JP2003140298A - Heat developable photosensitive material - Google Patents
Heat developable photosensitive materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に、医療診断用、工業写真用、印刷用、ＣＯＭ用
として好適な熱現像感光材料に関するものである。The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material suitable for medical diagnosis, industrial photography, printing and COM.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭
さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療
診断用フィルム及び写真製版用フィルムとして熱現像感
光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像
感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせ
ず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを
顧客に対して供給することができる。2. Description of the Related Art In recent years, in the fields of medical diagnostic films and photoengraving films, there has been a strong demand for reducing the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, heat development as a film for medical diagnosis and a film for photoengraving, which can be efficiently exposed by a laser imagesetter or a laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for technology related to photosensitive materials. According to these photothermographic materials, it is possible to provide the customer with a photothermographic processing system that does not require solution-type processing chemicals and is simpler and does not damage the environment.
【０００３】一般の画像形成材料の分野でも同様の要求
はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求され
るため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるう
え、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特
徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真
など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが
一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画
像の出力システムとしては満足できるものがない。Although there are similar demands in the field of general image forming materials, particularly medical diagnostic images require fine depiction, so high image quality excellent in sharpness and graininess is required, and diagnostic images are required. There is a feature that a cold black image is preferred from the viewpoint of easiness. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are in circulation as general image forming systems, but none are satisfactory as output systems for medical images.
【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書及びＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏ
ｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システ
ム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌ
ｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッ
シーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂ
ｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、
Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェッ
プ（Ｓｈｅｐｐ） 編集、第９章、第２７９頁、１９８
９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一
般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、
還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要に
より銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリ
ックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光
材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱
し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤
との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成す
る。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜
像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画
像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７
号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献
に開示されている。On the other hand, thermal image forming systems utilizing organic silver salts are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 345.
7075 and D.I. Cross Tabor (Klo
by Sterboer, “Thermal Processed Sil.
"Ver Systems" (Imaging Processes & Materials (Imaging Pr
processes and Materials) Neb
lette 8th edition, J. Sturge,
V. Wallworth, A.S. Edited by Shepp, Chapter 9, p. 279, 198.
9 years). In particular, the photothermographic material generally has a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide),
The photosensitive layer has a reducing agent, a reducible silver salt (for example, an organic silver salt) and, if necessary, a toning agent for controlling the color tone of silver dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure to form a black silver image by a redox reaction between a reducible silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form. The redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposed area. US Patent 2,910,377
And Japanese Patent Publication No. 43-4924.
【０００５】しかしながら、これらの熱現像感光材料
は、カブリが発生するという問題が有った。これに対
し、カブリ防止剤によるカブリの抑制が試みられた。こ
の結果、カブリ防止には、一定の効果がみられたもの
の、感度が低下するという弊害が発生した。このよう
に、熱現像感光材料で、感度を低下させることが無く、
カブリを抑制できるカブリ防止剤が待ち望まれていた。However, these photothermographic materials have a problem that fog occurs. On the other hand, attempts have been made to suppress fog with an antifoggant. As a result, although a certain effect was observed in fogging prevention, there was a problem that the sensitivity was lowered. In this way, the photothermographic material does not decrease the sensitivity,
An antifoggant capable of suppressing fog has been desired.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、かつカブリの低い医療診断用フィルム、写真製版用
フィルムを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a film for medical diagnosis and a film for photoengraving which have high sensitivity and low fog.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、下記本発明に
より、前記課題が達成されることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by the following invention, and complete the present invention. I arrived. That is, the present invention is
【０００８】＜１＞ 少なくとも１種の、感光性ハロゲ
ン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、
及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、下
記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含
有することを特徴とする熱現像感光材料である。<1> At least one photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions,
And a binder, which is a photothermographic material containing at least one compound represented by the following general formula (A).
【０００９】[0009]
【化３】 [Chemical 3]
【００１０】（一般式（Ａ）において、Ｒ1は、ヒドロ
キシ基（もしくはその塩）、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基，メルカプ
ト基（もしくはその塩）、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ
2は、置換可能な一価の置換基を表す。ただし、Ｒ2は、
水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基であることは
ない。Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に電子求引性基を表
す。ただし、Ｅ1及びＥ2は、シアノ基、ホルミル基であ
ることはない。又、式（Ａ）で表わされる化合物が、ト
ランス構造、シス構造のどちらの構造をとっていてもよ
い。Ｅ1、Ｅ2、Ｒ1、Ｒ2は、互いに結合して環を形成し
ていてもよい。）(In the general formula (A), R 1 is a hydroxy group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, a mercapto group (or a salt thereof), an alkylthio group, an arylthio group. Group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group,
It represents an arylamino group, a heterocyclic amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, or a heterocyclic group. R
2 represents a substitutable monovalent substituent. However, R 2 is
It is not a hydrogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an acylamino group. E 1 and E 2 each independently represent an electron-withdrawing group. However, E 1 and E 2 are not a cyano group or a formyl group. The compound represented by the formula (A) may have either a trans structure or a cis structure. E 1 , E 2 , R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring. )
【００１１】＜２＞ 前記一般式（Ａ）で表される化合
物が、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）または一般式（Ｄ）
で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載
の熱現像感光材料である。<2> The compound represented by the general formula (A) is a compound represented by the general formula (B), the general formula (C) or the general formula (D).
The photothermographic material according to <1>, which is a compound represented by
【００１２】[0012]
【化４】 [Chemical 4]
【００１３】（一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）におい
て、Ｘ1〜Ｘ3は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−を表す。
Ｚ1〜Ｚ3は、５〜７員環を完成させる非金属原子団を表
す。Ｙ1、Ｙ2は、水素原子または置換可能な１価の置換
基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、ヒドロキシ基（もしく
はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基，メルカプト基（もしくは
その塩）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基またはヘテロ環基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、置
換可能な一価の置換基を表す。ただしＲ21、Ｒ22、Ｒ23
は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシルアミノ基であることはな
い。又、式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で表わされる化合物
が、トランス構造、シス構造のどちらの構造をとってい
てもよい。 Ｒ11〜Ｒ13と、Ｒ21〜Ｒ23とは、互いに結
合して環を形成していてもよい。式（Ｃ）において、Ｙ
1とＲ12、及びＹ1とＲ22は、互いに結合して環を形成し
ていてもよい。）(In the general formulas (B), (C) and (D), X 1 to X 3 represent -C (= O)-and -SO2-.
Z 1 to Z 3 represent a nonmetallic atomic group that completes a 5 to 7 membered ring. Y 1 and Y 2 represent a hydrogen atom or a substitutable monovalent substituent. R 11 , R 12 and R 13 are hydroxy group (or salt thereof), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, mercapto group (or salt thereof), alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group. Represents a group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group, sulfonamide group or heterocyclic group. R 21 , R 22 , and R 23 represent a substitutable monovalent substituent. However, R 21 , R 22 , and R 23
Is not an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an acylamino group. Further, the compounds represented by the formulas (B), (C) and (D) may have either a trans structure or a cis structure. R 11 to R 13 and R 21 to R 23 may combine with each other to form a ring. In the formula (C), Y
1 and R 12 , and Y 1 and R 22 may combine with each other to form a ring. )
【００１４】＜３＞ 前記一般式（Ｂ）で表わされる化
合物において、更に、Ｘ1がカルボニル基を表し、Ｚ1が
−Ｘ1−Ｃ（＝ＣＲ11Ｒ21）−Ｃ（＝Ｏ）−と共にピラ
ゾリジンジオン環、インダンジオン環、ピロリジンジオ
ン環の何れかを形成することを特徴とする＜２＞に記載
の熱現像感光材料である。<3> In the compound represented by the general formula (B), X 1 represents a carbonyl group, and Z 1 represents —X 1 —C (= CR 11 R 21 ) —C (= O) —. And the pyrazolidinedione ring, indandione ring, or pyrrolidinedione ring together with the photothermographic material according to <2>.
【００１５】＜４＞ 前記一般式（Ｃ）で表わされる化
合物において、更に、Ｘ2がカルボニル基を表し、Ｚ2が
−Ｘ2−Ｃ（＝ＣＲ12Ｒ22）−Ｃ（Ｙ1）＝Ｎ−と共にピ
ラゾロン環を形成することを特徴とする＜２＞に記載の
熱現像感光材料である。<4> In the compound represented by the general formula (C), X 2 represents a carbonyl group, and Z 2 represents —X 2 —C (= CR 12 R 22 ) —C (Y 1 ) = The photothermographic material according to <2>, which forms a pyrazolone ring together with N-.
【００１６】＜５＞ 前記一般式（Ｄ）で表わされる化
合物において、更に、Ｘ3がカルボニル基を表し、Ｚ3が
−Ｘ3−Ｃ（＝ＣＲ13Ｒ23）−Ｎ＝Ｃ（Ｙ2）−とともに
イミダゾリノン環またはオキサゾリノン環を形成するこ
とを特徴とする＜２＞に記載の熱現像感光材料である。<5> In the compound represented by the general formula (D), X 3 represents a carbonyl group, Z 3 represents -X 3 -C (= CR 13 R 23 ) -N = C (Y 2 )-And an imidazolinone ring or an oxazolinone ring are formed, the photothermographic material according to <2>.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料に含まれるカブリ防止剤を説明
する。本発明の熱現像感光材料は、カブリ防止剤とし
て、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１
種含有することを特徴とする。以下、一般式（Ａ）で表
される化合物を説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below.
The antifoggant contained in the photothermographic material of the invention will be described. The photothermographic material of the invention contains at least one compound represented by the following general formula (A) as an antifoggant.
It is characterized by containing seeds. Hereinafter, the compound represented by formula (A) will be described.
【００１８】[0018]
【化５】 [Chemical 5]
【００１９】一般式（Ａ）において、Ｒ1は、ヒドロキ
シ基（もしくはその塩）、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基，メルカプト
基（もしくはその塩）、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ2は、置
換可能な一価の置換基を表す。ただし、Ｒ2はアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシルアミノ基であることはない。Ｅ1及びＥ
2は、それぞれ独立に電子求引性基を表す。ただし、Ｅ1
及びＥ2は、シアノ基、ホルミル基であることはない。
又、一般式（Ａ）で表わされる化合物は、トランス構
造、シス構造どちらの構造をとっていてもよい。更に、
Ｅ1、Ｅ2、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して環を形成していて
もよい。In the general formula (A), R 1 is hydroxy group (or salt thereof), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, mercapto group (or salt thereof), alkylthio group, arylthio group. , Heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group,
It represents a sulfonamide group or a heterocyclic group. R 2 represents a substitutable monovalent substituent. However, R 2 is not an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an acylamino group. E 1 and E
2's each independently represent an electron-withdrawing group. However, E 1
And E 2 are not a cyano group or a formyl group.
The compound represented by the general formula (A) may have either a trans structure or a cis structure. Furthermore,
E 1 , E 2 , R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
【００２０】一般式（Ａ）において、Ｒ1で表されるア
ルコキシ基は、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜
１６がより好ましく、炭素数１〜１２が更に好ましい。
具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等が挙げられる。一般式（Ａ）において、Ｒ
1で表されるアリールオキシ基は、炭素数６〜３０が好
ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１
２が更に好ましい。具体的には、フェニルオキシ基、２
−ナフチルオキシ基等が挙げられる。In the general formula (A), the alkoxy group represented by R 1 preferably has 1 to 20 carbon atoms and 1 to 1 carbon atoms.
16 are more preferable, and 1-12 carbon atoms are still more preferable.
Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group,
Examples thereof include butoxy group. In the general formula (A), R
The aryloxy group represented by 1 has preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 1 carbon atoms.
2 is more preferable. Specifically, a phenyloxy group, 2
-A naphthyloxy group etc. are mentioned.
【００２１】一般式（Ａ）において、Ｒ1で表されるヘ
テロ環オキシ基は、炭素数２〜３０が好ましく、炭素数
２〜２０がより好ましく、炭素数２〜１２が更に好まし
い。具体的には、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられ
る。一般式（Ａ）において、Ｒ1で表されるアシルオキ
シ基は、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０が
より好ましく、炭素数１〜１２が更に好ましい。具体的
には、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等が挙げられる。In the general formula (A), the heterocyclic oxy group represented by R 1 preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 12 carbon atoms. Specific examples include a 1-phenyltetrazole-5-oxy group and a 2-tetrahydropyranyloxy group. In the general formula (A), the acyloxy group represented by R 1 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and further preferably 1 to 12 carbon atoms. Specifically, a formyloxy group, an acetoxy group, a benzoyloxy group and the like can be mentioned.
【００２２】一般式（Ａ）において、Ｒ1で表されるア
ルキルチオ基は、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１
〜２０がよりが好ましく、炭素数１〜１２が更に好まし
い。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘ
キサデシルチオ基等が挙げられる。一般式（Ａ）におい
て、Ｒ1で表されるアリールチオ基は、炭素数６〜３０
が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６
〜１２が更に好ましい。具体的には、フェニルチオ基、
ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ
基等が挙げられる。In the general formula (A), the alkylthio group represented by R 1 preferably has 1 to 30 carbon atoms, and 1 carbon atom.
-20 are more preferable, and C1-C12 is still more preferable. Specific examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group and an n-hexadecylthio group. In the general formula (A), the arylthio group represented by R 1 has 6 to 30 carbon atoms.
Is preferred, carbon numbers 6 to 20 are more preferred, and carbon numbers 6
-12 are more preferable. Specifically, a phenylthio group,
Examples thereof include p-chlorophenylthio group and m-methoxyphenylthio group.
【００２３】一般式（Ａ）において、Ｒ1で表されるヘ
テロ環チオ基は、炭素数２〜３０が好ましく、炭素数２
〜２０がより好ましく、炭素数２〜１２が更に好まし
い。具体的には、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フ
ェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
一般式（Ａ）において、Ｒ1で表されるアルキルアミノ
基は、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がよ
り好ましく、炭素数１〜１２が更に好ましい。具体的に
は、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられ
る。In the general formula (A), the heterocyclic thio group represented by R 1 preferably has 2 to 30 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
-20 are more preferable, and C2-C12 is still more preferable. Specific examples include a 2-benzothiazolylthio group and a 1-phenyltetrazol-5-ylthio group.
In the general formula (A), the alkylamino group represented by R 1 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and further preferably 1 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylamino group and a dimethylamino group.
【００２４】一般式（Ａ）において、Ｒ1で表されるア
リールアミノ基は、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数
６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１２が更に好まし
い。具体的には、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、
ジフェニルアミノ基等が挙げられる。一般式（Ａ）にお
いて、Ｒ1で表されるヘテロ環アミノ基は、炭素数２〜
３０が好ましく、炭素数２〜２０がより好ましく、炭素
数２〜１２が更に好ましい。具体的には、１−フェニル
テトラゾール−５−アミノ基等が挙げられる。In the general formula (A), the arylamino group represented by R 1 preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms. Specifically, an anilino group, an N-methylanilino group,
A diphenylamino group etc. are mentioned. In the general formula (A), the heterocyclic amino group represented by R 1 has 2 to 2 carbon atoms.
30 is preferable, 2 to 20 carbon atoms is more preferable, and 2 to 12 carbon atoms is still more preferable. Specific examples thereof include a 1-phenyltetrazole-5-amino group.
【００２５】一般式（Ａ）において、Ｒ1で表されるア
シルアミノ基は、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１
〜２０がより好ましく、炭素数１〜１２が更に好まし
い。具体的には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ
基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾ
イルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシ
フェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。In the general formula (A), the acylamino group represented by R 1 preferably has 1 to 30 carbon atoms and 1 carbon atom.
-20 are more preferable, and C1-C12 is still more preferable. Specific examples thereof include a formylamino group, an acetylamino group, a pivaloylamino group, a lauroylamino group, a benzoylamino group, and a 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group.
【００２６】一般式（Ａ）において、Ｒ1で表されるス
ルホンアミド基は、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数
１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１２更に好まし
い。具体的には、メチルスルホニルアミノ基、ブチルス
ルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ｐ−
メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。一
般式（Ａ）において、Ｒ1で表されるヘテロ環基は、炭
素数２〜３０が好ましく、炭素数２〜２０がより好まし
く、炭素数２〜１２が更に好ましい。また、ヘテロ原子
で結合する飽和または不飽和ヘテロ環基であることが好
ましい。具体的には、１−インドリル基、１−インダゾ
リル基等が挙げられる。In the general formula (A), the sulfonamide group represented by R 1 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and further preferably 1 to 12 carbon atoms. Specifically, a methylsulfonylamino group, a butylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, p-
Examples thereof include a methylphenylsulfonylamino group. In the general formula (A), the heterocyclic group represented by R 1 preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and even more preferably 2 to 12 carbon atoms. Further, it is preferably a saturated or unsaturated heterocyclic group bound by a hetero atom. Specific examples include a 1-indolyl group and a 1-indazolyl group.
【００２７】一般式（Ａ）において、Ｒ1がヒドロキシ
基またはメルカプト基である場合は、解離して塩を形成
していてもよい。この場合の塩の具体例としてはアルカ
リ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムな
ど）の塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウ
ムなど）の塩、銀塩、亜鉛塩、４級アンモニウム塩（テ
トラメチルアンモニウム塩など）などが挙げられ、好ま
しくはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であ
り、特に好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩である。In the general formula (A), when R 1 is a hydroxy group or a mercapto group, it may be dissociated to form a salt. Specific examples of the salt in this case include alkali metal salts (lithium, sodium, potassium, cesium, etc.), alkaline earth metal salts (magnesium, calcium, etc.), silver salts, zinc salts, quaternary ammonium salts (tetramethyl). Ammonium salts, etc.) are preferred, and alkali metal salts or alkaline earth metal salts are preferred, and lithium salts, sodium salts, and potassium salts are particularly preferred.
【００２８】一般式（Ａ）において、Ｒ1で表される置
換基としては、ヒドロキシ基（その塩を含む）、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基（その
塩を含む）もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基がより
好ましく、ヒドロキシ基（その塩を含む）が更に好まし
い。In the general formula (A), the substituent represented by R 1 is preferably a hydroxy group (including a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylamino group or an arylamino group, A hydroxy group (including a salt thereof) or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a hydroxy group (including a salt thereof) is further preferable.
【００２９】一般式（Ａ）において、Ｒ2は一価の置換
基を表す。ただし、Ｒ2は、水素原子、アルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシルアミノ基であることはない。一般式（Ａ）に
おいて、Ｒ2で表される置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシク
ロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキ
シカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキ
シ、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモ
イルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基、メルカプト基、ヘテロ環チオ基、
スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィ
ノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフ
ィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。In the general formula (A), R 2 represents a monovalent substituent. However, R 2 is not a hydrogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an acylamino group. In formula (A), specific examples of the substituent represented by R 2 include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a bicycloalkenyl group, an alkynyl group, and aryl. Group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group, alkyl Amino group, arylamino group,
Aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, mercapto group, heterocyclic thio group,
Sulfamoyl group, sulfo group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group,
Arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group,
Examples thereof include an arylazo group, a heterocyclic azo group, an imide group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group.
【００３０】上記Ｒ2で表される置換基を更に詳しく説
明する。一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるアル
キル基は、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のア
ルキル基を表し、炭素数１〜３０のアルキル基が好まし
く、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１６が
更に好ましく、炭素数１〜１３が特に好ましい。具体的
には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｔ−オクチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、エイコシル基、２
−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘ
キシル基等が挙げられる。The substituent represented by R 2 will be described in more detail. In the general formula (A), examples of the halogen atom represented by R 2 include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. In formula (A), the alkyl group represented by R 2 represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Are more preferable, C1-C16 is still more preferable, and C1-C13 is especially preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, sec-butyl group, n-octyl group, t-octyl group, n-amyl group, t-amyl group,
n-dodecyl group, n-tridecyl group, eicosyl group, 2
-Chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned.
【００３１】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるシ
クロアルキル基は、置換または無置換のシクロアルキル
基を表し、炭素数３〜３０が好ましい。具体的には、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシル
シクロヘキシル基等が挙げられる。一般式（Ａ）におい
て、Ｒ2で表されるビシクロアルキル基は、ビシクロア
ルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を表し、
置換または無置換の何れでもよく、炭素数５〜３０が好
ましい。具体的には、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン
−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−
イル基等が挙げられる。更に、環構造が多いトリシクロ
構造なども、ビシクロアルキル基に包含する。In the general formula (A), the cycloalkyl group represented by R 2 represents a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and preferably has 3 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a 4-n-dodecylcyclohexyl group and the like. In the general formula (A), the bicycloalkyl group represented by R 2 represents a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the bicycloalkane,
It may be substituted or unsubstituted and preferably has 5 to 30 carbon atoms. Specifically, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl group, bicyclo [2,2,2] octane-3-
Examples thereof include an yl group. Further, a bicycloalkyl group also includes a tricyclo structure having many ring structures.
【００３２】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
ルケニル基は、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換
のアルケニル基を表し、炭素数２〜３０が好ましい。具
体的には、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル
基、オレイル基等が挙げられる。一般式（Ａ）におい
て、Ｒ2で表されるシクロアルケニル基は、シクロアル
ケンの水素原子を一個取り去った一価の基であり、置
換、無置換の何れでもよく、炭素数３〜３０が好まし
い。具体的には、２−シクロペンテン−１−イル基、２
−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられる。In the general formula (A), the alkenyl group represented by R 2 represents a linear, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkenyl group, preferably having 2 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, and an oleyl group. In the general formula (A), the cycloalkenyl group represented by R 2 is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of cycloalkene, and may be substituted or unsubstituted and preferably has 3 to 30 carbon atoms. . Specifically, a 2-cyclopenten-1-yl group, 2
-Cyclohexen-1-yl group and the like.
【００３３】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるビ
シクロアルケニル基は、二重結合を一個持つビシクロア
ルケンの水素原子を一個取り去った一価の基であり、置
換、無置換の何れでもよく、炭素数５〜３０が好まし
い。具体的には、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−
エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２
−エン−４−イル）基等が挙げられる。一般式（Ａ）に
おいて、Ｒ2で表されるアルキニル基は、置換、無置換
の何れでもよく、炭素数２〜３０が好ましい。具体的に
は、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエ
チニル基等が挙げられる。In the general formula (A), the bicycloalkenyl group represented by R 2 is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond, and may be substituted or unsubstituted. Well, it preferably has 5 to 30 carbon atoms. Specifically, bicyclo [2,2,1] hept-2-
En-1-yl group, bicyclo [2,2,2] oct-2
-En-4-yl) group and the like. In the general formula (A), the alkynyl group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 2 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include an ethynyl group, a propargyl group, a trimethylsilylethynyl group and the like.
【００３４】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
リール基は、置換、無置換の何れでもよく、炭素数６〜
３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素
数６〜１２が更に好ましい。具体的には、フェニル基、
ｐ−メチルフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ
−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェ
ニル基等が挙げられる。In the general formula (A), the aryl group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and has 6 to 6 carbon atoms.
30 is preferable, 6 to 20 carbon atoms is more preferable, and 6 to 12 carbon atoms is still more preferable. Specifically, a phenyl group,
p-methylphenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, m
Examples include -chlorophenyl group and o-hexadecanoylaminophenyl group.
【００３５】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるヘ
テロ環基は、５または６員の芳香族もしくは非芳香族の
ヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の
基であり、置換、無置換の何れでもよく、炭素数３〜３
０が好ましく、炭素数２〜２０がより好ましく、炭素数
２〜１２が更に好ましい。具体的には、４−ピリジル
基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。In the general formula (A), the heterocyclic group represented by R 2 is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered aromatic or non-aromatic heterocyclic compound. , Substituted or unsubstituted, having 3 to 3 carbon atoms
0 is preferable, 2 to 20 carbon atoms is more preferable, and 2 to 12 carbon atoms is still more preferable. Specific examples include 4-pyridyl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group and the like.
【００３６】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
ルコキシ基は、置換、無置換の何れでもよく、炭素数１
〜３０が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチル
オキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。In the general formula (A), the alkoxy group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and has 1 carbon atom.
-30 is preferable. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, an n-octyloxy group and a 2-methoxyethoxy group.
【００３７】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるシ
リルオキシ基は、炭素数３〜２０が好ましい。具体的に
は、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ基等が挙げられる。一般式（Ａ）において、
Ｒ2で表されるヘテロ環オキシ基は、炭素数２〜３０が
好ましい。具体的には、１−フェニルテトラゾールー５
−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙
げられる。In the general formula (A), the silyloxy group represented by R 2 preferably has 3 to 20 carbon atoms. Specific examples include a trimethylsilyloxy group and a t-butyldimethylsilyloxy group. In the general formula (A),
The heterocyclic oxy group represented by R 2 preferably has 2 to 30 carbon atoms. Specifically, 1-phenyltetrazole-5
Examples include -oxy group and 2-tetrahydropyranyloxy group.
【００３８】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
シルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の
置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭
素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニ
ルオキシ基が好ましい。具体的には、ホルミルオキシ
基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロ
イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェ
ニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。In formula (A), the acyloxy group represented by R 2 is a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 6 to 30 carbon atoms. The arylcarbonyloxy group of is preferred. Specific examples include formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group and the like.
【００３９】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるカ
ルバモイルオキシ基は、置換、無置換何れでもよく、炭
素数１〜３０が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−
オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。In the general formula (A), the carbamoyloxy group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 1 to 30 carbon atoms. Specifically, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N-
Di-n-octylaminocarbonyloxy group, N-n-
Examples thereof include an octylcarbamoyloxy group.
【００４０】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
ルコキシカルボニルオキシ基は、置換、無置換何れでも
よく、炭素数２〜３０が好ましい。具体的には、メトキ
シカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボ
ニルオキシ基等が挙げられる。一般式（Ａ）において、
Ｒ2で表されるアリールオキシカルボニルオキシ基は、
置換、無置換何れでもよく、炭素数７〜３０が好まし
く、炭素数７〜２０がより好ましく、炭素数７〜１２が
更に好ましい。具体的には、フェノキシカルボニルオキ
シ基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロ
フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカル
ボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキ
シカルボニルオキシ基等が挙げられる。In the general formula (A), the alkoxycarbonyloxy group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 2 to 30 carbon atoms. Specifically, a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group,
Examples thereof include t-butoxycarbonyloxy group and n-octylcarbonyloxy group. In the general formula (A),
The aryloxycarbonyloxy group represented by R 2 is
It may be substituted or unsubstituted, preferably has 7 to 30 carbon atoms, more preferably has 7 to 20 carbon atoms, and further preferably has 7 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenoxycarbonyloxy group, an o-chlorophenoxycarbonyl group, an m-nitrophenoxycarbonyl group, a p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, a pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group and the like.
【００４１】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
ルキルアミノ基は、炭素数１〜３０が好ましい。具体的
には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ等が挙げられる。一般式
（Ａ）において、Ｒ2で表されるアリールアミノ基は、
炭素数６〜３０が好ましい。具体的には、アニリノ基、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ―メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ基等が挙げられる。In the general formula (A), the alkylamino group represented by R 2 preferably has 1 to 30 carbon atoms. Specifically, N, N-dimethylamino and the like can be mentioned. In the general formula (A), the arylamino group represented by R 2 is
It preferably has 6 to 30 carbon atoms. Specifically, an anilino group,
Examples thereof include N, N-diphenylamino group and N-methyl-N-phenylamino group.
【００４２】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
ミノカルボニルアミノ基は、置換、無置換の何れでもよ
く、炭素数１〜３０が好ましい。具体的には、カルバモ
イルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミ
ノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モ
ルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。一般式
（Ａ）において、Ｒ2で表されるアルコキシカルボニル
アミノ基は、置換、無置換の何れでもよく、炭素数２〜
３０が好ましい。具体的には、メトキシカルボニルアミ
ノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカル
ボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルア
ミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が
挙げられる。In the general formula (A), the aminocarbonylamino group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include a carbamoylamino group, an N, N-dimethylaminocarbonylamino group, an N, N-diethylaminocarbonylamino group and a morpholinocarbonylamino group. In the general formula (A), the alkoxycarbonylamino group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted, and has 2 to 2 carbon atoms.
30 is preferred. Specific examples include a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a t-butoxycarbonylamino group, an n-octadecyloxycarbonylamino group, and an N-methyl-methoxycarbonylamino group.
【００４３】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
リールオキシカルボニルアミノ基は、置換、無置換の何
れでもよく、炭素数７〜３０が好ましい。具体的には、
フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシ
カルボニルアミノ基、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェ
ノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。一般式
（Ａ）において、Ｒ2で表されるスルファモイルアミノ
基は、置換、無置換の何れでもよく、炭素数０〜３０が
好ましい。具体的には、スルファモイルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オク
チルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。In the general formula (A), the aryloxycarbonylamino group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 7 to 30 carbon atoms. In particular,
Examples thereof include a phenoxycarbonylamino group, a p-chlorophenoxycarbonylamino group, and a m- (n-octyloxy) phenoxycarbonylamino group. In the general formula (A), the sulfamoylamino group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 0 to 30 carbon atoms. Specifically, a sulfamoylamino group, N,
Examples thereof include N-dimethylaminosulfonylamino group and Nn-octylaminosulfonylamino group.
【００４４】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
ルキルスルホニルアミノ基は、置換、無置換の何れでも
よく、炭素数１〜３０が好ましい。具体的には、メチル
スルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基等が挙
げられる。一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるアリ
ールスルホニルアミノ基は、置換、無置換の何れでもよ
く、炭素数６〜３０が好ましい。具体的には、フェニル
スルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニル
スルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルア
ミノ基等が挙げられる。In the general formula (A), the alkylsulfonylamino group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include a methylsulfonylamino group and a butylsulfonylamino group. In the general formula (A), the arylsulfonylamino group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 6 to 30 carbon atoms. Specific examples include a phenylsulfonylamino group, a 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, a p-methylphenylsulfonylamino group, and the like.
【００４５】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるヘ
テロ環チオ基は、置換、無置換の何れでもよく、炭素数
２〜３０が好ましい。２−ベンゾチアゾリルチオ基、１
−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられ
る。一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるスルファモ
イル基は、置換、無置換の何れでもよく、炭素数０〜３
０が好ましい。Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３
−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモ
イル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ
‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げ
られる。In the general formula (A), the heterocyclic thio group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 2 to 30 carbon atoms. 2-benzothiazolylthio group, 1
-Phenyltetrazol-5-ylthio group and the like. In the general formula (A), the sulfamoyl group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and has 0 to 3 carbon atoms.
0 is preferred. N-ethylsulfamoyl group, N- (3
-Dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N
-Dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N
Examples include'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group and the like.
