JP2003147633A - Polyester fiber and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyester fiber which has excellent color tone (b value), specific micropores, excellent hygroscopicity, water absorption properties, dry feeling, yet a very small amount of deposit occurring on a spinneret even by continuous spinning through the spinneret for many hours and excellent formability, and to provide a method for producing the same. SOLUTION: A catalyst containing, a specific titanium compound and a phosphorus compound for producing a polyester is used. At an arbitrary stage until the completion of melt spinning of the polyester, a specified sulfonic acid metal salt is added to the polyester. The obtained polyester composition is made into a fiber and treated with an aqueous solution of an alkali compound to remove at least a part of the sulfonic acid metal salt.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル繊維及
びその製造方法に関する。更に詳しくは、特定のチタン
化合物及びリン化合物を含むポリエステル製造用触媒を
用いた、ポリエステル良好な色調（ｂ値）を有し、かつ
特殊な微細孔を有し、ドライ感に優れたポリエステル繊
維及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester fiber and a method for producing the same. More specifically, using a catalyst for producing polyester containing a specific titanium compound and phosphorus compound, polyester has a good color tone (b value), has special fine pores, and has excellent dry feeling The manufacturing method is related.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレ
ンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレー
トは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているた
め、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されて
いる。2. Description of the Related Art Polyesters, particularly polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate are excellent in mechanical, physical and chemical properties, and therefore, fibers, films and other molded products are obtained. Widely used in.

【０００３】例えばポリエチレンテレフタレートは、通
常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル
化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフ
タル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレ
ンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレング
リコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、
次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱し
て所定の重合度になるまで重縮合反応させることによっ
て製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、
ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレートも上記と同様の方法によって製造されて
いる。For example, polyethylene terephthalate is usually obtained by directly esterifying terephthalic acid and ethylene glycol, transesterifying a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate with ethylene glycol, or terephthalic acid and ethylene. Reacting with oxide to form an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof,
Then, this reaction product is heated under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst to carry out a polycondensation reaction until a predetermined degree of polymerization is achieved. Also, polyethylene naphthalate,
Polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate are also produced by the same method as described above.

【０００４】これらの重縮合反応段階で使用する触媒の
種類によって、反応速度および得られるポリエステルの
品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリ
エチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチ
モン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色
調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も
広く使用されている。It is well known that the type of catalyst used in these polycondensation reaction steps greatly influences the reaction rate and the quality of the obtained polyester. As a polycondensation catalyst for polyethylene terephthalate, antimony compounds are most widely used because of having excellent polycondensation catalyst performance and obtaining a polyester having a good color tone.

【０００５】しかしながら、アンチモン化合物を重縮合
触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわた
って連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以
下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積
し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が
発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛
羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題が
ある。However, when an antimony compound is used as a polycondensation catalyst, when polyester is continuously melt-spun for a long period of time, foreign matter (hereinafter, sometimes simply referred to as die foreign matter) adheres and deposits around the mouth of the die. However, there is a problem of moldability that a bending phenomenon (bending) of the flow of the molten polymer occurs, which causes fuzz and / or yarn breakage in the spinning and drawing steps.

【０００６】該アンチモン化合物以外の重縮合触媒とし
て、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用
いることも提案されているが、このようなチタン化合物
を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因す
る成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル
自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不
良であるという新たな問題が発生する。It has been proposed to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide as a polycondensation catalyst other than the antimony compound. However, when such a titanium compound is used, the above-mentioned deposition of foreign matter on the spinneret is prevented. Although the problem of moldability due to the problem can be solved, a new problem arises in that the obtained polyester itself is colored yellow and the melt thermal stability is poor.

【０００７】上記着色問題を解決するために、コバルト
化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一
般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加する
ことによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善するこ
とができるが、コバルト化合物を添加することによって
ポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解
も起こりやすくなるという問題がある。In order to solve the above coloring problem, it is generally practiced to add a cobalt compound to polyester to suppress yellowing. It is true that the color tone (b value) of the polyester can be improved by adding the cobalt compound, but the melt heat stability of the polyester is lowered by the addition of the cobalt compound, and the decomposition of the polymer easily occurs. There is.

【０００８】また、他のチタン化合物として、特公昭４
８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４
７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポ
リエステル製造用触媒として使用することが開示されて
いる。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉
末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸
が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、
したがっていずれも工業的に採用するには適当ではな
く、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも
困難である。Further, as another titanium compound, Japanese Patent Publication No.
No. 8-2229 discloses titanium hydroxide and Japanese Patent Publication No.
JP-A 7-26597 discloses the use of α-titanic acid as a catalyst for polyester production. However, in the former method, it is not easy to pulverize titanium hydroxide into powder, while in the latter method, α-titanic acid is likely to be deteriorated, so that its storage and handling are not easy,
Therefore, neither is suitable for industrial use, and it is also difficult to obtain a polymer having a good color tone (b value).

【０００９】また、特公昭５９−４６２５８号公報には
チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた
生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタ
ン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生
成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用す
ることが開示されている。確かに、この方法によれば、
ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているも
のの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、
したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれてい
る。Further, JP-B-59-46258 discloses a product obtained by reacting a titanium compound with trimellitic acid, and JP-A-58-38722 discloses a titanium compound and a phosphite. It is disclosed that each of the products obtained by reacting with and is used as a catalyst for producing polyester. Indeed, according to this method,
Although the melt heat stability of polyester is improved to some extent, the color tone of the obtained polymer is not sufficient,
Therefore, further improvement in polymer color tone is desired.

【００１０】更に、特開平７−１３８３５４号公報にお
いては、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエス
テル製造用触媒とすることが提案されており、この方法
によれば溶融熱安定性もある程度は向上するものの、得
られるポリマーの色調は十分なものではない。Further, in JP-A-7-138354, it has been proposed to use a complex of a titanium compound and a phosphorus compound as a catalyst for polyester production. According to this method, melt heat stability is improved to some extent. However, the color tone of the obtained polymer is not sufficient.

【００１１】なお、これらのチタン−リン系触媒は、そ
の触媒自身がポリエステルポリマー中に異物として残留
することが多く、この問題についても解決されることが
望まれていた。Incidentally, these titanium-phosphorus-based catalysts often remain as foreign substances in the polyester polymer, and it has been desired to solve this problem.

【００１２】また、一般にポリエステル繊維は疎水性で
あるために、吸水性や吸湿性が要求される分野での使用
は制限されている。特に発汗時のべとつきにより不快な
着心感を与えるため、シャツやブラウス等の中衣分野や
肌着等の内衣分野では、ポリエステル繊維の１００％使
いは殆んど行われず、木綿や麻と混合して使用されてい
るにすぎない。Further, since polyester fibers are generally hydrophobic, their use is restricted in fields requiring water absorbency and hygroscopicity. In particular, in the field of inner garments such as shirts and blouses and inner garments such as underwear, since 100% of polyester fiber is hardly used in order to give an uncomfortable feeling of feeling due to stickiness during sweating, it is mixed with cotton or hemp. It is just used.

【００１３】特公昭６３−００５４５号公報によれば、
ポリエステル繊維が本来有している、優れたイージーケ
ア性を維持したまま、発汗による湿潤状態でもべとつき
が少なく、優れたドライ感を呈するポリエステル繊維を
提供することを目的とし、特定のスルホン酸金属塩を配
合したポリエステル繊維にアルカリ減量処理を施すこと
によって、ポリエステル繊維にその表面のみでなく、繊
維内部にも連通した多数の微細孔を設け、これによって
木綿を上回るドライ感を有する繊維が得られることが報
告されている。According to Japanese Patent Publication No. 63-00545,
A specific sulfonic acid metal salt is provided for the purpose of providing a polyester fiber which is not sticky even in a wet state caused by sweating and has an excellent dry feeling while maintaining the excellent easy-care property originally possessed by the polyester fiber. By subjecting the polyester fiber containing the compound to alkali weight reduction treatment, a large number of fine pores communicating not only with the surface of the polyester fiber but also inside the fiber are provided, and thus a fiber having a dry feeling superior to cotton can be obtained. Has been reported.

【００１４】しかしながら、このようなポリエチレンテ
レフタレートを用いた繊維は、その化学的な改質ゆえに
繊維自身が柔らかいため、前記の口金異物による影響を
受けやすい。前記のように重合触媒としてアンチモンを
使用しない方法を用いれば、この問題は解決できるが、
重合触媒としてアンチモンを使用しない方法では、糸の
カラーが低下してしまうため、実際に使用に供すること
は難しい。そこで重合触媒としてアンチモンを使用せ
ず、かつ色相、吸湿性、吸水性、ドライ感に優れている
うえ、更に紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても
口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れてい
るポリエステル繊維及びその製造方法が求められてい
た。However, the fiber using such polyethylene terephthalate is soft due to its chemical modification, and is therefore easily affected by the foreign substance in the die. This problem can be solved by using a method that does not use antimony as the polymerization catalyst as described above.
The method that does not use antimony as a polymerization catalyst is difficult to actually use because the color of the yarn is reduced. Therefore, antimony is not used as a polymerization catalyst, and it has excellent hue, hygroscopicity, water absorption, and dry feeling, and the amount of spinneret deposits is extremely small even when spun continuously through the spinneret for a long time. A polyester fiber having excellent moldability and a method for producing the same have been demanded.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のチタン化合物及びリン化合物を含むポリエステル製造
用触媒を用いた、良好な色調（ｂ値）を有し、かつ特殊
な微細孔を有し、吸湿性、吸水性、ドライ感に優れてい
るうえ、更に紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸して
も口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れて
いるポリエステル繊維及びその製造方法を提供すること
にある。The object of the present invention is to use a catalyst for polyester production containing a specific titanium compound and phosphorus compound, to have a good color tone (b value) and to have special fine pores. Polyester fiber that has excellent hygroscopicity, water absorption, and dry feeling, and also has extremely small amount of spinneret deposits even when continuously spun through the spinneret for a long time, and has excellent moldability It is to provide a manufacturing method.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記従来技
術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、上記目的は、特定のポ
リエステル製造用触媒を用いたとき達成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies made by the present inventors in view of the above-mentioned prior art, the inventors have found that the above object can be achieved when a specific catalyst for producing polyester is used, and complete the present invention. Came to.

