JP2003137548A - Method for manufacturing titanium oxide-calcium carbonate composite grain - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a titanium oxide-calcium carbonate composite grain in which the titanium grain is supported and fixed on the surface of calcium carbonate in a more dispersed state and excellent in firm fixing of the titanium oxide grain. SOLUTION: The titanium oxide is manufactured as follows: in a process for a carbonation reaction for generating synthetic calcium carbonate, slurry containing titanium oxide grains is added, wherein, the mean grain diameter of a primary grain of the titanium oxide is 0.1-0.5 μm which is subjected to a chemical dispersion process such as adding a dispersant or pH adjustment and/or a physical dispersion process such as adding shearing stress or ultrasonic irradiation, so as to firmly fix the titanium oxide grain on a surface of a synthetic calcium carbonate directly.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタンと炭酸
カルシウムの各々の優れた特性を低減することなく保持
する酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法に
関する。より具体的には、酸化チタン−炭酸カルシウム
複合粒子の酸化チタン粒子と炭酸カルシウムの各々の優
れた特性を良好に発揮し得る状態で併せ有し、かつ固着
力に一段と優れた複合体を形成し、過酷な使用環境下に
おいても形態を保持することにより、該複合粒子の有す
る優れた特性を過酷な条件を含む種々の環境下において
良好な状態で発揮できる酸化チタン−炭酸カルシウム複
合粒子を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles which retains the excellent properties of titanium oxide and calcium carbonate without reducing them. More specifically, titanium oxide particles of the titanium oxide-calcium carbonate composite particles and calcium carbonate are combined in a state in which they can exhibit each excellent property well, and a composite having a further excellent adhesion is formed. By maintaining the morphology even in a harsh environment of use, it is possible to produce titanium oxide-calcium carbonate composite particles capable of exhibiting excellent properties of the composite particles in a good state in various environments including harsh conditions. Regarding the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】紙や塗料、ゴム、プラスチック等のシー
トや成形体に配合される填料や顔料は、求められる特
性、機能によって、様々な無機素材が用いられている。
填料や顔料として用いられている素材としては、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、カオリンなど
が挙げられる。その中の炭酸カルシウムには、天然白色
石灰石の粉砕品である重質炭酸カルシウムと、化学的沈
殿反応によって合成される軽質炭酸カルシウム、すなわ
ち合成炭酸カルシウムとがある。2. Description of the Related Art Various inorganic materials are used as fillers and pigments to be incorporated into sheets and molded products of paper, paint, rubber, plastics, etc., depending on the required properties and functions.
Materials used as fillers and pigments include calcium carbonate, titanium oxide, silica, talc, kaolin and the like. Among the calcium carbonates there are heavy calcium carbonate, which is a crushed product of natural white limestone, and light calcium carbonate synthesized by a chemical precipitation reaction, that is, synthetic calcium carbonate.

【０００３】前者の重質炭酸カルシウムは、粉砕、分級
といった比較的簡易な操作によって得られるという利点
をもつ一方、粒度分布が広く、また物理的破砕独特の不
規則な粒子形状をもつため、特定の粒子径や粒子形状に
より発現する効果を引き出すことは難しい。他方、後者
の合成炭酸カルシウムは、化学的な沈殿反応によって得
られ、その反応条件を調節することによって、粒子径や
粒子形状をコントロールすることが可能である。The former heavy calcium carbonate has the advantage that it can be obtained by a relatively simple operation such as pulverization and classification, while it has a wide particle size distribution and has an irregular particle shape peculiar to physical crushing. It is difficult to bring out the effect produced by the particle diameter and particle shape of. On the other hand, the latter synthetic calcium carbonate is obtained by a chemical precipitation reaction, and the particle diameter and particle shape can be controlled by adjusting the reaction conditions.

【０００４】その合成炭酸カルシウムの一般的に知られ
ている形状としては、長径１〜５μｍ、短径０．２〜２
μｍの紡錘状、長径１〜５μｍ、短径０．１〜０．５μ
ｍの柱状、０．１〜１μｍの立方体状、０．０２〜０．
０８μｍのコロイド状などがあり、それぞれ独特の粒子
径および粒子形状によって発現する特有の機能を有して
おり、その機能や特性を活かして、製紙や塗料、種々の
高分子材料などの分野で広く使用されている。As the generally known shape of the synthetic calcium carbonate, the major axis is 1 to 5 μm and the minor axis is 0.2 to 2.
Spindle shape of μm, major axis 1-5 μm, minor axis 0.1-0.5 μm
m columnar, 0.1-1 μm cubic, 0.02-0.
There is a colloidal form of 08 μm, etc., each has a unique function expressed by a unique particle diameter and shape, and by utilizing its function and characteristics, it is widely used in the fields of papermaking, paints, various polymer materials, etc. It is used.

【０００５】また、填料や顔料として用いられる酸化チ
タンは、イルメナイト鉱石を原料とする硫酸法又はルチ
ル鉱石などを原料とする塩素法によって製造される。工
業用酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル
型とがあり、それらの粒子径は０．１〜０．５μｍが一
般的である。酸化チタンは、白色顔料の中で最も屈折率
が大きく、塗料や樹脂、繊維、製紙等の填料や顔料とし
て使用した場合、製品の不透明性や隠蔽性、着色性等の
向上には最も優れた素材であるといえる。Titanium oxide used as a filler or a pigment is produced by a sulfuric acid method using ilmenite ore as a raw material or a chlorine method using rutile ore as a raw material. The crystal structure of industrial titanium oxide has anatase type and rutile type, and the particle size thereof is generally 0.1 to 0.5 μm. Titanium oxide has the highest refractive index of white pigments, and when used as a filler or pigment in paints, resins, fibers, paper, etc., it is the most excellent in improving the opacity, hiding power, and colorability of products. It can be said that it is a material.

【０００６】工業用に用いられるシリカは、珪酸化合物
を分解することによって得られ、その種類にはシリカゲ
ル、ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、無水シリカ
などがある。シリカは多孔性物質であり、他の素材と比
較して比表面積が大きいことから、吸油性や吸水性、接
着性などの向上に効果的である。また、カオリンやタル
クは、天然に産出するカオリン原石やタルク原石を粉砕
したもので、その粒子形状は平板状という独特のもので
あり、その形状によって発現する特性などを活かした分
野で用いられている。Silica used for industrial purposes is obtained by decomposing a silicic acid compound, and its types include silica gel, white carbon, colloidal silica and anhydrous silica. Silica is a porous substance and has a large specific surface area as compared with other materials, so it is effective in improving oil absorption, water absorption, adhesiveness, and the like. Also, kaolin and talc are obtained by crushing naturally occurring crude kaolin and talc, and their particle shape is unique as a flat plate, and they are used in fields that take advantage of the characteristics expressed by that shape. There is.

【０００７】上記した通り、填料や顔料として用いられ
る素材は、それぞれ特有の機能や特性を有している。し
かし、その一方で、それぞれ機能や特性において不足な
面や、短所も併せもっているのが一般的である。例え
ば、合成炭酸カルシウムは、粒子形状や粒子径などを最
適化することによって、不透明度や白色度などの光学特
性や吸油特性などを改善させることが可能ではあるもの
の、酸化チタンの不透明性や隠蔽性と同等の光学特性
や、シリカと同じような高吸油性を発現させることはで
きない。As described above, the materials used as fillers and pigments have unique functions and characteristics. However, on the other hand, it is general that each has a lack of function and characteristics and a drawback. For example, synthetic calcium carbonate can improve optical properties such as opacity and whiteness and oil absorption properties by optimizing the particle shape and particle size, but the opacity and concealment of titanium oxide. It is not possible to develop optical characteristics equivalent to those of silica and high oil absorption similar to silica.

【０００８】それに対して、酸化チタンは不透明性や隠
蔽性などの光学特性には最も優れるものの、使用工程に
おける粒子の凝集によって不透明度の発現効率が低下し
たり、粒子の微細性に起因する粘度の上昇や、製紙にお
ける歩留の悪さなどの問題点もある。また、カオリンや
タルクは、白色度が炭酸カルシウムや酸化チタンと比較
して低いのが一般的であるほか、シリカについても化学
的安定性が低いことや配合した組成物の粘度上昇を引き
起こすなどの欠点も指摘されている。On the other hand, although titanium oxide is most excellent in optical properties such as opacity and concealing property, the efficiency of opacity development is lowered by the aggregation of particles in the use process, and the viscosity due to the fineness of the particles is used. There is also a problem such as a rise in yield and poor yield in papermaking. In addition, kaolin and talc generally have a lower whiteness than calcium carbonate and titanium oxide, and silica also has low chemical stability and causes an increase in viscosity of the compounded composition. Some drawbacks have been pointed out.