【００４６】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
ルキルスルフィニル基は、置換、無置換の何れでもよ
く、炭素数１〜３０が好ましい。具体的には、メチルス
ルフィニル、エチルスルフィニル等が挙げられる。一般
式（Ａ）において、Ｒ2で表されるアリールスルフィニ
ル基は、炭素数６〜３０が好ましい。具体的には、フェ
ニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル
基等が挙げられる。In the general formula (A), the alkylsulfinyl group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 1 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include methylsulfinyl and ethylsulfinyl. In the general formula (A), the arylsulfinyl group represented by R 2 preferably has 6 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenylsulfinyl group and a p-methylphenylsulfinyl group.
【００４７】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
ルキルスルホニル基は、置換、無置換の何れでもよく、
炭素数１〜３０が好ましい。具体的には、メチルスルホ
ニル、エチルスルホニル等が挙げられる。一般式（Ａ）
において、Ｒ2で表されるアリールスルホニル基は、置
換、無置換の何れでもよく、炭素数６〜３０が好まし
い。具体的には、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフ
ェニルスルホニル基等が挙げられる。In the general formula (A), the alkylsulfonyl group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted,
It preferably has 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include methylsulfonyl and ethylsulfonyl. General formula (A)
In the above, the arylsulfonyl group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 6 to 30 carbon atoms. Specific examples include a phenylsulfonyl group and a p-methylphenylsulfonyl group.
【００４８】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
シル基は、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置
換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は
無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換
又は無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘ
テロ環カルボニル基が好ましい。具体的には、アセチル
基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイ
ル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニル
カルボニル基、２―ピリジルカルボニル基、２―フリル
カルボニル基等が挙げられる。In the general formula (A), the acyl group represented by R 2 is a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 7 to 30 carbon atoms. A carbonyl group and a heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group with a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms are preferable. Specific examples thereof include an acetyl group, a pivaloyl group, a 2-chloroacetyl group, a stearoyl group, a benzoyl group, a pn-octyloxyphenylcarbonyl group, a 2-pyridylcarbonyl group and a 2-furylcarbonyl group.
【００４９】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
リールオキシカルボニル基は、置換、無置換何れでもよ
く、炭素数７〜３０が好ましい。具体的には、フェノキ
シカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、
ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノキシカルボニル基等が挙げられる。一般式（Ａ）に
おいて、Ｒ2で表されるアルコキシカルボニル基は、置
換、無置換何れでもよく、炭素数２〜３０が好ましく、
炭素数２〜２０がより好ましく、炭素数２〜１２が更に
好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オク
タデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。In the general formula (A), the aryloxycarbonyl group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 7 to 30 carbon atoms. Specifically, a phenoxycarbonyl group, an o-chlorophenoxycarbonyl group,
Examples thereof include m-nitrophenoxycarbonyl group and pt-butylphenoxycarbonyl group. In the general formula (A), the alkoxycarbonyl group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted, and preferably has 2 to 30 carbon atoms,
A carbon number of 2 to 20 is more preferable, and a carbon number of 2 to 12 is further preferable. Specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and an n-octadecyloxycarbonyl group.
【００５０】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるカ
ルバモイル基は、置換、無置換何れでもよく、炭素数１
〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭
素数１〜１２が更に好ましい。具体的には、カルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル
基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げ
られる。In the general formula (A), the carbamoyl group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and has 1 carbon atom.
-30 are preferable, C1-C20 is more preferable, C1-C12 is still more preferable. Specifically, a carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl group, N- (methylsulfonyl) carbamoyl group and the like can be mentioned.
【００５１】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるア
リールアゾ基は、置換、無置換何れでもよく、炭素数６
〜３０が好ましい。具体的には、フェニルアゾ基、ｐ−
クロロフェニルアゾ基等が挙げられる。一般式（Ａ）に
おいて、Ｒ2で表されるヘテロ環アゾ基は、置換、無置
換何れでもよく、炭素数３〜３０が好ましい。具体的に
は、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２
−イルアゾ等が挙げられる。In the general formula (A), the arylazo group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and has 6 carbon atoms.
-30 is preferable. Specifically, a phenylazo group, p-
Examples thereof include a chlorophenylazo group. In the general formula (A), the heterocyclic azo group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 3 to 30 carbon atoms. Specifically, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole-2
-Ilazo and the like can be mentioned.
【００５２】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるイ
ミド基は、具体的には、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フ
タルイミド基等が挙げられる。一般式（Ａ）において、
Ｒ2で表されるホスフィノ基は、置換、無置換何れでも
よく、炭素数２〜３０が好ましい。具体的には、ジメチ
ルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェ
ノキシホスフィノ基等が挙げられる。In the general formula (A), examples of the imide group represented by R 2 include N-succinimide group and N-phthalimide group. In the general formula (A),
The phosphino group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 2 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include a dimethylphosphino group, a diphenylphosphino group and a methylphenoxyphosphino group.
【００５３】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるホ
スフィニル基は、置換、無置換何れでもよく、炭素数２
〜３０が好ましい。具体的には、ホスフィニル基、ジオ
クチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル
基等が挙げられる。一般式（Ａ）において、Ｒ2で表さ
れるホスフィニルオキシ基は、置換、無置換何れでもよ
く、炭素数２〜３０が好ましい。具体的には、ジフェノ
キシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィ
ニルオキシ基等が挙げられる。In the general formula (A), the phosphinyl group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and has 2 carbon atoms.
-30 is preferable. Specific examples thereof include a phosphinyl group, a dioctyloxyphosphinyl group, and a diethoxyphosphinyl group. In the general formula (A), the phosphinyloxy group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted, and preferably has 2 to 30 carbon atoms. Specific examples include a diphenoxyphosphinyloxy group and a dioctyloxyphosphinyloxy group.
【００５４】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表されるホ
スフィニルアミノ基は、置換、無置換何れでもよく、炭
素数２〜３０が好ましい。具体的には、ジメトキシホス
フィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ
基等が挙げられる。一般式（Ａ）において、Ｒ2で表さ
れるシリル基は、炭素数３〜３０が好ましい。具体的に
は、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。前記の
置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去
り更に前記の基で置換されていてもよい。In the general formula (A), the phosphinylamino group represented by R 2 may be substituted or unsubstituted and preferably has 2 to 30 carbon atoms. Specific examples include a dimethoxyphosphinylamino group and a dimethylaminophosphinylamino group. In the general formula (A), the silyl group represented by R 2 preferably has 3 to 30 carbon atoms. Specific examples include a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group and the like. Among the above-mentioned substituents, those having a hydrogen atom may be substituted with the above-mentioned group after removing the hydrogen atom.
【００５５】一般式（Ａ）において、Ｒ2で表される置
換基としては、アルキル基、アリール基、カルボキシル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、炭素原子で結合するヘテロ環基
が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好まし
く、メチル基が特に好ましい。In the general formula (A), the substituent represented by R 2 is an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or a heterocyclic group bonded at a carbon atom. Are preferred, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
【００５６】一般式（Ａ）において、Ｅ1及びＥ2は、そ
れぞれ独立に電子求引性基を表す。ただし、Ｅ1及びＥ2
は、シアノ基またはホルミル基であることはない。この
場合の電子求引性基とは、ハメットの置換基定数のσp
値、σm値の少なくとも一方が正である置換基（好まし
くはともに正である置換基）であり、具体例としては、
ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換さ
れたイミノ基、チオカルボニル基、パーフルオロアルキ
ル基、スルホンアミド基、ホスホリル基、カルボキシル
基、カルバモイル基、アシル基（ホルミル基を除く）、
スルホ基（またはその塩）、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、スルファモイル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、ヘテロ環基、またはこれらの電子求引性基で置換さ
れたアリール基等が挙げられ、この中でも、パーフルオ
ロアルキル基、アシル基（ホルミル基を除く）、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換されたイミノ基で
あり、更に好ましくはアルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ
原子で置換されたイミノ基である。In the general formula (A), E 1 and E 2 each independently represent an electron withdrawing group. However, E 1 and E 2
Is not a cyano group or a formyl group. In this case, the electron-withdrawing group is σ p of Hammett's substituent constant.
Value and σ m value is a positive substituent (preferably both positive substituents), as a specific example,
Halogen atom, nitro group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, perfluoroalkyl group, sulfonamide group, phosphoryl group, carboxyl group, carbamoyl group, acyl Group (excluding formyl group),
Sulfo group (or salt thereof), alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, acyloxy group, acylamino group, acylthio group, sulfonyloxy group, heterocyclic group, or aryl group substituted with an electron-withdrawing group thereof And the like. Among these, perfluoroalkyl group, acyl group (excluding formyl group), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted with N atom, and more preferable. Is an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, N
It is an imino group substituted with an atom.
【００５７】ここで、ハメットの置換基定数σｐ値につ
いて若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反
応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため
に１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された
経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められてい
る。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσ
ｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出す
ことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａ
ｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３
頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。Here, the Hammett's substituent constant σp value will be briefly described. Hammett's rule is used to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives in 1935 L.A. P. The rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include σp value and σ
There are m-values and these values can be found in many common texts, for example J. A. Dean, "La
nge's Handbook of Chemist
ry ", 12th Edition, 1979 (McGraw-Hil
l) and "Chemical Area" special edition, No. 122, 96-103
Details on page 1979 (Nankodo).
【００５８】一般式（Ａ）において、 Ｅ1、Ｅ2、
Ｒ1、Ｒ2に関して、トランス構造、シス構造のどちらで
も可能な場合、どちらの構造をとっていてもよい。ま
た、一般式（Ａ）において、Ｅ1とＥ2、Ｒ1とＲ2、Ｅ1
とＲ1、Ｅ2とＲ2は互いに結合して環を形成していても
よく、Ｅ1とＥ2は互いに結合して、非金属原子からなる
環構造を形成していることが好ましい。このときの環は
５〜８員環であることがより好ましい。In the general formula (A), E 1 , E 2 ,
If R 1 and R 2 can have either a trans structure or a cis structure, they may have either structure. In the general formula (A), E 1 and E 2 , R 1 and R 2 , E 1
And R 1 and E 2 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, and E 1 and E 2 are preferably bonded to each other to form a ring structure composed of a non-metal atom. The ring at this time is more preferably a 5- to 8-membered ring.
【００５９】一般式（Ａ）において、Ｅ1、Ｅ2、Ｒ1、
Ｒ2の好ましい組み合わせは、Ｅ1、Ｅ2がそれぞれ独立
に、パーフルオロアルキル基、アシル基（ホルミル基を
除く）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換さ
れたイミノ基の何れかであり、Ｒ1がヒドロキシ基（そ
の塩を含む）、アルコキシ基またはアリールオキシ基の
何れかであり、Ｒ2がアルキル基またはアリール基の場
合である。In the general formula (A), E 1 , E 2 , R 1 ,
A preferable combination of R 2 is that E 1 and E 2 are independently substituted with a perfluoroalkyl group, an acyl group (excluding formyl group), an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, and an N atom. R 1 is a hydroxy group (including a salt thereof), an alkoxy group or an aryloxy group, and R 2 is an alkyl group or an aryl group.
【００６０】Ｅ1、Ｅ2、Ｒ1、Ｒ2のより好ましい組み合
わせは、Ｅ1、Ｅ2がそれぞれ独立に、アシル基（ホルミ
ル基を除く）、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換されたイミノ基の何れかであり、かつＥ1、Ｅ2が互
いに結合して環を形成しており、Ｒ1がヒドロキシ基
（その塩を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基の
何れかであり、Ｒ2がアルキル基の場合である。A more preferable combination of E 1 , E 2 , R 1 and R 2 is that E 1 and E 2 are each independently an acyl group (excluding formyl group), an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group. , Imino group or imino group substituted with N atom, and E 1 and E 2 are bonded to each other to form a ring, and R 1 is a hydroxy group (including a salt thereof) or an alkoxy group. , An aryloxy group, and R 2 is an alkyl group.
【００６１】Ｅ1、Ｅ2、Ｒ1、Ｒ2の特に好ましい組み合
わせは、Ｅ1、Ｅ2がそれぞれ独立に、アシル基（ホルミ
ル基を除く）、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換されたイミノ基の何れかであり、かつＥ1，Ｅ2が互
いに結合して５員環もしくは６員環のヘテロ環を形成
し、Ｒ1がヒドロキシ基（塩を含む）であり、Ｒ2がメチ
ル基の場合である。A particularly preferred combination of E 1 , E 2 , R 1 and R 2 is that E 1 and E 2 are each independently an acyl group (excluding formyl group), an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group. , An imino group, or an imino group substituted with an N atom, and E 1 and E 2 are bonded to each other to form a 5- or 6-membered hetero ring, and R 1 is a hydroxy group (salt And R 2 is a methyl group.
【００６２】一般式（Ａ）で表される化合物は、更に下
記一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の何れかで表される化
合物であることが好ましい。The compound represented by the general formula (A) is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (B), (C) and (D).
【化６】 [Chemical 6]
【００６３】一般式（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）において、Ｘ1
〜Ｘ3は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−を表す。Ｚ1〜Ｚ3
は、５〜７員環を完成させる非金属原子団（原子１つで
もよい）を表す。Ｙ1、Ｙ2は、水素原子または置換可能
な１価の置換基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、ヒドロキ
シ基（もしくはその塩）、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基，メルカプト
基（もしくはその塩）、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基またはヘテロ環基を表す。Ｒ21、
Ｒ22、Ｒ23は置換可能な一価の置換基を表す。ただしＲ
21、Ｒ22、Ｒ23はアルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基である
ことはない。In the general formulas (B) (C) (D), X 1
To X 3 is, -C (= O) -, - SO 2 - represents a. Z 1 to Z 3
Represents a non-metallic atomic group (may be one atom) that completes a 5- to 7-membered ring. Y 1 and Y 2 represent a hydrogen atom or a substitutable monovalent substituent. R 11 , R 12 and R 13 are hydroxy group (or salt thereof), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, mercapto group (or salt thereof), alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group. Group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group,
It represents a sulfonamide group or a heterocyclic group. R 21 ,
R 22 and R 23 represent a substitutable monovalent substituent. However, R
21 , R 22 and R 23 are not an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group or an acylamino group.
【００６４】又、一般式（Ｂ），（Ｃ）、（Ｄ）で表わ
される化合物が、トランス構造、シス構造のいずれの幾
何異性体もとりうる場合は、どちらの構造をとっていて
もよい。更に、Ｒ11〜Ｒ13とＲ21〜Ｒ23とは、互いに結
合して環を形成していてもよく、一般式（Ｃ）において
は、Ｙ1とＲ12及びＹ1とＲ22は、互いに結合して環を形
成していてもよい。When the compounds represented by the general formulas (B), (C) and (D) can have any geometrical isomer of trans structure or cis structure, either structure may be adopted. Further, R 11 to R 13 and R 21 to R 23 may be bonded to each other to form a ring, and in the general formula (C), Y 1 and R 12 and Y 1 and R 22 are They may be bonded to each other to form a ring.
【００６５】一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）において、
Ｘ1〜Ｘ3は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−を表し、−Ｃ
（＝Ｏ）−であることが好ましい。又、Ｙ1、Ｙ2は、水
素原子または置換可能な置換基を表す。置換基の具体例
としては、一般式（Ａ）のＲ２の例として挙げた置換基
の他、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシルアミノ基が挙げられる。In the general formulas (B), (C) and (D),
X 1 to X 3 are, -C (= O) -, - SO 2 - represents, -C
(= O)-is preferable. Further, Y 1 and Y 2 each represent a hydrogen atom or a substitutable substituent. Specific examples of the substituent include an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an acylamino group, in addition to the substituents given as examples of R2 in the general formula (A).
【００６６】一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）において、
Ｚ1〜Ｚ3は、５〜７員環を完成させる非金属原子団を表
し、５または６員環を完成させる非金属原子団であるこ
とが好ましい。その具体的な例としては、炭素原子、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子あるいは
原子団、例えば、―Ｎ―、―Ｃ―、―Ｓ―、―Ｏ―、―
Ｎ−Ｎ−，−Ｎ＝Ｎ−，−Ｎ−Ｃ−、−Ｏ−Ｃ−、−Ｃ
−Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｓ−Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−Ｎ−、−
Ｃ＝Ｃ−Ｏ−、−Ｎ−Ｃ−Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−、−Ｃ
−Ｃ−Ｃ−，−Ｃ＝Ｃ−Ｃ−、−Ｏ−Ｃ−Ｏ−などが挙
げられる。又、上記非金属原子団は、それぞれ更に水素
原子もしくは置換基を有していてもよい。更に、Ｚ1〜
Ｚ3は、芳香族もしくは非芳香族の炭素環あるいは複素
環の一部となって、Ｘ1〜Ｘ3とともに形成する５〜７員
環の環構造に対して、縮環構造を形成していてもよい。In the general formulas (B), (C) and (D),
Z 1 to Z 3 represent a non-metal atomic group that completes a 5- to 7-membered ring, and are preferably non-metallic atomic groups that complete a 5- or 6-membered ring. Specific examples thereof include atoms or atomic groups selected from carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, and sulfur atom, for example, —N—, —C—, —S—, —O—, —
N-N-, -N = N-, -N-C-, -O-C-, -C
-C-, -C = C-, -SC-, -C = CN-,-
C = C-O-, -N-C-N-, -N = C-N-, -C
-C-C-, -C = C-C-, -O-C-O- and the like can be mentioned. In addition, each of the above non-metal atomic groups may further have a hydrogen atom or a substituent. Furthermore, Z 1 ~
Z 3 is a part of an aromatic or non-aromatic carbocyclic ring or a heterocyclic ring, and forms a condensed ring structure with respect to the 5- to 7-membered ring structure formed together with X 1 to X 3. May be.
【００６７】一般式（Ｂ）で表される化合物において
は、Ｘ1がカルボニル基を表し、Ｚ1が−Ｎ−Ｎ−、−Ｃ
−Ｎ−、―Ｃ−Ｃ−である場合、すなわちピラゾリジン
ジオン環、インダンジオン環、ピロリジンジオン環の何
れかを形成している場合がより好ましい。In the compound represented by the general formula (B), X 1 represents a carbonyl group, Z 1 represents -NN-, -C.
More preferably, it is —N— or —C—C—, that is, it forms any one of a pyrazolidinedione ring, an indandione ring and a pyrrolidinedione ring.
【００６８】一般式（Ｃ）で表される化合物において
は、更に、Ｘ2がカルボニル基を表し、Ｚ2が−Ｘ2−Ｃ
（＝ＣＲ12Ｒ22）−Ｃ（Ｙ1）＝Ｎ−と共にピラゾロン
環を形成することがより好ましい。In the compound represented by the general formula (C), X 2 represents a carbonyl group and Z 2 represents —X 2 —C.
It is more preferable to form a pyrazolone ring with (= CR 12 R 22 ) -C (Y 1 ) = N-.
【００６９】一般式（Ｄ）で表される化合物において
は、Ｘ3がカルボニル基を表し、Ｚ3がＮ原子（水素原子
あるいは置換基を有する）またはＯ原子である場合、す
なわちイミダゾリノン環またはオキサゾリノン環を形成
している場合が特に好ましい。In the compound represented by the general formula (D), when X 3 represents a carbonyl group and Z 3 is an N atom (having a hydrogen atom or a substituent) or an O atom, that is, an imidazolinone ring or Particularly preferred is the case where an oxazolinone ring is formed.
【００７０】一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）において、
Ｒ11〜Ｒ13が表すヒドロキシ基（もしくはその塩）、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基，メルカプト基（もしくはその塩）、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基またはヘテ
ロ環基についての詳細な説明は、一般式（Ａ）のＲ1の
各置換基の説明で述べた内容と同様である。In the general formulas (B), (C) and (D),
Hydroxy group (or salt thereof) represented by R 11 to R 13 , alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, mercapto group (or salt thereof), alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino Group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, or a heterocyclic group is the same as the description of each substituent of R 1 in the general formula (A). Is the same as.
【００７１】一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）において、
Ｒ11〜Ｒ13として好ましくはヒドロキシ基（その塩を含
む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、より好まし
くはヒドロキシ基（その塩を含む）もしくは炭素数１〜
６のアルコキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基
（その塩を含む）である。In the general formulas (B), (C) and (D),
R 11 to R 13 are preferably a hydroxy group (including a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylamino group or an arylamino group, more preferably a hydroxy group (including a salt thereof) or carbon. Number 1
6 is an alkoxy group, and particularly preferably a hydroxy group (including salts thereof).
【００７２】一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）において、
Ｒ21〜Ｒ23は、水素原子または置換可能な置換基を表
す。ただし、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基であること
はない。Ｒ21〜Ｒ23で表される置換基の具体例及び好ま
しい例としては、一般式（Ａ）のＲ2の各置換基の具体
例、及び好ましい例として挙げた置換基が挙げられる。In the general formulas (B), (C) and (D),
R 21 to R 23 represent a hydrogen atom or a substitutable substituent. However, it is not an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an acylamino group. Specific examples and preferred examples of the substituents represented by R 21 to R 23 include the specific examples of the respective substituents of R 2 in the general formula (A), and the substituents given as the preferred examples.
【００７３】一般式（Ｂ）で表される化合物において、
好ましい置換基の組み合わせは、Ｘ 1がカルボニル基で
あり、Ｚ1が５員環または６員環を完成させる原子団で
あり、Ｒ11がヒドロキシ基（その塩を含む）、アルコキ
シ基またはアリールオキシ基であり、Ｒ21がアルキル基
またはアリール基の場合である。更に好ましい組み合わ
せは、Ｘ1がカルボニル基であり、Ｚ1が−Ｎ−Ｎ−、−
Ｃ−Ｎ−、―Ｃ−Ｃ−、すなわちピラゾリジンジオン
環、インダンジオン環、ピロリジンジオン環を完成する
原子団であり、Ｒ11がヒドロキシ基（その塩を含む）、
アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、Ｒ21がア
ルキル基の場合である。最も好ましい組み合わせは、Ｘ
1がカルボニル基であり、Ｚ1が−Ｎ−Ｎ−、−Ｃ−Ｎ
−、―Ｃ−Ｃ−、すなわちピラゾリジンジオン環、イン
ダンジオン環、ピロリジンジオン環を完成する原子団で
あり、Ｒ11がヒドロキシ基（その塩を含む）であり、Ｒ
21がメチル基の場合である。In the compound represented by the general formula (B),
A preferred combination of substituents is X 1Is a carbonyl group
Yes, Z1Is an atomic group that completes a 5- or 6-membered ring
Yes, R11Is a hydroxy group (including its salt), alkoxy
Si group or aryloxy group, Rtwenty oneIs an alkyl group
Alternatively, it is an aryl group. More preferable combination
Se is X1Is a carbonyl group, Z1Is -NN-,-
C-N-, -C-C-, that is, pyrazolidinedione
Complete ring, indandione ring, pyrrolidinedione ring
Is an atomic group, R11Is a hydroxy group (including its salt),
An alkoxy group or an aryloxy group, Rtwenty oneIs
This is the case of a rukyll group. The most preferred combination is X
1Is a carbonyl group, Z1Is -NN-, -CN
-, -C-C-, that is, pyrazolidinedione ring, in
An atomic group that completes a dandione ring and a pyrrolidinedione ring
Yes, R11Is a hydroxy group (including its salt), R
twenty oneIs a methyl group.
【００７４】一般式（Ｃ）で表される化合物において、
好ましい置換基の組み合わせは、Ｘ 2がカルボニル基で
あり、Ｚ2が５員環または６員環を完成させる原子団で
あり、Ｒ12がヒドロキシ基（その塩を含む）、アルコキ
シ基またはアリールオキシ基であり、Ｒ22がアルキル基
またはアリール基の場合である。更に好ましい組み合わ
せは、Ｘ2がカルボニル基であり、Ｚ2がＮ原子（水素原
子あるいは置換基を有する）、すなわちピラゾロン環を
完成させ、Ｒ12がヒドロキシ基（その塩を含む）、アル
コキシ基またはアリールオキシ基であり、Ｒ22がアルキ
ル基の場合である。最も好ましい組み合わせは、Ｘ2が
カルボニル基であり、Ｚ2がＮ原子（水素原子あるいは
置換基を有する）、すなわちピラゾロン環を完成させ、
Ｒ12がヒドロキシ基（その塩を含む）であり、Ｒ22がメ
チル基の場合である。In the compound represented by the general formula (C),
A preferred combination of substituents is X 2Is a carbonyl group
Yes, Z2Is an atomic group that completes a 5- or 6-membered ring
Yes, R12Is a hydroxy group (including its salt), alkoxy
Si group or aryloxy group, Rtwenty twoIs an alkyl group
Alternatively, it is an aryl group. More preferable combination
Se is X2Is a carbonyl group, Z2Is an N atom (hydrogen source
Have a child or a substituent), that is, a pyrazolone ring
Complete, R12Is a hydroxy group (including its salt),
A Coxy group or an aryloxy group, Rtwenty twoIs Archi
This is the case of ru radical. The most preferred combination is X2But
A carbonyl group, Z2Is an N atom (hydrogen atom or
Has a substituent), that is, completes the pyrazolone ring,
R12Is a hydroxy group (including its salt), Rtwenty twoThe
This is the case of a chill group.
【００７５】一般式（Ｄ）で表される化合物において、
好ましい置換基の組み合わせは、Ｘ 3がカルボニル基で
あり、Ｚ3が５員環または６員環を完成させる原子団で
あり、Ｒ13がヒドロキシ基（その塩を含む）、アルコキ
シ基またはアリールオキシ基であり、Ｒ23がアルキル基
またはアリール基の場合である。更に好ましい組み合わ
せは、Ｘ3がカルボニル基であり、Ｚ3がＮ原子（水素原
子あるいは置換基を有する）またはＯ原子、すなわちイ
ミダゾリノン環またはオキサゾリノン環を完成し、Ｒ13
がヒドロキシ基（その塩を含む）、アルコキシ基または
アリールオキシ基であり、Ｒ23がアルキル基の場合であ
る。最も好ましい組み合わせは、Ｘ3がカルボニル基で
あり、Ｚ3がＮ原子（水素原子あるいは置換基を有す
る）またはＯ原子、すなわちイミダゾリノン環またはオ
キサゾリノン環を完成し、Ｒ13がヒドロキシ基（その塩
を含む）であり、Ｒ23がメチル基の場合である。In the compound represented by the general formula (D),
A preferred combination of substituents is X 3Is a carbonyl group
Yes, Z3Is an atomic group that completes a 5- or 6-membered ring
Yes, R13Is a hydroxy group (including its salt), alkoxy
Si group or aryloxy group, Rtwenty threeIs an alkyl group
Alternatively, it is an aryl group. More preferable combination
Se is X3Is a carbonyl group, Z3Is an N atom (hydrogen source
Child or having a substituent) or an O atom, that is,
Complete a midazolinone ring or oxazolinone ring,13
Is a hydroxy group (including its salt), an alkoxy group or
An aryloxy group, Rtwenty threeWhen is an alkyl group
It The most preferred combination is X3Is a carbonyl group
Yes, Z3Is an N atom (having a hydrogen atom or a substituent)
Or O atom, that is, an imidazolinone ring or o
Complete the xazolinone ring, R13Is a hydroxy group (the salt
, And Rtwenty threeIs a methyl group.
【００７６】前記の置換基Ｅ1，Ｅ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1〜
Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1〜Ｚ3、Ｒ11〜Ｒ 13、Ｒ21〜Ｒ23は
更に置換されていてもよい。これら置換基（以下、「一
般式（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の置換基が有する置換基」とい
う。）の具体例としては、一般式（Ａ）のＲ2の説明と
して挙げた置換基の他、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
が挙げられる。The above substituent E1, E2, R1, R2, X1~
X3, Y1, Y2, Z1~ Z3, R11~ R 13, Rtwenty one~ Rtwenty threeIs
It may be further substituted. These substituents (hereinafter referred to as "one
"Substituents possessed by the substituents of the general formulas (B) (C) (D)"
U Specific examples of) include R of the general formula (A).2With the description of
In addition to the substituents mentioned above, alkoxy groups, aryloxy
Group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group
Is mentioned.
【００７７】一般式（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の置換基が有す
る置換基としてのアルコキシ基は、更に置換基を有して
いてもよく、炭素数１〜３０が好ましい。具体的には、
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ
基等が挙げられる。一般式（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の置換基
が有する置換基としてのアリールオキシ基は、更に置換
基を有していてもよく、炭素数６〜３０が好ましい。具
体的には、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４
−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、
２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられ
る。The alkoxy group as a substituent contained in the substituent of the general formulas (B), (C) and (D) may further have a substituent and preferably has 1 to 30 carbon atoms. In particular,
Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, an n-octyloxy group and a 2-methoxyethoxy group. The aryloxy group as a substituent contained in the substituents of the general formulas (B), (C) and (D) may further have a substituent and preferably has 6 to 30 carbon atoms. Specifically, a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, 4
-T-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group,
2-tetradecanoyl aminophenoxy group etc. are mentioned.
【００７８】一般式（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の置換基が有す
る置換基としてのアシルアミノ基は、更に置換基を有し
ていてもよく、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０のア
ルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０のアリール
カルボニルアミノ基が好ましい。具体的には、ホルミル
アミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラ
ウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−
トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基
等が挙げられる。The acylamino group as a substituent which the substituents of the general formulas (B), (C) and (D) may have may further have a substituent such as a formylamino group and an alkylcarbonyl group having 1 to 30 carbon atoms. An amino group and an arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms are preferable. Specifically, formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, 3,4,5-
A tri-n-octyloxyphenyl carbonylamino group etc. are mentioned.
【００７９】一般式（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の置換基が有す
る置換基としてのアルキルチオ基は、更に置換基を有し
ていてもよく、炭素数１〜３０が好ましい。具体的に
は、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチ
オ基等が挙げられる。一般式（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の置換
基が有する置換基としてのアリールチオ基は、更に置換
基を有していてもよく、炭素数６〜３０が好ましい。具
体的には、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ
基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。The alkylthio group as a substituent which the substituent of the general formulas (B), (C) and (D) may have may have a substituent and preferably has 1 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group and an n-hexadecylthio group. The arylthio group as a substituent which the substituent of the general formulas (B), (C) and (D) has may further have a substituent and preferably has 6 to 30 carbon atoms. Specific examples include a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group, an m-methoxyphenylthio group and the like.
【００８０】一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）で表わされる
化合物は、更にハロゲン化銀に対して吸着する吸着性基
が組み込まれていてもよい。こうした吸着性基として
は、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、同６１−１７０７３３
号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６
３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３
−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。また、
これらのハロゲン化銀への吸着性基は、プレカーサー化
されていてもよい。そのようなプレカーサーとしては、
特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられ
る。The compounds represented by the general formulas (A) to (D) may further incorporate an adsorptive group which adsorbs to silver halide. Examples of such adsorptive groups include alkylthio groups, arylthio groups, thiourea groups, thioamide groups, mercaptoheterocyclic groups, and triazole groups, which are disclosed in US Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459,3.
47, JP-A-59-195233 and JP-A-59-200.
231, No. 59-201045, No. 59-2010.
No. 46, No. 59-201047, No. 59-20104
No. 8, No. 59-201049, No. 61-170733.
