JP2003138132A - Modified cyanate ester resin composition, flame- retardant resin film, flame-retardant multilayered printed wiring board and method for producing the same - Google Patents
Modified cyanate ester resin composition, flame- retardant resin film, flame-retardant multilayered printed wiring board and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、印刷配線板などに
おける絶縁層の形成に用いられる変性シアネートエステ
ル系樹脂組成物、難燃性樹脂フィルムおよび難燃性多層
プリント配線板、ならびにそれらの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified cyanate ester resin composition used for forming an insulating layer in a printed wiring board, a flame-retardant resin film, a flame-retardant multilayer printed wiring board, and a method for producing them. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷
配線板に用いるための、薄型・軽量でかつ高密度配線が
可能な基板材料が求められるようになってきた。また、
近年、小径でかつ必要な層間のみを非貫通孔で接続する
ＩＶＨ構造のビルドアップ積層方式印刷配線板が開発さ
れ、急速に普及が進んでいる。ビルドアップ積層方式印
刷配線板の絶縁層には、ガラス布のような基材を含まな
い耐熱性樹脂が用いられており、ＩＶＨ用の孔は、感光
性樹脂を利用したホトリソグラフィーによるか、または
熱硬化性樹脂をレーザ加工機によって熱分解するなどの
方法で形成されている。2. Description of the Related Art As electronic equipment has become smaller and more sophisticated, there has been a demand for a thin, lightweight substrate material capable of high-density wiring for use in printed wiring boards. Also,
In recent years, a build-up laminated type printed wiring board having an IVH structure, which has a small diameter and connects only necessary layers with non-through holes, has been developed and rapidly spread. A heat-resistant resin that does not contain a base material such as glass cloth is used for the insulating layer of the build-up laminated type printed wiring board, and the holes for IVH are formed by photolithography using a photosensitive resin, or It is formed by a method of thermally decomposing a thermosetting resin with a laser processing machine.
【０００３】さらに近年では、大量のデータを高速で処
理するために、コンピュータや情報機器端末などで、信
号の高周波化が進んでいる。用いる周波数が高くなるに
つれて、電気信号の伝送損失が大きくなる。高周波回路
における伝送損失は、配線まわりの絶縁層（誘電体）の
誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板
用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率および低誘電正接
（tanδ）化が必要となる。それゆえ、高周波化に対応
した誘電特性を有する印刷配線板の開発が強く求められ
ている。たとえば移動体通信関連の機器では、信号の高
周波化に伴い、準マイクロ波帯（１〜３GHz）における
伝送損失を少なくするために、誘電正接の低い基板が強
く望まれるようになっている。Further, in recent years, in order to process a large amount of data at high speed, the frequency of signals has been increasing in computers and information equipment terminals. As the frequency used increases, the transmission loss of electric signals increases. Transmission loss in high-frequency circuits is greatly affected by dielectric loss, which is determined by the dielectric properties of the insulating layer (dielectric) around the wiring, and the low dielectric constant and low dielectric loss tangent (tan δ) of the printed wiring board substrate (especially insulating resin). Need to be converted. Therefore, there is a strong demand for the development of a printed wiring board having a dielectric characteristic that is compatible with higher frequencies. For example, in devices related to mobile communication, a substrate having a low dielectric loss tangent is strongly desired in order to reduce the transmission loss in the quasi-microwave band (1 to 3 GHz) as the signal becomes higher in frequency.
【０００４】さらにコンピュータなどの電子情報機器で
は、動作周波数が２００MHzを越える高速マイクロプロ
セッサが搭載されるようになり、印刷配線板における高
速パルス信号の遅延が問題になってきた。信号の遅延時
間が、印刷配線板では、配線まわりの絶縁物の比誘電率
εrの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュー
タなどで、誘電率の低い配線板用基板が求められてい
る。Further, in electronic information devices such as computers, high-speed microprocessors having an operating frequency exceeding 200 MHz have been mounted, and the delay of high-speed pulse signals in printed wiring boards has become a problem. In a printed wiring board, the signal delay time increases in proportion to the square root of the relative permittivity ε r of the insulating material around the wiring. Therefore, high-speed computers and the like require wiring board substrates with low permittivity. .
【０００５】以上のような印刷配線板の技術動向に対し
て、高周波帯域における誘電率と誘電正接が低く、かつ
前述のビルドアップ積層方式印刷配線板の製造に適した
耐熱性絶縁フィルムは、これまで開発されていなかっ
た。In response to the above-mentioned technical trends of printed wiring boards, a heat-resistant insulating film having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a high frequency band and suitable for manufacturing the above-mentioned build-up laminated type printed wiring board is Was not developed until.
【０００６】従来から誘電特性が良好なフィルム材料と
して、耐熱性熱可塑性樹脂（エンジニアリング・プラス
チック）の一種であるポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ
またはＰＰＥ）系樹脂が知られていたが、印刷配線板用
の絶縁材料に適用するためには、実装時のはんだ接続工
程に耐えられる耐熱性と、印刷配線板製造の際その他の
工程における耐溶媒性・耐薬品性などの改善が必要であ
った。Conventionally, polyphenylene oxide (PPO), which is a kind of heat-resistant thermoplastic resin (engineering plastic), has been used as a film material having good dielectric properties.
Or PPE) resin has been known, but in order to apply it to the insulating material for the printed wiring board, the heat resistance that can withstand the solder connection process at the time of mounting and the resistance to other processes during the manufacturing of the printed wiring board. It was necessary to improve solvent resistance and chemical resistance.
【０００７】そこで、耐熱性や耐溶媒性を改善する方法
として、ポリフェニレンオキシドを熱硬化性樹脂で変性
する方法が提案されている。たとえば、熱硬化性樹脂の
中では最も誘電率が低いシアネートエステル樹脂を用い
た樹脂フィルムとして、特公平１−５３７００号公報に
示されているように、ポリフェニレンオキシドにシアネ
ートエステル樹脂を配合した硬化性樹脂組成物を用いる
ポリフェニレンオキシド系フィルムがある。同様に、シ
アネートエステル系の変性樹脂を用いる樹脂組成物とし
て、特公昭６３−３３５０６号公報に示されているビス
マレイミド／シアネートエステル変性樹脂とポリフェニ
レンオキシドとの樹脂組成物、および特開平５−３１１
０７１号公報に示されている変性フェノール樹脂／シア
ネートエステル系樹脂とポリフェニレンオキシドとの樹
脂組成物などがある。Therefore, as a method of improving heat resistance and solvent resistance, a method of modifying polyphenylene oxide with a thermosetting resin has been proposed. For example, as a resin film using a cyanate ester resin having the lowest dielectric constant among thermosetting resins, as shown in Japanese Patent Publication No. 53700/1989, the curability obtained by mixing a cyanate ester resin with polyphenylene oxide is disclosed. There is a polyphenylene oxide film using a resin composition. Similarly, as a resin composition using a cyanate ester-based modified resin, a resin composition of a bismaleimide / cyanate ester modified resin and polyphenylene oxide disclosed in JP-B-63-33506, and JP-A-5-311.
There is a resin composition of a modified phenol resin / cyanate ester resin and polyphenylene oxide disclosed in Japanese Patent Publication No. 071.
【０００８】また熱可塑性樹脂であるポリフェニレンオ
キシドに、熱硬化性を付与して、耐熱性や耐溶媒性を改
善するものとして、特開平３−１６６２５５号公報に示
されている、ポリフェニレンオキシドと架橋性ポリマー
および／またはモノマーとの樹脂組成物を流延して得ら
れるフィルム、ならびに特開平７−１８８３６２号公報
に示されている、不飽和基を有する特定の硬化性ポリフ
ェニレンオキシドを適度に架橋させたフィルムなどがあ
る。In order to improve heat resistance and solvent resistance by imparting thermosetting property to polyphenylene oxide which is a thermoplastic resin, it is crosslinked with polyphenylene oxide as disclosed in JP-A-3-166255. A film obtained by casting a resin composition with a polymerizable polymer and / or a monomer, and a specific curable polyphenylene oxide having an unsaturated group, which is disclosed in JP-A-7-188362, is appropriately crosslinked. There is a film.
【０００９】特公平１-５３７００号公報に示されるポ
リフェニレンオキシドにシアネートエステル樹脂を配合
した樹脂組成物からなるフィルムは、樹脂同士の相溶性
が悪く、硬化性樹脂としてシアネートエステル樹脂を単
独で用いているため、樹脂硬化物の誘電特性は、誘電率
は後述の他の組成物よりは比較的良好ではあるものの、
誘電正接が誘電率の値の割に高い傾向にあり、高周波特
性（特に伝送損失の低減）が不十分である。特公昭６３
−３３５０６号公報や特開平５−３１１０７１号公報に
示される方法は、ポリフェニレンオキシドを変性する熱
硬化性樹脂がビスマレイミド／シアネートエステル変性
樹脂や変性フェノール樹脂／シアネートエステル系樹脂
であるため、ポリフェニレンオキシドに対する相溶性は
若干良好になるものの、シアネートエステル樹脂以外の
他の熱硬化性樹脂を含有しているため、樹脂硬化物の誘
電特性はシアネート樹脂単独で変性された樹脂よりも悪
く、その結果、高周波特性が更に不十分になっている。A film made of a resin composition obtained by blending a polyphenylene oxide with a cyanate ester resin disclosed in Japanese Patent Publication No. 53700/1989 has a poor compatibility between resins, and a cyanate ester resin alone is used as a curable resin. Therefore, the dielectric properties of the resin cured product, although the dielectric constant is relatively better than other compositions described below,
The dielectric loss tangent tends to be high relative to the value of the dielectric constant, and high frequency characteristics (particularly reduction of transmission loss) are insufficient. Japanese Examiner Sho 63
Nos. 33506 and 5-311071 disclose that polyphenylene oxide is used because the thermosetting resin that modifies polyphenylene oxide is a bismaleimide / cyanate ester modified resin or modified phenol resin / cyanate ester resin. Although it has a slightly better compatibility with, since it contains a thermosetting resin other than the cyanate ester resin, the dielectric properties of the resin cured product is worse than the resin modified by the cyanate resin alone, and as a result, The high-frequency characteristics are even worse.
【００１０】特開平３−１６６２５５号公報に示される
方法は、ポリトリアリルイソシアヌラートやスチレンブ
タジエン共重合体等の架橋性ポリマーおよび／またはト
リアリルイソシアヌラートなどの架橋性モノマーを、ポ
リフェニレンオキシドに配合することによって、熱硬化
性（ラジカル重合性）を付与しているが、配合する架橋
性のポリマーおよびモノマーが極性の高い化合物である
ために、未反応で残存する少量成分のために、樹脂硬化
物の誘電特性が悪い。The method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-166255 discloses a method in which a crosslinkable polymer such as polytriallyl isocyanurate or a styrene-butadiene copolymer and / or a crosslinkable monomer such as triallyl isocyanurate is added to polyphenylene oxide. Although it is imparted with thermosetting property (radical polymerizability), since the crosslinkable polymer and monomer to be compounded are highly polar compounds, a small amount of unreacted component remains, The cured resin has poor dielectric properties.
【００１１】また、特開平７−１８８３６２号公報に示
されている方法は、ポリフェニレンオキシド自身にアリ
ル基などの不飽和基を導入したポリマーを用いるもので
ある。該ポリマーは、本来、熱可塑性樹脂であるポリフ
ェニレンオキシドの誘導体が主体となっているため、も
ともと溶融粘度が高いことに加えて、不飽和基のラジカ
ル重合性を利用しているので連鎖反応的に一気に硬化が
進むために、硬化時の最低溶融粘度が高く、かつ溶融粘
度の上昇率も大きい。そのため、プレス成形の際に樹脂
が十分に流動化できない結果、ボイドが発生して回路充
填性が不十分となり、また多層化接着工程でのプレス条
件の管理幅が狭くなるため、成形性が悪い。The method disclosed in JP-A-7-188362 uses a polymer obtained by introducing an unsaturated group such as an allyl group into polyphenylene oxide itself. Since the polymer is primarily composed of a derivative of polyphenylene oxide, which is a thermoplastic resin, it originally has a high melt viscosity and, in addition, it utilizes the radical polymerizability of an unsaturated group, so that a chain reaction occurs. Since the curing proceeds at once, the minimum melt viscosity at the time of curing is high, and the increase rate of the melt viscosity is large. As a result, the resin cannot be sufficiently fluidized during press molding, resulting in voids and insufficient circuit filling, and narrow control of press conditions in the multi-layer adhesion process, resulting in poor moldability. .
