JP2003146332A - Multi-layered hollow container and manufacturing method therefor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multi-layered hollow container which is excellent in freedom in container design, barrier properties, interlaminar adhesion and mechanical characteristics, and a manufacturing method therefor. SOLUTION: The multi-layered hollow container has a barrier layer formed of (a) a polyphenylene sulfide resin and (c) a resin composition including another thermoplastic resin, and a thermoplastic resin layer comprising (b) an unsaturated-polyester-based thermoplastic resin. A content of the polyphenylene sulfide resin constituting the barrier layer is 20 to 80 wt.%. The polyphenylene sulfide resin constitutes a continuous phase, and (c) another thermoplastic resin composition has an island structure. Strength of a welded portion forming the hollow container is 60% or more of that of a non-welded portion.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、バリア性、機械特
性および生産性に優れた多層中空容器およびその製造方
法に関する。特に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以
下ＰＰＳ樹脂と略す）を含む熱可塑性樹脂組成物とＰＰ
Ｓ樹脂と接着性を示す不飽和ポリエステル樹脂層からな
るからなる、特異的なバリア性と優れた機械特性、熱溶
着性等の後加工性を持つバリア性多層中空容器およびそ
の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a multilayer hollow container having excellent barrier properties, mechanical properties and productivity, and a method for producing the same. In particular, a thermoplastic resin composition containing a polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin) and PP
The present invention relates to a barrier multi-layer hollow container comprising an unsaturated polyester resin layer exhibiting adhesiveness with an S resin and having specific barrier properties, excellent mechanical properties, and post-processability such as heat welding properties, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン樹脂は、最も一般的なプラスチックとして
日用雑貨、玩具、機械部品、電気・電子部品および自動
車部品などに幅広く用いられている。しかし、近年、安
全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するた
めに内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的でガス
バリア性（耐透過性）が要求される樹脂製品が増加して
きている。中でも、自動車用燃料タンクなどにおいては
軽量性、成形加工のし易さ、デザインの自由度、取扱い
の容易さなどの点から金属製からプラスチック製への転
換が活発に検討されていが、安全性、保存安定性、更に
は環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、
外気の混入防止が重要となり、耐透過性を有する材料が
求められている。しかし、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン製容器は最も一般的なプラスチ
ック容器であるが、ガソリンや特定のオイルに対するバ
リア性が不十分であるために、その使用範囲を制約され
ることが多い状況にあり、その改善が望まれている。Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are widely used as the most general plastics for daily sundries, toys, machine parts, electric / electronic parts and automobile parts. However, in recent years, resin products that are required to have gas barrier properties (permeation resistance) for the purpose of preventing leakage of contents and preventing entry of outside air in order to ensure safety, storage stability, and environmental pollution prevention properties It is increasing. Among them, for fuel tanks for automobiles, the switch from metal to plastic is being actively considered because of its lightness, ease of molding, flexibility in design, ease of handling, etc. , Storage stability, further prevent leakage of contents to ensure environmental pollution prevention,
It is important to prevent the entry of outside air, and a material having permeation resistance is required. However, polyolefin containers such as polyethylene and polypropylene are the most common plastic containers, but their range of use is often restricted due to insufficient barrier properties against gasoline and certain oils. , The improvement is desired.

【０００３】このような樹脂製燃料タンクに代表される
バリア性多層中空容器としては、中空容器に要求される
バリア性や機械的特性の点から高密度ポリエチレン（以
下ＨＤＰＥと称す）／接着層／ポリアミドや（エチレン
−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと称す）等
のバリア性樹脂／接着層／ＨＤＰＥの３種５層からなる
多層ブロー成形品の例が挙げられる。しかしながら、多
層ブロー成形では設備が大型化し初期投資が多い、近年
急速に進みつつあるモジュール化対応が困難であるこ
と、肉厚の均一性に欠ける等の問題点があった。A barrier multi-layer hollow container typified by such a resin fuel tank is a high density polyethylene (hereinafter referred to as HDPE) / adhesive layer / from the viewpoint of barrier properties and mechanical properties required for the hollow container. Examples of the multilayer blow-molded product include a barrier resin such as polyamide or ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as EVOH) / adhesive layer / HDPE of 3 types and 5 layers. However, there were problems such as large size, large initial investment, difficulty in modularization, which is rapidly advancing in recent years, and lack of uniform thickness.

【０００４】一方、自動車部品をはじめ多くの工業用部
品の分野において、良好な加工性および経済性を有する
ことから樹脂の成形に射出成形法が広く用いられてい
る。しかしながら、燃料タンクのような高い燃料バリア
性や機械的特性が要求される製品おいては、従来の熱可
塑性樹脂材料を通常に射出成形してもバリア性多層中空
容器の有するバリア性、耐衝撃性などの諸性能をバラン
ス良く発現するのが困難であるという問題があった。On the other hand, in many fields of industrial parts including automobile parts, the injection molding method is widely used for molding resins because of its good workability and economical efficiency. However, in products such as fuel tanks that require high fuel barrier properties and mechanical properties, barrier properties and impact resistance of multi-layer hollow containers with barrier properties can be achieved even when conventional thermoplastic resin materials are normally injection molded. There is a problem in that it is difficult to develop various properties such as properties in a well-balanced manner.

【０００５】このように従来の多層ブロー成形に代わる
生産性、バリア性、機械的特性が良好な多層中空容器お
よびその製造方法が求められているのである。Thus, there is a demand for a multi-layer hollow container having excellent productivity, barrier properties and mechanical properties, which replaces the conventional multi-layer blow molding, and a method for producing the same.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、層間の密着
性、生産性、バリア性、機械的特性が良好なバリア性多
層中空容器およびその製造方法を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a barrier multi-layer hollow container having good adhesion between layers, productivity, barrier properties and mechanical properties, and a method for producing the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは前記
の目的を達成すべく検討した結果、特定の構造を有する
層を多色射出成形により形成した後、相互に接合する事
によって得られる容器が課題を克服するバリア性多層中
空容器の製造方法となることを見出し本発明に到達し
た。The inventors of the present invention have conducted studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, obtained by forming a layer having a specific structure by multicolor injection molding and then joining the layers. The inventors have found that a container is a method for manufacturing a barrier multi-layer hollow container that overcomes the problems, and have reached the present invention.

【０００８】すなわち本発明は、以下の構成からなる。That is, the present invention has the following configuration.

【０００９】（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂を含む樹脂組成物により形成されたバリア層と（ｂ）
不飽和ポリエステル系の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性
樹脂層を有する多層中空容器であって、（ａ）を構成す
る熱可塑性樹脂のポリフェニレンスルフィド樹脂含有量
が２０〜８０ｗｔ％であって、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂が連続相を構成し、（ｃ）その他の熱可塑性樹脂
成分が島構造となり、中空容器を形成させる溶着部の強
度が非溶着部の６０％以上であることを特徴する多層中
空容器。(1) (a) a barrier layer formed of a resin composition containing a polyphenylene sulfide resin, and (b)
A multilayer hollow container having a thermoplastic resin layer made of an unsaturated polyester-based thermoplastic resin, wherein the thermoplastic resin constituting (a) has a polyphenylene sulfide resin content of 20 to 80 wt% and a polyphenylene sulfide resin. Constituting the continuous phase, (c) the other thermoplastic resin components have an island structure, and the strength of the welded portion forming the hollow container is 60% or more of that of the non-welded portion.

【００１０】（２）バリア層と熱可塑性樹脂層からなる
層間の接着力が１ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とす
る（１）記載の多層中空容器。(2) The multi-layer hollow container according to (1), wherein the adhesive force between the barrier layer and the thermoplastic resin layer is 1 kg / cm or more.

【００１１】（３）（ｃ）その他の熱可塑性樹脂組成物
が、ポリオレフィン樹脂、変性されたポリオレフィン樹
脂、ポリアミド樹脂から選ばれた１種以上であることを
特徴とする（１）または（２）記載の多層中空容器。(3) (c) The other thermoplastic resin composition is one or more selected from polyolefin resins, modified polyolefin resins and polyamide resins (1) or (2). The multilayer hollow container described.

【００１２】（４）射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱
線溶着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも
一種の方法で溶着されたことを特徴とする（１）〜
（３）の多層中空容器。(4) It is characterized in that it is welded by at least one method selected from injection welding, hot plate welding, vibration welding, heat ray welding and laser welding.
The multilayer hollow container of (3).

【００１３】（５）前記多層中空容器を構成する２つ以
上の分割体を多色射出成形により積層形成し、続いて得
られた分割体を相互に接合させて多層中空容器を形成さ
せる溶着部の強度が非溶着部の６０％以上であることを
特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の多層中空
容器の製造方法。(5) Two or more divided bodies constituting the multilayer hollow container are laminated and formed by multicolor injection molding, and subsequently the obtained divided bodies are joined to each other to form a multilayer hollow container by a welding portion. Is 60% or more of the non-welded portion, the method for producing a multilayer hollow container according to any one of (1) to (4).

