JP2003146967A - Method for producing aromatic thio(meth)acrylate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an aromatic thio(meth)acrylate on an industrial scale in high yield at a low cost. SOLUTION: An aromatic thio(meth)acrylate is produced by reacting an alkali metal salt of an aromatic thiol with a (meth)acryloyl halide. The reaction is carried out by adding an aqueous solution of the aromatic thiol alkali metal salt to a nonpolar organic solvent solution of the (meth)acryloyl halide.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族チオ（メ
タ）アクリレート類の製造方法に関する。更に詳しく
は、他の重合性単量体との相溶性に優れ、高い屈折率を
有しているため光学材料の原料モノマーとして好適な重
合性単量体である芳香族チオ（メタ）アクリレート類の
製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing aromatic thio (meth) acrylates. More specifically, aromatic thio (meth) acrylates, which are polymerizable monomers suitable as raw material monomers for optical materials because they have excellent compatibility with other polymerizable monomers and have a high refractive index. Manufacturing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】芳香族チオ（メタ）アクリレート類の製
造方法としては、例えば、４，４’−チオジベンゼンチ
オールのアルカリ金属塩の水溶液にメタクリロイルハラ
イドを徐々に滴下し反応させて、ビス（４−メタクリロ
イルチオフェニル）スルフィドを製造する方法が知られ
ている（特開平２−１９３９６２号公報）。2. Description of the Related Art As a method for producing aromatic thio (meth) acrylates, for example, methacryloyl halide is gradually dropped into an aqueous solution of an alkali metal salt of 4,4'-thiodibenzenethiol and reacted to give bis ( A method for producing 4-methacryloylthiophenyl) sulfide is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2-193962).

【０００３】しかしながら、この方法は、４，４’−チ
オジベンゼンチオールのアルカリ金属塩の水溶液にメタ
クリロイルハライドを長時間かけて滴下するので、メタ
クリロイルハライドが加水分解を受けやすい。したがっ
て、メタクリロイルハライドを多量に使用する必要があ
り経済的でない。さらに、メタクリロイルハライドを長
時間かけて滴下することにより、副反応が起こり、チオ
ール基がメタクリル基のオレフィン部分に付加した高分
子化合物や、メタクリル基が重合した高分子化合物等が
生成しやすくなり、収率の低下を招く等の問題がある。
また、濾過単離工程の回数が多く、工業的に有利な方法
とは言い難い。However, according to this method, since methacryloyl halide is dropped into an aqueous solution of an alkali metal salt of 4,4'-thiodibenzenethiol over a long period of time, the methacryloyl halide is susceptible to hydrolysis. Therefore, it is necessary to use a large amount of methacryloyl halide, which is not economical. Furthermore, by adding methacryloyl halide dropwise over a long period of time, a side reaction occurs, and a polymer compound in which a thiol group is added to the olefin portion of the methacryl group or a polymer compound in which a methacryl group is polymerized is easily generated, There are problems such as a decrease in yield.
Moreover, since the number of filtration and isolation steps is large, it cannot be said that the method is industrially advantageous.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に有利に、高収率で芳香族チオ（メタ）アクリレート
類を製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing aromatic thio (meth) acrylates industrially advantageously in high yield.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリロ
イルハライドの非極性有機溶媒溶液に、芳香族チオール
類のアルカリ金属塩水溶液を添加して反応させることに
より、（メタ）アクリロイルハライドが加水分解を受け
て収率が下がるのを防ぐだけでなく、芳香族チオール類
中の未反応のチオール基が（メタ）アクリル基のオレフ
ィン部分に付加した副生成物の生成を抑制する結果、工
業的に有利に、高収率で芳香族チオ（メタ）アクリレー
ト類が得られることを見いだし、本発明を完成するに至
った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a solution of a (meth) acryloyl halide in a nonpolar organic solvent is added to an aqueous solution of an alkali metal salt of an aromatic thiol. Not only prevents the (meth) acryloyl halide from being hydrolyzed and lowers the yield by reacting it, but the unreacted thiol group in the aromatic thiol group is an olefin of (meth) acrylic group. As a result of suppressing the formation of the by-product added to the part, it was found that aromatic thio (meth) acrylates can be industrially advantageously obtained in high yield, and the present invention has been completed.

【０００６】すなわち、本発明は、芳香族チオール類の
アルカリ金属塩と、（メタ）アクリロイルハライドを反
応させて、芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造す
る方法において、（メタ）アクリロイルハライドの非極
性有機溶媒溶液に、芳香族チオール類のアルカリ金属塩
水溶液を添加して反応させることを特徴とする芳香族チ
オ（メタ）アクリレート類の製造方法に関する。That is, the present invention provides a method for producing an aromatic thio (meth) acrylate by reacting an alkali metal salt of an aromatic thiol with a (meth) acryloyl halide to obtain a non-containing (meth) acryloyl halide. The present invention relates to a method for producing aromatic thio (meth) acrylates, which comprises adding an aqueous solution of an alkali metal salt of an aromatic thiol to a polar organic solvent solution and allowing the reaction.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる芳香族チオー
ル類のアルカリ金属塩水溶液を製造する方法としては、
例えば、芳香族チオール類を直接アルカリ金属化合物水
溶液と反応させる方法；芳香族チオール類を有機溶媒に
溶解させ、アルカリ金属化合物水溶液と反応させる方法
等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a method for producing an aqueous solution of an alkali metal salt of an aromatic thiol used in the present invention,
For example, a method of directly reacting an aromatic thiol with an aqueous solution of an alkali metal compound; a method of dissolving an aromatic thiol in an organic solvent and reacting with an aqueous solution of an alkali metal compound can be mentioned.