【００１２】このような状況を解決するために、本発明
者らは、先に印刷配線板用樹脂組成物として特定のシア
ネートエステル樹脂を１価フェノール化合物で変性した
組成物を用いる方法（特開平１０−２７３５３２号公
報、特開平１１−１２４４５２号公報および特開平１１
−１２４４５３号公報参照）を提案した。この方法によ
れば、特定のシアネートエステル樹脂を１価フェノール
化合物で変性することで、高周波（GHz）帯域での誘電
特性に優れ、特に誘電正接が低い樹脂組成物を得ること
ができる。しかしながら、この方法によって得られる変
性シアネートエステル系樹脂フィルムは、未硬化ないし
半硬化の状態で使用する工程において、作業中に過度の
応力がかかると、フィルムが割れやすい傾向がある。In order to solve such a situation, the present inventors previously used a method in which a specific cyanate ester resin was modified with a monohydric phenol compound as a resin composition for a printed wiring board (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10 (1999) -264,091). 10-273532, JP-A-11-124452, and JP-A-11-124452.
-124453). According to this method, by modifying a specific cyanate ester resin with a monohydric phenol compound, it is possible to obtain a resin composition having excellent dielectric properties in a high frequency (GHz) band, and particularly having a low dielectric loss tangent. However, the modified cyanate ester resin film obtained by this method tends to be cracked when excessive stress is applied during the process in the step of using it in an uncured or semi-cured state.
【００１３】さらに、樹脂フィルムまたは多層プリント
配線板を用いる電子機器の用途は、難燃性に関する要求
が厳しくなり、その基準を満たすために、硬化後のフィ
ルムや配線板には、難燃規格ＵＬ−９４における等級Ｖ
−０のような、高い難燃性が求められるようになってき
ている。Further, in the application of electronic equipment using a resin film or a multilayer printed wiring board, the requirement for flame retardancy becomes strict, and in order to satisfy the standard, the flame retardant standard UL is applied to the film or wiring board after curing. Class V at -94
High flame retardancy such as −0 has been demanded.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐熱
性と耐溶媒性・耐薬品性が良好で、かつ印刷配線板の薄
形・軽量化と高密度化に有効なビルドアップ積層方式に
適した絶縁フィルムを形成して、高周波帯域での誘電率
と誘電正接が低く、高周波回路の低損失性を実現でき、
しかも回路充填性などの成形性が良好で、成形品が割れ
難く、取扱が容易であり、かつ優れた難燃性を有する変
性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物；その樹脂組
成物を半硬化もしくは硬化して得られる変性シアネート
エステル系樹脂フィルム；多層プリント配線板ならびに
それらの製造方法を提供することである。An object of the present invention is to provide a build-up stacking system which has good heat resistance, solvent resistance and chemical resistance, and is effective for thinning / lightening and high density of printed wiring boards. By forming an insulating film suitable for, the dielectric constant and dielectric loss tangent in the high frequency band are low and low loss of high frequency circuits can be realized.
Moreover, the modified cyanate ester-based curable resin composition having good moldability such as circuit filling property, the molded product is hard to crack, is easy to handle, and has excellent flame retardancy; A modified cyanate ester resin film obtained by curing; a multilayer printed wiring board and a method for producing the same.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明の変性シアネート
エステル系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）式〔１〕：The modified cyanate ester-based curable resin composition of the present invention comprises (A) formula [1]:
【００１６】[0016]
【化５】 [Chemical 5]
【００１７】（式中、Ｒ1は、(Wherein R 1 is
【００１８】[0018]
【化６】 [Chemical 6]
【００１９】を表し；Ｒ2およびＲ3は、たがいに同一で
も異なっていてもよく、水素またはメチル基を表す）で
示されるシアネートエステル化合物；
（Ｂ）式〔２〕：R 2 and R 3, which may be the same or different from each other, represent hydrogen or a methyl group); and (B) Formula [2]:
【００２０】[0020]
【化７】 [Chemical 7]
【００２１】（式中、Ｒ4およびＲ5は、たがいに同一で
も異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４の
低級アルキル基を表し；ｎは、１または２である）で示
される１価フェノール化合物；
（Ｃ）ポリフェニレンオキシド；
（Ｄ）エポキシ化合物；
（Ｅ）エラストマー；ならびに
（Ｆ）難燃剤
を含むことを特徴とする。(Wherein R 4 and R 5, which may be the same or different from each other, represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; n is 1 or 2) A monohydric phenol compound; (C) polyphenylene oxide; (D) epoxy compound; (E) elastomer; and (F) flame retardant.
【００２２】本発明のもう一つのタイプの変性シアネー
トエステル系硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）１価フェノー
ル化合物を反応させて得られる（Ａ′）変性シアネート
エステル樹脂；
（Ｃ）ポリフェニレンオキシド；
（Ｄ）エポキシ化合物；
（Ｅ）エラストマー；および
（Ｆ）難燃剤
を含み、場合によっては、さらに（Ｂ）１価フェノール
化合物を含むことを特徴とする。Another type of modified cyanate ester-based curable resin composition of the present invention is (A ') modified cyanate ester resin obtained by reacting (A) cyanate ester compound with (B) monohydric phenol compound. (C) polyphenylene oxide; (D) epoxy compound; (E) elastomer; and (F) flame retardant, and optionally (B) monohydric phenol compound.
【００２３】さらに、本発明は、これらの変性シアネー
トエステル系樹脂組成物を用いて得られる難燃性樹脂フ
ィルムおよび難燃性多層プリント配線板、ならびにそれ
らの製造方法に関する。Further, the present invention relates to a flame-retardant resin film and a flame-retardant multilayer printed wiring board obtained by using these modified cyanate ester resin compositions, and a method for producing them.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）シアネ
ートエステル化合物は、式〔１〕で示されるように、１
分子中にシアナト基を２個有する、特定の構造のシアネ
ートエステル化合物である。式〔１〕で示される化合物
は、分子中にトリアジン環を有するシアネートエステル
化合物と異なり、後述の（Ｃ）ポリフェニレンオキシド
との相溶性に優れ、（Ｃ）ポリフェニレンオキシドの存
在下に網状化し、ＩＰＮ構造を形成して、均一な樹脂溶
液となり、次の硬化工程で、一体となった硬化樹脂を形
成する。このような化合物としては、たとえば、１，１
−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２、２−ビス
（４−シアナトフェニル）プロパン、２、２−ビス
（３、５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、
２、２−ビス（４−シアナトフェニル）−１、１、１、
３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、α、α′−ビス
（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、ビス（４−シアナトフェニル）ジシクロペンタジエ
ンなどが挙げられる。その中でも、２、２−ビス（４−
シアナトフェニル）プロパンおよび２、２−ビス（３、
５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンが、硬化
物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であるため
好ましい。また（Ａ）シアネートエステル化合物は、１
種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても
よい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The cyanate ester compound (A) used in the present invention is a compound represented by the formula [1]:
It is a cyanate ester compound having a specific structure having two cyanato groups in the molecule. Unlike the cyanate ester compound having a triazine ring in the molecule, the compound represented by the formula [1] has excellent compatibility with (C) polyphenylene oxide described below, and is reticulated in the presence of (C) polyphenylene oxide to give an IPN. The structure is formed into a uniform resin solution, and in the next curing step, an integrated cured resin is formed. Examples of such compounds include 1,1
-Bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane,
2,2-bis (4-cyanatophenyl) -1,1,1,
Examples include 3,3,3-hexafluoropropane, α, α′-bis (4-cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene, bis (4-cyanatophenyl) dicyclopentadiene and the like. Among them, 2,2-bis (4-
Cyanatophenyl) propane and 2,2-bis (3,
5-Dimethyl-4-cyanatophenyl) methane is preferable because the cured product has a particularly good balance between dielectric properties and curability. The (A) cyanate ester compound is 1
The seeds may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】本発明に用いられる（Ｂ）１価フェノール
化合物は、シアナト基との反応性が高く、また単官能で
比較的低分子量であり、かつシアネートエステル化合物
との相溶性が優れていて、その結果、優れた誘電特性が
得られ、特に高周波帯域で十分に低い誘電正接が得ら
れ、耐熱性も良好であることから、式〔２〕で示される
ものが用いられる。このような１価フェノール化合物と
しては、たとえば、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ−（α
−クミル）フェノールが挙げられる。なお、（Ｂ）１価
フェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種
以上を混合して用いてもよい。The monohydric phenol compound (B) used in the present invention has high reactivity with a cyanato group, is monofunctional and has a relatively low molecular weight, and has excellent compatibility with a cyanate ester compound. As a result, excellent dielectric properties are obtained, a sufficiently low dielectric loss tangent is obtained particularly in a high frequency band, and heat resistance is also good. Therefore, the one represented by the formula [2] is used. Examples of such monohydric phenol compounds include p-benzylphenol and p- (α
-Cumyl) phenol. The monohydric phenol compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】本発明における（Ｂ）１価フェノール化合
物の配合量は、（Ａ）シアネートエステル化合物に由来
して残存するシアナト基と反応して、遊離の該シアナト
基を実質的に残存させず、その結果、優れた誘電特性が
得られ、特に高周波帯域で十分に低い誘電正接をもたら
すことから、（Ａ）シアネートエステル化合物１００重
量部に対して４〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量
部がより好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。The amount of the monohydric phenol compound (B) used in the present invention is such that the free cyanato group does not substantially remain by reacting with the cyanato group remaining from the cyanate ester compound (A). As a result, excellent dielectric properties are obtained, and particularly a sufficiently low dielectric loss tangent is brought about in the high frequency band. Therefore, 4 to 30 parts by weight is preferable, and 5 to 25 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the (A) cyanate ester compound. Is more preferable and 5 to 20 parts by weight is particularly preferable.
【００２７】本発明において、（Ａ）シアネートエステ
ル化合物と（Ｂ）１価フェノール化合物は、両者を反応
させて得られる（Ａ′）変性シアネートエステル樹脂と
して用いることができる。すなわち、（Ａ）シアネート
エステル化合物のプレポリマー化とともに、（Ａ）シア
ネートエステル化合物に（Ｂ）１価フェノール化合物を
付加させたイミドカーボネート化変性樹脂として用いら
れる。この反応は、本発明の樹脂組成物を調製する前に
あらかじめ行ってもよく、樹脂組成物の溶液中で、また
は後述のように、樹脂組成物を硬化させるいずれかの工
程で行ってもよい。In the present invention, the cyanate ester compound (A) and the monohydric phenol compound (B) can be used as a modified cyanate ester resin (A ') obtained by reacting both. That is, it is used as an imide carbonate modified resin obtained by adding a monohydric phenol compound (B) to the cyanate ester compound (A) together with prepolymerization of the cyanate ester compound (A). This reaction may be carried out in advance before preparing the resin composition of the present invention, or may be carried out in a solution of the resin composition or in any step of curing the resin composition as described later. .
【００２８】（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）
１価フェノール化合物を反応させる際には、反応初期か
ら、上記の適正配合量の（Ｂ）１価フェノール化合物の
全量を投入して反応させて、（Ａ）変性シアネートエス
テル樹脂としてもよいし、反応初期には上記の適正配合
量の一部を反応させ、冷却後、残りの（Ｂ）１価フェノ
ール化合物を投入して、Ｂステージ化または硬化の段階
で反応させて、（Ａ′）変性シアネートエステル樹脂と
してもよい。反応条件は、通常、温度４０〜１４０℃で
ある。(A) Cyanate ester compound and (B)
When reacting the monohydric phenol compound, from the initial stage of the reaction, the total amount of the above-mentioned (B) monohydric phenol compound in an appropriate blending amount may be added and reacted to obtain the (A) modified cyanate ester resin, At the initial stage of the reaction, a part of the above proper compounding amount is reacted, and after cooling, the remaining (B) monohydric phenol compound is charged and reacted at the stage of B stage or curing to modify (A '). It may be a cyanate ester resin. The reaction conditions are usually a temperature of 40 to 140 ° C.