【００１４】（６）多色射出成形により得られた分割体
を射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着およびレー
ザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種の溶着方法で
相互に接合させることを特徴とする（１）〜（５）のい
ずれかに記載の多層中空容器の製造方法。(6) The divided bodies obtained by multi-color injection molding are joined to each other by at least one welding method selected from injection welding, hot plate welding, vibration welding, heat ray welding and laser welding. The method for producing a multilayer hollow container according to any one of (1) to (5).

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.

【００１６】本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記
構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、The (a) PPS resin used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula,

【００１７】[0017]

【化１】 [Chemical 1]

【００１８】耐熱性の観点からは前記構造式で示される
繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９
０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂は
その繰り返し単位の３０モル％未満が、下記の構造を有
する繰り返し単位等で構成されていてもよい。From the viewpoint of heat resistance, the polymer containing the repeating unit represented by the above structural formula is 70 mol% or more, and further 9
A polymer containing 0 mol% or more is preferable. Further, less than 30 mol% of the repeating unit of the PPS resin may be composed of a repeating unit having the following structure.

【００１９】[0019]

【化２】 [Chemical 2]

【００２０】かかる構造を一部有するＰＰＳ重合体は、
融点が低くなるため、本発明の積層構造体においてバリ
ア層以外に用いられる熱可塑性樹脂の融点が低い場合に
は成形性の点で有利となる。The PPS polymer partially having such a structure is
Since the melting point is low, it is advantageous in terms of moldability when the thermoplastic resin used in the laminated structure of the present invention other than the barrier layer has a low melting point.

【００２１】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度
は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５
〜２０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅ
ｃ^-1）のものが好ましく使用され、１０〜５００Ｐａ・
ｓの範囲がより好ましい。The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded, but is usually 5
~ 2000Pa · s (320 ° C, shear rate 1000se
c ^-1 ) is preferably used, and is 10 to 500 Pa.
The range of s is more preferable.

【００２２】かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特
公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の
小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４
０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比
較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造
できる。本発明において前記の様に得られたＰＰＳ樹脂
を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活
性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、
熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イ
ソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官
能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上
で使用することももちろん可能である。Such a PPS resin is a known method, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight as described in JP-B-45-3368 or JP-B-52-1224.
It can be produced by the method of obtaining a polymer having a relatively large molecular weight described in JP-A-No. In the present invention, the PPS resin obtained as described above is subjected to crosslinking / polymerization by heating in air, heat treatment in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure, an organic solvent,
It is of course also possible to use it after various treatments such as washing with hot water or an aqueous acid solution, activation with a functional group-containing compound such as acid anhydride, amine, isocyanate, or functional group-containing disulfide compound.

【００２３】ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化
する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化
性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器
中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるま
で加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、
１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７
０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００
時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、こ
の両者をコントロールすることにより目標とする粘度レ
ベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風
乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であ
ってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するため
には回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがよ
り好ましい。A specific method for crosslinking / polymerizing the PPS resin by heating is as follows: in an atmosphere of an oxidizing gas such as air or oxygen, or in a mixed gas of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. An example is a method of heating in a heating container at a predetermined temperature in an atmosphere until a desired melt viscosity is obtained. The heat treatment temperature is usually
170-280 degreeC is selected, Preferably it is 200-27.
It is 0 ° C. The heat treatment time is usually 0.5 to 100.
The time is selected, preferably 2 to 50 hours, but by controlling both of them, the target viscosity level can be obtained. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a rotary type or a heating apparatus with a stirring blade, but for efficient and more uniform treatment, a heating type with a rotation type or a stirring blade is used. Is more preferable.

【００２４】ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気
下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、
加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２
７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２
〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の
装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌
翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより
均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱
装置を用いるのがより好ましい。A specific method for heat-treating the PPS resin in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under a reduced pressure is as follows:
Heat treatment temperature 150 to 280 ° C., preferably 200 to 2
70 ° C., heating time 0.5 to 100 hours, preferably 2
A method of heat treatment for up to 50 hours can be exemplified. The heat treatment apparatus may be an ordinary hot air dryer or a rotary type or a heating apparatus with a stirring blade, but for efficient and more uniform treatment, a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade should be used. It is more preferable to use.

【００２５】本発明に用いるＰＰＳ樹脂は脱イオン処理
を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる脱
イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱
水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、こ
れらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良
い。The PPS resin used in the present invention is preferably a deionized PPS resin. Specific examples of such deionization treatment include acid aqueous solution washing treatment, hot water washing treatment, and organic solvent washing treatment, and these treatments may be used in combination of two or more kinds.

【００２６】ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する
作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例
えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、ス
ルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレ
ングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機
溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用され
る。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に
ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要によ
り適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒
でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制
限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択でき
る。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向が
あるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が
得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残
留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数
回洗浄することが好ましい。The following method can be exemplified as a specific method for washing the PPS resin with an organic solvent. That is,
The organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have a function of decomposing the PPS resin, but is, for example, a nitrogen-containing polar solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl. Sulfoxides such as sulfone, sulfone solvents, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, ketone solvents such as acetophenone, dimethyl ether, dipropyl ether, ether solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride,
Halogen-based solvents such as trichloroethylene, ethylene dichloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, and phenol solvents. And aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene. Among these organic solvents, it is preferable to use N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like. Further, these organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, it is possible to appropriately stir or heat. The washing temperature when washing the PPS resin with an organic solvent is not particularly limited, and any temperature from normal temperature to 300 ° C. can be selected. The higher the cleaning temperature, the higher the cleaning efficiency tends to be. However, normally, a sufficient cleaning effect can be obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The PPS resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.

【００２７】ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱
水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を
発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水
であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定
量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは
圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰ
Ｓ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通
常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴
比が選択される。The following method can be exemplified as a specific method for washing the PPS resin with hot water. That is, it is preferable that the water used is distilled water or deionized water in order to exert the effect of preferable chemical modification of the PPS resin by washing with hot water. The operation of hot water treatment is usually carried out by adding a predetermined amount of PPS resin to a predetermined amount of water and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. PP
The ratio of S resin to water is preferably water as much as possible, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin to 1 liter of water is selected.

【００２８】ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法
としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または
酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があ
り、必要により適宜撹拌または加熱することも可能であ
る。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しな
いものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン
酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカ
ルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル
酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪
酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢
酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された
ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するた
めに、水または温水で数回洗浄することが好ましい。ま
た洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好まし
い化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは
脱イオン水であることが好ましい。The following method can be exemplified as a specific method for treating the PPS resin with an acid. That is, there is a method of immersing the PPS resin in an acid or an aqueous solution of the acid, and it is also possible to appropriately stir or heat as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it has no action of decomposing the PPS resin, and aliphatic saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic compounds such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Saturated carboxylic acids, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid, and sulfuric acid. , Inorganic acid compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and silicic acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The acid-treated PPS resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove residual acid or salt. Further, the water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of preferable chemical modification of the PPS resin by acid treatment is not impaired.

【００２９】本発明に用いる（ｂ）不飽和ポリエステル
系の熱可塑性樹脂とは、少なくとも６０モル％がテレフ
タル酸であるジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得ら
れる芳香族ポリエステルをいう。テレフタル酸以外のジ
カルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、アジ
ピン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の
脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単独ないし
混合物が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタン
ジオール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコールなどが挙げられる。The unsaturated polyester thermoplastic resin (b) used in the present invention means an aromatic polyester obtained from a dicarboxylic acid having at least 60 mol% terephthalic acid and an aliphatic diol. Examples of dicarboxylic acids other than terephthalic acid include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, and dodecanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, or cyclohexanedicarboxylic acid. Alicyclic dicarboxylic acids such as acids may be used alone or as a mixture. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylene glycol and hexamethylene glycol.

【００３０】好ましい不飽和ポリエステルの例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレートなどが挙げられるが、中でも適度な
機械的強度を有する、ポリブチレンテレフタレートまた
は、テレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モ
ル％以上とドデカンジカルボン酸および／またはイソフ
タル酸を含有するジカルボン酸成分と１，４ーブタンジ
オール成分からなる共重合ポリエステルが特に好まし
い。Examples of preferred unsaturated polyesters include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate and the like. Among them, polybutylene having an appropriate mechanical strength. A copolymerized polyester comprising a dicarboxylic acid component containing terephthalate or terephthalic acid in an amount of 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more and dodecanedicarboxylic acid and / or isophthalic acid, and a 1,4-butanediol component is particularly preferable.

