JP2003136640A - Resin-cured product and method for manufacturing the product - Google Patents
Resin-cured product and method for manufacturing the productInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、抗原抗体反応、酵
素反応、ＤＮＡの反応や分析、その他の化学または生化
学微量反応、及び反応生成物の定性的または定量的な測
定に際して、ＤＮＡ、タンパク質、血液、抗原又は酵素
等（以下、ＤＮＡ等という）を安定に固定する為に使用
される樹脂表面にアミノ基又はイミノ基を有する硬化物
及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antigen-antibody reaction, an enzyme reaction, a DNA reaction or analysis, other chemical or biochemical microreactions, and qualitative or quantitative measurement of reaction products. The present invention relates to a cured product having an amino group or an imino group on the surface of a resin used for stably immobilizing blood, an antigen, an enzyme or the like (hereinafter, referred to as DNA) and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】医学、特に診断分野、製薬及びバイオ分
野では、抗原抗体反応、酵素反応、ＤＮＡの反応若しく
は分析、その他の化学若しくは生化学微量反応、又は反
応生成物の定性的若しくは定量的な測定に際して、反応
や洗浄及び分離等を簡便に行える為に、ＤＮＡ等の測定
用基材への固定が行われている。そしてこれらＤＮＡ等
の物質をより安定に固定させる為、ＤＮＡ等を基材に共
有結合させる固定方法が用いられている。この固定方法
に使用される基材としては例えばアミノ基を持ったシラ
ンカップリング剤で表面処理されたスライドガラスが用
いられている。また、特開平１１−１４９０９号公報に
は、細胞または組織切片を安定に固定する為にポリアリ
ルアミンを表面にコーティングしたスライドガラスが開
示されている。2. Description of the Related Art In the fields of medicine, particularly diagnostics, pharmaceuticals and biotechnology, antigen-antibody reactions, enzyme reactions, DNA reactions or analyzes, other chemical or biochemical microreactions, or qualitative or quantitative reaction products. In order to easily carry out reaction, washing, separation and the like during measurement, DNA or the like is immobilized on a measurement substrate. In order to more stably fix the substances such as DNA, a fixing method in which DNA or the like is covalently bonded to a substrate is used. As the base material used in this fixing method, for example, a slide glass surface-treated with a silane coupling agent having an amino group is used. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-14909 discloses a slide glass whose surface is coated with polyallylamine in order to stably fix cells or tissue sections.
【０００３】しかしながら、上記の如きアミノ基を持っ
たシランカップリング剤で表面処理されたスライドガラ
スは、表面のアミノ基の量が少なく、十分な量のＤＮＡ
等を共有結合で固定させることが困難なため、満足な感
度で診断や検出の結果を得ることが困難であった。一
方、ポリアリルアミンを表面にコーティングしたスライ
ドガラスは、表面に十分なアミノ基が存在しているが、
親水性の高いポリアリルアミンとスライドガラスとの間
に強い結合がなく、該スライドガラスがＤＮＡ等の固定
すべき物質と結合反応を行う際や、水による洗浄操作を
行う際など水に晒された時に、表面にコーティングされ
たポリアリルアミンが膨潤し、スライドガラスから剥離
し易い問題があった。However, the slide glass surface-treated with the silane coupling agent having an amino group as described above has a small amount of amino groups on the surface and a sufficient amount of DNA.
