JP2003137547A - チタン酸リチウム及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定の平均粒径、最大粒径、及びＳＤ値を有
するチタン酸リチウム、及び該チタン酸リチウムを用い
たリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を主成分とし、その平均
粒径が０．５〜１．５μｍ、その最大粒径が２５μｍ以
下であり、かつ、次式 【数１】 で示されるＳＤ値が０．５μｍ以下であることを特徴と
するチタン酸リチウムを用いて、リチウム二次電池を製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の活物質として有用なチタン酸リチウム及びそれを用い
たリチウム二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池はそのエネルギー密度
の高さから携帯電話やノートパソコン用の電源として進
歩してきたが、近年のＩＴ技術の進歩により携帯端末機
器の小型、軽量化に伴って、その電源である電池にも更
に小型、高容量化が求められるようになってきた。また
エネルギー密度の高さを生かし電気自動車やハイブリッ
ド自動車用としての電源や電力貯蔵用電源として注目さ
れ始めている。

【０００３】リチウムチタン複合酸化物であるチタン酸
リチウムは、代表的なものにＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂があり、リ
チウム二次電池の活物質とした場合、リチウム基準で
１．５Ｖの電圧を有し、サイクル劣化が小さく長寿命で
あることが特徴である。また、時計用小型リチウム二次
電池の活物質として実績を持ち、充放電に際して膨張・
収縮が無視できるという特徴から大型電池用の活物質と
しても注目されている。この材料は正極活物質としての
利用の他、負極活物質としての利用面も開けており、そ
の将来が期待されるものである。

【０００４】電池の小型、高容量化のためには活物質自
体の電気容量を大きくする方法があり、例えばＷＯ９９
／０３７８４にはチタン酸リチウムの１部をプロトンで
置換して水素化することにより、理論容量を上回る充放
電容量が得られることが提案されている。しかしながら
ＨＥＶ自動車や電力貯蔵用電池を考えた場合、短時間に
大電流を取り出す必要があるため、小電流放出時の放電
容量はさることながら、大電流放出時の放電容量も問題
となる。通常大電流放出時の容量低下は避けられない
が、それを極力抑制するために電極や電池の作製方法に
より種々の工夫がなされている。しかしながら、活物質
自体の改良によりレ−ト特性を高める方法については未
だに報告がない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はチタン酸リチ
ウムを用いるリチウム二次電池特性を改良する為に、粒
径及び粒度分布が制御されたチタン酸リチウム粉体を製
造すること、及び該チタン酸リチウムを用いたリチウム
二次電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン酸リチウムの
粒径を制御することでチタン酸リチウムの放電特性が向
上し、このチタン酸リチウムを活物質として使用したリ
チウム二次電池は、優れた充放電特性を示すことを見い
出し、本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明のチタン酸リチウムは、
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を主成分とし、その平均粒径が０．５〜
１．５μｍ、その最大粒径が２５μｍ以下であり、か
つ、次式

【数２】 （なお、ｄ８４％とは粒径の累積カーブが８４％となる
点の粒径を示し、ｄ１６％とは粒径の累積カーブが１６
％となる点の粒径を示す。）で示されるＳＤ値が０．５
μｍ以下であることを特徴とする。