【００２９】本発明に用いられる（Ｃ）ポリフェニレン
オキシドとは、アルキル基のような置換基を有していて
もよいベンゼン環がエーテル結合によって結合している
ポリマーであり、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン
コポリマー、ＡＢＳなどによって変成したものを包含す
る。上記置換基としては、メチル基が好ましい。該ポリ
フェニレンオキシドとしては、たとえば、ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシドと
ポリスチレンのポリマーアロイ、ポリ（２、６−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）オキシドとスチレン−ブタジ
エンコポリマーのポリマーアロイなどが挙げられ、その
中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）オキシドとポリスチレンのポリマーアロイ、および
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシ
ドとスチレン−ブタジエンコポリマーのポリマーアロイ
などが好ましい。（Ｃ）ポリフェニレンオキシド中のポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド
の量は、硬化物の誘電特性が良好であることから、５０
重量％以上であることがさらに好ましく、６５重量％以
上であることが特に好ましい。The polyphenylene oxide (C) used in the present invention is a polymer in which a benzene ring which may have a substituent such as an alkyl group is bound by an ether bond, and is polystyrene, styrene-butadiene copolymer. , ABS, etc. are included. As the above substituent, a methyl group is preferable. Examples of the polyphenylene oxide include poly (2,6
-Dimethyl-1,4-phenylene) oxide, polymer alloy of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide and polystyrene, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide and styrene- Examples include polymer alloys of butadiene copolymer, and among them, polymer alloys of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide and polystyrene, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide. And a polymer alloy of styrene-butadiene copolymer are preferred. The amount of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide in (C) polyphenylene oxide is 50 because the cured product has good dielectric properties.
It is more preferable that the content is not less than wt%, and particularly preferably not less than 65 wt%.
【００３０】本発明における（Ｃ）ポリフェニレンオキ
シドの配合量は、十分な誘電特性が得られ、かつ熱硬化
成分である（Ａ）シアネートエステル化合物の反応性が
低下せず、耐熱性および耐溶媒性に優れた樹脂フィルム
が得られることから、（Ａ）シアネートエステル化合物
１００重量部に対して５〜５００重量部が好ましく、１
０〜３００重量部がより好ましく、１５〜２００重量部
が特に好ましい。The amount of the (C) polyphenylene oxide compounded in the present invention is such that sufficient dielectric properties can be obtained, the reactivity of the (A) cyanate ester compound, which is a thermosetting component, does not decrease, and the heat resistance and solvent resistance are high. 5 to 500 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the (A) cyanate ester compound, since an excellent resin film can be obtained.
0 to 300 parts by weight is more preferable, and 15 to 200 parts by weight is particularly preferable.
【００３１】本発明で用いられる（Ｄ）エポキシ化合物
は、分子内に１個以上のエポキシ基を有する低〜高分子
量の化合物である。エポキシ化合物としては、分子量は
特に限定されず、１価あるいはそれ以上の価数のものが
用いられる。たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、ならびにそれらの２種
以上の混合物が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂として
は、ビス（ジシクロペンタジエン）型をはじめとするジ
シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオ
キシド型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、その一
部または全部として、スチレンオキシド、フェニルグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｎ−ブ
チルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルの
ような、反応性希釈剤として用いられるものを用いるこ
とができる。硬化物の誘電特性が低下するのを抑制する
ために、特にジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のよ
うな、誘電率の低いエポキシ化合物が好ましい。なお、
エポキシ樹脂のうち、臭素化エポキシ樹脂は、（Ｆ）難
燃剤として機能するとともに、分子中に存在するエポキ
シ基により、（Ｄ）成分としての機能も有するので、本
発明においては、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分として扱
い、その配合量は、（Ｄ）、（Ｆ）両成分の配合量とし
て重複して扱う。The (D) epoxy compound used in the present invention is a low to high molecular weight compound having one or more epoxy groups in the molecule. The epoxy compound is not particularly limited in molecular weight, and one having a valence of 1 or more is used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, epoxidized polybutadiene, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl Examples thereof include amine type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like, and mixtures of two or more thereof. Examples of the alicyclic epoxy resin include dicyclopentadiene type epoxy resins such as bis (dicyclopentadiene) type and cyclohexene oxide type epoxy resins. Further, as a part or all thereof, those used as a reactive diluent such as styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether can be used. An epoxy compound having a low dielectric constant, such as a dicyclopentadiene type epoxy resin, is particularly preferable in order to suppress the deterioration of the dielectric properties of the cured product. In addition,
Among the epoxy resins, the brominated epoxy resin functions not only as the (F) flame retardant but also as the (D) component due to the epoxy group present in the molecule. Therefore, in the present invention, the (D) component is used. And (F) are treated as components, and the blending amounts thereof are duplicated as the blending amounts of both (D) and (F) components.
【００３２】本発明における（Ｄ）エポキシ化合物の配
合量は、硬化物の誘電特性を低下させないことから、
（Ａ）シアネートエステル化合物１００重量部に対して
１０〜６００重量部が好ましく、３０〜５００重量部が
より好ましく、４０〜４００重量部が特に好ましい。The blending amount of the (D) epoxy compound in the present invention does not lower the dielectric properties of the cured product,
The amount of the cyanate ester compound (A) is preferably 10 to 600 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, and particularly preferably 40 to 400 parts by weight, relative to 100 parts by weight.
【００３３】本発明に用いられる（Ｅ）エラストマー
は、シアネートエステル樹脂より引張弾性率が低く、そ
れ自体がフィルム形成能を有するものであり、変性シア
ネートエステル系樹脂フィルムにフィルム形成性を与
え、該樹脂の取扱性向上剤として機能する。該（Ｅ）成
分は、好ましくは（Ａ）シアネートエステル化合物ない
し（Ｄ）エポキシ化合物と相溶性を有することが好まし
い。エラストマーとしては、たとえば、アクリルゴム、
エポキシ変性アクリルゴム、シリコーンゴム、エチレン
−プロピレンゴム、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリ
ブタジエン、（メタ）アクリル酸変性ポリブタジエン、
水酸基変性ポリブタジエンなどがあり、特にブタジエン
系の、誘電率の低いエラストマーが好ましい。これらの
エラストマーの分子量は特に限定されず、また２種以上
を併用してもよい。なお、ここでエラストマーとは、液
状シリコーンゴムのように、その前駆体の形で配合し、
系中でエラストマーを形成するものも包含する。ただ
し、反応性がきわめて高く、系中で他の成分や水などと
反応して、エラストマーを形成しないか、樹脂化するも
の、たとえばイソシアネート変性ポリブタジエンは除外
される。The (E) elastomer used in the present invention has a lower tensile elastic modulus than the cyanate ester resin and has a film-forming ability by itself, and imparts a film-forming property to the modified cyanate ester-based resin film. Functions as a handleability improver for resins. The component (E) preferably has compatibility with the cyanate ester compound (A) or the epoxy compound (D). As the elastomer, for example, acrylic rubber,
Epoxy-modified acrylic rubber, silicone rubber, ethylene-propylene rubber, polybutadiene, epoxy-modified polybutadiene, (meth) acrylic acid-modified polybutadiene,
There are hydroxyl-modified polybutadiene and the like, and particularly, a butadiene-based elastomer having a low dielectric constant is preferable. The molecular weight of these elastomers is not particularly limited, and two or more kinds may be used in combination. The elastomer here is compounded in the form of its precursor like liquid silicone rubber,
Also included are those that form an elastomer in the system. However, those that are extremely reactive and do not form an elastomer or become a resin by reacting with other components or water in the system, for example, isocyanate-modified polybutadiene are excluded.
【００３４】本発明における（Ｅ）エラストマーの配合
量は、変性シアネートエステル系樹脂フィルムに十分な
取扱性向上効果を付与することができ、かつ誘電特性が
低下しないことから、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対
し、０．５〜３０重量％が好ましく、０．５〜２０重量
％が特に好ましい。The blending amount of the (E) elastomer in the present invention can impart a sufficient handleability-improving effect to the modified cyanate ester resin film and does not lower the dielectric properties. ) 0.5 to 30% by weight is preferable, and 0.5 to 20% by weight is particularly preferable based on the total amount of the components.
【００３５】本発明に用いられる（Ｆ）難燃剤は、本発
明の樹脂組成物から得られる硬化物に難燃性を付与でき
るものであれば、どのような種類のものでも差支えない
が、硬化物の誘電特性の低下を抑制することから、臭素
系難燃剤が好ましい。このような臭素系難燃剤として
は、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチ
ル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、テ
トラブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカ
ンのような臭素化脂環式難燃剤；ポリブロモジフェニル
オキシド、臭素化ビスフェノールＡおよびその誘導体、
トリブロモスチレン、臭素化フェノールおよびそのシク
ロペンタジエンとの反応生成物のような臭素化芳香族難
燃剤；臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェ
ノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリアジン／テト
ラブロモビスフェノールＡ骨格エポキシ樹脂、ジグリシ
ジルトリブロムアニリンのような臭素化エポキシ樹脂系
難燃剤；臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート
のようなその他の臭素化高分子系難燃剤、ならびに式
〔３〕：The flame retardant (F) used in the present invention may be of any kind as long as it can impart flame retardancy to the cured product obtained from the resin composition of the present invention. Brominated flame retardants are preferred because they suppress the deterioration of the dielectric properties of the product. Such brominated flame retardants include brominated alicyclic flame retardants such as 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclooctane, tetrabromocyclohexane, and hexabromocyclododecane. Combustion agent; polybrominated diphenyl oxide, brominated bisphenol A and its derivatives,
Brominated aromatic flame retardants such as tribromostyrene, brominated phenols and their reaction products with cyclopentadiene; brominated bisphenol A type epoxy resins, brominated phenol novolac type epoxy resins, brominated bisphenol A novolac type epoxy resins , Triazine / tetrabromobisphenol A backbone epoxy resins, brominated epoxy resin flame retardants such as diglycidyl tribromaniline; other brominated polymer flame retardants such as brominated polystyrene, brominated polycarbonate, and formula [ 3]:
【００３６】[0036]
【化８】 [Chemical 8]
【００３７】（式中、ｘ、ｙ、ｚは、たがいに同一でも
異なっていてもよく、１〜５の整数である）で示される
臭素化トリフェニルシアヌラート系難燃剤が例示され、
１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。An example is a brominated triphenyl cyanurate flame retardant represented by the formula (wherein x, y and z may be the same or different from each other and is an integer of 1 to 5),
One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
【００３８】これらのうち、（Ｄ）エポキシ化合物とし
ての機能を有し、硬化物に優れた誘電特性を与えること
から、臭素化エポキシ樹脂系難燃剤がより好ましく、形
成される樹脂フィルムに高いガラス転移温度を与えるこ
とから、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂および臭素化ビ
スフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が特に好まし
い。それ以外の難燃剤では、融点が低いか、微細に分散
しうるものがより好ましい。また、得られる硬化物の誘
電特性が良好なことから、臭素化脂環式難燃剤および臭
素化トリフェニルシアヌラート系難燃剤がより好まし
く、臭素化脂環式難燃剤の中では、１，２−ジブロモ−
４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テト
ラブロモシクロオクタンおよびヘキサブロモシクロドデ
カンが特に好ましい。Of these, the brominated epoxy resin-based flame retardant is more preferable because it has a function as the epoxy compound (D) and imparts excellent dielectric properties to the cured product, and a high glass for the resin film to be formed. Brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin and brominated bisphenol A novolac type epoxy resin are particularly preferable because they give a transition temperature. Of the other flame retardants, those having a low melting point or capable of being finely dispersed are more preferable. Further, since the resulting cured product has good dielectric properties, brominated alicyclic flame retardants and brominated triphenyl cyanurate flame retardants are more preferable, and among brominated alicyclic flame retardants, 1, 2-dibromo-
4- (1,2-Dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclooctane and hexabromocyclododecane are particularly preferred.
【００３９】本発明における（Ｆ）難燃剤の配合量は、
硬化物に十分な難燃性と優れた耐熱性を付与することか
ら、（Ａ）〜（Ｅ）成分の総量に対して２０〜１６０重
量％が好ましく、２０〜１２０重量％がより好ましく、
２０〜１００重量％が特に好ましい。The blending amount of the (F) flame retardant in the present invention is
Since it imparts sufficient flame retardancy and excellent heat resistance to the cured product, it is preferably 20 to 160% by weight, more preferably 20 to 120% by weight, based on the total amount of components (A) to (E).
