発明の製造方法を経て得られたリチウムイ
オンポリマー電池において、サイクル特性が格段に向上
されるか、その詳細な理由は不明であるが、本発明者ら
は以下のように考えている。すなわち、積層構造体を減
圧、高温下に曝すと、フッ素ポリマーの多孔質体がある
程度収縮し、電極の全体がくっつく方向に向かうため、
電極間の密着性が向上する。この積層構造タイプのリチ
ウムイオンポリマー電池においては、正極−多孔質体
間、あるいは負極−多孔質体間を強制的に結着剤などの
粘着層でバインドしているものではなく、通常、上述の
ようにその外周に粘着テープを巻きつけて電極、多孔質
体を結束固定する。したがって何らかの力によりこれら
の層間がバインドされることで、電池性能は大幅に向上
するものと考えられる。特に、長期にわたるサイクル特
性あるいは高温保存特性でその効果は絶大である。The lithium-ion polymer battery thus obtained has improved battery characteristics. Among them, the cycle characteristics and the high temperature storage characteristics are the same as those in the case where the laminated structure is not dried at all, and for each component (positive electrode, negative electrode, porous body) before forming the laminated structure. It is remarkably improved as compared with the case where the drying is performed under the condition of. It is unclear why the cycle characteristics are remarkably improved in the lithium ion polymer battery obtained through the production method of the present invention, and the detailed reason thereof is unknown, but the present inventors consider as follows. . That is, when the laminated structure is exposed to a reduced pressure and a high temperature, the porous body of the fluoropolymer shrinks to some extent, and the entire electrode sticks to the sticking direction.
Adhesion between electrodes is improved. In this laminated structure type lithium ion polymer battery, the positive electrode-the porous body or the negative electrode-the porous body is not forcibly bound by an adhesive layer such as a binder, and is usually the above-mentioned one. As described above, the adhesive tape is wrapped around the outer periphery of the electrode and the porous body to bind and fix them. Therefore, it is considered that the battery performance is significantly improved by binding these layers by some force. In particular, the effect is great with long-term cycle characteristics or high-temperature storage characteristics.
【００２２】また本発明の製造方法においては、電解液
に含浸する前の積層構造体として、含水率の低い積層構
造体を実現できる、という利点もある。一般に、リチウ
ムイオンポリマー電池に使用する各構成要素（本発明に
おけるような積層構造には限らない）は、水分を取り除
くことが極めて大事である。これは、水分の除去が不充
分であると、サイクル特性が低下する不具合のある電池
が得られやすいためである。本発明の製造方法において
は、上記のような得られた電池のサイクル特性が向上さ
れるよう乾燥を行う際に、積層構造体の各構成要素にお
ける水分を除去でき、具体的には、たとえば真空下、１
２０℃で１２時間の条件で行った後の積層構造体（電解
液への含浸前の状態）について、滴定法を用いたカール
フィッシャー微量水分計を使用して測定された各構成要
素の含水率は、正極が５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ程度、
負極が１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ程度、フッ素ポリマー
の多孔質体が５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度である。この
ように各構成要素の水分が除去されてなる積層構造体
を、電解液に含浸させてリチウムイオンポリマー電池を
得ることによって、サイクル特性、低温特性ならびにハ
イレート特性に優れた電池が得られるというような利点
がある。Further, the manufacturing method of the present invention has an advantage that a laminated structure having a low water content can be realized as the laminated structure before being impregnated with the electrolytic solution. Generally, it is extremely important to remove water from each component (not limited to the laminated structure as in the present invention) used in a lithium ion polymer battery. This is because, if the water is not sufficiently removed, it is easy to obtain a battery having a problem that cycle characteristics are deteriorated. In the production method of the present invention, when drying is performed so that the cycle characteristics of the battery obtained as described above are improved, moisture in each component of the laminated structure can be removed. Bottom 1
Moisture content of each component measured using a Karl Fischer trace moisture meter using a titration method for a laminated structure (state before impregnation with an electrolytic solution) after being performed at 20 ° C. for 12 hours Is about 50 ppm to 800 ppm for the positive electrode,
The negative electrode is about 10 ppm to 200 ppm, and the fluoropolymer porous body is about 5 ppm to 100 ppm. By impregnating the laminated structure obtained by removing the moisture of each constituent element with an electrolytic solution to obtain a lithium ion polymer battery, a battery having excellent cycle characteristics, low temperature characteristics, and high rate characteristics can be obtained. There are many advantages.
【００２３】本発明において使用されるフッ素ポリマー
の多孔質体、正極、負極、相溶性溶媒、外装材などにつ
いては、各々上述したようなものであれば、従来公知の
種々のものを特に制限なく使用することができるが、中
でも好適に使用することができるものについて、以下詳
述する。The fluoropolymer porous material, the positive electrode, the negative electrode, the compatible solvent, the exterior material, etc. used in the present invention are not particularly limited, as long as they are as described above. Those that can be used, but can be preferably used, will be described in detail below.
