JP2003146604A - Compression molding for hydrogen generation and method and device for generating hydrogen using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for generating hydrogen efficiently generating a large amount of hydrogen and providing a very short induction period between a command for, and a start of, the hydrogen generation and a very short period between a command for, and performance of, stopping the hydrogen generation, i.e., having very short response time, a compression molding for the hydrogen generation to carry out the same and a device for generating hydrogen. SOLUTION: The compression molding for the hydrogen generation is produced by mixing metal hydride complex compound powder (A) such as NaBH4 , KBH4 , LiAlH4 , Zn(BH4 )2 , Mg(BH4 )2 and Ba(BH4 )2 and thermoplastic resin powder (B) such as polyethylene, polyproplylene and polycaprolactone and subsequently compression molding the mixture. The device and method for generating hydrogen use the compression molding.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水素発生用圧縮成
形体と、それを用いた水素発生方法及び装置に関し、更
に詳しくは、酸性水と接触させると、効率よく多量の水
素を発生でき、しかも水素発生指令から水素発生開始ま
での誘導時間、及び水素発生停止指令から水素発生停止
まで時間、すなわち、応答時間が非常に短い水素発生用
圧縮成形体と、それを用いた水素発生方法及び装置に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a compression molded article for hydrogen generation, and a hydrogen generation method and apparatus using the same, and more specifically, it can efficiently generate a large amount of hydrogen when brought into contact with acidic water, In addition, the induction time from the hydrogen generation command to the hydrogen generation start, and the time from the hydrogen generation stop command to the hydrogen generation stop, that is, the response time is very short, and a hydrogen generation compression molded body, and a hydrogen generation method and apparatus using the same. Regarding

【０００２】[0002]

【従来の技術】燃料電池は、酸素と水素を反応させて電
気を取り出す、いわば発電装置の一種であるが、内燃機
関等を使用せず、化学エネルギーをそのまま電気に変換
するため、非常に発電効率を高くすることができ、その
上、副生成物が発生しないことから環境負荷の小さなエ
ネルギー源であるともいえる。そのため、これからの社
会情勢を考えると、燃料電池は、非常に優れた発電装置
であり、今後発展が望まれる技術分野であるといえる。
しかしながら、燃料電池本体あるいはその周辺機器に
は、多くの技術的課題が残されており、決定的な解決手
法が提案されないままになっているものもある。その中
でも、特に大きな課題の一つとして、水素の貯蔵・供給
方法が挙げられる。燃料電池の発電に必要な原料ガスの
うち、酸素は、大気中の酸素を取り込むことによって特
に貯蔵することなく供給は可能であるが、水素は、大気
中には存在しないため、何らかの手段を用いて貯蔵し、
長期的安定的に燃料電池へ供給する必要がある。2. Description of the Related Art A fuel cell is a kind of power generator that reacts oxygen and hydrogen to take out electricity, but it does not use an internal combustion engine or the like and directly converts chemical energy into electricity. It can be said that it is an energy source with a small environmental load because it can increase efficiency and does not generate by-products. Therefore, considering the social situation in the future, it can be said that the fuel cell is an extremely excellent power generation device and a technical field in which future development is desired.
However, many technical problems remain in the fuel cell main body or its peripheral devices, and in some cases, no definitive solution method has been proposed. Among them, one of the particularly big problems is a method of storing and supplying hydrogen. Of the raw material gases required for power generation of fuel cells, oxygen can be supplied without taking up oxygen in the atmosphere and without particular storage, but hydrogen does not exist in the atmosphere, so some means must be used. Stored
It is necessary to stably supply to the fuel cell in the long term.

【０００３】これまでに主に実施されてきた水素の貯蔵
あるいは供給方式としては、 ａ）高圧ボンベ内に貯蔵する高圧水素ボンベ方式、 ｂ）水素を液化してボンベに貯蔵する液体水素ボンベ方
式、 ｃ）水素吸蔵合金内に貯蔵する水素吸蔵合金方式、 ｄ）天然ガスやメタノールなどを改質して水素を取り出
すガス改質方式、が挙げられるが、これらの方式は、い
ずれも以下に述べるような種々の問題点をかかえてい
た。The hydrogen storage or supply system which has been mainly carried out so far includes a) a high pressure hydrogen cylinder system for storing in a high pressure cylinder, b) a liquid hydrogen cylinder system for liquefying hydrogen and storing it in the cylinder, c) a hydrogen storage alloy system for storing in a hydrogen storage alloy, d) a gas reforming system for reforming natural gas or methanol to take out hydrogen, and all of these systems are described below. It had various problems.

【０００４】すなわち、上記ａ）の方式（高圧水素ボン
ベ方式）では、純粋な水素を貯蔵しておける長所を持つ
が、ボンベの重量を加味すると質量あたりの水素吸蔵量
は小さく、また純水素の形で貯蔵するため非常に危険で
ある。上記ｂ）の方式（液体水素ボンベ方式）では、
ａ）の方式と同様な欠点を持っており、さらに貯蔵の際
には気化しないように常に冷却する必要があるため、余
分なエネルギーを消費していかねばならない。上記ｃ）
の方式（水素吸蔵合金方式）では、水素を合金中に貯蔵
できるため比較的安全に貯蔵できるが、合金中に貯蔵す
る際、及び燃料電池に供給する際に熱をかける必要があ
るので始動性が悪く、始動までに数分〜数十分かかる。
また質量あたりの水素吸蔵量も小さく、実質１〜２％で
ある。合金が非常に高価であることも欠点の一つであ
る。上記ｄ）の方式（ガス改質方式）は、天然ガスなど
を改質して水素を取り出し、燃料電池に供給する方式
で、燃料が比較的安価であり、すでにインフラが整って
いる等の長所があるものの、改質器が必要である、供給
する水素の純度が低い、燃料電池内の触媒を被毒する一
酸化炭素を排出する等の問題がある。That is, the method (a) (high-pressure hydrogen cylinder method) has an advantage that pure hydrogen can be stored, but if the weight of the cylinder is taken into consideration, the hydrogen storage amount per mass is small, and the pure hydrogen It is very dangerous because it is stored in the form. In the above method b) (liquid hydrogen cylinder method),
It has the same drawbacks as the method of a), and since it needs to be constantly cooled so as not to be vaporized during storage, extra energy must be consumed. C) above
Method (hydrogen storage alloy method), hydrogen can be stored relatively safely because it can be stored in the alloy, but since it is necessary to apply heat when storing it in the alloy and supplying it to the fuel cell, startability is improved. Is bad, and it takes several minutes to tens of minutes to start.
Further, the hydrogen storage amount per mass is also small, which is substantially 1 to 2%. Another drawback is that the alloy is very expensive. The method (d) (gas reforming method) is a method of reforming natural gas or the like to take out hydrogen and supply it to the fuel cell, which has advantages that the fuel is relatively inexpensive and the infrastructure is already in place. However, there are problems that a reformer is required, the purity of supplied hydrogen is low, and carbon monoxide that poisons the catalyst in the fuel cell is discharged.