No. 61, No. 61-270744, No. 62-948, No. 6
3-234244, 63-234245, 63
The groups described in No. 234246 are mentioned. Also,
These adsorptive groups to silver halide may be precursor-ized. As such a precursor,
The groups described in JP-A-2-285344 can be mentioned.
【００８１】一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）で表わされる
化合物は、その中にカプラ−などの不動性写真用添加剤
において常用されるバラスト基またはポリマーが組み込
まれていてもよい。特にバラスト基が組み込まれている
ものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は
８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基，アラルキル基、アルコ
キシ基、アルキルフェニル基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。また、ポリマーとして
は、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙
げられる。The compounds represented by the general formulas (A) to (D) may have incorporated therein a ballast group or a polymer which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler. In particular, one having a ballast group incorporated therein is one of the preferable examples of the present invention. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inactive to photographic properties, and can be selected from, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylphenyl group, an alkylphenoxy group and the like. . Further, examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
【００８２】一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）で表わされる
化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級ア
ンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基など）、エチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキ
ル、アリール、ヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により
解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシル
スルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基な
ど）が含まれていてもよい。特に、エチレンオキシ基も
しくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、
（アルキル、アリール、ヘテロ環）チオ基が含まれてい
るものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの
基の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１
号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２
号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１
号、米国特許４９９４３６５号、同４９８８６０４号、
特開平７−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特
開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３２号に記
載の化合物が挙げられる。The compounds represented by the general formulas (A) to (D) include a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonio group or a quaternized nitrogen atom) therein. Nitrogen-containing heterocyclic groups, etc.), groups containing repeating units of ethyleneoxy or propyleneoxy groups, (alkyl, aryl, heterocycle) thio groups, or dissociable groups dissociable by bases (carboxy groups, sulfo groups, acyl groups) (Sulfamoyl group, carbamoylsulfamoyl group, etc.) may be contained. In particular, a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group,
Those containing an (alkyl, aryl, heterocycle) thio group are one of the preferable examples of the present invention. Specific examples of these groups include, for example, JP-A-7-234471.
JP-A-5-333466, JP-A-6-19032
JP-A-6-19031, JP-A-5-45761
U.S. Pat. Nos. 4,994,365 and 4,988,604,
The compounds described in JP-A-7-259240, JP-A-7-5610, JP-A-7-244348 and German Patent No. 4006032 may be mentioned.
【００８３】本発明の一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）で表
される化合物の総炭素数の好ましい範囲は５〜７０であ
り、より好ましくは６〜５０であり、更に好ましくは６
〜４０である。The preferred range of the total number of carbon atoms of the compounds represented by the general formula (A) to the general formula (D) of the present invention is 5 to 70, more preferably 6 to 50, and still more preferably 6.
-40.
【００８４】以下に一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。Specific examples of the compounds represented by formulas (A) to (D) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【００８５】[0085]
【化７】 [Chemical 7]
【００８６】[0086]
【化８】 [Chemical 8]
【００８７】[0087]
【化９】 [Chemical 9]
【００８８】[0088]
【化１０】 [Chemical 10]
【００８９】[0089]
【化１１】 [Chemical 11]
【００９０】[0090]
【化１２】 [Chemical 12]
【００９１】[0091]
【化１３】 [Chemical 13]
【００９２】[0092]
【化１４】 [Chemical 14]
【００９３】[0093]
【化１５】 [Chemical 15]
【００９４】[0094]
【化１６】 [Chemical 16]
【００９５】[0095]
【化１７】 [Chemical 17]
【００９６】本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表わされ
る化合物は、公知の方法により容易に合成することがで
きるが、以下にその合成例を示す。
［例示化合物Ａ−１の合成］例示化合物Ａ−１はスキー
ム１に従って合成した。The compounds represented by the general formulas (A) to (D) of the present invention can be easily synthesized by a known method. The synthesis examples are shown below. [Synthesis of Exemplified Compound A-1] Exemplified Compound A-1 was synthesized according to Scheme 1.
【００９７】[0097]
【化１８】 [Chemical 18]
【００９８】合成中間体Ａ−１ｂの合成
１，２−ジドデシル−３，５−ピラゾリジンジオン（Ａ
−１ａ）１５．２ｇのアセトニトリル５０ｍｌ溶液を氷
冷した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセ
タール７．３ｍｌを１０分間かけて滴下した。滴下終了
後室温にて１時間攪拌した後、酢酸エチル２００ｍｌと
１％塩酸２００ｍｌを加えて分液した。有機層を飽和食
塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減
圧留去することにより、オイル状の合成中間体Ａ−１ｂ
１７．０ｇを得た。Synthesis of Synthetic Intermediate A-1b 1,2-Didodecyl-3,5-pyrazolidinedione (A
-1a) A solution of 15.2 g of acetonitrile in 50 ml was ice-cooled, and then 7.3 ml of N, N-dimethylacetamide dimethyl acetal was added dropwise over 10 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, 200 ml of ethyl acetate and 200 ml of 1% hydrochloric acid were added to separate the layers. The organic layer was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to give an oily synthetic intermediate A-1b.
17.0 g was obtained.
【００９９】例示化合物Ａ−１の合成
合成中間体Ａ−１ｂ １７．０ｇのメタノール９０ｍｌ
溶液に４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、６
０度で２時間加熱攪拌した。反応溶液を氷冷後、析出し
た固体をろ取し、メタノールから再結晶することによ
り、例示化合物Ａ−１を１１．５ｇ得た。Synthesis of Exemplified Compound A-1 Synthesis Intermediate A-1b 17.0 g of methanol 90 ml
To the solution was added 30 ml of 4N sodium hydroxide aqueous solution,
The mixture was heated and stirred at 0 degrees for 2 hours. After cooling the reaction solution with ice, the precipitated solid was collected by filtration and recrystallized from methanol to obtain 11.5 g of Exemplified compound A-1.
【０１００】本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表わされ
る化合物は、支持体上、前記の感光性ハロゲン化銀及び
還元可能な銀塩と同一の面であればいずれの層に添加し
てもよい。The compounds represented by the general formulas (A) to (D) of the present invention are added to any layer on the support as long as they are on the same plane as the above-mentioned photosensitive silver halide and reducible silver salt. You may.
【０１０１】更に、本発明の熱現像感光材料は、本発明
におけるカブリ防止剤である既述の一般式（Ａ）〜
（Ｄ）で表される化合物の他に、前記本発明におけるカ
ブリ防止の効果を阻害しない範囲で、その他のカブリ防
止剤を含有させてもよい。本発明に用いることのできる
その他のカブリ防止剤としては、特開平１０−６２８９
９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６
４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の
特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９
８６４号記載の化合物が挙げられる。Further, the photothermographic material of the present invention comprises the above general formulas (A) to (A) which are the antifoggants in the present invention.
In addition to the compound represented by (D), other antifoggants may be contained within a range that does not impair the antifoggant effect of the present invention. Other antifoggants that can be used in the present invention are disclosed in JP-A-10-6289.
No. 9, paragraph 0070, European Patent Publication No. 080376.
No. 4A1, page 20, line 57 to page 21, line 7, JP-A-9-281637 and 9-329.
The compound described in No. 864 is mentioned.
【０１０２】また、前記その他のカブリ防止剤として、
有機ハロゲン化物が好ましく用いられ、これらについて
は、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０
１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられ
る。特に特願平１１−８７２９７号の式（Ｐ）で表され
る有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の
一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特
願平１１−２０５３３０号に記載の有機ポリハロゲン化
合物がより好ましい。As the other antifoggant,
Organic halides are preferably used, and regarding these, paragraph Nos. 0111 to 0 of JP-A No. 11-65021.
And the one disclosed in the patent described in 112. In particular, the organic halogen compound represented by the formula (P) of Japanese Patent Application No. 11-87297, the organic polyhalogen compound represented by the general formula (II) of JP-A No. 10-339934, and Japanese Patent Application No. 11-205330 are described. The organic polyhalogen compounds described are more preferred.
【０１０３】以下、前記その他のカブリ防止剤としてよ
り好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説
明する。該ポリハロゲン化合物は、下記一般式（I）で
表される化合物である。
一般式（I）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（I）において、Ｑはアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは
０または１を表し、Ｚ1及びＺ2は、ハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。一般式
（I）において、Ｑは、ハメットの置換基定数σｐが正
の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基である
ことが好ましい。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２
０７−１２１６ 等を参考にすることができる。このよ
うな電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ
素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．
２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子
（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロ
モメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σ
ｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．
５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基
（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素
環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：
０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル
基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイ
ル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ
≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもし
くは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル
（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：
０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、
スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげら
れる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲
で、より好ましくは０．４〜１．０の範囲である。電子
吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキ
ルホスホリル基で、中でもカルバモイル基が最も好まし
い。Hereinafter, more preferable organic polyhalogen compounds as the other antifoggants will be specifically described. The polyhalogen compound is a compound represented by the following general formula (I). General formula (I) Q- (Y) n -C (Z 1) (Z 2) X In formula (I), Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Y is a divalent linking group , N represents 0 or 1, Z 1 and Z 2 represent a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group. In the general formula (I), Q is preferably a phenyl group substituted with an electron-withdrawing group whose Hammett's substituent constant σp is a positive value. For Hammett's substituent constant, see J
individual of Medicinal Chemi
story, 1973, Vol. 16, No. 11, 12
07-1216 etc. can be referred to. Examples of such an electron-withdrawing group include a halogen atom (fluorine atom (σp value: 0.06), chlorine atom (σp value: 0.
23), bromine atom (σp value: 0.23), iodine atom (σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σ
p value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.
54)), a cyano group (σp value: 0.66), a nitro group (σp value: 0.78), an aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value:
0.72)), aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl group (for example, C
≡CH (σp value: 0.23)), aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), carbamoyl group (Σp value:
0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57),
Examples thereof include sulfoxide group, heterocyclic group and phosphoryl group. The σp value is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably 0.4 to 1.0. Particularly preferable as the electron-withdrawing group are a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group and an alkylphosphoryl group, and among them, a carbamoyl group is the most preferable.
【０１０４】Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表し、より好ましく
は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2 −であり、特に好ましく
は−ＳＯ2 −である。ｎは、０または１を表し、好ま
しくは１である。X is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, an aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group, an aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group, an aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group. A group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group,
Particularly preferred is a halogen atom. Among the halogen atoms, chlorine atom, bromine atom and iodine atom are preferable, chlorine atom and bromine atom are more preferable, and bromine atom is particularly preferable. Y is preferably -C (= O)
-, - SO- or -SO 2 -; more preferably, -C (= O) -, - SO 2 - , and particularly preferably -SO 2 - is. n represents 0 or 1, and is preferably 1.
【０１０５】以下に一般式（I）の化合物の具体例を示
す。Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below.
【０１０６】[0106]
【化１９】 [Chemical 19]
【０１０７】[0107]
【化２０】 [Chemical 20]
【０１０８】一般式（I）で表される化合物は画像形成
層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4〜１モルの範囲
で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3〜
０．８モルの範囲で、更に好ましくは５×１０-3〜０．
５モルの範囲で使用することが好ましい。本発明におい
て、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法として
は、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有
機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添
加することが好ましい。The compound represented by formula (I) is preferably used in the range of 10 -4 to 1 mol, and more preferably 10 -3 to 1 mol, per 1 mol of the non-photosensitive silver salt in the image forming layer.
Within the range of 0.8 mol, more preferably 5 × 10 −3 to 0.
It is preferably used in the range of 5 mol. In the present invention, examples of the method of incorporating the antifoggant into the light-sensitive material include the methods described in the method of incorporating the reducing agent, and the organic polyhalogen compound is also preferably added in the form of solid fine particle dispersion.
【０１０９】更に、前記その他のカブリ防止剤の他に
も、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀
（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開
２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２
０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリ
ンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号
の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７
９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン等のカブリ防止剤を併用することも出来る。In addition to the other antifoggants, the mercury (II) salt described in paragraph No. 0113 of JP-A No. 11-65021, the benzoic acids described in paragraph No. 0114 of the same, and the salicylic acid derivative of JP-A No. 2000-206642. , JP 2
000-221634, formalin scavenger compound represented by formula (S), triazine compound according to claim 9 of JP-A-11-352624, JP-A-6-117.
An antifoggant such as 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene represented by the general formula (III) of No. 91 can also be used in combination.
【０１１０】又、本発明における熱現像感光材料は、カ
ブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。
アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記
載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２
５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記
載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾ
リウム塩は感光材料のいかなる部位に添加してもよい
が、添加層としては感光性層を有する面の層に添加する
ことが好ましく、有機銀塩含有層に添加することが更に
好ましい。The photothermographic material of the present invention may contain an azolium salt for the purpose of preventing fog.
As the azolium salt, compounds represented by formula (XI) described in JP-A-59-193447, JP-B-55-12
Examples thereof include compounds described in JP-A No. 581 and compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-60-153039. The azolium salt may be added to any part of the light-sensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer on the side having the photosensitive layer, more preferably to the organic silver salt-containing layer.
【０１１１】アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調
製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添
加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかな
る工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好まし
い。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子
分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加してもよい。本発明においてアゾリウム塩の添加
量としてはいかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×
１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル
以上０．５モル以下が更に好ましい。The azolium salt may be added at any step in the preparation of the coating solution, and when it is added to the organic silver salt-containing layer, it may be at any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution. It is preferred that the salt is prepared and immediately before coating. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution and fine particle dispersion. Also, it may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a toning agent. In the present invention, the addition amount of the azolium salt may be any amount, but it is 1 × per 1 mol of silver.
It is preferably from 10 -6 mol to 2 mol, more preferably from 1 × 10 -3 mol to 0.5 mol.
【０１１２】本発明の熱現像感光材料に用いられる有機
銀塩について説明する。本発明の熱現像感光材料は、少
なくとも一種の有機銀塩を含有することを特徴とする。
該有機銀塩としては、光に対して比較的安定であるが、
露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及
び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱され
た場合に銀画像を形成する銀塩が挙げられる。である。
有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物
質であってよい。このような非感光性の有機銀塩につい
ては、特開平０６−１３０５４３号、同０８−３１４０
７８号、同０９−１２７６４３号、同１０−６２８９９
号の段落番号００４８〜００４９、特開平１０−９４０
７４号、同１０−９４０７５号、欧州特許公開第０８０
３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ
第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、同第
１００４９３０Ａ２号、特開平１１−３４９５９１号、
特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１
号、同２０００−１１２０５７号、同２０００−１５５
３８３号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭
素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪
族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例
としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸
銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリ
スチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含
む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘ
ン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが
好ましい。The organic silver salt used in the photothermographic material of the invention will be described. The photothermographic material of the invention is characterized by containing at least one organic silver salt.
The organic silver salt is relatively stable to light,
Mention may be made of silver salts which form a silver image when heated to 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. Is.
The organic silver salt may be any organic substance containing a source capable of reducing silver ions. Regarding such non-photosensitive organic silver salt, JP-A 06-130543 and 08-3140
No. 78, No. 09-127643, No. 10-62899.
Nos. 0048 to 0049, Japanese Patent Laid-Open No. 10-940.
74, 10-94075, European Patent Publication No. 080.
3764A1, page 18, line 24 to page 19, line 37, European Patent Publication Nos. 0962812A1, 1004930A2, JP-A-11-349591,
JP-A-2000-7683, 2000-72711
No. 2000-112057, No. 2000-155
No. 383, etc. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferable. Preferred examples of organic silver salts include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, and mixtures thereof. In the present invention, among these organic silver salts, it is preferable to use organic acid silver having a silver behenate content of 75 mol% or more.
【０１１３】本発明における有機銀塩の形状としては特
に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよ
い。本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。
本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のよう
にして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有
機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺
を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じで
あってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、
次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａThe shape of the organic silver salt in the present invention is not particularly limited, and may be needle-like, rod-like, tabular or flaky. In the present invention, a flaky organic silver salt is preferred.
In the present specification, the flaky organic silver salt is defined as follows. By observing the organic acid silver salt with an electron microscope, the shape of the organic acid silver salt particles was approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of this rectangular parallelepiped were set to a, b, and c from the shortest side (c is the same as b. Then, calculate with the shorter numerical values a and b,
X is calculated as follows. x = b / a
【０１１４】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２
０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ
（平均）＜１．５である。In this way, when x is obtained for about 200 particles and the average value x (average) is taken, the one satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 is made into flaky shape. Preferably 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 2
0 ≧ x (average) ≧ 2.0. By the way, needle-shaped is 1 ≦ x
(Average) <1.5.
【０１１５】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１μｍ 以上０．２３μｍ が
好ましく０．１μｍ 以上０．２０μｍ 以下がより好
ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より
好ましくは１．０５以上４以下、更に好ましくは１．１
以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。In the scale-like particles, a can be regarded as the thickness of a tabular particle having a plane having sides b and c as a main plane. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.23 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 0.20 μm or less. The average of c / b is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1.05 or more and 4 or less, still more preferably 1.1.
It is 3 or less and particularly preferably 1.1 or more and 2 or less.
【０１１６】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分
率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以
下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状
の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡
像より求めることができる。単分散性を測定する別の方
法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求
める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率
（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましく
は８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定
方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー
光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自
己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体
積加重平均直径）から求めることができる。The grain size distribution of the organic silver salt is preferably monodisperse. Monodisperse is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 50%, of 100% of the value obtained by dividing the standard deviation of the length of each of the minor axis and the major axis by each of the minor axis and the major axis. It is the following. The shape of the organic silver salt can be measured by a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method of measuring the monodispersity, there is a method of obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, It is preferably 80% or less, more preferably 50% or less. As a measuring method, for example, the particle size (volume-weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to the time change of the fluctuation of scattered light You can
【０１１７】本発明における有機酸銀の製造及びその分
散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば
前記の特開平０８−２３４３５８号、特開平１０−６２
８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特
許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５
９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２
７１１号、同２０００−５３６８２号、同２０００−７
５４３７号、同２０００−８６６６９号、同２０００−
１４３５７８号、同２０００−１７８２７８号、同２０
００−２５６２５４号、特願平１１−３４８２２８〜３
０号、同１１−２０３４１３号、同１１−１１５４５７
号、同１１−１８０３６９号、同１１−２９７９６４
号、同１１−１５７８３８号、同１１−２０２０８１
号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５
６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−
２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０
００−１９１２２６号等を参考にすることができる。A known method or the like can be applied to the method for producing the organic silver salt and the dispersing method thereof in the present invention. For example, the above-mentioned JP-A-08-234358 and JP-A-10-62.
899, European Patent Publication No. 0803763A1, European Patent Publication No. 0962812A1, JP-A-11-3495.
91, JP-A-2000-7683, and 2000-72.
711, 2000-53682, 2000-7.
5437, 2000-86669, 2000-
143578, 2000-178278, 20
No. 00-256254, Japanese Patent Application No. 11-348228-3
No. 0, No. 11-203413, No. 11-115457.
No. 11-180369, No. 11-297964
No. 11, No. 11-157838, No. 11-202081
No. 2000, Japanese Patent Application No. 2000-90093, No. 2000-195
No. 621, No. 2000-191226, No. 2000-
No. 213813, No. 2000-214155, No. 20
No. 00-191226 can be referred to.
【０１１８】なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を
共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する
ため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことが
より好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感
光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し
０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加
は行わないものである。When a photosensitive silver salt is allowed to coexist during the dispersion of the organic silver salt, fog increases and the sensitivity remarkably decreases. Therefore, it is preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained during the dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the dispersed aqueous dispersion is 0.1 mol% or less with respect to 1 mol of the organic acid silver salt in the liquid, and the photosensitive silver salt is positively added. There is no such thing.
【０１１９】本発明においては、有機銀塩水分散液と感
光性銀塩水分散液とを混合して感光材料を製造すること
が可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩との混合比率は
目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の
割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０
モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合す
る際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性
銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のため
に好ましく用いられる方法である。In the present invention, it is possible to produce a light-sensitive material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt is It can be selected according to the purpose, but the ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20.
It is preferably in the range of mol%, particularly 5 to 15 mol%. Mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions at the time of mixing is a method preferably used for controlling photographic characteristics.
【０１２０】本発明における有機銀塩は所望の量で使用
できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、
更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。The organic silver salt in the present invention can be used in a desired amount, but the silver amount is preferably 0.1 to 5 g / m 2 .
More preferably, it is 1 to 3 g / m 2 .
【０１２１】本発明の熱現像感光材料に用いられる銀イ
オンのための還元剤について説明する。本発明の熱現像
感光材料は、少なくとも一種の銀イオンのための還元剤
を含有することを特徴とする。銀イオンのための還元剤
は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましく
は有機物質）であってよい。このような還元剤は、特開
平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５
や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ
第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。本
発明においては、銀イオンのための還元剤として、ヒン
ダードフェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が
好ましく、下記一般式（II）で表される化合物がより好
ましい。The reducing agent for silver ions used in the photothermographic material of the invention will be described. The photothermographic material of the invention is characterized by containing at least one reducing agent for silver ions. The reducing agent for silver ions may be any substance (preferably organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Such reducing agents are disclosed in JP-A No. 11-65021, paragraphs 0043 to 0045.
Or page 7, line 34 to page 18, line 12 of European Patent Publication No. 0803764A1. In the present invention, the reducing agent for silver ions is preferably a hindered phenol reducing agent or a bisphenol reducing agent, more preferably a compound represented by the following general formula (II).
【０１２２】[0122]
【化２１】 [Chemical 21]
【０１２３】（一般式（II）において、Ｒ31及びＲ31'
は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ
32及びＲ32'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環
に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基又は−ＣＨ
Ｒ33−基を表す。Ｒ33は、水素原子又は炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。Ｘ3及びＸ3'は、各々独立に水素
原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。）(In the general formula (II), R 31 and R 31 '
Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R
32 and R 32 ' each independently represent a hydrogen atom or a substituent capable of substituting on the benzene ring. L is a -S- group or -CH
Represents an R 33 -group. R 33 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20.
Represents an alkyl group. X 3 and X 3 ′ each independently represent a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. )
【０１２４】一般式（II）について詳細に説明する。Ｒ
31及びＲ31'は、各々独立に置換または無置換の炭素数
１〜２０のアルキル基を表す。アルキル基の置換基は特
に限定されることはないが、具体的には、アリール基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、
カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげら
れる。The general formula (II) will be described in detail. R
31 and R 31 ′ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The substituent of the alkyl group is not particularly limited, but specifically, an aryl group,
Hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamide group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group,
Examples thereof include a carbamoyl group, an ester group and a halogen atom.
【０１２５】Ｒ32及びＲ32'は、各々独立に水素原子ま
たはベンゼン環に置換可能な置換基を表し、Ｘ3及びＸ
3'も、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能
な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基として
は、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。R 32 and R 32 ′ each independently represent a hydrogen atom or a substituent capable of substituting on the benzene ring, and X 3 and X 32
3 'also represent a group capable of substituting each independently represent a hydrogen atom or a benzene ring. Preferable examples of the group capable of substituting on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group and an acylamino group.
【０１２６】Ｌは、−Ｓ−基又は−ＣＨＲ33−基を表
す。Ｒ33は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ
33の無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデ
シル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，
４，４−トリメチルペンチル基等が挙げられる。アルキ
ル基が有する置換基の具体例は、Ｒ31で表されるアルキ
ル基が有する置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル
基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基等が挙げられる。L represents a --S-- group or a --CHR 33 -group. R 33 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. R
As a specific example of the unsubstituted alkyl group of 33 , a methyl group,
Ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, undecyl group, isopropyl group, 1-ethylpentyl group, 2,
4,4-trimethylpentyl group and the like can be mentioned. Specific examples of the substituent which the alkyl group has are the same as the substituent which the alkyl group represented by R 31 has, and include a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, Examples thereof include a sulfonyl group, a phosphoryl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group and a sulfamoyl group.
【０１２７】Ｒ31及びＲ31'としては、炭素数３〜１５
の２級または３級のアルキル基が好ましく、炭素数４〜
１２の３級アルキル基がより好ましい。具体的には、イ
ソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシク
ロプロピル基が好ましく、その中でもｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基がより好まし
く、ｔ−ブチル基が最も好ましい。R 31 and R 31 ' have 3 to 15 carbon atoms.
The secondary or tertiary alkyl group of is preferable and has 4 to 4 carbon atoms.
12 tertiary alkyl groups are more preferred. Specifically, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, and 1-methylcyclopropyl group are preferable, and among them, t -Butyl group, t
-Amyl group and 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and t-butyl group is the most preferable.
【０１２８】Ｒ32及びＲ32'としては、炭素数１〜２０
のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチル
シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メ
トキシエチル基等が好ましく、この中でもメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が
より好ましい。Ｘ1及びＸ1'は、好ましくは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子
である。R 32 and R 32 ′ have 1 to 20 carbon atoms.
Alkyl groups of are preferred. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, benzyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, etc. Are preferred, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group are more preferred. X 1 and X 1 ′ are preferably hydrogen atoms,
A halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
【０１２９】Ｌは、−ＣＨＲ33−基が好ましい。Ｒ33と
しては、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基が
好ましく、上記好ましいアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，
４−トリメチルペンチル基が挙げられる。Ｒ13として
は、水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピ
ル基がより好ましい。L is preferably a --CHR 33 --group. R 33 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the preferable alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, 2,4 or
A 4-trimethylpentyl group may be mentioned. R 13 is more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group or an isopropyl group.
【０１３０】Ｒ33が水素原子である場合、Ｒ32及びＲ
32'は、炭素数２〜５のアルキル基が好ましく、エチル
基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好まし
い。Ｒ33が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基
である場合、Ｒ32及びＲ32 'は、メチル基が好ましい。
Ｒ33が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基であ
る場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル
基、プロピル基がより好ましい。When R 33 is a hydrogen atom, R 32 and R
32 ' is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group. When R 33 is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 32 and R 32 ′ are preferably methyl groups.
When R 33 is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group or a propyl group is more preferable. preferable.
【０１３１】Ｒ31、Ｒ31'、Ｒ32、Ｒ32'が、いずれもメ
チル基である場合には、Ｒ33は２級のアルキル基である
ことが好ましい。この場合Ｒ33の２級アルキル基として
はイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル
基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。When all of R 31 , R 31 ′ , R 32 and R 32 ′ are methyl groups, R 33 is preferably a secondary alkyl group. In this case, the secondary alkyl group for R 33 is preferably an isopropyl group, an isobutyl group or a 1-ethylpentyl group, more preferably an isopropyl group.
【０１３２】以下に一般式（II）で表される化合物をは
じめとする本発明における還元剤の具体例を示すが、本
発明における還元剤は、これらに限定されるものではな
い。Specific examples of the reducing agent in the present invention including the compound represented by the general formula (II) are shown below, but the reducing agent in the present invention is not limited to these.
【０１３３】[0133]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【０１３４】[0134]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【０１３５】[0135]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【０１３６】[0136]
【化２５】 [Chemical 25]
【０１３７】本発明において還元剤の添加量は０．０１
〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．
０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有
する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれるこ
とが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることが更に
好ましい。又、還元剤は、画像形成層に含有させること
が好ましい。In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.01
Is preferably 5.0 to 5.0 g / m 2 , and 0.1 to 3.
The amount is more preferably 0 g / m 2 , and is preferably 5 to 50% by mol, and more preferably 10 to 40% by mol based on 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
【０１３８】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。The reducing agent may be contained in the coating liquid and contained in the light-sensitive material by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form and a solid fine particle dispersion form. Well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate, dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, mechanically emulsified dispersion A method of producing the same can be given.
【０１３９】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。As the solid fine particle dispersion method, a powder of a reducing agent is dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, colloid mill, vibrating ball mill, sand mill, jet mill, roller mill or ultrasonic wave to obtain a solid dispersion. And a method of producing. At that time, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three different isopropyl group substitution positions) or the like) may be used. Good. The water dispersion may contain a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).
【０１４０】本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤
として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の一般式
（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられ
る。In the photothermographic material of the invention, a phenol derivative represented by the general formula (A) described in Japanese Patent Application No. 11-73951 is preferably used as a development accelerator.
【０１４１】本発明における還元剤が、芳香族性の水酸
基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール
類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが
可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好
ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基
としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル
基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン
基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが
挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、ス
ルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロック
されている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持た
ず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロ
ックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を
持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のように
ブロックされている。）を有する化合物である。特に好
ましい水素結合性の化合物としては、下記一般式（II
I）で表される化合物が挙げられる。When the reducing agent in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH), particularly in the case of the above-mentioned bisphenols, it has a non-group having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups. It is preferable to use a reducing compound together. Examples of the group forming a hydrogen bond with a hydroxyl group or an amino group include a phosphoryl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, and a nitrogen-containing aromatic group. Can be mentioned. Among them, preferred are phosphoryl group, sulfoxide group, amide group (provided that they do not have> N-H group,
> N-Ra (Ra is a substituent other than H) is blocked. ), A urethane group (provided that it has no> N-H group and is blocked as> N-Ra (Ra is a substituent other than H)), and a ureido group (provided that the> N-H group is It is a compound which does not have and has a block like> N-Ra (Ra is a substituent other than H). As a particularly preferable hydrogen-bonding compound, the following general formula (II
Examples thereof include compounds represented by I).
【０１４２】[0142]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【０１４３】一般式（III）においてＲ41〜Ｒ43は、各
々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これ
らの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ41〜Ｒ43が、置換基を有する場合の置換基としては、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキ
シ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられ、
アルキル基またはアリール基が好ましい。具体的には、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル
基、４−アシルオキシフェニル基等が好ましい。In formula (III), R 41 to R 43 each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups are unsubstituted. May have a substituent.
When R 41 to R 43 have a substituent, the substituent is
Halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamide group, acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, phosphoryl group, etc. ,
Alkyl or aryl groups are preferred. In particular,
Methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group,
A t-octyl group, a phenyl group, a 4-alkoxyphenyl group, a 4-acyloxyphenyl group and the like are preferable.
【０１４４】一般式（III）において、Ｒ41〜Ｒ43で表
されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シ
クロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などが
あげられる。アリール基としてはフェニル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、
３，５−ジクロロフェニル基等が挙げられる。In the general formula (III), specific examples of the alkyl group represented by R 41 to R 43 include methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, isopropyl group, t-butyl group, Examples thereof include t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group and 2-phenoxypropyl group. As the aryl group, a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 4-t-octylphenyl group, a 4-anisidyl group,
Examples include 3,5-dichlorophenyl group.
【０１４５】一般式（III）において、Ｒ41〜Ｒ43で表
されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチル
ヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオ
キシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基
等が挙げられる。In formula (III), specific examples of the alkoxy groups represented by R 41 to R 43 include methoxy group, ethoxy group, butoxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,5,5. 5-trimethylhexyloxy group, dodecyloxy group, cyclohexyloxy group,
4-methylcyclohexyloxy group, benzyloxy group and the like can be mentioned.