【００２４】〔１〕フッ素ポリマーの多孔質体
本発明において使用されるビニリデンフルオライドを主
単位とするフッ素ポリマーの多孔質体は、その密度に特
に限定はないが、０．６０ｇ／ｃｍ3〜１．３０ｇ／ｃ
ｍ3であるのが好ましく、０．７０ｇ／ｃｍ3〜０．８０
ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましい。このような固体電
解質層を正極と負極との間に介在させることで、さらに
ハイレート特性および低温特性の改善されたリチウムイ
オンポリマー電池が実現できる。これは、固体電解質層
における電解液の保持性がさらに向上し、それがイオン
移動量の飛躍的な増大をもたらすためと考えられる。上
記フッ素ポリマーの密度が０．６０ｇ／ｃｍ3未満の場
合、機械的強度の低下により電池の組み立て時に取り扱
いにくくなる等の傾向にあるため好ましくない。また上
記フッ素ポリマーの密度が１．３０ｇ／ｃｍ3を超える
と、十分なハイレート特性および低温特性の向上効果が
得られ難い傾向にあるため好ましくない。[1] Fluoropolymer Porous Body The density of the fluoropolymer porous body containing vinylidene fluoride as a main unit used in the present invention is not particularly limited, but is from 0.60 g / cm 3 to 1.30 g / c
m 3 is preferable, and 0.70 g / cm 3 to 0.80
More preferably, it is g / cm 3 . By interposing such a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode, a lithium ion polymer battery having improved high rate characteristics and low temperature characteristics can be realized. It is considered that this is because the retention of the electrolytic solution in the solid electrolyte layer is further improved, which causes a dramatic increase in the amount of transferred ions. When the density of the above-mentioned fluoropolymer is less than 0.60 g / cm 3 , it tends to be difficult to handle when assembling a battery due to a decrease in mechanical strength, which is not preferable. Further, if the density of the above-mentioned fluoropolymer exceeds 1.30 g / cm 3 , it tends to be difficult to obtain sufficient effects of improving high-rate characteristics and low-temperature characteristics, which is not preferable.
【００２５】当該多孔質体における空孔の平均孔径は
０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、特に好ましくは
０．１μｍ〜５μｍである。この「平均孔径」は、ＳＥ
Ｍ観察により任意の１０個の空孔を取り出し、この１０
個の空孔の孔径の平均値を指すものとする。平均孔径が
０．０１μｍ未満であると、液保持能力が低下する傾向
を示し、１０μｍを超えると、多孔質体の機械的強度が
低下し、電池の製造過程での取り扱い性が低下する傾向
を示す。The average pore diameter of the pores in the porous body is preferably 0.01 μm to 10 μm, particularly preferably 0.1 μm to 5 μm. This "average pore size" is SE
By observing M, any 10 holes are taken out and
It shall mean the average value of the hole diameters of the individual holes. If the average pore size is less than 0.01 μm, the liquid retention capacity tends to decrease, and if it exceeds 10 μm, the mechanical strength of the porous body decreases, and the handleability in the battery manufacturing process tends to decrease. Show.
【００２６】ビニリデンフルオライドを主単位とするフ
ッ素ポリマーは、２３０℃、１０ｋｇにおけるメルトフ
ローインデックスが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるの
が好ましく、０．２ｇ／１０ｍｉｎ〜０．７ｇ／１０ｍ
ｉｎであるのがより好ましい。なお、該メルトフローイ
ンデックスは、標準ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に説明され
ている方法で測定した値である。メルトフローインデッ
クスがかかる１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることによ
り、固体電解質層はより優れた機械的強度を示すととも
に、室温でのイオン伝導性もより向上する。The fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit preferably has a melt flow index at 230 ° C. and 10 kg of 1.0 g / 10 min or less, and 0.2 g / 10 min to 0.7 g / 10 m.
It is more preferably in. The melt flow index is a value measured by the method described in standard ASTM D1238. When the melt flow index is 1.0 g / 10 min or less, the solid electrolyte layer exhibits more excellent mechanical strength, and the ion conductivity at room temperature is further improved.
【００２７】本発明において使用される多孔質体は、従
来公知の各種の方法によって得ることができ、たとえ
ば、塩と相溶性溶媒と発泡剤を適当な溶剤に溶解し、さ
らにフッ素ポリマーを添加し、必要に応じて加温しなが
ら、フッ素ポリマーを溶解して塗液（ペースト）を調製
し、これを剥離用基材の表面に適当なコーターで塗工し
て塗膜を形成し、該塗膜を段階的に温度を上げて加熱、
乾燥して前記溶剤を蒸発させるとともに気泡を発生さ
せ、剥離用基材から固体電解質層を剥離する方法が例示
される。当該方法で好適に使用される発泡剤としては、
たとえば、ｎ−オクタノール、１−ペンタノール、３−
メチル−１−ブタノールなどの揮発性発泡剤が好まし
く、中でもｎ−オクタノールがとりわけ好ましい。また
当該方法で好適に使用される溶剤としては、たとえば、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド等が例示される。多孔質体の
密度は、発泡剤の量や製造時の各種条件を変えることに
よって調整でき、また、たとえば上記方法において発泡
剤の量以外で密度（多孔度）に大きく影響する製造条件
としては、塗工速度、乾燥温度プロファイル、排気の程
度、成形速度等が挙げられる。The porous material used in the present invention can be obtained by various conventionally known methods. For example, a salt, a compatible solvent and a foaming agent are dissolved in a suitable solvent, and a fluoropolymer is added. While heating if necessary, the fluoropolymer is dissolved to prepare a coating solution (paste), which is applied to the surface of the release substrate with a suitable coater to form a coating film, and the coating solution is formed. Heating the membrane by gradually increasing the temperature,
An example is a method in which the solid electrolyte layer is peeled from the peeling base material by drying and evaporating the solvent and generating bubbles. The foaming agent preferably used in the method,
For example, n-octanol, 1-pentanol, 3-
Volatile blowing agents such as methyl-1-butanol are preferred, with n-octanol being especially preferred. Further, as the solvent preferably used in the method, for example,
Tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide, dimethylformamide and the like are exemplified. The density of the porous body can be adjusted by changing the amount of the foaming agent and various conditions at the time of production, and, for example, as the production conditions that greatly affect the density (porosity) other than the amount of the foaming agent in the above method, The coating speed, the drying temperature profile, the degree of evacuation, the molding speed, etc. may be mentioned.