20 to 100% by weight is particularly preferred.
【００４０】本発明の変性シアネートエステル系硬化性
樹脂組成物に、（Ａ）シアネートエステル化合物と
（Ｂ）１価フェノール化合物との反応を促進するため
に、さらに（Ｇ）金属化合物触媒を含むことができる。
該触媒は、該樹脂組成物を製造する際に反応触媒として
用いてもよく、また該樹脂組成物から得られる樹脂フィ
ルムが硬化する際に、硬化促進剤として用いられる。金
属化合物触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛などの金属原子を含有する有機化合物が
用いられ、具体的には、オクタン酸塩、２−エチルヘキ
サン酸塩およびナフテン酸塩などの有機酸金属塩；なら
びにアセチルアセトン錯体などの有機リガンドを有する
金属錯体が例示される。変性シアネートエステル系硬化
性樹脂組成物を製造する際の反応促進剤と、積層板を製
造する際の硬化促進剤とは、同一の金属化合物触媒を単
独で用いてもよく、またはそれぞれ別の２種類以上を用
いてもよい。The modified cyanate ester-based curable resin composition of the present invention further contains (G) a metal compound catalyst in order to accelerate the reaction between the (A) cyanate ester compound and the (B) monohydric phenol compound. You can
The catalyst may be used as a reaction catalyst when producing the resin composition, or as a curing accelerator when the resin film obtained from the resin composition is cured. As the metal compound catalyst, an organic compound containing a metal atom such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc is used, and specifically, octanoate, 2-ethylhexanoate, naphthenate, etc. Examples of the organic acid metal salts thereof include metal complexes having an organic ligand such as an acetylacetone complex. The same metal compound catalyst may be used alone for the reaction accelerator used for producing the modified cyanate ester-based curable resin composition and the curing accelerator used for producing the laminated plate, or two different catalysts may be used. More than one type may be used.
【００４１】本発明における（Ｇ）金属化合物触媒の配
合量は、十分な反応性および適切な硬化速度が得られ、
また反応の制御が容易であって、成形、硬化の際に、流
動性の不足により成形性が悪くならないことから、
（Ａ）シアネートエステル化合物に対して１〜３００重
量ppmが好ましく、１〜２００重量ppmがより好ましく、
２〜１５０重量ppmが特に好ましい。また、本発明にお
ける（Ｄ）金属化合物触媒を配合するには、変性シアネ
ートエステル系硬化性樹脂組成物を製造する際に、反応
促進剤および硬化促進剤として必要な量をまとめて配合
してもよいし、変性シアネートエステル系硬化性樹脂組
成物を製造する際には変性反応の促進に必要な量を用
い、該反応の終了後に、硬化促進剤として同一の触媒、
または別の金属化合物触媒を添加してもよい。The amount of the (G) metal compound catalyst used in the present invention is such that a sufficient reactivity and an appropriate curing rate can be obtained.
Also, the reaction is easy to control, and during molding and curing, the moldability does not deteriorate due to lack of fluidity,
(A) Cyanate ester compound is preferably 1 to 300 wtppm, more preferably 1 to 200 wtppm,
2-150 ppm by weight is particularly preferred. In addition, in order to mix the (D) metal compound catalyst in the present invention, when the modified cyanate ester-based curable resin composition is produced, the amounts required as a reaction accelerator and a curing accelerator may be collectively added. Good, at the time of producing the modified cyanate ester-based curable resin composition, an amount necessary for accelerating the modification reaction is used, and after completion of the reaction, the same catalyst as a curing accelerator,
Alternatively, another metal compound catalyst may be added.
【００４２】本発明の変性シアネートエステル系樹脂組
成物には、必要に応じて無機および／または有機充填剤
を配合することができる。無機充填剤としては、シリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
クレイ、タルク、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化チタ
ン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロン
チウムなどを使用することができる。有機充填剤として
は、シリコーン樹脂、パルプなどを使用することができ
る。無機および／または有機充填剤の配合量は、本発明
の変性シアネートエステル系樹脂フィルムが、均一を保
ち、かつ容易に取り扱うことができるために、本発明の
樹脂組成物の総量に対して、３００重量％以下が好まし
い。If necessary, the modified cyanate ester resin composition of the present invention may contain an inorganic and / or organic filler. As the inorganic filler, silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate,
Clay, talc, silicon nitride, boron nitride, titanium oxide, barium titanate, lead titanate, strontium titanate and the like can be used. As the organic filler, silicone resin, pulp or the like can be used. The blending amount of the inorganic and / or organic filler is 300 with respect to the total amount of the resin composition of the present invention, because the modified cyanate ester resin film of the present invention can maintain its uniformity and can be easily handled. It is preferably not more than wt%.
【００４３】本発明の変性シアネートエステル系樹脂組
成物には、上記のほか、場合によっては、イミダゾール
化合物、有機リン化合物、第三級アミン、オニウム塩の
ようなエポキシ樹脂の硬化促進剤；ならびにその他の添
加剤を配合することができる。In the modified cyanate ester resin composition of the present invention, in addition to the above, a curing accelerator for an epoxy resin such as an imidazole compound, an organophosphorus compound, a tertiary amine, or an onium salt may be used, if necessary. Additives can be added.
【００４４】本発明の変性シアネートエステル系樹脂組
成物は、上述の樹脂組成物の各成分を混合して調製する
ことができる。各成分を有機溶媒に溶解ないし分散させ
て、ワニスの形態に調製することが好ましい。なお、
（Ｆ）難燃剤は、（Ａ）シアネートエステル化合物と
（Ｂ）１価フェノール化合物の反応を阻害して、該反応
の未反応物によって硬化物の誘電特性を悪化させること
がないように、該反応の終了後に添加することが好まし
い。The modified cyanate ester resin composition of the present invention can be prepared by mixing the respective components of the above resin composition. It is preferable that each component is dissolved or dispersed in an organic solvent to prepare a varnish. In addition,
The flame retardant (F) inhibits the reaction of the cyanate ester compound (A) and the monohydric phenol compound (B) so that the unreacted product of the reaction does not deteriorate the dielectric properties of the cured product. It is preferable to add it after the completion of the reaction.
【００４５】本発明の変性シアネートエステル系樹脂フ
ィルムを製造するには、上述の変性樹脂組成物の各成分
を、溶媒に溶解ないし分散させて、たとえば有効成分濃
度が１０〜５０重量％のワニスを調製し、支持基材の片
面にバーコータやロールコータなどを用いて流延塗布
し、加熱乾燥により溶媒を除去してフィルムを形成させ
る（製膜）ことができる。乾燥条件は、溶媒の種類によ
っても異なるが、通常、温度６０〜１８０℃で１分〜２
時間、たとえば、１４０℃で３分間である。通常は常圧
で乾燥を行うが、必要に応じて減圧下で行ってもよい。In order to produce the modified cyanate ester resin film of the present invention, each component of the above-mentioned modified resin composition is dissolved or dispersed in a solvent to prepare, for example, a varnish having an active ingredient concentration of 10 to 50% by weight. A film can be prepared by forming a film by casting on one surface of a supporting substrate using a bar coater, a roll coater or the like, and removing the solvent by heating and drying. Drying conditions vary depending on the type of solvent, but are usually at a temperature of 60 to 180 ° C. for 1 minute to 2
The time is, for example, 140 ° C. for 3 minutes. Usually, drying is carried out under normal pressure, but if necessary, it may be carried out under reduced pressure.
【００４６】上記のワニスを製造する場合に用いられる
溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような芳香族炭化水素類；トリクロロエチレン、ク
ロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
などのアミド系やＮ−メチルピロリドンのような窒素系
溶媒などが用いられる。ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系溶媒が、より好ましい。これら
の溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合
して用いてもよい。溶媒の配合量は、有効成分濃度が１
０〜８０重量％になる量、すなわち（Ａ）〜（Ｆ）成分
の合計量に対して２５〜９００重量％が好ましく、４０
〜６００重量％がより好ましく、４０〜４００重量％が
特に好ましい。Examples of the solvent used for producing the above varnish include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and chlorobenzene; N, N-
Amide-based solvents such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide and nitrogen-based solvents such as N-methylpyrrolidone are used. Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are more preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of solvent blended is such that the active ingredient concentration is 1
An amount of 0 to 80% by weight, that is, 25 to 900% by weight based on the total amount of the components (A) to (F), is preferable.
˜600 wt% is more preferred and 40-400 wt% is especially preferred.
【００４７】また上記の芳香族炭化水素系溶媒に、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒を併用すると、
ワニスが懸濁溶液にはなるが、より高濃度の溶液が得ら
れるという利点がある。しかし、ケトン系溶媒の配合量
が多すぎると、樹脂組成物が分離沈降する恐れがあるの
で、この場合のケトン系溶媒の配合量は、芳香族炭化水
素系溶媒に対して１〜２５０重量％が好ましい。Further, in the above aromatic hydrocarbon solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
When used in combination with a ketone solvent such as cyclohexanone,
Although the varnish becomes a suspension solution, there is an advantage that a higher concentration solution can be obtained. However, when the blending amount of the ketone solvent is too large, the resin composition may be separated and settled. Therefore, the blending amount of the ketone solvent in this case is 1 to 250% by weight with respect to the aromatic hydrocarbon solvent. Is preferred.
【００４８】本発明に用いる支持基材としては、銅、ア
ルミニウムのような金属箔；ポリエステル、ポリイミド
のような樹脂フィルム；またはこれらの樹脂フィルムの
表面に離型剤を塗布したものなどを用いることができ
る。支持基材に銅箔を用いた場合は、銅箔をそのまま回
路導体として使用することができる利点があり、また支
持基材に離型剤処理が施されていると、支持基材から難
燃性シアネートエステル系樹脂フィルムを引き剥がす際
や、支持基材付フィルムを基板に積層した後に、支持基
材を剥離する際の、作業性を向上させるうえで好まし
い。As the supporting substrate used in the present invention, a metal foil such as copper or aluminum; a resin film such as polyester or polyimide; or a resin film coated with a release agent on its surface is used. You can When copper foil is used as the supporting base material, there is an advantage that the copper foil can be used as it is as a circuit conductor, and if the supporting base material is treated with a release agent, the supporting base material will be flame retardant. It is preferable for improving workability when peeling the soluble cyanate ester resin film or when peeling the supporting substrate after laminating the film with the supporting substrate on the substrate.
【００４９】以下、金属箔として銅箔、金属張積層板と
して銅張積層板を例として記述する。これらの記述は、
銅以外の金属、たとえばアルミニウムを用いる場合にも
適用される。Hereinafter, a copper foil will be described as an example of the metal foil, and a copper clad laminate will be described as an example of the metal clad laminate. These statements are
This also applies when using a metal other than copper, such as aluminum.
【００５０】このように支持基材の片面に絶縁性の樹脂
層を形成した変性シアネートエステル系樹脂フィルム
を、以下に示す方法によって印刷配線板の製造に供する
ことができる。たとえば、支持基材を除去したフィルム
状の樹脂を、１枚用いるか、複数枚積層し、その上下に
銅箔を積層してプレス成形するか、または支持基材であ
る銅箔にワニスを塗工した変性シアネートエステル系樹
脂フィルムを、フィルム同士を合わせるように貼り合わ
せ、さらに必要ならばその間に樹脂フィルム基材を除去
した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを１枚以上
介在させて、プレス成形することにより、印刷配線板用
の銅張積層板を製造することができる。The modified cyanate ester resin film having the insulating resin layer formed on one surface of the supporting substrate as described above can be used for producing a printed wiring board by the method described below. For example, one film-like resin from which the supporting base material has been removed is used, or a plurality of film-like resins are laminated, and copper foils are laminated on the upper and lower sides of the resin and press-molded, or a copper foil serving as the supporting base material is coated with varnish. The modified cyanate ester-based resin film that has been processed is laminated so that the films are aligned with each other, and if necessary, one or more modified cyanate ester-based resin film from which the resin film base material has been removed is interposed and press-molded. Thereby, a copper clad laminate for printed wiring boards can be manufactured.