【０００５】一方、本出願人は、これらａ）〜ｄ）の方
式とはまったく異なった別の方式として、先に、特開２
００１−１９４０１号公報で、金属水素錯化合物が酸化
される過程で発生する水素を利用した新方式を提案した
が、これは、従来にない画期的な方式である。この新方
式によれば、（Ａ）アルカリ性媒質中に、一般式 Ｍ^ＩＭ^ＩＩＩＨ_４−ｎＲ_ｎ （１） 又は Ｍ^ＩＩ（Ｍ^ＩＩＩＨ_４−ｎＲ_ｎ）_２ （２） （式中のＭ^Ｉはアルカリ金属、Ｍ^ＩＩはアルカリ土類金
属又は亜鉛、Ｍ^ＩＩＩはホウ素、アルミニウム又はガリ
ウム、Ｒはアルキル基、アルコキシル基又はアシルオキ
シ基、ｎは０〜３の整数である。）で表される金属水素
錯化合物の中から選ばれる少なくとも１種の成分を溶解
した溶液、及び（Ｂ）水素発生触媒能を有する金属、水
素吸蔵能を有する合金及びそれらのフッ化処理物の中か
ら選ばれた少なくとも１種の成分との組み合わせからな
る水素発生剤、さらには、前記一般式（１）または
（２）で表される金属水素化合物の中から選ばれる少な
くとも１種の成分をアルカリ性媒質に溶解して溶液を調
整し、ついでこの溶液中に、水素発生触媒能を有する金
属、水素吸蔵能を有する合金及びそれらのフッ化処理物
の中から選ばれた少なくとも１種の成分を投入して水素
を発生させることを特徴とする水素発生方法が提供され
る。On the other hand, the applicant of the present invention has previously described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
Japanese Patent Laid-Open No. 001-19401 proposes a new method using hydrogen generated in the process of oxidizing a metal-hydrogen complex compound, but this is an epoch-making method that has never existed before. According to this new method, (A) in an alkaline medium, the general formula _{^{M I M III H 4-n}} R n (1) or _{^{M II (M III H 4-}} n R n) 2 (2) ( wherein Table in ^{M I} is an alkali ^{metal, M II} alkaline earth metal or ^zinc, the ^{M III} boron, aluminum or gallium, R is an alkyl group, an alkoxy group or an acyloxy group, n is an integer of 0-3.) of A solution in which at least one component selected from among the metal-hydrogen complex compounds is dissolved, and (B) a metal having a hydrogen generating catalytic ability, an alloy having a hydrogen storage ability, and a fluorinated product thereof. Hydrogen generating agent in combination with at least one component selected from the above, and further, at least one component selected from the metal hydrogen compounds represented by the general formula (1) or (2) is an alkaline medium. To prepare a solution, and then to this solution, at least one component selected from a metal having a hydrogen generating catalytic ability, an alloy having a hydrogen storage ability, and a fluorinated product thereof is added. There is provided a method for generating hydrogen, which comprises:

【０００６】この新方式は、以下に列挙する特徴を有す
るため、非常に優れた方式であるといえる。 １．安定的に貯蔵できる。 ２．純水素の形では貯蔵しなので安全である。 ３．取り出すときには、常温常圧下でほぼ純水素の形で
容易に取り出すことができる。 ４．質量あたりの水素吸蔵量が大きい（理論値：約１０
ｗｔ％）。Since this new method has the following features, it can be said that it is a very excellent method. 1. Can be stably stored. 2. It is safe because it is stored in the form of pure hydrogen. 3. When taking out, it can be easily taken out in the form of almost pure hydrogen at room temperature and atmospheric pressure. 4. Large amount of hydrogen storage per mass (theoretical value: about 10
wt%).

【０００７】しかしながら、この新方式は、上記のよう
な優れた特性を示すものの、実用化の面では、未だ十分
に満足しうるものではなく、解決しなければならない課
題が存在することが判った。それは、水素発生の制御に
関するものであり、上記方法では、金属水素錯化合物の
溶液の中に、水素発生触媒能を有する金属を投入して水
素を発生させること方式をとっているため、水素の発
生、および発生の停止を瞬時に制御することは困難であ
った。その理由は、発生においては、触媒活性の誘導時
間があり、また、停止においては、触媒の微細孔からの
着脱時間が必ず必要とされるので、瞬時に、水素発生と
停止を制御することが困難であると考えられるからであ
る。However, although this new method exhibits the above-mentioned excellent characteristics, it has not been fully satisfactory in terms of practical use, and it has been found that there is a problem to be solved. . It relates to the control of hydrogen generation, and in the above method, a method of introducing hydrogen into a solution of a metal-hydrogen complex compound to generate a hydrogen by supplying a metal having a catalytic function for hydrogen generation, It was difficult to control the occurrence and the stop of the occurrence instantaneously. The reason for this is that, during generation, there is a catalyst activation induction time, and during stoppage, the time required for attachment / detachment from the catalyst micropores is indispensable. Therefore, hydrogen generation and stoppage can be controlled instantaneously. This is because it is considered difficult.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、こう
した先に提案した新方式のもつ問題点に鑑み、酸性水と
接触させると、効率よく多量の水素を発生でき、しかも
水素発生指令から水素発生開始までの誘導時間及び水素
発生停止指令から水素発生停止までの時間、すなわち応
答時間が非常に短い水素発生用圧縮成形体と、それを用
いた水素発生方法及び装置を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the problems of the previously proposed new method, the object of the present invention is to produce a large amount of hydrogen efficiently when brought into contact with acidic water, and in addition to the hydrogen generation command. (EN) It is possible to provide a compression molded article for hydrogen generation, which has an extremely short response time from the induction time and the hydrogen generation stop command until the hydrogen generation start, that is, a response time, and a hydrogen generation method and apparatus using the same. .

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水と反応
して多量に水素を発生する金属水素錯化合物を水素発生
源として用いることについて種々研究を重ねた結果、特
定の金属水素錯化合物粉体を熱可塑性樹脂粉体と混合し
た後、圧縮成型して得られる水素発生用圧縮成形体は、
通常の環境下では、自然水と反応することなく安全に保
管できるが、特定のｐｈ値を有する酸性水と接触させる
と、効率よく多量の水素を発生させ、しかも水素発生停
止等の応答時間を非常に短くすることができることを見
出し、本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have conducted various studies on the use of a metal-hydrogen complex compound, which reacts with water to generate a large amount of hydrogen, as a hydrogen source, and as a result, a specific metal-hydrogen complex has been obtained. A compression molding for hydrogen generation obtained by mixing the compound powder with the thermoplastic resin powder and then compression molding is
Under normal circumstances, it can be safely stored without reacting with natural water, but when it is contacted with acidic water having a specific pH value, a large amount of hydrogen is efficiently generated, and the response time such as hydrogen generation stop is improved. They have found that they can be made very short and have completed the present invention.

【００１０】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
下記の一般式（１）又は（２）で表される化合物から選
ばれる少なくとも１種の金属水素錯化合物粉体（Ａ）を
熱可塑性樹脂粉体（Ｂ）と混合した後、圧縮成型してな
る水素発生用圧縮成形体が提供される。 Ｍ^ＩＭ^ＩＩＩＨ_４−ｎＲ_ｎ （１） Ｍ^ＩＩ（Ｍ^ＩＩＩＨ_４−ｎＲ_ｎ）_２ （２） （式中のＭ^Ｉはアルカリ金属、Ｍ^ＩＩはアルカリ土類金
属又は亜鉛、Ｍ^ＩＩＩはホウ素、アルミニウム又はガリ
ウム、Ｒはアルキル基、アルコキシル基又はアシルオキ
シ基、ｎは０〜３の整数である。）That is, according to the first aspect of the present invention,
At least one metal-hydrogen complex compound powder (A) selected from compounds represented by the following general formula (1) or (2) is mixed with the thermoplastic resin powder (B), and then compression molded. A compression molded body for hydrogen generation is provided. M ^I M ^III H _4-n R _n (1) M ^II (M ^III H _4-n R _n ) ₂ (2) (wherein M ^I is an alkali metal, M ^II is an alkaline earth metal or zinc, M ^III is boron, aluminum or gallium, R is an alkyl group, an alkoxyl group or an acyloxy group, and n is an integer of 0 to 3.)

【００１１】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明において、熱可塑性樹脂粉体（Ｂ）は、高圧法低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレンから選
ばれる少なくとも１種の樹脂粉体からなることを特徴と
する水素発生用圧縮成形体が提供される。According to the second aspect of the present invention, the first aspect
In the invention, the thermoplastic resin powder (B) is characterized by comprising at least one resin powder selected from high-pressure low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene or polystyrene. A compression molding for hydrogen generation is provided.

【００１２】また、本発明の第３の発明によれば、第１
の発明において、金属水素錯化合物粉体（Ａ）及び熱可
塑性樹脂粉粒体（Ｂ）の粒径は、それぞれ１〜１００μ
ｍの範囲であることを特徴とする水素発生用圧縮成形体
が提供される。According to the third aspect of the present invention, the first aspect
In the invention, the particle diameters of the metal-hydrogen complex compound powder (A) and the thermoplastic resin powder granules (B) are each 1 to 100 μm.
There is provided a compression molded product for hydrogen generation characterized by being in the range of m.