【００２８】〔２〕正極
正極は、正極活物質に導電材や結着剤などを混合した正
極活物質組成物を集電体上に塗布し、乾燥・圧延を施し
て、正極活物質層を形成してなるものである。正極活物
質としては、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ系複
合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などを用いることが
でき、中でも化学的に安定で、取り扱いが容易であり、
しかも、高容量の二次電池を製造し得る点から、コバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いるのが好ましい。
導電材としては、人造あるいは天然の黒鉛類や、アセチ
レンブラック、オイルファーネスブラック、イクストラ
コンダクティブファーネスブラックなどのカーボンブラ
ックなどの粒状の炭素材（「粒状」とは、鱗片状、球
状、擬似球状、塊状、ウィスカー状などが含まれ、特に
限定されない。）を用いることができる。また正極にお
ける結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リビニリデンフルオライド、エチレン−プロピレン−ジ
エン系ポリマー等を用いることができるが、積層構造体
の密着性向上の観点からは、特に、固体電解質層に使用
するビニリデンフルオライドを種単位とするフッ素ポリ
マーと同じもの、あるいは同じものでなくともそれに近
い（具体的には、１５０℃〜１７０℃程度近い）融点を
有するポリビニリデンフルオライドを使用するのが好ま
しい。集電体としては、導電性金属で形成された箔また
は穴あき箔などを用いることができ、その厚みを５μｍ
〜１００μｍ程度とすれば良い。正極集電体の材料とし
ては、アルミニウム、ステンレスなどが好適に使用でき
る。[2] Positive electrode For a positive electrode, a positive electrode active material composition obtained by mixing a positive electrode active material with a conductive material, a binder, etc. is applied onto a current collector, dried and rolled to form a positive electrode active material layer. It is formed. As the positive electrode active material, a Li-Co-based composite oxide, a Li-Mn-based composite oxide, a Li-Ni-based composite oxide, or the like can be used, and among them, they are chemically stable and easy to handle,
In addition, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is preferably used from the viewpoint that a high capacity secondary battery can be manufactured.
As the conductive material, artificial or natural graphites, acetylene black, oil furnace black, granular carbon material such as carbon black such as Ixtra Conductive furnace black ("granular", scaly, spherical, pseudo-spherical, A lump shape, a whisker shape, etc. are included and are not particularly limited). As the binder in the positive electrode, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene-based polymer or the like can be used, but from the viewpoint of improving the adhesion of the laminated structure, the solid electrolyte is particularly preferable. Polyvinylidene fluoride having a melting point which is the same as or different from the fluoropolymer having vinylidene fluoride as a seed unit used in the layer (specifically, about 150 ° C. to 170 ° C.) is used. Is preferred. As the current collector, a foil or a perforated foil made of a conductive metal can be used, and its thickness is 5 μm.
It may be about 100 μm. As a material for the positive electrode current collector, aluminum, stainless steel or the like can be preferably used.
【００２９】正極活物質組成物において、正極活物質と
導電材と結着剤との合計量１００重量部に対して、導電
材が３重量部〜１５重量部程度、結着剤が１重量部〜１
０重量部程度配合されるのが好ましい。正極は、公知の
方法に従って製造することができ、例えば、正極活物
質、結着剤および導電材を混合加工し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンなどの有機溶媒に分散させてペーストと
し、正極集電体にこのペーストを塗布、乾燥させた後、
加圧して適当な形状に切断して得ることができる。In the positive electrode active material composition, about 3 to 15 parts by weight of the conductive material and 1 part by weight of the binder are used with respect to 100 parts by weight of the total amount of the positive electrode active material, the conductive material and the binder. ~ 1
It is preferable to add about 0 parts by weight. The positive electrode can be manufactured according to a known method. For example, a positive electrode active material, a binder and a conductive material are mixed and processed, and N-methyl-2 is used.
-Disperse in an organic solvent such as pyrrolidone to form a paste, apply the paste to the positive electrode current collector, and dry it,
It can be obtained by pressing and cutting into a suitable shape.
【００３０】〔３〕負極
負極は、負極活物質に結着剤などを混合した負極活物質
組成物を集電体上に塗布し、乾燥・圧延を施して、負極
活物質層を形成してなるものである。負極活物質として
は、繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、
好ましくは繊維状のメソフェーズ系黒鉛化炭素を用いる
ことができる。負極における結着剤としては、上記正極
活物質の結着剤と同じものを用いることができ、積層構
造体の密着性向上の観点からは同様に、固体電解質層に
使用するビニリデンフルオライドを種単位とするフッ素
ポリマーと同じもの、あるいは同じものでなくともそれ
に近い融点（具体的には、１５０℃〜１７０℃程度）を
有するポリビニリデンフルオライドを使用するのが好ま
しい。集電体としては、上記正極集電体と同様に、厚み
５μｍ〜１００μｍ程度の導電性金属で形成された箔ま
たは穴あき箔などを好適に使用できる。なお負極集電体
の材料としては、銅、ニッケル、銀、ステンレスなどが
好適に使用できる。[3] Negative electrode For the negative electrode, a negative electrode active material composition prepared by mixing a negative electrode active material with a binder or the like is applied onto a current collector, dried and rolled to form a negative electrode active material layer. It will be. As the negative electrode active material, fibrous graphite, flake graphite, graphite such as spheroidal graphite,
Preferably, fibrous mesophase graphitized carbon can be used. As the binder in the negative electrode, the same binder as the positive electrode active material can be used, and from the viewpoint of improving the adhesiveness of the laminated structure, similarly, vinylidene fluoride used in the solid electrolyte layer is used. It is preferable to use polyvinylidene fluoride having the same melting point as that of the unit fluoropolymer or a melting point close to the same (specifically, about 150 ° C. to 170 ° C.). As the current collector, a foil or a perforated foil formed of a conductive metal having a thickness of about 5 μm to 100 μm can be preferably used as in the positive electrode current collector. As the material of the negative electrode current collector, copper, nickel, silver, stainless steel or the like can be preferably used.