Since it is difficult to immobilize the covalent bond and the like, it is difficult to obtain the results of diagnosis and detection with satisfactory sensitivity. On the other hand, the slide glass coated with polyallylamine has sufficient amino groups on the surface,
There was no strong bond between the highly hydrophilic polyallylamine and the slide glass, and the slide glass was exposed to water when performing a binding reaction with a substance to be immobilized such as DNA or when performing a washing operation with water. At the same time, there was a problem that the polyallylamine coated on the surface swelled and easily separated from the slide glass.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、表面にＤＮＡ等を共有結合で固定させるた
めのアミノ基又はイミノ基を十分に有し、かつ、水によ
る膨潤及び剥離が改善された、表面にアミノ基又はイミ
ノ基を有する樹脂硬化物、その製造方法及び前記樹脂硬
化物を用いた生体成分の検査法を提供することにある。The problem to be solved by the present invention is to have sufficient amino groups or imino groups for covalently fixing DNA or the like on the surface, and to prevent swelling and peeling by water. It is an object of the present invention to provide an improved resin cured product having an amino group or an imino group on its surface, a method for producing the same, and a method for inspecting a biological component using the resin cured product.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミノ基又はイ
ミノ基と共有結合を形成しうる官能基を有する重合性化
合物を含む硬化性樹脂組成物を賦形し、加熱と活性エネ
ルギー線照射の少なくとも１種以上で硬化物又は半硬化
物を形成した後、前記硬化物又は半硬化物の表面にアミ
ノ基又はイミノ基を２つ以上有する化合物を接触させ、
次いで、アミノ基又はイミノ基を２つ以上有する化合物
のアミノ基又はイミノ基を前記官能基と共有結合させ、
半硬化物の場合はその後さらに加熱と活性エネルギー線
照射の少なくとも１種以上により硬化させて得られる樹
脂硬化物が、上記課題を解決できることを見出し、本発
明を完成するに至った。As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention include a polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group. After the curable resin composition is shaped and a cured product or a semi-cured product is formed by at least one of heating and irradiation with an active energy ray, an amino group or an imino group is formed on the surface of the cured product or the semi-cured product. Contacting compounds having three or more,
Then, the amino group or imino group of the compound having two or more amino groups or imino groups is covalently bonded to the functional group,
In the case of a semi-cured product, it was found that a cured resin product obtained by further curing by at least one of heating and irradiation with active energy rays can solve the above problems, and completed the present invention.
【０００６】即ち、本発明はアミノ基又はイミノ基と共
有結合を形成しうる官能基を有する重合性化合物を含む
硬化性樹脂組成物の硬化物から成り、前記重合性化合物
のアミノ基又はイミノ基と共有結合を形成しうる官能基
が前記樹脂硬化物表面に付着したアミノ基又はイミノ基
を２つ以上有する化合物のアミノ基又はイミノ基と共有
結合を形成していることを特徴とする表面にアミノ基又
はイミノ基を有する樹脂硬化物を提供する。That is, the present invention comprises a cured product of a curable resin composition containing a polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group, wherein the amino group or imino group of the polymerizable compound is A functional group capable of forming a covalent bond with the surface of the resin cured product is covalently bonded to the amino group or imino group of the compound having two or more amino groups or imino groups attached to the surface thereof. A cured resin product having an amino group or an imino group is provided.
【０００７】また、本発明はアミノ基又はイミノ基と共
有結合を形成しうる官能基を有する重合性化合物を含む
硬化性樹脂組成物の硬化物から成り、前記重合性化合物
のアミノ基又はイミノ基と共有結合を形成しうる官能基
が前記樹脂硬化物表面に付着したアミノ基又はイミノ基
を２つ以上有する化合物のアミノ基又はイミノ基と共有
結合を形成している表面にアミノ基又はイミノ基を有す
る樹脂硬化物を支持体上に有することを特徴とする積層
体を提供する。The present invention also comprises a cured product of a curable resin composition containing a polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group, wherein the amino group or imino group of the polymerizable compound is a cured product. Amino group or imino group on the surface which forms a covalent bond with the amino group or imino group of the compound having two or more amino groups or imino groups having a functional group capable of forming a covalent bond with the surface of the cured resin. There is provided a layered product characterized by having a resin cured product having: on a support.