【００１３】また、本発明の第４の発明によれば、第１
の発明において、熱可塑性樹脂粉粒体（Ｂ）の配合割合
は、金属水素錯化合物粉体（Ａ）１００重量部に対して
２０〜３００重量部であることを特徴とする水素発生用
圧縮成形体が提供される。According to a fourth aspect of the present invention, the first aspect
In the invention, the mixing ratio of the thermoplastic resin powder (B) is 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal-hydrogen complex compound powder (A), and the compression molding for hydrogen generation is characterized. The body is provided.

【００１４】また、本発明の第５の発明によれば、第１
の発明において、成形体の形状は、棒状体、板状体又は
粉砕体であることを特徴とする水素発生用圧縮成形体が
提供される。According to a fifth aspect of the present invention, the first aspect
In the invention of 1, the shape of the molded body is a rod-shaped body, a plate-shaped body or a crushed body, and the compression molded body for hydrogen generation is provided.

【００１５】また、本発明の第６の発明によれば、第５
の発明において、棒状体であることを特徴とする水素発
生用圧縮成形体が提供される。According to the sixth aspect of the present invention, the fifth aspect
In the invention, there is provided a compression molded body for hydrogen generation, which is a rod-shaped body.

【００１６】さらにまた、本発明の第７の発明によれ
ば、第１〜６の発明のいずれかに記載の水素発生用圧縮
成形体を、ｐＨ値１〜６の範囲に調整された水溶液と接
触させることを特徴とする水素発生方法が提供される。Further, according to the seventh invention of the present invention, the compression molded article for hydrogen generation according to any one of the first to sixth inventions is used as an aqueous solution adjusted to a pH value in the range of 1 to 6. Provided is a method of generating hydrogen, which is characterized by contacting.

【００１７】そして、本発明の第８の発明によれば、第
７の発明において、前記水溶液は、予め５０〜８０℃の
温度範囲に調整されていることを特徴とする水素発生方
法が提供される。According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a hydrogen generating method according to the seventh aspect, wherein the aqueous solution is adjusted in advance to a temperature range of 50 to 80 ° C. It

【００１８】また、本発明の第９の発明によれば、第６
の発明に記載の水素発生用圧縮成形体を内部に装填し、
かつその設置位置を固定できる装填器具と、該装填器具
の下方に設けられ、かつ上下に移動自在で、中心には水
溶液を噴出可能な貫通穴が設けられている表面粗さが５
０〜１５０Ｓの回転板と、該回転板の貫通穴に直結して
いる水溶液供給パイプから構成されることを特徴とする
水素発生装置が提供される。According to the ninth aspect of the present invention, the sixth aspect
The compression molded body for hydrogen generation described in the invention of 1 is loaded inside,
In addition, a loading device that can fix its installation position and a through hole that is provided below the loading device and is vertically movable and capable of ejecting an aqueous solution at the center have a surface roughness of 5
There is provided a hydrogen generator comprising a rotating plate of 0 to 150 S and an aqueous solution supply pipe directly connected to a through hole of the rotating plate.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の水素発生用圧縮
成形体、水素発生方法及び水素発生装置について、各項
目毎に詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the compression molded article for hydrogen generation, the hydrogen generation method and the hydrogen generation apparatus of the present invention will be described in detail for each item.

【００２０】１．金属水素錯化合物粉体（Ａ） 本発明において、金属水素錯化合物粉体（Ａ）とは、熱
可塑性樹脂粉体（Ｂ）と混合した後、圧縮成型して作る
水素発生用圧縮成形体の原料の一つである。金属水素錯
化合物粉体（Ａ）としては、下記の一般式（１）又は
（２）で表される化合物の粉体である。 Ｍ^ＩＭ^ＩＩＩＨ_４−ｎＲ_ｎ （１） Ｍ^ＩＩ（Ｍ^ＩＩＩＨ_４−ｎＲ_ｎ）_２ （２） （式中のＭ^Ｉはアルカリ金属、Ｍ^ＩＩはアルカリ土類金
属又は亜鉛、Ｍ^ＩＩＩは周期表３Ｂ族金属、Ｒはアルコ
キシル基又はアシルオキシ基、ｎは０〜３の整数であ
る。）1. Metal-hydrogen complex compound powder (A) In the present invention, the metal-hydrogen complex compound powder (A) means a compression molded body for hydrogen generation, which is produced by mixing with the thermoplastic resin powder (B) and then compression molding. It is one of the raw materials. The metal-hydrogen complex compound powder (A) is a powder of a compound represented by the following general formula (1) or (2). M ^I M ^III H _4-n R _n (1) M ^II (M ^III H _4-n R _n ) ₂ (2) (wherein M ^I is an alkali metal, M ^II is an alkaline earth metal or zinc, M ^III is a metal of Group 3B of the periodic table, R is an alkoxyl group or an acyloxy group, and n is an integer of 0 to 3.)

【００２１】上記式中の各々の記号で表される基を例示
すると、以下のようなものが挙げられる。Ｍ^Ｉは、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム又はルビジウム等であり、
Ｍ^ＩＩは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム又は亜鉛等であり、Ｍ^ＩＩＩは、硼素、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウム等であ
る。Examples of the groups represented by the respective symbols in the above formula include the following. M ^I is lithium, sodium, potassium, rubidium or the like,
M ^II is magnesium, calcium, strontium, barium, zinc or the like, and M ^III is boron, aluminum, gallium, indium, thallium, or the like.

【００２２】Ｒは、エチル基、ブチル基のようなアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
ｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、２−エトキシメトキシ基等のようなアルコキシル基
又はアセトキシ基、プロピオニルオキシ基のようなアシ
ルオキシ基等である。R is an alkyl group such as ethyl group or butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i
Alkoxyl groups such as so-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxymethoxy group, etc. or acyloxy groups such as propionyloxy group, etc. Is.

【００２３】そして、一般式（１）で表わされる金属水
素錯化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。 １．水素化ホウ素ナトリウム ＮａＢＨ_４ ２．水素化ホウ素カリウム ＫＢＨ_４ ３．水素化ホウ素ルビジウム ＲｂＢＨ_４ ４．水素化アルミニウムリチウム ＬｉＡｌＨ_４ ５．水素化アルミニウムナトリウム ＮａＡｌＨ_４ Metal water represented by the general formula (1)
Examples of the elementary complex compound include the following compounds. 1. Sodium borohydride NaBH_Four 2. Potassium borohydride KBH_Four 3. Rubidium borohydride RbBH_Four 4. Lithium aluminum hydride LiAlH_Four 5. Aluminum hydride sodium NaAlH_Four

【００２４】６．水素化ホウ素リチウム ＬｉＢＨ_４ ７．水素化アルミニウムカリウム ＫＡｌＨ_４ ８．トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム ＮａＢＨ
（ＯＣＨ_３） ９．トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム ＮａＢＨ
（ＯＣＯＣＨ_３）_３ １０．トリフェノキシ水素化ホウ素ナトリウム Ｎａ
ＢＨ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３ 6. Lithium borohydride LiBH_Four 7. Aluminum potassium hydride KAlH_Four 8. Sodium trimethoxyborohydride NaBH
(OCH_Three) 9. Sodium triacetoxyborohydride NaBH
(OCOCH_Three)_Three 10. Triphenoxy sodium borohydride Na
BH (OC₆H₅)_Three

【００２５】１１．水素化トリエチルホウ素リチウム
Ｌｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＢＨ １２．水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム Ｌｉ
（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＢＨ １３．水素化トリブチルホウ素リチウム Ｌｉ（ｎ−
Ｃ_４Ｈ_９）_３ＢＨ １４．水素化トリ‐ｓ‐ブチルホウ素カリウム Ｋ
（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＢＨ １５．水素化トリフェニルホウ素カリウム Ｋ（Ｃ_６
Ｈ_５）_３ＢＨ11. Lithium triethylborohydride
_{Li (C 2 H 5) 3} BH 12. Lithium tri-s-butylborohydride Li
_{(S-C 4 H 9)} 3 BH 13. Lithium tributyl borohydride Li (n-
_{C 4 H 9) 3 BH 14} . Hydrogenated tri-s-butylboron potassium K
_{(S-C 4 H 9)} 3 BH 15. Triphenylboron potassium hydride K (C ₆
H ₅ ) ₃ BH

【００２６】１６．トリメトキシ水素化アルミニウムリ
チウム ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ_３）_３ １７．モノエトキシ水素化アルミニウムリチウム Ｌ
ｉＡｌＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５） １８．トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ水素化アルミニウムリ
チウム １９．水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウ
ムナトリウム等を挙げることができる。16. Trimethoxy aluminum hydride
Tium LiAlH (OCH_Three)_Three 17. Monoethoxy aluminum lithium hydride L
iAlH_Three(OC_TwoH₅) 18. Tri-tert-butoxy aluminum hydride
Tium 19. Hydrogenated bis (2-methoxyethoxy) aluminium
There may be mentioned sodium and the like.