【００３１】負極活物質の使用量は、負極活物質と結着
剤との合計量１００重量部あたり８０重量部〜９６重量
部程度とすれば良い。負極も、上述した正極と同様、負
極活物質および結着剤を混合加工し、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンなどの有機溶媒に分散させてペーストとし、
負極集電体にこのペーストを塗布、乾燥させた後、加圧
して適当な形状に切断して得ることができる。The amount of the negative electrode active material used may be about 80 to 96 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material and the binder. Similarly to the above-described positive electrode, the negative electrode is also processed by mixing and processing the negative electrode active material and the binder, and N-methyl-2-
Disperse in an organic solvent such as pyrrolidone to make a paste,
The paste can be applied to the negative electrode current collector, dried, and then pressed to obtain an appropriate shape.
【００３２】〔４〕相溶性溶媒
相溶性溶媒として、上記例示した中から選ばれる混合溶
媒を使用する場合には、特に、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
から選ばれる少なくとも一種を含み、更にエチレンカー
ボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを含む混合物を
使用するのが好適である。かかる混合物を構成する各成
分の混合比は、ジエチルカーボネートおよびエチルメチ
ルカーボネートから選ばれる少なくとも一種において
は、２５体積％〜５０体積％であるのが好ましく、３０
体積％〜３５体積％であるのがより好ましい。エチレン
カーボネートにおいては混合比が４体積％〜２０体積％
であるのが好ましく、６体積％〜１８体積％であるのが
より好ましい。プロピレンカーボネートにおいては混合
比が３体積％〜１７体積％であるのが好ましく、５体積
％〜１５体積％であるのがより好ましい。また、ジメチ
ルカーボネートにおいては混合比が４０体積％を超えて
６０体積％以下であるのが好ましく、４５体積％〜５５
体積％であるのがより好ましい。[4] Compatible Solvent When the mixed solvent selected from the above examples is used as the compatible solvent, especially diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are used.
At least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC)
It is preferred to use a mixture comprising: and dimethyl carbonate (DMC). The mixing ratio of each component constituting such a mixture is preferably 25% by volume to 50% by volume in at least one selected from diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate,
It is more preferable that it is from 35% by volume to 35% by volume. In ethylene carbonate, the mixing ratio is 4% by volume to 20% by volume.
Is preferable, and 6% by volume to 18% by volume is more preferable. In propylene carbonate, the mixing ratio is preferably 3% by volume to 17% by volume, and more preferably 5% by volume to 15% by volume. In dimethyl carbonate, the mixing ratio is preferably more than 40% by volume and 60% by volume or less, and 45% by volume to 55% by volume.
More preferably, it is the volume%.
【００３３】ジエチルカーボネートおよびエチルメチル
カーボネートから選ばれる少なくとも一種においては、
上記混合比が２５体積％未満であると塩（電解質）を溶
解させた溶液の凝固点が上昇して、特に−２０℃以下の
低温下において、電池の内部抵抗が増大し、低温特性お
よびサイクル特性が低下する傾向となり、一方、上記混
合比が５０体積％を超えると塩（電解質）を溶解させた
溶液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、サイク
ル特性が低下する傾向となる。In at least one selected from diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate,
If the mixing ratio is less than 25% by volume, the freezing point of the solution in which the salt (electrolyte) is dissolved rises, and the internal resistance of the battery increases, especially at low temperatures of -20 ° C or lower, and the low temperature characteristics and cycle characteristics are increased. On the other hand, when the mixing ratio exceeds 50% by volume, the viscosity of the solution in which the salt (electrolyte) is dissolved increases, the internal resistance of the battery increases, and the cycle characteristics tend to decrease.
【００３４】エチレンカーボネートにおいては、上記混
合比が４体積％未満であると負極表面で安定な皮膜が形
成されにくく、サイクル特性が低下する傾向となり、上
記混合比が２０体積％を超えると、塩（電解質）を溶解
させた溶液の粘度が上昇して電池の内部抵抗を増大さ
せ、サイクル特性が低下する傾向となる。In ethylene carbonate, if the mixing ratio is less than 4% by volume, a stable film is hard to be formed on the surface of the negative electrode and the cycle characteristics tend to be deteriorated. If the mixing ratio exceeds 20% by volume, the salt is The viscosity of the solution in which the (electrolyte) is dissolved increases, the internal resistance of the battery increases, and the cycle characteristics tend to deteriorate.