【０００８】また、本発明のチタン酸リチウムにおい
て、その粉体としてのタップ密度が０．７５ｇ／ｍＬ以
上であるとよい。

【０００９】また、前記チタン酸リチウムが正極または
負極活物質として用いられた電池用電極を提供すること
ができる。

【００１０】また、前記電池用電極が用いられたリチウ
ム二次電池を提供することができる。

【００１１】更に、前記チタン酸リチウムを正極活物質
とし、金属Ｌｉを負極として作製したリチウム二次電池
であって、充・放電試験の結果について、放電レート
０．１５Ｃにおける放電電圧が１．５〜１．６Ｖかつ初
期放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇ以上であり、そして、放
電レート１０．０Ｃにおける放電容量が放電レート０．
１５Ｃにおける放電容量に対して８０％以上であること
を特徴とするリチウム二次電池を提供することができ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のチタン酸リチウムは、Ｌ
ｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を主成分とし平均粒径が０．５〜１．５μ
ｍであって最大粒径が２５μｍ以下であり、かつ、次式
で示されるＳＤ値が０．５μｍ以下であることを特徴と
する。ＳＤ値は粒度分布を示すパラメーターであり、数
値が小さい程、分布範囲が狭いことを示し、０．５μｍ
以下の範囲において、電極とした時に良好な充放電特性
を示す。更に、タップ密度が０．７５ｇ／ｍＬ以上であ
ることが好ましい。

【数３】 ｄ８４％：粒径の累積カーブが８４％となる点の粒径 ｄ１６％：粒径の累積カーブが１６％となる点の粒径

【００１３】チタン酸リチウムは、代表的には原料を水
中で均一に混合する工程、該混合物を乾燥する工程及び
熱処理する工程により製造できる。

【００１４】まず、リチウム原料として水酸化リチウ
ム、水酸化リチウム・１水和物、酸化リチウム、炭酸水
素リチウム、炭酸リチウム等を水に混合または溶解す
る。この液にＬｉ₂ＯとＴｉＯ₂のモル比が２：５となる
ように酸化チタンを混合する。使用する酸化チタンはア
ナターゼ型二酸化チタンまたは含水酸化チタンが好まし
い。アナターゼ型二酸化チタンについては、純度が少な
くとも９５質量％以上が必要であり、好ましくは９８質
量％以上のものである。純度が９５質量％未満の場合、
単位活物質当たりの容量が下がってしまうため好ましく
ない。含水酸化チタンについては、焼成してアナターゼ
型二酸化チタンとしたときに、上記の範囲となるもので
あり、その焼成前の純度の目安は９０質量％以上であ
る。

【００１５】混合液のスラリー濃度はＬｉ原料が０．４
８〜４．８モル／Ｌ、酸化チタンが０．６０〜６．００
モル／Ｌであるとよい。前記範囲より濃度が高いと均一
混合に強い撹拌力が必要となる。また、乾燥時の配管閉
塞等のトラブルの原因となり好ましくない。上記範囲よ
り濃度が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストが上が
り好ましくない。乾燥方法はそのまま乾燥しても良い
し、噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥あるいは凍結
乾燥を単独または組み合わせて使用してもよい。

【００１６】乾燥物を大気中で熱処理し、チタン酸リチ
ウムを得る。熱処理温度は７００〜１０００℃で１〜１
０時間であるが、８００〜９００℃で５〜１０時間が好
ましい。７００℃未満では酸化チタンとリチウム化合物
の反応が不十分となり、１０００℃を超えた場合、顕著
にチタン酸リチウムの焼結が起こり、電池特性が悪くな
るので好ましくない。

【００１７】前記チタン酸リチウムに粉砕処理を行う。

【００１８】粉砕機は一般的な装置を使用することがで
き、例えばライカイ機、ジェットミル、ボールミル、ハ
ンマーミル等を使用することができる。また、粉砕前に
ポリオール等の有機物を添加し粉砕効率を上げても、本
発明の効果は損なわれるものではない。

【００１９】上記により合成したチタン酸リチウムを正
極活物質として使用し、負極にＬｉ金属を使用したコイ
ン型二次電池を作製し、充・放電試験を行った。その結
果、本発明によるチタン酸リチウムは放電レート０．１
５Ｃでの放電電圧が１．５〜１．６Ｖを満足し、初期放
電容量が１５５ｍＡｈ／ｇ以上と高い値を得ることがで
き、また放電レート１０．０Ｃの放電容量が０．１５Ｃ
に対して８０％以上であることを見出した。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を基に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２１】