【００１７】すなわち、本発明の目的は、二官能性芳香
族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及びその
低重合体から選ばれた少なくとも一種からなる重合出発
原料を、触媒の存在下に重縮合する工程を含み、前記触
媒が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化
合物（１）：That is, the object of the present invention is to carry out a polycondensation step of a polymerization starting material comprising at least one selected from alkylene glycol esters of difunctional aromatic carboxylic acids and low polymers thereof in the presence of a catalyst. The catalyst contains (A) a titanium compound (1) represented by the following general formula (I):

【００１８】[0018]

【化５】 [Chemical 5]

【００１９】及び、前記式（Ｉ）のチタン化合物（１）
と下記一般式（ＩＩ）で表される多価カルボン酸又はそ
の無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）：And the titanium compound (1) of the above formula (I)
And a titanium compound (2) obtained by reacting a polycarboxylic acid represented by the following general formula (II) or an anhydride thereof:

【００２０】[0020]

【化６】 から選ばれた少なくとも一種からなるチタン化合物成分
と、（Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化
合物（３）：[Chemical 6] A titanium compound component of at least one selected from (B) a phosphorus compound (3) represented by the following general formula (III):

【００２１】[0021]

【化７】 [Chemical 7]

【００２２】の少なくとも一種からなるリン化合物成分
とを反応させて得られた反応生成物からなるものである
こと、並びに、前記触媒のチタン原子換算量が、前記重
合出発原料中に含まれる前記二官能性芳香族カルボン酸
成分の合計量に対して、１０〜４０ミリモル％であっ
て、更には、該重縮合する工程により得られたポリエス
テルの溶融紡糸が終了するまでの任意の段階で、０．１
〜２５モル％の量の下記一般式（ＩＶ）The reaction product is obtained by reacting with at least one phosphorus compound component, and the titanium atom equivalent amount of the catalyst is the above-mentioned two components contained in the polymerization starting material. It is 10 to 40 mmol% relative to the total amount of the functional aromatic carboxylic acid component, and further, at any stage until the melt spinning of the polyester obtained by the polycondensation step is completed, .1
~ 25 mol% of the following general formula (IV)

【００２３】[0023]

【化８】 [Chemical 8]

【００２４】で表されるスルホン酸金属塩を配合し、得
られた繊維をアルカリ化合物の水溶液で処理して該スル
ホン酸金属塩の少なくとも一部を除去することを特徴と
するポリエステル繊維の製造方法によって達成すること
ができる。A method for producing a polyester fiber, characterized in that a sulfonic acid metal salt represented by the formula (1) is blended and the resulting fiber is treated with an aqueous solution of an alkali compound to remove at least a part of the sulfonic acid metal salt. Can be achieved by

【００２５】更に本発明の他の目的は、本発明のポリエ
ステル繊維の製造方法によって得られた繊維によって達
成される。Still another object of the present invention is achieved by the fiber obtained by the method for producing a polyester fiber of the present invention.

【００２６】[0026]

【発明の実施の形態】以下本発明について更に詳細に説
明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below.

【００２７】本発明のポリエステル製造用触媒は、下記
に詳しく説明するチタン化合物成分（Ａ）と、リン化合
物成分（Ｂ）との反応生成物を含むものである。The catalyst for producing polyester of the present invention contains a reaction product of a titanium compound component (A) and a phosphorus compound component (B) which will be described in detail below.

【００２８】本発明の触媒に用いられるチタン化合物成
分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化
合物（１）：The titanium compound component (A) used in the catalyst of the present invention is a titanium compound (1) represented by the following general formula (I):

【００２９】[0029]

【化９】 [Chemical 9]

【００３０】及び、前記一般式（Ｉ）のチタン化合物
（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される多価カルボン酸
又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物
（２）：A titanium compound (2) obtained by reacting the titanium compound (1) of the general formula (I) with a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (II) or an anhydride thereof:

【００３１】[0031]

【化１０】 から選ばれた少なくとも一種からなるものである。[Chemical 10] It consists of at least one selected from.

【００３２】また本発明の触媒に用いられるリン化合物
成分（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化
合物（３）：The phosphorus compound component (B) used in the catalyst of the present invention is a phosphorus compound (3) represented by the following general formula (III):

【００３３】[0033]

【化１１】 の少なくとも一種からなるものである。[Chemical 11] Of at least one of.

【００３４】本発明のポリエステル製造用触媒に用いら
れる、前記チタン化合物成分（Ａ）と、前記リン化合物
成分（Ｂ）との反応生成物において、前記チタン化合物
成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、前記
リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量（ｍＰ）に
対する反応モル比ｍＴｉ／ｍＰが、１：１〜１：４の範
囲内にあることが好ましく、１：１．５〜１：２．５の
範囲内にあることがより好ましい。In the reaction product of the titanium compound component (A) and the phosphorus compound component (B) used in the catalyst for producing polyester of the present invention, the titanium compound component (A) is converted into titanium atom molar amount. The reaction molar ratio mTi / mP of (mTi) to the phosphorus atom-equivalent molar amount (mP) of the phosphorus compound component (B) is preferably in the range of 1: 1 to 1: 4, and 1: 1. More preferably, it is within the range of 5 to 1: 2.5.

【００３５】前記チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子
換算モル量とは、前記チタン化合物成分（Ａ）に含まれ
る各チタン化合物のモル量と、当該チタン化合物の１分
子に含まれるチタン原子の個数との積の合計値であり、
前記リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量とは、
前記リン化合物成分（Ｂ）に含まれる各リン化合物のモ
ル量と、当該リン化合物の１分子に含まれるリン原子の
個数との積の合計値である。ただし、式（ＩＩＩ）のリ
ン化合物は１分子当たり１個のリン原子を含むものであ
るから、リン化合物のリン原子換算モル量は当該リン化
合物のモル量に等しい。The titanium atom-equivalent molar amount of the titanium compound component (A) means the molar amount of each titanium compound contained in the titanium compound component (A) and the number of titanium atoms contained in one molecule of the titanium compound. Is the sum of the product of
The phosphorus compound equivalent molar amount of the phosphorus compound component (B) is
It is the total value of the products of the molar amount of each phosphorus compound contained in the phosphorus compound component (B) and the number of phosphorus atoms contained in one molecule of the phosphorus compound. However, since the phosphorus compound of the formula (III) contains one phosphorus atom per molecule, the molar amount of phosphorus compound in terms of phosphorus atom is equal to the molar amount of the phosphorus compound.

【００３６】反応モル比ｍＴｉ／ｍＰが１：１より大き
くなると、すなわち、チタン化合物成分（Ａ）の量が過
多になると得られる触媒を用いて得られるポリエステル
の色調（ｂ値）が、不良になり、かつその耐熱性が低下
することがある。また、前記反応モル比が、１：４未満
になると、すなわちチタン化合物成分（Ａ）の量が過少
になると、得られる触媒のポリエステル生成反応に対す
る触媒活性が不十分になることがある。When the reaction molar ratio mTi / mP is larger than 1: 1, that is, when the amount of the titanium compound component (A) is excessive, the color tone (b value) of the polyester obtained by using the catalyst obtained becomes poor. And the heat resistance thereof may decrease. Further, if the reaction molar ratio is less than 1: 4, that is, if the amount of the titanium compound component (A) is too small, the catalyst activity of the resulting catalyst for the polyester-forming reaction may be insufficient.

【００３７】チタン化合物成分（Ａ）に用いられる一般
式（Ｉ）のチタン化合物（１）としては、チタンテトラ
ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテ
トラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタ
ンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネー
ト、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネ
ートを挙げることができるが、なかでも本発明において
使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテ
トラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタン
テトラブトキシドを用いることがより好ましい。As the titanium compound (1) of the general formula (I) used for the titanium compound component (A), titanium tetraalkoxides such as titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide and titanium tetraethoxide can be used. Examples thereof include octaalkyl trititanate and alkyl titanates such as hexaalkyl dititanate. Among them, it is preferable to use titanium tetraalkoxide having good reactivity with the phosphorus compound component used in the present invention. It is more preferable to use titanium tetrabutoxide.

【００３８】チタン化合物成分（Ａ）に用いられるチタ
ン化合物（２）は一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）
と、一般式（ＩＩ）の多価カルボン酸又はその無水物と
の反応により得られる。一般式（ＩＩ）の多価カルボン
酸及びその無水物としては、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ヘミメリット酸、フタル酸又はそれらの無
水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物
（１）との反応性がよいトリメリット酸酸無水物、フタ
ル酸無水物を用いることが好ましい。The titanium compound (2) used as the titanium compound component (A) is the titanium compound (1) of the general formula (I).
And a polycarboxylic acid of general formula (II) or an anhydride thereof. Examples of the polycarboxylic acid of general formula (II) and its anhydride include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, Cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, phthalic acid or anhydrides thereof can be preferably used, and particularly trimellitic acid anhydride and phthalic acid having good reactivity with the titanium compound (1). It is preferable to use the anhydride.

【００３９】チタン化合物（１）と一般式（ＩＩ）の多
価カルボン酸又はその無水物との反応は、前記多価カル
ボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全
部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物（１）
を滴下し、０℃〜２００℃の温度で３０分以上、好まし
くは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱するこ
とによって行われる。この際の反応圧力には特に制限は
なく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、式
（ＩＩ）の化合物又はその無水物の一部又は全部を溶解
し得るものから適宜に選択することができるが、好まし
くは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キ
シレン等から選ばれる。The reaction of the titanium compound (1) with the polyvalent carboxylic acid of the general formula (II) or its anhydride is carried out by mixing the polyvalent carboxylic acid or its anhydride with a solvent and partly or wholly reacting with the solvent. Titanium compound (1)
Is added dropwise and heated to a temperature of 0 to 200 ° C. for 30 minutes or more, preferably 30 to 150 ° C. for 40 to 90 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and normal pressure is sufficient. The solvent can be appropriately selected from those capable of dissolving a part or all of the compound of formula (II) or its anhydride, and preferably ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetra It is selected from methylene glycol, benzene, xylene and the like.