【００５１】また、従来のガラス布基材の銅張積層板ま
たは上記の銅張積層板に回路を形成した後、支持基材を
除去した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを１枚
以上積層し、さらにその上に銅箔や回路形成基板を配置
してプレス成形するか、または支持基材としての銅箔に
塗工した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを配置
してプレス成形することにより、多層配線板用の基板を
製造することができる。Further, after forming a circuit on the copper clad laminate of the conventional glass cloth substrate or the above copper clad laminate, one or more modified cyanate ester resin films from which the supporting substrate is removed are laminated, and For multilayer wiring boards by arranging a copper foil or circuit forming board on it and press-molding it, or by arranging a modified cyanate ester resin film coated on the copper foil as a supporting base material and press-molding it. The substrate can be manufactured.
【００５２】なお、回路の形成には、従来の方法を適用
することができる。たとえば、銅張積層板または多層配
線板用基板に、必要に応じて貫通孔もしくは非貫通孔を
あけ、ついで無電解めっきまたは必要に応じて電気めっ
きを施して孔内壁を導体化した後、導通した孔部の保
護、エッチングレジストの形成、およびエッチングによ
る非配線部分の銅の除去などの工程により、回路を形成
することができる。A conventional method can be applied to the formation of the circuit. For example, a through hole or a non-through hole may be opened in a copper clad laminate or a multilayer wiring board substrate, if necessary, and then electroless plating or electroplating may be performed to make the inner wall of the hole conductive, and then conductive. A circuit can be formed by steps such as protecting the formed holes, forming an etching resist, and removing copper in the non-wiring portion by etching.
【００５３】さらに、本発明の変性シアネートエステル
系樹脂フィルムを用いることにより、貫通孔または非貫
通孔を明ける方法として、たとえばドリル孔明けまたは
レーザ加工を採用することができる。レーザ加工の場合
には、レーザショットによりただちに孔を形成するダイ
レクト・イメージング法や、金属製マスクなどを用いる
コンフォーマル・マスク法により、レーザ孔明けが可能
である。本発明で得られる変性シアネートエステル系樹
脂フィルムの一例である、銅箔を支持基材とした場合
は、貫通孔または非貫通孔を形成すべき場所をエッチン
グによって除去した銅箔をマスクとして用いて、レーザ
孔明けを行うことができる。Further, by using the modified cyanate ester resin film of the present invention, as a method for making through holes or non-through holes, for example, drilling or laser processing can be adopted. In the case of laser processing, laser drilling can be performed by a direct imaging method in which holes are immediately formed by laser shot or a conformal mask method using a metal mask or the like. An example of a modified cyanate ester-based resin film obtained in the present invention, when using a copper foil as a supporting substrate, using a copper foil as a mask removed by etching the place where a through hole or a non-through hole should be formed , Laser drilling can be performed.
【００５４】[0054]
【実施例】以下、実施例により、本発明をより具体的に
説明する。本発明は、これらの実施例によって限定され
るものではない。以下に示すように、変性シアネートエ
ステル系硬化性樹脂組成物ワニスを調製し、半硬化状の
樹脂フィルムを作製して、それぞれの評価を行った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples. The invention is not limited by these examples. As shown below, a modified cyanate ester-based curable resin composition varnish was prepared, a semi-cured resin film was produced, and each evaluation was performed.
【００５５】実施例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフ
ラスコに、トルエン２７０gとポリフェニレンオキシド
（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス
株式会社商品名）７００gを仕込み、攪拌しつつ８０℃
に加熱して溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナト
フェニル）プロパン（ＡｒｏＣｙ Ｂ−１０、旭チバ株
式会社商品名）１４０gおよびｐ−（α−クミル）フェ
ノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）５．６g
を添加して溶解した後、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量８
重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエンでＭ
ｎ分０．８重量％に希釈した溶液０.４gを添加し、還流
温度で３時間反応させた。この後、室温まで冷却し、ジ
シクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００
Ｈ、大日本インキ株式会社商品名）２８０g、臭素化ト
リフェニルシアヌレート（ピロガードＳＲ−２４５、第
一工業製薬株式会社商品名）３４０g、イミダゾール系
硬化促進剤（キュアゾール２ＭＺ−ＣＮＳ、四国化成株
式会社商品名）０．６g、およびアクリルゴム（ＨＴＲ
−８６０、帝国化学産業株式会社商品名）５５gを添加
して１時間攪拌し、ついでトルエンを加えて固形分濃度
を４５重量％に調節することにより、硬化性フィルム用
樹脂ワニスを調製した。Example 1 A four-necked separable flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer was charged with 270 g of toluene and 700 g of polyphenylene oxide (Nonyl PKN4752, a product of Nippon GE Plastics Co., Ltd.) and stirred. 80 ° C
It was heated to dissolve. Next, 140 g of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (AroCy B-10, trade name of Asahi Ciba Co., Ltd.) and 5.6 g of p- (α-cumyl) phenol (trade name of San Techno Chemical Co., Ltd.)
After adding and dissolving, zinc naphthenate (Zn content 8
% By weight, Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) in toluene
0.4 g of a solution diluted to 0.8% by weight for n minutes was added, and the mixture was reacted at reflux temperature for 3 hours. After that, it is cooled to room temperature, and dicyclopentadiene type epoxy resin (HP-7200
H, Dainippon Ink Co., Ltd. product name) 280 g, brominated triphenyl cyanurate (Piroguard SR-245, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product name) 340 g, imidazole curing accelerator (Curezol 2MZ-CNS, Shikoku Kasei Co., Ltd.) Product name) 0.6g, and acrylic rubber (HTR
A resin varnish for a curable film was prepared by adding 55 g of -860, trade name of Teikoku Kagaku Sangyo Co., Ltd., stirring for 1 hour, and then adding toluene to adjust the solid content concentration to 45% by weight.
【００５６】このワニスを、バーコータの一種であるコ
ンマコータ（株式会社ヒラノテクシード商品名）を用い
て、厚さ５０μmのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルム（ピューレックスＡ−６３、株式会社帝人
商品名）のあらかじめ剥離剤を塗布した面に塗工して、
１４０℃で３分間乾燥し、キャリヤフィルム面に、樹脂
層厚さ３０〜３３μmの、半硬化状態の樹脂フィルムを
作製した。得られた樹脂フィルムは、カッタナイフで切
断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れてい
た。This varnish was applied to a polyethylene terephthalate (PE) having a thickness of 50 μm by using a comma coater (trade name of Hirano Techseed Co., Ltd.) which is a kind of bar coater.
T) Coating on the surface of the film (Purex A-63, Teijin Ltd.) to which a release agent has been applied in advance,
After drying at 140 ° C. for 3 minutes, a semi-cured resin film having a resin layer thickness of 30 to 33 μm was prepared on the carrier film surface. The resin film thus obtained was free from resin cracking and powder drop even when cut with a cutter knife, and was excellent in handleability.
【００５７】実施例２
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフ
ラスコに、トルエン３００gとポリフェニレンオキシド
（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス
株式会社商品名）１１．５gを仕込み、攪拌しつつ８０
℃に加熱して溶解した。次にビス（３．５−ジメチル−
４−シアナトフェニル）メタン（ＡｒｏＣｙ Ｍ−１
０、旭チバ株式会社商品名）２３０gおよびｐ−（α−
クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社商品
名）４８gを添加して溶解した後、ナフテン酸マンガン
（Ｍｎ含有量６重量％、日本化学産業株式会社商品名）
をトルエンでＭｎ分０．６重量％に希釈した溶液０．０
５gを添加して、還流温度で６時間反応させた。さらに
室温まで冷却した後、ｐ−（α−クミル）フェノール
（サンテクノケミカル株式会社製）２１g、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１、ダウケミカル
日本株式会社商品名）１１５g、臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（ＥＳＢ−４００、住友化学工業株式
会社商品名）２００g、臭素化トリフェニルシアヌラー
ト（ピロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社商
品名）１４０g、２−エチル−４−メチルイミダゾール
（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成株式会社商品名）
０．８gおよびメタクリル酸変性ポリブタジエン（ＭＭ-
１０００−８０、日本石油株式会社商品名）３．２gを
添加して溶解し、ついでトルエンを加えて固形分濃度を
４０重量％に調節することにより、硬化性フィルム用樹
脂ワニスを調製した。Example 2 300 g of toluene and 11.5 g of polyphenylene oxide (Nonyl PKN4752, trade name of Nippon GE Plastics Co., Ltd.) were placed in a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer and stirred. While doing 80
It melt | dissolved by heating at 0 degreeC. Next, bis (3.5-dimethyl-
4-Cyanatophenyl) methane (AroCy M-1
0, Asahi Chiba Co., Ltd. product name) 230 g and p- (α-
Cumyl) 48 g of phenol (trade name of San Techno Chemical Co., Ltd.) was added and dissolved, and then manganese naphthenate (Mn content 6% by weight, trade name of Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.)
A solution of 0.0 in a Mn content of 0.6% by weight diluted with toluene
5 g was added and the reaction was carried out at reflux temperature for 6 hours. After further cooling to room temperature, 21 g of p- (α-cumyl) phenol (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd.), 115 g of bisphenol A type epoxy resin (DER-331, Dow Chemical Japan Co., Ltd. trade name), brominated bisphenol A type epoxy 200 g of resin (ESB-400, trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 140 g of brominated triphenyl cyanurate (Piroguard SR-245, trade name of Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 2-ethyl-4-methylimidazole (Curezol) 2E4MZ, trade name of Shikoku Kasei Co., Ltd.)
0.8 g and methacrylic acid modified polybutadiene (MM-
3.2 g of 1000-80, trade name of Nippon Oil Co., Ltd. was added and dissolved, and then toluene was added to adjust the solid content concentration to 40% by weight to prepare a resin varnish for a curable film.
【００５８】このワニスを用い、実施例１と同様にし
て、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィルム付樹
脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムは、カッ
タナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性
に優れていた。Using this varnish, a resin film with a carrier film having a resin layer thickness of 30 to 33 μm was produced in the same manner as in Example 1. The resin film thus obtained was free from resin cracking and powder drop even when cut with a cutter knife, and was excellent in handleability.
【００５９】実施例３
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフ
ラスコに、トルエン４００gとポリフェニレンオキシド
（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス
株式会社製商品名）１００gを仕込み、攪拌しつつ８０
℃に加熱して溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナ
トフェニル）プロパン（ＡｒｏＣｙ Ｂ−１０、旭チバ
株式会社製商品名）６７gおよびｐ−（α−クミル）フ
ェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）２０g
を添加して溶解した後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有
量８重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエン
でＣｏ分０．８重量％に希釈した溶液１．２gを添加
し、還流温度で２時間反応させた。反応液を室温まで冷
却した後、臭素化トリフェニルシアヌラート（ピロガー
ドＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社商品名）６２
g、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＳＢ−
４００、住友化学工業株式会社商品名）８０g、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９０−
３、住友化学工業株式会社商品名）８０g、２−エチル
−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、
四国化成株式会社商品名）０．５gおよびエポキシ変性
ポリブタジエン（ＰＢ−３６００、ダイセル化学工業株
式会社製商品名）８０gを添加し、攪拌して溶解し、つ
いでトルエンを加えて固形分濃度を３９重量％に調節す
ることにより、硬化性フィルム用樹脂ワニスを調製し
た。Example 3 A 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer was charged with 400 g of toluene and 100 g of polyphenylene oxide (nonyl PKN4752, a product name of Nippon GE Plastics Co., Ltd.) and stirred. While 80
It melt | dissolved by heating at 0 degreeC. Next, 67 g of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (AroCy B-10, trade name manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) and 20 g of p- (α-cumyl) phenol (trade name of San Techno Chemical Co., Ltd.)
Was added and dissolved, and then 1.2 g of a solution prepared by diluting cobalt naphthenate (Co content: 8 wt%, trade name of Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) with toluene to a Co content of 0.8 wt% was added, and the reflux temperature was added. And reacted for 2 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, brominated triphenyl cyanurate (Piroguard SR-245, trade name of Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 62
g, brominated bisphenol A type epoxy resin (ESB-
400, Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name) 80 g, cresol novolac type epoxy resin (ESCN-190-
3, Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name) 80 g, 2-ethyl-4-methylimidazole (Curezol 2E4MZ,
Shikoku Kasei Co., Ltd. product name) 0.5 g and epoxy-modified polybutadiene (PB-3600, product name of Daicel Chemical Industry Co., Ltd.) 80 g are added and dissolved by stirring, and then toluene is added to give a solid content concentration of 39% by weight. The resin varnish for the curable film was prepared by adjusting the ratio to%.