【００３１】ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ
樹脂と略称する）および共重合ポリエステルの重合度に
は特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液
を２５℃で測定した相対粘度が０．５〜２．５の範囲，
特に０．８〜２．０の範囲のものが好ましい。また、ポ
リエチレンテレフタレートについても重合度には特に制
限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃
で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範囲，特に
０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。本不飽和ポリ
エステル樹脂の衝撃性改良として０〜３０重量部の範囲
で変性したポリオレフィン系エラストマーを添加しても
良い。特に好ましいのはグリシジル変性したポリオレフ
ィン系エラストマーである。Polybutylene terephthalate (hereinafter PBT
There is no particular limitation on the degree of polymerization of the resin) and the copolyester, and the relative viscosity of the 0.5% orthochlorophenol solution measured at 25 ° C. is in the range of 0.5 to 2.5,
The range of 0.8 to 2.0 is particularly preferable. The degree of polymerization of polyethylene terephthalate is not particularly limited, and 0.5% orthochlorophenol solution may be added at 25 ° C.
It is preferable that the intrinsic viscosity measured in (5) is in the range of 0.54 to 1.5, particularly 0.6 to 1.2. To improve the impact resistance of the unsaturated polyester resin, a polyolefin-based elastomer modified in the range of 0 to 30 parts by weight may be added. Particularly preferred is a glycidyl-modified polyolefin elastomer.

【００３２】（ｃ）その他の熱可塑性樹脂（ｃ）として
はＰＰＳ樹脂とコンパウンド可能な樹脂であれば何れで
も良いが、ポリオレフィン樹脂、変性されたポリオレフ
ィン樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた１種以上である
ことが好ましい。ポリオレフィン樹脂としてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ペンテンなどの
オレフィン類を重合または共重合して得られる熱可塑性
樹脂である。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペン
テン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、エチレン
／α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル
単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少
なくとも一部を加水分解して得られる重合体、［（エチ
レン及び／又はプロピレン）とビニルアルコールエステ
ルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られ
る重合体］、が好ましい。(C) The other thermoplastic resin (c) may be any resin as long as it can be compounded with the PPS resin, but at least one selected from polyolefin resins, modified polyolefin resins and polyamide resins. Preferably there is. The polyolefin resin is a thermoplastic resin obtained by polymerizing or copolymerizing olefins such as ethylene, propylene, butene, isoprene and pentene. Specific examples thereof include homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, poly 1-butene, poly 1-pentene, and polymethylpentene, ethylene / α-olefin copolymer, vinyl. Alcohol ester homopolymer, polymer obtained by hydrolyzing at least part of vinyl alcohol ester homopolymer, and hydrolyzing at least part of copolymer of [(ethylene and / or propylene) and vinyl alcohol ester] The polymer obtained by the above method] is preferred.

【００３３】これらポリオレフィン樹脂の中でも、低、
中および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／α−オレフィン共重合体が好ましい。より好ましく
は、低密度、中密度および高密度ポリエチレン、特に好
ましくは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³の高密度
ポリエチレンである。Among these polyolefin resins, low,
Medium and high density polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymers are preferred. More preferred are low density, medium density and high density polyethylene, and particularly preferred is high density polyethylene having a density of 0.94 to 0.97 g / cm ³ .

【００３４】変性されたポリオレフィン樹脂としてはエ
ポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メル
カプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種
の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化
合物、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸など
のα，β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水
物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくと
も１種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重
合体などの変性ポリオレフィン類、α−オレフィンおよ
びα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分
とするオレフィン系共重合体などのエポキシ基含有オレ
フィン系共重合体および多官能エポキシ化合物などが挙
げられる。As the modified polyolefin resin, an organic silane compound such as an alkoxysilane having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group and a ureido group, ethylene, Salts of α-olefins such as propylene with α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and crotonic acid, their esters, anhydrides, halides, sodium, potassium, magnesium and zinc. Modified polyolefins such as random, block and graft copolymers with at least one compound selected from derivatives such as, and olefins containing α-olefin and glycidyl ester of α, β-unsaturated acid as a main constituent Epoxy group-containing olefin-based copolymers such as copolymers and Such as a polyfunctional epoxy compound.

【００３５】ポリアミド樹脂としてはアミノ酸、ラクタ
ムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分と
するポリアミドである。その主要構成成分の代表例とし
ては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香
酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラ
クタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノ
ナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキ
シリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、
アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族
のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフ
タル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸な
どの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げら
れ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナ
イロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または
混合物の形で用いることができる。The polyamide resin is a polyamide containing amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids as main constituents. Typical examples of its main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and para-aminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, and tetramethylenediamine. , Hexamerenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,
4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (Aminopropyl) piperazine,
Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as aminoethylpiperazine, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalate Acids, aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as 5-methylisophthalic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and the like, In the present invention, nylon homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of a mixture.

【００３６】本発明において、特に有用なポリアミド樹
脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れ
たポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプ
ロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド
（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナ
イロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイ
ロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１
１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプ
ロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー
（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６
Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチ
レンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６
Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチ
レンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６
Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキ
サメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ
／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ
ドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポ
リヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレ
フタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコ
ポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレ
ンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレン
テレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテ
レフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、
ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）お
よびこれらの混合物などが挙げられる。In the present invention, a particularly useful polyamide resin is a polyamide resin having a melting point of 150 ° C. or higher and excellent in heat resistance and strength. Specific examples thereof include polycaproamide (nylon 6) and polyhexamethylene. Adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecane amide (nylon 1)
1), polydodecanamide (nylon 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6/6)
T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66/6
T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66/6
I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T
/ 6/6), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecane amide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), poly Xylylene adipamide (nylon XD6), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T),
Examples include polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T) and mixtures thereof.

【００３７】とりわけ好ましいポリアミド樹脂として
は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイ
ロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポ
リマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ
／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキ
サメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げ
ることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃
性、成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物
として用いることも実用上好適である。Particularly preferred polyamide resins are nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T.
/ 12, and copolymers having hexamethyleterephthalamide units such as nylon 6T / 6 copolymer, and these polyamide resins can be used according to the required properties such as impact resistance, moldability and compatibility. It is also suitable for practical use as a mixture.

【００３８】これらポリアミド樹脂の重合度には特に制
限はなく、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫
酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．
０の範囲のものを用いることができるが、特定の相分散
構造形成と強靱性発現のために特に相対粘度３．０〜
６．０の範囲のものが好ましい。これらポリアミド樹脂
の重合度を制御する目的で重合時にモノカルボン酸、ジ
カルボン酸、モノアミン、ジアミン等の化合物を添加し
てもよく、その結果生成するポリアミド樹脂のアミノ基
／カルボキシル基のバランスが変わり得るが、本発明に
おいてはアミノ基リッチのポリアミド、カルボキシル基
リッチのポリアミドいずれも用いることができ、適宜選
択することができる。The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / ml is 1.5 to 7.
Although those having a range of 0 can be used, a relative viscosity of 3.0 to particularly for forming a specific phase-dispersed structure and developing toughness.
The range of 6.0 is preferable. In order to control the degree of polymerization of these polyamide resins, compounds such as monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, monoamines and diamines may be added during the polymerization, and the resulting amino group / carboxyl group balance of the polyamide resin may change. However, in the present invention, either an amino group-rich polyamide or a carboxyl group-rich polyamide can be used and can be appropriately selected.

【００３９】また、本発明のポリアミド樹脂には、長期
耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられ
る。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化
第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ
化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第
一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第
二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキ
シリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾー
ル、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられ
る。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化
銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを
特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加
量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０
１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５
〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多す
ぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により
製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と
併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能
である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウ
ムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化
カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。A copper compound is preferably used in the polyamide resin of the present invention in order to improve long-term heat resistance. Specific examples of the copper compound, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cupric sulfate, nitric acid Cupric, copper phosphate, cuprous acetate, cupric acetate, cupric salicylate, cupric stearate, cupric benzoate and the aforementioned inorganic copper halides and xylylenediamine, 2-mercaptobenzimidazole , Benzimidazole and other complex compounds. Of these, monovalent copper compounds, especially monovalent copper halide compounds, are preferable, and cuprous acetate, cuprous iodide and the like can be exemplified as particularly preferable copper compounds. The addition amount of the copper compound is usually 0.0 with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin.
It is preferably 1 to 2 parts by weight, and further 0.015
It is preferably in the range of 1 to 1 part by weight. If the added amount is too large, metallic copper will be liberated during melt molding, and coloring will reduce the value of the product. In the present invention, it is also possible to add an alkali halide in the form of being used in combination with a copper compound. Examples of this alkali halide compound include:
Mention may be made of lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide, with potassium iodide and sodium iodide being particularly preferred.