【０００８】また、本発明はアミノ基又はイミノ基と共
有結合を形成しうる官能基を有する重合性化合物を含む
硬化性樹脂組成物を賦形し、加熱と活性エネルギー線照
射の少なくとも１種以上で硬化物又は半硬化物を形成し
た後、前記硬化物又は半硬化物の表面にアミノ基又はイ
ミノ基を２つ以上有する化合物を接触させ、次いで、ア
ミノ基又はイミノ基を２つ以上有する化合物のアミノ基
又はイミノ基を前記官能基と共有結合させ、半硬化物の
場合はその後さらに加熱と活性エネルギー線照射の少な
くとも１種以上により硬化させることを特徴とする表面
にアミノ基又はイミノ基を有する樹脂硬化物の製造方法
を提供する。Further, according to the present invention, a curable resin composition containing a polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group is shaped, and at least one kind of heating and irradiation with active energy rays is used. To form a cured product or a semi-cured product, the surface of the cured product or the semi-cured product is contacted with a compound having two or more amino groups or imino groups, and then a compound having two or more amino groups or imino groups. The amino group or imino group is covalently bonded to the functional group, and in the case of a semi-cured product, the amino group or imino group is further cured by at least one of heating and irradiation with active energy rays. A method for producing a cured resin product having the method is provided.
【０００９】また、本発明はアミノ基又はイミノ基と共
有結合を形成しうる官能基を有する重合性化合物を含む
硬化性樹脂組成物の硬化物から成り、前記重合性化合物
のアミノ基又はイミノ基と共有結合を形成しうる官能基
が前記樹脂硬化物表面に付着したアミノ基又はイミノ基
を２つ以上有する化合物のアミノ基又はイミノ基と共有
結合を形成している表面にアミノ基又はイミノ基を有す
る樹脂硬化物表面に、検体又はそれを含む水溶液若しく
は緩衝液を接触させることを特徴とする生体成分の検査
法を提供する。The present invention also comprises a cured product of a curable resin composition containing a polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group, wherein the amino group or imino group of the polymerizable compound is a cured product. Amino group or imino group on the surface which forms a covalent bond with the amino group or imino group of the compound having two or more amino groups or imino groups having a functional group capable of forming a covalent bond with the surface of the cured resin. Provided is a method for inspecting a biological component, which comprises bringing a specimen or an aqueous solution or a buffer solution containing the specimen into contact with the surface of a cured resin.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】アミノ基又はイミノ基と共有結合
を形成しうる官能基としては、アミノ基又はイミノ基と
共有結合できるものであれば任意であり、例えばエポキ
シ基、酸塩化物（−ＣＯＸ基）、イソシアナト基、及び
アルデヒド基が好適に利用できる。但し、−ＣＯＸ基に
おいてＸはハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原
子、ヨウ素原子等が挙げられるが、塩素原子が好ましく
挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group is arbitrary as long as it can form a covalent bond with an amino group or an imino group, and examples thereof include an epoxy group and an acid chloride (- COX group), isocyanato group, and aldehyde group can be preferably used. However, in the -COX group, X represents a halogen atom, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
【００１１】本発明に用いるアミノ基又はイミノ基と共
有結合を形成しうる官能基を有する重合性化合物として
は、該重合性化合物の重合体が前記官能基を有するもの
であればラジカル重合性化合物、アニオン重合性化合物
又はカチオン重合性等、任意の化合物であって良いが、
このうちラジカル重合性化合物が好ましく挙げられる。The polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group used in the present invention is a radical polymerizable compound as long as the polymer of the polymerizable compound has the functional group. , Any compound such as anionically polymerizable compound or cationically polymerizable compound,
Of these, radically polymerizable compounds are preferred.
【００１２】アミノ基又はイミノ基と共有結合を形成し
うる官能基を有するラジカル重合性化合物としては、熱
重合性、活性エネルギー線重合性あるいは重合開始剤の
作用によって重合するもの等、公知慣用の任意のものを
用いることができるが、１分子中にアミノ基又はイミノ
基を２つ以上有する熱又は活性エネルギー線重合性化合
物が好ましく挙げられる。The radical-polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group is a known compound such as a compound which is thermally polymerizable, active energy ray-polymerizable or polymerized by the action of a polymerization initiator. Any compound can be used, but a heat or active energy ray-polymerizable compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule is preferable.