【０００９】このような中不十分な性能や短所を補完す
るべく、配合する填料や顔料として、単独の素材を用い
るのではなく、複数の素材を併用して、より高い機能を
もつ製品を得る手法が一般的に用いられている。しかし
ながら、複数の素材を併用した場合でも、それらが単純
な混合物では、ある程度の機能性向上は望めるものの、
その向上にも限界があるのが現状である。[0009] In order to supplement such a medium or insufficient performance and disadvantages, as a filler or pigment to be blended, a plurality of materials are used in combination instead of using a single material to obtain a product having a higher function. The method is commonly used. However, even if multiple materials are used together, a simple mixture of them can be expected to improve the functionality to some extent,
At present, there is a limit to the improvement.

【００１０】そのようなことで、特に近年、複数の素材
を複合化することによって、互いの短所を補ったり、機
能性をさらに向上させるための検討がなされ、そのため
の提案も行われている。例えば、特開平９−２８６６０
９号公報で提案されているようなケイ酸アルカリ溶液に
鉱酸を添加してシリカを生成させる際にチタニアを添加
することによって得られるチタニアとシリカとの複合粒
子や、特開平２−２４２９９８号公報で提案されている
ような酸化チタンとカオリン、タルク、炭酸カルシウム
などとを固着材によって複合化した粒子などが挙げられ
る。さらに、特開平１１−１０７１８９号公報では、カ
オリンやタルク、炭酸カルシウム粒子表面にシリカ系物
質を析出させた複合粒子を製造する技術を提案してい
る。Under such circumstances, particularly in recent years, studies have been made for compensating each other's disadvantages and further improving the functionality by compounding a plurality of materials, and proposals therefor have also been made. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-28660
JP-A-2-242998, composite particles of titania and silica obtained by adding titania when a mineral acid is added to an alkali silicate solution to form silica as proposed in JP-A-9-242998. Examples include particles in which titanium oxide and kaolin, talc, calcium carbonate and the like as proposed in the publication are compounded with a fixing material. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-107189 proposes a technique for producing composite particles in which silica-based substances are deposited on the surfaces of kaolin, talc, and calcium carbonate particles.

【００１１】本発明者らは、最近二酸化チタン粒子と炭
酸カルシウムの複合粒子について開発に成功し、既に特
許出願した（特願２０００−２０２８１３）。その複合
粒子は、平均粒子径が０．１〜０．５μｍの二酸化チタ
ン粒子を炭酸カルシウム表面に直接担持させたものであ
る。なお、それは以下の方法により製造される。すなわ
ち、合成炭酸カルシウムを生成する工程の炭酸化反応過
程において、二酸化チタン粒子を添加することにより、
炭酸カルシウム表面に二酸化チタン粒子を直接、担持固
定させることにより製造される。The present inventors have recently succeeded in developing composite particles of titanium dioxide particles and calcium carbonate, and have already applied for a patent (Japanese Patent Application No. 2000-202813). The composite particles have titanium dioxide particles having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm directly supported on the surface of calcium carbonate. In addition, it is manufactured by the following method. That is, in the carbonation reaction process of the step of producing synthetic calcium carbonate, by adding titanium dioxide particles,
It is produced by directly supporting and fixing titanium dioxide particles on the surface of calcium carbonate.

【００１２】このように製造された二酸化チタン−炭酸
カルシウム複合粒子は、二酸化チタンと炭酸カルシウム
の単純な混合物と比較して、種々の優れた特性を有する
こととを、本発明者らは既に確認している。例えば、微
細な二酸化チタン粒子が相対的に大きな炭酸カルシウム
粒子表面に固定されているため、二酸化チタンの微細性
に起因する配合組成物の粘度上昇や、製紙における二酸
化チタンの歩留などを改善することができる。さらに、
二酸化チタン粒子を分散させた状態で炭酸カルシウム粒
子表面に担持、固定させているため、従来の二酸化チタ
ンの問題点であった凝集による不透明性や隠蔽性の低減
をも改善することができる。The present inventors have already confirmed that the titanium dioxide-calcium carbonate composite particles thus produced have various excellent properties as compared with a simple mixture of titanium dioxide and calcium carbonate. is doing. For example, since fine titanium dioxide particles are fixed on the surface of relatively large calcium carbonate particles, the viscosity increase of the compounded composition due to the fineness of titanium dioxide and the yield of titanium dioxide in papermaking are improved. be able to. further,
Since the titanium dioxide particles are supported and fixed on the surface of the calcium carbonate particles in a dispersed state, it is possible to improve the reduction of opacity and concealing property due to aggregation, which is a problem of conventional titanium dioxide.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が開発し、前記特性を有する二酸化チタン−炭酸カル
シウム複合粒子は、使用される用途、使用条件あるいは
製品形態によっては、他の成分と均一分散することが求
められ、そのために高い剪断力の下での攪拌、混合等の
過酷な条件下における使用が予測でき、そのよう場合に
は二酸化チタン粒子が炭酸カルシウム表面から脱離する
ことが懸念された。そこで、その固着性能を評価すべ
く、過酷な条件下で実験したところ、一部の二酸化チタ
ン粒子が脱離することが確認された。However, the titanium dioxide-calcium carbonate composite particles developed by the present inventor and having the above-mentioned characteristics can be uniformly dispersed with other components depending on the intended use, use conditions or product form. Therefore, use under severe conditions such as stirring and mixing under high shear force can be predicted, and in such a case, there is a concern that the titanium dioxide particles may desorb from the calcium carbonate surface. It was Therefore, when an experiment was conducted under severe conditions in order to evaluate the fixing performance, it was confirmed that some titanium dioxide particles were detached.

【００１４】すなわち、担持させる二酸化チタン量が多
い場合、高い剪断応力を与えるような強制撹拌を行う場
合あるいは強力な超音波照射を行う場合には、一部の二
酸化チタン粒子が脱離することが確認されている。な
お、前述のことからわかるように、この複合粒子の用途
としては、填料や顔料が想定されており、このような用
途に使用される素材については、均一分散のための強制
混合や混練、ポンプによる輸送等の工程があり、それら
の工程において、一般的に高い剪断応力が負荷されるケ
ースが多々ある。That is, when the amount of titanium dioxide to be supported is large, when forced stirring that gives a high shear stress is performed, or when strong ultrasonic irradiation is performed, some titanium dioxide particles may be desorbed. It has been confirmed. As can be seen from the above, fillers and pigments are expected to be used for the composite particles, and materials used for such purposes are forced mixing, kneading, and pumping for uniform dispersion. In some cases, high shear stress is generally applied in these processes.

【００１５】そのため、前記のような工程において、二
酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子の二酸化チタン粒
子が脱離してしまうと、二酸化チタン−炭酸カルシウム
複合粒子のもつ種々の特性を発揮あるいは活用する技術
や用途等が制限され、結果的に該複合粒子の有する効果
が、低減あるいは喪失してしまうことになる。さらに、
使用する二酸化チタンの種類によっては、水との馴染
み、すなわち水との親和性の悪いものがあり、それをそ
のままの状態で炭酸化反応過程に添加すると、二酸化チ
タン粒子が分散せずに凝集体を形成した状態で炭酸カル
シウム表面に担持されるため、分散状態にある二酸化チ
タンの有する特性である不透明性や隠蔽性、着色性が損
われてしまう恐れがある。Therefore, when the titanium dioxide particles of the titanium dioxide-calcium carbonate composite particles are desorbed in the above-mentioned steps, a technique or application for exhibiting or utilizing various characteristics of the titanium dioxide-calcium carbonate composite particles. Etc. are limited, and as a result, the effect of the composite particles is reduced or lost. further,
Depending on the type of titanium dioxide used, it may be compatible with water, that is, it may have a poor affinity with water.If it is added to the carbonation reaction process as it is, the titanium dioxide particles will not disperse and aggregates. Since these are supported on the surface of calcium carbonate in the state of forming, there is a possibility that the opacity, hiding power, and colorability, which are the properties of titanium dioxide in the dispersed state, may be impaired.