【０１４６】一般式（III）において、Ｒ41〜Ｒ43で表
されるアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ
基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４
−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニル
オキシ基等が挙げられる。一般式（III）において、Ｒ
41〜Ｒ43で表されるアミノ基の具体例としては、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ
オクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ
基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。In the general formula (III), specific examples of the aryloxy group represented by R 41 to R 43 include phenoxy group, cresyloxy group, isopropylphenoxy group, and 4
Examples thereof include -t-butylphenoxy group, naphthoxy group, biphenyloxy group and the like. In the general formula (III), R
Specific examples of the amino group represented by 41 to R 43 include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, an N-methyl-N-hexylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group,
Examples thereof include N-methyl-N-phenylamino group.
【０１４７】一般式（III）において、Ｒ41〜Ｒ43で表
されるアリール基の具体例としては、フェニル基、クレ
ジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェ
ニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル
基、３，５−ジクロロフェニル基等が挙げられる。一般
式（III）において、Ｒ41〜Ｒ43で表されるヘテロ環基
の具体例としては、ピリジル基、イミダゾリル基、フリ
ル基、ピペリジル基、モルホリノ基、オキサゾリル基等
が挙げられる。In the general formula (III), specific examples of the aryl group represented by R 41 to R 43 include phenyl group, cresyl group, xylyl group, naphthyl group, 4-t-butylphenyl group and 4-t. Examples include -octylphenyl group, 4-anisidyl group, and 3,5-dichlorophenyl group. In formula (III), specific examples of the heterocyclic group represented by R 41 to R 43 include a pyridyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a piperidyl group, a morpholino group, an oxazolyl group and the like.
【０１４８】一般式（III）において、Ｒ41〜Ｒ43とし
ては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではのうち少
なくとも一つ以上が、アルキル基またはアリール基であ
ることがより好ましく、二つ以上がアルキル基またはア
リール基であることが更に好ましい。また、安価に入手
する事ができるという点ではＲ41〜Ｒ43が同一の基であ
る場合が好ましい。In formula (III), R 41 to R 43 are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group. From the viewpoint of the effect of the present invention, at least one or more is more preferably an alkyl group or an aryl group, and it is more preferable that two or more are an alkyl group or an aryl group. Further, it is preferable that R 41 to R 43 are the same group in that they can be obtained at low cost.
【０１４９】以下に一般式（III）の化合物をはじめと
する水素結合性化合物の具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。Specific examples of the hydrogen-bonding compound including the compound of the general formula (III) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【０１５０】[0150]
【化２７】 [Chemical 27]
【０１５１】[0151]
【化２８】 [Chemical 28]
【０１５２】[0152]
【化２９】 [Chemical 29]
【０１５３】水素結合性化合物の具体例は上述の他に特
願２０００−１９２１９１号、同２０００−１９４８１
１号に記載のものがあげられる。一般式（III）の化合
物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分
散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中
で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態
でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素
結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（III）
の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態
で単離することができる。このようにして単離した結晶
粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定
した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と一般
式（III）の化合物とを粉体で混合し、適当な分散剤を
使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成さ
せる方法も好ましく用いることができる。一般式（II
I）の化合物は、還元剤に対して、１〜２００モル％の
範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜
１５０モル％の範囲で、更に好ましくは３０〜１００モ
ル％の範囲である。Specific examples of the hydrogen-bonding compound include, in addition to the above, Japanese Patent Application Nos. 2000-192191 and 2000-19481.
The items described in No. 1 are listed. The compound of the general formula (III) can be contained in the coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersion of fine particles, like a reducing agent, and can be used in a light-sensitive material. The compound of the present invention forms a hydrogen-bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group or an amino group in a solution state, and is combined with a reducing agent and the general formula (III).
Depending on the combination with the above compound, it can be isolated as a complex in a crystalline state. It is particularly preferable to use the crystal powder thus isolated as a solid fine particle dispersion in order to obtain stable performance. Further, a method in which a reducing agent and the compound of the general formula (III) are mixed in powder form and a complex is formed at the time of dispersion with a sand grinder mill or the like using an appropriate dispersant can also be preferably used. General formula (II
The compound I) is preferably used in the range of 1 to 200 mol% with respect to the reducing agent, more preferably 10 to
It is in the range of 150 mol%, and more preferably in the range of 30 to 100 mol%.
【０１５４】本発明の熱現像感光材料における感光性ハ
ロゲン化銀について説明する。本発明の熱現像感光材料
は、少なくとも一種の感光性ハロゲン化銀が含有されて
いることを特徴とする。本発明における感光性ハロゲン
化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、
塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いる
ことができる。その中でも臭化銀及びヨウ臭化銀が好ま
しい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であっ
てもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したもので
もよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、
コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく
用いることができる。構造として好ましいものは２〜５
重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シ
ェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭
化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用
いることができる。The photosensitive silver halide in the photothermographic material of the invention will be described. The photothermographic material of the invention is characterized by containing at least one photosensitive silver halide. The photosensitive silver halide in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride,
Silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodochlorobromide can be used. Among them, silver bromide and silver iodobromide are preferable. The distribution of the halogen composition in the grain may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or the halogen composition may be continuously changed. Also,
Silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. 2-5 is preferable as a structure
A core / shell particle having a double structure and more preferably a double structure to a double structure can be used. Further, a technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
【０１５５】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第
３，７００，４５８号に記載されている方法を用いるこ
とができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマ
ー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で
有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−
１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記
載されている方法、特願平１１−９８７０８号、特願２
０００−４２３３６号記載の方法も好ましい。Methods of forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example, those described in Research Disclosure, June 1978, No. 17029, and US Pat. No. 3,700,458. Specifically, a method of preparing a photosensitive silver halide by adding a silver-providing compound and a halogen-providing compound to gelatin or another polymer solution, and then mixing with an organic silver salt is used. To use. In addition, JP-A-11-
Methods described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of Japanese Patent No. 119374, Japanese Patent Application Nos. 11-98708 and 2
The method described in 000-42336 is also preferable.
【０１５６】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは
０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒
子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算し
たときの直径をいう。The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, More preferably, it is 0.02 μm or more and 0.12 μm or less. The grain size as used herein refers to the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of silver halide grains (projected area of the principal plane in the case of tabular grains).
【０１５７】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高
いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ま
しく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好
ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸
着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性
を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により
求めることができる。The shape of silver halide grains is cubic,
Examples thereof include octahedra, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato-shaped grains, but cubic grains are particularly preferable in the present invention. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the {100} plane, which has high spectral sensitization efficiency when a spectral sensitizing dye is adsorbed, may be high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index {100} plane is measured by T.M., which utilizes the adsorption dependence of the {111} plane and the {100} plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani; J. Imaging Sc
i. , 29, 165 (1985).
【０１５８】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆ
ｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（Ｃ
Ｎ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］ 3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］
3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒ
ｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては
六シアノＦｅ錯体が好ましい。In the present invention, the hexacyano metal complex is granulated.
A silver halide grain present on the outermost surface of the child is preferable. Six
Examples of cyano metal complexes include [Fe (CN)6]Four-, [F
e (CN)6]3-, [Ru (CN)6]Four-, [Os (C
N)6]Four-, [Co (CN)6] 3-, [Rh (CN)6]
3-, [Ir (CN)6]3-, [Cr (CN)6]3-, [R
e (CN)6]3-And so on. In the present invention
Hexacyano Fe complexes are preferred.
【０１５９】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウム
イオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テト
ラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニ
ウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。Since the hexacyano metal complex exists in the form of an ion in an aqueous solution, the counter cation is not important, but it is easily miscible with water and is suitable for the precipitation operation of a silver halide emulsion. Use of alkali metal ions such as ions, rubidium ions, cesium ions and lithium ions, ammonium ions, alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetra (n-butyl) ammonium ion) Is preferred.
【０１６０】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。The hexacyano metal complex is a mixed solvent with water or a suitable organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.) and gelatin. It can be mixed with and added.
【０１６１】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好まし
く、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル
以下である。The addition amount of the hexacyano metal complex is preferably 1 × 10 −5 mol or more and 1 × 10 −2 mol or less, and more preferably 1 × 10 −4 mol or more and 1 × 10 −3 mol or less, per mol of silver. Is.
【０１６２】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の
貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了
前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に
直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないため
には、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加する
ことが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ま
しい。To allow the hexacyano metal complex to exist on the outermost surface of the silver halide grain, after the addition of the hexacyano metal complex to the silver nitrate aqueous solution used for grain formation is completed, sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization are performed. Of the chalcogen sensitization or gold sensitization before the chemical sensitization step before the chemical sensitization step, the washing step, the dispersion step, or the chemical sensitization step. In order to prevent silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and preferably before the end of the charging step.
【０１６３】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。The addition of the hexacyano metal complex may be started after the addition of 96% by mass of the total amount of silver nitrate added for grain formation, or 98% by mass. More preferably, and particularly preferably after addition of 99% by mass.
【０１６４】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の
塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、
粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造すること
が可能となった。When these hexacyano metal complexes are added after the aqueous solution of silver nitrate immediately before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of silver halide grains, most of which are hardly soluble with silver ions on the grain surface. Form a salt. Since this silver salt of hexacyanoiron (II) is less soluble than AgI, redissolution due to fine particles can be prevented,
It has become possible to produce fine silver halide grains having a small grain size.
【０１６５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体を含有することができる。
周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中
心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同
種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。
好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モル〜１×
１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯
体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４
９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜０
０２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７
〜０２４０に記載されている。The photosensitive silver halide grain in the invention may contain a metal or a metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18).
The metal of Group 8 to 10 of the periodic table or the central metal of the metal complex is preferably rhodium, ruthenium or iridium. One of these metal complexes may be used, or two or more of the same metal complex and different metal complexes may be used in combination.
The preferred content is 1 × 10 −9 mol to 1 × with respect to 1 mol of silver.
A range of 10 -3 mol is preferred. Regarding these heavy metals, metal complexes and their addition methods, JP-A-7-22544
No. 9, JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0018 to 0.
No. 024, paragraph No. 0227 of JP-A No. 11-119374.
.About.0240.
【０１６６】更に本発明におけるハロゲン化銀粒子に含
有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法
については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６
〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２
５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０
２４２〜０２５０に記載されている。Further, a metal atom (for example, [Fe (C
N) 6 ] 4- ), the desalting method and the chemical sensitizing method of silver halide emulsion are disclosed in JP-A No. 11-84574, paragraph No. 0046.
~ 0050, JP-A-11-65021, paragraph number 002
5 to 0031, paragraph No. 0 of JP-A No. 11-119374.
242-0250.
【０１６７】本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用
することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子
形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよい
が、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion of the present invention. In order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in a coating solution containing an organic silver salt, it is preferable to use low molecular weight gelatin having a molecular weight of 500 to 60,000. These low molecular weight gelatins may be used during grain formation or dispersion after desalting treatment, but are preferably used during dispersion after desalting treatment.
【０１６８】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平１
１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開
平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合
物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（I） で表
される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１
０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記
載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８
７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０
３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ
第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００
−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に
記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよ
く、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増
感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工
程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩
後から化学熟成の開始前までの時期である。本発明に適
用できる増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合
わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロ
ゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、更に
好ましくは１０-4〜１０-1モルである。The sensitizing dye applicable to the present invention is capable of spectrally sensitizing silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for spectral characteristics of an exposure light source. The sensitizing dye having can be advantageously selected. Regarding the sensitizing dye and the addition method, JP-A-1
1-65021, paragraphs 0103 to 0109, JP-A-10-186572, a compound represented by the general formula (II), JP-A-11-119374, a dye represented by the general formula (I), and paragraphs 0106, US Patent No. 5,51
No. 0,236, No. 3,871,887, dyes described in Example 5, JP-A-2-96131, JP-A-59-48.
Dyes disclosed in 753, European Patent Publication No. 080
No. 3764, page 19, line 38 to page 20, line 35, Japanese Patent Application Nos. 2000-86865, 2000
-1022560, Japanese Patent Application No. 2000-205399, and the like. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more kinds. In the present invention, the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion preferably after the desalting step and before coating, more preferably after the desalting step and before the start of chemical ripening. The addition amount of the sensitizing dye applicable to the present invention can be a desired amount according to the sensitivity and the performance of fog, but is preferably 10 −6 to 1 mol per mol of silver halide in the photosensitive layer, More preferably, it is 10 −4 to 10 −1 mol.
【０１６９】本発明においては、分光増感効率を向上さ
せるため、強色増感剤を用いることが出来る。本発明に
用いることが出来る強色増感剤としては、欧州特許公開
第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３
号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３
２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３
号等に記載の化合物が挙げられる。In the present invention, a supersensitizer can be used in order to improve the spectral sensitization efficiency. Examples of the supersensitizer that can be used in the present invention include European Patent Publication No. 587,338 and US Pat. No. 3,877,943.
No. 4,873,184, JP-A-5-34143.
No. 2, No. 11-109547, No. 10-111543
And the compounds described in the publications.
【０１７０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６
８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に
本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−
６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化
合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），
（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。The photosensitive silver halide grain in the invention is preferably chemically sensitized by a sulfur sensitizing method, a selenium sensitizing method or a tellurium sensitizing method. Known compounds are preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, for example, JP-A-7-12876.
The compounds described in No. 8 and the like can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferable, and it is disclosed in JP-A-11-
Compounds described in the literature of paragraph No. 0030 of 65021, the general formula (II) in JP-A-5-313284,
The compounds represented by (III) and (IV) are more preferable.
【０１７１】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫
黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロ
ゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは
１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学
増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５
〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９
５℃程度である。本発明におけるハロゲン化銀乳剤に
は、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方
法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。In the present invention, chemical sensitization can be carried out at any time after grain formation and before coating. After desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, ( 3)
After spectral sensitization, there may be (4) immediately before coating, or the like. In particular, it is preferably performed after spectral sensitization. The amount of the sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions and the like, but is 10 -8 to 10 -2 mol, preferably 1 -8 mol, per mol of silver halide. About 10 −7 to 10 −3 mol is used. The chemical sensitization conditions in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5
-8, pAg 6-11, temperature 40-9
It is about 5 ° C. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion according to the present invention by the method disclosed in European Patent Publication No. 293,917.
【０１７２】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１
号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同
４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７
３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられ
る。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以
上の差を持たせることが好ましい。The photosensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits). , Different chemical sensitization conditions) may be used together. Gradation can be adjusted by using a plurality of photosensitive silver halides having different sensitivities.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-119341
No. 53, No. 106-125, No. 47-3929, No. 48-55730, No. 46-5187, No. 50-7.
No. 3627, No. 57-150841 and the like. Regarding the difference in sensitivity, it is preferable that each emulsion has a difference of 0.2 log E or more.
【０１７３】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ
2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2
であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ2であ
ることが更に好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2であ
ることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感
光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が
好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ま
しい。The amount of photosensitive silver halide added was 1 m for the light-sensitive material.
Indicated by the amount of coated silver per 2, 0.03~0.6g / m 2
It is preferably, more preferably from 0.07~0.4g / m 2, and most preferably from 0.05 to 0.3 g / m 2, relative to the organic silver salt 1 mole, The photosensitive silver halide is preferably 0.01 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.3 mol or less.
【０１７４】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩との混合方法及び混合条件については、それぞれ調
製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機や
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホ
モジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の
調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハ
ロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the prepared silver halide grains and organic silver salt are mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, There is a method of mixing with a vibration mill, a homogenizer, or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide prepared at any timing during preparation of the organic silver salt. There is no particular limitation as long as the effect of is sufficiently exhibited. In addition, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions at the time of mixing is a preferable method for controlling photographic characteristics.
【０１７５】本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層
塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前
から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、
混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に
現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方
法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した
平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの
混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒ
ｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合
技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に
記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法
がある。In the present invention, silver halide is preferably added to the coating solution for the image-forming layer at 180 minutes to just before coating, preferably 60 minutes to 10 seconds before coating.
There is no particular limitation on the mixing method and the mixing conditions as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. Specific mixing methods include a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater is set to a desired time, and N. Harnby, M .; F. Edwar
ds, A.D. W. There is a method using a static mixer described in Chapter 8 of Nienow's "Liquid Mixing Technology" translated by Koji Takahashi (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
【０１７６】本発明の熱現像感光材料に用いられるバイ
ンダーについて説明する。本発明の熱現像感光材料の有
機銀塩含有層は、少なくとも一種のバインダーを含有し
ている。該バインダーはいかなるポリマーであってもよ
く、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色
であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂
やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する
媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアル
コール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロー
スアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、
ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポ
リ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、
ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体
類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニ
ルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ
（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、
ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒また
はエマルションから被覆形成してもよい。The binder used in the photothermographic material of the invention will be described. The organic silver salt-containing layer of the photothermographic material of the invention contains at least one binder. The binder may be any polymer, suitable binders being transparent or translucent, generally colorless, natural resins and polymers and copolymers, synthetic resins and polymers and copolymers, other film forming media such as gelatin. , Rubbers, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrate,
Poly (vinylpyrrolidone) s, casein, starch, poly (acrylic acid) s, poly (methylmethacrylic acid) s,
Poly (vinyl chloride) s, poly (methacrylic acid) s, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, poly (vinyl acetal) s (for example, poly (vinyl acetal)) (Vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (ester) s, poly (urethane) s, phenoxy resin, poly (vinylidene chloride) s, poly (epoxide)
, Poly (carbonates), poly (vinyl acetate) s,
There are poly (olefins), cellulose esters, and poly (amides). The binder may be formed by coating with water, an organic solvent or an emulsion.
【０１７７】本発明では、有機銀塩を含有する層のバイ
ンダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である
（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ま
しく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３
℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。In the present invention, the glass transition temperature of the binder of the layer containing the organic silver salt is preferably 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as high Tg binder), and is 20 ° C. to 70 ° C. More preferably 23
More preferably, the temperature is not lower than 65 ° C and not higher than 65 ° C.
【０１７８】なお、本明細書においてＴｇは下記の式で
計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマ
ー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマ
ーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマ
ーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。
ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマ
ーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌ
ｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９
８９））の値を採用した。In this specification, Tg was calculated by the following formula. 1 / Tg = Σ (Xi / Tgi) Here, it is assumed that the polymer is a copolymer of n monomer components from i = 1 to n. Xi is the mass fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer.
However, Σ is the sum of i = 1 to n. The homopolymer glass transition temperature value (Tgi) of each monomer is Pol.
ymer Handbook (3rd Edition
n) (J. Brandrup, E. H. Immerg.
ut (Wiley-Interscience, 19
89)) was adopted.
【０１７９】バインダーとなるポリマーは単独種で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移
温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。
Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する
場合には、その質量平均Ｔｇが前記の範囲にはいること
が好ましい。The polymer serving as the binder may be used alone or in combination of two or more as required.
Further, those having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and those having a glass transition temperature of less than 20 ° C. may be used in combination.
When two or more polymers having different Tgs are blended and used, the mass average Tg is preferably within the above range.
【０１８０】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、更に有機銀塩含有層のバイン
ダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である
場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量
％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向
上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍ
Ｓ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、この
ような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて
精製処理する方法が挙げられる。In the present invention, when the organic silver salt-containing layer is formed by coating with a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water and drying, a binder for the organic silver salt-containing layer is further added. Performance is improved when it is soluble or dispersible in an aqueous solvent (water solvent), particularly when it is composed of a polymer latex having an equilibrium water content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. The most preferable form has an ionic conductivity of 2.5 m.
It is prepared so as to be S / cm or less. As such a preparation method, a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis can be mentioned.
【０１８１】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible as used herein is water or a mixture of water and 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol,
Examples thereof include cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, ethyl acetate, dimethylformamide, and the like.
【０１８２】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。The term "aqueous solvent" is also used herein in the case of a system in which the polymer is not thermodynamically dissolved and exists in a so-called dispersed state.
【０１８３】また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水
率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあ
るポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマ
ーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝[(Ｗ１−Ｗ０)/
Ｗ０]×１００(質量％)The term "equilibrium water content at 25 ° C. 60% RH" means the mass W1 of the polymer in the humidity controlled equilibrium in the atmosphere of 25 ° C. 60% RH and the mass W0 of the polymer in the absolutely dry state at 25 ° C. It can be expressed as follows.
Equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH = [(W1-W0) /
W0] × 100 (mass%)
【０１８４】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会
編、地人書館）を参考にすることができる。The definition and measurement method of the water content can be referred to, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (edited by The Polymer Society of Japan, Jijijinkan).
【０１８５】本発明におけるバインダーポリマーの２５
℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２質量％以下であ
ることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以
上１．５質量％以下、更に好ましくは０．０２質量％以
上１質量％以下が望ましい。25 of the binder polymers in the present invention
The equilibrium water content at 60 ° C RH is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, still more preferably 0.02% by mass or more and 1% by mass or less. Is desirable.
【０１８６】本発明におけるバインダーとしては、水系
溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の
例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散し
ているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセ
ルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも
好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、
より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好まし
い。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広
い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つもの
でもよい。As the binder in the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferable. Examples of the dispersed state include a latex in which fine particles of a water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed, and a state in which polymer molecules are dispersed in a molecular state or in the form of micelles, and both are preferable. The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50,000 nm,
The range of about 5 to 1000 nm is more preferable. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may be a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution.
【０１８７】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ま
しくは１００００〜２０００００がよい。上記数平均分
子量が５０００未満であると、乳剤層の力学強度が不十
分となる場合があり、上記数平均分子量が１０００００
０を超えると、成膜性が悪くなる場合がある。In the present invention, preferred examples of the polymer dispersible in an aqueous solvent include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (for example, SBR resin), poly (urethane) s, poly (vinyl chloride) s, Hydrophobic polymers such as poly (vinyl acetate) s, poly (vinylidene chloride) s, and poly (olefins) can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more kinds of monomers. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. The number average molecular weight of these polymers is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000. When the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the emulsion layer may be insufficient, and the number average molecular weight is 100,000.
If it exceeds 0, the film formability may deteriorate.
【０１８８】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は
架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架
橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス
転移温度を表す。Specific examples of preferable polymer latex include the following. In the following, the raw material monomers are used, and the numerical values in parentheses are mass% and the molecular weights are number average molecular weights. When a polyfunctional monomer is used, the concept of molecular weight cannot be applied because a crosslinked structure is formed, so the term "crosslinkable" is used and the description of molecular weight is omitted. Tg represents a glass transition temperature.
【０１８９】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40
000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67
000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス(分子量130000)
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス(分子量33000)
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23
℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.
5℃)P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3) -latex (molecular weight 37000) P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5) -Latex (Molecular weight 40
000) P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3) -latex (crosslinkable) P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3) -latex (Crosslinkability) P-5; -St (71) -Bu (26) -AA (3)-latex (Crosslinkability, Tg 24 ° C) P-6; -St (70) -Bu (27) -IA ( 3) -Latex (crosslinkable) P-7; -St (75) -Bu (24) -AA (1) -latex (crosslinkable) P-8; -St (60) -Bu (35)- DVB (3) -MAA (2) -latex (crosslinkable) P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3) -latex (crosslinkable) P-10 ; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5) -latex (Molecular weight 80000) P-11; -VDC (85) -MMA (5) -EA ( 5) -MAA (5) -latex (molecular weight 67
000) P-12; -Et (90) -MAA (10) -latex (molecular weight 12000) P-13; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130000) P- 14; -MMA (63) -EA (35) -AA (2) latex (Mw 33000) P-15; -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3) -latex (crosslinkable, Tg23
℃) P-16; -St (69.5) -Bu (27.5) -AA (3) -latex (crosslinkable, Tg20.
5 ° C)
【０１９０】前記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA;
メチルメタクリレート、EA;エチルアクリレート、MAA;
メタクリル酸、2EHA;２−エチルヘキシルアクリレー
ト、St;スチレン、Bu;ブタジエン、AA;アクリル酸、DV
B;ジビニルベンゼン、VC;塩化ビニル、AN;アクリロニト
リル、VDC;塩化ビニリデン、Et;エチレン、IA;イタコン
酸。The abbreviations for the above structures represent the following monomers: MMA;
Methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA;
Methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DV
B: divinylbenzene, VC: vinyl chloride, AN: acrylonitrile, VDC: vinylidene chloride, Et: ethylene, IA: itaconic acid.
【０１９１】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３
５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）
製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２
０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エ
ステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５
０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学
（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマ
ンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例として
は、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上
大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例として
は、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７０
０Ｈ、７１３２Ｃ（以 上大日本インキ化学（株）
製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２
５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビ
ニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本
ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例
としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）
製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパ
ールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）
製）などを挙げることができる。The polymer latexes described above are commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic polymers include Sebian A-463
5,4718,4601 (above Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Manufactured), Nipol Lx811, 814, 821, 82
Examples of poly (ester) s such as 0,857 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) include FINETEX ES65.
Examples of poly (urethane) s such as 0, 611, 675, 850 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), WD-size, WMS (all manufactured by Eastman Chemical), HYDRAN AP10, 20, 30, As examples of rubbers such as 40 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), LACSTAR 7310K, 3307B, 470
OH, 7132C (hereinafter Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Manufactured), Nipol Lx416, 410, 438C, 2
Examples of poly (vinyl chloride) such as 507 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) include G351 and G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and examples of poly (vinylidene chloride) include L502, L513 (above Asahi Kasei Corporation)
Examples of poly (olefin) s such as those manufactured by Chemipearl S120, SA100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
Manufactured).
【０１９２】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよ
い。These polymer latices may be used alone, or may be used by blending two or more kinds as required.
【０１９３】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。As the polymer latex used in the present invention, a latex of styrene-butadiene copolymer is particularly preferable. The mass ratio of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is 60 to 99% by mass.
Is preferred. The preferred molecular weight range is the same as above.
【０１９４】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−
３〜Ｐ−８，１４，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ
−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等
が挙げられる。Styrene which is preferably used in the present invention
As the latex of the butadiene copolymer, the above-mentioned P-
3 to P-8,14,15, LACSTAR which is a commercial product
-3307B, 7132C, Nipol Lx416 and the like.
【０１９５】本発明の熱現像感光材料における有機銀塩
含有層には、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマー
を添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は
有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下が好ま
しく、２０質量％以下がより好ましい。If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose may be added to the organic silver salt-containing layer in the photothermographic material of the present invention. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less of the total binder in the organic silver salt-containing layer.
【０１９６】本発明における有機銀塩含有層（即ち、画
像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成された
ものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、
全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１
の範囲が好ましく、１／５〜４／１の範囲がより好まし
い。The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) in the present invention is preferably formed using a polymer latex. The amount of binder in the organic silver salt-containing layer is
Mass ratio of total binder / organic silver salt is 1/10 to 10/1
Is preferable, and the range of 1/5 to 4/1 is more preferable.
【０１９７】又、このような有機銀塩含有層は、通常、
感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光
性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バイン
ダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５の範囲が好ま
しく、２００〜１０の範囲がより好ましい。Further, such an organic silver salt-containing layer is usually formed by
It is also a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. In such a case, the total binder / silver halide mass ratio is preferably in the range of 400 to 5, The range of 10 to 10 is more preferable.
【０１９８】本発明の画像形成層の全バインダー量は
０．２〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１〜１５ｇ／
ｍ2の範囲がより好ましい。本発明の画像形成層には架
橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤など
を添加してもよい。The total amount of binder in the image forming layer of the present invention is preferably in the range of 0.2 to 30 g / m 2 , preferably 1 to 15 g / m 2.
The range of m 2 is more preferable. A cross-linking agent for cross-linking, a surfactant for improving coatability, and the like may be added to the image forming layer of the present invention.
【０１９９】本発明の熱現像感光材料に含まれるその他
の成分について説明する。本発明の熱現像感光材料にお
いて、有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のた
め、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３
０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分と
してはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混
和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は
５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ま
しい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／
メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール
＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルム
アミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチ
ルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール
／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある
（数値は質量％）。Other components contained in the photothermographic material of the invention will be described. In the photothermographic material of the present invention, the solvent of the coating solution for the organic silver salt-containing layer (here, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as the solvent) is water.
An aqueous solvent containing 0 mass% or more is preferable. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide or ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating liquid is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Examples of preferred solvent compositions include water / water /
Methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl Alcohol = 85/10/5, etc. (numerical value is% by mass).
【０２００】本発明に用いることのできる安定剤、安定
剤前駆体としては、特開平１０−６２８９９号の段落番
号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第
２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、
特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載
の化合物が挙げられる。Examples of the stabilizers and stabilizer precursors which can be used in the present invention include paragraph No. 0070 of JP-A No. 10-62899, European Patent Publication No. 0803764A, page 20, line 57 to page 21, page 7. Of patents listed in line,
The compounds described in JP-A Nos. 9-281637 and 9-329864 are mentioned.
【０２０１】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６
７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式
（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号
００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ
１号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７
３６７０号等に記載されている。中でもメルカプト置換
複素芳香族化合物が好ましい。In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound or a thione compound is contained for the purpose of suppressing or accelerating the development to control the development, improving the spectral sensitization efficiency, and improving the preservability before and after the development. Paragraph No. 006 of JP-A No. 10-62899.
7 to 0069, compounds represented by the general formula (I) in JP-A-10-186572, and specific examples thereof, paragraph numbers 0033 to 0052, European Patent Publication No. 0803764A.
No. 1, page 20, lines 36-56, Japanese Patent Application No. 11-27
3670 and the like. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds are preferable.
【０２０２】本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加
が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９
９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０
８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特
開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２
９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタ
ラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−
ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン
類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フ
タル酸ナトリウム、フタル酸カリウム及びテトラクロロ
無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジ
ン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１
−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジ
ン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジ
ン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒド
ロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せ
が好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが
好ましい。In the heat-developable light-sensitive material of the present invention, it is preferable to add a color tone agent, and the color tone agent is described in JP-A-10-6289.
No. 9, paragraphs 0054-0055, European Patent Publication No. 0
No. 803764 A1, page 21, lines 23 to 48, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-356317 and Japanese Patent Application No. 2000-1872.
98, particularly phthalazinones (phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts; eg 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-
Dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinones and phthalic acids (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, diammonium phthalate, sodium phthalate, potassium phthalate and tetrachlorophthalic anhydride) ) And phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; eg 4- (1
-Naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-t-butylflatadine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine); a combination of phthalazines and phthalic acids. Is preferable, and a combination of phthalazines and phthalic acids is particularly preferable.
【０２０３】本発明における感光性層に用いることので
きる可塑剤及び潤滑剤については、特開平１１−６５０
２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬
調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号０
１１８、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１３６
〜０１９３、特願平１１−８７２９７号の式（Ｈ）、式
（１）〜（３）、一般式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願
平１１−９１６５２号記載の一般式（III）〜（V）の化
合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤
については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０
２、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１９４〜０
１９５に記載されている。Regarding the plasticizers and lubricants that can be used in the photosensitive layer according to the invention, JP-A-11-650 is known.