【０００８】前記芳香族チオール類としては、特に限定
されないが、チオール基が置換または無置換の芳香環に
直接結合している骨格をもつ芳香族チオール類が好適に
用いられる。ここで直接結合とは、チオール基と芳香環
との間に他の基が存在しないことを意味する。このよう
な芳香族チオール類としては、例えば、４，４’−チオ
ジベンゼンチオール、４，４’−オキソジベンゼンチオ
ール、チオフェノール、１，４−ベンゼンジチオール、
４−クロロチオフェノール、２−クロロチオフェノー
ル、４−メチルチオフェノール、２−メチルチオフェノ
ール、４，４’−ジベンゼンチオール、２−ナフタレン
チオール、２−ピリジンチオール、４−ピリジンチオー
ル、２−チオフェンチオール、１，３，５−トリアジン
−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。これらの
中でも、４，４’−チオジベンゼンチオール、チオフェ
ノールが好適に用いられる。The aromatic thiols are not particularly limited, but aromatic thiols having a skeleton in which a thiol group is directly bonded to a substituted or unsubstituted aromatic ring are preferably used. Here, the direct bond means that there is no other group between the thiol group and the aromatic ring. Examples of such aromatic thiols include 4,4′-thiodibenzenethiol, 4,4′-oxodibenzenethiol, thiophenol, 1,4-benzenedithiol,
4-chlorothiophenol, 2-chlorothiophenol, 4-methylthiophenol, 2-methylthiophenol, 4,4'-dibenzenethiol, 2-naphthalenethiol, 2-pyridinethiol, 4-pyridinethiol, 2-thiophenethiol , 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol and the like. Among these, 4,4'-thiodibenzenethiol and thiophenol are preferably used.

【０００９】前記アルカリ金属化合物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ
る。これらの中でも、水酸化ナトリウムが好適に用いら
れる。前記アルカリ金属化合物の使用量は、前記芳香族
チオール類中のチオール基のモル数に対して、好ましく
は０．９〜２倍モル、より好ましくは１〜１．６倍モル
であることが望ましい。アルカリ金属化合物の使用量が
０．９倍モル未満の場合、収率が低下するだけでなく、
（メタ）アクリロイルハライドとの反応において芳香族
チオール中の未反応のチオール基が（メタ）アクリル基
のオレフィン部分に付加した副生成物が生成するおそれ
がある。また、アルカリ金属化合物の使用量が２倍モル
を超える場合、使用量に見合う効果が得られず、経済的
でない。Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, sodium hydroxide is preferably used. The amount of the alkali metal compound used is preferably 0.9 to 2 times mol, more preferably 1 to 1.6 times mol, with respect to the number of moles of thiol groups in the aromatic thiols. . When the amount of the alkali metal compound used is less than 0.9 times by mole, not only the yield is lowered but also
In the reaction with the (meth) acryloyl halide, an unreacted thiol group in the aromatic thiol may be added to the olefin portion of the (meth) acrylic group to form a by-product. If the amount of the alkali metal compound used is more than twice the molar amount, the effect corresponding to the amount used cannot be obtained, which is not economical.

【００１０】前記アルカリ金属化合物水溶液の濃度とし
ては、好ましくは５重量％〜飽和濃度、より好ましくは
１０〜３５重量％であることが望ましい。アルカリ金属
化合物水溶液の濃度が５重量％未満の場合、容積効率が
悪くなるおそれがある。The concentration of the alkali metal compound aqueous solution is preferably 5% by weight to a saturated concentration, more preferably 10 to 35% by weight. When the concentration of the alkali metal compound aqueous solution is less than 5% by weight, volume efficiency may be deteriorated.

【００１１】前記芳香族チオール類を有機溶媒に溶解さ
せる場合の有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサ
ン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等が挙げられる。When the aromatic thiols are dissolved in an organic solvent, examples of the organic solvent include cyclohexane, toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like.

【００１２】前記芳香族チオール類を有機溶媒に溶解さ
せる場合の有機溶媒の使用量は、好ましくは前記芳香族
チオール類に対して１〜１５倍重量が望ましい。有機溶
媒の使用量が１倍重量未満の場合、スラリー性が増して
均一に混合できなくなるおそれがある。また、有機溶媒
の使用量が１５倍重量を超える場合、容積効率が悪くな
るおそれがある。When the aromatic thiols are dissolved in an organic solvent, the amount of the organic solvent used is preferably 1 to 15 times the weight of the aromatic thiols. If the amount of the organic solvent used is less than 1 time by weight, the slurry property may be increased and uniform mixing may not be possible. Further, when the amount of the organic solvent used exceeds 15 times the weight, the volume efficiency may deteriorate.