【００４０】本発明のバリア層に用いる樹脂組成物にお
いて（ａ）ＰＰＳ樹脂および（ｃ）成分のポリアミド樹
脂の配合割合は、ＰＰＳ樹脂２０〜８０ｗｔ％、熱可塑
性樹脂８０〜２０ｗｔ％である。更に好ましくは、ＰＰ
Ｓ樹脂３０〜６０ｗｔ％、熱可塑性樹脂７０〜４０ｗｔ
％である。特に好ましくは、ＰＰＳ樹脂３０〜５０ｗｔ
％、熱可塑性樹脂７０〜５０ｗｔ％である。（ａ）成分
のＰＰＳ樹脂が２０ｗｔ％を下回ると、本発明のバリア
層の特徴であるＰＰＳ樹脂成分が連続相を形成すること
が困難となり、本発明の目的を達成することは困難であ
る。また、（ａ）ＰＰＳ樹脂が８０ｗｔ％を越えるとバ
リア層の靱性の低下をきたすので好ましくない。In the resin composition used for the barrier layer of the present invention, the compounding ratio of the (a) PPS resin and the polyamide resin of the component (c) is 20 to 80 wt% of PPS resin and 80 to 20 wt% of thermoplastic resin. More preferably PP
S resin 30-60 wt%, thermoplastic resin 70-40 wt
%. Particularly preferably, the PPS resin is 30 to 50 wt.
%, The thermoplastic resin is 70 to 50 wt%. When the PPS resin as the component (a) is less than 20 wt%, it is difficult for the PPS resin component, which is a feature of the barrier layer of the present invention, to form a continuous phase, and it is difficult to achieve the object of the present invention. Further, when the PPS resin (a) exceeds 80 wt%, the toughness of the barrier layer is deteriorated, which is not preferable.

【００４１】前記バリア層の分散構造は（ａ）ＰＰＳ樹
脂が連続層を形成し、（ｃ）その他の熱可塑性樹脂が分
散層を形成することが重要である。分散相（島構造）の
形態は図１〜３に示す通り球状分散、帯状分散、球状分
散と帯状分散の混合形態等であり、お互いの島同士が不
連続である事が重要である。Regarding the dispersion structure of the barrier layer, it is important that (a) the PPS resin forms a continuous layer and (c) the other thermoplastic resin forms a dispersion layer. The form of the dispersed phase (island structure) is spherical dispersion, zonal dispersion, a mixed morphology of spherical dispersion and zonal dispersion, etc., as shown in FIGS. 1 to 3, and it is important that the islands of each are discontinuous.

【００４２】（ａ）ＰＰＳ樹脂を構成するＰＰＳ樹脂が
互いに不連続な分散相（島構造）形成すると、ＰＰＳ樹
脂の持つ特異的なガスバリア性が発現しなくなること、
また（ｂ）不飽和ポリエステル樹脂との接着も低下する
ため好ましくない。(A) When the PPS resin constituting the PPS resin forms a discontinuous dispersed phase (island structure) with each other, the specific gas barrier property of the PPS resin does not appear.
In addition, (b) adhesion to the unsaturated polyester resin is also reduced, which is not preferable.

【００４３】また、本発明の目的を損なわない限りにお
いては、他の樹脂が含有されることは差し支えがない。
なおこの時、相構造の関係等は、（ａ）ＰＰＳ樹脂と
（ｃ）その他の熱可塑性樹脂が本発明の要件を満足して
いれば足りる。Further, other resins may be contained as long as the object of the present invention is not impaired.
At this time, the phase structure relationship and the like are sufficient if (a) PPS resin and (c) other thermoplastic resin satisfy the requirements of the present invention.

【００４４】本発明の多層中空容器の特徴である（ａ）
と（ｃ）からなるバリア層と（ｂ）からなる層の密着力
は特別な接着材なしで１ｋｇ／ｃｍ以上である。接着力
が１ｋｇ／ｃｍを下回ると容器に振動や衝撃が加わった
場合層間剥離を生じる可能性があり実用上問題を生じ
る。層間密着力を上げるため、多層容器の射出成形は予
め（ｂ）からなる層を射出成形した後、（ａ）と（ｃ）
からなるバリア層を射出する事が望ましい。また（ｂ）
からなる射出成形品を予め６０℃以上に予熱して金型に
セットした後（ａ）と（ｃ）からなるバリア層を射出す
ると更に好ましい。Characteristic of the multilayer hollow container of the present invention (a)
The adhesion between the barrier layer composed of (c) and the layer composed of (b) is 1 kg / cm or more without any special adhesive. If the adhesive strength is less than 1 kg / cm, delamination may occur when vibration or impact is applied to the container, which causes a practical problem. In order to increase the adhesion between layers, the injection molding of the multi-layer container is carried out by injection-molding a layer composed of (b) in advance and then (a) and (c).
It is desirable to inject a barrier layer consisting of Also (b)
It is more preferable to preheat the injection-molded article consisting of (1) to 60 ° C. or higher and set it in the mold, and then inject the barrier layer consisting of (a) and (c).

【００４５】本発明のバリア層に用いる樹脂組成物に
は、必要に応じて繊維状、板状、粉末状、粒状などの充
填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊
維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、
アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポ
リアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、
シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロック
ウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウ
ムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケ
イ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ワ
ラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ
ー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリ
ケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母など
の膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグ
ネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄など
の金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
などの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒
化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなど
の非繊維状充填剤、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、液晶性樹脂などのポリマー状物が挙げられる。前記
充填材中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊
維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に
限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョ
ップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して
用いることができる。また、前記の充填材は２種以上を
併用して使用することもできる。なお、本発明に使用す
る前記の充填材はその表面を公知のカップリング剤（例
えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤など）、その他の表面処理剤および膨潤性の層状
珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理して使用す
ることは、より優れた機械的強度を得る意味において好
ましい。In the resin composition used for the barrier layer of the present invention, a fibrous, plate-like, powdery, or granular filler can be used if necessary. Specifically, glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber, stainless fiber,
Metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia fibers, alumina fibers,
Fibers such as silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whiskers, barium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, whisker-like fillers, wollastonite, sericite, kaolin, mica , Clay, bentonite, asbestos, talc, silicates such as alumina silicate, swelling layered silicates such as montmorillonite and synthetic mica, metal compounds such as alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, Carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, non-fibrous fillers such as glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate and silica, Styrene - vinyl alcohol copolymer, polymeric material such as a liquid crystal resin. Glass fibers are preferably used in the filler. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and for example, long fiber type or short fiber type chopped strands, milled fiber and the like can be selected and used. Further, the above-mentioned fillers can be used in combination of two or more kinds. In addition, the above-mentioned filler used in the present invention is a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) on the surface thereof, other surface treatment agents and swelling layered silicate. It is preferable to pretreat and use the organically modified onium ion in terms of obtaining better mechanical strength.

【００４６】また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。Further, the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer or the like, or a thermosetting resin such as an epoxy resin or the like.

【００４７】前記の無機充填材の添加量は、（ａ）ＰＰ
Ｓ樹脂と（ｂ）ポリアミド樹脂の合計量１００重量部に
対し、２００重量部以下であることが好ましい。好まし
くは１〜２００重量部、特に好ましくは５〜１５０重量
部の範囲である。The amount of the above-mentioned inorganic filler added is (a) PP
The total amount of S resin and (b) polyamide resin is preferably 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight. It is preferably in the range of 1 to 200 parts by weight, particularly preferably 5 to 150 parts by weight.

【００４８】また、本発明のバリア層に用いる樹脂組成
物中には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、
例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール
系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置
換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート
系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ
ードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およ
びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ス
テアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、
ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化
カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、
染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カ
オリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オク
チル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防
止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、
４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオ
ン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃
剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン
酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェ
ニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポ
キシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチ
モンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することが
できる。Further, in the resin composition used for the barrier layer of the present invention, other components, within a range not impairing the effects of the present invention,
For example, antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based and substitution products thereof), weathering agents (resorcinol-based, salicylate-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based, etc.), Molding agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, their esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides,
(Bisurea and polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.),
Dyes (nigrosine, etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (alkylsulfate-type anionic antistatic agents) Agent,
Quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), flame retardants (eg red phosphorus, melamine cyanurate, water) Magnesium oxide, hydroxides such as aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin or a combination of these brominated flame retardants and antimony trioxide, etc.), Other polymers can be added.