【００４０】この反応におけるチタン化合物（１）と式
（ＩＩ）の化合物又はその無水物とのモル比は適宜に選
択することができるが、チタン化合物（１）の割合が多
すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、
軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物
（１）の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる
傾向があるため、チタン化合物（１）と式（ＩＩ）の化
合物又はその無水物との反応モル比は、（２／１）〜
（２／５）とすることが好ましい。この反応によって得
られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物（３）
との反応に供してもよく、或はこれをアセトン、メチル
アルコール及び／又は酢酸エチルなどによって再結晶し
て精製した後、これをリン化合物（３）と反応させてよ
い。The molar ratio of the titanium compound (1) to the compound of the formula (II) or its anhydride in this reaction can be appropriately selected, but it is obtained when the ratio of the titanium compound (1) is too large. The color tone of polyester deteriorates,
The softening point tends to decrease, and conversely, if the amount of the titanium compound (1) is too small, the polycondensation reaction tends to be difficult to proceed. Therefore, the titanium compound (1) and the compound of the formula (II) or a compound thereof The reaction molar ratio with the anhydride is (2/1) to
(2/5) is preferable. The reaction product obtained by this reaction is the above-mentioned phosphorus compound (3) as it is.
Or may be subjected to a recrystallization with acetone, methyl alcohol and / or ethyl acetate for purification, and then reacted with the phosphorus compound (3).

【００４１】リン化合物成分（Ｂ）に用いられる一般式
（ＩＩＩ）のリン化合物（３）において、Ｒ₃により表
されるＣ６〜Ｃ２０アリール基、又はＣ１〜Ｃ２０アル
キル基は、未置換であってもよく、或は１個以上の置換
基により置換されていてもよく、この置換基としては、
例えば、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基
及びアミノ基などを包含する。In the phosphorus compound (3) of the general formula (III) used for the phosphorus compound component (B), the C6 to C20 aryl group or C1 to C20 alkyl group represented by R ₃ is unsubstituted. Or may be substituted with one or more substituents.
For example, it includes a carboxyl group, an alkyl group, a hydroxyl group and an amino group.

【００４２】一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（３）は、
例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチ
ルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホス
ホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリ
ルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホ
ン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニル
ホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−
カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシ
フェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホ
スホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、
２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジ
カルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシ
フェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェ
ニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニル
ホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホス
ホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン
酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホ
スフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホス
フィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、
キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジ
フェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチ
ルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロ
ピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホ
スフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリル
ホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホス
フィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−
カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェ
ニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホス
フィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン
酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，
６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカ
ルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシ
フェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフ
ェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェ
ニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニル
ホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホ
スフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホス
フィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン
酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビ
ス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス
（２，３−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビ
ス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビ
ス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビ
ス（２，６−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、
ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、
ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィ
ン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホ
スフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニ
ル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシ
フェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリ
カルボキシフェニル）ホスフィン酸などから選ばれる
が、中でもフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシ
フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジメチル
ホスフィン酸が好ましく用いられる。The phosphorus compound (3) of the general formula (III) is
For example, phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthrylphosphonic acid, 2-carboxy. Phenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-
Carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid,
2,6-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,5-tricarboxy Phenylphosphonic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphonic acid,
Phenylphosphinic acid, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, tolylphosphinic acid,
Xylylphosphinic acid, biphenylylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid , Naphthylphosphinic acid, anthrylphosphinic acid, 2-carboxyphenylphosphinic acid, 3-
Carboxyphenylphosphinic acid, 4-carboxyphenylphosphinic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,
6-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphine Acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, bis (2-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis ( 3-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (4-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,5-) Dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,6-dicarbo) Shirufeniru) phosphinic acid,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid,
Bis (3,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid,
Bis (2,3,4-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,5-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4 , 5-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, and the like. Among them, phenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, Dimethylphosphinic acid is preferably used.

【００４３】チタン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分
（Ｂ）との触媒調製は、例えば、式（ＩＩＩ）の少なく
とも一種のリン化合物（３）からなる成分（Ｂ）と溶媒
とを混合して、リン化合物成分（Ｂ）の一部又は全部を
溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ａ）
を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度に３０分間以
上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分
間、加熱することによって行われる。この反応におい
て、反応圧力については格別の制限はなく、加圧下
（０．１〜０．５ＭＰａ）、常圧下、又は減圧下（０．
００１〜０．１ＭＰａ）のいずれであってもよく、通常
常圧下が行われる。The catalyst preparation of the titanium compound component (A) and the phosphorus compound component (B) is carried out, for example, by mixing the component (B) consisting of at least one phosphorus compound (3) of the formula (III) with a solvent. , A part or all of the phosphorus compound component (B) is dissolved in a solvent, and the titanium compound component (A) is added to the mixed solution.
Is added dropwise, and the reaction system is heated to a temperature of 0 to 200 ° C. for 30 minutes or more, preferably 60 to 150 ° C. for 40 to 90 minutes. In this reaction, the reaction pressure is not particularly limited, and it is under pressure (0.1 to 0.5 MPa), under normal pressure, or under reduced pressure (0.
001 to 0.1 MPa), and normal pressure is usually applied.

【００４４】また上記触媒調製反応に用いられる式（Ｉ
ＩＩ）のリン化合物成分（Ｂ）用溶媒は、前記リン化合
物成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶解し得る限り格別の
制限はないが、例えば、エタノール、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ベンゼン、及びキシレン等から選ばれた少なくとも
一種からなる溶媒が好ましく用いられる。特に、最終的
に得ようとするポリエステルを構成しているグリコール
成分と同一の化合物を溶媒として用いることが好まし
い。Further, the formula (I
The solvent for the phosphorus compound component (B) of II) is not particularly limited as long as it can dissolve at least a part of the phosphorus compound component (B), and examples thereof include ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol. A solvent consisting of at least one selected from benzene, benzene, xylene and the like is preferably used. In particular, it is preferable to use the same compound as the glycol component constituting the polyester to be finally obtained as a solvent.

【００４５】この触媒調製反応において、反応系中のチ
タン化合物成分（Ａ）とリン化合物成分（Ｂ）との配合
割合は、得られる触媒に含まれる、チタン化合物成分
（Ａ）と、リン化合物成分との反応生成物において、チ
タン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍＴ
ｉ）の、リン化合物成分（Ｂ）のリン原子換算モル量
（ｍＰ）に対する反応モル比ｍＴｉ／ｍＰが１：１〜
１：４の範囲になるように設定される。好ましい反応モ
ル比ｍＴｉ／ｍＰは１：１〜１：３である。In this catalyst preparation reaction, the compounding ratio of the titanium compound component (A) and the phosphorus compound component (B) in the reaction system is such that the titanium compound component (A) and the phosphorus compound component contained in the obtained catalyst. In the reaction product with, the molar amount of titanium compound component (A) in terms of titanium atom (mT
The reaction molar ratio mTi / mP of i) to the phosphorus atom conversion molar amount (mP) of the phosphorus compound component (B) is from 1: 1.
The range is set to 1: 4. A preferable reaction molar ratio mTi / mP is 1: 1 to 1: 3.

【００４６】チタン化合物成分（Ａ）と、リン化合物成
分（Ｂ）との反応生成物は、それを反応系から、遠心沈
降処理又は濾過などの手段により分離した後、又は分離
することなくそれをそのままポリエステル製造用触媒と
して用いてもよく、或は、この分離された反応生成物
を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び
／又は水などにより再結晶し精製した後、この精製物を
触媒として用いてもよい。 本発明のポリエステル製造
方法において、二官能性芳香族カルボン酸のアルキレン
グリコールエステル、及びその低重合体（オリゴマー）
から選ばれた少なくとも一種からなる重合出発原料が、
前記触媒の存在下に重縮合される。このとき、触媒のチ
タン原子換算量は、前記重合出発原料中に含まれる二官
能性芳香族カルボン酸成分の合計量に対して、１０〜４
０ミリモル％に設定される。この触媒量は、１０〜２５
ミリモル％であることが好ましい。触媒量が、１０ミリ
モル％未満であると、重合出発原料の重縮合反応に対す
る触媒の促進効果が不十分になり、ポリエステル製造効
率が不十分になり、かつ所望の重合度を有するポリエス
テルを得ることができない。また、触媒量が４０ミリモ
ル％を越えると、得られるポリエステルの色調（ｂ値）
が、不十分になり黄味を帯びるようになり、その実用性
が低下する。The reaction product of the titanium compound component (A) and the phosphorus compound component (B) is separated from the reaction system by means such as centrifugal sedimentation treatment or filtration, or without separation. It may be used as it is as a catalyst for polyester production, or the separated reaction product is recrystallized with a recrystallization agent such as acetone, methyl alcohol and / or water and purified, and then the purified product is used as a catalyst. You may use as. In the method for producing a polyester of the present invention, an alkylene glycol ester of a bifunctional aromatic carboxylic acid, and a low polymer thereof (oligomer)
Polymerization starting material consisting of at least one selected from
Polycondensation is performed in the presence of the catalyst. At this time, the titanium atom conversion amount of the catalyst is 10 to 4 with respect to the total amount of the bifunctional aromatic carboxylic acid component contained in the polymerization starting material.
It is set to 0 mmol%. This catalyst amount is 10-25
It is preferable that it is millimole%. When the amount of the catalyst is less than 10 mmol%, the effect of accelerating the catalyst for the polycondensation reaction of the polymerization starting material becomes insufficient, the polyester production efficiency becomes insufficient, and a polyester having a desired degree of polymerization is obtained. I can't. Further, when the catalyst amount exceeds 40 mmol%, the color tone (b value) of the obtained polyester is
However, it becomes insufficient and becomes yellowish, and its practicality deteriorates.

【００４７】本発明のポリエステル製造方法に用いられ
る、重合出発原料として用いられる二官能性芳香族カル
ボン酸のアルキレングリコールエステルにおいて、前記
二官能性芳香族カルボン酸はテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタ
ンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、及びβ−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸から選ばれることが好ましく、特にテレ
フタル酸及びナフタレンジカルボン酸が好ましく用いら
れる。前記アルキレングリコールは、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコート、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、及びヘキサメチレングリ
コールから選ばれることが好ましい。In the alkylene glycol ester of a bifunctional aromatic carboxylic acid used as a polymerization starting material used in the polyester production method of the present invention, the bifunctional aromatic carboxylic acid is terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid. , Diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and β-hydroxyethoxybenzoic acid, and terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferably used. The alkylene glycol is preferably selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and hexamethylene glycol.