No. 21, paragraph 0117, the super-high contrast agent for forming a super-high contrast image and the addition method and amount thereof, the same paragraph paragraph 0
118, paragraph No. 0136 of JP-A No. 11-223898.
No. 0193, compounds of formula (H), formulas (1) to (3) of Japanese Patent Application No. 11-87297, general formulas (A) and (B), and general formula (III of Japanese Patent Application No. 11-91652). ) To (V) (specific compounds: chemical formulas 21 to 24) and a contrast enhancing accelerator, paragraph No. 010 in JP-A No. 11-65021.
2, JP-A No. 11-223898, paragraph numbers 0194 to 0
195.
【０２０４】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、更には１ミ
リモル以下で含有することが好ましい。In the case of using formic acid or formate as a strong fogging substance, it is necessary to contain 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, per mol of silver on the side having the image forming layer containing photosensitive silver halide. preferable.
【０２０５】本発明の熱現像感光材料は、超硬調化剤又
は造核剤を含んでいてもよい。本発明で用いることが出
来る造核剤の種類は特に限定されないが、好ましい造核
剤として、特願平１１−８７２９７号明細書に記載の式
（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同明細
書の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１
０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公
報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４
８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平
９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公
報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許
公開第７４１，３２０号公報に記載のすべてのヒドラジ
ン誘導体を挙げることができる。The photothermographic material of the present invention may contain an ultrahigh contrast agent or a nucleating agent. The type of nucleating agent that can be used in the present invention is not particularly limited, but as a preferable nucleating agent, a hydrazine derivative represented by the formula (H) described in Japanese Patent Application No. 11-87297 (specifically, Is a hydrazine derivative described in Table 1 to Table 4 of the same specification), JP-A-1
0-10672, JP-A-10-161270, JP-A-10-62898, and JP-A-9-304.
870, JP-A-9-304872, JP-A-9-304871, JP-A-10-31282, US Pat. No. 5,496,695, European Patent Publication No. 741,320. Mention may be made of all the hydrazine derivatives mentioned.
【０２０６】また、特願平１１−８７２９７号明細書に
記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導
体、置換イソオキサゾール誘導体及び特定のアセタール
化合物、更に好ましくは同明細書に記載の一般式（Ａ）
または一般式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には
同明細書の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２も用い
ることができる。更に、これら造核剤を複数併用しても
よい。Further, a substituted alkene derivative represented by the formulas (1) to (3), a substituted isoxazole derivative and a specific acetal compound described in Japanese Patent Application No. 11-87297, more preferably in the same specification. General formula (A) described
Alternatively, the cyclic compound represented by the general formula (B), specifically, the compounds 1 to 72 described in Chemical formulas 8 to 12 of the same specification can also be used. Further, a plurality of these nucleating agents may be used in combination.
【０２０７】前記造核剤は、水または適当な有機溶媒、
例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパ
ノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既によく知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォス
フェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチル
フタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して用いることができる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、造核剤の粉末を水等の
適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超
音波によって分散して用いることもできる。The nucleating agent is water or a suitable organic solvent,
For example, alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone,
Methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. can be used after dissolving. Also, by well-known emulsification and dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone. However, an emulsified dispersion can be mechanically prepared and used. Alternatively, the nucleating agent powder can be dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method, and then used.
【０２０８】造核剤は、支持体に対して画像形成層側の
いずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいは
それに隣接する層に添加することが好ましい。造核剤の
添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好まし
く、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×
１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。The nucleating agent may be added to any layer on the image forming layer side of the support, but it is preferably added to the image forming layer or a layer adjacent thereto. The addition amount of the nucleating agent is preferably 1 × 10 −6 to 1 mol, more preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −1 mol, and more preferably 2 × to 1 mol of silver.
Most preferred is 10 −5 to 2 × 10 −1 mol.
【０２０９】また前記の造核剤の他に、米国特許第５，
５４５，５１５号明細書、同第５，６３５，３３９号明
細書、同第５，６５４，１３０号明細書、国際公開ＷＯ
９７／３４１９６号公報、米国特許第５，６８６，２２
８号明細書に記載の化合物、或いはまた特開平１１−１
１９３７２号公報、特願平９−３０９８１３号明細書、
特開平１１−１１９３７３号公報、特願平９−２８２５
６４号明細書、特開平１１−９５３６５号公報、特開平
１１−９５３６６号公報、特願平９−３３２３８８号明
細書に記載の化合物を用いてもよい。In addition to the above nucleating agent, US Pat.
No. 545,515, No. 5,635,339, No. 5,654,130, International Publication WO
97/34196, US Pat. No. 5,686,22.
The compound described in Japanese Patent No. 8 or JP-A-11-1
No. 19372, Japanese Patent Application No. 9-309813,
JP-A-11-119373, Japanese Patent Application No. 9-2825
The compounds described in JP-A No. 64, JP-A No. 11-95365, JP-A No. 11-95366, and Japanese Patent Application No. 9-332388 may be used.
【０２１０】本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用
いる場合には、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併
用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，
５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ
−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細
書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜Ｈ
Ａ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記
載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−
１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載の
ヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特
開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、
具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−
１〜Ｃ−１４などを用いることができる。When a super-hardening agent is used in the photothermographic material of the present invention, a hardening accelerator can be used in combination with the nucleating agent. For example, US Pat.
No. 505, amine compounds, specifically AM
-1 to AM-5, hydroxamic acids described in U.S. Pat. No. 5,545,507, specifically HA-1 to H
A-11, acrylonitriles described in US Pat. No. 5,545,507, specifically CN-1 to CN-
13, hydrazine compounds described in U.S. Pat. No. 5,558,983, specifically CA-1 to CA-6, onium salts described in JP-A-9-297368,
Specifically, A-1 to A-42, B-1 to B-27, C-
1 to C-14 and the like can be used.
【０２１１】本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用
いる場合には、五酸化二リンが水和してできる酸または
その塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リン
が水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使
用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリ
などの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５０
０ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がよ
り好ましい。When a super-high contrast agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydration of diphosphorus pentaoxide or a salt thereof in combination. Examples of the acid formed by hydration of diphosphorus pentoxide or a salt thereof include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametaline. Acid (salt)
And so on. Particularly preferably used as an acid formed by hydration of phosphorus pentoxide or a salt thereof,
Examples thereof include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific salts include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, ammonium hexametaphosphate and the like. The amount of the acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (coating amount per 1 m 2 of the light-sensitive material) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but it is 0.1-50.
Preferably 0mg / m 2, 0.5~100mg / m 2 is more preferable.
【０２１２】本発明の熱現像感光材料は、画像形成層の
付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよ
い。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号
段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９
３６号に記載されている。The photothermographic material of the invention may be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer may be a single layer or a plurality of layers. Regarding the surface protective layer, JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0119 to 0120, and Japanese Patent Application No. 2000-1719.
36.
【０２１３】本発明における表面保護層のバインダーと
してはゼラチンが好ましいが、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。
ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチ
ン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８
０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特
開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００
２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−
１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３
５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、
クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量
（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2
が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。Gelatin is preferred as the binder of the surface protective layer in the present invention, but polyvinyl alcohol (PVA) is also preferably used or used in combination.
As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta gelatin 8
01) and the like can be used. As PVA, paragraph numbers 0009 to 00 of JP-A No. 2000-171936 are used.
Examples of those described in 20 are completely saponified PVA-
105, partially saponified PVA-205, PVA-33
5, modified polyvinyl alcohol MP-203 (above,
Kuraray Co., Ltd. product name) and the like are preferable.
The coating amount of polyvinyl alcohol (per 1 m 2 of the support) of the protective layer (per 1 layer) is 0.3 to 4.0 g / m 2.
Is preferred, and 0.3 to 2.0 g / m 2 is more preferred.
【０２１４】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質
量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリ
ル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチ
ルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４
７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーの
ラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９
質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４
質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸
（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量
％） ／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／ア
クリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなど
が挙げられる。When the photothermographic material of the present invention is used for printing in which dimensional change is a problem, it is preferable to use polymer latex for the surface protective layer and the back layer.
Regarding such polymer latex, "Synthetic resin emulsion (Taira Okuda, edited by Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Kogyokai (1978))", "Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi) Molecular Publishing (1993)) "," Chemistry of Synthetic Latex (Souichi Muroi, High Polymer Publishing (1970)) "and the like. Specifically, methyl methacrylate (33.5 mass%). / Ethyl acrylate (50% by mass) / methacrylic acid (16.5% by mass) copolymer latex, methyl methacrylate (47.5% by mass) / butadiene (4
7.5% by weight / itaconic acid (5% by weight) copolymer latex, ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate (58.9)
Mass%) / 2-ethylhexyl acrylate (25.4
%) / Styrene (8.6% by weight) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.1% by weight) / acrylic acid (2.0% by weight) copolymer latex, methyl methacrylate (64.0% by weight) / styrene (9.0 mass%) / Butyl acrylate (20.0 mass%) / 2-
Examples thereof include a latex of hydroxyethyl methacrylate (5.0% by mass) / acrylic acid (2.0% by mass) copolymer.
【０２１５】更に、表面保護層用のバインダーとして、
特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの
組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落
番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６
８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の
技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号０
０２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面
保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１
０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量
％以上８０質量％以下が好ましい。表面保護層（１層当
たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックス
ポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）として
は０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０
ｇ／ｍ2がより好ましい。Further, as a binder for the surface protective layer,
Combination of polymer latexes in Japanese Patent Application No. 11-6872, techniques described in paragraph Nos. 0021 to 0025 of Japanese Patent Application No. 11-143058, Japanese Patent Application No. 11-6
872 specification, paragraphs 0027 to 0028, and Japanese Patent Application No. 10-199626, paragraph number 0
You may apply the technique of 023-0041. The ratio of polymer latex in the surface protective layer is 1 of all binders.
0 mass% or more and 90 mass% or less are preferable, and 20 mass% or more and 80 mass% or less are especially preferable. The total coating amount (including water-soluble polymer and latex polymer) of the surface protective layer (per layer) (per 1 m 2 of support) is preferably 0.3 to 5.0 g / m 2 , and 0.3 to 2 .0
g / m 2 is more preferable.
【０２１６】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３
０℃以上６５℃以下が好ましく、３５℃以上６０℃未満
がより好ましく、３５℃以上５５℃以下が更に好まし
い。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗
布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが
好ましい。The preparation temperature of the coating solution for the image forming layer of the present invention is 3
The temperature is preferably 0 ° C or higher and 65 ° C or lower, more preferably 35 ° C or higher and lower than 60 ° C, and further preferably 35 ° C or higher and 55 ° C or lower. Further, the temperature of the coating liquid for the image forming layer immediately after the addition of the polymer latex is preferably maintained at 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
【０２１７】本発明の熱現像感光材料を用いた画像形成
方法を説明する。本発明における画像形成層は、支持体
上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成す
る場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及びバ
インダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤及び他
の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上
で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣
接した層）中に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含
み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分
を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の
構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよ
く、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載され
ているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載さ
れているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官
能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別さ
れて保持される。An image forming method using the photothermographic material of the invention will be described. The image forming layer in the invention is composed of one or more layers on a support. When it is composed of a single layer, it consists of an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder, and optionally contains additional materials such as a toning agent, a coating aid and other auxiliaries. When it is composed of two or more layers, the first image forming layer (usually a layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and a photosensitive silver halide, and some of the second image forming layer or both layers are contained. Must contain other ingredients of. The construction of a multicolor light-sensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. May be included. In the case of multi-dye multicolor light-sensitive photothermographic materials, each emulsion layer generally contains a functional or non-functional layer between each light-sensitive layer as described in US Pat. No. 4,460,681. The barrier layers are used to keep them distinct from each other.
【０２１８】本発明の感光性層には色調改良、レーザー
露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点
から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）
を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３
６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３
３８０９８号等に詳細に記載されている。The photosensitive layer of the present invention contains various dyes and pigments (for example, CI Pigment) from the viewpoints of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation.
Blue 60, C.I. I. Pigment Blue
64, C.I. I. Pigment Blue 15: 6)
Can be used. About these, WO98 / 3
6322, JP-A-10-268465, 11-3.
No. 38098 and the like.
【０２１９】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることができる。In the photothermographic material of the invention, the antihalation layer can be provided on the side farther from the light source than the photosensitive layer.
【０２２０】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体と
の間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。
アンチハレーション層は、（３）または（４）の層とし
て感光材料に設けられる。The photothermographic material generally has a non-photosensitive layer in addition to the photosensitive layer. The non-photosensitive layer is (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (the side farther than the support) from the arrangement, (2) between a plurality of photosensitive layers or between the photosensitive layer and the protective layer. Can be classified into an intermediate layer provided in (3), (3) an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is
The layer (1) or (2) is provided on the photosensitive material.
The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (3) or (4).
【０２２１】アンチハレーション層については特開平１
１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平
１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０
−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２
３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５
２６２６号等に記載されている。アンチハレーション層
には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料
を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸
収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有
しない染料が好ましい。Regarding the antihalation layer, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1
No. 1-65021, paragraph numbers 0123 to 0124, JP-A Nos. 11-223898, 9-230531, and 10
-36695, 10-104779, 11-2.
31457, 11-352625, 11-35.
No. 2626 and the like. The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
【０２２２】可視域に吸収を有する染料を用いてハレー
ション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が
実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の
熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非
感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加して
アンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については特開平１１−２３１４５７
号等に記載されている。When antihalation is carried out by using a dye having absorption in the visible region, it is preferable that the color of the dye does not substantially remain after image formation, and means for erasing by heat of heat development. Is preferably used, and it is particularly preferable to add a heat-decolorizing dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. Regarding these techniques, JP-A-11-231457 is used.
No. etc.
【０２２３】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ2程度である。The addition amount of the decolorizable dye is determined depending on the use of the dye. Generally, it is used in such an amount that the optical density (absorbance) measured at a target wavelength exceeds 0.1. The optical density is preferably 0.2 to 2. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.00
It is about 1 to 1 g / m 2 .
【０２２４】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカ
ーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させ
る物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフ
ェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消
色性等の点で好ましい。When the dye is decolored in this way, the optical density after thermal development can be lowered to 0.1 or less. Two or more kinds of decolorizable dyes may be used together in the thermally decolorizable recording material or the photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination. In thermal erasing using such an erasing dye and a base precursor,
It is preferable to use in combination with a substance (for example, diphenyl sulfone, 4-chlorophenyl (phenyl) sulfone) that lowers the melting point by 3 ° C. (deg) or more when mixed with a base precursor as described in JP-A-11-352626. Etc. are preferable.
【０２２５】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４
６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６
号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５
号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７
５１号などに記載されている。このような着色剤は、通
常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添
加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック
層が好ましい。In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving the silver tone and the change with time of the image. Such colorants are disclosed in JP-A Nos. 62-210458 and 63-10404.
No. 6, No. 63-103235, No. 63-208846.
No. 63-306436, No. 63-314535.
No. 01-61745, Japanese Patent Application No. 11-2767.
No. 51 and the like. Such a colorant is usually added in the range of 0.1 mg / m 2 to 1 g / m 2 , and the layer to be added is preferably a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer.
【０２２６】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. Preferably there is.
【０２２７】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７
に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ2当たりの
塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／
ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。ま
た、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかよ
うでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以
下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好まし
い。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１
９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」
及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めること
ができる。In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving the transportability.
JP-A-11-65021, paragraph numbers 0126 to 0127
It is described in. The matting agent is preferably 1 to 400 mg / m 2 when it is shown in the coating amount per 1 m 2 of the light-sensitive material.
m 2 , more preferably 5-300 mg / m 2 . The matteness of the emulsion surface may be anything as long as stardust failure does not occur, but the Bekk smoothness is preferably 30 seconds or more and 2000 seconds or less, and particularly preferably 40 seconds or more and 1500 seconds or less. Beck's smoothness is Japanese Industrial Standard (JIS) P811
9 "Smoothness test method for paper and board by Beck tester"
And TAPPI standard method T479.
【０２２８】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、８００秒以下２０秒以上が好ましく、更に好ましく
は５００秒以下４０秒以上である。In the present invention, as the matteness of the back layer, the Bekk smoothness is preferably 1200 seconds or less and 10 seconds or more, preferably 800 seconds or less and 20 seconds or more, and more preferably 500 seconds or less and 40 seconds or more.
【０２２９】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the light-sensitive material, a layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and also a layer acting as a so-called protective layer. It is preferably contained.
【０２３０】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜
０１３０に記載されている。The back layer applicable to the invention is described in paragraph No. 0128 of JP-A No. 11-65021.
0130.
【０２３１】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、更に好
ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はな
いが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．
２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体など
の有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの
揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させると
いう観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやす
く、塗布する工程や熱現像される前に除去できることか
ら低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発
性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いら
れる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７
２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。In the photothermographic material of the present invention, the pH of the film surface before the heat development treatment is preferably 7.0 or less, more preferably 6.6 or less. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The most preferred pH range is 4-6.
The range is 2. From the viewpoint of reducing the film surface pH, it is preferable to use an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia for adjusting the film surface pH. Ammonia is particularly volatile so that it can be removed before the coating step or heat development, which is preferable for achieving a low film surface pH. It is also preferable to use a non-volatile base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide in combination with ammonia. The method for measuring the film surface pH is described in Japanese Patent Application No. 11-87.
No. 297, paragraph 0123.
【０２３２】本発明における感光性層、保護層、バック
層など各層には、硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例と
してはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ
ＯＦＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳ
Ｓ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、
１９７７年刊）７７頁〜８７頁に記載の各方法があり、
クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス
（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレ
ンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７
８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，
０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシ
アネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポ
キシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニル
スルホン系化合物類が好ましく用いられる。A hardener may be used in each of the layers such as the photosensitive layer, the protective layer and the back layer in the present invention. Examples of hardeners include T.I. H. James THE THE THEORY
OFTHE PHOTOGRAPHY PROCESS
S FULL EDITION "(Macmill
an Publishing Co. , Inc. Published,
1977) Each method described on pages 77-87,
Chromium alum, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfonacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfoneacetamide), ibid.
Polyvalent metal ions described on page 8, etc., US Pat. No. 4,281,
Polyisocyanates such as 060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A-62-89048 are preferably used.
【０２３３】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前〜
直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方
法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、
Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”
（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載さ
れているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。The hardener is added as a solution, and this solution may be added to the protective layer coating solution at 180 minutes before coating.
Immediately before, preferably 60 minutes before to 10 seconds before, the mixing method and the mixing conditions are not particularly limited as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. Specific mixing methods include a method of mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater is set to a desired time, and N. Harnby, M .; F. Edwards,
A. W. Nienow, translated by Koji Takahashi “Liquid mixing technology”
(Published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989), there is a method of using a static mixer described in Chapter 8 and the like.
【０２３４】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤につ
いては同号段落番号０１３３、支持体については同号段
落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段
落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号
段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８
４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−
１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されて
いる。The surfactant applicable to the present invention is described in JP-A No. 11-65021, paragraph No. 0132, the solvent is described in Paragraph No. 0133, the support is described in Paragraph No. 0134, and the antistatic or conductive layer is the same. Paragraph No. 0135, Paragraph No. 0136 of the same item for a method for obtaining a color image, and JP-A-11-8 for slip agents.
No. 4573, paragraph numbers 0061-0064 and Japanese Patent Application No. 11-
Paragraph Nos. 0049 to 0062 of 106881 are described.
【０２３５】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光
材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８
−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されて
いてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１
１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８
６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２００
０−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番
号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの
下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止
層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０
号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、
同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の
段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，
９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００
７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。The transparent support is a polyester heat-treated in the temperature range of 130 to 185 ° C. in order to alleviate the internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate the heat shrinkage strain generated during the heat development treatment. Especially, polyethylene terephthalate is preferably used. In the case of a heat-developable photosensitive material for medical use, the transparent support has a blue dye (see, for example, JP-A No.
It may be colored with the dye-1) described in the Example of -240877 or may be uncolored. For the support, JP-A-1
No. 1-84574 water-soluble polyester, 10-18
Styrene-butadiene copolymer of 6565, JP-A-200200
It is preferable to apply an undercoating technique such as the vinylidene chloride copolymer described in paragraph Nos. 0063 to 0080 of No. 0-39684 or Japanese Patent Application No. 11-106881. Further, regarding an antistatic layer or an undercoat, JP-A-56-143430
No. 56-143431, No. 58-62646,
56-120519, JP-A-11-84573, paragraphs 0040 to 0051, and US Pat. No. 5,575.
957, paragraph No. 00 of JP-A No. 11-223898.
The techniques described in 78 to 0084 can be applied.
【０２３６】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、 熱現像感光材料
上に画像を形成できる型）であることが好ましい。The photothermographic material is preferably a monosheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
【０２３７】熱現像感光材料には、更に、酸化防止剤、
安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添
加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感
光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８
／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０
−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にす
ることができる。The photothermographic material further comprises an antioxidant,
Stabilizers, plasticizers, UV absorbers or coating aids may be added. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. About them WO98
/ 36322, EP803764A1, JP-A-10
Reference can be made to Nos. 186567 and 10-18568.
【０２３８】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２
９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティン
グを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅ
ｐｈｅｎ Ｆ． Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．
Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ Ｃ
ＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、
１９９７年）３９９頁〜５３６頁記載のエクストルージ
ョンコーティング、またはスライドコーティング好まし
く用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用
いられる。スライドコーティングに使用されるスライド
コーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １
１ｂ．１に ある。また、所望により同書３９９頁〜５
３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１ 号
及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２
層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。The photothermographic material of the invention may be coated by any method. Specifically, extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating,
Flow coating or US Pat. No. 2,681,2
Various coating operations were used, including extrusion coating using a hopper of the type described in No. 94, Ste.
phen F. Kistler, Petert M. et al.
"LIQUID FILM C" by Schweizer
OATING "(published by CHAPMAN & HALL,
(1997) pages 399 to 536, extrusion coating or slide coating is preferably used, and slide coating is particularly preferably used. For an example of the shape of the slide coater used for slide coating, see Figure 1 on page 427 of the same book.
1b. It is in 1. Also, if desired, the same book, pages 399 to 5
By the method described on page 36, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
Layers or more can be coated simultaneously.
【０２３９】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については特開平１１−５２５０９号を参考にす
ることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液
は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ
以上１００，０００ ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に
好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ ｍＰａ
・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ-1において
は１ｍＰａ・ｓ以上２００ ｍＰａ・ｓ以下が好まし
く、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ ｍＰａ・ｓ
以下である。The coating solution for the organic silver salt-containing layer in the present invention comprises
It is preferably a so-called thixotropic fluid. Regarding this technique, JP-A No. 11-52509 can be referred to. The organic silver salt-containing layer coating solution of the present invention has a viscosity of 400 mPa · s at a shear rate of 0.1 S −1 .
Or more and 100,000 mPa-s or less are preferable, More preferably, it is 500 mPa-s or more and 20,000 mPa.
・ S or less. Further, at a shear rate of 1000 S −1, it is preferably 1 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, and more preferably 5 mPa · s or more and 80 mPa · s.
It is the following.
【０２４０】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８
３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６
−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４
３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７
号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同
９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−
６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６
５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６
３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７
号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２
号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２
号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号
〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、
同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同
１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１
０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０
−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−
７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２０
０号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、
同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１
−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−
１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１
３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３
３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２
６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３
７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８
０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６
号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８
号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０
号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０
２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２
０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００
−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０
００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、
同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３
６号も挙げられる。Techniques applicable to the photothermographic material of the present invention include EP803764A1 and EP88.
3022A1, WO98 / 36322, JP-A-56
-62648, 58-62644, JP-A-9-4
3766, 9-281637, 9-297367
No. 9, No. 9-304869, No. 9-31405, No. 9-329865, No. 10-10669, No. 10-.
62899, 10-69023, 10-186.
No. 568, No. 10-90823, No. 10-17106.
No. 3, No. 10-186565, No. 10-186567
No. 10-186569-No. 10-186572
No. 10-197974 and No. 10-197982.
No. 10, No. 10-197983, No. 10-197985 to No. 10-197987, No. 10-207001,
10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 1
0-288824, 10-307365, 10
-312038, 10-339934, 11-
No. 7100, No. 11-15105, No. 11-2420
No. 0, No. 11-24201, No. 11-30832,
11-84574, 11-65021, 11
-1095547, 11-125880, 11-
129629, 11-133536 to 11-1
No. 33539, No. 11-133542, No. 11-13.
No. 3543, No. 11-223898, No. 11-352.
No. 627, No. 11-305377, No. 11-3053.
78, 11-305384, 11-30538.
No. 0, No. 11-316435, No. 11-327076.
No. 11-338096 and No. 11-338098.
No. 11-338099 and 11-343420
No. 2000-187298, No. 2000-10
229, 2000-47345, 2000-2
06642, 2000-98530, 2000
-98531, 2000-112059, 20
00-112060, 2000-112104,
No. 2000-112064, No. 2000-17193
No. 6 is also included.
【０２４１】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては８０〜２５０ ℃であり、更に好ましくは１０
０〜１４０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好
ましく、５〜３０秒が更に好ましく、１０〜２０秒が特
に好ましい。The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but it is usually developed by heating the photothermographic material exposed imagewise. The developing temperature is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 10
It is 0 to 140 ° C. The developing time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, and particularly preferably 10 to 20 seconds.
【０２４２】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好まし
く、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱
手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置で
あって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ
前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えロ
ーラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒ
ータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を
行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒー
タを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度
温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭
５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材
料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させるこ
とができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されるこ
とでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえるこ
ともできる。A plate heater method is preferable as the heat development method. The heat development method using a plate heater method is preferably the method described in JP-A No. 11-133572, in which a visible image is obtained by bringing the heat-developable photosensitive material on which a latent image is formed into contact with a heating means in the heat development section. In the developing device, the heating means is composed of a plate heater, and a plurality of pressing rollers are arranged to face each other along one surface of the plate heater, and the heat roller is provided between the pressing roller and the plate heater. It is a thermal developing device characterized by performing thermal development by passing a developing photosensitive material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature of the tip portion by about 1 to 10 ° C. Such a method is also described in JP-A No. 54-30032, and it is possible to exclude the water and organic solvent contained in the photothermographic material from the system, and also to rapidly develop the photothermographic material. It is also possible to suppress changes in the shape of the support of the photothermographic material due to heating of the material.
【０２４３】本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法
で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好
ましい。本発明の熱現像感光材料に用いることがが好ま
しいレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+、Ｈｅ
−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レー
ザーなどが挙げられる。また、半導体レーザーと第２高
調波発生素子などを用いることもできる。より好ましく
は赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。The photothermographic material of the invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferable as an exposure light source. The laser light preferably used in the photothermographic material of the present invention is a gas laser (Ar + , He).
-Ne), YAG laser, dye laser, semiconductor laser and the like. Alternatively, a semiconductor laser and a second harmonic wave generating element may be used. A gas or semiconductor laser emitting red to infrared light is more preferable.
【０２４４】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。
ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ ３９〜５５に記
載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料
のレーザーイメージャーとして適用することは言うまで
もない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワーク
システムとして富士メディカルシステムが提案した「Ａ
Ｄ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用
の熱現像感光材料としても適用することができる。Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L can be mentioned as a medical laser imager provided with an exposure section and a heat development section.
Regarding FM-DP L, Fuji Medical
Review No. 8, page 39 to 55, and those techniques are applicable to the laser imager of the photothermographic material of the invention. In addition, Fuji Medical System has proposed “A” as a network system adapted to the DICOM standard.
It can also be applied as a photothermographic material for a laser imager in "D network".
【０２４５】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used for medical diagnosis, photothermographic material for industrial photography, photothermographic material for printing, COM.
It is preferably used as a photothermographic material.
【０２４６】[0246]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. <Example 1>
【０２４７】（ＰＥＴ支持体の作製）テレフタル酸とエ
チレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝
０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４
（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペ
レット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶
融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が
１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製し
た。(Preparation of PET support) Using terephthalic acid and ethylene glycol, an intrinsic viscosity IV =
0.66 (phenol / tetrachloroethane = 6/4
PET was obtained (measured at 25 ° C. in (mass ratio)). This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
【０２４８】これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３
倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施
した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃で
あった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同
じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャ
ック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４
ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得
た。This is set to 3.3 by using rolls having different peripheral speeds.
The film was longitudinally stretched twice and then horizontally stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. After that, heat setting was carried out at 240 ° C. for 20 seconds, and then relaxation was carried out in the lateral direction by 4% at the same temperature. After this, after slitting the chuck part of the tenter, both ends are knurled and 4
The roll was wound at kg / cm 2 to obtain a roll having a thickness of 175 μm.
【０２４９】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。(Surface corona treatment) Both sides of the support were treated at 20 m / min at room temperature using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar Co. From the readings of current and voltage at this time, 0.375 kV was applied to the support.
・ It was found that the treatment of A · min / m 2 was performed.
The processing frequency at this time was 9.6 kHz, and the electrode and dielectric
The gap clearance of the groove was 1.6 mm.
【０２５０】 （下塗り支持体の作製） （１）下塗層塗布液の作製 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ５９ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８．５） １０質量％溶液 ５．４ｇ 綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００ （ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ 蒸留水 ９３５ｍｌ[0250] (Preparation of undercoat support) (1) Preparation of undercoat layer coating liquid Prescription (for undercoat layer on photosensitive layer) Takamatsu Yushi Co., Ltd. pesresin A-520 (30 mass% solution) 59 g Polyethylene glycol monononyl phenyl ether (Average number of ethylene oxide = 8.5) 10 mass% solution 5.4 g Soken Chemical Co., Ltd. MP-1000 (Polymer fine particles, average particle size 0.4 μm) 0.91 g Distilled water 935ml
【０２５１】 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４０質量％、 スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２） １５８ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 ２０ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ 蒸留水 ８５４ｍｌ[0251] Prescription (for back surface first layer) Styrene-butadiene copolymer latex (solid content 40% by mass, Styrene / butadiene mass ratio = 68/32) 158 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-S- Triazine sodium salt 8 mass% aqueous solution 20 g 10 ml of 1% by mass aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate Distilled water 854ml
【０２５２】 処方（バック面側第２層用） ＳｎＯ2／ＳｂＯ （９／１質量比、 平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ 信越化学（株）製 メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ 綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ 蒸留水 ８０５ｍｌFormulation (for second layer on back side) SnO 2 / SbO (9/1 mass ratio, average particle size 0.038 μm, 17 mass% dispersion) 84 g Gelatin (10 mass% aqueous solution) 89.2 g Shin-Etsu Chemical METOLOSE TC-5 (2 mass% aqueous solution) 8.6 g MP-1000 0.01 g Soken Chemical Co., Ltd. 1 mass% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate 10 ml NaOH (1 mass%) 6 ml Proxel (ICI) Company) 1 ml distilled water 805 ml
【０２５３】前記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面それぞれに、前記コロナ
放電処理を施した後、片面（感光性層面）に前記下塗り
塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６
ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０
℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に前記
下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が
５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分
間乾燥し、更に裏面（バック面）に前記下塗り塗布液処
方をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ
2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗
り支持体を作製した。After subjecting both sides of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm to the corona discharge treatment, one side (photosensitive layer side) of the undercoat coating solution formulation was coated with a wire bar to give a wet coating amount of 6 .6
Apply 180 ml / m 2 (per surface)
Dry at 5 ° C for 5 minutes, then apply the undercoat coating solution formulation to the back surface (back surface) with a wire bar so that the wet coating amount becomes 5.7 ml / m 2, and dry at 180 ° C for 5 minutes. The wet coating amount of the undercoat coating liquid formulation on the back surface (back surface) with a wire bar is 7.7 ml / m.