【００２７】また、一般式（２）で表わされる金属水素
錯化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。 １．水素化ホウ素亜鉛 Ｚｎ（ＢＨ_４）_２ ２．水素化ホウ素マグネシウム Ｍｇ（ＢＨ_４）_２ ３．水素化ホウ素バリウム Ｂａ（ＢＨ_４）_２ ４．水素化ホウ素ストロンチウム Ｓｒ（ＢＨ_４）_２ ５．水素化ホウ素カルシウム Ｃａ（ＢＨ_４）_２ Further, metallic hydrogen represented by the general formula (2)
The following compounds are mentioned as an example of a complex compound. 1. Zinc borohydride Zn (BH_Four)_Two 2. Magnesium borohydride Mg (BH_Four)_Two 3. Barium borohydride Ba (BH_Four)_Two 4. Strontium borohydride Sr (BH_Four)_Two 5. Calcium borohydride Ca (BH_Four)_Two

【００２８】６．テトラメトキシ水素化ホウ素亜鉛
Ｚｎ［Ｂ（ＯＣＨ_３）_２Ｈ_２］_２ ７．ヘキサエトキシ水素化ホウ素カルシウム Ｃａ
［Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｈ］ _２ これらの金属水素錯化合物は公知であり、選択的水素化
用試薬として市販されている。6. Tetramethoxy zinc borohydride
Zn [B (OCH_Three)_TwoH_Two]_Two 7. Hexaethoxy calcium borohydride Ca
[B (OC_TwoH₅)_ThreeH] _Two These metal hydrogen complex compounds are known, and selective hydrogenation
It is commercially available as a reagent.

【００２９】一般に、これらの金属水素錯化合物のｎが
１〜３のもの、すなわち水素原子の一部がアルコキシル
基又はアシルオキシ基で置換されたものは、置換されて
いないものに比べ反応性が低いので、水素の発生量を減
少させる方に制御する場合にこれを用いることができ
る。Generally, these metal-hydrogen complex compounds having n of 1 to 3, that is, those in which a part of hydrogen atoms are substituted with an alkoxyl group or an acyloxy group have lower reactivity than those without substitution. Therefore, this can be used when controlling to reduce the amount of hydrogen generation.

【００３０】本発明においては、一般式（１）又は
（２）で表わされる金属水素錯化合物を単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。In the present invention, the metal-hydrogen complex compound represented by the general formula (1) or (2) may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００３１】これらの金属水素錯化合物は、水と接触す
ると、下記の反応式（３）又は（４）に従って反応し、
水素を発生する。When contacted with water, these metal hydrogen complex compounds react according to the following reaction formula (3) or (4),
Generates hydrogen.

【００３２】 Ｍ^ＩＭ^ＩＩＩＨ_４−ｎＲ_ｎ＋２Ｈ_２Ｏ→（４−ｎ）Ｈ_２＋Ｍ^ＩＭ^ＩＩＩＯ_２＋ ｎＲＨ （３）[0032] _{^{M I M III H 4-n}} R n + 2H 2 O → (4-n) H 2 + M I M III O 2 + nRH (3)

【００３３】 Ｍ^ＩＩ（Ｍ^ＩＩＩＨ_４−ｎＲ_ｎ）_２＋４Ｈ_２Ｏ→２（４−ｎ）Ｈ_２＋ Ｍ^ＩＩＭ^ＩＩＩＯ_４＋２ｎＲＨ （４） （式中のＭ^Ｉ、Ｍ^ＩＩ、Ｍ^ＩＩＩ、Ｒ及びｎ等は前記と
同じ意味を持つ。）M ^II (M ^III H _4-n R _n ) ₂ + 4H ₂ O → 2 (4-n) H ₂ + M ^II M ^III O ₄ + 2nRH (4) (M ^I , M ^II , M in the formula) ^III , R, n and the like have the same meanings as above.)

【００３４】そして、この際の水素発生量は、金属水素
錯化合物自体が分解して発生する水素の量と水が分解し
て発生する水素の量との和になるので、水素の発生効率
は非常に高くなり、例えば水素化ホウ素ナトリウムを用
いた場合には１０．９重量％に達する。Since the amount of hydrogen generated at this time is the sum of the amount of hydrogen generated by the decomposition of the metal-hydrogen complex compound itself and the amount of hydrogen generated by the decomposition of water, the hydrogen generation efficiency is Very high, for example 10.9% by weight when using sodium borohydride.

【００３５】２．熱可塑性樹脂粉体（Ｂ） 本発明において、熱可塑性樹脂粉体（Ｂ）とは、金属水
素錯化合物粉体（Ａ）と混合した後、圧縮成型して作る
水素発生用圧縮成形体の原料の一つである。熱可塑性樹
脂粉体（Ｂ）としては、好ましくは、疎水性の高い熱可
塑性樹脂であり、下記のものが挙げられる。2. Thermoplastic resin powder (B) In the present invention, the thermoplastic resin powder (B) is a raw material for a compression molded body for hydrogen generation, which is produced by mixing with the metal hydrogen complex compound powder (A) and then compression molding. one of. The thermoplastic resin powder (B) is preferably a highly hydrophobic thermoplastic resin, and examples thereof include the following.

【００３６】高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低
密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
ブチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例
示できる。また、固体触媒や有機金属触媒を用いて製造
される直鎖状低密度（あるいは超低密度）エチレン−α
−オレフィン共重合体であるエチレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オ
クテン−１共重合体等が例示できる。その他、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチ
レン−ビニルシラン共重合体、無水マレイン酸変性ポリ
エチレン等も使用することができる。その際、エチレン
系樹脂は、１種あるいは２種以上混合して使用すること
ができる。エチレン系樹脂のメルトマスフローレートと
しては、圧縮成形体の成形温度、成形圧力、圧縮成形体
の機械的強度の観点から決定されるが、０．０５〜１０
００ｇ／１０分程度、好ましくは０．１〜１００ｇ／１
０分（１９０℃で測定）のものが好適に使用できる。High-pressure low-density polyethylene produced by high-pressure radical polymerization, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-
Examples thereof include ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like. In addition, linear low-density (or ultra-low density) ethylene-α produced using a solid catalyst or an organometallic catalyst
Examples thereof include ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, and ethylene-octene-1 copolymer, which are olefin copolymers. In addition, medium density polyethylene, high density polyethylene, ionomer, ethylene-vinylsilane copolymer, maleic anhydride-modified polyethylene and the like can also be used. At that time, the ethylene-based resin may be used alone or in combination of two or more. The melt mass flow rate of the ethylene resin is determined from the viewpoint of the molding temperature of the compression molded product, the molding pressure, and the mechanical strength of the compression molded product, but it is 0.05-10.
00g / 10 minutes, preferably 0.1-100g / 1
Those of 0 minutes (measured at 190 ° C) can be preferably used.