【００６０】このワニスを用い、実施例１と同様にし
て、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィルム付樹
脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムは、カッ
タナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性
に優れていた。Using this varnish, a resin film with a carrier film having a resin layer thickness of 30 to 33 μm was produced in the same manner as in Example 1. The resin film thus obtained was free from resin cracking and powder drop even when cut with a cutter knife, and was excellent in handleability.
【００６１】実施例４
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフ
ラスコに、トルエン４００gとポリフェニレンオキシド
（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス
株式会社商品名）１２０gを仕込み、攪拌しつつ８０℃
に加熱して溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナト
フェニル）プロパン（ＡｒｏＣｙ Ｂ−１０、旭チバ株
式会社製商品名）２００gおよびｐ−（α−クミル）フ
ェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）２４g
を添加して溶解した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有
量６重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエン
でＭｎ分０．６重量％に希釈した溶液０．６gを添加
し、還流温度で２時間反応させた。さらに室温まで冷却
した後、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−
７２００Ｌ、大日本インキ化学工業株式会社商品名）１
２０g、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＳ
Ｂ−４００、住友化学工業株式会社商品名）４００g、
イミダゾール系硬化促進剤（キュアゾール２ＭＺ−ＣＮ
Ｓ、四国化成株式会社商品名）０．７g、エポキシ変性
ポリブタジエン（ＰＢ−３６００、ダイセル化学工業株
式会社商品名）１８gおよびエポキシ変性スチレン／ポ
リブタジエン共重合体（Ａ−１００５、ダイセル化学工
業株式会社商品名）５gを添加し、撹拌して溶解し、つ
いでトルエンを加えて固形分濃度を３７重量％に調節す
ることにより、硬化性フィルム用樹脂ワニスを調製し
た。Example 4 400 g of toluene and 120 g of polyphenylene oxide (Nonyl PKN4752, trade name of Japan GE Plastics Co., Ltd.) were placed in a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, and stirred. 80 ° C
It was heated to dissolve. Next, 200 g of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (AroCy B-10, trade name manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) and 24 g of p- (α-cumyl) phenol (trade name of San Techno Chemical Co., Ltd.)
Was added and dissolved, and then 0.6 g of a solution prepared by diluting manganese naphthenate (Mn content: 6% by weight, trade name of Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) with toluene to a Mn content of 0.6% by weight was added. And reacted for 2 hours. After further cooling to room temperature, dicyclopentadiene type epoxy resin (HP-
7200L, product name of Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 1
20 g, brominated bisphenol A type epoxy resin (ES
B-400, Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name) 400 g,
Imidazole type curing accelerator (Curesol 2MZ-CN
S, Shikoku Kasei Co., Ltd. product name) 0.7 g, epoxy-modified polybutadiene (PB-3600, product name of Daicel Chemical Industry Co., Ltd.) 18 g and epoxy-modified styrene / polybutadiene copolymer (A-1005, product of Daicel Chemical Co., Ltd.) (5 g) was added and dissolved by stirring, and then toluene was added to adjust the solid content concentration to 37% by weight to prepare a resin varnish for curable film.
【００６２】このワニスを用い、実施例１と同様にし
て、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィルム付樹
脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムは、カッ
タナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性
に優れていた。Using this varnish, a resin film with a carrier film having a resin layer thickness of 30 to 33 μm was produced in the same manner as in Example 1. The resin film thus obtained was free from resin cracking and powder drop even when cut with a cutter knife, and was excellent in handleability.
【００６３】実施例５
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフ
ラスコに、トルエン３８０gとポリフェニレンオキシド
（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス
株式会社製商品名）１４０gを仕込み、攪拌しつつ８０
℃に加熱して溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナ
トフェニル）プロパン（ＡｒｏＣｙ Ｂ−１０、旭チバ
株式会社商品名）１０７gおよびｐ−（α−クミル）フ
ェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）１６g
を添加して溶解した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有
量６重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエン
でＭｎ分０．６重量％に希釈した溶液０．６gを添加
し、還流温度で３時間反応させた。ついで反応液を室温
まで冷却した後、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
（ＨＰ−７２００Ｈ、大日本インキ化学工業株式会社商
品名）６０g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥ
Ｒ−３３１、ダウケミカル日本株式会社商品名）１０
g、臭素化トリフェニルシアヌラート（ピロガードＳＲ
−２４５、第一工業製薬株式会社商品名）１２０g、臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＳＢ−４０
０、住友化学工業株式会社商品名）５０g、２−エチル
−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＨ
Ｚ、四国化成株式会社商品名）０．５g、エポキシ変性
ポリブタジエン（ＰＢ−３６００、ダイセル化学工業株
式会社商品名）８g、エポキシ変性スチレン／ポリブタ
ジエン共重合体（Ａ−１００５、ダイセル化学工業株式
会社商品名）５gおよびメタクリル酸変性ポリブタジエ
ン（ＭＭ−１０００−８０、日本石油株式会社商品名）
１２gを添加し、攪拌して溶解し、ついでトルエンを加
えて固形分濃度を４５重量％に調節することにより、硬
化性フィルム用樹脂ワニスを調製した。Example 5 A 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer was charged with 380 g of toluene and 140 g of polyphenylene oxide (Nonyl PKN4752, trade name of Japan GE Plastics Co., Ltd.) and stirred. While 80
It melt | dissolved by heating at 0 degreeC. Next, 107 g of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (AroCy B-10, trade name of Asahi Ciba Co., Ltd.) and 16 g of p- (α-cumyl) phenol (trade name of San Techno Chemical Co., Ltd.)
Was added and dissolved, and then 0.6 g of a solution prepared by diluting manganese naphthenate (Mn content: 6% by weight, trade name of Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) with toluene to a Mn content of 0.6% by weight was added. And reacted for 3 hours. Then, after cooling the reaction solution to room temperature, 60 g of dicyclopentadiene type epoxy resin (HP-7200H, trade name of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), bisphenol A type epoxy resin (DE
R-331, Dow Chemical Japan Co., Ltd. product name) 10
g, brominated triphenyl cyanurate (Pyroguard SR
-245, trade name of Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 120 g, brominated bisphenol A type epoxy resin (ESB-40
0, Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name) 50 g, 2-ethyl-4-methylimidazole (Curesol 2E4MH)
Z, Shikoku Kasei Co., Ltd. product name 0.5 g, epoxy-modified polybutadiene (PB-3600, product name of Daicel Chemical Industry Co., Ltd.) 8 g, epoxy-modified styrene / polybutadiene copolymer (A-1005, product of Daicel Chemical Co., Ltd.) Name) 5 g and methacrylic acid modified polybutadiene (MM-1000-80, Nippon Oil Co., Ltd. trade name)
A resin varnish for a curable film was prepared by adding 12 g of the varnish and stirring it to dissolve it, and then adding toluene to adjust the solid content concentration to 45% by weight.
【００６４】このワニスを用い、実施例１と同様にし
て、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィルム付樹
脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムは、カッ
タナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性
に優れていた。Using this varnish, a resin film with a carrier film having a resin layer thickness of 30 to 33 μm was produced in the same manner as in Example 1. The resin film thus obtained was free from resin cracking and powder drop even when cut with a cutter knife, and was excellent in handleability.
【００６５】実施例６
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフ
ラスコに、トルエン３８０gとポリフェニレンオキシド
（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス
株式会社製商品名）１４０gを仕込み、攪拌しつつ８０
℃に加熱して溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナ
トフェニル）プロパン（ＡｒｏＣｙ Ｂ−１０、旭チバ
株式会社商品名）１０７gおよびｐ−（α−クミル）フ
ェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）１６g
を添加して溶解した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有
量６重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエン
でＭｎ分０．６重量％に希釈した溶液０．６gを添加
し、還流温度で３時間反応させた。ついで反応液を室温
まで冷却した後、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
（ＨＰ−７２００Ｈ、大日本インキ化学工業株式会社商
品名）６０g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥ
Ｒ−３３１、ダウケミカル日本株式会社商品名）１０
g、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチ
ル）シクロヘキサン（Saytex ＢＣＬ４６２、アルベマ
ール社商品名）３００g、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＨＺ、四国化成株式会
社商品名）０．５gおよびエポキシ変性ポリブタジエン
（ＰＢ−３６００、ダイセル化学工業株式会社商品名）
２５gを添加し、攪拌して溶解し、ついでトルエンを加
えて固形分濃度を４５重量％に調節することにより、硬
化性フィルム用樹脂ワニスを調製した。Example 6 A 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer was charged with 380 g of toluene and 140 g of polyphenylene oxide (Nonyl PKN4752, a product name of Nippon GE Plastics Co., Ltd.) and stirred. While 80
It melt | dissolved by heating at 0 degreeC. Next, 107 g of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (AroCy B-10, trade name of Asahi Ciba Co., Ltd.) and 16 g of p- (α-cumyl) phenol (trade name of San Techno Chemical Co., Ltd.)
Was added and dissolved, and then 0.6 g of a solution prepared by diluting manganese naphthenate (Mn content: 6% by weight, trade name of Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) with toluene to a Mn content of 0.6% by weight was added. And reacted for 3 hours. Then, after cooling the reaction solution to room temperature, 60 g of dicyclopentadiene type epoxy resin (HP-7200H, trade name of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), bisphenol A type epoxy resin (DE
R-331, Dow Chemical Japan Co., Ltd. product name) 10
g, 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane (Saytex BCL462, trade name of Albemarle) 300 g, 2-ethyl-4-methylimidazole (Curesol 2E4MHZ, trade name of Shikoku Kasei Co., Ltd.) 0 0.5 g and epoxy modified polybutadiene (PB-3600, trade name of Daicel Chemical Industries Ltd.)
A resin varnish for a curable film was prepared by adding 25 g of the resin varnish, stirring and dissolving it, and then adding toluene to adjust the solid content concentration to 45% by weight.
【００６６】このワニスを用い、実施例１と同様にし
て、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィルム付樹
脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムは、カッ
タナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性
に優れていた。Using this varnish, a resin film with a carrier film having a resin layer thickness of 30 to 33 μm was produced in the same manner as in Example 1. The resin film thus obtained was free from resin cracking and powder drop even when cut with a cutter knife, and was excellent in handleability.
【００６７】比較例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフ
ラスコに、トルエン２００g、ビス（３，５−ジメチル
−４−シアナトフェニル）メタン（ＡｒｏＣｙＭ−１
０、旭チバ株式会社商品名）１１０g、およびｐ−（α
−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社商
品名）８gを仕込み、攪拌して溶解した後、ナフテン酸
コバルト（Ｃｏ含有量８重量％、日本化学産業株式会社
商品名）をトルエンでＣｏ分０．８重量％に希釈した溶
液１．２gを添加し、還流温度で２時間反応させ、室温
まで冷却した後、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
（ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業株式会社商品
名）１００g、イミダゾール系硬化触媒０．５g、および
臭素化トリフェニルシアヌラート（ピロガードＳＲ−２
４５、第一工業製薬株式会社商品名）９０gを添加し、
攪拌して溶解し、ついでトルエンを加えて固形分濃度を
３６重量％に調節することにより、硬化性フィルム用樹
脂ワニスを調製した。このワニスを用いて、実施例１と
同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィ
ルム付樹脂フィルムを作製したが、得られた樹脂フィル
ムは、カッタナイフで切断した際に樹脂割れや粉落ちが
発生し、キャリヤフィルムを剥離すると、樹脂フィルム
単体で取扱うことができなかった。Comparative Example 1 200 g of toluene and bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane (AroCyM-1) were placed in a 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer.