【００３５】プロピレンカーボネートにおいては、上記
混合比が３体積％未満であると充放電サイクルに伴うイ
ンピーダンスの増加の抑制効果が小さくなり、サイクル
特性が低下する傾向となり、上記混合比が１７体積％を
超えると、塩（電解質）を溶解させた溶液の粘度が上昇
して電池の内部抵抗を増大させ、サイクル特性が低下す
る傾向となる。In the case of propylene carbonate, if the mixing ratio is less than 3% by volume, the effect of suppressing the increase in impedance due to charge / discharge cycles becomes small and the cycle characteristics tend to deteriorate, so that the mixing ratio becomes 17% by volume. When it exceeds, the viscosity of the solution in which the salt (electrolyte) is dissolved increases, the internal resistance of the battery increases, and the cycle characteristics tend to deteriorate.
【００３６】ジメチルカーボネートにおいては、上記混
合比が４０体積％以下であると塩（電解質）を溶解させ
た溶液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、サイ
クル特性が低下する傾向となり、上記混合比が６０体積
％を超えると、塩（電解質）を溶解させた溶液の凝固点
が上昇して、特に−２０℃以下の低温下において、電池
の内部抵抗を増大させ、サイクル特性および低温特性が
低下する傾向となる。When the mixing ratio of dimethyl carbonate is 40% by volume or less, the viscosity of the solution in which the salt (electrolyte) is dissolved increases, the internal resistance of the battery increases, and the cycle characteristics tend to deteriorate. If the mixing ratio exceeds 60% by volume, the freezing point of the solution in which the salt (electrolyte) is dissolved rises, and the internal resistance of the battery increases, especially at low temperatures of -20 ° C or lower, and the cycle characteristics and low temperature characteristics are increased. Will tend to decrease.
【００３７】なお、電池の使用温度（特に低温使用時）
での溶液の結晶化防止等を目的に、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−ピロリドン（１
−メチル−２−ピロリドン）、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等の可塑剤を相溶性溶媒に添加してもよい。上記可塑剤
の使用量は、当該可塑剤を除く相溶性溶媒全体に対し
て、１重量％〜５０重量％程度が好ましい。当該可塑剤
を添加することで、フッ素ポリマーに浸透（含浸）させ
た溶液の結晶化が起こりにくく、固体電解質層の十分な
イオン伝導性を確保することができる。The operating temperature of the battery (especially when using at low temperature)
For the purpose of preventing crystallization of the solution in the above, tetraethylene glycol dimethyl ether, N-methyl-pyrrolidone (1
-Methyl-2-pyrrolidone), ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like may be added to the compatible solvent. The amount of the plasticizer used is preferably about 1% by weight to 50% by weight based on the entire compatible solvent excluding the plasticizer. By adding the plasticizer, the solution impregnated (impregnated) with the fluoropolymer is less likely to be crystallized, and sufficient ion conductivity of the solid electrolyte layer can be secured.
【００３８】〔５〕外装材
本発明のリチウムイオンポリマー電池において使用され
る外装材としては、発電要素をその電解液とともにその
内部に封入し得るものであれば、特に制限はない。この
ような外装材として好適なものとして、金属箔の少なく
とも片面に樹脂層をラミネートしたものが挙げられる。
金属箔としては、アルミニウム、銅、鉄等が挙げられ
る。樹脂としては、ポリエステル、ポリプロピレン等の
熱可塑性樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層を有
するものであれば、上記積層構造体（スタック）にこれ
を外装してその周縁を熱溶着するだけで封止でき、電池
の作製作業が簡単である。金属箔の厚みは、好ましくは
１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜７０
μｍであり、樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜１０
０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍであり、全
体の厚みは、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、より好
ましくは４０μｍ〜１５０μｍである。また外装材とし
て、円筒状や箱型などの電池缶を使用してもよい。[5] Exterior Material The exterior material used in the lithium ion polymer battery of the present invention is not particularly limited as long as it can encapsulate the power generation element together with the electrolytic solution therein. Suitable as such an exterior material is one in which a resin layer is laminated on at least one surface of a metal foil.
Examples of the metal foil include aluminum, copper, iron and the like. Examples of the resin include thermoplastic resins such as polyester and polypropylene. As long as it has such a thermoplastic resin layer, it can be sealed simply by packaging it on the above-mentioned laminated structure (stack) and heat-sealing the peripheral edge thereof, and the battery manufacturing operation is simple. The thickness of the metal foil is preferably 10 μm to 100 μm, more preferably 20 μm to 70.
The thickness of the resin layer is preferably 5 μm to 10 μm.
It is 0 μm, more preferably 10 μm to 50 μm, and the total thickness is preferably 20 μm to 200 μm, more preferably 40 μm to 150 μm. A cylindrical or box-shaped battery can may be used as the exterior material.
【００３９】[0039]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、これらは単なる例示であって、本発明の範囲
を何ら限定するものではない。
実施例１
〔正極の作製〕正極活物質として９０重量部のコバルト
酸リチウム粒状物と、結着剤として５重量部のポリビニ
リデンフルオライド（融点：１６０℃）と、導電材とし
て４重量部の球状黒鉛および１重量部のオイルファーネ
ス系カーボン材料と、７０重量部のＮ−メチル−２−ピ
ロリドンとを混合してスラリーとした。このスラリーを
正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み：１５μｍ）
の両面上に塗布、乾燥し、次いで圧延処理して、アルミ
ニウム箔の片面あたり２０ｍｇ／ｃｍ2の正極活物質層
（厚み：７０μｍ）を有する正極（幅：３０ｍｍ、長
さ：５０ｍｍ）を作製した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but these are merely examples and do not limit the scope of the present invention. Example 1 [Production of Positive Electrode] 90 parts by weight of lithium cobalt oxide granular material as a positive electrode active material, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (melting point: 160 ° C.) as a binder, and 4 parts by weight of a conductive material. Spherical graphite and 1 part by weight of an oil furnace type carbon material were mixed with 70 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry. Aluminum foil as the positive electrode current collector (thickness: 15 μm)
Was coated on both sides of the aluminum foil, dried, and then rolled to prepare a positive electrode (width: 30 mm, length: 50 mm) having a positive electrode active material layer (thickness: 70 μm) of 20 mg / cm 2 per side of the aluminum foil. .