【００４９】本発明でバリア層に用いられる樹脂組成物
を得る方法としては、本発明が要件とする相構造が得ら
れれば、特に制限はなく、通常公知の溶融混練法が挙げ
られる。中でも単軸または２軸の押出機による溶融混練
法は簡便且つ効率的な製造方法として好ましい。たとえ
ば充填材添加系を２軸押出機で溶融混練する場合にメイ
ンフィーダーからＰＰＳ樹脂と熱可塑性樹脂を供給し、
無機充填材を押出機の先端部分のサイドフィーダーから
供給する方法や事前にＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂を溶
融混練した後、無機充填材と溶融混練する方法なども好
ましい態様として挙げることができる。The method for obtaining the resin composition used for the barrier layer in the present invention is not particularly limited as long as the phase structure required by the present invention can be obtained, and a commonly known melt-kneading method can be mentioned. Above all, the melt-kneading method using a single-screw or twin-screw extruder is preferable as a simple and efficient production method. For example, when melt-kneading a filler addition system with a twin-screw extruder, PPS resin and thermoplastic resin are supplied from the main feeder,
Preferred embodiments include a method of supplying an inorganic filler from a side feeder at the tip of an extruder, a method of melt-kneading a PPS resin and a polyamide resin in advance, and a method of melt-kneading with an inorganic filler.

【００５０】本発明のバリア性多層中空容器は、図４〜
９に示すように前記（ａ）と（ｃ）よりなるバリア層７
と（ｂ）よりなる熱可塑性樹脂層８を用いて、多層中空
容器４を構成する２つ以上の積層された分割体５、６を
各々形成させた後、積層分割体を相互に溶着させてバリ
ア性多層中空容器４を形成させる。The barrier multi-layer hollow container of the present invention is shown in FIGS.
As shown in FIG. 9, the barrier layer 7 composed of (a) and (c) above
Using the thermoplastic resin layer 8 composed of (b) and (b), two or more laminated divided bodies 5 and 6 which form the multilayer hollow container 4 are respectively formed, and then the laminated divided bodies are welded to each other. The barrier multi-layer hollow container 4 is formed.

【００５１】本発明のバリア性多層中空容器４は、分割
体５、６を相互に溶着させ時の溶着部９の強度が非溶着
部の強度の６０％以上を有しており、好ましくは７０％
以上である。溶着部の強度が６０％未満になると、中空
容器としての機械的強度不足、靭性低下をきたすので好
ましくない。In the barrier multi-layer hollow container 4 of the present invention, the strength of the welded portion 9 when the divided bodies 5 and 6 are welded to each other is 60% or more of the strength of the non-welded portion, preferably 70. %
That is all. When the strength of the welded portion is less than 60%, the mechanical strength of the hollow container is insufficient and the toughness is deteriorated, which is not preferable.

【００５２】本発明のバリア性多層中空容器の製造法
は、図４〜９に示すように前記（ａ）と（ｃ）よりなる
バリア層７と（ｂ）よりなる熱可塑性樹脂層８を多色射
出成形により多層中空容器を構成する２つ以上の積層さ
れた分割体５、６を各々成形する射出成形工程と前記射
出成形工程で形成された積層分割体を相互に溶着させて
バリア性多層中空容器４を形成させる接合工程からな
る。In the method for producing a barrier multi-layer hollow container of the present invention, as shown in FIGS. 4 to 9, the barrier layer 7 made of (a) and (c) and the thermoplastic resin layer 8 made of (b) are added. An injection molding step of molding two or more laminated divided bodies 5 and 6 constituting a multilayer hollow container by color injection molding and a laminated divided body formed in the injection molding step are welded to each other to form a barrier multilayer. It comprises a joining process for forming the hollow container 4.

【００５３】本発明の製造法である射出成形工程で用い
られる多色射出成形は、インサート成形もしくは２色
（２材料）の射出成形および射出圧縮成形であり、２層
の中空容器を形成する分割体を成形することができる。
例えば、２色の射出成形の場合、２基の射出装置と２組
の金型を用いて成形される。１次成形として（ｂ）より
なる熱可塑性樹脂層を射出成形し、得られた熱可塑性樹
脂層を２次成形の金型に移動させ、次に２次成形として
（ａ）と（ｃ）よりなるバリア層を熱可塑性樹脂層上に
射出成形して、熱可塑性樹脂層とバリア層の２層からな
る中空容器の分割体を得ることができる。The multicolor injection molding used in the injection molding step, which is the manufacturing method of the present invention, is insert molding or two-color (two-material) injection molding and injection compression molding, and is a division for forming a two-layer hollow container. The body can be shaped.
For example, in the case of two-color injection molding, molding is performed using two injection devices and two sets of molds. As a primary molding, a thermoplastic resin layer consisting of (b) is injection-molded, the obtained thermoplastic resin layer is moved to a mold for secondary molding, and then as a secondary molding, from (a) and (c). The resulting barrier layer can be injection-molded on the thermoplastic resin layer to obtain a hollow container divided body composed of two layers of the thermoplastic resin layer and the barrier layer.

【００５４】本発明の製造法である接合工程で用いられ
る溶着方法としては、好ましくは射出溶着、熱板溶着、
振動溶着、熱線溶着およびレーザー溶着が挙げられ、中
空容器の分割体の接合面どうしを溶着する工程は、例え
ば、次のようにして行なうことができる。The welding method used in the joining step which is the manufacturing method of the present invention is preferably injection welding, hot plate welding,
Vibration welding, heat ray welding, and laser welding can be mentioned, and the step of welding the joint surfaces of the divided bodies of the hollow container can be performed, for example, as follows.

【００５５】射出溶着法の場合、分割体を金型内にイン
サートし、又は金型内で位置変更した後に、接合面を合
わせた状態で保持し、その接合部の周縁に新たに溶融樹
脂を射出して各分割体を互いに溶着させて中空容器を成
形する。この際の射出溶着条件としては通常の条件をと
ればよく、例えば、樹脂温度２３０〜３２０℃、射出圧
力１０〜１５０ＭＰａ、型締め力１００〜４０００ト
ン、金型温度３０〜１５０℃を採用することができる
（尚、前記記載の金型内で位置変更して行なう方法は、
ダイスライド成形や、ダイ回転成形などともいわれてい
る）。In the case of the injection welding method, after the divided body is inserted into the mold or the position of the divided body is changed, the joint surfaces are held together and a new molten resin is added to the periphery of the joint. By injection, the divided bodies are welded to each other to form a hollow container. The injection welding conditions at this time may be normal conditions, for example, a resin temperature of 230 to 320 ° C., an injection pressure of 10 to 150 MPa, a mold clamping force of 100 to 4000 tons, and a mold temperature of 30 to 150 ° C. (In addition, the method of changing the position in the mold described above is
It is also called die slide molding or die rotation molding).

【００５６】熱板溶着法の場合、分割体の接合面を熱板
により溶融させ、素早く分割体の接合面どうしを圧接さ
せて溶着させる。この際の熱板条件としては、通常の条
件をとればよく、例えば接触法の場合、熱板温度２３０
〜３５０℃、溶融時間１０〜６０秒を採用することがで
きる。In the case of the hot plate welding method, the joint surfaces of the divided bodies are melted by the hot plate, and the joint surfaces of the divided bodies are quickly brought into pressure contact with each other for welding. The hot plate conditions at this time may be normal conditions. For example, in the case of the contact method, the hot plate temperature 230
˜350 ° C. and melting time of 10 to 60 seconds can be adopted.

【００５７】振動溶着法の場合、分割体の接合面どうし
を上下に圧接させた状態とし、この状態で横方向に振動
を与えて発生する摩擦熱によって溶着させる。この際の
振動条件としては通常の条件をとればよく、例えば、振
動数１００〜３００Ｈｚ、振幅０．５〜２．０ｍｍを採
用することができる。In the case of the vibration welding method, the joining surfaces of the divided bodies are pressed against each other in the vertical direction, and in this state, they are welded by frictional heat generated by vibrating laterally. The vibration conditions at this time may be normal conditions, for example, a vibration frequency of 100 to 300 Hz and an amplitude of 0.5 to 2.0 mm can be adopted.

【００５８】熱線溶着法の場合、例えば鉄-クロム製の
線材を分割体の接合部に埋め込んだ状態で接合面どうし
を圧接し、線材に電流をかけジュール熱を発生させその
発熱によって接合面を溶着させる。In the case of the hot wire welding method, for example, an iron-chromium wire rod is embedded in the joint portion of the split body, the joint faces are pressed together, an electric current is applied to the wire rod to generate Joule heat, and the joint face is generated by the heat generation. Weld.