【００１６】このような事情に鑑み、本発明者は担持さ
れた酸化チタン粒子の固着性及び分散性が一層優れた酸
化チタン−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法を開発す
べく鋭意検討を重ねた結果、開発に成功したのが本発明
である。すなわち、本発明の課題は、酸化チタン粒子が
より分散した状態で炭酸カルシウム表面に直接担持固定
され、かつ酸化チタン粒子の固着力に優れた、酸化チタ
ン−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法を提供すること
である。In view of such circumstances, the present inventor has conducted earnest studies to develop a method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles, which has more excellent adherence and dispersibility of supported titanium oxide particles. The present invention has been successfully developed. That is, the object of the present invention is to provide a method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles, in which titanium oxide particles are directly supported and fixed on the calcium carbonate surface in a more dispersed state, and which have excellent adhesion of the titanium oxide particles. That is.

【００１７】[0017]

【課題を解決させるための手段】本発明は、前記課題を
解決するための酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子の
製造方法を提供するものであり、その製造方法は合成炭
酸カルシウムの生成過程である炭酸化反応過程におい
て、化学的及び／又は物理的分散処理を施した、一次粒
子の平均径が０．１〜０．５μｍの酸化チタン粒子を含
有するスラリーを添加し、合成炭酸カルシウム表面に酸
化チタン粒子を直接担持固定させることを特徴とするも
のである。The present invention provides a method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles for solving the above-mentioned problems. The production method is carbonic acid which is a production process of synthetic calcium carbonate. In the chemical reaction process, a slurry containing titanium oxide particles having an average primary particle diameter of 0.1 to 0.5 μm, which has been subjected to a chemical and / or physical dispersion treatment, is added, and titanium oxide is added to the surface of the synthetic calcium carbonate. It is characterized in that particles are directly carried and fixed.

【００１８】そして、本発明は、合成炭酸カルシウムの
生成過程である炭酸化反応過程において、分散剤の使用
もしくはｐＨ調節といった化学的分散処理、又は剪断応
力の付加もしくは超音波照射といった物理的分散処理を
施した酸化チタンスラリーを使用することによって、酸
化チタン粒子が良好に分散された状態で、かつ固着力に
優れた状態で結合された酸化チタン−炭酸カルシウム複
合粒子が製造できる。The present invention further provides a chemical dispersion treatment such as use of a dispersant or pH adjustment, or a physical dispersion treatment such as shear stress application or ultrasonic irradiation in the carbonation reaction process which is a production process of synthetic calcium carbonate. By using the titanium oxide slurry that has been subjected to the above, it is possible to produce titanium oxide-calcium carbonate composite particles in which the titanium oxide particles are well dispersed and which are bonded to each other in an excellent adhesion state.

【００１９】その結果、この複合粒子を填料や顔料とし
て利用する際に通常採用される手段である強制混合や混
練、ポンプ輸送等における高剪断応力負荷時にも酸化チ
タン粒子の脱離が低減または防止できる。さらに、いず
れの種類の酸化チタンの場合にも、水との馴染み、すな
わち水との親和性が良好となり、そのため酸化チタン粒
子が望ましい分散状態で炭酸カルシウム表面に担持され
るため、酸化チタンの有する特性である不透明性や隠蔽
性、着色性が損われることなく適切に発現できる。As a result, the desorption of titanium oxide particles is reduced or prevented even when a high shear stress is applied during forced mixing, kneading, pumping, etc., which are means usually employed when using the composite particles as a filler or a pigment. it can. Further, in the case of any kind of titanium oxide, the compatibility with water, that is, the affinity with water becomes good, and therefore, the titanium oxide particles are supported on the calcium carbonate surface in a desirable dispersion state, and therefore, the titanium oxide has It can be appropriately expressed without impairing the characteristics such as opacity, hiding power, and colorability.

【００２０】[0020]

【本発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態に
ついて詳細に述べるが、本発明はそれによって何ら限定
されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特
定されるものであることは言うまでもない。本発明の製
造方法で製造される複合粒子は、酸化チタンと、炭酸カ
ルシウムとで形成されており、その複合粒子を形成する
一成分の炭酸カルシウムは、複合粒子の製造過程で形成
されるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto and is specified by the description of the scope of claims. Needless to say. The composite particles produced by the production method of the present invention are formed of titanium oxide and calcium carbonate, and the one component calcium carbonate forming the composite particles is formed in the production process of the composite particles. is there.

【００２１】すなわち、本発明の酸化チタン−炭酸カル
シウム複合粒子の製造方法は、合成炭酸カルシウムの生
成過程である炭酸化反応過程において、特定の分散処理
を施した、一次粒子の平均径が０．１〜０．５μｍの酸
化チタン粒子を含有するスラリーを添加し、酸化チタン
粒子を炭酸カルシウム表面に直接、担持固定させること
によって、担持固定させた酸化チタン粒子の分散性及び
固着性に優れた、酸化チタン−炭酸カルシウムを製造す
ることを特徴とする。That is, according to the method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles of the present invention, the average diameter of the primary particles, which has been subjected to a specific dispersion treatment in the carbonation reaction step which is the step of producing synthetic calcium carbonate, is 0. By adding a slurry containing titanium oxide particles of 1 to 0.5 μm and directly supporting and fixing the titanium oxide particles on the calcium carbonate surface, excellent supportability and dispersibility of the supported and fixed titanium oxide particles, It is characterized by producing titanium oxide-calcium carbonate.

【００２２】本発明の複合粒子製造過程における合成炭
酸カルシウムの生成方法としては、生石灰の消化によっ
て得られる消石灰スラリーに炭酸ガスを導入し炭酸カル
シウムを沈殿させる炭酸ガス化合法、塩化カルシウムな
どの可溶性カルシウム塩の水溶液に炭酸ナトリウム等の
炭酸源を導入して炭酸カルシウムを沈殿させる溶液法、
あるいは炭酸水素カルシウムと水酸化カルシウムとの反
応によって炭酸カルシウムを沈殿させる水処理法、パル
プ製造過程における緑液の苛性化工程で炭酸カルシウム
を沈殿させる方法等の常法が適用可能である。As a method for producing synthetic calcium carbonate in the process of producing the composite particles of the present invention, a carbon dioxide gas compounding method in which carbon dioxide is introduced into a slaked lime slurry obtained by digesting quicklime to precipitate calcium carbonate, a soluble calcium such as calcium chloride, etc. A solution method in which a carbonate source such as sodium carbonate is introduced into an aqueous solution of salt to precipitate calcium carbonate,
Alternatively, a conventional method such as a water treatment method of precipitating calcium carbonate by a reaction between calcium hydrogen carbonate and calcium hydroxide or a method of precipitating calcium carbonate in the causticizing step of green liquor in the pulp manufacturing process is applicable.

【００２３】中でも、製造設備が比較的簡易で、製造コ
ストなどの経済面にも優れ、かつ国内に豊富に産出する
石灰石を原料として用いる炭酸ガス化合法を選択するこ
とがより望ましい。これら炭酸カルシウムの生成方法に
おいては、消石灰スラリーや塩化カルシウム水溶液等の
濃度や温度、炭酸ガス等の炭酸源を導入する速度（炭酸
化反応速度）、撹拌や添加剤の使用等の条件、すなわち
炭酸化反応条件を調節することによって、粒子形状及び
粒子径を制御することができ、この制御によって様々な
粒子形状及び粒子径の炭酸カルシウムを得ることができ
る。Above all, it is more preferable to select the carbon dioxide gas compounding method which uses limestone, which is abundant in Japan, as a raw material, because the manufacturing facility is relatively simple, the manufacturing cost is excellent, and the economy is high. In these methods for producing calcium carbonate, the concentration and temperature of slaked lime slurry and calcium chloride aqueous solution, the rate of introducing a carbonic acid source such as carbon dioxide (carbonation reaction rate), the conditions such as stirring and the use of additives, that is, carbonic acid The particle shape and particle size can be controlled by adjusting the oxidization reaction conditions, and by this control, calcium carbonate having various particle shapes and particle sizes can be obtained.