【００１３】アミノ基又はイミノ基と共有結合を形成し
うる官能基を有する熱又は活性エネルギー線重合性化合
物としては、アミノ基又はイミノ基と共有結合を形成し
うる官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましく挙
げられ、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート
の如きエポキシ基を有する（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロイルクロライドの如き酸塩化物、（メタ）
アクリロイルオキシエチルイソシアネートの如きイソシ
アナト基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアルデヒドの如きアルデヒド基を有する（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレ
ート（ｂ１）は、単独又は２種以上を組み合わせて用い
ることもできる。The heat or active energy ray-polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group includes (meth) acrylate having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group. Specifically, (meth) acrylate having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, acid chloride such as (meth) acryloyl chloride, (meth)
Examples thereof include (meth) acrylate having an isocyanato group such as acryloyloxyethyl isocyanate and (meth) acrylate having an aldehyde group such as (meth) acrylaldehyde. These (meth) acrylate (b1) can also be used individually or in combination of 2 or more types.
【００１４】また、本発明に用いる硬化物は耐溶剤性及
び耐水性の観点から架橋重合体であることが好ましく、
例えば、硬化性樹脂組成物として前記アミノ基又はイミ
ノ基と共有結合を形成しうる官能基を有する（メタ）ア
クリレートとそれ以外の多官能（メタ）アクリレートと
を含む組成物を用いることが好ましい。この際、該組成
物中のアミノ基又はイミノ基と共有結合を形成しうる官
能基を有する（メタ）アクリレートの含有率は、１〜３
０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％である
ことが更に好ましい。１質量％以上であれば硬化物と１
分子中にアミノ基又はイミノ基を２つ以上有する化合物
との剥離を抑えることができ、且つ３０質量％以下であ
れば本発明の樹脂硬化物表面にＤＮＡ等と結合するため
の十分な量のアミノ基又はイミノ基を残存させることが
できるため好ましい。The cured product used in the present invention is preferably a crosslinked polymer from the viewpoint of solvent resistance and water resistance.
For example, it is preferable to use a composition containing a (meth) acrylate having a functional group capable of forming a covalent bond with the amino group or imino group and a polyfunctional (meth) acrylate other than the curable resin composition. At this time, the content of the (meth) acrylate having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group in the composition is 1 to 3.
It is preferably 0% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. If it is 1 mass% or more, it is 1 with the cured product.
If it is possible to suppress the peeling from the compound having two or more amino groups or imino groups in the molecule and is 30% by mass or less, a sufficient amount for binding DNA or the like to the surface of the resin cured product of the present invention. It is preferable because an amino group or an imino group can remain.
【００１５】このような多官能（メタ）アクリレートと
しては、前記アミノ基又はイミノ基と共有結合を形成し
うる官能基を有する（メタ）アクリレートと共重合可能
なものであれば特に限定されるものではないが、紫外
線、可視光、赤外線の如き活性エネルギー線の照射によ
り重合し、架橋共重合体となる化合物が好ましく、ラジ
カル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性など任意
の化合物であって良い。この様な（メタ）アクリレート
としては、例えば、１分子中に２個の（メタ）アクリル
基を有する化合物（以下、２官能化合物という）として
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノメ
タクリレート、The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the (meth) acrylate having a functional group capable of forming a covalent bond with the amino group or imino group. However, it is preferably a compound which is polymerized by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light and infrared rays to form a cross-linked copolymer, and may be any compound such as radically polymerizable, anionic polymerizable and cationically polymerizable. . Examples of such (meth) acrylates include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and polypropylene glycol as compounds having two (meth) acryl groups in one molecule (hereinafter referred to as bifunctional compounds). Di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-acryloyloxyglycerin monomethacrylate,
【００１６】２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイ
ルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン２，
２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロ
ピレンオキシフェニル）プロパン、ジシクロペンタニル
ジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイル
オキシエチル］ヒドロキシエチルイソシアネート、フェ
ニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシ
アネート、アジピン酸ジビニル等が挙げられ、2,2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane 2,