【００１３】芳香族チオール類をアルカリ金属化合物水
溶液と反応させる際の温度は、好ましくは０〜１００
℃、より好ましくは１５〜９０℃であることが望まし
い。温度が０℃未満の場合、反応の進行が遅くなるおそ
れがある。また、温度が１００℃を超える場合、芳香族
チオール類中のチオール基が反応した、ジスルフィドが
生成するおそれがある。また、反応時間は反応温度によ
り異なるが、通常０．５〜５時間である。The temperature at which the aromatic thiols are reacted with the aqueous alkali metal compound solution is preferably 0 to 100.
It is desirable that the temperature is ° C, more preferably 15 to 90 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C, the reaction may slow down. Further, if the temperature exceeds 100 ° C., a disulfide may be produced due to a reaction of the thiol group in the aromatic thiols. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 0.5 to 5 hours.

【００１４】前記工程において芳香族チオール類を直接
アルカリ金属化合物水溶液と反応させる方法を用いた場
合は、得られた反応溶液を芳香族チオール類のアルカリ
金属塩水溶液として使用することができる。また、前記
工程において芳香族チオール類を有機溶媒に溶解させ、
アルカリ金属化合物水溶液と反応させる方法を用いた場
合は、反応溶液を分液して芳香族チオール類のアルカリ
金属塩を含む水層を得、得られた水層を、芳香族チオー
ル類のアルカリ金属塩水溶液として使用することができ
る。When a method of directly reacting an aromatic thiol with an aqueous solution of an alkali metal compound is used in the above step, the obtained reaction solution can be used as an aqueous solution of an alkali metal salt of an aromatic thiol. In the above step, the aromatic thiols are dissolved in an organic solvent,
When a method of reacting with an aqueous solution of an alkali metal compound is used, the reaction solution is separated to obtain an aqueous layer containing an alkali metal salt of an aromatic thiol, and the obtained aqueous layer is an alkali metal compound of an aromatic thiol. It can be used as an aqueous salt solution.

【００１５】ここで、反応、分液等の各工程において、
原料の芳香族チオール類中のチオール基の酸化を防止
し、ジスルフィド結合を還元する観点から、水素化ホウ
素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用して
も良い。還元剤の使用量としては、芳香族チオール類中
のチオール基のモル数に対して、好ましくは０．０００
１〜０．５倍モル、より好ましくは０．００１〜０．３
倍モルであることが望ましい。Here, in each step of reaction, liquid separation, etc.,
A reducing agent such as sodium borohydride or sodium sulfite may be used from the viewpoint of preventing oxidation of the thiol group in the raw material aromatic thiol and reducing the disulfide bond. The amount of the reducing agent used is preferably 0.000 with respect to the number of moles of thiol groups in the aromatic thiols.
1 to 0.5 times mol, more preferably 0.001 to 0.3
It is desirable that the molar amount is twice.

【００１６】このようにして得られた芳香族チオール類
のアルカリ金属塩水溶液と（メタ）アクリロイルハライ
ドを反応させて、芳香族チオ（メタ）アクリレート類を
製造する際に、（メタ）アクリロイルハライドの非極性
有機溶媒溶液に、芳香族チオールのアルカリ金属塩水溶
液を添加して反応させるところに、本発明の最大の特徴
がある。なお、本明細書中、（メタ）アクリとは、アク
リとメタクリを示すものとする。When the aqueous solution of the alkali metal salt of the aromatic thiol thus obtained is reacted with the (meth) acryloyl halide to produce the aromatic thio (meth) acrylate, the (meth) acryloyl halide The greatest feature of the present invention resides in that an aqueous solution of an alkali metal salt of an aromatic thiol is added to a solution of a nonpolar organic solvent for reaction. In addition, in this specification, (meth) acryl shall mean acryl and methacryl.

【００１７】本発明に用いられる（メタ）アクリロイル
ハライドとしては、例えば、メタクリロイルクロリド、
メタクリロイルブロミド、アクリロイルクロリド、アク
リロイルブロミド等が挙げられる。これらの中では、メ
タクリロイルクロリド、アクリロイルクロリドが好適に
用いられる。Examples of the (meth) acryloyl halide used in the present invention include methacryloyl chloride,
Methacryloyl bromide, acryloyl chloride, acryloyl bromide and the like can be mentioned. Among these, methacryloyl chloride and acryloyl chloride are preferably used.

【００１８】前記（メタ）アクリロイルハライドの使用
量は、前記芳香族チオール類中のチオール基のモル数に
対して、好ましくは０．９〜１．５倍モル、より好まし
くは１〜１．３倍モルであることが望ましい。（メタ）
アクリロイルハライドの使用量が０．９倍モル未満の場
合、収率が低下するだけでなく、芳香族チオール類中の
未反応のチオール基が（メタ）アクリル基のオレフィン
部分に付加した副生成物が生成するおそれがある。ま
た、（メタ）アクリロイルハライドの使用量が１．５倍
モルを超える場合、使用量に見合う効果は得られず、経
済的でない。The amount of the (meth) acryloyl halide used is preferably 0.9 to 1.5 times mol, and more preferably 1 to 1.3 times the mol number of thiol groups in the aromatic thiols. It is desirable that the amount is twice the molar amount. (Meta)
When the amount of acryloyl halide used is less than 0.9 times by mole, not only the yield is lowered but also a by-product in which an unreacted thiol group in the aromatic thiol is added to the olefin part of the (meth) acrylic group. May be generated. Further, when the amount of the (meth) acryloyl halide used exceeds 1.5 times the molar amount, the effect commensurate with the amount used cannot be obtained, which is not economical.