【００２４】具体的には、粒子形状及び粒子径について
は、０．０２〜０．１μｍのコロイド状、０．１〜０．
５μｍの立方体状、長径０．５〜３μｍ、短径０．１〜
０．５μｍの紡錘状、長径０．５〜５μｍ、短径０．１
〜０．５μｍの柱状等が知られている。本発明に適用で
きる炭酸カルシウムの粒子形状及び粒子径については特
段の制約はなく、酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子
に求められる性状によって適宜選択することができ、炭
酸化反応条件についても目的とする炭酸カルシウムの形
状に応じて調節すればよい。Specifically, regarding the particle shape and particle diameter, colloidal particles having a particle diameter of 0.02 to 0.1 μm, 0.1 to 0.
Cubic shape of 5 μm, major axis 0.5 to 3 μm, minor axis 0.1
Spindle shape of 0.5 μm, major axis 0.5 to 5 μm, minor axis 0.1
A columnar shape having a size of up to 0.5 μm is known. There are no particular restrictions on the particle shape and particle size of calcium carbonate applicable to the present invention, which can be appropriately selected depending on the properties required for titanium oxide-calcium carbonate composite particles, and the target carbonic acid can also be used for the carbonation reaction conditions. It may be adjusted according to the shape of calcium.

【００２５】本発明により製造される複合粒子のもう一
方の形成成分であり、合成炭酸カルシウムの生成過程で
添加する酸化チタンについては、特段制約されることは
なく各種製法により製造されたものが使用でき、硫酸法
や塩素法によって製造されるアナターゼ型あるいはルチ
ル型の酸化チタンが例示できる。また、これら酸化チタ
ンにアルミニウム、ケイ素、ジルコニウムなどの金属化
合物や有機物などによる表面処理を施したものを用いて
もよい。Titanium oxide, which is the other forming component of the composite particles produced by the present invention and added in the process of producing synthetic calcium carbonate, is not particularly limited, and those produced by various production methods are used. Anatase type or rutile type titanium oxide produced by the sulfuric acid method or the chlorine method can be exemplified. Further, those obtained by subjecting these titanium oxides to a surface treatment with a metal compound such as aluminum, silicon or zirconium or an organic substance may be used.

【００２６】そして、本発明では、上記した酸化チタン
は、合成炭酸カルシウムの生成過程である炭酸化反応過
程に添加させるに先立って、特定の分散処理を施したス
ラリーの状態に調製することが必要であり、このことが
本発明の特徴である。分散処理の手法としては、分散剤
の使用やｐＨ調節などによる化学的分散処理、あるいは
剪断応力や超音波照射などによる物理的分散処理などが
適用可能である。Further, in the present invention, the above-mentioned titanium oxide needs to be prepared in a slurry state which has been subjected to a specific dispersion treatment, before being added to the carbonation reaction process which is a production process of synthetic calcium carbonate. This is a feature of the present invention. As a method of dispersion treatment, chemical dispersion treatment by using a dispersant or pH adjustment, or physical dispersion treatment by shearing stress or ultrasonic irradiation can be applied.

【００２７】まず、化学的分散処理について具体的に述
べる。化学的分散処理の一つとして挙げる分散剤の使用
の場合に関しては、無機系又は有機系の何れもが好適に
使用できる。その際には無機系又は有機系の各分散剤を
単独もしくは併用してよいし、併用する際には、有機系
同士あるいは無機系同士で併用してもよいし、無機系と
有機系とで併用してもよい。First, the chemical dispersion treatment will be specifically described. In the case of using a dispersant which is mentioned as one of the chemical dispersion treatments, either an inorganic type or an organic type can be preferably used. In that case, each of the inorganic or organic dispersants may be used alone or in combination, and when they are used in combination, they may be used in combination with each other or with each other in an inorganic system, or may be combined with an inorganic system and an organic system. You may use together.

【００２８】その際に使用する無機系分散剤としては、
リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムといった
リン酸塩や硫酸ナトリウムといった硫酸塩などの無機電
解質が挙げられる。有機系の分散剤としては、カルボン
酸塩やスルホン酸塩などの陰イオン性界面活性剤、アミ
ン系の陽イオン性界面活性剤、エーテル系やエステル系
の非イオン性界面活性剤などの界面活性剤が使用可能で
ある。さらに、ポリカルボン酸ナトリウムや、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド、ゼラチン、可溶性
デンプン、ヒドロオキシルエチルセルロースなどの高分
子界面活性剤についても使用することができる。The inorganic dispersant used at that time is as follows.
Examples include inorganic electrolytes such as phosphates such as sodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, and sodium hexametaphosphate, and sulfates such as sodium sulfate. Organic dispersants include anionic surfactants such as carboxylates and sulfonates, amine cationic surfactants, and ether and ester nonionic surfactants. Agents can be used. Further, it is possible to use sodium polycarboxylate and high molecular surface active agents such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, gelatin, soluble starch, and hydroxyethylethyl cellulose.

【００２９】上記分散剤の添加量については、使用する
分散剤の種類等によって異なり、それぞれ酸化チタンの
分散に適切な添加量とすることが好適である。例えば、
ピロリン酸ナトリウムの場合、酸化チタン１００重量部
に対して、固形分として０．２〜０．５重量部が、ま
た、ポリアクリル酸系分散剤の場合、固形分として０．
１〜０．６重量部とすることがより望ましい。The amount of the dispersant added varies depending on the type of the dispersant used and the like, and it is preferable that the amount of each dispersant is appropriate for the dispersion of titanium oxide. For example,
In the case of sodium pyrophosphate, the solid content is 0.2 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide, and in the case of the polyacrylic acid-based dispersant, the solid content is 0.
It is more preferable that the amount be 1 to 0.6 parts by weight.

【００３０】もう一つの化学的分散処理であるｐＨ調節
による処理は、酸化チタンスラリーに酸あるいはアルカ
リを添加し、ｐＨを調節することによって、酸化チタン
粒子の表面電位の絶対値を大きくして、分散しやすい状
態にコントロールするものである。Another chemical dispersion treatment, pH adjustment, involves adding an acid or an alkali to the titanium oxide slurry and adjusting the pH to increase the absolute value of the surface potential of the titanium oxide particles. It controls to the state that it is easy to disperse.

【００３１】例えば、表面処理を施されていないルチル
型酸化チタンの場合、スラリーのｐＨが中性付近では表
面電位がゼロ（等電点）となり、粒子同士の静電的反発
力がなくなるために粒子は凝集しやすくなる。ここに、
酸を添加することよってスラリーのｐＨを酸性側に調節
すれば、酸化チタン粒子の表面電位はプラスとなり静電
的反発力によって粒子は分散する方向に向かう。逆に、
アルカリを添加した場合には酸化チタン粒子の表面電位
はマイナスとなり、同様に静電的反発力が生じ分散しや
すくなる。For example, in the case of rutile type titanium oxide which is not surface-treated, the surface potential becomes zero (isoelectric point) when the pH of the slurry is near neutral, and electrostatic repulsion between particles disappears. The particles tend to agglomerate. here,
When the pH of the slurry is adjusted to the acidic side by adding an acid, the surface potential of the titanium oxide particles becomes positive and the particles are dispersed by electrostatic repulsion. vice versa,
When alkali is added, the surface potential of the titanium oxide particles becomes negative, and electrostatic repulsion force similarly occurs, which facilitates dispersion.

【００３２】ｐＨ調節のために添加される酸又はアルカ
リに関しては、特段の制約はなく、酸には、塩酸、硝
酸、硫酸、酢酸などが、アルカリには、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア水等が好適に使用され
る。その添加量は、目標とするスラリーのｐＨによって
調節すればよい。そのｐＨは、使用する酸化チタンの結
晶系や、表面処理の有無及び表面処理の種類によって異
なるが、酸化チタン粒子のゼータ電位が＋１５ｍＶ以
上、又は−１５ｍＶ以下となるｐＨ領域に調節すること
が好ましい。There are no particular restrictions on the acid or alkali added to adjust the pH. Acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and the like, and alkalis include sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia. Water or the like is preferably used. The amount added may be adjusted according to the target pH of the slurry. The pH varies depending on the crystal system of titanium oxide used, the presence or absence of surface treatment, and the type of surface treatment, but it is preferable to adjust it to a pH range in which the zeta potential of the titanium oxide particles is +15 mV or higher, or -15 mV or lower. .