0, Asahi Chiba Co., Ltd. product name) 110 g, and p- (α
-Cumil) Phenol (San Techno Chemical Co., Ltd. trade name) 8 g was charged, and after stirring and dissolving, cobalt naphthenate (Co content 8 wt%, Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd. trade name) was added to toluene with a Co content of 0.8. After adding 1.2 g of a solution diluted to 1 wt% and reacting at reflux temperature for 2 hours and cooling to room temperature, 100 g of dicyclopentadiene type epoxy resin (HP-7200, trade name of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 0.5 g of imidazole-based curing catalyst, and brominated triphenyl cyanurate (Pyroguard SR-2
45, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product name) 90 g,
A resin varnish for a curable film was prepared by stirring and dissolving, and then adding toluene to adjust the solid content concentration to 36% by weight. Using this varnish, a resin film with a carrier film having a resin layer thickness of 30 to 33 μm was produced in the same manner as in Example 1. The resin film obtained had resin cracks or powder when cut with a cutter knife. When the carrier film peeled off due to dropping, it was impossible to handle the resin film alone.
【００６８】比較例２
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフ
ラスコに、トルエン２７０gとポリフェニレンオキシド
（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス
株式会社製商品名）７０gを仕込み、攪拌しつつ８０℃
に加熱して溶解し、次に２，２−ビス（４−シアナトフ
ェニル）プロパン（ＡｒｏＣｙ Ｂ−１０、旭チバ株式
会社商品名）１４０gおよびｐ−（α−クミル）フェノ
ール（サンテクノケミカル株式会社商品名）８gを添加
し、撹拌して溶解した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含
有量６重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエ
ンでＭｎ分０．６重量％に希釈した溶液０．５gを添加
し、還流温度で３時間反応させ、室温まで冷却した後、
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２０
０、大日本インキ化学工業株式会社商品名）１４０g、
イミダゾール系硬化促進剤（キュアゾール２ＭＺ−ＣＮ
Ｓ、四国化成株式会社商品名）６gおよびウレタン変性
ポリブタジエン（ＴＰ−１００１、日本曹達株式会社商
品名）３５gを添加し、攪拌して溶解し、ついでトルエ
ンを加えて固形分濃度を４５％に調節することにより、
樹脂ワニス（固形分濃度３６重量％）を調製した。この
ワニスを用いて実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０
〜３３μmのキャリヤフィルム付樹脂フィルムを作製し
た。得られた樹脂フィルムはカッタナイフで切断しても
樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。Comparative Example 2 A 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer was charged with 270 g of toluene and 70 g of polyphenylene oxide (nonyl PKN4752, a product name of Nippon GE Plastics Co., Ltd.) and stirred. 80 ° C
It is heated to dissolve and then heated to 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (AroCy B-10, trade name of Asahi Ciba Co., Ltd.) 140 g and p- (α-cumyl) phenol (San Techno Chemical Co., Ltd.). (Trade name) 8 g was added and dissolved by stirring, and then a solution of manganese naphthenate (Mn content: 6 wt%, trade name of Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) diluted with toluene to a Mn content of 0.6 wt%. After adding 5 g and reacting at reflux temperature for 3 hours and cooling to room temperature,
Dicyclopentadiene type epoxy resin (HP-720
0, Product name of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 140g,
Imidazole type curing accelerator (Curesol 2MZ-CN
S, Shikoku Kasei Co., Ltd. (trade name) 6 g and urethane modified polybutadiene (TP-1001, Nippon Soda Co., Ltd. trade name) 35 g were added and dissolved by stirring, and then toluene was added to adjust the solid content concentration to 45%. By doing
A resin varnish (solid content concentration 36% by weight) was prepared. Using this varnish, in the same manner as in Example 1, the resin layer thickness 30
A resin film with a carrier film of ˜33 μm was prepared. The resin film thus obtained did not have resin cracking or powder drop even when cut with a cutter knife, and was excellent in handleability.
【００６９】比較例３
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフ
ラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコー
ト８２８、油化シェル株式会社商品名）８０g、臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＳＢ−４００、住
友化学工業株式会社製商品名）１２０g、ジシアンジア
ミド１０g、重量平均分子量３５０，０００のエポキシ
基含有アクリルゴム２０重量％の、トルエン／メチルエ
チルケトン：１／３の混合溶媒溶液（帝国化学製、商品
名ＳＧ−８０ＨＤＲ）１００g、および２−エチル−４
−メチルイミダゾール１gを仕込み、均一に溶解するま
で撹拌し、ついでトルエンを加えて固形分濃度を４５重
量％に調節することにより、樹脂ワニスを調製した。こ
のワニスを用いて、実施例１と同様にして、樹脂層厚さ
３０〜３３μmのキャリヤフィルム付樹脂フィルムを作
製した。得られた樹脂フィルムは、カッタナイフで切断
しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。Comparative Example 3 80 g of a bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828, trade name of Yuka Shell Co., Ltd.) and a brominated bisphenol A type epoxy were placed in a 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer. 120 g of resin (ESB-400, trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 10 g of dicyandiamide, 20% by weight of an epoxy group-containing acrylic rubber having a weight average molecular weight of 350,000, toluene / methyl ethyl ketone: 1/3 mixed solvent solution (Teikyo Chemical product, SG-80 HDR) 100 g, and 2-ethyl-4
A resin varnish was prepared by charging 1 g of methylimidazole, stirring until it was uniformly dissolved, and then adding toluene to adjust the solid content concentration to 45% by weight. Using this varnish, a resin film with a carrier film having a resin layer thickness of 30 to 33 μm was produced in the same manner as in Example 1. The resin film thus obtained was free from resin cracking and powder drop even when cut with a cutter knife, and was excellent in handleability.
【００７０】比較例４
ｐ−（α−クミル）フェノールの代わりに、ノニルフェ
ノール（三井東圧化学株式会社製）を、第１段階で５
g、第２段階で３g用いた以外は実施例４と同様にして、
樹脂ワニスを調製した。このワニスを用い、実施例１と
同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィ
ルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルム
は、カッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがな
く、取扱性に優れていた。Comparative Example 4 Instead of p- (α-cumyl) phenol, nonylphenol (manufactured by Mitsui Toatsu Kagaku Co., Ltd.) was used in the first step.
g, in the same manner as in Example 4 except that 3 g was used in the second step,
A resin varnish was prepared. Using this varnish, a resin film with a carrier film having a resin layer thickness of 30 to 33 μm was produced in the same manner as in Example 1. The resin film thus obtained was free from resin cracking and powder drop even when cut with a cutter knife, and was excellent in handleability.
【００７１】評価例
実施例１〜６ならびに比較例２〜４で得られた各キャリ
ヤフィルム付き樹脂フィルムからキャリヤフィルムを剥
離し、得られた樹脂フィルムを１２枚を積層し、さらに
その上下に、電解銅箔の鏡面を剥離面として用いて重
ね、２００℃、１．５MPaで１時間のプレス成形を行っ
て、厚さ約０．４mmの樹脂硬化フィルムを作製した。Evaluation Example The carrier film was peeled from the resin film with each carrier film obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4, 12 sheets of the obtained resin film were laminated, and further above and below, Using the mirror surface of the electrolytic copper foil as the release surface, the layers were stacked and press-molded at 200 ° C. and 1.5 MPa for 1 hour to produce a resin-cured film having a thickness of about 0.4 mm.
【００７２】このようにして得られた硬化樹脂フィルム
のＧＨｚ帯における誘電特性および難燃性を、下記のよ
うにして評価した。すなわち、化学エッチングによって
銅箔をすべて除去した樹脂硬化物を、ＲＦインピーダン
ス／マテリアルアナライザ（アジレントテクノロジー社
製、ＨＰ ４２９１Ｂ）を用いて、１GHzにおける誘電率
および誘電正接を測定した。また、難燃性は、ＵＬ−９
４に準拠して燃焼持続時間を測定した。それらの結果を
表１に示す。The dielectric characteristics and flame retardancy in the GHz band of the cured resin film thus obtained were evaluated as follows. That is, the resin cured product from which all the copper foil was removed by chemical etching was measured for its dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz using an RF impedance / material analyzer (HP 4291B manufactured by Agilent Technologies). In addition, flame retardancy is UL-9
The burning duration was measured according to 4. The results are shown in Table 1.
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】表１より、本発明のポリフェニレンオキシ
ド変性シアネートエステル系樹脂フィルムを用いた硬化
フィルムは、ＧＨｚ帯における低い誘電率および誘電正
接を示すこと、ならびに難燃性が高いことが確認でき
た。From Table 1, it was confirmed that the cured film using the polyphenylene oxide-modified cyanate ester resin film of the present invention exhibits a low dielectric constant and dielectric loss tangent in the GHz band and high flame retardancy.
【００７５】[0075]
【発明の効果】以上のように、本発明の樹脂組成物から
得られる変性シアネートエステル系樹脂フィルムは、フ
ィルム単独での取扱が可能で、耐溶媒性に優れ、かつそ
の硬化物は、高周波帯域での誘電率や誘電正接が低く、
優れた難燃性を示し、さらに多層配線板材料として用い
た場合には耐湿性、成形性、はんだ耐熱性および銅箔ピ
ール強さなどが良好なので、高速デジタル信号や無線通
信関連の高周波信号を扱う機器に用いられる印刷配線板
の、特にビルドアップ積層方式による製造に好適であ
る。本発明の樹脂フィルムを用いることにより、コンピ
ュータの高速化や高周波関連機器の低損失化に適し、か
つ難燃性を示す多層プリント配線板を、容易に製造する
ことが可能になる。As described above, the modified cyanate ester resin film obtained from the resin composition of the present invention can be handled as a film alone, has excellent solvent resistance, and its cured product has a high frequency band. Has a low dielectric constant and dielectric loss tangent,
It exhibits excellent flame retardancy, and when used as a multilayer wiring board material, its moisture resistance, moldability, solder heat resistance, and copper foil peel strength are excellent, so high-speed digital signals and high-frequency signals related to wireless communication can be transmitted. It is suitable for manufacturing a printed wiring board used in a device to be handled, especially by a build-up lamination method. By using the resin film of the present invention, it is possible to easily manufacture a multilayer printed wiring board which is suitable for increasing the speed of a computer and reducing the loss of high-frequency related equipment and exhibits flame retardancy.
【００７６】特に本発明の樹脂組成物から得られる樹脂
フィルムのような硬化物、および多層プリント配線板の
ような印刷配線板は、優れた難燃性を有するという特徴
を生かして、特に高周波機器のためのプリント配線板に
有用である。In particular, a cured product such as a resin film obtained from the resin composition of the present invention and a printed wiring board such as a multilayer printed wiring board have a characteristic of having excellent flame retardancy, and are particularly useful for high frequency equipment. Is useful for printed wiring boards.
【００７７】本発明は、誘電特性が良好な変性シアネー
トエステル樹脂に、誘電特性が良好な熱可塑性樹脂であ
る（Ｃ）ポリフェニレンオキシドを配合することによ
り、誘電特性を向上することを意図したものである。す
なわち、本来、非相溶系であって、均一な樹脂を得るこ
とが困難なシアネートエステル樹脂とポリフェニレンオ
キシドとを、（Ｃ）ポリフェニレンオキシドの溶媒溶液
中で、（Ａ）式〔１〕のシアネートエステル化合物と
（Ｂ）式〔２〕の１価フェノール化合物の反応を行うこ
とによって、均一な樹脂ワニスを製造し、さらにそれを
支持基材である銅箔やキャリヤフィルムの片面に流延塗
布し、加熱乾燥により溶媒を除去して、相溶化した樹脂
フィルムが得られる。The present invention is intended to improve dielectric properties by blending a modified cyanate ester resin having good dielectric properties with (C) polyphenylene oxide, which is a thermoplastic resin having good dielectric properties. is there. That is, a cyanate ester resin and polyphenylene oxide, which are originally incompatible and in which it is difficult to obtain a uniform resin, are mixed with a cyanate ester of formula (1) in a solvent solution of (C) polyphenylene oxide. By reacting the compound with the monohydric phenol compound of the formula (2) [2], a uniform resin varnish is produced, and the resin varnish is cast-coated on one side of a copper foil or carrier film which is a supporting substrate. The solvent is removed by heating and drying to obtain a compatibilized resin film.