【００３７】ポリエチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂と
しては、ポリプロピレン系樹脂、ポリ４−メチルペンテ
ン−１樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカ
プロラクトン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂等を用いることができる。また、上記樹脂は、各
種の共重合体であってもかまわない。As the thermoplastic resin other than polyethylene resin, polypropylene resin, poly-4-methylpentene-1 resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin,
Polymethacrylic acid type resin, polyester type resin, polycaprolactone resin, polyamide type resin, polycarbonate resin and the like can be used. Further, the resin may be various copolymers.

【００３８】３．水素発生用圧縮成形体とその製造方法 本発明の水素発生用圧縮成形体とは、金属水素錯化合物
粉体（Ａ）と、熱可塑性樹脂粉体（Ｂ）とを混合した
後、圧縮成型して作ったものであり、本発明において
は、これにｐＨ値１〜６の範囲に調整された水溶液を接
触させると、多量の水素を瞬時に発生させることがで
き、また接触を停止すると瞬時に水素の発生を停止させ
ることができる。金属水素錯化合物は、通常粉体で、取
り扱いが困難であり、且つ、非常に反応性の高いもので
あり、水分と接触することで分解を生じてしまう。そこ
で、予め、好ましくは疎水性の高い熱可塑性樹脂と混合
した後に、圧縮成型を行うことで、吸湿性が低く且つ、
取り扱いが容易な棒状物、板状体又は粉砕体等の成形体
とすることができる。また、この成形体は、ｐＨ６以下
で好ましくは高温の酸性水溶液と接触することで瞬時に
接触部分の反応が起こり、且つ、接触を止めれば、接触
部分（濡れている部分は）すぐに酸化物に変化して、こ
れ以上の反応の進展は起こらない。3. Compression Molded Body for Hydrogen Generation and Production Method Thereof The compression molded body for hydrogen generation of the present invention comprises a metal-hydrogen complex compound powder (A) and a thermoplastic resin powder (B), which are then compression molded. In the present invention, a large amount of hydrogen can be generated instantaneously by bringing it into contact with an aqueous solution whose pH value is adjusted to a range of 1 to 6, and instantly when the contact is stopped. The generation of hydrogen can be stopped. The metal-hydrogen complex compound is usually a powder, is difficult to handle, and has extremely high reactivity, and is decomposed when it comes into contact with water. Therefore, by mixing with a thermoplastic resin having a high hydrophobicity in advance, and then performing compression molding, the hygroscopicity is low and
A molded product such as a rod-shaped product, a plate-shaped product or a crushed product that can be easily handled can be used. In addition, this molded product causes a reaction at the contact portion in an instant by contact with an acidic aqueous solution having a pH of 6 or less and preferably at a high temperature, and if the contact is stopped, the oxide is immediately oxidized at the contact portion (wet portion). , And no further reaction progress occurs.

【００３９】また、圧縮成形体は、疎水性の高い熱可塑
性樹脂を用いて、緻密に圧縮成形されているので、水と
接触しても内部まで水が浸透することがなく、水との接
触を止めれば、反応の進展は起こらない。また、圧縮成
形体は、棒状物、板状体又は粉砕体として用いられ、こ
れらは取り扱いが容易な点から、水素発生用燃料棒とし
て交換使用（カートリッジ使用）も容易にできる。この
ように、通常では取り扱いが困難な金属水素錯化合物を
きわめて優れた燃料（水素発生材料）として使用するこ
とが可能となる。Further, since the compression-molded body is densely compression-molded using a highly hydrophobic thermoplastic resin, even if it comes into contact with water, the water does not permeate into the interior, so that it does not come into contact with water. If you stop, the reaction will not proceed. Further, the compression molded body is used as a rod-shaped body, a plate-shaped body or a pulverized body, and these are easily handled, so that they can be easily exchanged (used as cartridges) as hydrogen generating fuel rods. As described above, it is possible to use a metal-hydrogen complex compound, which is usually difficult to handle, as an extremely excellent fuel (hydrogen generating material).

【００４０】次いで、水素発生用圧縮成形体の製造方法
について以下に説明する。本発明の水素発生用圧縮成形
体は、粒径がそれぞれ１〜１００μｍの範囲である前記
金属水素錯化合物粉体（Ａ）及び熱可塑性樹脂粉粒体
（Ｂ）を準備し、金属水素錯化合物粉体（Ａ）１００重
量部に対して、熱可塑性樹脂粉粒体（Ｂ）２０〜３００
重量部を混合し、金型中で圧縮成形して製造する。金属
水素錯化合物粉体（Ａ）及び熱可塑性樹脂粉粒体（Ｂ）
との混合法は、特に規定されず、タンブラー、スーパー
ミキサなどの混合装置が用いられる。Next, a method for producing a compression molded product for hydrogen generation will be described below. The compression molding for hydrogen generation of the present invention is prepared by preparing the metal hydrogen complex compound powder (A) and the thermoplastic resin powder granules (B) each having a particle size in the range of 1 to 100 μm. 20 to 300 thermoplastic resin powders (B) per 100 parts by weight of the powder (A)
It is manufactured by mixing parts by weight and compression molding in a mold. Metal-hydrogen complex compound powder (A) and thermoplastic resin powder (B)
The mixing method with and is not particularly limited, and a mixing device such as a tumbler or a super mixer is used.

【００４１】金属水素錯化合物粉体（Ａ）及び熱可塑性
樹脂粉粒体（Ｂ）はともに、粉体状態であることが好ま
しい。粉体の粒径としては、１〜１００μｍの範囲であ
ることが、より均一な混合状態を得るために好ましい。
粉体の粒径が、１μｍ未満であると製造コストが高くな
り、粉体同士が凝集し取り扱いが困難になり、両者の均
一な混合が難しくなり、また、粉体の粒径が、１００μ
ｍを超えると、粉体間の空間容積が増大し、単位体積当
たりの金属水素錯化合物粉体（Ａ）の充填量が減少し、
燃料効率が悪くなり、また、粉体間の空間が連続してい
るので、酸性水に接触したとき、成形体の内部まで容易
に酸性水が浸入し、水素発生反応を停止させるとき、応
答時間が長くなり望ましくない。Both the metal-hydrogen complex compound powder (A) and the thermoplastic resin powder particles (B) are preferably in powder form. The particle size of the powder is preferably in the range of 1 to 100 μm in order to obtain a more uniform mixed state.
If the particle size of the powder is less than 1 μm, the manufacturing cost becomes high, the powder particles agglomerate, and the handling becomes difficult, and it becomes difficult to uniformly mix the two, and the particle size of the powder is 100 μm.
When it exceeds m, the space volume between the powders increases, and the filling amount of the metal-hydrogen complex compound powder (A) per unit volume decreases,
Since the fuel efficiency is poor and the space between the powders is continuous, when the acidic water comes into contact with the inside of the compact easily to stop the hydrogen generation reaction, the response time Is undesirably long.

【００４２】金属水素錯化合物粉体（Ａ）及び熱可塑性
樹脂粉粒体（Ｂ）との混合比率は、前者１００重量部に
対して、後者は、２０〜３００重量部の範囲で混合され
ることが望ましい。２０重量部以下では、圧縮成型した
棒状物の強度が不足し、取り扱いに支障をきたすおそれ
がある。また、３００重量部以上ではいたずらに棒状物
の重量を増やすことのほかに、棒状物からの水素発生に
支障をきたすおそれがある。さらに２０〜３００重量部
内での最適混合比率については、棒状物の形状を反応後
保持するか又は逆に破壊粉砕させるかで異なる。反応後
も棒状物の形状を保持させる際には１５０〜３００重量
部の範囲で混合させることが好ましい。逆に、反応後粉
砕させるには、２０〜３００重量部の範囲で混合させる
ことが好ましい。The mixing ratio of the metal-hydrogen complex compound powder (A) and the thermoplastic resin powder granules (B) is 100 parts by weight of the former, and the latter is 20 to 300 parts by weight. Is desirable. When the amount is 20 parts by weight or less, the strength of the compression-molded rod-shaped material is insufficient, which may hinder handling. Further, if it is 300 parts by weight or more, in addition to unnecessarily increasing the weight of the rod-shaped material, there is a possibility that hydrogen generation from the rod-shaped material may be hindered. Furthermore, the optimum mixing ratio within 20 to 300 parts by weight differs depending on whether the shape of the rod-shaped material is retained after the reaction or, on the contrary, crushed and crushed. When the shape of the rod-shaped material is kept after the reaction, it is preferable to mix it in the range of 150 to 300 parts by weight. On the contrary, in order to pulverize after the reaction, it is preferable to mix in the range of 20 to 300 parts by weight.