【００３３】次に、物理的分散処理について記述する。
物理的分散処理の一つである剪断応力による分散処理
は、一般的に粉体スラリーの分散に用いられる撹拌機、
混合機、分散機、乳化機、粉砕機、解砕機等の装置類が
使用可能であり、その中でも高剪断応力タイプのものが
より好適に使用できる。例えば、コロイドミル、ディゾ
ルバー、ホモミキサー、ロールミル、アトライター、サ
ンドミル、ビーズミル等が本発明に使用可能である。Next, the physical distributed processing will be described.
The dispersion treatment by shearing stress, which is one of the physical dispersion treatments, is a stirrer generally used for dispersing powder slurry,
Devices such as a mixer, a disperser, an emulsifier, a crusher, and a crusher can be used, and among them, a high shear stress type can be more preferably used. For example, a colloid mill, dissolver, homomixer, roll mill, attritor, sand mill, bead mill and the like can be used in the present invention.

【００３４】また、分散条件については、使用する装
置、分散処理を施されるスラリーの濃度や酸化チタンの
種類等によって異なることから、それぞれ適切な条件を
選択するのがより望ましい。かかる物理的分散処理後の
酸化チタンスラリーの添加時期については、酸化チタン
スラリー調製した後、酸化チタンの分散性が維持されて
いる間に行うのがよく、特に物理的分散処理のみを行う
場合には、スラリー調製後早い時期に行うのが好まし
い。The dispersion conditions differ depending on the equipment used, the concentration of the slurry to be subjected to the dispersion treatment, the type of titanium oxide, etc., and therefore it is more preferable to select appropriate conditions. Regarding the timing of addition of the titanium oxide slurry after such physical dispersion treatment, it is preferable to perform it after the titanium oxide slurry is prepared and while the dispersibility of titanium oxide is maintained, especially when performing only the physical dispersion treatment. Is preferably performed early after the slurry is prepared.

【００３５】もう一つの物理的分散処理である超音波照
射による処理は、酸化チタン粒子を含有するスラリーに
超音波を照射することで発生する固体振動面上のキャビ
テーションに伴って発生する衝撃力によって粒子の分散
性を向上させる手法である。その超音波照射には、種々
の超音波照射装置が使用可能であり、例えば超音波洗浄
機の水槽等を利用することができる。超音波の照射条件
としては、超音波発振装置の大きさ、発振子の種類、周
波数、出力等の装置条件や、超音波を照射するスラリー
の容量や容器の形状、スラリーの固形分濃度等によって
変化してくるので、それぞれの場合に応じて適切な条件
を選択すればよい。Another physical dispersion treatment, namely, the treatment by ultrasonic irradiation is performed by an impact force generated by cavitation on a solid vibrating surface generated by irradiating a slurry containing titanium oxide particles with ultrasonic waves. This is a method of improving the dispersibility of particles. Various ultrasonic irradiation devices can be used for the ultrasonic irradiation, and for example, a water tank of an ultrasonic cleaning machine can be used. As the ultrasonic irradiation conditions, the device conditions such as the size of the ultrasonic oscillator, the type of the oscillator, the frequency, and the output, the volume of the slurry to be irradiated with ultrasonic waves, the shape of the container, the solid content concentration of the slurry, etc. Since it changes, it is sufficient to select an appropriate condition according to each case.

【００３６】さらに、上述した化学的及び／又は物理的
分散処理については、２種以上の手法を組み合わせて行
えば、さらなる酸化チタン粒子の分散性向上が達成でき
る。具体的には、リン酸系分散剤を添加した酸化チタン
を含有するスラリーにコロイドミルなどを使用して剪断
応力をかける手法や、ポリアクリル酸系分散剤を添加し
た酸化チタンスラリーに超音波照射処理を施す手法等
が、その一例である。Further, regarding the above-mentioned chemical and / or physical dispersion treatment, by further combining two or more kinds of techniques, it is possible to further improve the dispersibility of titanium oxide particles. Specifically, a method of applying shear stress to a slurry containing titanium oxide added with a phosphoric acid dispersant using a colloid mill, or ultrasonic irradiation of titanium oxide slurry added with a polyacrylic acid dispersant An example is a method of performing processing.

【００３７】酸化チタンを含有するスラリーの濃度に関
しては特段の制約はないが、濃度が低すぎると炭酸化反
応過程に添加する酸化チタンスラリーの容量が多くな
り、添加に要する時間が長くなってしまうことから、酸
化チタンの固形分濃度としては、５重量％以上がよく、
より望ましくは１０重量％以上になるように調製するこ
とが好ましい。There is no particular restriction on the concentration of the slurry containing titanium oxide, but if the concentration is too low, the volume of the titanium oxide slurry added to the carbonation reaction process increases and the time required for addition increases. Therefore, the solid content concentration of titanium oxide is preferably 5% by weight or more,
More desirably, it is preferably prepared so as to be 10% by weight or more.

【００３８】また、逆にスラリーの濃度を高くしすぎる
と、スラリーの粘度が上昇しスラリーの輸送などの面で
支障をきたすばかりでなく、酸化チタン粒子の分散が不
安定になり保存性に問題を生じることもある。したがっ
て、特に物理的分散処理のみを施す場合には、酸化チタ
ンの固形分濃度が５０重量％以下がよく、より望ましく
は４０重量％以下になるように、酸化チタンを含有する
スラリーを調製することが好ましい。On the contrary, if the concentration of the slurry is too high, the viscosity of the slurry increases, which not only hinders the transportation of the slurry, but also causes the dispersion of the titanium oxide particles to become unstable, resulting in a problem of storage stability. May occur. Therefore, particularly when only the physical dispersion treatment is performed, the titanium oxide-containing slurry should be prepared so that the solid content concentration of titanium oxide is 50% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less. Is preferred.

【００３９】以上のとおりの前段分散処理を施された酸
化チタン粒子を含有するスラリーは、合成炭酸カルシウ
ムの生成過程である炭酸化反応過程に添加される。該ス
ラリーを添加する量は、酸化チタン−炭酸カルシウム複
合粒子に求められる特性、特に酸化チタンに由来する不
透明性、隠蔽性、着色性などの特性を勘案して、適宜調
節することができる。The slurry containing the titanium oxide particles that has been subjected to the preceding dispersion treatment as described above is added to the carbonation reaction process which is the process of producing synthetic calcium carbonate. The amount of the slurry added can be appropriately adjusted in consideration of the properties required for the titanium oxide-calcium carbonate composite particles, in particular, the properties such as opacity, hiding property, and colorability derived from titanium oxide.

【００４０】その際添加量が少なすぎると酸化チタンの
特性が発現しにくくなるほか、逆に多すぎると炭酸カル
シウム表面に担持固定されず、遊離状態の酸化チタン粒
子が生成物中に混在し、その結果生成物の性状に悪影響
を及ぼすことになある。したがって、酸化チタンを含有
するスラリーの添加量は、炭酸化反応によって生成する
炭酸カルシウム１００重量部に対して、酸化チタンの固
形分換算で０．１〜５０重量部、より望ましくは１〜３
０重量部とすることが好ましい。At this time, if the addition amount is too small, the characteristics of titanium oxide are difficult to develop, and conversely, if it is too large, titanium oxide particles in a free state are not mixed and supported on the surface of calcium carbonate and are mixed in the product, As a result, the properties of the product may be adversely affected. Therefore, the amount of the slurry containing titanium oxide added is 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of calcium carbonate produced by the carbonation reaction, in terms of solid content of titanium oxide.
It is preferably 0 part by weight.

【００４１】酸化チタンを含有するスラリーを添加する
時期については、炭酸化反応を行っている途中であって
も、炭酸化反応を開始する以前であってもよく、炭酸化
反応によって炭酸カルシウムが生成あるいは成長する過
程、すなわちカルシウムイオンやカルシウム化合物等の
カルシウム源と、炭酸ガスや炭酸イオンなどの炭酸源と
が反応し、炭酸カルシウムが生成あるいは成長する過程
において、酸化チタン粒子を共存させることのみが要求
される。The slurry containing titanium oxide may be added either during the carbonation reaction or before the carbonation reaction is started, and calcium carbonate is produced by the carbonation reaction. Alternatively, in the process of growing, that is, in the process of reacting a calcium source such as calcium ion or a calcium compound with a carbonic acid source such as carbon dioxide gas or carbonate ion to generate or grow calcium carbonate, the titanium oxide particles are allowed to coexist. Required.