【００５９】レーザー溶着法の場合、レーザー光に対し
て非吸収性の分割体とレーザー光に対して吸収性の分割
体を接合面で重ね合わせた状態で、非吸収性の分割体側
からレーザー光を照射して溶着させる（例えば、図４〜
９において、分割体５をレーザー光非吸収性、分割体６
をレーザー光吸収性として、分割体５側からレーザー光
を照射する）。また、レーザー光吸収性とするために
は、カーボンブラックを添加する手法をあげることがで
きる。カーボンブラックを添加することで照射されるレ
ーザー光の透過率を５％以下とすることができ、レーザ
ー光のエネルギーを効率的に熱に変換することが可能と
なる。この際のレーザー溶着条件としては通常の条件を
とればよく、例えば、レーザー光として、ＹＡＧレーザ
ー、レーザー光波長８００〜１０６０ｎｍ、レーザー光
出力５〜３０Ｗを採用することができる。In the case of the laser welding method, a laser beam non-absorptive divided body and a laser beam absorptive divided body are superposed at the joint surface, and the laser beam is applied from the non-absorptive divided body side. For welding (see, for example, FIG.
9, the division body 5 is a laser light non-absorbing body, and the division body 6
Is made to absorb the laser beam, and the laser beam is irradiated from the divided body 5 side). Further, in order to make it laser light absorbing, a method of adding carbon black can be mentioned. By adding carbon black, the transmittance of the irradiated laser light can be made 5% or less, and the energy of the laser light can be efficiently converted into heat. The laser welding conditions at this time may be ordinary conditions. For example, as the laser light, a YAG laser, a laser light wavelength of 800 to 1060 nm, and a laser light output of 5 to 30 W can be adopted.

【００６０】これら接合工程で用いられる溶着方法のな
かでも、射出溶着および振動溶着が溶着部の強度や成形
加工性から特に好ましい。Among the welding methods used in these joining steps, injection welding and vibration welding are particularly preferable from the viewpoint of strength of the welded portion and moldability.

【００６１】このような多色射出成形と溶着方法によっ
て製造されるバリア性多層中空容器は、バリア性、機械
特性、熱溶着性、成形加工性が優れたものであり、この
利点を活かし、薬液および／またはガス貯蔵用などの中
空容器として好ましく用いることができる。薬液やガス
としては、例えば、フロン−１１、フロン−１２、フロ
ン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１
１４、フロン−１１５、フロン−１３４ａ、フロン−３
２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２
５、フロン−１４３ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１
４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０
２、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化
メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパ
ン、イソブタン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、ひま
し油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレー
キ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ
液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パ
ワーステアリングオイル、ウインドウオッシャ液、ガソ
リン、メタノール、エタノール、イソプタノール、ブタ
ノール、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロ
パン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬
剤等の気体および／または液体が挙げられる。これら薬
液および／またはガスの耐透過性が優れていることか
ら、例えば、シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の
各種薬剤用ボトル、薬液保存用タンク、ガス保存用タン
ク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タン
ク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、キャニスター、
ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの
自動車部品、医療器具用途部品、および一般生活器具部
品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタン
クなど各種用途が挙げられる。The barrier multi-layer hollow container produced by such a multicolor injection molding and welding method has excellent barrier properties, mechanical properties, heat-welding properties, and moldability. And / or it can be preferably used as a hollow container for gas storage. Examples of the chemical liquid or gas include CFC-11, CFC-12, CFC-21, CFC-22, CFC-113, CFC-1.
14, CFC-115, CFC-134a, CFC-3
2, Freon-123, Freon-124, Freon-12
5, Freon-143a, Freon-141b, Freon-1
42b, Freon-225, Freon-C318, R-50
2,1,1,1-Trichloroethane, methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, methyl chloroform, propane, isobutane, n-butane, dimethyl ether, castor oil-based brake fluid, glycol ether brake fluid, borate ester brake fluid , Brake fluid for cold regions, silicone oil type brake fluid, mineral oil type brake fluid, power steering oil, window washer fluid, gasoline, methanol, ethanol, isoptanol, butanol, nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, methane, propane, Examples of the gas and / or liquid include natural gas, argon, helium, xenon, and pharmaceutical agents. Due to their excellent resistance to permeation of chemicals and / or gases, for example, bottles for various chemicals such as shampoos, rinses, liquid soaps, detergents, chemical storage tanks, gas storage tanks, coolant tanks, oil transfer Liquid tank, antiseptic tank, blood pump tank, fuel tank, canister,
Examples thereof include automobile parts such as washer fluid tanks and oil reservoir tanks, medical equipment parts, tanks as general household appliance parts, bottle-shaped molded articles, and various tanks.

【００６２】[0062]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものでは
ない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００６３】（１）アルコールガソリンバリア性 本発明の多色射出成形と溶着方法によって得られる図７
に示す多層中空容器（内容積：約４００ｃｃ、熱可塑性
樹脂層厚み：３ｍｍ、バリア層厚み：２ｍｍ、開口部直
径：３ｍｍ）中に内容積の５０％のモデルガソリン（ト
ルエン／／イソオクタン＝５０／／５０体積％）とエタ
ノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリ
ン混合物を入れ、開口部を封じて６０℃で５００時間処
理した際の重量減量挙動からそのバリア性を評価した。
燃料減少量が０．５ｇ／日未満を合格と判定した。燃料
減少量が０．５ｇ／日以上は不合格である。(1) Alcohol gasoline barrier property FIG. 7 obtained by the multicolor injection molding and welding method of the present invention.
The model gasoline (toluene // isooctane = 50 /) of 50% of the internal volume in the multilayer hollow container (internal volume: about 400 cc, thermoplastic resin layer thickness: 3 mm, barrier layer thickness: 2 mm, opening diameter: 3 mm) (/ 50% by volume) and ethanol were mixed at a ratio of 90 to 10 by weight, and the barrier property was evaluated from the weight loss behavior when the opening was closed and the mixture was treated at 60 ° C. for 500 hours.
A fuel reduction amount of less than 0.5 g / day was determined to be acceptable. The fuel reduction amount of 0.5 g / day or more is unacceptable.

【００６４】（２）層間接着性 前記多層中空容器の平坦部（図６に示す部位）から幅１
０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片１２（図１０）を切り出
し、一方の端部から層間を剥離させ引張試験機にセット
し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させた時の剥離力を
測定した。１ｋｇ／ｃｍ以上を合格とし１ｋｇ／ｃｍ未
満を不合格とした。(2) Interlayer adhesiveness Width 1 from the flat portion (portion shown in FIG. 6) of the multilayer hollow container.
A test piece 12 (FIG. 10) having a length of 0 mm and a length of 70 mm was cut out, the layers were peeled off from one end portion and set in a tensile tester, and the peeling force when peeling at a speed of 10 mm / min was measured. 1 kg / cm or more was passed and less than 1 kg / cm was rejected.

【００６５】（３）バリア層強度 前記多層中空容器を−３０℃雰囲気中に３０分放置した
後、２３℃の室温雰囲気に取り出し直ちに５００ｇの鉄
球を５０ｃｍの高さから落下させ、バリア層の割れを目
視で観察した。割れが発生しなかったものを合格、割れ
たものを不合格とした。(3) Barrier Layer Strength After leaving the multilayer hollow container in an atmosphere of −30 ° C. for 30 minutes, it was taken out to a room temperature atmosphere of 23 ° C. and immediately 500 g of an iron ball was dropped from a height of 50 cm to form a barrier layer. The cracks were visually observed. Those that did not crack were accepted, and those that cracked were rejected.

【００６６】（４）溶着部の強度 前記多層中空容器から図１０に示す幅１０ｍｍで溶着部
９を有する試験片１０と非溶着部の試験片１１を切り出
し、引張強度を測定し、非溶着部の６０％以上の溶着部
強度を有するものを合格と判定した。６０％未満の溶着
部強度は不合格である。(4) Strength of welded portion A test piece 10 having a welded portion 9 having a width of 10 mm and a test piece 11 of a non-welded portion shown in FIG. 10 were cut out from the above-mentioned multilayer hollow container, and the tensile strength was measured to measure the non-welded portion. Those having a welded portion strength of 60% or more were judged to be acceptable. A weld strength of less than 60% is unacceptable.

【００６７】（５）バリア層の構造観察 前記多層中空容器の厚さ２ｍｍのバリア層の厚さ方向に
金型接触表面より０．１〜０．２ｍｍの表層部と金型接
触表面より０．９〜１．１ｍｍの中心部を電子顕微鏡
（ＴＥＭ、ＳＥＭ）を用いて観察を行なった。(5) Observing the structure of the barrier layer In the thickness direction of the barrier layer having a thickness of 2 mm of the multilayer hollow container, the surface layer portion having a thickness of 0.1 to 0.2 mm from the mold contact surface and the mold contact surface having a thickness of 0.1 to 0.2 mm from the mold contact surface. The center of 9 to 1.1 mm was observed using an electron microscope (TEM, SEM).

【００６８】（参考例１）各ポリアミド樹脂およびＰＰ
Ｓ樹脂は以下の通りである。なお、特に断らない限りは
いずれも公知の方法に従い重合を行い、調製した。Reference Example 1 Each polyamide resin and PP
The S resin is as follows. Unless otherwise specified, all were prepared by polymerizing according to a known method.