【００４３】金属水素錯化合物と熱可塑性樹脂の混合物
の圧縮成型方法は、特に規定されず、所望の棒形状の金
型に混合物を装填した後に、プレス装置などを用いて加
圧することで行われている。加圧は、室温で０．５〜２
００Ｋｇ／ｃｍ^２の条件で行う。加圧しながら加熱して
もよく、また、加圧後、無加圧状態で金型を加熱炉に入
れ焼結してもよい。加熱温度は、熱可塑性樹脂の軟化温
度付近ないし融点＋２０℃の温度範囲までが好ましく、
加熱することで良好な圧縮が達成される。加圧時の圧力
と温度を低くすれば、見かけ比重が小さく、成形体の内
部に微小な気泡セルを多数有する粉砕しやすい成形体が
得られ、また、加圧時の圧力と温度を高くすれば、見か
け比重が大きく、成形体の内部に微小な気泡セルが少な
い充実した粉砕し難い成形体が得られる。The compression molding method of the mixture of the metal-hydrogen complex compound and the thermoplastic resin is not particularly limited, and it is carried out by loading the mixture into a desired rod-shaped mold and then applying pressure using a pressing device or the like. ing. Pressurization is 0.5-2 at room temperature
It is performed under the condition of 00 Kg / cm ² . Heating may be carried out while applying pressure, or after pressing, the mold may be placed in a heating furnace and sintered without pressure. The heating temperature is preferably in the vicinity of the softening temperature of the thermoplastic resin to the melting point + 20 ° C.,
Good compression is achieved by heating. By lowering the pressure and temperature during pressurization, it is possible to obtain a compact that has a small apparent specific gravity and that has a large number of minute bubble cells inside the compact, and that can be easily crushed. As a result, it is possible to obtain a solid compact which has a large apparent specific gravity and a small number of fine bubble cells inside and which is difficult to pulverize.

【００４４】また、加熱温度は、ポリエチレン樹脂の場
合には、８０℃〜１４０℃、ポリプロピレン樹脂の場合
には１４０℃〜１７０℃、ポリスチレン樹脂の場合は１
３０℃〜１６０℃、ポリカプロラクトンの場合には５５
℃〜７０℃の温度範囲であり、この温度範囲で圧縮が良
好に行われる。水素発生用圧縮成形体の形状に関しても
特に規定はないが、棒状体、板状体又は粉砕体であるこ
とが好ましい。本発明の棒状体（棒状物と呼称すること
もある。）を自動車用の水素発生材料として用いる場合
には、棒状物はいわゆる燃料棒と呼びうるので、自動車
の航続距離に必要な量の燃料とならなくてはならない。
必要航続距離は、好ましくは５００ｋｍ以上であるの
で、金属水素錯化合物と熱可塑性樹脂の混合燃料棒を、
金属水素錯化合物として、水素化硼素ナトリウムを用い
た場合には、棒状物の体積は、５０リットル（以降ｌで
表す。）以上であることが好ましい。The heating temperature is 80 ° C. to 140 ° C. for polyethylene resin, 140 ° C. to 170 ° C. for polypropylene resin, and 1 ° C. for polystyrene resin.
30 ° C to 160 ° C, 55 in the case of polycaprolactone
The temperature is in the range of ℃ to 70 ℃, and compression is favorably performed in this temperature range. The shape of the compression molded body for hydrogen generation is not particularly limited, but it is preferably a rod-shaped body, a plate-shaped body or a crushed body. When the rod-shaped body of the present invention (also referred to as a rod-shaped body) is used as a hydrogen generating material for an automobile, the rod-shaped body can be called a so-called fuel rod, and therefore, an amount of fuel required for the cruising range of the automobile is required. Must be
Since the required cruising distance is preferably 500 km or more, a mixed fuel rod of a metal hydrogen complex compound and a thermoplastic resin is
When sodium borohydride is used as the metal-hydrogen complex compound, the volume of the rod-shaped material is preferably 50 liters (hereinafter referred to as l) or more.

【００４５】４．水素発生方法 本発明の水素発生方法は、水素発生用圧縮成形体を、ｐ
Ｈ値１〜６の範囲に調整された水溶液に接触させること
を特徴とし、接触方法としては、特に規定はなく、たと
えば、ｐＨ値１〜６の範囲に調整された酸性水溶液中
に、棒状物を出し入れする方法や、棒状物にｐＨ値１〜
６の範囲に調整された酸性水溶液を噴射することで接触
させる方法や、棒状物から少量の粉を削り取り、それを
ｐＨ値１〜６の範囲に調整された酸性水溶液と接触させ
る方法などが用いられる。本発明の水素発生方法におい
ては、図１に示した水素発生装置を使用すると、効率よ
く多量の水素を発生でき、かつ水素発生停止等の応答時
間が非常に短くなるので、その装置を使用することが好
ましい。4. Hydrogen Generation Method In the hydrogen generation method of the present invention, a compression molded body for hydrogen generation is
It is characterized in that it is brought into contact with an aqueous solution adjusted to an H value range of 1 to 6, and there is no particular limitation on the contact method. For example, a rod-shaped material is added to an acidic aqueous solution adjusted to a pH value range of 1 to 6. How to put in and out, and pH value of stick
A method of contacting by spraying an acidic aqueous solution adjusted to the range of 6 or a method of scraping off a small amount of powder from a stick and contacting it with an acidic aqueous solution adjusted to the range of pH 1 to 6 is used. To be In the hydrogen generation method of the present invention, when the hydrogen generator shown in FIG. 1 is used, a large amount of hydrogen can be efficiently generated, and the response time such as the stop of hydrogen generation is very short. It is preferable.

【００４６】なお、ｐＨ値１〜６の範囲に調整された水
溶液は、水に各種の酸を加えることで容易に作成でき
る。用いる酸としては、特に規定はないが、温度が上昇
した場合にも揮発しにくい酸が好適に用いられる。揮発
しにくい酸としては、燐酸、硫酸、乳酸、蓚酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、キナ酸などが用いられる。An aqueous solution adjusted to have a pH value of 1 to 6 can be easily prepared by adding various acids to water. The acid to be used is not particularly limited, but an acid that hardly volatilizes even when the temperature rises is preferably used. Phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, oxalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, quinic acid and the like are used as acids that are less likely to volatilize.

【００４７】ｐＨ値の好ましい範囲であるが、１〜６の
範囲が好ましい。６以上では、たとえ、水溶液の温度を
９０℃以上の高温に加熱しても瞬時に迅速な反応を行う
ことはできない。また、下限としては、ｐＨ値が１以
上、好ましくはｐＨ値が３以上である。ｐＨ値が１以下
では、酸濃度がきわめて高く、装置が腐食を起こすおそ
れがある。The pH value is in a preferable range, but a range of 1 to 6 is preferable. When it is 6 or more, even if the temperature of the aqueous solution is heated to a high temperature of 90 ° C. or more, a rapid reaction cannot be instantaneously performed. The lower limit is a pH value of 1 or more, preferably a pH value of 3 or more. When the pH value is 1 or less, the acid concentration is extremely high, and the equipment may be corroded.