【００１９】本発明に用いられる非極性有機溶媒として
は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、モノ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素類が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、モノクロロベンゼ
ンが好適に用いられる。また、これらの非極性有機溶媒
は単独で、あるいは２種以上混合して用いてもよい。Examples of the nonpolar organic solvent used in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane and cyclohexane; toluene, xylene and the like. Aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like. Among these, n-hexane,
N-heptane, n-octane, cyclohexane, toluene, chloroform, dichloromethane and monochlorobenzene are preferably used. Further, these nonpolar organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】前記非極性有機溶媒の使用量は、芳香族チ
オール類に対して、好ましくは１〜１５倍重量であるこ
とが望ましい。非極性有機溶媒の使用量が１倍重量未満
の場合、スラリー性が増して反応熱が除去できなくな
り、反応溶液温度が上昇するおそれがある。また、非極
性有機溶媒の使用量が１５倍重量を超える場合、容積効
率が悪くなるおそれがある。The amount of the non-polar organic solvent used is preferably 1 to 15 times the weight of the aromatic thiols. If the amount of the non-polar organic solvent used is less than 1 time by weight, the slurry property increases, the reaction heat cannot be removed, and the reaction solution temperature may rise. Further, when the amount of the non-polar organic solvent used exceeds 15 times the weight, the volume efficiency may be deteriorated.

【００２１】本発明においては、（メタ）アクリロイル
ハライドを非極性有機溶媒に溶解させた溶液に、前記芳
香族チオール類のアルカリ金属塩水溶液を添加して反応
させる際、反応溶液温度を９０℃以下に抑える観点か
ら、それぞれの溶液の温度は、好ましくは−１０〜２０
℃、より好ましくは−５〜１５℃であることが望まし
い。それぞれの溶液の温度が−１０℃未満の場合、スラ
リー性が増して均一に混合できないおそれがある。ま
た、それぞれの溶液の温度が２０℃を超える場合、添加
後、反応時に発生する熱により反応溶液温度が上昇し、
（メタ）アクリロイルハライドが加水分解を受けやすく
なり収率が低下するだけでなく、芳香族チオール類中の
未反応のチオール基が（メタ）アクリル基のオレフィン
部分に付加した副生成物が生成するおそれがある。In the present invention, when the (meth) acryloyl halide is dissolved in a nonpolar organic solvent and the aqueous solution of the alkali metal salt of the aromatic thiol is added and reacted, the reaction solution temperature is 90 ° C. or lower. From the viewpoint of suppressing the temperature, the temperature of each solution is preferably -10 to 20.
C, more preferably -5 to 15 C is desirable. If the temperature of each solution is less than -10 ° C, the slurry property may be increased and uniform mixing may not be possible. When the temperature of each solution exceeds 20 ° C., the temperature of the reaction solution rises due to heat generated during the reaction after the addition,
Not only does the (meth) acryloyl halide become susceptible to hydrolysis and the yield decreases, but a by-product in which the unreacted thiol group in the aromatic thiol is added to the olefin part of the (meth) acryl group is generated. There is a risk.

【００２２】添加時間は、好ましくは１時間以内、より
好ましくは３０分以内、さらに好ましくは１〜３０分間
が望ましい。添加時間が１時間を超える場合、（メタ）
アクリロイルハライドが加水分解を受けて収率が低下す
るだけでなく、芳香族チオール類中の未反応のチオール
基が（メタ）アクリル基のオレフィン部分に付加した副
生成物が生成するおそれがある。添加終了後、反応溶液
を４０〜９０℃に保持し、さらに１〜２時間程度攪拌
し、反応を完結させるのが望ましい。またこの反応工程
において、反応を活性化する目的で、４級アンモニウム
塩、ホスホニウム塩等の相間移動触媒を用いてもよい。The addition time is preferably 1 hour or less, more preferably 30 minutes or less, and further preferably 1 to 30 minutes. If the addition time exceeds 1 hour, (meta)
Not only does the yield of the acryloyl halide decrease due to hydrolysis, but there is a possibility that an unreacted thiol group in the aromatic thiol group may be added to the olefin portion of the (meth) acrylic group to form a by-product. After completion of the addition, the reaction solution is preferably kept at 40 to 90 ° C. and further stirred for about 1 to 2 hours to complete the reaction. Further, in this reaction step, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or phosphonium salt may be used for the purpose of activating the reaction.

【００２３】このようにして得られた芳香族チオ（メ
タ）アクリレート類は、反応溶液を分液して有機層を得
た後、得られた有機層を冷却、晶析し、結晶を濾別、洗
浄、乾燥することにより、または得られた有機層の溶媒
を留去することにより、芳香族チオ（メタ）アクリレー
ト類を単離することが出来る。The aromatic thio (meth) acrylates thus obtained are separated from the reaction solution to obtain an organic layer, and then the obtained organic layer is cooled and crystallized, and the crystal is separated by filtration. The aromatic thio (meth) acrylates can be isolated by washing, drying or distilling off the solvent of the obtained organic layer.