【００７８】高分子材料などの誘電特性は、双極子の配
向分極による影響が大きい。したがって分子内の極性基
を少なくすることにより低誘電率化が図れ、また極性基
の運動性を抑えることにより誘電正接を低くすることが
可能になる。シアネートエステル樹脂は、極性の強いシ
アナト基を有していながら、硬化の際に、対称性かつ剛
直なトリアジン構造を生成するので、熱硬化性樹脂とし
ては最も低い誘電率および誘電正接を有する硬化物が得
られるという特徴がある。Dielectric properties of polymer materials and the like are greatly affected by orientation polarization of dipoles. Therefore, the dielectric constant can be lowered by reducing the polar groups in the molecule, and the dielectric loss tangent can be lowered by suppressing the mobility of the polar groups. Cyanate ester resin, which has a highly polar cyanato group, produces a symmetric and rigid triazine structure during curing, so that a cured product having the lowest dielectric constant and dielectric loss tangent as a thermosetting resin. Is obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ 71/12 71/12 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｂ Ｎ Ｓ Ｔ //(Ｃ０８Ｌ 79/00 Ｃ０８Ｌ 21:00 21:00） (72)発明者 神代 恭 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 末吉 隆之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA10 AA42 AA51 AA69 AC03 AC11 AC12 AC18 AC19 AE07 AF39 AH12 AH13 BB02 BC01 BC02 4J002 AC00Z AC02Z AC03Z AC10Z AC11Z BG04Z CD00Y CD01Y CD02Y CD03Y CD04Y CD05Y CD06Y CD13Y CD18Y CH07X CK02Z CM00W EB006 EB016 EB046 EB076 EG007 EG037 EG047 EU186 FD01 FD13 FD14 FD15 GF00 GQ01 4J036 AA01 AA02 AD01 AF01 AF06 AH00 AK02 CA06 CA07 CB21 DB05 DC30 FA03 JA08 5E346 AA12 AA43 CC12 CC32 DD12 EE33 EE39 FF13 FF14 GG15 HH13 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 63/00 C08L 63/00 A 71/12 71/12 H05K 3/46 H05K 3/46 B N S T // (C08L 79/00 C08L 21:00 21:00) (72) Inventor Kyo Kashiro 1500 Ogawa, Shimodate, Ibaraki Prefecture, Ogawa, Hitachi Research Institute, Ltd. (72) Takayuki Sueyoshi, Shimodate, Ibaraki 1500 Ogawa Hitachi Chemical Co., Ltd. Research Institute F-term (reference) 4F071 AA10 AA42 AA51 AA69 AC03 AC11 AC12 AC18 AC19 AE07 AF39 AH12 AH13 BB02 BC01 BC02 4J002 AC00Z AC02Z AC03Z AC10Z AC11Z BG04Z CDY CDY CD01 CD05 CD03 CD04 CD05 CD04 CD04 CD04 CD04 CD04 CD04 CK02Z CM00W EB006 EB016 EB046 EB076 EG007 EG037 EG047 EU186 FD01 FD13 FD14 FD15 GF00 GQ01 4J036 AA01 AA02 AD01 AF01 AF06 AH00 AK02 CA06 CA07 CB2 1 DB05 DC30 FA03 JA08 5E346 AA12 AA43 CC12 CC32 DD12 EE33 EE39 FF13 FF14 GG15 HH13
Claims (19)
てもよく、水素またはメチル基を表す）で示されるシア
ネートエステル化合物； （Ｂ）式〔２〕： 【化３】 （式中、Ｒ4およびＲ5は、たがいに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル
基を表し；ｎは、１または２である）で示される１価フ
ェノール化合物； （Ｃ）ポリフェニレンオキシド； （Ｄ）エポキシ化合物； （Ｅ）エラストマー；ならびに （Ｆ）難燃剤を含むことを特徴とする変性シアネートエ
ステル系硬化性樹脂組成物。1. A formula (1) [1]: (In the formula, R 1 is R 2 and R 3, which may be the same or different from each other, each represents hydrogen or a methyl group), and is a cyanate ester compound represented by: (B) Formula [2]: (In the formula, R 4 and R 5, which may be the same or different from each other, represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; n is 1 or 2) A modified cyanate ester-based curable resin composition comprising: a phenol compound; (C) polyphenylene oxide; (D) an epoxy compound; (E) an elastomer; and (F) a flame retardant.
重量部； （Ｂ）１価フェノール化合物４〜３０重量部； （Ｃ）ポリフェニレンオキシド５〜５００重量部； （Ｄ）エポキシ化合物１０〜６００重量部； （Ｅ）エラストマー （Ａ）〜（Ｄ）の総量に対して
０．５〜３０重量％；および （Ｆ）難燃剤 （Ａ）〜（Ｅ）の総量に対して２０〜１
６０重量％を含む、請求項１記載の変性シアネートエス
テル系硬化性樹脂組成物。2. A cyanate ester compound (A) 100
Parts by weight; (B) monohydric phenol compound 4 to 30 parts by weight; (C) polyphenylene oxide 5 to 500 parts by weight; (D) epoxy compound 10 to 600 parts by weight; (E) elastomer (A) to (D) 0.5 to 30% by weight based on the total amount; and (F) Flame retardant (A) to (E) 20 to 1 based on the total amount.
The modified cyanate ester-based curable resin composition according to claim 1, which comprises 60% by weight.
ル化合物と請求項１記載の（Ｂ）１価フェノール化合物
を反応させて得られる（Ａ′）変性シアネートエステル
樹脂； （Ｃ）ポリフェニレンオキシド； （Ｄ）エポキシ化合物； （Ｅ）エラストマー；および （Ｆ）難燃剤を含み、場合によっては、さらに上記
（Ｂ）１価フェノール化合物を含むことを特徴とする変
性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。3. A modified cyanate ester resin (A ′) obtained by reacting the cyanate ester compound (A) according to claim 1 with the monohydric phenol compound (B) according to claim 1; (C) polyphenylene oxide; A modified cyanate ester-based curable resin composition comprising (D) an epoxy compound; (E) an elastomer; and (F) a flame retardant, and optionally (B) a monohydric phenol compound.
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンまたは
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニ
ル）メタンの１種以上である、請求項１〜３のいずれか
１項記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成
物。4. The (A) cyanate ester compound,
4. Any one or more of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane or 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 4. The modified cyanate ester-based curable resin composition described.
（α−クミル）フェノールである、請求項１〜４のいず
れか１項記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組
成物。5. The (B) monohydric phenol compound is p-
The modified cyanate ester-based curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is (α-cumyl) phenol.
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシドと
ポリスチレンまたはスチレン−ブタジエンコポリマーと
のポリマーアロイであり、うちポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレン）オキシドが５０重量％以上であ
る、請求項１〜５のいずれか１項記載の変性シアネート
エステル系硬化性樹脂組成物。6. The (C) polyphenylene oxide is a polymer alloy of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide and polystyrene or a styrene-butadiene copolymer, of which poly (2,6-dimethyl- The modified cyanate ester-based curable resin composition according to claim 1, wherein the content of 1,4-phenylene) oxide is 50% by weight or more.
トエステル化合物〜（Ｄ）エポキシ樹脂と相溶性を有す
るポリマーからなる群より選ばれる１種以上である、請
求項１〜６のいずれか１項記載の変性シアネートエステ
ル系硬化性樹脂組成物。7. The elastomer (E) is one or more selected from the group consisting of a polymer having compatibility with a cyanate ester compound (A) to an epoxy resin (D), and any one or more of them. The modified cyanate ester-based curable resin composition according to the item.
−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラ
ブロモシクロオクタンまたはヘキサブロモシクロドデカ
ンからなる群より選ばれる臭素化脂環式難燃剤の１種以
上である、請求項１〜７のいずれか１項記載の変性シア
ネートエステル系硬化性樹脂組成物。8. The flame retardant (F) is 1,2-dibromo-4.
8. One or more brominated alicyclic flame retardants selected from the group consisting of-(1,2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclooctane or hexabromocyclododecane. The modified cyanate ester-based curable resin composition described.
Ａ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂または臭素化ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂からなる群より選ばれる臭素化エポキシ系難
燃剤の１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項記
載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。9. The brominated epoxy-based flame retardant selected from the group consisting of brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin or brominated bisphenol A novolac type epoxy resin (F). The modified cyanate ester-based curable resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is one or more kinds.
もよく、１〜５の整数である）で示される臭素化トリフ
ェニルシアヌレート系難燃剤の１種以上である、請求項
１〜７のいずれか１項記載の変性シアネートエステル系
硬化性樹脂組成物。10. The flame retardant (F) has the formula [3]: Wherein, in the formula, x, y and z may be the same or different from each other and is an integer of 1 to 5), one or more brominated triphenylcyanurate flame retardants. The modified cyanate ester-based curable resin composition according to any one of 1 to 7.
む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の変性シアネー
トエステル系硬化性樹脂組成物。11. The modified cyanate ester-based curable resin composition according to claim 1, which further comprises (G) a metal compound catalyst.
鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛のオクタン酸
塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩もしくはア
セチルアセトン錯体からなる群より選ばれる金属原子含
有有機化合物の１種以上である、請求項１１記載の変性
シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。12. The (G) metal compound catalyst is manganese,
The metal atom-containing organic compound selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper or zinc octanoate, 2-ethylhexanoate, naphthenate or acetylacetone complex, according to claim 11. A modified cyanate ester-based curable resin composition.
変性シアネートエステル系樹脂組成物を半硬化もしくは
硬化して得られる難燃性変性シアネートエステル系樹脂
フィルム。13. A flame-retardant modified cyanate ester resin film obtained by semi-curing or curing the modified cyanate ester resin composition according to any one of claims 1 to 12.
変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物と溶媒とを
含むワニスを、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥
により溶媒を除去し製膜することを特徴とする、難燃性
変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。14. A varnish containing the modified cyanate ester-based curable resin composition according to any one of claims 1 to 12 and a solvent is cast onto one surface of a supporting substrate, and the solvent is obtained by heating and drying. A method for producing a flame-retardant modified cyanate ester resin film, which comprises removing and forming a film.
溶液中で、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）１
価フェノール化合物の反応を行う工程を含む方法によ
り、請求項１〜１２のいずれか１項記載の変性シアネー
トエステル系硬化性樹脂組成物を含むワニスを調製し、
該ワニスを支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥によ
り溶媒を除去し製膜することを特徴とする、難燃性変性
シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。15. A cyanate ester compound (A) and (B) 1 in a solvent solution of (C) polyphenylene oxide.
A varnish containing the modified cyanate ester-based curable resin composition according to any one of claims 1 to 12 is prepared by a method including a step of reacting a polyhydric phenol compound,
A method for producing a flame-retardant modified cyanate ester-based resin film, which comprises casting the varnish on one side of a supporting substrate, removing the solvent by heating and drying, and forming a film.
る、請求項１４または１５記載の難燃性変性シアネート
エステル系樹脂フィルムの製造方法。16. The method for producing a flame-retardant modified cyanate ester resin film according to claim 14, wherein the solvent is an aromatic hydrocarbon solvent.
（Ｂ）１価フェノール化合物を反応させた後、さらにケ
トン系溶媒を配合してワニスを調製する、請求項１２記
載の難燃性変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製
造方法。17. The flame-retardant modified cyanate ester system according to claim 12, wherein the varnish is prepared by further reacting the (A) cyanate ester compound with the (B) monohydric phenol compound and then further blending a ketone solvent. Method for producing resin film.
変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物と溶媒から
なるワニスを、回路加工済みの配線板に塗布し、加熱乾
燥により溶媒を除去して製膜・硬化し、外層面の回路を
形成することにより、内層回路と電気的な導通をさせて
作製した難燃性多層プリント配線板。18. A circuit-processed wiring board is coated with a varnish comprising the modified cyanate ester-based curable resin composition according to any one of claims 1 to 12 and a solvent, and the solvent is removed by heating and drying. A flame-retardant multilayer printed wiring board manufactured by forming and curing a film on the outer layer surface to electrically connect with the inner layer circuit.
の方法によって製造された変性シアネートエステル系樹
脂フィルムを、回路形成済みの配線板と積層した後、外
層面の回路を形成することにより、内層回路と電気的な
導通をさせて作製した難燃性多層プリント配線板。19. By laminating the modified cyanate ester resin film produced by the method according to any one of claims 13 to 16 with a circuit-formed wiring board, and then forming a circuit on the outer layer surface. , A flame-retardant multi-layer printed wiring board which is electrically connected to the inner layer circuit.
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