【００４８】ｐＨ値１〜６の範囲に調整された水溶液の
温度については、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲に
予め加温しておくことが好ましい。５０℃以上であれ
ば、金属水素錯化合物と接触した際に、迅速な反応を達
成することができる。８０℃を超える温度に調整するに
は、エネルギー費用がかかり、水素発生量がエネルギー
費用の増加に見合って増加する訳でもなく、好ましくな
い。５０℃以上の温度であれば、一度反応が始まると発
熱反応となり、それ以上に加温する必要はなく、むし
ろ、蒸発熱等を使い、冷却を行わなければいけない。The temperature of the aqueous solution adjusted to have a pH value of 1 to 6 is preferably preliminarily heated to a temperature range of 50 to 80 ° C. When the temperature is 50 ° C. or higher, a rapid reaction can be achieved when the metal-hydrogen complex compound is contacted. Adjusting the temperature to more than 80 ° C. requires energy cost, and the hydrogen generation amount does not increase in proportion to the increase in energy cost, which is not preferable. When the temperature is 50 ° C. or higher, once the reaction starts, it becomes an exothermic reaction, and it is not necessary to further heat it, but rather, it is necessary to cool it by using heat of evaporation or the like.

【００４９】５．水素発生装置 本発明の水素発生方法は、水素発生用圧縮成形体を、ｐ
Ｈ値１〜６の範囲に調整された水溶液に接触させること
必須の構成要件とし、この要件を満たす装置であれば、
如何なる形態の装置であってもよいが、下記の装置が特
に好ましい。すなわち、本発明の水素発生装置は、図１
に示したように、棒状物（燃料棒）１の水素発生用圧縮
成形体を内部に装填でき、かつ設置位置を固定できる装
填器具２と、害装填器具２の下方に設けられ、かつ上下
に移動自在で、中心には水溶液を噴出可能な貫通穴３が
設けられている表面粗さが５０〜１５０Ｓの回転板４
と、該回転板４の貫通穴３に直結している水溶液供給パ
イプ５から構成されているものである。5. Hydrogen generating apparatus The hydrogen generating method of the present invention is a method of producing a compression molded body for hydrogen generation,
It is an indispensable constituent element to contact with an aqueous solution adjusted to an H value of 1 to 6, and an apparatus satisfying this requirement,
Although the apparatus may have any form, the following apparatus is particularly preferable. That is, the hydrogen generator of the present invention has
As shown in FIG. 3, a loading tool 2 capable of loading the hydrogen-generating compression molded body of the rod-shaped object (fuel rod) 1 and fixing the installation position, and a loading tool 2 provided below the harmful loading tool 2 and vertically A rotating plate 4 having a surface roughness of 50 to 150 S, which is movable and is provided with a through hole 3 capable of ejecting an aqueous solution at the center.
And an aqueous solution supply pipe 5 directly connected to the through hole 3 of the rotary plate 4.

【００５０】水溶液供給パイプ５より送られた酸性水溶
液と、棒状物１が回転板４の表面の突起部分で接触す
る。回転板４を上下させることで接触状態と非接触状態
を制御することができる。回転板４を回転させると棒状
物の表面の粉砕効果が加わり、より迅速な水素発生反応
が可能となる。The rod-shaped object 1 comes into contact with the acidic aqueous solution sent from the aqueous solution supply pipe 5 at the protruding portion on the surface of the rotary plate 4. The contact state and the non-contact state can be controlled by moving the rotary plate 4 up and down. When the rotary plate 4 is rotated, the effect of pulverizing the surface of the rod-shaped material is added, and a more rapid hydrogen generation reaction becomes possible.

【００５１】（実施例）以下に、実施例及び比較例を挙
げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら
の実施例により限定されるものではない。(Examples) The present invention is described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【００５２】実施例１ 水素硼素ナトリウム（和光純薬製品）３０ｇに対して、
高密度ポリエチレン樹脂（ＨＹ５４０ 三菱化学社製
品）を粒径０．１ｍｍに粉砕した熱可塑性樹脂粉を１５
ｇ加えて、乳鉢で混合を行った。その後、この混合物
を、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍの内寸法の直方体の
金型に充填した後に、温度１３８℃、圧力１５０ｋｇ／
ｃｍ^２の条件で１０分間プレス成型を行った。冷却後、
上記寸法に成型された棒状物を得た。この棒状物を図１
で示す水素発生装置にセットした。この装置は、回転す
る金属製の円盤の中央部より、水溶液を供給できるよう
な仕様となっている。この円盤の表面粗さは１００Ｓの
ものを使用した。また、水溶液には、燐酸を用いて調整
したｐＨ３の水溶液を、円盤から出るときの温度が８０
℃になるように温度調整した。Example 1 To 30 g of sodium hydrogen boron (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.),
High-density polyethylene resin (HY540 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was pulverized to a particle size of 0.1 mm
g and mixed in a mortar. Then, this mixture was filled in a rectangular parallelepiped mold having inner dimensions of 30 mm × 30 mm × 50 mm, and then the temperature was 138 ° C. and the pressure was 150 kg /
Press molding was performed for 10 minutes under the condition of cm ² . After cooling
A rod-shaped article molded into the above dimensions was obtained. This stick is shown in Figure 1.
It was set in the hydrogen generator shown by. This device is designed so that the aqueous solution can be supplied from the center of a rotating metal disk. The surface roughness of this disk was 100S. Also, the pH of the aqueous solution adjusted to 3 with phosphoric acid should be 80
The temperature was adjusted so as to be ℃.

【００５３】また、円盤の回転速度は、３００ｒｐｍと
した。水溶液の流出速度は、１０ｍｌ／分で制御を行っ
た。水素発生量は、装置から放出される気体中から水分
を冷却することで除いた後、体積流量計を用いて測定を
行った。発生の制御法は、棒状物と回転円盤との接触
を、回転円盤の上下により、接触及び非接触の状態を繰
り返すことで行った。制御の評価は、非接触状態から、
接触状態に変化させた場合に、水素流量計による水素発
生量が０．５１／分に上昇するまでの時間を発生開始時
間として測定した。また、接触状態から、接触状態に変
化させた場合に、水素流量計による水素発生量が０．５
１／分まで減少するまでの時間を発生停止時間として測
定した。The rotation speed of the disk was 300 rpm. The outflow rate of the aqueous solution was controlled at 10 ml / min. The hydrogen generation amount was measured by using a volume flow meter after removing water from the gas discharged from the apparatus by cooling it. The generation control method was performed by repeating the contact between the rod-shaped object and the rotating disk in contact and non-contact with the upper and lower sides of the rotating disk. Evaluation of control is from the non-contact state,
When the contact state was changed, the time until the amount of hydrogen generated by the hydrogen flow meter increased to 0.51 / min was measured as the generation start time. Further, when the contact state is changed to the contact state, the amount of hydrogen generated by the hydrogen flow meter is 0.5.
The time until it decreased to 1 / min was measured as the generation stop time.

【００５４】（実施例２）水溶液の温度を３０℃とした
こと以外はすべて実施例１と同様にして評価をおこなっ
た。(Example 2) Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the aqueous solution was 30 ° C.

【００５５】（比較例１）水素化硼素ナトリウム（和光
純薬製品）３０ｇを、ｐＨ１２のアルカリ水溶液１００
ｇに溶かした水溶液を、発生触媒として、コバルト粉末
（和光純薬製品）１ｇを１００ｇの水に攪拌して分散し
ている水溶液中に、滴下していくことで、水素発生を行
った。制御の評価は、滴下を開始してから、水素流量計
による水素発生量が０．５ｌ／分に上昇するまでの時間
を発生開始時間として測定した。また、滴下を停止して
から、水素流量計による水素発生が０．５ｌ／分まで減
少するまでの時間を発生停止時間として測定した。(Comparative Example 1) 30 g of sodium borohydride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 100 parts of an alkaline aqueous solution having a pH of 12.
Hydrogen was generated by dropping an aqueous solution dissolved in 1 g of cobalt powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a generating catalyst into an aqueous solution in which 100 g of water was stirred and dispersed. In the control evaluation, the time from the start of dropping to the time when the hydrogen generation rate by the hydrogen flow meter increased to 0.5 l / min was measured as the generation start time. In addition, the time from when the dropping was stopped until the hydrogen generation by the hydrogen flow meter was reduced to 0.5 l / min was measured as the generation stop time.