It was coated so as to be 2 and dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
【０２５４】（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物−１を６４ｇと、ジフェニルス
ルホンを２８ｇと、花王（株）製界面活性剤デモールＮ
を１０ｇとを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサン
ドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミ
ル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平
均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微
粒子分散液（ａ）を得た。(Preparation of Back Surface Coating Liquid) (Preparation of Base Precursor Solid Fine Particle Dispersion (a))
64 g of the base precursor compound-1 and 28 g of diphenyl sulfone, and the surfactant Demol N manufactured by Kao Corporation
Was mixed with 220 ml of distilled water, and the mixture was dispersed in beads using a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill, manufactured by AIMEX Co., Ltd.), and solid fine particles of a base precursor compound having an average particle diameter of 0.2 μm. A dispersion liquid (a) was obtained.
【０２５５】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物−１を９．６ｇ及びｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合
し、混合液をサンドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンド
グラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビ
ーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分
散液を得た。(Preparation of Dye Solid Fine Particle Dispersion) 9.6 g of cyanine dye compound-1 and 5.8 g of sodium p-dodecylbenzenesulfonate were mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture was sand-milled (1/4 Gallon sand). Beads were dispersed using a grinder mill, manufactured by Imex Co., Ltd. to obtain a dye solid fine particle dispersion having an average particle diameter of 0.2 μm.
【０２５６】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、前記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）５６ｇ、前記染料
固体微粒子分散液５０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレ
ート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．
４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポ
リエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化
合物−１ ０．１ｇ、黄色染料化合物−１ ０．１ｇ及
び水８４４ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液を
調製した。(Preparation of coating liquid for antihalation layer) 17 g of gelatin, 9.6 g of polyacrylamide, 56 g of solid fine particle dispersion liquid (a) of the base precursor, 50 g of solid dye fine particle dispersion liquid, monodispersed polymethylmethacrylate fine particles (average) Particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.
4) 1.5 g, benzoisothiazolinone 0.03 g, sodium polyethylene sulfonate 2.2 g, blue dye compound-1 0.1 g, yellow dye compound-1 0.1 g and water 844 ml are mixed, and an antihalation layer is applied. A liquid was prepared.
【０２５７】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニル
スルホンアセトアミド） ２．４ｇ、ｔ−オクチルフェ
ノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベン
ゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ
−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プ
ロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活
性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パー
フルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミ
ノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１
５］）１５０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３） ６
４ｍｇ、フッ素警戒面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アク
リル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５
／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイ
アナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィンとして流動パ
ラフィン乳化物１．８ｇ及び水９５０ｍｌを混合してバ
ック面保護層塗布液とした。(Preparation of Back Surface Protective Layer Coating Solution)
Keep warm at 0 ° C., gelatin 50 g, sodium polystyrene sulfonate 0.2 g, N, N-ethylene bis (vinyl sulfone acetamide) 2.4 g, sodium t-octylphenoxyethoxyethane sulfonate 1 g, benzisothiazolinone 30 mg, fluorine System surfactant (F
-1: N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt) 37 mg, fluorine-based surfactant (F-2: polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [Ethylene oxide average degree of polymerization 1
5]) 150 mg, fluorinated surfactant (F-3) 6
4 mg, fluorine warning surface active agent (F-4) 32 mg, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymerization mass ratio 5
/ 95) 8.8 g, aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.) 0.6 g, liquid paraffin emulsion 1.8 g as liquid paraffin and water 950 ml were mixed to prepare a back surface protective layer coating liquid.
【０２５８】（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４２１ｍｌに、
１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、更に０．
５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチ
ン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪
拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇ
に蒸留水を加え、９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと、臭
化カリウム１５．３ｇと、ヨウ化カリウム０．８ｇを蒸
留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂと、を一定
流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質
量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、更にベンゾ
イミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加し
た。(Preparation of silver halide emulsion) << Preparation of silver halide emulsion 1 >> In 1421 ml of distilled water,
3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution was added, and a further 0.1.
While stirring a liquid containing 3.5 ml of 5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin in a reaction vessel made of stainless steel while maintaining the liquid temperature at 30 ° C., 22.22 g of silver nitrate
Distilled water was added to the mixture to prepare a solution A diluted to 95.4 ml, potassium bromide (15.3 g) and a solution B prepared by diluting potassium iodide (0.8 g) with distilled water to a volume of 97.4 ml at a constant flow rate. The total amount was added over 45 seconds. Then, 10 ml of a 3.5 mass% hydrogen peroxide aqueous solution was added, and further 10.8 ml of a 10 mass% aqueous solution of benzimidazole was added.
【０２５９】更に、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加え
て３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと、臭化カリウム４
４．２ｇと、ヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量
４００ｍｌに希釈した溶液Ｄとを溶液Ｃは一定流量で２
０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維
持しながらコントロールドダブルジェット法で添加し
た。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イ
リジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添
加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液
Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水
溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調
整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなっ
た。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ
５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を
作製した。Further, a solution C prepared by adding distilled water to 51.86 g of silver nitrate to dilute it to 317.5 ml and potassium bromide 4 were added.
A solution C containing 4.2 g and a solution D prepared by diluting 2.2 g of potassium iodide with distilled water to a volume of 400 ml was 2 at a constant flow rate.
The total amount was added over 0 minutes, and the solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1. 10 minutes after starting the addition of solution C and solution D, the total amount of potassium hexachloroiridate (III) salt was added in an amount of 1 × 10 −4 mol per mol of silver. Further, 5 seconds after the addition of the solution C was completed, an aqueous solution of potassium hexacyanoferrate (II) cyanide was added in an amount of 3 × 10 −4 mol per mol of silver.
The pH was adjusted to 3.8 with sulfuric acid having a concentration of 0.5 mol / L, stirring was stopped, and precipitation / desalting / water washing steps were performed. PH using 1 mol / L sodium hydroxide
It was adjusted to 5.9 to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
【０２６０】前記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、
４０分後に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂとのモル比
で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり分光増感色
素ＡとＢとの合計として１．２×１０-3モル加え、１分
後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対
して７．６×１０-5モル加え、更に５分後にテルル増感
剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4
モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ
−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶
液１．３ｍｌを加え、更に４分後に、５−メチル−２−
メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１
モル当たり４．８ラ１０-3モル及び１−フェニル−２−
ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール
をメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モ
ル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。While stirring the silver halide dispersion, 3
Maintaining at 8 ° C., 5 ml of 0.34% by mass of 1,2-benzisothiazolin-3-one in methanol was added,
After 40 minutes, 1.2 × 10 −3 mol of a 1: 1 methanol solution of the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B was added in a total ratio of the spectral sensitizing dyes A and B per mol of silver. After 1 minute, the temperature was raised to 47 ° C. After 20 minutes of heating, sodium benzenethiosulfonate was added in a methanol solution at 7.6 × 10 −5 mol to 1 mol of silver, and after 5 minutes, tellurium sensitizer C was added in a methanol solution at a ratio of 2. 9 x 10 -4
A mole was added and the mixture was aged for 91 minutes. 1.3 ml of 0.8 mass% methanol solution of N, N'-dihydroxy-N "-diethylmelamine was added, and after 4 minutes, 5-methyl-2-
Mercaptobenzimidazole in methanol solution with silver 1
4.8 la 10 -3 mol and 1-phenyl-2-mole
Heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole was added as a silver halide emulsion 1 by adding 5.4 × 10 −3 mol with respect to 1 mol of silver in a methanol solution.
【０２６１】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０
％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子で
あった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個
の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率
は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。The grains in the prepared silver halide emulsion are
Average equivalent sphere diameter 0.042 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 20
% Silver iodobromide grains uniformly containing 3.5 mol% of iodine. The particle size and the like were determined from the average of 1000 particles using an electron microscope. The {100} plane ratio of this grain was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
【０２６２】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４
７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留
水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液
Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍ
ｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分
にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は
同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロ
ゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行っ
た。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂとのモル比で
１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり分光
増感色素Ａと分光増感色素Ｂとの合計として７．５×１
０-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり
１．１×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５
−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに
対して３．３×１０-3モルに変えた以外は、乳剤１と同
様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メル
カプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチ
ル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加
を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤
２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当
径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。<< Preparation of Silver Halide Emulsion 2 >> In the preparation of silver halide emulsion 1, the liquid temperature at the time of grain formation was 30 ° C.
The temperature was changed to 7 ° C., the solution B was changed to dilute potassium bromide 15.9 g with distilled water to a volume of 97.4 ml, and the solution D was potassium bromide 45.8 g with distilled water to a volume of 400 m.
A silver halide emulsion 2 was prepared in the same manner except that the solution C was diluted to 1, the addition time of the solution C was 30 minutes, and the potassium hexacyanoferrate (II) was removed. Precipitation / desalting / washing / dispersion were carried out in the same manner as in the silver halide emulsion 1. Further, the addition amount of the methanol solution having a molar ratio of the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B of 1: 1 is 7.5 × as the total amount of the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B per mol of silver. 1
0-4 mol, the addition amount of tellurium sensitizer C is 1.1 × 10 -4 mol per 1 mol of silver, 1-phenyl-2-heptyl-5
-Spectral sensitization, chemical sensitization and 5-methyl-2 in the same manner as in Emulsion 1 except that the amount of mercapto-1,3,4-triazole was changed to 3.3 × 10 -3 mol per mol of silver. -Mercaptobenzimidazole and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole were added to obtain a silver halide emulsion 2. The emulsion grains of the silver halide emulsion 2 were pure silver bromide cubic grains having an average equivalent sphere diameter of 0.080 μm and a variation coefficient of the equivalent sphere diameter of 20%.
【０２６３】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２
７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３
の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈
殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水
溶液）として添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａと
分光増感色素Ｂとの合計として６×１０-3モル、テルル
増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モル
に変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤
３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相
当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウ
ドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。<< Preparation of Silver Halide Emulsion 3 >> In the preparation of silver halide emulsion 1, the liquid temperature at the time of grain formation was 30 ° C. for 2 times.
Silver halide emulsion 3 was similarly prepared except that the temperature was changed to 7 ° C.
Was prepared. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion were carried out in the same manner as in the silver halide emulsion 1. The molar ratio of the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B was 1: 1 as a solid dispersion (gelatin aqueous solution), and the addition amount was 6 as the total amount of the spectral sensitizing dye A and the spectral sensitizing dye B per mol of silver. A silver halide emulsion 3 was obtained in the same manner as the emulsion 1, except that the addition amount of x10 -3 mol and tellurium sensitizer C was changed to 5.2 x 10 -4 mol per mol of silver. The emulsion grains of the silver halide emulsion 3 were silver iodobromide grains having an average equivalent spherical diameter of 0.034 μm and a variation coefficient of the equivalent spherical diameter of 20% and uniformly containing 3.5 mol% of iodine.
【０２６４】《塗布液用混合乳剤Ａの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量
％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチ
アゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当
たり７×１０-3モル添加した。更に塗布液用混合乳剤１
ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇ
となるように加水した。<< Preparation of Mixed Emulsion A for Coating Liquid >> 70% by mass of silver halide emulsion 1, 15% by mass of silver halide emulsion 2 and 15% by mass of silver halide emulsion 3 were dissolved, and benzothiazolium iodine was dissolved. Id was added as an aqueous solution of 1% by mass at 7 × 10 −3 mol per mol of silver. Further mixed emulsion for coating liquid 1
The content of silver halide per kg is 38.2 g as silver.
Was added so that
【０２６５】《脂肪酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．
６Ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ
水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混
合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナト
リウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液
２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温
した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコー
ルを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しな
がら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液
の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけ
て添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分
間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の
添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液の
みが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温
度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コント
ロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の
配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温
し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう
調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重
管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘ
ン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位
置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液
に接触しないような高さに調製した。<< Preparation of Silver Fatty Acid Dispersion >> Behenic acid (product name Edenor C22-85R) manufactured by Henkel 87.
6 Kg, distilled water 423 L, 5 mol / L concentration NaOH
49.2 L of aqueous solution and 120 L of t-butyl alcohol were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour for reaction to obtain a sodium behenate solution. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution of 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of t-butyl alcohol was kept warm at 30 ° C., and while stirring sufficiently, the total amount of the sodium behenate solution and the total amount of the silver nitrate aqueous solution were each kept constant at 93 minutes 15 seconds. And added over 90 minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution was added for 11 minutes after the addition of the silver nitrate aqueous solution was started, and then the sodium behenate solution was started to be added, and only the sodium behenate solution was added for 14 minutes and 15 seconds after the addition of the silver nitrate aqueous solution was completed. I was made to do it. At this time, the temperature inside the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The piping of the sodium behenate solution addition system was kept warm by circulating hot water outside the double tube, and the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was adjusted to 75 ° C. Further, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double tube. The position of addition of the sodium behenate solution and the position of addition of the aqueous solution of silver nitrate were symmetrically arranged around the stirring axis, and the height was adjusted so as not to come into contact with the reaction solution.
【０２６６】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５
℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後
直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の
伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして
脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないで
ウエットケーキとして保管した。After the addition of the sodium behenate solution was completed, the mixture was left standing at the same temperature for 20 minutes with stirring, and the mixture was cooled to 35 minutes over 30 minutes.
The temperature was raised to 0 ° C., and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of the aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without being dried.
【０２６７】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μ
ｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト
比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動
係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは
本文の規定）The morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by an electron microscopic photography. As a result, the average value was a = 0.14 μ.
It was a flaky crystal having m, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, an average aspect ratio of 5.2, an average equivalent sphere diameter of 0.52 μm, and a variation coefficient of the equivalent sphere diameter of 15%. (A, b, c are the rules of the text)
【０２６８】乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケー
キに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２
１７）１９．３Ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００
Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更に
パイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）
で予備分散した。For a wet cake having a dry solid content of 260 kg, polyvinyl alcohol (trade name: PVA-2) was used.
17) Add 19.3 Kg and water to bring the total amount to 1000
After converting to Kg, it is slurried with a dissolver blade, and further pipeline mixer (Mizuho Kogyo: PM-10 type)
It was pre-dispersed in.
【０２６９】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１
２６０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸
銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラ
クションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を
調節することで１８℃の分散温度に設定した。Next, the pressure of the predispersed stock solution is set to 1 by a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidex International Corporation, using Z type interaction chamber).
It was adjusted to 260 kg / cm 2 and treated three times to obtain a silver behenate dispersion. For the cooling operation, a spiral heat exchanger was attached before and after the interaction chamber, and the dispersion temperature was set to 18 ° C. by adjusting the temperature of the refrigerant.
【０２７０】（還元剤分散物の調製）(Preparation of reducing agent dispersion)
【０２７１】《還元剤錯体−１分散物の調製》還元剤錯
体―１（６，６'−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４'−ジメチ
ル−２，２'−ブチリデンジフェノール）とトリフェニ
ルホスフィンオキシドの１：１錯体）１０Ｋｇ、トリフ
ェニルホスフィンオキシド０．１２Ｋｇ及び変性ポリビ
ニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０
３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加
して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダ
イアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：
アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水
を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製
し、還元剤錯体―１分散物を得た。こうして得た還元剤
錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．
４５μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られ
た還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン
製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して
収納した。<< Preparation of Reducing Agent Complex-1 Dispersion >> Reducing agent complex-1 (6,6'-di-t-butyl-4,4'-dimethyl-2,2'-butylidene diphenol) and triphenyl 1: 1 complex of phosphine oxide) 10 kg, triphenylphosphine oxide 0.12 kg and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP20)
10 kg of water was added to 16 kg of the 10% by mass aqueous solution of 3) and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (UVM-2:
After dispersing for 4 hours and 30 minutes with IMEX Co., Ltd., 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water were added to adjust the concentration of the reducing agent to 22% by mass, and the reducing agent complex-1 was prepared. A dispersion was obtained. The reducing agent complex particles contained in the thus obtained reducing agent complex dispersion have a median diameter of 0.
It was 45 μm and the maximum particle diameter was 1.4 μm or less. The obtained reducing agent complex dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust and stored.
【０２７２】《還元剤−２分散物の調製》還元剤―２
（６，６'−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４'−ジメチル−
２，２'−ブチリデンジフェノール）１０Ｋｇと変性ポ
リビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２
０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添
加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーを
ダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−
２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと
水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製
し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散
物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最
大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散
物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて
ろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。<< Preparation of Reducing Agent-2 Dispersion >> Reducing Agent-2
(6,6'-di-t-butyl-4,4'-dimethyl-
2,2'-butylidene diphenol) 10 kg and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP2)
10 kg of water was added to 16 kg of a 10 mass% aqueous solution of No. 03) and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. A horizontal sand mill (UVM-
2: Disperse with IMEX Co., Ltd. for 3 hours and 30 minutes, and then add 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water to prepare a reducing agent having a concentration of 25% by mass. Two dispersions were obtained. The reducing agent particles contained in the thus obtained reducing agent dispersion had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust and stored.
【０２７３】《水素結合性化合物−１分散物の調製》水
素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフィンオキシド）１０Ｋｇと、変性ポリビニルアル
コール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０
質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイ
ソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元
剤の濃度が２５質量％になるように調製し、水素結合性
化合物―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に
含まれる還元剤粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒
子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合
物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルタ
ーにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。<< Preparation of Hydrogen Bonding Compound-1 Dispersion >> Hydrogen Bonding Compound-1 (Tri (4-t-butylphenyl))
10 kg of phosphine oxide) and 10 of denatured polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203)
10 kg of water was added to 16 kg of a mass% aqueous solution and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and dispersed for 3 hours and 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt. 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent having a concentration of 25% by mass to obtain a hydrogen-bonding compound-1 dispersion. The reducing agent particles contained in the thus obtained reducing agent dispersion had a median diameter of 0.35 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained hydrogen-bonding compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust and stored.
【０２７４】《現像促進剤−１分散物の調製》現像促進
剤−１を１０Ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラ
レ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液
２０Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、よく混合してスラ
リーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した
横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）
にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノ
ンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２
０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を
得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子
はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下
であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。<Preparation of Development Accelerator-1 Dispersion> 10 kg of development accelerator-1 and 20 kg of a 10% by mass aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were added with 10 kg of water. , And mixed well to form a slurry. A horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by IMEX Co., Ltd.) in which this slurry was sent by a diaphragm pump and filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm.
After dispersing for 3 hours and 30 minutes, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water are added to reduce the concentration of the reducing agent to 2
It was adjusted to be 0% by mass to obtain a development accelerator-1 dispersion. The reducing agent particles contained in the thus obtained reducing agent dispersion had a median diameter of 0.48 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust and stored.
【０２７５】現像促進剤−２、現像促進剤３及び色調調
整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様
の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。The solid dispersions of Development Accelerator-2, Development Accelerator 3 and Color Tone Adjuster-1 were also dispersed in the same manner as in Development Accelerator-1 to obtain a 20% by mass dispersion.
【０２７６】（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》有機ポリ
ハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベン
ゼン）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０
Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水１４Ｋｇを添
加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーを
ダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−
２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、
ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加
えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になる
ように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得
た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる
有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μ
ｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機
ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。(Preparation of Polyhalogen Compound) << Preparation of Organic Polyhalogen Compound-1 Dispersion >> 10 kg of organic polyhalogen compound-1 (tribromomethanesulfonylbenzene) and modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 20% by mass aqueous solution 10
Kg, 0.4 kg of a 20 mass% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate, and 14 kg of water were added and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. A horizontal sand mill (UVM-
2: After dispersing for 5 hours with IMEX Co., Ltd.,
Benzisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound having a concentration of 26% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-1 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm.
m and the maximum particle diameter was 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign matters such as dust and stored.
【０２７７】《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０Ｋｇと、
変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭ
Ｐ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇと、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水
溶液０．４Ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サン
ドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時
間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩
０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が
３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃
で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を
得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれ
る有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μ
ｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機
ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。<< Preparation of Organic Polyhalogen Compound-2 Dispersion >> 10 kg of organic polyhalogen compound-2 (N-butyl-3-tribromomethanesulfonylbenzamide),
Denatured polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. Poval M)
20 kg of a 10 mass% aqueous solution of P203) and 0.4 kg of a 20 mass% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate were added and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by AIMEX Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt of 0. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound having a concentration of 30% by mass. This dispersion at 40 ° C
After heating for 5 hours, an organic polyhalogen compound-2 dispersion was obtained. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm.
m, and the maximum particle diameter was 1.3 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust and stored.
【０２７８】《フタラジン化合物−１溶液の調製》８Ｋ
ｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０
３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶
液３．１５Ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロ
ピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを
添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製し
た。<< Preparation of Phthalazine Compound-1 Solution >> 8K
Denatured polyvinyl alcohol MP20 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
3 was dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20 mass% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and 14.28 kg of a 70 mass% aqueous solution of phthalazine compound-1 (6-isopropylphthalazine) were added, and phthalazine was added. A 5 mass% solution of compound-1 was prepared.
【０２７９】（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》メルカプト化合
物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解
し、０．７質量％の水溶液とした。(Preparation of Mercapto Compound) << Preparation of Mercapto Compound-1 Aqueous Solution >> 7 g of mercapto compound-1 (1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 993 g of water to obtain 0.7 A mass% aqueous solution was used.
【０２８０】《メルカプト化合物−２水溶液の調製》メ
ルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９
８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。<< Preparation of Aqueous Solution of Mercapto Compound-2 >> Mercapto compound-2 (1- (3-methylureido) -5
-Mercaptotetrazole sodium salt) 20 g
It was dissolved in 80 g to give a 2.0% by mass aqueous solution.
【０２８１】《顔料−１分散物の調製》Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモ
ールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してス
ラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、
分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメック
ス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得
た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均
粒径０．２１μｍであった。<< Preparation of Pigment-1 Dispersion >> C.I. I. Pig
Meng Blue 60 (64 g) and Kao Corporation's Demol N (6.4 g) were added to 250 g of water and mixed well to form a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry,
A disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by AIMEX Co., Ltd.) was used to disperse the pigment for 25 hours to obtain a pigment-1 dispersion. The pigment particles contained in the thus obtained pigment dispersion had an average particle diameter of 0.21 μm.
【０２８２】《ＳＢＲラテックス液の調製》Ｔｇ＝２２
℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。重合開始
剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界
面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン
２７．０質量及びアクリル酸３．０質量を乳化重合させ
た後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０
℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、更
に三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になる
ように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添
加しｐＨ８．３とし、更にアンモニア水によりｐＨ８．
４になるように調整した。このとき使用したＮａ+イオ
ンとＮＨ4 +イオンのモル比は１：２．３であった。更
に、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナト
リウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテッ
クス液を調製した。<< Preparation of SBR Latex Liquid >> Tg = 22
The SBR latex at ℃ was adjusted as follows. Using ammonium persulfate as a polymerization initiator and an anionic surfactant as an emulsifier, emulsion polymerization of 70.0 mass of styrene, 27.0 mass of butadiene and 3.0 mass of acrylic acid was carried out, followed by aging at 80 ° C. for 8 hours. It was Then 40
The mixture was cooled to 0 ° C., adjusted to pH 7.0 with aqueous ammonia, and Sandet BL manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. was added so as to be 0.22%. Next, a 5% sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 8.3, and the pH was adjusted to 8.
Adjusted to 4. The molar ratio of Na + ion and NH 4 + ion used at this time was 1: 2.3. Further, 0.15 ml of 7% aqueous solution of benzoisothiazoline nonone sodium salt was added to 1 kg of this solution to prepare an SBR latex solution.
【０２８３】（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．０）
−Ｂｕ（２７．０）−ＡＡ（３．０）−のラテックス）
Ｔｇ２２℃、平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イ
オン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東
亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテ
ックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ
８．４、Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブ
タジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整で
きる。(SBR latex: -St (70.0)
-Bu (27.0) -AA (3.0) -latex)
Tg22 ° C., average particle size 0.1 μm, concentration 43 mass%,
Equilibrium water content at 25 ° C. 60% RH 0.6% by mass, ionic conductivity 4.2 mS / cm (Ionic conductivity was measured using Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. conductivity meter CM-30S, latex stock solution (43 Mass%) measured at 25 ° C), pH
8.4, SBR latex having different Tg can be adjusted by the same method by appropriately changing the ratio of styrene and butadiene.
【０２８４】《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
前記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌ、
顔料−１分散物３３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−
１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５
８ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテ
ックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−１
分散物２９９ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、メルカプ
ト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶
液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合
乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液を
そのままコーティングダイへ送液し、塗布した。<< Preparation of Emulsion Layer (Photosensitive Layer) Coating Solution-1 >>
1000 g of the fatty acid silver dispersion obtained above, 276 ml of water,
Pigment-1 dispersion 33.2 g, organic polyhalogen compound-
1 dispersion 21 g, organic polyhalogen compound-2 dispersion 5
8 g, phthalazine compound-1 solution 173 g, SBR latex (Tg: 22 ° C.) liquid 1082 g, reducing agent complex-1
Dispersion 299 g, development accelerator-1 dispersion 6 g, mercapto compound-1 aqueous solution 9 ml, and mercapto compound-2 aqueous solution 27 ml were sequentially added, and immediately before coating, silver halide mixed emulsion A117 g was added and well mixed. The solution was sent to the coating die as it was and applied.
【０２８５】前記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型
粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒ
ｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。レオメトリック
スファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロ
メーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度
が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］ に
おいてそれぞれ２３０、６０、４６、２４、１８［ｍＰ
ａ・ｓ］であった。塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇ
あたり０．３８ｍｇであった。The viscosity of the emulsion layer coating solution was measured with a Tokyo Keiki B-type viscometer at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 r).
It was 25 [mPa · s] in pm). The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. was 230, 60, 46 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, 1000 [1 / sec], respectively. 24, 18 [mP
a · s]. The amount of zirconium in the coating solution is 1 g of silver
It was 0.38 mg.
【０２８６】《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
前記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌ、
顔料−１分散物３２．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物−
１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５
８ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテ
ックス（Ｔｇ：２０℃）液１０８２ｇ、還元剤−２分散
物１５５ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像
促進剤−１分散物６ｇ、現像促進剤−２分散物２ｇ、現
像促進剤−３分散物３ｇ、色調調整剤−１分散物２ｇ、
メルカプト化合物−２水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布
直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く
混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送
液し塗布した。<< Preparation of Emulsion Layer (Photosensitive Layer) Coating Solution-2 >>
1000 g of the fatty acid silver dispersion obtained above, 276 ml of water,
Pigment-1 Dispersion 32.8 g, organic polyhalogen compound-
1 dispersion 21 g, organic polyhalogen compound-2 dispersion 5
8 g, phthalazine compound-1 solution 173 g, SBR latex (Tg: 20 ° C.) liquid 1082 g, reducing agent-2 dispersion 155 g, hydrogen bonding compound-1 dispersion 55 g, development accelerator-1 dispersion 6 g, development accelerator -2 dispersion 2g, development accelerator-3 dispersion 3g, color tone adjusting agent-1 dispersion 2g,
6 ml of an aqueous solution of mercapto compound-2 was sequentially added, and 117 g of silver halide mixed emulsion A was added immediately before coating, and the well mixed emulsion layer coating solution was directly sent to a coating die for coating.
【０２８７】前記乳剤層塗布液の粘度は、東京計器のＢ
型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０
ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。レオメトリッ
クスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクト
ロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速
度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］
においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８
［ｍＰａ・ｓ］であった。塗布液中のジルコニウム量は
銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。The viscosity of the emulsion layer coating solution is B of Tokyo Keiki Co., Ltd.
40 ℃ (No.1 rotor, 60
It was 40 [mPa · s] at rpm). The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. has shear rates of 0.1, 1, 10, 100 and 1000 [1 / sec].
At 530, 144, 96, 51, 28 respectively
It was [mPa · s]. The amount of zirconium in the coating liquid was 0.25 mg per 1 g of silver.
【０２８８】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００
ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレ
ート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比
６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２
００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド
社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモ
ニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００
００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるよう
にＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／
ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液
の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒ
ｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。<< Preparation of Coating Solution for Intermediate Layer of Emulsion Side >> Polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1000
g, 5% by weight of pigment dispersion 272 g, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) latex 19% by weight liquid 42
27 ml of a 5 mass% aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid), 135 ml of a 20 mass% aqueous solution of diammonium phthalate salt, and a total amount of 100
Water was added to 00 g, and the pH was adjusted to 7.5 with NaOH to obtain a coating solution for the intermediate layer, which was 9.1 ml /
The solution was fed to the coating die so that the m 2 was reached. The viscosity of the coating liquid is a B-type viscometer 40 ° C (No. 1 rotor, 60r
It was 58 [mPa · s] in pm).
【０２８９】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８
０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍ
ｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾール
ＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液
を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソ
チアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるよう
に水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん
２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したも
のを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイ
へ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．
１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。<< Preparation of Coating Solution for First Layer of Emulsion Surface Protective Layer >> 64 g of inert gelatin was dissolved in water to prepare a methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization mass ratio of 6).
4/9/20/5/2) latex 27.5 mass% liquid 8
0 g, 23% of 10 mass% methanol solution of phthalic acid
23 ml of a 10 mass% aqueous solution of 4-methylphthalic acid,
28 ml of 0.5 mol / L concentration of sulfuric acid, 5 ml of a 5 mass% aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid), 0.5 g of phenoxyethanol and 0.1 g of benzisothiazolinone were added to make a total amount of 750 g. Water was added to prepare a coating solution, and 26 ml of 4% by mass of chromium alum was mixed with a static mixer immediately before coating, and the mixture was fed to a coating die at a rate of 18.6 ml / m 2 . The viscosity of the coating liquid is 40 ° C. (No.
It was 20 [mPa · s] at 1 rotor and 60 rpm.
【０２９０】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレー
ト／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６
４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１
０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオ
ロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウ
ム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフ
ルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノ
エチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１
５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３
ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．
７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６
ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４
４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０
ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうば
んと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５
ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを
表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるように
コーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度
計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍ
Ｐａ・ｓ］であった。<< Preparation of Coating Solution for Second Layer of Emulsion Surface Protecting Layer >> 80 g of inert gelatin was dissolved in water to prepare a methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization mass ratio 6).