【００２４】ここで、反応、分液、晶析、濾過、洗浄、
乾燥、溶媒留去等の各工程において、得られる芳香族チ
オ（メタ）アクリレート類の重合を防止する目的で、溶
液中に重合禁止剤を０．０００５〜５重量％添加しても
よい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン等のフ
ェノール系重合禁止剤等が挙げられる。Here, reaction, liquid separation, crystallization, filtration, washing,
In each step of drying, distilling off the solvent, etc., a polymerization inhibitor may be added in an amount of 0.0005 to 5% by weight for the purpose of preventing polymerization of the resulting aromatic thio (meth) acrylates. The polymerization inhibitor is not particularly limited, but examples thereof include p-methoxyphenol and 2,6-di-tert-.
Examples thereof include phenolic polymerization inhibitors such as butyl-4-methylphenol and hydroquinone.

【００２５】また、精製工程において、活性炭処理を行
うことにより、高純度の芳香族チオ（メタ）アクリレー
ト類を得ることが出来る。活性炭の使用量としては、特
に限定されないが、芳香族チオールに対して、好ましく
は０．１〜１０重量％であることが望ましい。Further, in the refining step, high-purity aromatic thio (meth) acrylates can be obtained by performing activated carbon treatment. The amount of activated carbon used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the aromatic thiol.

【００２６】本発明の芳香族チオ（メタ）アクリレート
類の製造方法によって得られる芳香族チオ（メタ）アク
リレート類の具体例としては、例えば、Ｓ，Ｓ’−（チ
オジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）、
Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオアク
リレート）、Ｓ，Ｓ’−（オキソジ−ｐ−フェニレン）
ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−（オキソジ−
ｐ−フェニレン）ビス（チオアクリレート）、フェニル
チオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、１，
４−ベンゼンジチオメタクリレート、１，４−ベンゼン
ジチオアクリレート、４−クロロベンゼンチオメタクリ
レート、４−クロロベンゼンチオアクリレート、２−ク
ロロベンゼンチオメタクリレート、２−クロロベンゼン
チオアクリレート、４−メチルベンゼンチオメタクリレ
ート、４−メチルベンゼンチオアクリレート、２−メチ
ルベンゼンチオメタクリレート、２−メチルベンゼンチ
オアクリレート、４，４’−ジメタクリロイルチオビフ
ェニル、４，４’−ジアクリロイルチオビフェニル、２
−ナフタレンチオメタクリレート、２−ナフタレンチオ
アクリレート、２−ピリジンチオメタクリレート、２−
ピリジンチオアクリレート、４−ピリジンチオメタクリ
レート、４−ピリジンチオアクリレート、２−チオフェ
ンチオメタクリレート、２−チオフェンチオアクリレー
ト、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオメ
タクリレート、１，３，５−トリアジン−２，４，６−
トリチオアクリレート等が挙げられる。Specific examples of the aromatic thio (meth) acrylates obtained by the method for producing aromatic thio (meth) acrylates of the present invention include, for example, S, S '-(thiodi-p-phenylene) bis ( Thiomethacrylate),
S, S '-(thiodi-p-phenylene) bis (thioacrylate), S, S'-(oxodi-p-phenylene)
Bis (thiomethacrylate), S, S '-(oxodi-
p-phenylene) bis (thioacrylate), phenylthiomethacrylate, phenylthioacrylate, 1,
4-benzenedithiomethacrylate, 1,4-benzenedithioacrylate, 4-chlorobenzenethiomethacrylate, 4-chlorobenzenethioacrylate, 2-chlorobenzenethiomethacrylate, 2-chlorobenzenethioacrylate, 4-methylbenzenethiomethacrylate, 4-methylbenzenethio Acrylate, 2-methylbenzenethiomethacrylate, 2-methylbenzenethioacrylate, 4,4'-dimethacryloylthiobiphenyl, 4,4'-diacryloylthiobiphenyl, 2
-Naphthalene thiomethacrylate, 2-naphthalene thioacrylate, 2-pyridinethiomethacrylate, 2-
Pyridine thioacrylate, 4-pyridinethiomethacrylate, 4-pyridinethioacrylate, 2-thiophenethiomethacrylate, 2-thiophenethioacrylate, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiomethacrylate, 1,3,3 5-triazine-2,4,6-
Examples include trithioacrylate and the like.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、製造例、実施例および比較例により本
発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例のみ
に限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２８】製造例１ ２リットル容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、
４，４’−チオジベンゼンチオール２５０．４ｇ（１モ
ル）およびモノクロロベンゼン８００ｇを仕込み、液温
を６０℃に昇温した。次いで液温を６０〜６５℃に保ち
ながら、１７重量％水酸化ナトリウム水溶液６５８．８
ｇ（２．８モル）に水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ
（０．０５モル）を溶解した水溶液を１時間かけて滴下
した。さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、反
応溶液を分液し、４，４’−チオジベンゼンチオールの
ナトリウム塩の溶液９１０．６ｇ（水層）を得た。Production Example 1 In a 2-liter four-necked flask, under a nitrogen atmosphere,
250.4 g (1 mol) of 4,4′-thiodibenzenethiol and 800 g of monochlorobenzene were charged, and the liquid temperature was raised to 60 ° C. Then, while maintaining the liquid temperature at 60 to 65 ° C, a 17 wt% sodium hydroxide aqueous solution 658.8
1.9 g of sodium borohydride to g (2.8 mol)
An aqueous solution in which (0.05 mol) was dissolved was added dropwise over 1 hour. Further, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. After the reaction was completed, the reaction solution was separated to obtain 910.6 g (aqueous layer) of a sodium salt solution of 4,4′-thiodibenzenethiol.