【００５６】（比較例２）ｐＨ値を７としたこと以外
は、すべて実施例１と同様にして評価をおこなった。Comparative Example 2 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the pH value was 7.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】評価結果 本発明の水素発生用圧縮成形体を用いた水素発生方法
（実施例１及び２）によれば、水素発生開始時間は、
０．５秒および２．１秒であり、水素発生停止時間は、
ともに４秒で、短時間で制御が可能であり、水素発生及
び水素発生停止の応答時間が非常に短かった。これに対
して、比較１及び２では、発生開始時間は、２５秒およ
び８．０秒であり、発生停止時間は、５５秒及び２８秒
で、短時間では制御ができなく、応答時間が非常に長か
った。Evaluation Results According to the hydrogen generation method (Examples 1 and 2) using the compression molded article for hydrogen generation of the present invention, the hydrogen generation start time is
0.5 seconds and 2.1 seconds, and the hydrogen generation stop time is
Both were 4 seconds, control was possible in a short time, and the response time of hydrogen generation and hydrogen generation stop was very short. On the other hand, in the comparisons 1 and 2, the generation start time is 25 seconds and 8.0 seconds, and the generation stop time is 55 seconds and 28 seconds, which cannot be controlled in a short time and the response time is extremely short. It was long.

【００５９】[0059]

【発明の効果】以上のように、本発明の水素発生用圧縮
成形体、水素発生装置及びこれらを用いた水素発生方法
によれば、効率よく多量の水素を発生でき、かつ水素発
生指令から水素発生開始までの誘導時間、及び水素発生
停止指令から水素発生停止までの時間、すなわち、応答
時間が非常に短い効果がある。As described above, according to the compression molded article for hydrogen generation, the hydrogen generation apparatus and the hydrogen generation method using the same of the present invention, a large amount of hydrogen can be efficiently generated and the hydrogen is generated from the hydrogen generation command. There is an effect that the induction time until the start of generation and the time from the hydrogen generation stop command to the stop of hydrogen generation, that is, the response time is very short.

【００６０】[0060]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】水素発生装置の正面図FIG. 1 is a front view of a hydrogen generator.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 金属水素錯化合物粉体（Ａ）と、熱可塑性樹脂粉体
（Ｂ）とを混合した後、圧縮成型して作った棒状物（燃
料棒） ２ 棒状物（燃料棒）装填器具 ３ 貫通穴 ４ 回転板 ５ 水溶液供給パイプ1 Metal-hydrogen complex compound powder (A) and thermoplastic resin powder (B) are mixed and then compression-molded to make a rod-shaped article (fuel rod) 2 Rod-shaped article (fuel rod) loading device 3 Through hole 4 Rotating plate 5 Aqueous solution supply pipe

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 25/06 25/06 (72)発明者 中尾 整 茨城県つくば市和台32 積水化学工業株式 会社内 (72)発明者 須田 精二郎 東京都新宿区西新宿１−24−１ 株式会社 水素エネルギー研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA16 AA18 AA20 AA22 AB18 AE22 AH19 BB03 BC07 4J002 BB031 BB121 DB016 GT00─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08L 23/00 C08L 23/00 25/06 25/06 (72) Inventor Sei Nakao Wadai, Tsukuba, Ibaraki 32 Sekisui Chemical Co., Ltd.In-company (72) Inventor Seijiro Suda 1-24-1 Nishishinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo F-term inside the Hydrogen Energy Laboratory Co., Ltd. (reference) 4F071 AA16 AA18 AA20 AA22 AB18 AE22 AH19 BB03 BC07 4J002 BB031 BB121 DB016 GT00

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種の金属水素錯化合
物粉体（Ａ）を熱可塑性樹脂粉体（Ｂ）と混合した後、
圧縮成型してなる水素発生用圧縮成形体。 Ｍ^ＩＭ^ＩＩＩＨ_４−ｎＲ_ｎ （１） Ｍ^ＩＩ（Ｍ^ＩＩＩＨ_４−ｎＲ_ｎ）_２ （２） （式中のＭ^Ｉはアルカリ金属、Ｍ^ＩＩはアルカリ土類金
属又は亜鉛、Ｍ^ＩＩＩはホウ素、アルミニウム又はガリ
ウム、Ｒはアルキル基、アルコキシル基又はアシルオキ
シ基、ｎは０〜３の整数である。）1. After mixing at least one metal-hydrogen complex compound powder (A) selected from compounds represented by the following general formula (1) or (2) with a thermoplastic resin powder (B): ,
A compression molded body for hydrogen generation, which is formed by compression molding. M ^I M ^III H _4-n R _n (1) M ^II (M ^III H _4-n R _n ) ₂ (2) (wherein M ^I is an alkali metal, M ^II is an alkaline earth metal or zinc, M ^III is boron, aluminum or gallium, R is an alkyl group, an alkoxyl group or an acyloxy group, and n is an integer of 0 to 3.) 【請求項２】 熱可塑性樹脂粉体（Ｂ）は、高圧法低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレンから選ば
れる少なくとも１種の樹脂粉体からなることを特徴とす
る請求項１に記載の水素発生用圧縮成形体。2. The thermoplastic resin powder (B) is composed of at least one resin powder selected from high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene or polystyrene. The compression molded body for hydrogen generation according to claim 1. 【請求項３】 金属水素錯化合物粉体（Ａ）及び熱可塑
性樹脂粉粒体（Ｂ）の粒径は、それぞれ１〜１００μｍ
の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の水素発
生用圧縮成形体。3. The particle diameters of the metal-hydrogen complex compound powder (A) and the thermoplastic resin powder granules (B) are each 1 to 100 μm.
The compression molded body for hydrogen generation according to claim 1, wherein 【請求項４】 熱可塑性樹脂粉粒体（Ｂ）の配合割合
は、金属水素錯化合物粉体（Ａ）１００重量部に対して
２０〜３００重量部であることを特徴とする請求項１に
記載の水素発生用圧縮成形体。4. The blending ratio of the thermoplastic resin powder (B) is 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal-hydrogen complex compound powder (A). The compression molded product for hydrogen generation described. 【請求項５】 成形体の形状は、棒状体、板状体又は粉
砕体であることを特徴とする請求項１に記載の水素発生
用圧縮成形体。5. The compression molded body for hydrogen generation according to claim 1, wherein the shape of the molded body is a rod-shaped body, a plate-shaped body or a crushed body. 【請求項６】 棒状体であることを特徴とする請求項５
に記載の水素発生用圧縮成形体。6. The rod-shaped body according to claim 5,
The compression molded product for hydrogen generation according to item 4. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の水素発
生用圧縮成形体を、ｐＨ値１〜６の範囲に調整された水
溶液と接触させることを特徴とする水素発生方法。7. A method for generating hydrogen, which comprises contacting the compression molded article for hydrogen generation according to any one of claims 1 to 6 with an aqueous solution adjusted to have a pH value in the range of 1 to 6. 【請求項８】 前記水溶液は、予め５０〜８０℃の温度
範囲に調整されていることを特徴とする請求項７に記載
の水素発生方法。8. The method for generating hydrogen according to claim 7, wherein the aqueous solution is adjusted to a temperature range of 50 to 80 ° C. in advance. 【請求項９】 請求項６に記載の水素発生用圧縮成形体
を内部に装填し、かつその設置位置を固定できる装填器
具と、該装填器具の下方に設けられ、かつ上下に移動自
在で、中心には水溶液を噴出可能な貫通穴が設けられて
いる表面粗さが５０〜１５０Ｓの回転板と、該回転板の
貫通穴に直結している水溶液供給パイプから構成される
ことを特徴とする水素発生装置。9. A loading device capable of loading the hydrogen-generating compression molded article according to claim 6 and fixing the installation position thereof, and a loading device provided below the loading device and vertically movable. It is characterized by comprising a rotating plate having a surface roughness of 50 to 150 S, which is provided with a through hole capable of ejecting an aqueous solution in the center, and an aqueous solution supply pipe directly connected to the through hole of the rotating plate. Hydrogen generator.