2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] hydroxyethyl isocyanate, phenylglycidyl ether acrylate tolylene diisocyanate, adipine Divinyl acid and the like,
【００１７】１分子中に３個の（メタ）アクリル基を有
する化合物（以下、３官能化合物という）としてトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］イソシアネート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、１分子中に４個の（メタ）アクリル基を有する化合
物（以下、４官能化合物という）として、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート
等が挙げられ、Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, tris [(meth)] as a compound having three (meth) acrylic groups in one molecule (hereinafter referred to as trifunctional compound). Acryloyloxyethyl] isocyanate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like. As a compound having four (meth) acryl groups in one molecule (hereinafter referred to as a tetrafunctional compound), pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Glycerin di (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate and the like,
【００１８】１分子中に５個の（メタ）アクリル基を有
する化合物（以下、５官能化合物という）としてジペン
タエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、さらに１分子中に６個の（メタ）
アクリル基を有する化合物（以下、６官能化合物とい
う）としてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。また、ビスフェノールＡ−ジ
エポキシ−（メタ）アクリル酸付加物の如きエポキシ樹
脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の
（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の
（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アク
リル基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。Examples of the compound having 5 (meth) acryl groups in one molecule (hereinafter referred to as a pentafunctional compound) include dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, and 6 compounds in one molecule. (Meta)
Examples of the compound having an acrylic group (hereinafter referred to as a hexafunctional compound) include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Further, (meth) acrylic acid ester of epoxy resin such as bisphenol A-diepoxy- (meth) acrylic acid adduct, (meth) acrylic acid ester of polyether resin, (meth) acrylic acid ester of polybutadiene resin, at the molecular end Examples thereof include polyurethane resins having a (meth) acrylic group.
【００１９】これらの多官能（メタ）アクリレートは、
単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
更に、（メタ）アクリレートのほかに、マレイミド基を
有する重合性化合物も好適に用いることができる。硬化
物が膨潤により支持体から剥離しない程度に、両親媒性
の（メタ）アクリレート、親水基や疎水基を有する（メ
タ）アクリレートを併用することもできる。These polyfunctional (meth) acrylates are
They can be used alone or in combination of two or more.
Further, in addition to (meth) acrylate, a polymerizable compound having a maleimide group can also be suitably used. An amphipathic (meth) acrylate and a (meth) acrylate having a hydrophilic group or a hydrophobic group may be used in combination so that the cured product does not peel off from the support due to swelling.
【００２０】本発明に用いる１分子中にアミノ基又はイ
ミノ基を２つ以上有する化合物としては１，４−フェニ
レンジアミン、アミドール、３，３’−ジアミノベンジ
ジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，６−ジ
アミノヘキサン、３，３’−ジアミノジプロピルアミ
ン、ヘキサメチレンテトラアミン、トリエチレンテトラ
アミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンまたは
これらの塩酸塩または一部のアミノ基又はイミノ基が塩
酸塩となっているもの等が挙げられ、このうちポリアリ
ルアミンまたはポリエチルイミンが好ましく挙げられ、
特にポリアリルアミンが好ましく挙げられる。The compounds having two or more amino groups or imino groups in one molecule used in the present invention include 1,4-phenylenediamine, amidole, 3,3'-diaminobenzidine, 3,3'-diaminobenzophenone, 1 , 6-diaminohexane, 3,3'-diaminodipropylamine, hexamethylenetetramine, triethylenetetraamine, polyallylamine, polyethyleneimine or their hydrochlorides or some amino groups or imino groups become hydrochlorides. And the like, and of these, polyallylamine or polyethylimine are preferred.
Particularly preferred is polyallylamine.
【００２１】ポリアリルアミンとしては、平均分子量
３，０００〜５０万のものが好ましく、より優れた平滑
性及び作業性が得られる点で平均分子量５，０００〜５
０，０００のものがさらに好ましく使用できる。一方、
ポリエチルイミンとしては、平均分子量５，０００〜５
０万のものが好ましく、より優れた平滑性及び作業性が
得られる点で平均分子量１０，０００〜５０，０００の
ものがさらに好ましく使用できる。ただし、本発明にお
いて平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリエチレングリ
コールを標準物質として換算した分子量のことをいう。As the polyallylamine, those having an average molecular weight of 3,000 to 500,000 are preferable, and the average molecular weight of 5,000 to 5 is obtained from the viewpoint that excellent smoothness and workability can be obtained.