【００４０】〔負極の作製〕負極活物質として９５重量
部の繊維状黒鉛化炭素と、結着剤として５重量部のポリ
ビニリデンフルオライド（融点：１６０℃）と、６０重
量部のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合してスラリ
ーとした。このスラリーを負極集電体としての銅箔（厚
み：１０μｍ）の両面に塗布、乾燥し、次いで圧延処理
して、銅箔の片面あたり１０ｍｇ／ｃｍ2の負極活物質
層（厚み：７５μｍ）を有する負極板（幅：３２ｍｍ、
長さ：５２ｍｍ）を作製した。[Preparation of Negative Electrode] 95 parts by weight of fibrous graphitized carbon as an anode active material, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (melting point: 160 ° C.) as a binder, and 60 parts by weight of N-methyl. 2-Pyrrolidone was mixed to form a slurry. This slurry was applied to both sides of a copper foil (thickness: 10 μm) as a negative electrode current collector, dried, and then rolled to form a negative electrode active material layer (thickness: 75 μm) of 10 mg / cm 2 per side of the copper foil. The negative electrode plate (width: 32 mm,
Length: 52 mm) was produced.
【００４１】〔固体電解質層用多孔質フィルムの作製〕
３０重量部のポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）
（融点：１６０℃）と、１７０重量部のジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）と、発泡剤としての３０重量部のｎ−
オクタノールとを、スクリュー型混合機で混合して塗液
（ペースト）を調製し、該塗液（ペースト）を転写型塗
工機により、Ａｌからなる剥離用基材の表面に塗工速度
１ｍ／ｍｉｎで塗工した後、得られた塗膜を１６０℃で
６分間加熱することで溶剤の揮散および発泡を行い、得
られたフィルムを剥離用基材から剥離した。フィルムの
厚みは２５μｍ、密度は０．７５ｇ／ｃｍ3であった。
かかるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）の多孔
質フィルムを、厚みが２５μｍ、幅が３４ｍｍ、長さが
５４ｍｍの矩形のフィルムに裁断した。[Preparation of Porous Film for Solid Electrolyte Layer]
30 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF)
(Melting point: 160 ° C.), 170 parts by weight of dimethylformamide (DMF), and 30 parts by weight of n- as a foaming agent.
Octanol and a screw-type mixer are mixed to prepare a coating liquid (paste), and the coating liquid (paste) is applied to the surface of the peeling base material made of Al by a transfer-type coating machine at a coating speed of 1 m / After coating with min, the obtained coating film was heated at 160 ° C. for 6 minutes to volatilize and foam the solvent, and the obtained film was peeled from the peeling base material. The thickness of the film was 25 μm and the density was 0.75 g / cm 3 .
The polyvinylidene fluoride (PVdF) porous film was cut into a rectangular film having a thickness of 25 μm, a width of 34 mm, and a length of 54 mm.
【００４２】〔電解液の調製〕エチレンカーボネート１
１体積％と、プロピレンカーボネート９体積％と、エチ
ルメチルカーボネート２８体積％と、ジメチルカーボネ
ート４７体積％と、ジエチルカーボネート５体積％との
混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を、その濃度が１．０モル／リ
ットル（調製後の電解液に対し）となるように溶解させ
て電解液を調製した。[Preparation of Electrolyte Solution] Ethylene carbonate 1
In a mixed solvent of 1% by volume, 9% by volume of propylene carbonate, 28% by volume of ethylmethyl carbonate, 47% by volume of dimethyl carbonate and 5% by volume of diethyl carbonate, the concentration of LiPF 6 was 1.0 mol / mol. An electrolytic solution was prepared by dissolving the solution so that the volume was 1 liter (based on the prepared electrolytic solution).
【００４３】〔リチウムイオンポリマー電池の組み立
て〕
積層工程
上記で作製した正極および負極、ならびに矩形状のポリ
ビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）の多孔質フィルム
（厚み：２５μｍ、幅：３４ｍｍ、長さ：５４ｍｍ）を
用い、正極と負極の間にＰＶｄＦの矩形フィルムが挟ま
れた単位が８回繰り返されるように、正極、ＰＶｄＦの
矩形フィルムおよび負極を重ね、積層構造体を作製し
た。[Assembly of Lithium Ion Polymer Battery] Laminating Step The positive electrode and the negative electrode prepared above, and a rectangular porous film of polyvinylidene fluoride (PVdF) (thickness: 25 μm, width: 34 mm, length: 54 mm) Using, the positive electrode, the rectangular film of PVdF and the negative electrode were stacked so that the unit in which the rectangular film of PVdF was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode was repeated eight times to prepare a laminated structure.