【００２９】製造例２ １リットル容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１
５重量％水酸化ナトリウム水溶液６４０ｇ（２．４モ
ル）および水素化ホウ素ナトリウム２．３ｇ（０．０６
モル）を仕込んだ。次いで液温を２５〜３０℃に保ちな
がらチオフェノール２２０．４ｇ（２モル）を１時間か
けて滴下した後、同温度で１時間攪拌して、チオフェノ
ールのナトリウム塩水溶液８６２．７ｇを得た。Production Example 2 In a 1-liter four-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 1
640 g (2.4 mol) of a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution and 2.3 g (0.06) of sodium borohydride.
Mole). Next, while maintaining the liquid temperature at 25 to 30 ° C., 220.4 g (2 mol) of thiophenol was added dropwise over 1 hour and then stirred at the same temperature for 1 hour to obtain 862.7 g of an aqueous sodium salt solution of thiophenol. .

【００３０】実施例１ ３リットル容の四つ口フラスコに、メタクリロイルクロ
リド２３０．０ｇ（２．２モル）、ｎ−ヘプタン４５０
ｇ、シクロヘキサン９００ｇおよびｐ−メトキシフェノ
ール２．０ｇを仕込み、５℃に冷却した。この溶液に、
５℃に冷却した製造例１において得られた４，４’−チ
オジベンゼンチオールのナトリウム塩水溶液９１０．６
ｇを５分で添加した。このとき反応溶液温度は５℃から
４３℃まで上昇した。その後５５〜６０℃で１時間攪拌
した。Example 1 In a 3-liter four-necked flask, 230.0 g (2.2 mol) of methacryloyl chloride and 450 n-heptane were added.
g, 900 g of cyclohexane and 2.0 g of p-methoxyphenol were charged and cooled to 5 ° C. In this solution,
910.6 aqueous solution of sodium salt of 4,4′-thiodibenzenethiol obtained in Production Example 1 cooled to 5 ° C.
g was added in 5 minutes. At this time, the reaction solution temperature rose from 5 ° C to 43 ° C. Then, the mixture was stirred at 55 to 60 ° C for 1 hour.

【００３１】反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を
得た。得られた有機層を水１４０ｇで２回洗浄した。洗
浄後、得られた有機層にｐ−メトキシフェノール２．０
ｇ、活性炭１．５ｇを添加し５５〜６０℃で３０分攪拌
した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、
０℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。After the reaction was completed, the reaction solution was separated to obtain an organic layer. The obtained organic layer was washed twice with 140 g of water. After washing, p-methoxyphenol 2.0 was added to the obtained organic layer.
g and 1.5 g of activated carbon were added, and the mixture was stirred at 55 to 60 ° C. for 30 minutes, and then the insoluble matter was removed by hot filtration. Then
After cooling to 0 ° C., crystallization was carried out, and the precipitated crystals were separated by filtration.

【００３２】得られた結晶を、ｎ−ヘプタン１７０ｇ、
シクロヘキサン３４０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．
１３ｇからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色の
Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタ
クリレート）３２５．５ｇ（０．８４モル）を得た。得
られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チ
オメタクリレート）の、４，４’−チオジベンゼンチオ
ールに対する収率は８４．２％であった。170 g of n-heptane,
Cyclohexane 340 g, p-methoxyphenol 0.
The mixture was washed with a mixed solution of 13 g and dried under reduced pressure to obtain 325.5 g (0.84 mol) of white S, S ′-(thiodi-p-phenylene) bis (thiomethacrylate). The yield of the obtained S, S ′-(thiodi-p-phenylene) bis (thiomethacrylate) was 4,4.2% based on 4,4′-thiodibenzenethiol.

【００３３】実施例２ ３リットル容の四つ口フラスコに、メタクリロイルクロ
リド２３０．０ｇ（２．２モル）、シクロヘキサン８０
０ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール２．０ｇを仕込み５℃まで冷却した。この溶
液に、５℃に冷却した製造例２において得られたチオフ
ェノールのナトリウム塩水溶液８６２．７ｇを５分で添
加した。このとき反応溶液温度は５℃から４１℃まで上
昇した。その後５５〜６０℃で１時間攪拌した。Example 2 Methacryloyl chloride (230.0 g, 2.2 mol) and cyclohexane (80) were placed in a three-liter four-necked flask.
0 g and 2.0 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol were charged and cooled to 5 ° C. To this solution, 862.7 g of the sodium salt aqueous solution of thiophenol obtained in Production Example 2 cooled to 5 ° C. was added in 5 minutes. At this time, the reaction solution temperature rose from 5 ° C to 41 ° C. Then, the mixture was stirred at 55 to 60 ° C for 1 hour.