Those of 10,000 can be more preferably used. on the other hand,
Polyethylimine has an average molecular weight of 5,000 to 5
Those having an average molecular weight of 10,000 to 50,000 are more preferably used from the viewpoint that more excellent smoothness and workability can be obtained. However, in the present invention, the average molecular weight means a molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted with polyethylene glycol as a standard substance.
【００２２】１分子中にアミノ基又はイミノ基を２つ以
上有する化合物の硬化物表面上への接触とそれに続く共
有結合の形成による該化合物の表面への固定化は、例え
ば分子中にアミノ基又はイミノ基を２つ以上有する化合
物を浸漬、塗布又は印刷により硬化物表面上に該化合物
が点在するよう固定化することもできるし、硬化物表面
上の一部又は全体を被覆して層を成すよう固定化するこ
ともできる。Contact of a compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule with the surface of a cured product and subsequent immobilization of the compound by the formation of a covalent bond may be carried out by, for example, amino group in the molecule. Alternatively, a compound having two or more imino groups can be fixed by dipping, coating or printing so that the compound is scattered on the surface of the cured product, or a part or the whole of the surface of the cured product is coated to form a layer. Can also be immobilized so that
【００２３】硬化物表面上の１分子中にアミノ基又はイ
ミノ基を２つ以上有する化合物からなる層の厚みは５０
ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜５
μｍであることが更に好ましい。The thickness of the layer comprising a compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule on the surface of the cured product is 50.
nm to 30 μm is preferable, and 100 nm to 5
More preferably, it is μm.
【００２４】次に、本発明の表面にアミノ基又はイミノ
基を有する樹脂硬化物の製造方法について説明する。本
発明の表面にアミノ基又はイミノ基を有する樹脂組成物
は、アミノ基又はイミノ基と共有結合を形成しうる官能
基を有する重合性化合物を含む硬化性樹脂組成物を支持
体上に賦形し、加熱と活性エネルギー線照射の少なくと
も１種以上で硬化又は半硬化させて硬化物又は半硬化物
を形成させた後、該硬化物又は半硬化物の表面に１分子
中にアミノ基又はイミノ基を２つ以上有する化合物を接
触させ、次いで１分子中にアミノ基又はイミノ基を２つ
以上有する化合物のアミノ基又はイミノ基を前記官能基
と共有結合させ、半硬化物の場合はその後加熱と活性エ
ネルギー線照射の少なくとも１種以上により硬化させる
ことにより製造することができる。Next, a method for producing a cured resin product having an amino group or an imino group on the surface of the present invention will be described. The resin composition having an amino group or an imino group on the surface of the present invention is a curable resin composition containing a polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group, which is shaped on a support. After curing or semi-curing with at least one of heating and irradiation with active energy rays to form a cured product or a semi-cured product, an amino group or imino in one molecule is formed on the surface of the cured product or the semi-cured product. A compound having two or more groups is brought into contact, and then the amino group or imino group of the compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule is covalently bonded to the functional group, followed by heating in the case of a semi-cured product. And curing with at least one kind of active energy ray irradiation.