4/9/20/5/2) latex 27.5 mass% liquid 1
02 g, 3.2 ml of a 5 mass% solution of a fluorosurfactant (F-1: N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt), a fluorosurfactant (F-2: polyethylene glycol mono ( N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average degree of polymerization = 1
32 ml of 2% by mass aqueous solution of 5]), aerosol OT
(American Cyanamid Co., Ltd.) in a 5 mass% solution of 23
ml, fine particles of polymethylmethacrylate (average particle size of 0.
7 μm) 4 g, polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm) 21 g, 4-methylphthalic acid 1.6
g, phthalic acid 4.8 g, sulfuric acid 4 with a concentration of 0.5 mol / L 4
4 ml, benzoisothiazolinone 10 mg total 650
An aqueous solution 445 containing 4% by mass of chromium alum and 0.67% by mass of phthalic acid by adding water so that the amount becomes g.
Immediately before coating, a mixture of 1 ml with a static mixer was used as a surface protective layer coating liquid, and the liquid was sent to a coating die at a rate of 8.3 ml / m 2 . The viscosity of the coating liquid is 19 [m when measured with a B-type viscometer at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
Pa · s].
【０２９１】《熱現像感光材料−１の作製》前記下塗り
支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固
体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となる
ように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が
１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、
バック層を作製した。<< Preparation of Photothermographic Material-1 >> An antihalation layer coating solution was applied to the back side of the undercoat support so that the solid fine particle dye coating amount was 0.04 g / m 2. Simultaneous multi-layer coating of the back surface protective layer coating solution to give a gelatin coating amount of 1.7 g / m 2 , followed by drying,
A back layer was produced.
【０２９２】バック面と反対の面に下塗り面から乳剤
層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスラ
イドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材
料の試料を作製した。このとき、乳剤層と中間層は３１
℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃
に温度調整した。乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／
ｍ2）は以下の通りである。A sample of a photothermographic material was coated on the surface opposite to the back surface from the undercoat surface in the order of emulsion layer, intermediate layer, protective layer first layer, protective layer second layer by slide bead coating method. Was produced. At this time, the emulsion layer and the intermediate layer are 31
℃, the first protective layer is 36 ℃, the first protective layer is 37 ℃
The temperature was adjusted to. Coating amount of each compound in the emulsion layer (g /
m 2 ) is as follows.
【０２９３】 ベヘン酸銀 ５．５５ 顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６ ポリハロゲン化合物−１ ０．１２ ポリハロゲン化合物−２ ０．３７ フタラジン化合物−１ ０．１９ ＳＢＲラテックス ９．９７ 還元剤錯体−１ １．４１ 現像促進剤−１ ０．０２４ メルカプト化合物−１ ０．００２ メルカプト化合物−２ ０．０１２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１[0293] Silver behenate 5.55 Pigment (CI Pigment Blue 60) 0.036 Polyhalogen compound-1 0.12 Polyhalogen compound-2 0.37 Phthalazine compound-1 0.19 SBR latex 9.97 Reducing agent complex-1 1.41 Development accelerator-1 0.024 Mercapto compound-1 0.002 Mercapto compound-2 0.012 Silver halide (as Ag) 0.091
【０２９４】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ
先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、
減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く
設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引
き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風
にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき
式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球
温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５
℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜
９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃ま
で冷却した。The coating and drying conditions are as follows. The coating is performed at a speed of 160 m / min, and the gap between the tip of the coating die and the support is 0.10 to 0.30 mm,
The pressure in the decompression chamber was set to be 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. Prior to coating, the support was neutralized with an ionic wind. In the subsequent chilling zone, the coating liquid was cooled with a wind having a dry-bulb temperature of 10 to 20 ° C., and then transported in a non-contact type, and a dry-bulb temperature of 23 to 45 ° C. in a tumble type non-contact drying device It was dried with a dry wind having a wet bulb temperature of 15 to 21 ° C. 25 after drying
After conditioning the humidity at 40 ° C to 60% RH at 70 ° C,
Heated to 90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
【０２９５】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３
０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定し
たところ６．０であった。The matteness of the prepared photothermographic material was Bekk smoothness of 550 seconds on the side of the photosensitive layer and 13 on the back side.
It was 0 seconds. The pH of the film surface on the photosensitive layer surface side was measured and found to be 6.0.
【０２９６】《熱現像感光材料−２の作製》熱現像感光
材料−１に対して、乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−
２に変更し、更にハレーション防止層から黄色染料化合
物１５を除き、バック面保護層及び乳剤面保護層のフッ
素系界面活性剤をＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３及びＦ−４か
らそれぞれＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７及びＦ−８に変更し
た他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料
−２を作製した。このときの乳剤層の各化合物の塗布量
（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。<< Preparation of Photothermographic Material-2 >> For photothermographic material-1, emulsion layer coating solution-1 was replaced with emulsion layer coating solution-
2, the yellow dye compound 15 was removed from the antihalation layer, and the fluorine-based surfactants in the back surface protective layer and emulsion surface protective layer were changed from F-1, F-2, F-3 and F-4, respectively. A photothermographic material-2 was prepared in the same manner as the photothermographic material-1, except that F-5, F-6, F-7 and F-8 were used. The coating amount (g / m 2 ) of each compound in the emulsion layer at this time is as follows.
【０２９７】 ベヘン酸銀 ５．５５ 顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６ ポリハロゲン化合物−１ ０．１２ ポリハロゲン化合物−２ ０．３７ フタラジン化合物−１ ０．１９ ＳＢＲラテックス ９．６７ 還元剤−２ ０．８１ 水素結合性化合物−１ ０．３０ 現像促進剤−１ ０．０２４ 現像促進剤−２ ０．０１０ 現像促進剤−３ ０．０１５ 色調調整剤−１ ０．０１０ メルカプト化合物−２ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１[0297] Silver behenate 5.55 Pigment (CI Pigment Blue 60) 0.036 Polyhalogen compound-1 0.12 Polyhalogen compound-2 0.37 Phthalazine compound-1 0.19 SBR Latex 9.67 Reducing agent-2 0.81 Hydrogen-bonding compound-1 0.30 Development accelerator-1 0.024 Development accelerator-2 0.010 Development accelerator-3 0.015 Color tone adjuster-1 0.010 Mercapto compound-2 0.002 Silver halide (as Ag) 0.091
【０２９８】以下に本発明の実施例１で用いた化合物の
化学構造を示す。The chemical structures of the compounds used in Example 1 of the present invention are shown below.
【０２９９】[0299]
【化３０】 [Chemical 30]
【０３００】[0300]
【化３１】 [Chemical 31]
【０３０１】[0301]
【化３２】 [Chemical 32]
【０３０２】[0302]
【化３３】 [Chemical 33]
【０３０３】[0303]
【化３４】 [Chemical 34]
【０３０４】前記感光材料―１に対して、感光性乳剤層
に表―１に示した本発明のカブリ防止剤を添加した他は
感光材料―１と全く同様にして、感光材料００１〜０１
０を作製した。このとき本発明のカブリ防止剤は現像促
進剤―１と同様な方法により２０％の固体分散物を作製
し、乳剤層塗布液中に表―１に示した量（還元剤錯体―
１に対するモル％）を添加した。また、前記感光材料―
２に対して同様に本発明のカブリ防止剤を還元剤―２に
対するモル％量で表―１に記載した量を添加した感光材
料０１１〜０２０を作製した。Photosensitive Materials 001 to 01 were prepared in the same manner as in Photosensitive Material-1, except that the antifoggant of the present invention shown in Table 1 was added to the photosensitive emulsion layer.
0 was produced. At this time, the antifoggant of the present invention was prepared as a 20% solid dispersion in the same manner as in the development accelerator-1, and the amount shown in Table-1 (reducing agent complex-
(Mol% relative to 1) was added. In addition, the photosensitive material
Similarly to 2, the light-sensitive materials 011 to 020 were prepared by adding the antifoggant of the present invention to the reducing agent-2 in the amount shown in Table 1 in the amount of mol%.
【０３０５】本発明の化合物の比較化合物を以下に示
す。これらの化合物は、米国特許５６８６２２８号に記
載の化合物である。Comparative compounds of the compounds of the present invention are shown below. These compounds are the compounds described in US Pat. No. 5,686,228.
【０３０６】[0306]
【化３５】 [Chemical 35]
【０３０７】（写真性能の評価）得られた試料は半切サ
イズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料
に包装し、２週間２０℃下で保管した後、以下の評価を
行った。また、感光材料の生保存性を評価するため、前
記包装状態で３５℃下で２週間保存した試料を同時に作
製した。
（包装材料）ＰＥＴ １０μｍ／ＰＥ １２μｍ／アル
ミ箔９μｍ／Ｎｙ １５μｍ／カーボン３％を含むポリ
エチレン５０μ、酸素透過率：０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・
２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２
５℃・ｄａｙ(Evaluation of Photographic Performance) The obtained sample was cut into half-size pieces, packaged in the following packaging materials in an environment of 25 ° C. and 50%, stored at 20 ° C. for 2 weeks, and then evaluated as follows. went. Further, in order to evaluate the raw storability of the light-sensitive material, a sample stored at 35 ° C. for 2 weeks in the packaged state was prepared at the same time. (Packaging material) PET 10 μm / PE 12 μm / Aluminum foil 9 μm / Ny 15 μm / Polyethylene 50 μ containing 3% carbon, oxygen permeability: 0 ml / atm · m 2 ·
25 ° C ・ day, moisture permeability: 0 g / atm ・ m 2・ 2
5 ° C / day
【０３０８】試料は富士メディカルドライレーザーイメ
ージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出
力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像
（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した
４枚のパネルヒータで熱現像感光材料−１は合計２４
秒、熱現像感光材料−２は合計１４秒）し、得られた画
像の評価を濃度計により行った。処理後の各感光材料の
相対感度とカブリの評価を行い、結果を表１に示した。The sample was exposed and heat-developed by Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DP L (equipped with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 60 mW (IIIB)) set to 112 ° C.-119 ° C.-121 ° C.-121 ° C. Total of 24 photothermographic materials-1 with one panel heater
Second, 14 seconds in total for the photothermographic material-2), and the obtained image was evaluated by a densitometer. The relative sensitivity and fog of each processed photosensitive material were evaluated, and the results are shown in Table 1.
【０３０９】[0309]
【表１】 [Table 1]
【０３１０】表１より本発明の化合物が顕著なカブリ防
止効果を有することは明らかである。また、本発明の化
合物はカブリ防止効果が大きいにもかかわらず、感度を
低下させるような悪作用が小さくきわめて良好なカブリ
防止剤であることが分かる。また、３５℃で保管した場
合にも、カブリ、感度の変動がきわめて小さく、優れた
カブリ防止剤であることが分かる。From Table 1, it is clear that the compounds of the present invention have a remarkable antifoggant effect. Further, it can be seen that the compound of the present invention is a very good antifoggant with a small adverse effect such as a decrease in sensitivity even though it has a great antifoggant effect. Further, even when stored at 35 ° C., the fogging and the fluctuation of the sensitivity are extremely small, which shows that it is an excellent antifoggant.
【０３１１】＜実施例２＞
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水７００ｍｌに、アルカ
リ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐ
ｍ以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇ及び４−メチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して、４
０℃にてｐＨを６．５に調整した。その後、硝酸銀１
８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化カリウムを１
ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０
-6ｍｏｌ／Ｌ及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０ -5ｍｏｌ／Ｌ
で含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。つ
いで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと、臭
化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０
-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液を、ｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３
０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降さ
せて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量
ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５
１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積
変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子で
あった。<Example 2>
<< Preparation of silver halide emulsion A >>
Re-processed gelatin (calcium content of 2700 pp
m or less) 11 g, potassium bromide 30 mg and 4-methyl
Dissolve 1.3 g of sodium benzenesulfonate, 4
The pH was adjusted to 6.5 at 0 ° C. Then silver nitrate 1
159 ml of an aqueous solution containing 8.6 g and 1 part of potassium bromide
mol / L, (NHFour)2RhClFive(H2O) 5 x 10
-6mol / L and K3IrCl62 x 10 -Fivemol / L
While controlling the aqueous solution containing in pAg at 7.7,
It was added by the Ludble Jet method over 6 minutes and 30 seconds. One
Then, add 476 ml of an aqueous solution containing 55.5 g of silver nitrate, and smell
1 mol / L and K of potassium iodide3IrCl62 x 10
-FiveA halogen salt aqueous solution containing mol / L was added to pAg 7.7.
28 minutes 3 by control double jet method
Added over 0 seconds. After that, lower the pH
And desalination, low molecular weight of 15,000 average molecular weight
Gelatin (20ppm or less as calcium content) 5
The pH was adjusted to 5.9 and pAg 8.0 by adding 1.1 g.
The obtained particles have an average particle size of 0.08 μm and a projected area.
Cubic particles with a coefficient of variation of 9% and a (100) face ratio of 90%
there were.
【０３１２】得られたハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温
して、銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿
素７１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを５×１０-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加
えた後、４０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を
保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して４．７×１０-2ｍ
ｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×
１０-4ｍｏｌの増感色素Ａ（エタノール溶液として添
加）、６．４×１０-3ｍｏｌの化合物Ｂ（メタノール溶
液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０
℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。得
られたハロゲン化銀乳剤Ａは、後述する塗布液の調製に
用いた。The obtained silver halide grains were heated to 60 ° C., 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate was added per 1 mol of silver, 71 μmol of triethylthiourea was added after 3 minutes, and the mixture was aged for 100 minutes. −
After adding 5 × 10 −4 mol of hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and 0.17 g of compound A, the temperature was lowered to 40 ° C. Then, the temperature was kept at 40 ° C., and 4.7 × 10 −2 m was added to 1 mol of silver halide.
ol potassium bromide (added as an aqueous solution), 12.8x
10 −4 mol of sensitizing dye A (added as ethanol solution) and 6.4 × 10 −3 mol of compound B (added as methanol solution) were added with stirring, and after 20 minutes, 30
The preparation of Silver Halide Emulsion A was completed by rapidly cooling to ° C. The obtained silver halide emulsion A was used for the preparation of a coating solution described later.
【０３１３】[0313]
【化３６】 [Chemical 36]
【０３１４】《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》ベヘン酸
（ヘンケル社製、ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．
６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶
液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを
混合し、７５℃にて１時間攪拌して反応させ、ベヘン酸
ナトリウム溶液を得た。これとは別に、硝酸銀４０．４
ｋｇの水溶液２０６．２Ｌを用意し、１０℃にて保温し
た。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブチルアル
コールを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しなが
ら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の
全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて
添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒
間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添
加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが
添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は
３０℃とし、液温が上がらないようにコントロールし
た。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、
スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口
の液温が７５℃になるようにスチーム量をコントロール
した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の
外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸
ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は
攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接
触しないような高さに調節した。<< Preparation of Silver Behenate Dispersion A >> Behenic acid (Edenor C22-85R, manufactured by Henkel) 87.
6 kg, 423 L of distilled water, 49.2 L of a 5 mol / L NaOH aqueous solution, and 120 L of tert-butyl alcohol were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react to obtain a sodium behenate solution. Separately, silver nitrate 40.4
206.2 L of a kg aqueous solution was prepared and kept at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of tert-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and while stirring, the total amount of the sodium behenate solution and the total amount of the silver nitrate aqueous solution were kept constant at 62 minutes, 10 seconds and 60 minutes, respectively. Added over minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution was added for 7 minutes and 20 seconds after the addition of the silver nitrate aqueous solution was started, and then the sodium behenate solution was started to be added. After the addition of the silver nitrate aqueous solution was completed, only the sodium behenate solution was added for 9 minutes and 30 seconds. To be added. At this time, the temperature inside the reaction vessel was set to 30 ° C. and controlled so that the liquid temperature did not rise. In addition, the piping of the addition system of the sodium behenate solution is
The temperature was maintained by steam tracing, and the amount of steam was controlled so that the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was 75 ° C. Further, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double tube. The position of addition of the sodium behenate solution and the position of addition of the aqueous silver nitrate solution were symmetrically arranged around the stirring axis, and the height was adjusted so as not to come into contact with the reaction solution.
【０３１５】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温し
た。その後、遠心ろ過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうし
て得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキと
して保管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子
顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．
５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の
変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。After the addition of the sodium behenate solution was completed, the mixture was left to stir for 20 minutes at the same temperature, and the temperature was lowered to 25 ° C. Then, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtered water reached 30 μS / cm. The solid content thus obtained was stored as a wet cake without being dried. The morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscopic photography, and the average projected area diameter was found to be 0.
It was a scaly crystal having a particle diameter of 52 μm, an average particle thickness of 0.14 μm, and a coefficient of variation of the average sphere equivalent diameter of 15%.
【０３１６】次に、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を
作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ
−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇ及び水を
添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて
予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−Ｅ
Ｈ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力
を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、３回処理し、ベヘ
ン酸銀分散物Ａを得た。このとき、蛇管式熱交換器をイ
ンタラクションチャンバーの前後に各々装着して冷媒の
温度を調節することにより、所望の分散温度に設定し
た。Next, a silver behenate dispersion was prepared by the following method. Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA) was used for a wet cake having a dry solid content of 100 g.
-217, average degree of polymerization: about 1700) (7.4 g) and water were added to make the total amount 385 g, and then predispersed with a homomixer. Then, the pre-dispersed stock solution was dispersed by a microfluidizer (Microfluidizer M-110S-E, manufactured by Microfluidex International Corporation).
The pressure in the H and G10Z interaction chambers) was adjusted to 1750 kg / cm 2 , and the treatment was performed 3 times to obtain a silver behenate dispersion A. At this time, a desired heat dispersal temperature was set by mounting a spiral tube heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
【０３１７】得られたベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベ
ヘン酸銀粒子は、体積加重平均直径０．５２μｍ、変動
係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａ
ｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製Ｍａ
ｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また電子顕微鏡撮影
により評価したところ、長辺と短辺の比は１．５、粒子
厚みは０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面
積の円相当径と粒子厚みの比）は５．１であった。得ら
れたベヘン酸銀分散物Ａは、下記の塗布液の調製に用い
た。The silver behenate particles contained in the obtained silver behenate dispersion A were particles having a volume weighted average diameter of 0.52 μm and a coefficient of variation of 15%. Particle size is measured by Ma
lvern Instruments Ltd. Made by Ma
It was performed with the starSizerX. When evaluated by electron microscopic photography, the ratio of the long side to the short side is 1.5, the grain thickness is 0.14 μm, and the average aspect ratio (ratio between the equivalent circle diameter of the projected area of the grain and the grain thickness) is 5.1. Met. The obtained silver behenate dispersion A was used for the preparation of the coating liquid described below.
【０３１８】《還元剤の固体微粒子分散物の調製》還元
剤［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］１０ｋ
ｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバ
ールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サー
フィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メ
タノール６４０ｇ及び水１６ｋｇを添加して、よく混合
してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポン
プで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを
充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶ
Ｍ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチ
アゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度
が２５質量％になるように調整し、還元剤の固体微粒子
分散物を得た。得られた分散物に含まれる還元剤粒子
は、メジアン径が０．４４μｍ、最大粒子径が２．０μ
ｍ以下、平均粒子径の変動係数が１９％であった。得ら
れた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィ
ルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、
下記の塗布液の調製に用いた。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Reducing Agent >> Reducing agent [1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane] 10k
400 g of Surfynol 104E (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), 640 g of methanol and 16 kg of water were added to 10 kg of a 20% by mass aqueous solution of g and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and mixed well Into a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (made by Aimex Co., Ltd., UV).
After dispersing for 3 hours and 30 minutes in M-2), 4 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water were added to adjust the concentration of the reducing agent to 25% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the reducing agent. It was The reducing agent particles contained in the obtained dispersion have a median diameter of 0.44 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μ.
The average particle size variation coefficient was 19% or less. The obtained dispersion is filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust,
It was used for the preparation of the following coating liquid.
【０３１９】《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブロモ
メチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホ
ニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇ、変性ポリビニル
アルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の
２０質量％水溶液１０ｋｇ、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇ、
サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００
ｇ、メタノール６４０ｇ及び水１６ｋｇを添加して、よ
く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラ
ムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）
製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を加えて
有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるよ
うに調整し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分
散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲ
ン化合物粒子は、メジアン径が０．３６μｍ、最大粒子
径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１８％で
あった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去
したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。<< Preparation of Solid Particle Dispersion of Organic Polyhalogen Compound A >> 10 kg of organic polyhalogen compound A [tribromomethyl (4- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) phenyl) sulfone], modified polyvinyl alcohol ( Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 20% by mass aqueous solution 10 kg, sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 20% by mass aqueous solution 639 g,
Surfynol 104E (Nissin Chemical Co., Ltd.) 400
g, 640 g of methanol and 16 kg of water were added and mixed well to form a slurry. A horizontal bead mill (IMEX Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm by sending this slurry with a diaphragm pump.
Manufactured by UVM-2) and dispersed for 5 hours, and then water was added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound A to 25% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the organic polyhalogen compound A. The organic polyhalogen compound particles contained in the obtained dispersion had a median diameter of 0.36 μm, a maximum particle diameter of 2.0 μm or less, and an average particle diameter variation coefficient of 18%. The obtained dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust, and then used for the preparation of the following coating solution.
【０３２０】《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子
分散物の調製》有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブロモ
メチルナフチルスルホン］５ｋｇ、変性ポリビニルアル
コール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０
質量％水溶液２．５ｋｇ、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇ及び
水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミ
ル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分
散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．
５ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２
３．５質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化
合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含
まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が
０．３８μｍ、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子
径の変動係数が２０％であった。得られた分散物は、孔
径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を
行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調
製に用いた。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Organic Polyhalogen Compound B >> 20 kg of organic polyhalogen compound B [tribromomethylnaphthylsulfone], modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203)
A 2.5% by weight aqueous solution, 213 g of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, and 10 kg of water were added and mixed well to form a slurry.
This slurry was sent by a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal bead mill (UVM-2, manufactured by Aimex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 2.
The concentration of organic polyhalogen compound B is 2 by adding 5 g and water.
It was adjusted to be 3.5% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the organic polyhalogen compound B. The organic polyhalogen compound particles contained in the obtained dispersion had a median diameter of 0.38 μm, a maximum particle diameter of 2.0 μm or less, and a coefficient of variation of average particle diameter of 20%. The obtained dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust, and then used for the preparation of the following coating solution.
【０３２１】《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調
製》室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０％水溶液）
８．６ｍｌ、オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物
（５％水溶液）６．８ｍｌ、水酸化カリウム（１ｍｏｌ
／Ｌ水溶液）９．５ｍｌを順次添加し、添加終了後５分
間攪拌混合した。更に、攪拌しながら有機ポリハロゲン
化合物Ｃ［３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイル
アミノ酢酸］４．０ｇの粉末を添加し、均一に溶解させ
て透明溶液１００ｇを得た。得られた水溶液は、２００
メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行いゴ
ミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用
いた。<< Preparation of Organic Polyhalogen Compound C Aqueous Solution >> While stirring at room temperature, 75.0 ml of water and sodium tripropylnaphthalenesulfonate (20% aqueous solution)
8.6 ml, sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate (5% aqueous solution) 6.8 ml, potassium hydroxide (1 mol
/ L aqueous solution) was sequentially added, and the mixture was stirred and mixed for 5 minutes after the addition was completed. Further, 4.0 g of a powder of the organic polyhalogen compound C [3-tribromomethanesulfonylbenzoylaminoacetic acid] was added with stirring and uniformly dissolved to obtain 100 g of a transparent solution. The resulting aqueous solution is 200
After filtering with a mesh polyester screen to remove foreign matters such as dust, it was used for the preparation of the following coating liquid.
【０３２２】《化合物Ｚの乳化分散物の調製》化合物Ｚ
を８５質量％含有するＲ−０５４（三光（株）製）を１
０ｋｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置
換して８０℃で１時間溶解した。この液に、水２５．５
２ｋｇ、ＭＰポリマー（クラレ（株）製、ＭＰ−２０
３）の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇ及びトリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水
溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃にて３６０
０ｒｐｍで６０分間乳化分散した。更に、この液にサー
フィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇ
と水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除
去したのち、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように
調整した。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒
子は、メジアン径が０．１９μｍ、最大粒子径が１．５
μｍ以下、粒子径の変動係数が１７％であった。得られ
た分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィル
ターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下
記の塗布液の調製に用いた。<< Preparation of Emulsified Dispersion of Compound Z >> Compound Z
1 of R-054 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) containing 85% by mass of
After mixing 0 kg and 11.66 kg of MIBK, the atmosphere was replaced with nitrogen and the mixture was dissolved at 80 ° C. for 1 hour. Add 25.5 water to this liquid.
2 kg, MP polymer (Kuraray Co., Ltd., MP-20)
12.76 kg of 20% by weight aqueous solution of 3) and 0.44 kg of 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate are added, and 360 at 20-40 ° C.
It was emulsified and dispersed at 0 rpm for 60 minutes. Furthermore, 0.08 kg of Surfynol 104E (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.) in this liquid
After adding 47.94 kg of water and distilled under reduced pressure to remove MIBK, the concentration of the compound Z was adjusted to 10% by mass. The particles of compound Z contained in the thus obtained dispersion have a median diameter of 0.19 μm and a maximum particle diameter of 1.5.
The coefficient of variation of particle diameter was 17 μ% or less. The obtained dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust, and then used for the preparation of the following coating solution.
【０３２３】《６−イソプロピルフタラジン化合物の分
散液の調製》室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ
２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し、１０分
間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるま
で昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌
し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温して、ポ
リビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１
７、１０質量％水溶液）２５．５ｇ、トリプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）３．
０ｇ、６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶
液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１０
０ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を
除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。<< Preparation of Dispersion of 6-Isopropylphthalazine Compound >> Modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval MP) while stirring 62.35 g of water at room temperature.
203) 2.0 g was added so as not to form a lump, and mixed by stirring for 10 minutes. After that, the mixture was heated to raise the internal temperature to 50 ° C., and then stirred at an internal temperature of 50 to 60 ° C. for 90 minutes to uniformly dissolve it. The inner temperature was lowered to 40 ° C. or lower, and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-21
7, 10 mass% aqueous solution) 25.5 g, sodium tripropylnaphthalene sulfonate (20 mass% aqueous solution) 3.
0 g and 7.15 g of 6-isopropylphthalazine (70% by mass aqueous solution) were added, and the mixture was stirred for 30 minutes and the transparent dispersion liquid 10 was added.
0 g was obtained. The obtained dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust, and then used for the preparation of the following coating solution.
【０３２４】《造核剤Ｙの固体微粒子分散物の調製》造
核剤Ｙ４ｋｇに対して、ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ポバールＰＶＡ−２１７）を１ｋｇと水３６
ｋｇとを添加して良く混合してスラリーとした。このス
ラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５
ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ア
イメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて１２時間分散し
たのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水
を加えて造核剤濃度が１０質量％になるように調整し、
造核剤Ｙの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散
物に含まれる造核剤の粒子は、メジアン径が０．３４μ
ｍ、最大粒子径が３．０μｍ以下、粒子径の変動係数が
１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異
物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Nucleating Agent Y >> 1 kg of polyvinyl alcohol (Poval PVA-217 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 36 parts of water are added to 4 kg of the nucleating agent Y.
kg was added and mixed well to form a slurry. This slurry was sent with a diaphragm pump to give an average diameter of 0.5.
After dispersing for 12 hours with a horizontal bead mill (UVM-2, manufactured by IMEX Co., Ltd.) filled with mm zirconia beads, 4 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water are added to give a nucleating agent concentration of 10% by mass. To adjust
A solid fine particle dispersion of the nucleating agent Y was obtained. The nucleating agent particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.34 μm.
m, the maximum particle size was 3.0 μm or less, and the coefficient of variation of the particle size was 19%. The obtained dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust, and then used for the preparation of the following coating solution.
【０３２５】《現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調
製》現像促進剤Ｗ１０ｋｇ、変性ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％
水溶液１０ｋｇ及び水２０ｋｇを添加して、よく混合し
てスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプ
で送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充
填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ
−２）にて５時間分散したのち、水を加えて現像促進剤
Ｗの濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤
Ｗの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含
まれる現像促進剤粒子は、メジアン径が０．５μｍ、最
大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数が１
８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物
を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Development Accelerator W >> 10 kg of development accelerator W and 20% by mass of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
10 kg of an aqueous solution and 20 kg of water were added and mixed well to form a slurry. This slurry was sent by a diaphragm pump and filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (manufactured by IMEX Co., Ltd., UVM).
After being dispersed for 5 hours in -2), water was added to adjust the concentration of the development accelerator W to 20% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the development accelerator W. The development accelerator particles contained in the dispersion thus obtained have a median diameter of 0.5 μm, a maximum particle diameter of 2.0 μm or less, and a coefficient of variation of average particle diameter of 1.
It was 8%. The obtained dispersion was filtered with a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign matters such as dust, and then used for the preparation of the following coating solution.
【０３２６】《画像形成層塗布液の調製》上で調製した
ベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバイ
ンダー、素材及びハロゲン化銀乳剤Ａを添加し、更に水
を加えて画像形成層塗布液とした。完成後、圧力０．５
４ａｔｍで減圧脱気を４５分間行った。得られた画像形
成層塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ
・ｓであった。
バインダー；ラックスター３３０７Ｂ（大日本インキ化学
工業（株）製、ＳＢＲラテックス、ガラス転移温度１７℃）
固形分として ３９７ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン 固形分として １４９．５ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｂ 固形分として ３６．３ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｃ 固形分として ２．３４ｇ
エチルチオスルホン酸ナトリウム ０．４７ｇ
ベンゾトリアゾール １．０２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５） １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジン １５．０ｇ
化合物Ｚ 固形分として ９．７ｇ
造核剤Ｙ １４．９ｇ
染料Ａ（平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチンとの混合液として添加）
７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量
（目安として固形分０．４０ｇ）
ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０６ｍｏｌ
防腐剤として化合物Ａ 塗布液中に４０ｐｐｍ
（塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2）
メタノール 塗布液中総溶媒量として １質量％
エタノール 塗布液中総溶媒量として ２質量％
（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった）<< Preparation of coating liquid for image forming layer >> To 1 mol of silver of silver behenate dispersion A prepared above, the following binder, materials and silver halide emulsion A were added, and water was further added to form an image. It was used as a forming layer coating liquid. After completion, pressure 0.5
Vacuum degassing was performed at 4 atm for 45 minutes. The obtained image forming layer coating solution had a pH of 7.7 and a viscosity of 50 mPas at 25 ° C.