【００４８】上記の二官能性芳香族カルボン酸のアルキ
レングリコールエステル及び／又はその低重合体は、い
かなる方法によって製造されたものであってもよいが、
通常、二官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成
性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。The above-mentioned alkylene glycol ester of difunctional aromatic carboxylic acid and / or its low polymer may be produced by any method.
Usually, it is produced by heating a difunctional aromatic carboxylic acid or its ester-forming derivative with an alkylene glycol or its ester-forming derivative.

【００４９】例えばポリエチレンテレフタレートの原料
であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び
／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸
とエチレングリコールとを直接エステル化反応させる
か、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレング
リコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタ
ル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般
に採用される。For example, the ethylene glycol ester of terephthalic acid, which is a raw material of polyethylene terephthalate, and / or its low polymer will be explained. Either terephthalic acid and ethylene glycol are directly esterified or a lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol are used. Generally, a method of transesterifying and with or an addition reaction of ethylene oxide with terephthalic acid is adopted.

【００５０】また、ポリトリメチレンテレフタレートの
原料であるテレフタル酸のトリメチレングリコールエス
テル及び／又はその低重合体について説明すると、テレ
フタル酸とトリメチレングリコールとを直接エステル化
反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルと
トリメチレングリコールとをエステル交換反応させる
か、又はテレフタル酸にトリメチレンオキサイドを付加
反応させる方法が一般に採用される。The trimethylene glycol ester of terephthalic acid, which is a raw material of polytrimethylene terephthalate, and / or its low polymer will be explained. Either terephthalic acid and trimethylene glycol are directly esterified, or a lower monomer of terephthalic acid is used. A method of transesterifying an alkyl ester with trimethylene glycol or an addition reaction of terephthalic acid with trimethylene oxide is generally adopted.

【００５１】なお、上記の二官能性芳香族カルボン酸の
アルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体
には、本発明方法の効果が実質的に損なわれない範囲内
において、具体的には酸成分合計モル量を基準として１
０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で、それ
と共重合可能な他の二官能性カルボン酸エステルが追加
成分として含まれていてもよい。The alkylene glycol ester of the above-mentioned bifunctional aromatic carboxylic acid and / or its low polymer is, specifically, an acid component within a range in which the effect of the method of the present invention is not substantially impaired. 1 based on total molar amount
Other difunctional carboxylic acid ester copolymerizable therewith may be contained as an additional component in an amount of 0 mol% or less, preferably 5 mol% or less.

【００５２】好ましく用いられる共重合可能な追加成分
は、酸成分として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族及び
脂環式の二官能性ジカルボン酸、並びにヒドロキシカル
ボン酸、例えば、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸などの一種以上とグリコール成分とし
て、例えば、構成炭素数が２個以上のアルキレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ
のような脂肪族、脂環式、芳香族のジオール化合物及び
ポリオキシアルキレングリコール、の一種以上とのエス
テル又はその無水物から選ぶことができる。上記追加成
分は一種を単独で用いてもよく、或は二種以上を併用し
てもよい。ただし共重合は上記の範囲内であることが必
要である。Copolymerizable additional components preferably used are acid components such as adipic acid, sebacic acid,
Aliphatic and cycloaliphatic difunctional dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acids such as β-hydroxyethoxybenzoic acid, p
-One or more such as oxybenzoic acid and a glycol component, for example, an alkylene glycol having 2 or more constituent carbon atoms, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, bisphenol S.
Can be selected from esters with one or more of aliphatic, alicyclic and aromatic diol compounds and polyoxyalkylene glycols or their anhydrides. The above-mentioned additional components may be used alone or in combination of two or more. However, the copolymerization needs to be within the above range.

【００５３】本発明のポリエステル製造方法において、
触媒を重合出発原料に添加する時期は、二官能性芳香族
カルボン酸アルキレングリコールエステル及び／又はそ
の低重合体の重縮合反応が開始される以前の任意の段階
であればよく、更に、その添加方法は従来公知の任意の
方法をいずれも採用することができ、例えば、二官能性
芳香族カルボン酸エステルの調製後に、この反応系内に
触媒の溶液又はスラリーを添加して重縮合反応を開始し
てもよいし、或は、当該二官能性芳香族カルボン酸エス
テルの調製前に、触媒溶液又はスラリーを出発原料と同
時に、又はその仕込み後に反応系に添加してもよい。In the polyester production method of the present invention,
The catalyst may be added to the polymerization starting material at any stage before the polycondensation reaction of the bifunctional aromatic carboxylic acid alkylene glycol ester and / or its low polymer is started. As the method, any conventionally known method can be adopted, for example, after the preparation of the bifunctional aromatic carboxylic acid ester, a solution or slurry of the catalyst is added to the reaction system to start the polycondensation reaction. Alternatively, the catalyst solution or slurry may be added to the reaction system before the preparation of the difunctional aromatic carboxylic acid ester, simultaneously with the starting materials, or after the preparation thereof.

【００５４】本発明方法におけるポリエステル製造反応
条件には格別の制限はないが、重縮合反応は一般に２３
０〜３２０℃の温度において、常圧下、又は減圧下
（０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）において、或はこれらの
条件を組み合わせて、１５〜３００分間重縮合すること
が好ましい。There are no particular restrictions on the reaction conditions for polyester production in the process of the present invention, but the polycondensation reaction is generally 23
It is preferable to carry out polycondensation for 15 to 300 minutes at a temperature of 0 to 320 ° C. under normal pressure or reduced pressure (0.1 Pa to 0.1 MPa), or by combining these conditions.

【００５５】本発明方法において、反応系に、必要に応
じてトリメチルホスフェートなどの安定剤をポリエステ
ル製造における任意の段階で加えてもよく、更に酸化防
止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整
色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。In the method of the present invention, if necessary, a stabilizer such as trimethyl phosphate may be added to the reaction system at any stage in the production of polyester, and further, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an optical brightening agent may be added. Agents, matting agents, color-adjusting agents, defoaming agents and other additives may be added.

【００５６】更に、得られるポリエステルのカラーを微
調整するために、反応系にポリエステルの製造段階にお
いて、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、ア
ントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料及
び無機青色顔料の一種以上からなる整色剤を添加するこ
とができる。なお、本発明の製造方法においては、当然
のことながらポリエステルの溶融熱安定性を低下させる
コバルト等を含む無機青色顔料を整色剤としては用いる
必要はなく、したがって得られるポリエステルには実質
的にコバルトを含まないことが好ましい。Further, in order to finely adjust the color of the obtained polyester, an organic blue pigment such as an azo type, triphenylmethane type, quinoline type, anthraquinone type or phthalocyanine type and an inorganic blue color are added to the reaction system at the stage of producing the polyester. A color-matching agent composed of one or more pigments can be added. In the production method of the present invention, naturally, it is not necessary to use an inorganic blue pigment containing cobalt or the like which lowers the melt thermal stability of the polyester as a color-matching agent, and thus the resulting polyester is substantially It is preferably free of cobalt.

【００５７】本発明で使用するスルホン酸金属塩を示す
下記一般式（ＩＶ）中、Ａｒは芳香族基であり、なかで
もベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。Ｒ４はエス
テル形成性官能基であり、−ＣＯＯＲ’（但し、Ｒ’は
水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基又はフェニル
基）又は−ＣＯ−（Ｏ−ＣＨ₂）_l｝−_pＯＨ（但し、ｌ
は２以上の整数、Ｐは１以上の整数）等が好ましい。Ｍ
及びＭ’は金属であり、Ｍとしてはアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属が好ましく、なかでもＬｉ，Ｎａ，Ｋ，
Ｃａ_1/2，Ｍｇ_1/2が特に好ましい。Ｍ′としてはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎ_1/2，Ｚｎ_1/2が好まし
く、なかでもＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ_1/2，Ｍｇ_1/2，Ｂａ
_1/2，が特に好ましい。Ｍ及びＭ′は同一でも異なって
いてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは１〜５の整数であ
って、且つｍ＋ｎが１〜５になる整数である。In the following general formula (IV) showing the sulfonic acid metal salt used in the present invention, Ar is an aromatic group, and among them, a benzene ring or a naphthalene ring is preferable. R4 is an ester-forming functional group, -COOR '(where, R' is a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms) or _{-CO- (O-CH 2) l} } - p OH ( However, l
Is an integer of 2 or more, and P is an integer of 1 or more). M
And M ′ are metals, and M is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal, among which Li, Na, K,
Ca _1/2 and Mg _1/2 are particularly preferable. M'is preferably an alkali metal, an alkaline earth metal, Mn _1/2 , Zn _1/2 , and among them, Li, Na, K, Ca _1/2 , Mg _1/2 , Ba.
_1/2 is particularly preferred. M and M'may be the same or different. m is an integer of 0 to 4, n is an integer of 1 to 5, and m + n is an integer of 1 to 5.

【００５８】[0058]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５９】かかるスルホン酸金属塩の好ましい具体例
としては、３−カルボメトキシ・ベンゼンスルホン酸Ｎ
ａ−５−カルボン酸Ｎａ、３−カルボメトキシ・ベンゼ
ンスルホン酸Ｎａ−５一カルボン酸Ｋ、３−カルボメト
キシ・ベンゼンスルホン酸Ｋ−５−カルボン酸Ｋ、３−
ヒドロキシエトキシカルボニル・ベンゼンスルホン酸Ｎ
ａ−５−カルボン酸Ｎａ、３−カルボキシ・ベンゼンス
ルホン酸Ｎａ−５−カルボン酸Ｎａ、３−ヒドロキシエ
トキシカルボニル・ベンゼンスルホン酸Ｎａ−５−カル
ボン酸Ｍｇ_1/2、ベンゼンスルホン酸Ｎａ−３，５−ジ
（カルボン酸Ｎａ）、ベンゼンスルホン酸Ｎａ−３，５
−ジ（カルボン酸Ｍｇ_1/2）、ベンゼンスルホン酸Ｎａ
−３−カルボン酸Ｎａ、３−カルボメトキシ・ナフタレ
ン−１−スルホン酸Ｎａ−７−カルボン酸Ｎａ、ナフタ
レン−１−スルホン酸Ｎａ−３，７−ジ（カルボン酸Ｍ
ｇ_1/2）等をあげることができる。A preferred specific example of such a sulfonic acid metal salt is 3-carbomethoxybenzenesulfonic acid N.
a-5-carboxylic acid Na, 3-carbomethoxybenzenesulfonic acid Na-5-monocarboxylic acid K, 3-carbomethoxybenzenesulfonic acid K-5-carboxylic acid K, 3-
Hydroxyethoxycarbonyl / benzenesulfonic acid N
a-5-carboxylic acid Na, 3-carboxy-benzenesulfonic acid Na-5-carboxylic acid Na, 3-hydroxyethoxycarbonyl-benzenesulfonic acid Na-5-carboxylic acid Mg _1/2 , benzenesulfonic acid Na-3, 5-di (carboxylic acid Na), benzenesulfonic acid Na-3,5
-Di (carboxylic acid Mg _1/2 ), benzenesulfonic acid Na
-3-carboxylic acid Na, 3-carbomethoxynaphthalene-1-sulfonic acid Na-7-carboxylic acid Na, naphthalene-1-sulfonic acid Na-3,7-di (carboxylic acid M
g _1/2 ) and the like.