【実施例１】水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を１
２質量％濃度で水に溶解し、該溶解液にアナターゼ型二
酸化チタンをＬｉ₂ＯとＴｉＯ₂のモル比が２：５となる
量を添加し混合した。混合物を１１０℃で噴霧乾燥し、
８７５℃で６時間熱処理を行いチタン酸リチウムを作製
した。このチタン酸リチウムを振動ボールミルにより４
時間粉砕した。本試料のタップ密度をＪＩＳ−Ｋ−５１
０１タップ法により測定した。粒度分布及び平均粒径は
レーザー回折散乱法（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製マイクロ
トラック ９３２０−Ｘ１００）により測定した。また
本試料８２重量部とアセチレンブラック９重量部及びポ
リフッ化ビニリデン９重量部を混合後、N−メチル−２
−ピロリドンに固形分濃度４６．５質量％でハイシェア
ーミキサーにより５分間混練し、塗料を作製した。

【００２２】次に上記塗料をアルミ箔上にドクターブレ
ード法で乾燥後の有効物質の質量が０．０１ｇ／ｃｍ²
になるように塗布した。１１０℃で真空乾燥後、初期電
極合剤の厚みに対して８０％にロールプレスした。１ｃ
ｍ²に打ち抜き後、図１に示すコイン電池の正極とし
た。図１において負極は金属リチウム板を、電解液はエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混
合物にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを、セ
パレーターはポリプロピレン多孔膜を使用した。上記に
より作製したコイン電池を用いて放電レート０．１５Ｃ
で１．０Ｖまで放電後、同レ−トで３．０Ｖまで充電
し、このサイクルを３回繰り返した。その後、放電レー
トを１０．０Ｃとして１．０Ｖまで放電を行った。結果
を表１及び図２に示す。

【００２３】

【実施例２】チタン酸リチウムをライカイ機により粉砕
した以外は実施例１と同様に行い、タップ密度、粒度分
布、平均粒径及び放電容量を測定した。結果を表１及び
図２に示す。

【００２４】

【比較例１】チタン酸リチウムを粉砕しなかった以外は
実施例１と同様に行い、タップ密度、粒度分布、平均粒
径及び放電容量を測定した。結果を表１及び図２に示
す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のチタン酸
リチウムは粒径及び粒度分布を制御することにより、大
電流放電時の放電容量を大きくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例及び比較例のチタン酸リチウム粉体を
正極に使用したコイン電池の断面図である。

【図２】本実施例のチタン酸リチウム及び比較例のチタ
ン酸リチウムを正極に使用したコイン電池の放電曲線を
示す線図である。

【符号の説明】

３ 正極 ４ 負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松島 朋子 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタ ン工業株式会社内 (72)発明者 真嶋 宏 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタ ン工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G047 CA06 CB05 CC03 CD04 5H029 AJ03 AK03 AL03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 HJ02 HJ05 HJ08 HJ18 HJ19 5H050 AA08 BA17 CA07 CB03 CB12 HA02 HA05 HA08 HA18 HA19

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を主成分とし、その平均
   粒径が０．５〜１．５μｍ、その最大粒径が２５μｍ以
   下であり、かつ、次式 【数１】 （なお、ｄ８４％とは粒径の累積カーブが８４％となる
   点の粒径を示し、ｄ１６％とは粒径の累積カーブが１６
   ％となる点の粒径を示す。）で示されるＳＤ値が０．５
   μｍ以下であることを特徴とするチタン酸リチウム。
2. 【請求項２】 前記チタン酸リチウムの粉体としてのタ
   ップ密度が、０．７５ｇ／ｍＬ以上であることを特徴と
   する、請求項１に記載のチタン酸リチウム。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のチタン酸リチ
   ウムが、正極または負極活物質として用いられた電池用
   電極。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の電池用電極が用いられ
   たリチウム二次電池。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載のチタン酸リチ
   ウムを正極活物質とし、金属Ｌｉを負極として作製され
   たリチウム二次電池であって、充・放電試験の結果につ
   いて、放電レート０．１５Ｃにおける放電電圧が１．５
   〜１．６Ｖかつ初期放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇ以上で
   あり、そして、放電レート１０．０Ｃにおける放電容量
   が放電レート０．１５Ｃにおける放電容量に対して８０
   ％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。