・ It was s. Binder: Luck Star 3307B (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., SBR latex, glass transition temperature 17 ° C.) 397 g as solid content 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5 , 5-Trimethylhexane as solid content 149.5 g as organic polyhalogen compound B as solid content 36.3 g as organic polyhalogen compound C as solid content 2.34 g sodium ethylthiosulfonate 0.47 g benzotriazole 1.02 g polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-235 10.8 g 6-isopropylphthalazine 15.0 g Compound Z Solid content 9.7 g Nucleating agent Y 14.9 g Dye A (mixture with low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 15,000) (Added as a liquid) The optical density at 783 nm becomes 0.3 Coating amount (as a standard, solid content 0.40 g) Silver halide emulsion A 0.06 mol as Ag amount Compound A as preservative 40 ppm in coating liquid (2.5 mg / m 2 as coating amount) Methanol Total amount of solvent in coating liquid 1 mass% ethanol 2 mass% as the total amount of solvent in the coating liquid (the glass transition temperature of the coating film was 17 ° C.)
【０３２７】[0327]
【化３７】 [Chemical 37]
【０３２８】[0328]
【化３８】 [Chemical 38]
【０３２９】《保護層塗布液の調製》メチルメタクリレ
ート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５
８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポ
リマーラテックス溶液（共重合体のガラス転移温度４６
℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量％、化合物Ａを
１００ｐｐｍ含有させ、更に造膜助剤として化合物Ｄを
ラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液
のガラス転移温度を２４℃として溶液とした；平均粒子
径１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅを１．６
２ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液を１１４．８
ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ａを固形分として１７．０
ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分
として０．６９ｇ、現像促進剤Ｗを固形分として１１．
５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μ
ｍ、平均粒径の変動係数８％）を１．５８ｇ及びポリビ
ニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）を
２９．３ｇ加え、更に水を加えて塗布液（メタノール溶
媒を０．８質量％含有）を調製した。調製後、圧力０．
４７ａｔｍで減圧脱気を６０分間行った。得られた保護
層塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・
ｓであった。<< Preparation of Coating Solution for Protective Layer >> Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2
-Hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 5
8.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (mass%) polymer latex solution (copolymer glass transition temperature 46
C (calculated value), solid content concentration of 21.5 mass%, compound A of 100 ppm, and compound D as a film forming aid of 15 mass% with respect to the solid content of the latex, and the glass transition temperature of the coating liquid. A solution was prepared at 24 ° C .; water was added to 943 g of the average particle size of 116 nm) to give compound E of 1.6
2g, 114.8 of an organic polyhalogen compound C aqueous solution
g, organic polyhalogen compound A as solid content 17.0
10.9 g of sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate as a solid content, and development accelerator W as a solid content of 11.9 g.
55 g, matting agent (polystyrene particles, average particle size 7 μ
m, 1.58 g of coefficient of variation of average particle size) and 29.3 g of polyvinyl alcohol (PVA-235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and further added water to obtain a coating solution (0.8 mass of methanol solvent). % Content) was prepared. After preparation, pressure 0.
Vacuum degassing was performed at 47 atm for 60 minutes. The protective layer coating solution thus obtained had a pH of 5.5 and a viscosity of 45 mPa · s at 25 ° C.
It was s.
【０３３０】《下層オーバーコート層塗布液の調製》メ
チルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルア
クリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ア
クリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２
（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラ
ス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量
％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、更に造膜助剤と
して化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％
含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃として溶液
とした；平均粒子径７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化
合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを０．１３ｇ、化合物Ｆ
を１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇ及びポリビニルアル
コール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）を１１．５
ｇ加え、更に水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．
１質量％含有）を調製した。調製後、圧力０．４７ａｔ
ｍで減圧脱気を６０分間行った。得られた下層オーバー
コート層塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍ
Ｐａ・ｓであった。<< Preparation of Coating Solution for Lower Overcoat Layer >> Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2
(Mass%) of polymer latex solution (copolymer glass transition temperature 46 ° C. (calculated value), solid content concentration of 21.5 mass%, compound A of 100 ppm, and compound D as a film-forming aid of latex 15 mass% based on solid content
A coating solution was added to make 625 g of a coating solution having a glass transition temperature of 24 ° C .; water was added to 625 g of the compound C, 0.23 g of compound C, 0.13 g of compound E, and compound F.
11.7 g, compound H 2.7 g and polyvinyl alcohol (PVA-235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 11.5 g.
g, and then water to add a coating solution (methanol solvent: 0.
1% by mass) was prepared. After preparation, pressure 0.47at
Vacuum degassing was performed for 60 minutes. The obtained lower overcoat layer coating solution had a pH of 2.6 and a viscosity of 30 m at 25 ° C.
It was Pa · s.
【０３３１】《上層オーバーコート層塗布液の調製》メ
チルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルア
クリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ア
クリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２
（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラ
ス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度２１．５質量
％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、更に造膜助剤と
して化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％
含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃として溶液
とした；平均粒子径１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、
カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５
２４：シリコーン含有量５ｐｐｍ未満）の３０質量％溶
液を１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを
１．８５ｇ、化合物Ｇを１．０ｇ、マット剤（ポリスチ
レン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）
を３．４５ｇ及びポリビニルアルコール（クラレ（株）
製、ＰＶＡ−２３５）を２６．５ｇ加え、更に水を加え
て塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製
した。調製後、圧力０．４７ａｔｍで減圧脱気を６０分
間行った。得られた上層オーバーコート層塗布液のｐＨ
は５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。<< Preparation of Coating Solution for Upper Overcoat Layer >> Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2
(Mass%) of polymer latex solution (copolymer glass transition temperature 46 ° C. (calculated value), solid content concentration of 21.5 mass%, compound A of 100 ppm, and compound D as a film-forming aid of latex 15 mass% based on solid content
A coating solution was added to make the glass transition temperature 24 ° C. to obtain a solution; water was added to 649 g of an average particle size of 116 nm),
Carnava wax (Chukyo Yushi Co., Ltd., Cerosol 5)
24: Silicone content less than 5 ppm) 18.4 g of 30 mass% solution, 0.23 g of compound C, 1.85 g of compound E, 1.0 g of compound G, matting agent (polystyrene particles, average particle size 7 μm, Variation coefficient of average particle size 8%)
3.45 g and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd.)
Manufactured by PVA-235) was added, and water was further added to prepare a coating liquid (containing 1.1% by mass of a methanol solvent). After the preparation, vacuum degassing was performed for 60 minutes at a pressure of 0.47 atm. PH of the obtained upper layer overcoat layer coating liquid
Was 5.3 and the viscosity was 25 mPa · s at 25 ° C.
【０３３２】[0332]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【０３３３】《バック／下塗り層のついたポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロ
ロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴ
を得た。これをペレット化して１３０℃で４時間乾燥し
た後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した。その
後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚
みの未延伸フィルムを作製した。これを周速の異なるロ
ールを用い、１１０℃で３．３倍に縦延伸し、ついでテ
ンターを用いて１３０℃で４．５倍に横延伸した。この
後、２４０℃で２０秒間熱固定した後、同じ温度で横方
向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をス
リットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／
ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長
さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持
体を得た。<< Preparation of Polyethylene Terephthalate (PET) Support with Back / Undercoat Layer >> (1) Preparation of PET Support Using terephthalic acid and ethylene glycol, an intrinsic viscosity IV = 0.66 (phenol / Tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C) PET
Got This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., and then extruded from a T-die. Then, it was rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness such that the film thickness after heat setting was 120 μm. This was longitudinally stretched 3.3 times at 110 ° C. using rolls having different peripheral speeds, and then horizontally stretched 4.5 times at 130 ° C. using a tenter. After that, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, 4% was relaxed in the lateral direction at the same temperature. After this, after slitting the chuck part of the tenter, both ends were knurled and 4.8 kg /
I wound it up in cm 2 . Thus, a roll-shaped PET support having a width of 2.4 m, a length of 3500 m and a thickness of 120 μm was obtained.
【０３３４】（２）下塗り層及びバック層の作製
下塗り第１層
前記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコ
ロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を
６．２ｍｌ／ｍ2となる様に支持体上に塗布し、１２５
℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、更に１８５℃で
３０秒乾燥した。
ラテックス−Ａ ２８０ｇ
ＫＯＨ ０．５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径２μｍ、平均粒径の変動係数７％）
０．０３ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン １．８ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．０９７ｇ
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量(2) Preparation of Undercoat Layer and Back Layer Undercoat First Layer The PET support was subjected to a corona discharge treatment of 0.375 kV · A · min / m 2 and then a coating solution having the following composition 0.2 ml / m 2 on the support to give 125
It was dried at 30 ° C for 30 seconds, then at 150 ° C for 30 seconds, and further dried at 185 ° C for 30 seconds. Latex-A 280 g KOH 0.5 g Polystyrene fine particles (average particle size 2 μm, coefficient of variation of average particle size 7%) 0.03 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 1.8 g Compound-Bc-C 0 0.097g Distilled water Total amount is 1000g
【０３３５】下塗り第２層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様に
下塗り第１層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで
１５０℃で３０秒、更に１７０℃で３０秒乾燥した。
脱イオン処理ゼラチン
（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ） １０ｇ
酢酸（２０質量％水溶液） １０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０４ｇ
メチルセルロース（２質量％水溶液） ２５ｇ
ポリエチレンオキシ化合物 ０．３ｇ
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量Undercoating 2nd layer A coating solution having the composition shown below was applied on the undercoating 1st layer so as to have a concentration of 5.5 ml / m 2, and was applied at 125 ° C. for 30 seconds, then 150 ° C. for 30 seconds, and further 170 It was dried at 30 ° C. for 30 seconds. Deionized gelatin (Ca 2+ content 0.6 ppm, jelly strength 230 g) 10 g Acetic acid (20% by mass aqueous solution) 10 g Compound-Bc-A 0.04 g Methylcellulose (2% by mass aqueous solution) 25 g Polyethyleneoxy compound 0.3 g Distilled water The total amount is 1000g
【０３３６】バック第１層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・
Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に
示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布
し、１２５℃で３０秒、次いで１５０℃で３０秒、更に
１８５℃で３０秒乾燥した。
ジュリマーＥＴ４１０（日本純薬（株）製、３０質量％水分散物） ２３ｇ
アルカリ処理ゼラチン
（分子量約１０，０００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ） ４．４４ｇ
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ） ０．８４ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０２ｇ
染料−Ｂｃ−Ａ（７８３ｎｍの光学濃度として
１．３〜１．４になるように調整） 目安として ０．８８ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ
水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、
スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液） １５ｇ
ＳｂドープＳｎＯ2の針状粒子の水分散物
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ） ２４ｇ
ポリスチレン微粒子
（平均粒径：２μｍ，平均粒径の変動係数７％） ０．０３ｇ
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量Back first layer 0.375 kV · on the surface opposite to the surface coated with the undercoat layer.
A corona discharge treatment of A · min / m 2 was applied, and a coating solution having the composition shown below was applied to the surface so as to be 13.8 ml / m 2, and the temperature was 125 ° C. for 30 seconds, then 150 ° C. for 30 seconds. Further, it was dried at 185 ° C. for 30 seconds. Julimer ET410 (manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd., 30 mass% aqueous dispersion) 23 g Alkali-treated gelatin (molecular weight about 10,000, Ca 2+ content 30 ppm) 4.44 g Deionized gelatin (Ca 2+ content 0.6 ppm) ) 0.84 g Compound-Bc-A 0.02 g Dye-Bc-A (adjusted so that the optical density at 783 nm is 1.3 to 1.4) 0.88 g Polyoxyethylene phenyl ether 1.7 g Water-soluble Melamine compound (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitex Resin M-3, 8 mass% aqueous solution) 15 g Sb-doped SnO 2 needle-shaped aqueous dispersion of particles (FS-10D, Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 24 g Polystyrene fine particles (average particle size: 2 μm, coefficient of variation of average particle size: 7%) 0.03 g Distilled water Total amount of 1000 g
【０３３７】バック第２層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様に
バック第１層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで１
５０℃で３０秒、更に１７０℃で３０秒乾燥した。
ジュリマーＥＴ４１０（日本純薬（株）製、３０質量％水分散物）
５７．５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ
水溶性メラミン化合物（住友化学工業（株）製、
スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液） １５ｇ
セロゾール５２４（中京油脂（株）製、３０質量％水溶液） ６．６ｇ
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量Back 2nd layer A coating solution having the composition shown below was applied on the back 1st layer so as to have a concentration of 5.5 ml / m 2.
It was dried at 50 ° C for 30 seconds and further at 170 ° C for 30 seconds. Julimer ET410 (Nippon Pure Chemical Industries, Ltd., 30% by mass aqueous dispersion) 57.5 g Polyoxyethylene phenyl ether 1.7 g Water-soluble melamine compound (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitex Resin M-3, 8) Mass% aqueous solution) 15 g Cerosol 524 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., 30 mass% aqueous solution) 6.6 g Distilled water Total amount of 1000 g
【０３３８】バック第３層
下塗り第１層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となる様
にバック第２層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで
１５０℃で３０秒、更に１８５℃で３０秒乾燥した。Back 3rd layer Undercoat The same coating solution as the 1st layer was applied onto the back 2nd layer so as to have a volume of 6.2 ml / m 2, and was applied at 125 ° C. for 30 seconds, then 150 ° C. for 30 seconds, and further 185 It was dried at 30 ° C. for 30 seconds.
【０３３９】バック第４層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様
にバック第３層上に塗布し、１２５℃で３０秒、次いで
１５０℃で３０秒、更に１７０℃で３０秒乾燥した。
ラテックス−Ｂ ２８６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ ２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ ０．５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２．５ｇ
ポリメチルメタクリレート（１０質量％水分散物、
平均粒子径５μｍ、平均粒子の変動係数７％） ７．７ｇ
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量Back 4th Layer A coating solution having the composition shown below was applied onto the back 3rd layer so that the concentration was 13.8 ml / m 2, and the temperature was 125 ° C. for 30 seconds, then 150 ° C. for 30 seconds, and 170 ° C. And dried for 30 seconds. Latex-B 286 g Compound-Bc-B 2.7 g Compound-Bc-C 0.6 g Compound-Bc-D 0.5 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 2.5 g Polymethylmethacrylate (10 mass % Water dispersion, average particle diameter 5 μm, coefficient of variation of average particle 7%) 7.7 g distilled water Total amount of 1000 g
【０３４０】[0340]
【化４０】 [Chemical 40]
【０３４１】ラテックス−Ａ：コア部９０質量％、シェ
ル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチル
メタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３
／３／３／０．９／０．１（質量％）の共重合体
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチ
ルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８
８／３／３／３／３（質量％）の共重合体
質量平均分子量３８，０００
ラテックス−Ｂ：メチルメタクリレート／スチレン／２
−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１
（質量％）の共重合体Latex-A: 90% by mass of core part, 10% by mass of shell part, core-shell type latex core part: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 93
/3/3/0.9/0.1 (mass%) copolymer shell part: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 8
8/3/3/3/3 (mass%) copolymer mass average molecular weight 38,000 Latex-B: methyl methacrylate / styrene / 2
-Ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59/9/26/5/1
(Mass%) copolymer
【０３４２】（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥ
Ｔ支持体を、１６０℃に設定した全長２００ｍ熱処理ゾ
ーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分
で搬送した。
（３−２）後熱処理
前記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通し
て後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻取り張力は
１０ｋｇ／ｃｍ2であった。(3) Heat Treatment for Transporting (3-1) Heat Treatment PE thus prepared and having a back / undercoat layer
The T support was placed in a heat treatment zone having a total length of 200 m and set at 160 ° C., and was transported at a tension of 2 kg / cm 2 and a transport speed of 20 m / min. (3-2) Post-heat treatment Subsequent to the above-mentioned heat treatment, it was passed through a zone of 40 ° C for 15 seconds for post-heat treatment and wound. The winding tension at this time was 10 kg / cm 2 .
【０３４３】《熱現像感光材料の作製》ＰＥＴ支持体の
下塗り第２層の上に、特開２０００−２９６４号公報の
図１に示されているスライドビート塗布装置を用いて、
前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2にな
るように塗布した。更にその上に、前記保護層塗布液を
ポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2
になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布し
た。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート層塗
布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ
／ｍ2及び前記上層オーバーコート層塗布液をポリマー
ラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ 2になるよ
うに下層オーバーコート塗布液と共に同時重層塗布し、
熱現像感光材料−３を作製した。<< Preparation of Photothermographic Material >> for PET support
On the second layer of the undercoat layer, the one disclosed in JP-A-2000-2964
Using the slide beat applicator shown in FIG.
The image forming layer coating solution was coated with a silver amount of 1.5 g / m.2In
So that it was applied. On top of that, the protective layer coating solution is added.
Solid coating amount of polymer latex is 1.29 g / m2
Coating with the image forming layer coating solution
It was Then, coat the lower overcoat layer on the protective layer.
The amount of solid content of polymer latex applied to the cloth liquid is 1.97 g.
/ M2And the coating solution for the upper overcoat layer is a polymer
The amount of latex solids applied is 1.07 g / m 2Will be
Simultaneous multilayer coating with lower layer overcoat coating solution,
A photothermographic material-3 was produced.
【０３４４】塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも
露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲
で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平
乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°
〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２３±
５℃、相対湿度４５±５％の条件下で行い、巻き姿はそ
の後の加工形態（画像形成面外巻）に合わせ、画像形成
面を外にした。なお、熱現像感光材料の包袋相対湿度は
２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材
料の画像形成面の膜面ｐＨは５．０、ベック平滑度は８
５０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑
度は５６０秒であった。Drying during coating is carried out in a horizontal drying zone in the range of a dew point of 14 to 25 ° C. and a liquid film surface temperature of 35 to 40 ° C. in both the constant rate process and the deceleration process, until the vicinity of the drying point where the flow of the coating liquid is almost eliminated. (The support is 1.5 ° to the horizontal direction of the coating machine.
Angle of ~ 3 °). Winding temperature after drying is 23 ±
It was carried out under the conditions of 5 ° C. and a relative humidity of 45 ± 5%, and the winding shape was adjusted to the subsequent processing form (image forming surface outer winding), and the image forming surface was outside. The relative humidity of the heat-developable photosensitive material in the packaging bag is 20 to 40% (measured at 25 ° C.), the film surface pH of the image-formed surface of the obtained heat-developable photosensitive material is 5.0, and the Bekk smoothness is 8
The surface pH on the opposite side was 5.9, and the Bekk smoothness was 560 seconds.
【０３４５】前記熱現像感光材料−３に対して、画像形
成層に本発明のカブリ防止剤を添加した他は感光材料−
２と全く同様にして感光材料０２１〜０３５を作製し
た。この時、本発明のカブリ防止剤は実施例１と同じ固
体分散物を使用し、画像形成層に表−３に示した量（還
元剤に対するモル％）を添加した。本発明の化合物の比
較化合物としては実施例１に記載の化合物ＡＦ−１，Ａ
Ｆ−２を用いた。Photosensitive Material-3 except that the antifoggant of the present invention was added to the image forming layer of Photothermographic Material-3.
Photosensitive materials 021 to 035 were produced in exactly the same manner as in 2. At this time, as the antifoggant of the present invention, the same solid dispersion as in Example 1 was used, and the amount (mol% based on the reducing agent) shown in Table 3 was added to the image forming layer. As a comparative compound of the compound of the present invention, the compounds AF-1 and A described in Example 1 were used.
F-2 was used.
【０３４６】《写真性能の評価》
（露光処理）得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビ
ーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザ
ー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザー
を搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装
置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間
１．２×１０-8秒の露光を実施した。この時のオーバー
ラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレ
ーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ2とした。<< Evaluation of Photographic Performance >> (Exposure Processing) The obtained photothermographic material was equipped with a semiconductor laser having a beam diameter (FWHM of 1/2 of beam intensity) 12.56 μm, laser output 50 mW, and output wavelength 783 nm. Using the single-channel cylindrical inner surface type laser exposure apparatus described above, exposure was performed at a mirror rotation speed of 60000 rpm and an exposure time of 1.2 × 10 −8 seconds. The overlap coefficient at this time was 0.449, and the laser energy density on the surface of the photothermographic material was 75 μJ / cm 2 .
【０３４７】（熱現像処理）露光済みの熱現像感光材料
に対して、図１に示した熱現像機を用いて熱現像処理を
行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴ
ム、平滑面はテフロン（Ｒ）不織布とし、搬送のライン
スピードは１５０ｃｍ／ｍｉｎに設定した。熱現像処理
は、予備加熱部で１２．２秒（予備加熱部と熱現像処理
部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−
０．５％〜−１％に設定、各予熱部の金属ローラーの温
度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第
２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９
８℃、２．０秒、第４ローラー温度温度１０７℃、２．
０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ロー
ラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像処理部
（熱現像感光材料面温度１２０℃）で１７．２秒、徐冷
部で１３．６秒行った。なお、幅方向の温度精度は±
０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光
材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃ
ｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出
るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下
が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くし
た部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなる
ように設定し、熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中
で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意し
た。(Heat Development Treatment) The exposed photothermographic material was subjected to a heat development treatment using the heat developing machine shown in FIG. The roller surface material of the heat development treatment section was silicone rubber, the smooth surface was Teflon (R) non-woven fabric, and the line speed of conveyance was set to 150 cm / min. The heat development treatment was carried out for 12.2 seconds in the preheating section (the driving system of the preheating section and the heat development processing section were independent, and the speed difference between the heat development section was −
Set to 0.5% to -1%, set the temperature of the metal roller of each preheating section, the time is 1st roller temperature 67 ° C, 2.0 seconds, 2nd roller temperature 82 ° C, 2.0 seconds, 3rd roller Temperature 9
8 ° C, 2.0 seconds, fourth roller temperature temperature 107 ° C, 2.
0 seconds, the temperature of the fifth roller was 115 ° C., 2.0 seconds, the temperature of the sixth roller was 120 ° C., 2.0 seconds), the heat development processing section (heat development photosensitive material surface temperature 120 ° C.) was 17.2 seconds It was performed for 13.6 seconds in the slow cooling part. The temperature accuracy in the width direction is ±
It was 0.5 ° C. Each roller temperature is set to 5c on each side of the width of the photothermographic material (for example, 61 cm in width).
It was made longer, and temperature was applied to that part as well, so that temperature accuracy could be obtained. Since the temperature drops sharply at both ends of each roller, the temperature of the part which is longer than the width of the photothermographic material by 5 cm is set to 1 to 3 ° C. higher than that of the central part of the photothermographic material. Care was taken so that the image density (for example, within a width of 61 cm) was uniform.
【０３４８】（評価）画像のＤｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍ
ａｘ（最高濃度）をマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃
度）にて測定した。また、硬調性の評価としてガンマ値
（露光量の対数を横軸、濃度を縦軸として、濃度０．１
と３．０を結ぶ直線の傾き）を算出した。実用的にはＤ
ｍｉｎは０．１４０以下、Ｄｍａｘは４．０以上、ガン
マ値は１０以上であることが必要であり、更に、Ｄｍｉ
ｎは０．１３０以下、Ｄｍａｘは４．２以上、ガンマ値
は１５以上であることが好ましい。(Evaluation) Dmin (fog) and Dm of the image
The ax (maximum density) was measured with a Macbeth TD904 densitometer (visible density). Further, as the evaluation of the tonality, the gamma value (logarithm of exposure amount on the horizontal axis, density on the vertical axis, density 0.1
And the slope of the straight line connecting 3.0) was calculated. Practically D
It is necessary that min is 0.140 or less, Dmax is 4.0 or more, and gamma value is 10 or more.
It is preferable that n is 0.130 or less, Dmax is 4.2 or more, and the gamma value is 15 or more.
【０３４９】次に、感材を保存した際の写真性変動に対
するシミュレーションテストとして、以下のサーモ処理
を行った後、前記と同様の方法でＤｍｉｎ、ガンマを評
価した。
サーモ処理条件：２５℃相対湿度６０％の雰囲気下で１
６時間調湿後、密封し、５０℃３日放置。各熱現像感光
材料について前記評価を実施した結果を表２に示す。Next, as a simulation test against a change in photographic property when the light-sensitive material was stored, the following thermo treatment was performed, and then Dmin and gamma were evaluated by the same method as described above. Thermo treatment condition: 1 in an atmosphere of 25 ° C and 60% relative humidity
After humidity control for 6 hours, it was sealed and left at 50 ° C for 3 days. Table 2 shows the results of the above evaluations performed on each photothermographic material.
【０３５０】[0350]
【表２】 [Table 2]
【０３５１】表２より、本発明の化合物が顕著なカブリ
防止効果を有することがわかる。また、本発明の化合物
は軟調化を引き起こさない、優れたカブリ防止剤である
ことがわかる。From Table 2, it can be seen that the compounds of the present invention have a remarkable antifoggant effect. It is also found that the compound of the present invention is an excellent antifoggant that does not cause softening.
【０３５２】[0352]
【発明の効果】本発明により高感度、かつカブリの低い
医療診断用フィルム、写真製版用フィルムを提供するこ
とが出来る。Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to provide a film for medical diagnosis and a film for photoengraving which have high sensitivity and low fog.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江副 利秀 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BB00 BB27 CB00 CB03 EA01 EA07 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Toshihide Ezoe Fuji Photo, 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Within Film Co., Ltd. F term (reference) 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BB00 BB27 CB00 CB03 EA01 EA07
Claims (5)
銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及び
バインダーを含有する熱現像感光材料において、 下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 （一般式（Ａ）において、Ｒ1は、ヒドロキシ基（もし
くはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基，メルカプト基（もしく
はその塩）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ2は、置換可能な一
価の置換基を表す。ただし、Ｒ2は、水素原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アシルアミノ基であることはない。Ｅ1及びＥ2
は、それぞれ独立に電子求引性基を表す。ただし、Ｅ1
及びＥ2は、シアノ基、ホルミル基であることはない。
又、式（Ａ）で表わされる化合物が、トランス構造、シ
ス構造のどちらの構造をとっていてもよい。Ｅ1、Ｅ2、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに結合して環を形成していてもよ
い。）1. A photothermographic material containing at least one photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder, represented by the following general formula (A): A photothermographic material containing at least one of the compounds described above. [Chemical 1] (In the general formula (A), R 1 is a hydroxy group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, a mercapto group (or a salt thereof), an alkylthio group, an arylthio group, a hetero group. A cyclic thio group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, or a heterocyclic group, wherein R 2 represents a substitutable monovalent substituent. , R 2 is a hydrogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, not being an acylamino group .E 1 and E 2
Each independently represents an electron-withdrawing group. However, E 1
And E 2 are not a cyano group or a formyl group.
The compound represented by the formula (A) may have either a trans structure or a cis structure. E 1 , E 2 ,
R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring. )
一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）または一般式（Ｄ）で表さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱
現像感光材料。 【化２】 （一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）において、Ｘ1〜Ｘ
3は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−を表す。Ｚ1〜Ｚ3は、
５〜７員環を完成させる非金属原子団を表す。Ｙ1、Ｙ2
は、水素原子または置換可能な１価の置換基を表す。Ｒ
11、Ｒ12、Ｒ13は、ヒドロキシ基（もしくはその塩）、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基，メルカプト基（もしくはその塩）、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基またはヘ
テロ環基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、置換可能な一価
の置換基を表す。ただしＲ21、Ｒ22、Ｒ23は、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシルアミノ基であることはない。又、式
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で表わされる化合物が、トラン
ス構造、シス構造のどちらの構造をとっていてもよい。
Ｒ11〜Ｒ13と、Ｒ21〜Ｒ23とは、互いに結合して環を形
成していてもよい。式（Ｃ）において、Ｙ1とＲ12及び
Ｙ1とＲ22は、互いに結合して環を形成していてもよ
い。）2. The compound represented by the general formula (A) is
The photothermographic material according to claim 1, which is a compound represented by the general formula (B), the general formula (C) or the general formula (D). [Chemical 2] (In the general formulas (B), (C), and (D), X 1 to X
3, -C (= O) -, - SO 2 - represents a. Z 1 to Z 3 are
It represents a non-metallic atomic group that completes a 5- to 7-membered ring. Y 1 , Y 2
Represents a hydrogen atom or a substitutable monovalent substituent. R
11 , R 12 , R 13 are a hydroxy group (or a salt thereof),
Alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group,
Acyloxy group, mercapto group (or salt thereof), alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group, sulfonamide group or heterocyclic group . R 21 , R 22 , and R 23 represent a substitutable monovalent substituent. However, R 21 , R 22 , and R 23 are not an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an acylamino group. Further, the compounds represented by the formulas (B), (C) and (D) may have either a trans structure or a cis structure.
R 11 to R 13 and R 21 to R 23 may combine with each other to form a ring. In formula (C), Y 1 and R 12 and Y 1 and R 22 may combine with each other to form a ring. )
おいて、更に、Ｘ1がカルボニル基を表し、Ｚ1が−Ｘ1
−Ｃ（＝ＣＲ11Ｒ21）−Ｃ（＝Ｏ）−と共にピラゾリジ
ンジオン環、インダンジオン環、ピロリジンジオン環の
何れかを形成することを特徴とする請求項２に記載の熱
現像感光材料。3. In the compound represented by the general formula (B), X 1 represents a carbonyl group, and Z 1 represents —X 1.
-C (= CR 11 R 21) -C (= O) - with pyrazolidinedione ring, indandione ring, photothermographic according to claim 2, characterized in that to form either a pyrrolidine dione ring material.
おいて、更に、Ｘ2がカルボニル基を表し、Ｚ2が−Ｘ2
−Ｃ（＝ＣＲ12Ｒ22）−Ｃ（Ｙ1）＝Ｎ−と共にピラゾ
ロン環を形成することを特徴とする請求項２に記載の熱
現像感光材料。4. In the compound represented by the general formula (C), X 2 represents a carbonyl group, and Z 2 represents —X 2.
The photothermographic material according to claim 2, wherein a pyrazolone ring is formed with -C (= CR 12 R 22 ) -C (Y 1 ) = N-.
おいて、更に、Ｘ3がカルボニル基を表し、Ｚ3が−Ｘ3
−Ｃ（＝ＣＲ13Ｒ23）−Ｎ＝Ｃ（Ｙ2）−とともにイミ
ダゾリノン環またはオキサゾリノン環を形成することを
特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。5. In the compound represented by the general formula (D), X 3 represents a carbonyl group, and Z 3 represents —X 3
-C (= CR 13 R 23) -N = C (Y 2) - together with the photothermographic material according to claim 2, characterized in that to form the imidazolinone ring or oxazolinone ring.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001334462A JP2003140298A (en) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | Heat developable photosensitive material |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008076218A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Carestream Health, Inc. | Photothermographic materials containing developer and co-developer |
| CN100537544C (en) * | 2006-11-30 | 2009-09-09 | 中国乐凯胶片集团公司 | Method for preparing compound of 1, 2 (dodecyl) 4 hydroxide methylene - 3, 5 pyrazole |
-
2001
- 2001-10-31 JP JP2001334462A patent/JP2003140298A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN100537544C (en) * | 2006-11-30 | 2009-09-09 | 中国乐凯胶片集团公司 | Method for preparing compound of 1, 2 (dodecyl) 4 hydroxide methylene - 3, 5 pyrazole |
| WO2008076218A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Carestream Health, Inc. | Photothermographic materials containing developer and co-developer |
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