【００６０】上記スルホン酸金属塩は一種のみ単独で使
用しても、また二種以上併用してもよい。その添加時期
は、ポリエステルを溶融紡糸する紡糸工程が終了する以
前の任意の段階でよく、例えばポリエステルの原料中に
添加混合しても、ポリエステルの合成中に添加しても、
また合成終了から溶融紡糸するまでの問に添加してもよ
い。いずれにしても、添加後溶融状態で混合されるよう
にするのが好ましい。The above sulfonic acid metal salts may be used alone or in combination of two or more. The addition timing may be any stage before the spinning step of melt spinning the polyester is completed, for example, addition and mixing in the raw material of the polyester, or addition during the synthesis of the polyester,
It may also be added during the period from the completion of synthesis to the melt spinning. In any case, it is preferable to mix them in a molten state after the addition.

【００６１】上記スルホン酸金属塩の配合量は、余りに
少ないと最終的に得られるポリエステル繊維のドライ感
が不充分になり、逆に余りに多いとその添加時期がポリ
エステルの合成が終了する以前では、充分な重合度のポ
リエステルが得られ難く、またその添加時期が合成終了
後から溶融紡糸終了以前のときは紡糸時にトラブルを発
生し易い。このため、添加量は添加すべきポリエステル
を構成する酸成分に対し０．１〜２５モル％の範囲にす
べきであり、０．３〜１５モル％の範囲が好ましく、な
かでも０．５〜５モル％の範囲が特に好ましい。If the amount of the above-mentioned metal sulfonate is too small, the dry feeling of the finally obtained polyester fiber will be insufficient. On the contrary, if the amount is too large, the addition time will be before the completion of the polyester synthesis. It is difficult to obtain a polyester having a sufficient degree of polymerization, and troubles are likely to occur during spinning when the addition time is from after the synthesis to before the melt spinning. Therefore, the addition amount should be in the range of 0.1 to 25 mol% with respect to the acid component constituting the polyester to be added, preferably in the range of 0.3 to 15 mol%, and particularly 0.5 to A range of 5 mol% is particularly preferred.

【００６２】上記スルホン酸金属塩を配合した変性ポリ
エステルを溶融紡糸して中実繊維とするには、格別な方
法を採用する必要はなく、ポリエステルの中実繊維の溶
融紡糸方法が任意に採用される。ここで紡出する繊維の
横断面における形状は円形であっても異形であってもよ
く、また、単繊維繊度についても特に制限する必要はな
いが、約１ｄｔｅｘ以下になるとドライ感のみならず、
吸水性にも優れるようになったり、肌を刺さないように
なったりするため、用途によっては約１ｄｔｅｘ以下が
好ましい。In order to melt-spin the modified polyester containing the metal salt of sulfonic acid into a solid fiber, it is not necessary to employ a special method, and a melt-spinning method of a polyester solid fiber is arbitrarily adopted. It The shape of the fiber to be spun out here in the cross section may be circular or irregular, and the single fiber fineness is not particularly limited, but if it is about 1 dtex or less, not only dry feeling,
Depending on the application, it is preferably about 1 dtex or less, because it also has excellent water absorption and does not puncture the skin.

【００６３】更に、紡糸するに際して、上記のスルホン
酸金属塩を配合した変性ポリエステルとスルホン酸金属
塩を配合しない未変性ポリエステルとを使用し、変性ポ
リエステルを鞘成分とし、未変性ポリエステルを芯成分
とする芯鞘型複合繊維にしても、変性ポリエステルと未
変性ポリエステルとを用いて２層又はそれ以上の多層の
サイド・バイ・サイド型複合繊維にしてもよい。Further, in spinning, a modified polyester containing the above-mentioned metal sulfonate and an unmodified polyester containing no metal sulfonate are used, and the modified polyester is used as a sheath component and the unmodified polyester is used as a core component. A core-sheath type composite fiber may be used, or a modified polyester and an unmodified polyester may be used to form a two-layer or more multilayer side-by-side type composite fiber.

【００６４】かくして得られるポリエステル繊維から、
上記スルホン酸金属塩の少なくとも一部を除去するに
は、必要に応じて廷伸熱処理又は仮撚加工等を施した
後、又は更に布帛にした後アルカリ化合物の水溶液に浸
漬処理することにより容易に行うことができる。From the polyester fiber thus obtained,
In order to remove at least a part of the metal salt of sulfonic acid, it is possible to easily carry out a heat treatment or false twisting process as required, or after further making a cloth, dipping it in an aqueous solution of an alkali compound. It can be carried out.

【００６５】ここで使用するアルカリ化合物としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等をあげることができる。なかでも水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが特に好ましい。As the alkaline compound used here,
Examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable.

【００６６】かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、
アルカリ化合物の種類、処理条件等によって異なるが、
通常、０．０１〜４０重量％の範囲が好ましく、特に
０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。処理温度は常温
〜１００℃の範囲が好ましく、処理時間は１分〜４時間
の範囲で通常行われる。このようにアルカリ化合物の水
溶液で処理することによって、上記スルホン酸金属塩と
共にポリエステルが選択的に溶出し、繊維表面のみなら
ず繊維内面にまで外部に連通した多数の微細孔を形成せ
しめることができ、優れたドライ感を呈するようにな
る。The concentration of the aqueous solution of the alkaline compound is
Depending on the type of alkaline compound, processing conditions, etc.,
Usually, the range of 0.01 to 40% by weight is preferable, and the range of 0.1 to 30% by weight is particularly preferable. The treatment temperature is preferably room temperature to 100 ° C., and the treatment time is usually 1 minute to 4 hours. By thus treating with an aqueous solution of an alkali compound, the polyester is selectively eluted together with the sulfonic acid metal salt, and it is possible to form a large number of fine pores communicating with the outside not only on the fiber surface but also on the fiber inner surface. , Comes to exhibit an excellent dry feeling.

【００６７】本発明方法によって得られるポリエステル
は、通常、ハンター型色差計より得られるＬ値が８０．
０以上、ｂ値が−２．０〜５．０の範囲にあるものであ
る。ポリエステルのＬ値が８０．０未満であると、白色
度が低くなるため実用に供し得る高白色度成形物を得る
ことができないことがある。また、ｂ値が−２．０未満
であると、このポリエステルの黄味は少ないが、青味が
増し、一方、ｂ値が５．０を越えると、得られるポリエ
ステルの黄味が強くなるため、実用上有用な成形物の製
造に供することができないことがある。本発明方法によ
り得られるポリエステルのＬ値は好ましくは８２以上、
特に好ましくは８３以上であり、ｂ値の好ましい範囲は
−１．０〜４．５であり、特に好ましくは０．０〜４．
０である。The polyester obtained by the method of the present invention usually has an L value of 80.
It is 0 or more and the b value is in the range of -2.0 to 5.0. When the L value of the polyester is less than 80.0, the whiteness is low, and thus a molded product with high whiteness that can be put to practical use may not be obtained. Further, when the b value is less than -2.0, the yellowness of the polyester is small, but the bluishness is increased, while when the b value exceeds 5.0, the yellowness of the obtained polyester is strong. However, it may not be possible to use it for the production of a practically useful molded product. The L value of the polyester obtained by the method of the present invention is preferably 82 or more,
It is particularly preferably 83 or more, the preferable range of the b value is -1.0 to 4.5, and particularly preferably 0.0 to 4.
It is 0.

【００６８】本発明のポリエステルは、実質的に、整色
用コバルト化合物に由来するコバルト原子を含まないも
のである。コバルト原子を含むポリエステルには、溶融
熱安定性が低く、分解が起こりやすくなるという欠点が
ある。なお、ここで“実質的に含まない”とは、整色剤
若しくは重縮合触媒としてコバルト化合物を使用せず、
したがって、得られるポリエステルが、上記コバルト化
合物に由来するコバルト原子を含まないことを意味す
る。したがって、本発明のポリエステルは、整色剤及び
触媒以外の目的をもって添加されたコバルト化合物に由
来するコバルト原子を含むことがあってもよい。The polyester of the present invention contains substantially no cobalt atom derived from the cobalt compound for color matching. Polyesters containing cobalt atoms have the drawbacks of low melt heat stability and easy decomposition. The term "substantially free" as used herein means that a cobalt compound is not used as a color-matching agent or a polycondensation catalyst,
Therefore, it means that the obtained polyester does not contain a cobalt atom derived from the above cobalt compound. Therefore, the polyester of the present invention may contain a cobalt atom derived from the cobalt compound added for the purpose other than the color-matching agent and the catalyst.

【００６９】本発明におけるポリエステルの固有粘度は
適宜選択すればよいが、０．５５〜１．０の範囲にある
ことが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、溶
融成形が容易でかつ成形物の強度も高いものとなる。該
固有粘度の更に好ましい範囲は、０．６０〜０．９０で
あり、特に好ましくは０．６２〜０．８０である。The intrinsic viscosity of the polyester in the present invention may be appropriately selected, but it is preferably in the range of 0.55 to 1.0. When the intrinsic viscosity is within this range, melt molding is easy and the strength of the molded product is high. A more preferable range of the intrinsic viscosity is 0.60 to 0.90, and a particularly preferable range is 0.62 to 0.80.

【００７０】[0070]

【実施例】本発明を更に下記実施例により具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定される
ものではない。ただし上述の通り、固有粘度、色相、チ
タン含有量、異物数、溶融熱安定性及び紡糸口金に発生
する付着物の層については、下記記載の方法により測定
された。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. However, as described above, the intrinsic viscosity, the hue, the titanium content, the number of foreign substances, the melt thermal stability, and the layer of deposits generated on the spinneret were measured by the methods described below.