【００６９】＜ポリエステル樹脂＞ （ＰＢＴ−１）：融点２２５℃、相対粘度１．５８のＰ
ＢＴ樹脂。 （ＰＢＴ−２）：融点２０５℃、相対粘度１．５０の共
重合ＰＢＴ樹脂。<Polyester resin> (PBT-1): P having a melting point of 225 ° C. and a relative viscosity of 1.58
BT resin. (PBT-2): Copolymerized PBT resin having a melting point of 205 ° C. and a relative viscosity of 1.50.

【００７０】＜ＰＰＳ樹脂＞ （ＰＰＳ−１）：融点２８０℃、メルトフローレート
（ＭＦＲ）１０００ｇ／１０分（３１５℃、５０００ｇ
荷重）、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のＰＰＳ樹
脂。<PPS resin> (PPS-1): melting point 280 ° C., melt flow rate (MFR) 1000 g / 10 minutes (315 ° C., 5000 g)
Load), weight average molecular weight (Mw) 30000 PPS resin.

【００７１】＜ポリアミド樹脂＞ （ＰＡ−１）：融点２２５℃、相対粘度４．２のナイロ
ン６樹脂。<Polyamide Resin> (PA-1): Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C. and a relative viscosity of 4.2.

【００７２】＜ポリオレフィン樹脂＞ （ＰＯ−１）：融点１３０℃、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分
（１９０℃×２．１６ｋｇ）、比重０．９６の高密度ポ
リエチレン樹脂。<Polyolefin Resin> (PO-1): High-density polyethylene resin having a melting point of 130 ° C., MFR of 0.5 g / 10 minutes (190 ° C. × 2.16 kg) and a specific gravity of 0.96.

【００７３】＜変性ポリオレフィン樹脂＞ （ＰＯ−２）：融点１０３℃、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１
９０℃×２．１６ｋｇ）、ＧＭＡ含有量１２ｗｔ％の変
性ポリオレフィン樹脂。<Modified Polyolefin Resin> (PO-2): Melting point 103 ° C., MFR 3 g / 10 min (1
90 ° C. × 2.16 kg), modified polyolefin resin having a GMA content of 12 wt%.

【００７４】＜バリア層を形成する樹脂組成物以外の熱
可塑性樹脂層（ｂ）の製法＞ （ＰＢＴアロイ１）：前記（ＰＢＴ−１）９０重量部、
変性ポリオレフィン樹脂（ＰＯ−３）１０重量部を混合
し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフ
ィダーから供給する方法で混練温度２５０℃、スクリュ
ー回転数２００ｒｐｍで溶融押出してＰＢＴアロイ１を
得た。 （ＰＢＴアロイ２）：前記（ＰＢＴ−２）を使用した以
外（ＰＢＴアロイ１）と同様にした。<Production Method of Thermoplastic Resin Layer (b) Other than Resin Composition Forming Barrier Layer> (PBT alloy 1): 90 parts by weight of (PBT-1),
PBT alloy 1 is prepared by mixing 10 parts by weight of modified polyolefin resin (PO-3) and melt-extruding it at a kneading temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm by a method of supplying from a main feeder of a TEX30 type twin-screw extruder manufactured by Japan Steel Works. Got (PBT alloy 2): The same as (PBT alloy 1) except that the above (PBT-2) was used.

【００７５】＜バリア層用の樹脂組成物の製法＞表１に
示す組成で前記ＰＰＳ樹脂、ポリオレフィン系樹脂およ
び／あるいはポリアミド樹脂を混合し、日本製鋼所社製
ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給する
方法で混練温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐ
ｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥し、バ
リア層用の樹脂組成物（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−
４、Ｂ−５、Ｂ−６）とした。<Manufacturing Method of Resin Composition for Barrier Layer> The PPS resin, the polyolefin resin and / or the polyamide resin having the composition shown in Table 1 are mixed, and the main feeder of the TEX30 twin-screw extruder manufactured by Japan Steel Works, Ltd. Kneading temperature 280 ° C, screw rotation speed 200 rp
Melt kneading was performed at m. The obtained pellets are dried and the resin composition for the barrier layer (B-1, B-2, B-3, B-
4, B-5, B-6).

【００７６】実施例１ 射出成形工程として１次成形にＰＢＴアロイ１を使用し
て、まず図６の熱可塑性樹脂層部分を射出成形（樹脂温
度：２４０℃、金型温度：８０℃）し、次いで２次成形
として、バリア層用の樹脂組成物Ｂ−１を用いバリア層
部分を射出成形（樹脂温度：３００℃、金型温度：８０
℃）する事により層間が融着した図６に示した形状の中
空容器分割体２層成形品を得た。また、同様にして図８
の分割体２層成形品も得た。Example 1 Using PBT alloy 1 as the primary molding in the injection molding process, first, the thermoplastic resin layer portion of FIG. 6 was injection molded (resin temperature: 240 ° C., mold temperature: 80 ° C.), Then, as the secondary molding, the barrier layer portion was injection-molded using the resin composition B-1 for the barrier layer (resin temperature: 300 ° C., mold temperature: 80
C.) to obtain a two-layer molded article of the hollow container divided body having the shape shown in FIG. Similarly, FIG.
A two-layer molded product of the divided body of was also obtained.

【００７７】次に接合工程として図６、図８の分割体２
層成形品を振動溶着法（振動数：２７０Ｈｚ、振幅：
１．５ｍｍ、加圧力：１０ＭＰａ、）により、接合面ど
うしを溶着して図４の中空容器を得た。得られた中空容
器について各特性を前記方法により評価した。結果を表
２に示す。Next, as a joining step, the divided body 2 shown in FIGS.
Vibration welding method for layered products (frequency: 270 Hz, amplitude:
The joint surfaces were welded together with a pressure of 1.5 mm and a pressure of 10 MPa to obtain the hollow container shown in FIG. The properties of the obtained hollow container were evaluated by the above-mentioned methods. The results are shown in Table 2.

【００７８】実施例２〜３ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−３、Ｂ−４を使用した以外
は実施例１と同様にして中空容器を得た。結果を表２に
示す。Examples 2 to 3 Hollow containers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin compositions B-3 and B-4 for the barrier layer were used. The results are shown in Table 2.

【００７９】実施例４ 熱可塑性樹脂層をＰＢＴ−２にした以外は実施例２と同
様とした。その結果を表２に示す。Example 4 The same as Example 2 except that the thermoplastic resin layer was PBT-2. The results are shown in Table 2.

【００８０】実施例５ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−６を使用した以外は実施例
４と同様とした。その結果を表２に示す。Example 5 The same as Example 4 except that the resin composition B-6 for the barrier layer was used. The results are shown in Table 2.

【００８１】実施例６ 接合工程において射出溶着法（溶着用樹脂：Ｂ−３、樹
脂温度：３００℃、金型温度：８０℃）使用した以外は
実施例１と同様にして中空容器を得た。結果を表３に示
す。Example 6 A hollow container was obtained in the same manner as in Example 1 except that the injection welding method (welding resin: B-3, resin temperature: 300 ° C., mold temperature: 80 ° C.) was used in the joining step. . The results are shown in Table 3.

【００８２】実施例７ 接合工程において射出溶着法（溶着用樹脂：Ｂ−３、樹
脂温度：３００℃、金型温度：８０℃）使用した以外は
実施例４と同様にして中空容器を得た。結果を表３に示
す。Example 7 A hollow container was obtained in the same manner as in Example 4, except that the injection welding method (welding resin: B-3, resin temperature: 300 ° C., mold temperature: 80 ° C.) was used in the joining step. . The results are shown in Table 3.

【００８３】実施例８ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−３と接合工程において熱板
溶着法（熱板温度：３２０℃、溶融時間：３０秒、保持
圧力：０．１ＭＰａ）使用した以外は実施例２と同様に
して中空容器を得た。結果を表３に示す。Example 8 Carrying out except that the hot plate welding method (hot plate temperature: 320 ° C., melting time: 30 seconds, holding pressure: 0.1 MPa) was used in the bonding step with the resin composition B-3 for the barrier layer. A hollow container was obtained in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3.

【００８４】比較例１ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−１を使用した以外は実施例
１と同様とした。その結果を表４に示す。Comparative Example 1 The same as Example 1 except that the resin composition B-1 for the barrier layer was used. The results are shown in Table 4.

【００８５】比較例２ バリア層用の樹脂組成物Ｂ−５を使用した以外は実施例
１と同様とした。その結果を表４に示す。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the resin composition B-5 for the barrier layer was used. The results are shown in Table 4.