【００４４】乾燥工程
ロータリーポンプを備えた真空乾燥装置を使用して、１
ｔｏｒｒ、１２０℃で１２時間の条件下、の工程で得
られた積層構造体に乾燥を施した。滴定法によるカール
フィッシャー微量水分計を使用して測定した積層構造体
の各構成要素の乾燥の前後における含水率は、正極につ
いては乾燥前が２５５ｐｐｍ、乾燥後が１２８ｐｐｍ、
負極については乾燥前が１９ｐｐｍ、乾燥後が１７ｐｐ
ｍ、多孔質フィルムについては乾燥前が５３ｐｐｍ、乾
燥後が５０ｐｐｍであった。Drying process Using a vacuum dryer equipped with a rotary pump, 1
The laminated structure obtained in the above step was dried under the conditions of torr and 120 ° C. for 12 hours. The water content before and after the drying of each component of the laminated structure measured using a Karl Fischer trace moisture meter by the titration method was 255 ppm before drying and 128 ppm after drying for the positive electrode,
For the negative electrode, 19 ppm before drying and 17 pp after drying
m and the porous film were 53 ppm before drying and 50 ppm after drying.
【００４５】含浸工程
の工程で得られた積層構造体を、上記で調製した電解
液に１時間浸漬し、ＰＶｄＦの多孔質フィルムをゲル化
させて固体電解質層として、積層構造体を発電要素とし
た。The laminated structure obtained in the impregnation step is immersed in the electrolytic solution prepared above for 1 hour to gel the PVdF porous film to form a solid electrolyte layer, and the laminated structure is used as a power generating element. did.
【００４６】次に、上記発電要素を、外装材である熱可
塑性樹脂を片面あるいは両面にラミネート加工したＡｌ
−ラミネートフィルム内に収容して、リチウムイオンポ
リマー電池のサンプルを完成させた。Next, the above-mentioned power generation element is laminated on one or both sides with a thermoplastic resin as an exterior material to form an Al.
-Packed in a laminate film to complete a sample lithium ion polymer battery.
【００４７】比較例１
リチウムイオンポリマー電池の組み立てにおいて、の
乾燥工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして、
リチウムイオンポリマー電池のサンプルを完成させた。Comparative Example 1 In the assembly of the lithium ion polymer battery, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the drying step was not performed.
A lithium ion polymer battery sample was completed.
【００４８】比較例２
固体電解質層用多孔質フィルムに換えて、ポリエチレン
系のセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして、
リチウムイオン二次電池のサンプルを作製した。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that a polyethylene-based separator was used instead of the porous film for solid electrolyte layer.
A lithium ion secondary battery sample was prepared.
【００４９】比較例３
固体電解質層用多孔質フィルムに換えて、ポリエチレン
／ポリプロピレン／ポリエチレンの三層構造を有するセ
パレータを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウ
ムイオン二次電池のサンプルを作製した。Comparative Example 3 A lithium ion secondary battery sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that a separator having a three-layer structure of polyethylene / polypropylene / polyethylene was used instead of the porous film for solid electrolyte layer. It was made.
【００５０】比較例４
の乾燥工程を行わなかった以外は比較例３と同様にし
て、リチウムイオン電池のサンプルを完成させた。A lithium ion battery sample was completed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the drying step of Comparative Example 4 was not performed.
【００５１】〔サイクル特性試験〕上記で得られた各サ
ンプルについて、１Ｃ（７００ｍＡ）／１Ｃの充放電を
室温（２０℃）下で１００サイクル行い、初回、１００
サイクル目の放電容量を求め、１００サイクル目の容量
維持率（％）を算出した。[Cycle Characteristic Test] Each of the samples obtained above was charged / discharged at 1 C (700 mA) / 1 C at room temperature (20 ° C.) for 100 cycles.
The discharge capacity at the cycle was calculated, and the capacity retention rate (%) at the 100th cycle was calculated.
【００５２】〔ハイレート特性試験〕各サンプルについ
て、室温で充電を行なった後、室温（２０℃）下で、
２．５Ｖカットオフで０．２Ｃ（１４０ｍＡ）放電およ
び２Ｃ（１４０ｍＡ）放電を行い、２Ｃ放電の結果から
０．２Ｃ放電結果に対する容量維持率（％）を算出し
た。なお、充電は、室温にて１Ｃ（７００ｍＡ）定電流
で電圧が４．２Ｖとなるまで電流を流した後、続いて全
充電時間が３時間となるまで４．２Ｖ定電圧で電流を流
して行なった。[High Rate Characteristic Test] Each sample was charged at room temperature and then at room temperature (20 ° C.).
A 0.2 C (140 mA) discharge and a 2 C (140 mA) discharge were performed at a 2.5 V cutoff, and the capacity retention rate (%) for the 0.2 C discharge result was calculated from the 2 C discharge result. For charging, at room temperature, a constant current of 1 C (700 mA) was applied until the voltage reached 4.2 V, and then a constant current of 4.2 V was applied until the total charging time reached 3 hours. I did.
【００５３】〔低温特性試験〕上記のハイレート特性試
験と同様に充電を行った後、−２０℃の大気雰囲気中に
２４時間放置した。次に、この−２０℃の大気雰囲気中
で１Ｃ（７００ｍＡｈ）／２．５Ｖカットオフで放電を
行い、その時の放電容量〔ｍＡｈ〕を求めた。また、室
温でも同様の条件で充電と放電とを行い、−２０℃下で
の放電容量を室温下での放電容量で割って容量維持率
（％）を算出した。[Low Temperature Characteristic Test] After charging in the same manner as in the above high rate characteristic test, it was left in an atmosphere of −20 ° C. for 24 hours. Next, discharge was carried out at 1 C (700 mAh) /2.5 V cutoff in this atmosphere of −20 ° C., and the discharge capacity [mAh] at that time was obtained. Further, charging and discharging were performed under the same conditions even at room temperature, and the capacity retention rate (%) was calculated by dividing the discharge capacity at -20 ° C by the discharge capacity at room temperature.