【００７１】（１）固有粘度：ポリエステルポリマーの
固有粘度は、オルソクロロフェノール溶液について、３
５℃において測定した粘度の値から求めた。(1) Intrinsic viscosity: The intrinsic viscosity of the polyester polymer is 3 for the orthochlorophenol solution.
It was determined from the viscosity value measured at 5 ° C.

【００７２】（２）色調（Ｌ値及びｂ値）：ポリマー試
料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミ
ニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形
後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１
時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレー
ト上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値を、
ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測
定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度
が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の
度合いが大きいことを示す。(2) Color tone (L value and b value): A polymer sample was melted at 290 ° C. under vacuum for 10 minutes, and immediately after molding this on an aluminum plate into a plate having a thickness of 3.0 ± 1.0 mm. Quench in ice water and heat the plate to 160 ° C, 1
After time-drying crystallization treatment, place on a white standard plate for color difference meter adjustment, and measure the Hunter L value and b value of the plate surface,
It was measured using a Hunter type color difference meter CR-200 manufactured by Minolta. The L value indicates the lightness, the larger the value, the higher the lightness, and the larger the value, the higher the degree of yellow coloring.

【００７３】（３）触媒のチタン含有量：触媒化合物中
のチタン濃度は、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０
を用いて測定した。(3) Titanium content of catalyst: The titanium concentration in the catalyst compound is determined by the fluorescent X-ray measuring device 3270 manufactured by Rigaku Corporation.
Was measured using.

【００７４】（４）動摩擦孫数比の測定方法 温度２０℃、相対湿度８０％に調温調湿したボックス内
に設置したテーブル上に水平に張った牛皮上に、帽１０
ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験布（重量Ｗグラム）を板状台
座（重量６０グラム）の底面に固定した状態で置き、更
に板状台座上に５０グラムの荷重をかける。台座の先端
に連結した紐を水平方向からベアリングを介して垂直上
方へ紐の他端に取り付けたストレインゲージまで導き、
ストレインゲージを一定速度で上昇させることによっ
て、試験布を１０ｍｍ／分の速度で牛皮上を滑走せしめ
て引張応力を自動記録し、付着（ｓｔｉｃｋ）−滑り
（ｓｌｉｐ）の平均の引張応力Ｆ（グラム）を読み取
り、下式によって動摩擦係数μを求める。(4) Method of measuring the ratio of the number of dynamic friction grandchildren The cap 10 was placed on the cowhide stretched horizontally on a table placed in a box whose temperature was controlled at 20 ° C. and 80% relative humidity.
A test cloth (cm, length 10 cm, weight W gram) is placed on the bottom of a plate pedestal (weight 60 g) in a fixed state, and a load of 50 g is applied on the plate pedestal. Guide the string connected to the tip of the pedestal from the horizontal direction vertically through the bearing to the strain gauge attached to the other end of the string,
The tensile stress is automatically recorded by sliding the test cloth on the cowhide at a speed of 10 mm / min by raising the strain gauge at a constant speed, and the average tensile stress F (gram) of stick-slip is measured. ) Is read and the dynamic friction coefficient μ is calculated by the following formula.

【００７５】[0075]

【数１】 [Equation 1]

【００７６】試験布に一定量の水分を保水させて上記方
法により測定した湿潤状態における動摩擦係数と、試験
布を絶乾状態にして同様に測定した乾燥状態における動
摩擦係数との比として動摩擦係数比を定める。The dynamic friction coefficient ratio is defined as the ratio of the dynamic friction coefficient in the wet state measured by the above method with a certain amount of water retained in the test cloth and the dry friction coefficient measured in the same manner with the test cloth in an absolutely dry state. Determine.

【００７７】図１は本方法によって測定した動摩擦係数
比と保水率の関係の例を示す図であって、曲線Ａは本発
明の方法によって製造したポリエステル繊維を使用した
編物（実施例１）、曲線Ｂは本発明における共重合を行
っていないポリトリメチレンテレフタレート繊維を使用
した編物（比較例１）、曲線Ｃは４０番手綿糸を使用し
た布帛、曲線Ｄは通常のポリエチレンテレフタレート繊
維を使用した布帛（比較例３）についての測定結果を示
したものである。FIG. 1 is a diagram showing an example of the relationship between the dynamic friction coefficient ratio and the water retention measured by this method. Curve A is a knitted fabric using the polyester fiber produced by the method of the present invention (Example 1), Curve B is a knitted fabric using polytrimethylene terephthalate fibers which have not been copolymerized in the present invention (Comparative Example 1), curve C is a fabric using 40-count cotton yarn, and curve D is a fabric using ordinary polyethylene terephthalate fibers. It shows the measurement results for (Comparative Example 3).

【００７８】図１から明らかなように、本発明の方法に
なるポリエステル繊維は通常のポリエステル繊維や木綿
に比較して、動摩擦係数比値の１．０からの隔たりが小
さく、かつ約１００％の保水率においてさえなお、ほぼ
絶乾時の動摩擦係数の水準を維持しており、木綿を凌駕
する、優れたドライ感を有していることがわかる。な
お、ここで言う保水率とは下式から得たものである。As is apparent from FIG. 1, the polyester fiber obtained by the method of the present invention has a smaller deviation from the dynamic friction coefficient ratio value of 1.0 than that of ordinary polyester fiber and cotton, and has about 100%. It can be seen that even in the water retention rate, the level of the dynamic friction coefficient at the time of absolutely dryness is maintained, and it has an excellent dry feeling superior to that of cotton. The water retention rate mentioned here is obtained from the following equation.

【００７９】[0079]

【数２】 [Equation 2]

【００８０】（５）紡糸口金に発生する付着物の層：ポ
リエステルをチップとなし、これを２９０℃で溶融し、
孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出
し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に
発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の
高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィ
ラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリ
エステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発
生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の
指標である。(5) Layer of deposits generated on the spinneret: Polyester is made into chips, which are melted at 290 ° C.
It was discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.15 mmφ and 12 holes, and was spun at 600 m / min for 2 days, and the height of a layer of deposits generated on the outer edge of the discharge port of the spinneret was measured. The larger the height of the deposit layer, the easier the bending of the discharged filament of the polyester melt is, and the lower the moldability of the polyester. That is, the height of the deposit layer generated on the spinneret is an index of the moldability of the polyester.

【００８１】［実施例１］触媒（Ａ）の調製： エチレングリコール２．５重量部に
無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この溶液に
チタンテトラブトキシド０．７重量部（後記ポリエステ
ルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル量を基
準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系を空気
中、常圧下、８０℃に６０分間保持してチタンテトラブ
トキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反応生成
物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、これに
アセトン１５重量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ紙で濾
過し、採取し、これを１００℃の温度で２時間乾燥し
た。得られた反応生成物（チタン化合物（２））のチタ
ン含有量は１１．２重量％であった。[Example 1] Preparation of catalyst (A): 0.8 parts by weight of trimellitic anhydride was dissolved in 2.5 parts by weight of ethylene glycol, and 0.7 parts by weight of titanium tetrabutoxide (polyester described below) was dissolved in this solution. 0.5 mol%) based on the molar amount of trimellitic anhydride used for the production of the above, and the reaction system is kept at 80 ° C. for 60 minutes in air under atmospheric pressure to maintain titanium tetrabutoxide and trimellitic anhydride. Were reacted and the reaction product was aged. After that, the reaction system was cooled to room temperature, 15 parts by weight of acetone was added thereto, and the precipitate was separated into No. It was filtered with 5 filter paper, collected, and dried at a temperature of 100 ° C. for 2 hours. The titanium content of the obtained reaction product (titanium compound (2)) was 11.2% by weight.

【００８２】次に、エチレングリコール１３１重量部中
にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に１０分
間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３
４．５重量部に、更にエチレングリコール４０重量部を
加えた後、これに上記チタン化合物（２）５．０重量部
を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹
拌し、チタン化合物（２）とフェニルホスホン酸とを反
応させ、反応生成物を含む触媒（Ａ）の白色スラリーを
得た。この触媒（Ａ）スラリーのチタン含量は０．３重
量％であった。Next, 3.6 parts by weight of phenylphosphonic acid was dissolved in 131 parts by weight of ethylene glycol by heating at 120 ° C. for 10 minutes. This ethylene glycol solution 13
After further adding 40 parts by weight of ethylene glycol to 4.5 parts by weight, 5.0 parts by weight of the titanium compound (2) was dissolved in this. The obtained reaction system was stirred at 120 ° C. for 60 minutes to cause the titanium compound (2) to react with phenylphosphonic acid to obtain a white slurry of the catalyst (A) containing the reaction product. The titanium content of this catalyst (A) slurry was 0.3% by weight.

【００８３】ポリエステル繊維の製造：テレフタル酸１
６６重量部とエチレングリコール７５重量部とを２４０
℃においてエステル化反応させ、次いで得られた反応生
成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒
として上記触媒（Ａ）スラリー０．９５重量部（テレフ
タル酸量を基準として、チタン原子の量換算で２０ミリ
モル％）及び整色剤としてテラゾールブルー０．０００
２重量部、３−ヒドロキシカルボニル・ベンゼンスルホ
ン酸Ｎａ−５−カルボン酸Ｎａの２５％エチレングリコ
ール溶液７．７部及び二酸化チタンの２０％エチレング
リコールスラリー２．９部を添加した。次いで１時間か
けて１０１ｋＰａから０．１ｋＰａまで減圧し、同時に
１時間３０分かけて２３０℃から２８０℃まで昇温し
た。０．１ｋＰａ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更
に３時間、合計４時間３０分重合して固有粘度０．６４
０のポリマーを得、常法に従いチップ化した。 Production of polyester fiber: terephthalic acid 1
240 parts of 66 parts by weight and 75 parts by weight of ethylene glycol
After the esterification reaction at 0 ° C., the obtained reaction product was placed in a polycondensation flask equipped with a rectification column, and 0.95 part by weight of the catalyst (A) slurry as a polycondensation catalyst (based on the amount of terephthalic acid was used as titanium 20 mmol% in terms of the amount of atoms) and terazol blue 0.000 as a color matching agent
2 parts by weight, 7.7 parts of a 25% ethylene glycol solution of sodium 3-hydroxycarbonylbenzenebenzene-5-carboxylate and 2.9 parts of a 20% ethylene glycol slurry of titanium dioxide were added. Next, the pressure was reduced from 101 kPa to 0.1 kPa over 1 hour, and at the same time, the temperature was raised from 230 ° C to 280 ° C over 1 hour 30 minutes. Polymerization at a polymerization temperature of 280 ° C. for a further 3 hours under a reduced pressure of 0.1 kPa or less, a total of 4 hours and 30 minutes, and an intrinsic viscosity of 0.64
Polymer of 0 was obtained and was made into chips according to a conventional method.