【００８６】比較例３ 熱可塑性樹脂層にＨＤＰＥ（三井化学社製、”ハイゼッ
クス”、８２００Ｂ）、バリア層にＢ−３を用いたほか
は実施例１と同様とした。その結果を表４に示す。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that HDPE (“HIZEX”, 8200B, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used for the thermoplastic resin layer and B-3 was used for the barrier layer. The results are shown in Table 4.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】[0088]

【表２】 [Table 2]

【００８９】[0089]

【表３】 [Table 3]

【００９０】[0090]

【表４】 [Table 4]

【００９１】実施例１〜８および比較例１〜３より特定
のポリエステル系樹脂層とＰＰＳ樹脂が連続相を形成す
る相構造を具備したバリア層とを多色射出成形にて中空
容器分割体２層成形品を形成し、次いで接合面で溶着す
る本発明の方法で得られたバリア性多層中空容器は、バ
リア性および層間接着性が良好であり、優れた実用価値
の高いものであった。From the specific examples 1 to 8 and the comparative examples 1 to 3, the specific polyester resin layer and the barrier layer having the phase structure in which the PPS resin forms a continuous phase are subjected to multicolor injection molding to form a hollow container divided body 2 The barrier multi-layer hollow container obtained by the method of the present invention, in which a layered product is formed and then welded at the joint surface, has excellent barrier properties and interlayer adhesion, and is of excellent practical value.

【００９２】[0092]

【発明の効果】本発明の方法で得られたバリア性多層中
空容器は、従来のブロー成形では得られない形状の自由
度を有し、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂を特定の相構造
を形成させることによって得られる特異的なバリア性、
優れた層間溶着性等を有するものである。The barrier multi-layer hollow container obtained by the method of the present invention has a degree of freedom of shape which cannot be obtained by conventional blow molding, and allows the PPS resin and the polyamide resin to form a specific phase structure. Specific barrier property obtained by
It has excellent interlayer weldability and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】バリア層を構成する樹脂の海島構造で、島成分
が球状分散したモデル図である。FIG. 1 is a model diagram showing a sea-island structure of a resin forming a barrier layer, in which island components are spherically dispersed.

【図２】バリア層を構成する樹脂の海島構造で、島成分
が帯状分散したモデル図である。FIG. 2 is a model diagram showing a sea-island structure of a resin forming a barrier layer, in which island components are dispersed in strips.

【図３】バリア層を構成する樹脂の海島構造で、島成分
が球状分散と帯状分散が混合したモデル図である。FIG. 3 is a model diagram of a sea-island structure of a resin forming a barrier layer, in which island components are a mixture of spherical dispersion and band dispersion.

【図４】多層中空容器（接合後）の正面断面図である。FIG. 4 is a front sectional view of a multilayer hollow container (after joining).

【図５】多層中空容器（接合後）の平面図である。FIG. 5 is a plan view of a multilayer hollow container (after joining).

【図６】多層中空容器の分割体５（接合前）の正面断面
図である。FIG. 6 is a front sectional view of a divided body 5 (before joining) of the multilayer hollow container.

【図７】多層中空容器の分割体５（接合前）の平面図で
ある。FIG. 7 is a plan view of a divided body 5 (before joining) of the multilayer hollow container.

【図８】多層中空容器の分割体６（接合前）の正面断面
図である。FIG. 8 is a front sectional view of a divided body 6 (before joining) of the multilayer hollow container.

【図９】多層中空容器の分割体６（接合前）の平面図で
ある。FIG. 9 is a plan view of a divided body 6 (before joining) of the multilayer hollow container.

【図１０】多層中空容器から切り出した溶着部強度の評
価用試験片および層間接着力評価試験片の説明図であ
る。FIG. 10 is an explanatory view of a test piece for evaluating the strength of a welded portion and a test piece for evaluating interlayer adhesiveness, which are cut out from a multilayer hollow container.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 海島構造 ２ 連続相 ３ 島構造 ４ 多層中空容器 ５ 多層中空容器分割体 ６ 多層中空容器分割体 ７ バリア層 ８ 熱可塑性樹脂層 ９ 溶着部 １０ 溶着部を有する試験片 １１ 非溶着部の試験片 １２ 層間接着力測定試験片 1 sea island structure 2 continuous phases 3 island structure 4 Multi-layer hollow container 5 Multi-layer hollow container division 6 Multi-layer hollow container division 7 Barrier layer 8 Thermoplastic resin layer 9 Welded part 10 Test piece having a welded portion 11 Test piece of non-welded part 12 Interlayer adhesion test specimen

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 77/00 77/00 81/02 81/02 Ｆターム(参考） 3E061 AA01 AB12 AD04 AD09 DA02 DB04 DB06 3E086 AC07 AD30 BA04 BA15 BB01 BB51 BB74 BB85 BB90 CA01 CA27 CA29 CA32 CA33 CA35 DA08 4F100 AK01A AK01B AK03A AK44B AK46A AK57A AL05A AL05B AL06A BA02 EH36 GB16 JB16A JB16B JD01A JK01 JK06 YY00A 4J002 BB03X BB05X BB12X BB14X BB17X BB21X BB23X BB28X BE02X CF06X CF07X CF08X CF21X CF22X CL01X CL03X CL05X CN01W CN03W FB23W FD010 GG01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08L 23/26 C08L 23/26 77/00 77/00 81/02 81/02 F term (reference) 3E061 AA01 AB12 AD04 AD09 DA02 DB04 DB06 3E086 AC07 AD30 BA04 BA15 BB01 BB51 BB74 BB85 BB90 CA01 CA27 CA29 CA32 CA33 CA35 DA08 4F100 AK01A AK01B AK03A AK44B AK46A AK57A AL05A AL05B AL06A BA02 EH36 GB16 JB16A JB16B JD01A JK01 JK06 YY00A 4J002 BB03X BB05X BB12X BB14X BB17X BB21X BB23X BB28X BE02X CF06X CF07X CF08X CF21X CF22X CL01X CL03X CL05X CN01W CN03W FB23W FD010 GG01

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂お
よび（ｃ）その他の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物によ
り形成されたバリア層と（ｂ）不飽和ポリエステル系の
熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を有する多層中空
容器であって、バリア層を構成する熱可塑性樹脂のポリ
フェニレンスルフィド樹脂含有量が２０〜８０ｗｔ％で
あって、ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を構成
し、（ｃ）その他の熱可塑性樹脂成分が島構造となり、
中空容器を形成させる溶着部の強度が非溶着部の６０％
以上であることを特徴する多層中空容器。1. A barrier layer formed of a resin composition containing (a) a polyphenylene sulfide resin and (c) another thermoplastic resin, and (b) a thermoplastic resin layer composed of an unsaturated polyester thermoplastic resin. A multi-layer hollow container having the polyphenylene sulfide resin content of the thermoplastic resin constituting the barrier layer is 20 to 80 wt%, the polyphenylene sulfide resin constitutes a continuous phase, and (c) other thermoplastic resin components Becomes an island structure,
The strength of the welded part that forms the hollow container is 60% of that of the non-welded part
The multi-layer hollow container characterized by the above. 【請求項２】 バリア層と熱可塑性樹脂層からなる層間
の接着力が１ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする請
求項１記載の多層中空容器。2. The multi-layer hollow container according to claim 1, wherein the adhesive force between the barrier layer and the thermoplastic resin layer is 1 kg / cm or more. 【請求項３】 （ｃ）その他の熱可塑性樹脂組成物が、
ポリオレフィン樹脂、変性されたポリオレフィン樹脂、
ポリアミド樹脂から選ばれた１種以上であることを特徴
とする請求項１または２記載の多層中空容器。3. The (c) other thermoplastic resin composition comprises:
Polyolefin resin, modified polyolefin resin,
The multi-layer hollow container according to claim 1, wherein the multi-layer hollow container is one or more selected from polyamide resins. 【請求項４】 射出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶
着およびレーザー溶着の内から選ばれる少なくとも一種
の方法で溶着されたことを特徴とする請求項１〜３いず
れかに記載の多層中空容器。4. The multi-layer hollow according to claim 1, wherein the multi-layer hollow is welded by at least one method selected from injection welding, hot plate welding, vibration welding, heat ray welding, and laser welding. container. 【請求項５】 前記多層中空容器を構成する２つ以上の
分割体を多色射出成形により積層形成し、続いて得られ
た分割体を相互に接合させて多層中空容器を形成させる
溶着部の強度が非溶着部の６０％以上であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層中空容器の
製造方法。5. A welded portion for forming a multilayer hollow container by laminating two or more divided bodies constituting the multilayer hollow container by multicolor injection molding, and subsequently joining the obtained divided bodies to each other. The method for producing a multilayer hollow container according to any one of claims 1 to 4, wherein the strength is 60% or more of that of the non-welded portion. 【請求項６】 多色射出成形により得られた分割体を射
出溶着、熱板溶着、振動溶着、熱線溶着およびレーザー
溶着の内から選ばれる少なくとも一種の溶着方法で相互
に接合させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載の多層中空容器の製造方法。6. The divided bodies obtained by multicolor injection molding are joined to each other by at least one welding method selected from injection welding, hot plate welding, vibration welding, heat ray welding and laser welding. The method for producing a multilayer hollow container according to any one of claims 1 to 5.