【００５４】〔高温保存特性試験〕各サンプルについ
て、室温で充電を行なった後、これを１００℃の大気雰
囲気中に５時間放置する。なお、充電は、１Ｃ（７００
ｍＡ）定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで電流を流した
後、続いて全充電時間が３時間となるまで４．２Ｖ定電
圧で電流を流して行なった。次に、この２０℃まで冷却
して１Ｃ（７００ｍＡ）／２．５Ｖカットオフで放電を
行い、その時の放電容量〔ｍＡｈ〕を求める。また、１
００℃の大気雰囲気中に放置しない以外は、同様の条件
で室温（２０℃）で充電と放電とを行い、放電容量〔ｍ
Ａｈ〕を求める。さらに、１００℃放置後の放電容量
を、放置しない以外は同様にして求めた放電容量で割っ
て容量維持率（％）を求めた。[High Temperature Storage Characteristic Test] Each sample was charged at room temperature and then left in an atmosphere of 100 ° C. for 5 hours. In addition, charge is 1C (700
mA) A constant current was applied until the voltage reached 4.2 V, and then a constant current of 4.2 V was applied until the total charging time reached 3 hours. Next, this was cooled to 20 ° C. and discharged at 1 C (700 mA) /2.5 V cutoff, and the discharge capacity [mAh] at that time was obtained. Also, 1
Charge and discharge were performed at room temperature (20 ° C.) under the same conditions except that the sample was not left in the atmosphere of 00 ° C., and the discharge capacity [m
Ah]. Further, the discharge capacity after standing at 100 ° C. was divided by the discharge capacity obtained in the same manner except that the discharge capacity was not left, and the capacity retention rate (%) was obtained.
【００５５】実施例１および比較例１〜４の各サンプル
についての結果を、表１に示す。Table 1 shows the results for the samples of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】[0057]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、発電要素内の電極間に不要な隙間がなく（各電
極が固体電解質層に一様に密着し）、優れた電池特性を
示すリチウムイオンポリマー電池を製造する方法、およ
びそれによって得られたリチウムイオンポリマー電池を
提供することができる。As is apparent from the above description, according to the present invention, there is no unnecessary gap between the electrodes in the power generating element (each electrode is uniformly adhered to the solid electrolyte layer), and an excellent battery is obtained. A method for producing a lithium-ion polymer battery exhibiting characteristics, and a lithium-ion polymer battery obtained thereby can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 聖司 兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 丸本 光弘 兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 御書 至 兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AL03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ23 CJ28 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Seiji Okada 4-3 Ikejiri, Itami City, Hyogo Prefecture Mitsubishi Electric Cable Industrial Co., Ltd. Itami Works (72) Inventor Mitsuhiro Marumoto 4-3 Ikejiri, Itami City, Hyogo Prefecture Mitsubishi Electric Cable Industrial Co., Ltd. Itami Works (72) Inventor's book 4-3 Ikejiri, Itami City, Hyogo Prefecture Mitsubishi Electric Cable Industrial Co., Ltd. Itami Works F-term (reference) 5H029 AJ02 AL03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ23 CJ28
Claims (2)
ライドを主単位とするフッ素ポリマーの多孔質体とを主
体成分とする固体電解質層を、正極と負極との間に介在
させて重ねた単位を１または複数個含む発電要素を備え
るリチウムイオンポリマー電池を製造する方法であっ
て、 ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマー
の多孔質体を、正極と負極との間に介在させて重ねた単
位を１または複数個含む積層構造体を形成する積層工程
と、 積層工程にて得られた積層構造体を、減圧下で加熱乾燥
する乾燥工程と、 乾燥後の積層構造体に、塩と相溶性溶媒とを含有する電
解液を含浸させて発電要素を形成する含浸工程とを含有
することを特徴とするリチウムイオンポリマー電池の製
造方法。1. A solid electrolyte layer containing a salt, a compatible solvent, and a porous body of a fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit as main components is interposed between the positive electrode and the negative electrode and stacked. A method for producing a lithium ion polymer battery including a power generation element including one or more units, comprising: stacking a fluoropolymer porous body containing vinylidene fluoride as a main unit between a positive electrode and a negative electrode. A laminating step of forming a laminated structure containing one or a plurality of units, a drying step of heating and drying the laminated structure obtained in the laminating step under reduced pressure, and a salt in the dried laminated structure. And a step of impregnating an electrolytic solution containing a compatible solvent to form a power generation element.
リチウムイオンポリマー電池。2. A lithium ion polymer battery manufactured by the manufacturing method according to claim 1.
Priority Applications (1)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018125090A (en) * | 2017-01-30 | 2018-08-09 | トヨタ自動車株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| JP2021157919A (en) * | 2020-03-26 | 2021-10-07 | 住友大阪セメント株式会社 | Lithium ion polymer battery and manufacturing method thereof |
| JP7298853B2 (en) | 2018-09-19 | 2023-06-27 | 株式会社村田製作所 | secondary battery |
-
2001
- 2001-11-16 JP JP2001351976A patent/JP2003151631A/en active Pending
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| JP7298853B2 (en) | 2018-09-19 | 2023-06-27 | 株式会社村田製作所 | secondary battery |
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