【００３４】反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を
得た。得られた有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水
溶液２００ｇ、水２００ｇの順で洗浄した。洗浄後、得
られた有機層に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール０．０４ｇを添加し、シクロヘキサンを
留去することにより液状のフェニルチオメタクリレート
３５１ｇ（１．９７モル）を得た。得られたフェニルチ
オメタクリレートの、チオフェノールに対する収率は９
８．４％であった。After the reaction was completed, the reaction solution was separated to obtain an organic layer. The obtained organic layer was washed with 200 g of a 5 wt% sodium hydrogen carbonate aqueous solution and 200 g of water in this order. After washing, 0.04 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added to the obtained organic layer, and 351 g (1.97 mol) of liquid phenylthiomethacrylate was obtained by distilling off cyclohexane. Obtained. The yield of phenylthiomethacrylate obtained was 9 with respect to thiophenol.
It was 8.4%.

【００３５】実施例３ ３リットル容の四つ口フラスコに、アクリロイルクロリ
ド１９９．１ｇ（２．２モル）、シクロヘキサン８００
ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール２．０ｇを仕込み５℃まで冷却した。この溶液
に、５℃に冷却した製造例２において得られたチオフェ
ノールのナトリウム塩水溶液８６２．７ｇを５分で添加
した。このとき反応溶液温度は５℃から４１℃まで上昇
した。その後５５〜６０℃で１時間攪拌した。Example 3 In a three-liter four-necked flask, 199.1 g (2.2 mol) of acryloyl chloride and 800 of cyclohexane were added.
and 2.0 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol were charged and cooled to 5 ° C. To this solution, 862.7 g of the sodium salt aqueous solution of thiophenol obtained in Production Example 2 cooled to 5 ° C. was added in 5 minutes. At this time, the reaction solution temperature rose from 5 ° C to 41 ° C. Then, the mixture was stirred at 55 to 60 ° C for 1 hour.

【００３６】反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を
得た。得られた有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水
溶液２００ｇ、水２００ｇの順で洗浄した。洗浄後、得
られた有機層に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール０．０４ｇを添加し、シクロヘキサンを
留去することにより液状のフェニルチオアクリレート３
２０．２ｇ（１．９５モル）を得た。得られたフェニル
チオアクリレートの、チオフェノールに対する収率は９
７．５％であった。After the reaction was completed, the reaction solution was separated to obtain an organic layer. The obtained organic layer was washed with 200 g of a 5 wt% sodium hydrogen carbonate aqueous solution and 200 g of water in this order. After washing, 0.04 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added to the obtained organic layer, and cyclohexane was distilled off to obtain liquid phenylthioacrylate 3
20.2 g (1.95 mol) was obtained. The yield of phenylthioacrylate obtained was 9 with respect to thiophenol.
It was 7.5%.

【００３７】比較例１ ３リットル容の四つ口フラスコに、１０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液１５００ｇ（３．７５モル）および水素
化ホウ素ナトリウム３．９８ｇ（０．１モル）を仕込
み、窒素雰囲気下で４，４’−チオジベンゼンチオール
２５０．４ｇ（１モル）を添加した。添加後、８０〜８
５℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液を０℃まで冷
却し、メタクリロイルクロリド２９２．６ｇ（２．８モ
ル）を、反応溶液温度を２５℃以下に保ちながら、３時
間かけて滴下した。その後、同温度で２時間攪拌した。Comparative Example 1 A 3-liter four-necked flask was charged with 1500 g (3.75 mol) of 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution and 3.98 g (0.1 mol) of sodium borohydride under a nitrogen atmosphere. Then, 250.4 g (1 mol) of 4,4′-thiodibenzenethiol was added. 80-8 after addition
The mixture was stirred at 5 ° C for 2 hours. The obtained reaction solution was cooled to 0 ° C., and 292.6 g (2.8 mol) of methacryloyl chloride was added dropwise over 3 hours while keeping the reaction solution temperature at 25 ° C. or lower. Then, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours.

【００３８】反応終了後、３５重量％塩酸１７．４ｇを
添加して反応溶液のｐＨを７．０に中和し、濾過により
析出した結晶を濾別した。得られた結晶を水２００ｇで
２回洗浄することにより、粗Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−
フェニレン）ビス（チオメタクリレート）５０５ｇを得
た。After completion of the reaction, 17.4 g of 35% by weight hydrochloric acid was added to neutralize the pH of the reaction solution to 7.0, and the precipitated crystals were separated by filtration. The obtained crystals were washed twice with 200 g of water to give crude S, S '-(thiodi-p-
505 g of phenylene) bis (thiomethacrylate) was obtained.

【００３９】３リットル容の四つ口フラスコに、上記で
得られた粗Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス
（チオメタクリレート）５０５ｇ、ｎ−ヘプタン４５０
ｇ、シクロヘキサン９００ｇ、活性炭１５ｇおよび２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．
３５ｇを仕込み、６５℃に昇温して１時間攪拌した後、
不溶物を取り除いた。次いで、分液により有機層を得、
０℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。In a 3-liter four-necked flask, 505 g of the crude S, S '-(thiodi-p-phenylene) bis (thiomethacrylate) obtained above and 450 n-heptane were placed.
g, cyclohexane 900 g, activated carbon 15 g and 2,
6-di-tert-butyl-4-methylphenol 1.
After charging 35 g, heating to 65 ° C. and stirring for 1 hour,
The insoluble matter was removed. Then, an organic layer is obtained by liquid separation,
After cooling to 0 ° C., crystallization was carried out, and the precipitated crystals were separated by filtration.