【００４２】添加の時期が炭酸化反応の終了間際になる
と、酸化チタン粒子の担持効率および固着力が低下する
傾向が認められることから、望ましくは、炭酸化率が９
５％に達する以前に添加を完了させることがよい。な
お、ここでいう炭酸化率とは、次式によって表されるも
のである。炭酸化率（％）＝（炭酸化反応によって生成
した炭酸カルシウム中のカルシウム重量）÷（反応系内
に存在するカルシウムの総重量）×１００When the addition is just before the end of the carbonation reaction, the supporting efficiency and fixing force of the titanium oxide particles tend to decrease, so the carbonation rate is preferably 9%.
It is advisable to complete the addition before reaching 5%. The carbonation rate mentioned here is represented by the following equation. Carbonation rate (%) = (weight of calcium in calcium carbonate produced by carbonation reaction) / (total weight of calcium existing in reaction system) × 100

【００４３】水酸化カルシウムスラリーに酸化チタン含
有スラリーを添加した後は、引き続き炭酸化反応を継続
させる。炭酸化反応の終了については、スラリーのｐＨ
を計測することによって容易に確認することができる。
炭酸ガス化合法を例に説明すると、炭酸化反応の終了す
る前では、未反応の水酸化カルシウムが存在するためス
ラリーのｐＨは１１〜１３といったアルカリ性を示す。
それに対して、炭酸化反応が終了すると、スラリーのｐ
Ｈは中性付近にまで低下する。After adding the titanium oxide-containing slurry to the calcium hydroxide slurry, the carbonation reaction is continued. For the end of the carbonation reaction, the pH of the slurry
It can be easily confirmed by measuring.
Explaining the carbon dioxide gas synthesis method as an example, the pH of the slurry exhibits an alkalinity of 11 to 13 before the carbonation reaction is completed because unreacted calcium hydroxide exists.
On the other hand, when the carbonation reaction is completed, the slurry p
H drops to near neutral.

【００４４】以上のとおりの実施の形態を有する、本発
明の製造方法によって製造された酸化チタン−炭酸カル
シウム複合粒子は、合成炭酸カルシウム表面に、酸化チ
タン粒子が直接担持固定されたものであり、特に添加す
る酸化チタンに特定の分散処理を施すことによって酸化
チタン粒子がより分散した状態で炭酸カルシウム表面に
担持され、かつ酸化チタン粒子の固着力に優れたものと
なる。上記した操作によって製造された酸化チタン−炭
酸カルシウム複合粒子は、用途に応じて、スラリー状態
のまま、あるいは脱水および乾燥工程を経て乾燥粉の状
態として使用される。また、必要に応じて、有機または
無機系の表面処理剤によって、表面処理を施してもよ
い。The titanium oxide-calcium carbonate composite particles produced by the production method of the present invention having the above-described embodiment are obtained by directly supporting and fixing titanium oxide particles on the surface of synthetic calcium carbonate, In particular, when titanium oxide to be added is subjected to a specific dispersion treatment, the titanium oxide particles are supported in a more dispersed state on the surface of calcium carbonate, and the titanium oxide particles have excellent adhesion. The titanium oxide-calcium carbonate composite particles produced by the above operation are used in a slurry state or in a dry powder state after dehydration and drying steps, depending on the application. If necessary, the surface treatment may be performed with an organic or inorganic surface treatment agent.

【００４５】そして、酸化チタン粒子がより分散した状
態で炭酸カルシウム表面に担持固定されることによっ
て、酸化チタンのもつ不透明性、隠蔽性、着色性などの
特性が、より良好に発現する。さらに、酸化チタン粒子
の固着力に優れることから、高い剪断応力がかかるよう
な使用環境下においても酸化チタン粒子の脱離が抑制あ
るいは防止でき、その結果酸化チタン−炭酸カルシウム
複合粒子が本来持つ特性を存分に発揮させることができ
る。By supporting and fixing the titanium oxide particles on the calcium carbonate surface in a more dispersed state, the characteristics such as opacity, concealing property, and coloring property of titanium oxide are better exhibited. Furthermore, since the titanium oxide particles have excellent adhesion, the desorption of the titanium oxide particles can be suppressed or prevented even in a use environment where high shear stress is applied, and as a result, the characteristics inherent to the titanium oxide-calcium carbonate composite particles Can be fully utilized.

【００４６】[0046]

【実施例】以下において、本発明の実施例及び比較例を
挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例
によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲
によって特定されるものであることはいうまでもない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and is specified by the scope of claims. Needless to say.

【００４７】[実施例１]平均粒子径が０．２５μｍのル
チル型酸化チタン（チタン工業製 ＫＲ−４６０）４０
ｇを、ピロリン酸ナトリウム１０水和物の１０重量％水
溶液１．５ｇを加えた１６０ｇの水道水中に投入した
後、タービン型攪拌羽根にて３５０ｒｐｍで撹拌し、そ
れを５分間継続させて酸化チタンスラリーを調製した。
次に、工業用生石灰１２０ｇを７０℃に加温した水道水
１．０Ｌ中に投入し、３０分間撹拌して生石灰を消化さ
せ、１００メッシュフルイにて消化残査を除去してか
ら、水道水を加えて濃度７４ｇ／Ｌの水酸化カルシウム
スラリー２．０Ｌを調製した。Example 1 Rutile type titanium oxide (KR-460 manufactured by Titanium Industry) 40 having an average particle size of 0.25 μm
g was added to 160 g of tap water containing 1.5 g of a 10% by weight aqueous solution of sodium pyrophosphate decahydrate, and the mixture was stirred at 350 rpm with a turbine-type stirring blade and continued for 5 minutes to obtain titanium oxide. A slurry was prepared.
Next, 120 g of industrial quick lime was put into 1.0 L of tap water heated to 70 ° C., and the quick lime was digested by stirring for 30 minutes, and the digestive residue was removed with 100 mesh sieve. Was added to prepare 2.0 L of calcium hydroxide slurry having a concentration of 74 g / L.

【００４８】その後、水酸化カルシウムスラリーの温度
を３０℃に調節してから、撹拌しながら炭酸ガスを０．
３５Ｌ／分の速度で導入し炭酸化反応を行った。炭酸ガ
ス導入開始から５分が経過した時点（炭酸化率４．５
％）で、前記調製した酸化チタンスラリーを添加し、引
き続き炭酸化反応を継続させ、スラリーｐＨが７になっ
た時点で、炭酸化反応を終了させ、酸化チタン−炭酸カ
ルシウム複合粒子のスラリーを得た。Then, the temperature of the calcium hydroxide slurry was adjusted to 30 ° C., and carbon dioxide gas was adjusted to 0.
It was introduced at a rate of 35 L / min to carry out a carbonation reaction. When 5 minutes have passed since the introduction of carbon dioxide gas (carbonation rate of 4.5
%), The prepared titanium oxide slurry was added, the carbonation reaction was continued, and when the pH of the slurry reached 7, the carbonation reaction was terminated to obtain a slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles. It was

【００４９】[実施例２]実施例１で使用したものと同じ
酸化チタン４０ｇを１６０ｇの水道水中に投入し、ター
ビン型攪拌羽根にて３５０ｒｐｍで撹拌した後、コロイ
ドミル（PROBST＆CLASS社製 タイプ６０シリーズＯ／
Ｅ）にて処理を行って、酸化チタンスラリーを調製し
た。次に、実施例１と同様の操作で消石灰スラリーを調
製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス導入開始から５
分が経過した時点（炭酸化率４．５％）で、前記酸化チ
タンスラリーを調製後直ちに添加し、引き続き炭酸化反
応を継続させ、スラリーｐＨが７になった時点で、炭酸
化反応を終了させ、酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒
子のスラリーを得た。Example 2 40 g of the same titanium oxide as that used in Example 1 was put into 160 g of tap water and stirred at 350 rpm with a turbine type stirring blade, and then colloid mill (PROBST & CLASS type 60 series). O /
The treatment in E) was performed to prepare a titanium oxide slurry. Next, a slaked lime slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and the carbonation reaction was started. 5 from the start of carbon dioxide introduction
At the time when minutes passed (carbonation rate of 4.5%), the titanium oxide slurry was immediately added after preparation, and the carbonation reaction was continued, and when the pH of the slurry reached 7, the carbonation reaction was terminated. Then, a slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles was obtained.