【００８４】このチップを常法により乾燥し、孔径０．
３ｍｍの円型紡糸孔を３６個設けた紡糸口金を使用し、
常法に従って溶融紡糸して３４０ｄｔｅｘ／３６フィラ
メントの未延伸糸を得た。次いでこの未延伸糸を常法に
従って４．２倍に延伸して８１ｄｔｅｘ／３６フィラメ
ントを得た。The chip was dried by a conventional method to give a pore size of 0.
Using a spinneret with 36 3 mm circular spinning holes,
Melt spinning was performed according to a conventional method to obtain an undrawn yarn of 340 dtex / 36 filaments. Then, this unstretched yarn was stretched 4.2 times according to a conventional method to obtain 81 dtex / 36 filament.

【００８５】得られたマルチフィラメントを密度５２本
／インチ×３４本／インチの２８Ｇトリコットハーフ編
物に製編し、常法に従って精練、プリセットを施した
後、減量率が２０％になるように１％の水酸化ナトリウ
ム水溶液で沸騰温度にて処理した。この布帛の保水率と
動摩擦係数比の関係は第１図の曲線Ａで示した通りであ
り、優れたドライ感を有していた。その他の結果は表１
に示した。The obtained multifilament was knitted into a 28G tricot half knitted fabric having a density of 52 filaments / inch × 34 filaments / inch, and after scouring and presetting according to a conventional method, a weight loss rate of 20% was obtained. % Aqueous sodium hydroxide at boiling temperature. The relationship between the water retention rate and the dynamic friction coefficient ratio of this fabric was as shown by the curve A in FIG. 1, and it had an excellent dry feeling. Other results are shown in Table 1.
It was shown to.

【００８６】［実施例２］ポリエステルの製造： テレフタル酸ジメチル１９４重量
部、エチレングリコール１２４重量部及び酢酸カルシウ
ム０．１２重量部を精留塔付き反応槽に投入し、２２０
℃においてエステル交換反応を行い、生成した理論量の
メタノールを留出除去した後、この反応混合物にリン酸
０．０９重量部を加えて第１段階の反応を終了した。[Example 2] Production of polyester: 194 parts by weight of dimethyl terephthalate, 124 parts by weight of ethylene glycol and 0.12 part by weight of calcium acetate were charged into a reaction tank equipped with a rectification column, and 220
After carrying out a transesterification reaction at 0 ° C. to distill off the theoretical amount of methanol produced, 0.09 parts by weight of phosphoric acid was added to this reaction mixture to complete the reaction in the first step.

【００８７】次いで前記反応混合物を精留塔付き重縮合
用フラスコへ入れ、この反応混合物に、重縮合触媒とし
て、実施例１と同じ方法により得られた触媒（Ａ）スラ
リー３．２重量部（テレフタル酸ジメチルの量を基準と
して、チタン化合物（２）の含有量はチタン原子換算で
２０ミリモル％）、及び整色剤としてテラゾールブルー
０．０００２重量部、３−ヒドロキシカルボニル・ベン
ゼンスルホン酸Ｎａ−５−カルボン酸Ｎａの２５％エチ
レングリコール溶液７．７部及び二酸化チタンの２０％
エチレングリコールスラリー２．９部を添加した。Then, the reaction mixture was placed in a polycondensation flask equipped with a rectification column, and 3.2 parts by weight of a catalyst (A) slurry obtained by the same method as in Example 1 was used as a polycondensation catalyst in the reaction mixture. Based on the amount of dimethyl terephthalate, the content of the titanium compound (2) is 20 mmol% in terms of titanium atom), and 0.0002 parts by weight of terazol blue as a color-matching agent, Na 3-hydroxycarbonylbenzenesulfonate. 7.7 parts of 25% ethylene glycol solution of 5-carboxylate Na and 20% of titanium dioxide
2.9 parts of ethylene glycol slurry was added.

【００８８】次いで１時間かけて１０１ｋＰａから０．
１ｋＰａまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２３０
℃から２８０℃まで昇温した。０．１ｋＰａ以下の減圧
下、重合温度２８０℃で更に３時間、合計４時間３０分
重合して固有粘度０．６４０のポリマーを得、常法に従
いチップ化した。Then, from 1 kPa to 0.
Decompress to 1 kPa and simultaneously 230 over 1 hour 30 minutes
The temperature was raised from ℃ to 280 ℃. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 280 ° C. for a further 3 hours under a reduced pressure of 0.1 kPa or less, for a total of 4 hours and 30 minutes to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.640, which was then made into chips according to a conventional method.

【００８９】このチップを常法により乾燥し、孔径０．
３ｍｍの円型紡糸孔を３６個設けた紡糸口金を使用し、
常法に従って溶融紡糸して３４０ｄｔｅｘ／３６フィラ
メントの未延伸糸を得た。次いでこの未延伸糸を常法に
従って４．２倍に延伸して８１ｄｔｅｘ／３６フィラメ
ントを得た。This chip was dried by a conventional method to give a pore size of 0.
Using a spinneret with 36 3 mm circular spinning holes,
Melt spinning was performed according to a conventional method to obtain an undrawn yarn of 340 dtex / 36 filaments. Then, this unstretched yarn was stretched 4.2 times according to a conventional method to obtain 81 dtex / 36 filament.

【００９０】得られたマルチフィラメントを密度５２本
／インチ×３４本／インチの２８Ｇトリコットハーフ編
物に製編し、常法に従って精練、プリセットを施した
後、減量率が２０％になるように１％の水酸化ナトリウ
ム水溶液で沸騰温度にて処理した。この布帛の保水率と
動摩擦係数比の関係は図１の曲線Ｂで示した通りであ
り、優れたドライ感を有していた。その他の結果は表１
に示した。The obtained multifilament was knitted into a 28G tricot half knitted fabric having a density of 52 filaments / inch × 34 filaments / inch, and after scouring and presetting according to a conventional method, a weight loss rate of 20% was obtained. % Aqueous sodium hydroxide at boiling temperature. The relationship between the water retention rate and the dynamic friction coefficient ratio of this cloth was as shown by the curve B in FIG. 1, and it had an excellent dry feeling. Other results are shown in Table 1.
It was shown to.

【００９１】［比較例１］実施例１のポリエステルの製
造法と同様にしてポリエステルを製造した。ただし、重
縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのみを用い、
この触媒の添加量を、テレフタル酸の量を基準として、
チタン原子量換算で２０ミリモル％となるように、触媒
スラリーの濃度及び添加量を調整した。結果を表１に示
す。なおこの布帛の保水率と動摩擦係数比の関係は実施
例１の結果と同等であった。[Comparative Example 1] A polyester was produced in the same manner as in the polyester production method of Example 1. However, using only titanium tetrabutoxide as the polycondensation catalyst,
Based on the amount of terephthalic acid added to this catalyst,
The concentration and the addition amount of the catalyst slurry were adjusted so as to be 20 mmol% in terms of titanium atomic weight. The results are shown in Table 1. The relationship between the water retention rate and the dynamic friction coefficient ratio of this fabric was the same as the result of Example 1.

【００９２】［比較例２］触媒（Ｂ）の調製： 無水トリメリット酸０．８０重量部
をエタノールに溶解し、この溶液にチタンテトラブトキ
シド０．６４重量部を滴下し、得られた反応系を空気
中、常圧の下、８０℃の温度に６０分間保持して、チタ
ンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物とを反応さ
せ、熟成した。反応熟成後、反応系を常温に冷却し、こ
れにアセトン１５重量部を加え、生成した沈殿を濾取し
た。このようにして得られた触媒（Ｂ）のチタン含量は
１１．４重量％であった。[Comparative Example 2] Preparation of catalyst (B): 0.80 parts by weight of trimellitic anhydride was dissolved in ethanol, and 0.64 parts by weight of titanium tetrabutoxide was added dropwise to this solution to obtain a reaction system. Was kept in air at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes under atmospheric pressure to react titanium tetrabutoxide with trimellitic acid anhydride and aged. After the reaction aging, the reaction system was cooled to room temperature, 15 parts by weight of acetone was added thereto, and the formed precipitate was collected by filtration. The titanium content of the catalyst (B) thus obtained was 11.4% by weight.

【００９３】ポリエステルの製造：実施例１のポリエス
テルの製造法と同様にしてポリエステルを製造した。た
だし、重縮合触媒として、上記触媒（Ｂ）を用い、この
触媒（Ｂ）の添加量が、テレフタル酸の量を基準として
チタン原子量換算で２０ミリモル％となるようスラリー
の触媒濃度及び添加量を調整した。結果を表１に示す。
なおこの布帛の保水率と動摩擦係数比の関係は実施例１
の結果と同等であった。 Production of Polyester : Polyester was produced in the same manner as in the production method of polyester of Example 1. However, the above catalyst (B) was used as the polycondensation catalyst, and the catalyst concentration and addition amount of the slurry were adjusted so that the addition amount of this catalyst (B) was 20 mmol% in terms of titanium atomic weight based on the amount of terephthalic acid. It was adjusted. The results are shown in Table 1.
The relationship between the water retention rate and the dynamic friction coefficient ratio of this cloth is shown in Example 1.
It was equivalent to the result of.

【００９４】［比較例３］実施例１のポリエステルの製
造法と同様にして、ポリエステルを製造した。ただし、
重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用い、この触媒
の添加量を、テレフタル酸の量を基準として、アンチモ
ン原子量換算で２５ミリモル％となるようスラリーの濃
度及び添加量を調整した。この布帛の保水率と動摩擦係
数比の関係は図１の曲線Ｄで示した通りであり、優れた
ドライ感を有していた。その他の結果を表１に示す。[Comparative Example 3] A polyester was produced in the same manner as in the production method for the polyester of Example 1. However,
As the polycondensation catalyst, antimony trioxide was used, and the concentration and the addition amount of the catalyst were adjusted so that the addition amount of this catalyst was 25 mmol% in terms of the antimony atomic weight based on the amount of terephthalic acid. The relationship between the water retention rate and the dynamic friction coefficient ratio of this fabric was as shown by the curve D in FIG. 1, and it had an excellent dry feeling. Other results are shown in Table 1.