【００４０】得られた結晶をｎ−ヘプタン１７０ｇ、シ
クロヘキサン３４０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０．１３ｇからなる混合液で洗
浄し、減圧乾燥して、Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニ
レン）ビス（チオメタクリレート）２９７．７ｇを得
た。得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビ
ス（チオメタクリレート）の、４，４’−チオジベンゼ
ンチオールに対する収率は、７７．０％であった。The obtained crystals were washed with a mixed solution of 170 g of n-heptane, 340 g of cyclohexane and 0.13 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, dried under reduced pressure, and S, S '. 297.7 g of-(thiodi-p-phenylene) bis (thiomethacrylate) was obtained. The yield of S, S ′-(thiodi-p-phenylene) bis (thiomethacrylate) obtained was 4,7% with respect to 4,4′-thiodibenzenethiol.

【００４１】[0041]

【発明の効果】本発明によると、芳香族チオール類のア
ルカリ金属塩と、（メタ）アクリロイルハライドを反応
させて、芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造する
方法において、（メタ）アクリロイルハライドの非極性
有機溶媒溶液に、芳香族チオール類のアルカリ金属塩水
溶液を添加して反応させることにより、（メタ）アクリ
ロイルハライドが加水分解を受けて収率が下がるのを防
ぐだけでなく、芳香族チオール類中の未反応のチオール
基が（メタ）アクリル基のオレフィン部分に付加した副
生成物の生成を抑制する結果、工業的に有利に、高収率
で芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造する方法を
提供することができる。According to the present invention, in a method for producing an aromatic thio (meth) acrylate by reacting an alkali metal salt of an aromatic thiol with a (meth) acryloyl halide, the (meth) acryloyl halide By adding an alkali metal salt aqueous solution of an aromatic thiol to a solution of a non-polar organic solvent and reacting it, not only is it prevented that the (meth) acryloyl halide is hydrolyzed and the yield is lowered, The unreacted thiol group in the class suppresses the formation of by-products added to the olefin part of the (meth) acrylic group, resulting in industrially advantageous production of aromatic thio (meth) acrylates in high yield. Can be provided.

フロントページの続き (72)発明者 藤澤 映志 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社精密化学品研究所内 (72)発明者 鈴木 三千雄 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社精密化学品研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC60 BB11 BB12 BB43 TN60 Continued front page    (72) Inventor Eiji Fujisawa             1 residence at 346 Miyanishi, Harima-cho, Kako-gun, Hyogo Prefecture             Fine Chemicals Laboratory, Yuseika Co., Ltd. (72) Inventor Michio Suzuki             1 residence at 346 Miyanishi, Harima-cho, Kako-gun, Hyogo Prefecture             Fine Chemicals Laboratory, Yuseika Co., Ltd. F-term (reference) 4H006 AA02 AC60 BB11 BB12 BB43                       TN60

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族チオール類のアルカリ金属塩と、
（メタ）アクリロイルハライドを反応させて、芳香族チ
オ（メタ）アクリレート類を製造する方法において、
（メタ）アクリロイルハライドの非極性有機溶媒溶液
に、芳香族チオール類のアルカリ金属塩水溶液を添加し
て反応させることを特徴とする芳香族チオ（メタ）アク
リレート類の製造方法。1. An alkali metal salt of an aromatic thiol,
In the method for producing an aromatic thio (meth) acrylate by reacting (meth) acryloyl halide,
A method for producing aromatic thio (meth) acrylates, which comprises adding an aqueous solution of an alkali metal salt of an aromatic thiol to a solution of a (meth) acryloyl halide in a non-polar organic solvent, and reacting the solution. 【請求項２】 芳香族チオール類が、チオール基が置換
または無置換の芳香環に直接結合している骨格をもつ芳
香族チオール類である、請求項１に記載の芳香族チオ
（メタ）アクリレート類の製造方法。2. The aromatic thio (meth) acrylate according to claim 1, wherein the aromatic thiol is an aromatic thiol having a skeleton in which a thiol group is directly bonded to a substituted or unsubstituted aromatic ring. Manufacturing method. 【請求項３】 非極性有機溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、クロロホル
ム、ジクロロメタン、トルエンおよびモノクロロベンゼ
ンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項
１または２に記載の芳香族チオ（メタ）アクリレート類
の製造方法。3. The non-polar organic solvent is n-hexane or n-hexane.
The method for producing an aromatic thio (meth) acrylate according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of heptane, n-octane, cyclohexane, chloroform, dichloromethane, toluene and monochlorobenzene. 【請求項４】 芳香族チオール類が、４，４’−チオジ
ベンゼンチオールまたはチオフェノールである請求項
１、２または３に記載の芳香族チオ（メタ）アクリレー
ト類の製造方法。4. The method for producing aromatic thio (meth) acrylates according to claim 1, 2 or 3, wherein the aromatic thiol is 4,4′-thiodibenzenethiol or thiophenol.