【００５０】[実施例３]実施例１で使用したものと同じ
酸化チタン４０ｇを、適量の塩酸を加えてｐＨ２．０に
調節した水道水中に投入し、タービン型攪拌羽根にて３
５０ｒｐｍで撹拌してから、ホモジナイザー（日本精機
ＡＭ−６ｓ）にて５０００ｒｐｍで３分間処理を行っ
て、酸化チタンスラリーを調製した。なお、調製した酸
化チタンスラリーに関し、その状態で酸化チタン粒子の
ゼータ電位を測定したところ、＋５９．０ｍＶであっ
た。[Example 3] 40 g of the same titanium oxide as used in Example 1 was introduced into tap water adjusted to pH 2.0 by adding an appropriate amount of hydrochloric acid, and the mixture was mixed with a turbine-type stirring blade to 3
After stirring at 50 rpm, a titanium oxide slurry was prepared by treating with a homogenizer (Nippon Seiki AM-6s) at 5000 rpm for 3 minutes. With respect to the prepared titanium oxide slurry, the zeta potential of the titanium oxide particles in that state was +59.0 mV.

【００５１】次に、実施例１と同様の操作で、消石灰ス
ラリーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス導入
開始から５分が経過した時点（炭酸化率４．５％）で、
前記調製した酸化チタンスラリーを添加し、引き続き炭
酸化反応を継続させ、スラリーｐＨが７になった時点
で、炭酸化反応を終了させ、酸化チタン−炭酸カルシウ
ム複合粒子のスラリーを得た。Then, a slaked lime slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and the carbonation reaction was started. At the time when 5 minutes have passed since the introduction of carbon dioxide gas (carbonation rate of 4.5%),
The prepared titanium oxide slurry was added, the carbonation reaction was continued, and when the pH of the slurry reached 7, the carbonation reaction was terminated to obtain a slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles.

【００５２】[実施例４]実施例１で使用したものと同じ
酸化チタン４０ｇを１６０ｇの水道水中に投入し、ター
ビン型攪拌羽根にて３５０ｒｐｍで撹拌しながらポリア
クリル酸ナトリウム系分散剤の１０重量％水溶液１．０
ｇを添加し３０分間撹拌を継続させてから、超音波洗浄
機の水槽内で超音波照射を３分間行って、酸化チタンス
ラリーを調製した。Example 4 40 g of the same titanium oxide as that used in Example 1 was put into 160 g of tap water, and 10% by weight of the sodium polyacrylate-based dispersant was stirred with a turbine type stirring blade at 350 rpm. % Aqueous solution 1.0
After adding g and continuing stirring for 30 minutes, ultrasonic irradiation was performed for 3 minutes in the water tank of an ultrasonic cleaner to prepare a titanium oxide slurry.

【００５３】次に、実施例１と同様の操作で、消石灰ス
ラリーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス導入
開始から５分が経過した時点（炭酸化率４．５％）で、
調製した酸化チタンスラリーを添加し、引き続き炭酸化
反応を継続させ、スラリーｐＨが７になった時点で、炭
酸化反応を終了させ、酸化チタン−炭酸カルシウム複合
粒子のスラリーを得た。Then, in the same manner as in Example 1, a slaked lime slurry was prepared and a carbonation reaction was started. At the time when 5 minutes have passed since the introduction of carbon dioxide gas (carbonation rate of 4.5%),
The prepared titanium oxide slurry was added, the carbonation reaction was continued, and when the slurry pH reached 7, the carbonation reaction was terminated to obtain a slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles.

【００５４】[実施例５]平均粒子径が０．１５μｍのア
ナターゼ型酸化チタン（石原産業製Ａ−１００）１５ｇ
を、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１
２．０に調節した水道水中に投入した後、タービン型攪
拌羽根にて３５０ｒｐｍで撹拌し、それを５分間継続さ
せ酸化チタンスラリーを調製した。なお、調製した酸化
チタンスラリーに関し、その状態で酸化チタン粒子のゼ
ータ電位を測定したところ、−７６．８ｍＶであった。Example 5 15 g of anatase type titanium oxide (A-100 manufactured by Ishihara Sangyo) having an average particle size of 0.15 μm
To a pH of 1 by adding an appropriate amount of sodium hydroxide aqueous solution.
After being poured into tap water adjusted to 2.0, the mixture was stirred with a turbine type stirring blade at 350 rpm and continued for 5 minutes to prepare a titanium oxide slurry. With respect to the prepared titanium oxide slurry, the zeta potential of the titanium oxide particles in that state was -76.8 mV.

【００５５】次に、工業用生石灰１２０ｇを７０℃に加
温した水道水１．０Ｌ中に投入し、９０分間撹拌して生
石灰を消化させた後、１００メッシュフルイにて消化残
査を除去してから、水道水を加えて濃度７５ｇ／Ｌの水
酸化カルシウムスラリー２．０Ｌを調製した。水酸化カ
ルシウムスラリーの温度を２７℃に調節してから、撹拌
しながら炭酸ガスを０．２５Ｌ／分の速度で導入し、炭
酸化反応を行った。炭酸ガス導入開始から５０分が経過
した時点（炭酸化率３２．３％）で、前記調製した酸化
チタンスラリーを添加し、引き続き炭酸化反応を継続さ
せ、スラリーｐＨが７になった時点で、炭酸化反応を終
了させ、酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリ
ーを得た。Next, 120 g of industrial quicklime was put into 1.0 L of tap water heated to 70 ° C., and the mixture was stirred for 90 minutes to digest quicklime, and the digestive residue was removed with a 100-mesh sieve. Then, tap water was added to prepare 2.0 L of calcium hydroxide slurry having a concentration of 75 g / L. After adjusting the temperature of the calcium hydroxide slurry to 27 ° C., carbon dioxide was introduced at a rate of 0.25 L / min while stirring to carry out a carbonation reaction. When 50 minutes have passed since the start of introduction of carbon dioxide gas (carbonation rate 32.3%), the titanium oxide slurry prepared above was added, the carbonation reaction was continued, and when the slurry pH reached 7, The carbonation reaction was terminated to obtain a slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles.

【００５６】[実施例６]実施例５で使用したものと同じ
酸化チタン１５ｇを１００ｇの水道水中に投入し、ター
ビン型攪拌羽根にて３５０ｒｐｍで撹拌した後、超音波
洗浄機の水槽内で超音波照射を３分間行って、酸化チタ
ンスラリーを調製した。次に、実施例５と同様の操作
で、消石灰スラリーを調製し炭酸化反応を開始した。炭
酸ガス導入開始から５０分が経過した時点（炭酸化率３
２．３％）で、前記酸化チタンスラリーを調製後直ちに
添加し、引き続き炭酸化反応を継続させ、スラリーｐＨ
が７になった時点で、炭酸化反応を終了させ、酸化チタ
ン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得た。Example 6 15 g of the same titanium oxide as that used in Example 5 was put into 100 g of tap water, stirred at 350 rpm with a turbine type stirring blade, and then superposed in a water tank of an ultrasonic cleaner. Sonic wave irradiation was performed for 3 minutes to prepare a titanium oxide slurry. Next, in the same operation as in Example 5, a slaked lime slurry was prepared and a carbonation reaction was started. When 50 minutes have passed since the start of introduction of carbon dioxide (carbonation rate of 3
2.3%), the titanium oxide slurry was added immediately after the preparation, and the carbonation reaction was continued continuously to adjust the slurry pH.
When the value reached 7, the carbonation reaction was terminated and a slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles was obtained.

【００５７】[比較例１]実施例１と同様の操作で、消石
灰スラリーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス
導入開始から５分が経過した時点（炭酸化率４．５％）
で、実施例１で使用したものと同じ酸化チタン４０ｇを
粉末の状態のまま添加し、引き続き炭酸化反応を継続さ
せ、スラリーｐＨが７になった時点で、炭酸化反応を終
了させ、酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリ
ーを得た。Comparative Example 1 By the same operation as in Example 1, a slaked lime slurry was prepared and a carbonation reaction was started. When 5 minutes have passed since the introduction of carbon dioxide gas (carbonation rate of 4.5%)
Then, 40 g of the same titanium oxide as that used in Example 1 was added in a powder state, and the carbonation reaction was continued, and when the slurry pH reached 7, the carbonation reaction was terminated and titanium oxide was added. A slurry of calcium carbonate composite particles was obtained.