【００９５】[0095]

【表１】 [Table 1]

【００９６】[0096]

【発明の効果】本発明のポリエステル繊維及びその製造
方法によれば、色調に優れ、かつ特殊な微細孔を有し、
吸湿性、吸水性、ドライ感に優れているうえ、更に紡糸
口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発
生量が非常に少なく、成形性に優れているポリエステル
繊維及びその製造方法を提供することができる。According to the polyester fiber and the method for producing the same of the present invention, the polyester fiber has excellent color tone and has special fine pores,
Polyester fiber having excellent hygroscopicity, water absorption, dry feeling, and further excellent spinnability even when continuously spun through the spinneret for a long time and having excellent moldability, and a method for producing the same Can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本方法によって測定した動摩擦係数比と保水率
との関係を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a relationship between a dynamic friction coefficient ratio and a water retention rate measured by this method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ａ：本発明の方法によって製造したポリエステル繊維を
使用した編物（実施例１）について測定した動摩擦係数
比と保水率との関係を表す曲線。 Ｂ：本発明における共重合を行っていないポリトリメチ
レンテレフタレート繊維を使用した編物（比較例１）に
ついて測定した動摩擦係数比と保水率との関係を表す曲
線。 Ｃ：４０番手綿糸を使用した布帛について測定した動摩
擦係数比と保水率との関係を表す曲線。 Ｄ：通常のポリエチレンテレフタレート繊維を使用した
布帛（比較例３）について測定した動摩擦係数比と保水
率との関係を表す曲線。A: A curve showing the relationship between the dynamic friction coefficient ratio and the water retention rate measured for a knitted fabric (Example 1) using the polyester fiber produced by the method of the present invention. B: A curve showing the relationship between the dynamic friction coefficient ratio and the water retention rate measured for the knitted fabric (Comparative Example 1) using the polytrimethylene terephthalate fiber which has not been copolymerized in the present invention. C: A curve showing the relationship between the dynamic friction coefficient ratio and the water retention rate, which was measured on the fabric using the # 40 cotton yarn. D: A curve showing the relationship between the dynamic friction coefficient ratio and the water retention rate, which was measured on a fabric (comparative example 3) using ordinary polyethylene terephthalate fibers.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF041 CF061 CF071 CF081 EV256 FD206 GK01 4J029 AA03 AB04 AC01 AC02 AD01 AE02 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 CB05A CB06A CB10A CB12A CC05A CF03 CF08 CF15 CH02 DB13 ED08A HA01 HB01 JB121 JB161 JC372 JC373 JC501 JC591 JF023 JF033 JF043 JF133 JF143 JF183 JF251 JF543 KC02 4L035 BB31 GG02 JJ04 JJ25 Continued front page    F-term (reference) 4J002 CF041 CF061 CF071 CF081                       EV256 FD206 GK01                 4J029 AA03 AB04 AC01 AC02 AD01                       AE02 BA02 BA03 BA04 BA05                       BA10 CB05A CB06A CB10A                       CB12A CC05A CF03 CF08                       CF15 CH02 DB13 ED08A                       HA01 HB01 JB121 JB161                       JC372 JC373 JC501 JC591                       JF023 JF033 JF043 JF133                       JF143 JF183 JF251 JF543                       KC02                 4L035 BB31 GG02 JJ04 JJ25

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 二官能性芳香族カルボン酸のアルキレン
グリコールエステル及びその低重合体から選ばれた少な
くとも一種からなる重合出発原料を、触媒の存在下に重
縮合する工程を含み、前記触媒が、 （Ａ）下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物
（１）： 【化１】 及び、前記式（Ｉ）のチタン化合物（１）と下記一般式
（ＩＩ）で表される多価カルボン酸又はその無水物とを
反応させて得られたチタン化合物（２）： 【化２】 から選ばれた少なくとも一種からなるチタン化合物成分
と、 （Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物
（３）： 【化３】 の少なくとも一種からなるリン化合物成分とを反応させ
て得られた反応生成物からなるものであること、並び
に、前記触媒のチタン原子換算量が、前記重合出発原料
中に含まれる前記二官能性芳香族カルボン酸成分の合計
量に対して、１０〜４０ミリモル％であって、 更には、該重縮合する工程により得られたポリエステル
の溶融紡糸が終了するまでの任意の段階で、０．１〜２
５モル％の量の下記一般式（ＩＶ） 【化４】 で表されるスルホン酸金属塩を配合し、得られた繊維を
アルカリ化合物の水溶液で処理して該スルホン酸金属塩
の少なくとも一部を除去することを特徴とするポリエス
テル繊維の製造方法。1. A step of polycondensing a polymerization starting material comprising at least one selected from alkylene glycol esters of difunctional aromatic carboxylic acids and low polymers thereof in the presence of a catalyst, wherein the catalyst comprises: (A) Titanium compound (1) represented by the following general formula (I): And a titanium compound (2) obtained by reacting the titanium compound (1) of the formula (I) with a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (II) or an anhydride thereof: A titanium compound component comprising at least one selected from the group consisting of: (B) a phosphorus compound (3) represented by the following general formula (III): Of the reaction product obtained by reacting with at least one phosphorus compound component, and the titanium atom equivalent amount of the catalyst is the difunctional aroma contained in the polymerization starting material. It is 10 to 40 mmol% with respect to the total amount of the group carboxylic acid component, and further, at any stage until the melt spinning of the polyester obtained by the polycondensation step is completed, Two
An amount of 5 mol% of the following general formula (IV): A method for producing a polyester fiber, comprising: mixing a sulfonic acid metal salt represented by the above formula, and treating the obtained fiber with an aqueous solution of an alkali compound to remove at least a part of the sulfonic acid metal salt. 【請求項２】 前記チタン化合物成分と、前記リン化合
物との反応生成物において、前記チタン化合物成分のチ
タン原子換算モル量（ｍＴｉ）の、前記リン化合物成分
のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する反応モル比ｍＴ
ｉ／ｍＰが、１：１〜１：４の範囲内にあるポリエステ
ル製造用触媒を用いた請求項１記載のポリエステル繊維
の製造方法。2. A reaction product of the titanium compound component and the phosphorus compound, wherein the titanium atom-equivalent molar amount (mTi) of the titanium compound component is relative to the phosphorus atom-equivalent molar amount (mP) of the phosphorus compound component. Reaction molar ratio mT
The method for producing a polyester fiber according to claim 1, wherein a catalyst for producing a polyester having i / mP within a range of 1: 1 to 1: 4 is used. 【請求項３】 前記式（Ｉ）のチタン化合物（１）が、
チタンテトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタ
ネート類、及びヘキサアルキルジチタネート類から選ば
れるポリエステル製造用触媒を用いた請求項１記載のポ
リエステル繊維の製造方法。3. The titanium compound (1) of the formula (I) is
The method for producing a polyester fiber according to claim 1, wherein a catalyst for producing a polyester selected from titanium tetraalkoxides, octaalkyl trititanates, and hexaalkyl dititanates is used. 【請求項４】 前記式（ＩＩ）の多価カルボン酸又はそ
の無水物が、トリメリット酸、フタル酸又はそれらの無
水物から選ばれるポリエステル製造用触媒を用いた請求
項１記載のポリエステル繊維の製造方法。4. The polyester fiber according to claim 1, wherein the polyvalent carboxylic acid of the formula (II) or its anhydride uses a catalyst for polyester production selected from trimellitic acid, phthalic acid or their anhydrides. Production method. 【請求項５】 前記チタン化合物（２）が、前記式
（Ｉ）のチタン化合物（１）と、式（ＩＩ）の多価カル
ボン酸又はその無水物との、反応モル比２：１〜２：５
における反応生成物であるポリエステル製造用触媒を用
いた請求項１記載のポリエステル繊維の製造方法。5. The reaction molar ratio of the titanium compound (2) between the titanium compound (1) of the formula (I) and the polyvalent carboxylic acid of the formula (II) or an anhydride thereof is 2: 1 to 2. : 5
The method for producing a polyester fiber according to claim 1, wherein the catalyst for producing a polyester, which is the reaction product of the above, is used. 【請求項６】 前記式（ＩＩＩ）のリン化合物（３）
が、フェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニ
ルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジメチルホスフ
ィン酸から選ばれるポリエステル製造用触媒を用いた請
求項１記載のポリエステル繊維の製造方法。6. The phosphorus compound (3) of the formula (III)
The method for producing polyester fibers according to claim 1, wherein a catalyst for polyester production selected from phenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, and dimethylphosphinic acid is used. 【請求項７】 前記チタン化合物成分と前記リン化合物
成分との反応生成物が、０〜２００℃の反応温度で生成
したものであるポリエステル製造用触媒を用いた請求項
１記載のポリエステル繊維の製造方法。7. The production of polyester fiber according to claim 1, wherein a reaction product of the titanium compound component and the phosphorus compound component is a polyester production catalyst produced at a reaction temperature of 0 to 200 ° C. Method. 【請求項８】 前記二官能性芳香族カルボン酸がテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、及
びβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれる、請求
項１記載のポリエステル繊維の製造方法。8. The difunctional aromatic carboxylic acid is terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and β- The method for producing a polyester fiber according to claim 1, which is selected from hydroxyethoxybenzoic acid. 【請求項９】 前記アルキレングリコールが、エチレン
グリコール、トリメチレングリコート、テトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、及びヘキサメチ
レングリコールから選ばれる、請求項１記載のポリエス
テル繊維の製造方法。9. The method for producing a polyester fiber according to claim 1, wherein the alkylene glycol is selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and hexamethylene glycol. 【請求項１０】 前記重縮合反応が、２３０〜３２０℃
の温度において行われる、請求項１記載のポリエステル
繊維の製造方法。10. The polycondensation reaction is 230 to 320 ° C.
The method for producing a polyester fiber according to claim 1, which is performed at the temperature of. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の方法により製造されたポリエステル繊維。11. A polyester fiber produced by the method according to any one of claims 1 to 10.