【００５８】[比較例２]実施例５と同様の操作で、消石
灰スラリーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス
導入開始から５０分が経過した時点（炭酸化率３２．３
％）で、実施例５で使用したものと同じ酸化チタン１５
ｇを粉末の状態のまま添加し、引き続き炭酸化反応を継
続させ、スラリーｐＨが７になった時点で、炭酸化反応
を終了させ、酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のス
ラリーを得た。Comparative Example 2 By the same operation as in Example 5, a slaked lime slurry was prepared and a carbonation reaction was started. When 50 minutes have passed since the introduction of carbon dioxide gas (carbonation rate 32.3
%), The same titanium oxide as that used in Example 5 15
g was added in the powder state, the carbonation reaction was continued, and when the slurry pH reached 7, the carbonation reaction was terminated to obtain a slurry of titanium oxide-calcium carbonate composite particles.

【００５９】[担持固定された酸化チタン粒子の分散性
評価]実施例及び比較例における生成した複合粒子につ
いて、担持固定された酸化チタンの分散性を評価した。
評価方法については、走査型電子顕微鏡で生成した複合
粒子を観察し、担持固定された酸化チタン粒子のほとん
どが単分散状態であったものを◎、多くが単分散状態で
あったものを○、単分散状態ものと凝集状態のものとが
およそ半々であったものを△、多くが凝集状態であった
ものを×と判定した。[Evaluation of Dispersibility of Titanium Oxide Particles Supported and Fixed] The composite particles produced in Examples and Comparative Examples were evaluated for the dispersibility of titanium oxide supported and fixed.
For the evaluation method, observing the composite particles generated by a scanning electron microscope, ◎ that most of the supported and fixed titanium oxide particles were in a monodisperse state, ◯, many were in a monodisperse state, ○, About 50% of the monodispersed state and about 50% of the aggregated state were evaluated as Δ, and most of the aggregated state was evaluated as x.

【００６０】[酸化チタン粒子の固着力評価試験]実施例
及び比較例における生成した複合粒子について、担持さ
れた酸化チタン粒子の固着力評価を行った。評価方法は
以下の通りである。すなわち、乾燥粉の状態の試料（酸
化チタン−炭酸カルシウム複合粒子）、ピロリン酸ナト
リウム１０水和物の０．２重量％水溶液及び容量５００
ｍＬのコップ容器を備えたホモジナイザー（東洋精機Ａ
Ｍ−６）を用意する。ホモジナイザーのコップ容器に、
ピロリン酸ナトリウム１０水和物の０．２重量％水溶液
２００ｍＬと試料１．０ｇとを投入する。ホモジナイザ
ーを回転数１００００ｒｐｍで、５分間作動させ強力撹
拌を行う。[Test for evaluating adhesion of titanium oxide particles] The composite particles produced in the examples and comparative examples were evaluated for the adhesion of the supported titanium oxide particles. The evaluation method is as follows. That is, a sample (titanium oxide-calcium carbonate composite particles) in a dry powder state, a 0.2 wt% aqueous solution of sodium pyrophosphate decahydrate, and a volume of 500
Homogenizer with a mL cup container (Toyo Seiki A
Prepare M-6). In a homogenizer cup container,
200 mL of a 0.2 wt% aqueous solution of sodium pyrophosphate decahydrate and 1.0 g of a sample are added. The homogenizer is operated at a rotation speed of 10,000 rpm for 5 minutes to perform vigorous stirring.

【００６１】[分散性評価及び固着力評価試験結果]分散
性評価試験及び固着力評価試験の評価結果は、表１に示
すとおりである。この表によれば、実施例の複合粒子
は、分散性が○あるいは◎であるのに対し、比較例の複
合粒子は△あるいは×であり、実施例の複合粒子が分散
性に優れていることがわかる。また、脱離率について
は、実施例１ないし４が１０％未満、実施例５及び６が
１０％をわずか越え１０％強であるのに対し、比較例で
は２５％を越えており、脱離率についても実施例の複合
粒子が比較例のそれに比し各段と優れていることがわか
る。[Results of Dispersibility Evaluation and Adhesion Strength Evaluation Test] Evaluation results of the dispersibility evaluation test and the adhesion strength evaluation test are shown in Table 1. According to this table, the composite particles of the examples have a dispersibility of ◯ or ◎, whereas the composite particles of the comparative examples have Δ or ×, indicating that the composite particles of the examples have excellent dispersibility. I understand. The desorption rate was less than 10% in Examples 1 to 4 and slightly over 10% in Examples 5 and 6, whereas it was more than 25% in Comparative Example. It is also understood that the ratio of the composite particles of the examples is far superior to that of the comparative examples.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明により製造される酸化チタン−炭
酸カルシウム複合粒子は、酸化チタン粒子がより分散し
た状態で担持固定され、かつ担持固定された酸化チタン
粒子の固着力が一層優れたものである。その結果、填料
や顔料として使用した場合において、酸化チタンの分散
性がよいことから、不透明性、隠蔽性、着色性等の酸化
チタンの特性が良好に発現され、かつ高い剪断応力がか
かるような使用環境下でも、酸化チタンの脱離が抑制あ
るいは防止でき、酸化チタン、炭酸カルシウム及び酸化
チタン−炭酸カルシウム複合粒子がそれぞれ本来有する
不透明度向上効果や製紙における酸化チタンの歩留向上
効果を好適に発揮することが可能となる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The titanium oxide-calcium carbonate composite particles produced according to the present invention are those in which titanium oxide particles are supported and fixed in a more dispersed state, and the fixing force of the supported and fixed titanium oxide particles is further excellent. is there. As a result, when used as a filler or pigment, the dispersibility of titanium oxide is good, so that the characteristics of titanium oxide such as opacity, hiding property, and colorability are well expressed, and high shear stress is applied. Even under the environment of use, desorption of titanium oxide can be suppressed or prevented, and the effect of improving opacity inherent in titanium oxide, calcium carbonate and titanium oxide-calcium carbonate composite particles and the effect of improving yield of titanium oxide in papermaking are preferable. It is possible to demonstrate.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 合成炭酸カルシウムの生成過程である炭
酸化反応過程において、化学的及び／又は物理的分散処
理を施した、一次粒子の平均径が０．１〜０．５μｍの
酸化チタン粒子を含有するスラリーを添加し、合成炭酸
カルシウム表面に酸化チタン粒子を直接担持固定させる
ことを特徴とする酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子
の製造方法。1. Titanium oxide particles having an average primary particle diameter of 0.1 to 0.5 μm, which have been subjected to a chemical and / or physical dispersion treatment in a carbonation reaction step which is a production step of synthetic calcium carbonate. A method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles, comprising adding a slurry containing the titanium oxide particles to directly support and fix the titanium oxide particles on the surface of the synthetic calcium carbonate. 【請求項２】 合成炭酸カルシウムの生成反応が、炭酸
ガス化合法である請求項１記載の酸化チタン−炭酸カル
シウム複合粒子の製造方法。2. The method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles according to claim 1, wherein the reaction for producing synthetic calcium carbonate is a carbon dioxide gas compounding method. 【請求項３】 化学的分散処理が、無機系及び／又は有
機系の分散剤を使用するものである請求項１又は２記載
の酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。3. The method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles according to claim 1, wherein the chemical dispersion treatment uses an inorganic and / or organic dispersant. 【請求項４】 化学的分散処理が、ｐＨ調節によるもの
である請求項１又は２記載の酸化チタン−炭酸カルシウ
ム複合粒子の製造方法。4. The method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles according to claim 1 or 2, wherein the chemical dispersion treatment is performed by adjusting pH. 【請求項５】 物理的分散処理が、せん断応力によるも
のである請求項１又は２記載の酸化チタン−炭酸カルシ
ウム複合粒子の製造方法。5. The method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles according to claim 1 or 2, wherein the physical dispersion treatment is performed by shear stress. 【請求項６】 物理的分散処理が、超音波照射によるも
のである請求項１又は２記載の酸化チタン−炭酸カルシ
ウム複合粒子の製造方法。6. The method for producing titanium oxide-calcium carbonate composite particles according to claim 1 or 2, wherein the physical dispersion treatment is performed by ultrasonic irradiation.