【００２５】本発明に用いる硬化性樹脂組成物の賦形法
は公知慣用の方法であればいずれの方法でも良く、例え
ば注型、塗工、塗布、印刷又は浸漬等によって賦形する
ことができるが、コーターや噴霧等による塗布や印刷が
好ましく挙げられる。また、支持体の表面が複雑な場合
または薄く塗布する場合は、前記硬化性樹脂組成物を溶
剤で薄め、支持体表面へ塗布してから溶剤を揮発させる
方法や、浸漬後に溶剤を揮発させる方法等を利用するこ
ともできる。その他の賦形法として、前記硬化性樹脂組
成物をノズルより押し出して、糸状や中空糸状またはビ
ーズ状に賦形することもできる。また、賦形に際して、
アミノ基又はイミノ基と共有結合を形成しうる官能基を
有する重合性化合物を含む硬化性樹脂組成物を支持体上
にて賦形し、そのまま積層体製品（図２）としても良い
し、組成物を硬化させた後に硬化物を支持体から剥がし
て製品としても良い。The curable resin composition used in the present invention may be shaped by any known method, for example, casting, coating, coating, printing or dipping. However, coating or printing with a coater, spraying or the like is preferable. Further, when the surface of the support is complicated or when it is applied thinly, the curable resin composition is diluted with a solvent, a method of volatilizing the solvent after coating on the surface of the support, or a method of volatilizing the solvent after dipping Etc. can also be used. As another shaping method, the curable resin composition may be extruded from a nozzle to be shaped into a thread, a hollow fiber, or a bead. Also, when shaping,
A curable resin composition containing a polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group may be shaped on a support and used as it is as a laminate product (FIG. 2). After curing the product, the cured product may be peeled from the support to obtain a product.
【００２６】本発明に使用される支持体は公知慣用のも
のであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボ
ネート、アクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリ
プロビレン、ポリスルホン等の樹脂、ガラス（特に無蛍
光ガラス）、木材、不織布、金属が挙げられる。支持体
と硬化物との接着性が悪い場合には、支持体を表面処理
することが好ましい。表面処理法としては、プライマー
樹脂の塗布、酸、アルカリ処理、火炎処理、コロナ処
理、プラズマ処理、紫外線処理その他任意の処理法を利
用できる。The support used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known and conventional one. Examples thereof include resins such as polyethylene terephthalate, polystyrene, ABS resin, polycarbonate, acrylic resin, vinyl chloride, vinyl acetate, polypropylene, polysulfone, glass (especially non-fluorescent glass), wood, non-woven fabric, and metal. When the adhesion between the support and the cured product is poor, the support is preferably surface-treated. As the surface treatment method, application of primer resin, acid treatment, alkali treatment, flame treatment, corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment or any other treatment method can be used.
【００２７】支持体が最終的には硬化物から剥離する一
時的な支持層である場合には、非接着性であること以外
は任意である。また、硬化物が必要とされる強度を有す
る場合は、支持体がなくても良い。When the support is a temporary support layer which eventually separates from the cured product, it is optional except that it is non-adhesive. If the cured product has the required strength, the support may be omitted.
【００２８】また、硬化または半硬化させた樹脂組成物
表面（以下、硬化物表面という）への１分子中にアミノ
基又はイミノ基を２つ以上有する化合物の接触方法は公
知慣用の方法であれば良く、例えば１分子中にアミノ基
又はイミノ基を２つ以上有する化合物を含む水溶液を硬
化物表面へ流延したり、噴霧したりする方法や、逆に硬
化物を該水溶液に浸漬する方法でよい。該水溶液中の１
分子中にアミノ基又はイミノ基を２つ以上有する化合物
の濃度は、使用する１分子中にアミノ基又はイミノ基を
２つ以上有する化合物の分子量やその厚み等により変わ
るが、例えば、ポリアリルアミンを使用した場合、通常
その水溶液濃度は０．５〜２０質量％であり、より優れ
た平滑性及び作業性が得られる点で１〜１０質量％が好
ましい。The method for contacting the surface of the cured or semi-cured resin composition (hereinafter referred to as the surface of the cured product) with the compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule may be a known and conventional method. For example, a method of casting or spraying an aqueous solution containing a compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule onto the surface of the cured product, or a method of immersing the cured product in the aqueous solution. Good. 1 in the aqueous solution
The concentration of the compound having two or more amino groups or imino groups in the molecule varies depending on the molecular weight of the compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule and the thickness thereof. When used, the concentration of the aqueous solution thereof is usually 0.5 to 20% by mass, and 1 to 10% by mass is preferable from the viewpoint that excellent smoothness and workability can be obtained.
【００２９】また、本発明に用いるアミノ基又はイミノ
基と共有結合を形成しうる官能基を有する重合性化合物
を含む硬化性樹脂組成物の硬化は熱又は活性エネルギー
線の少なくとも１種以上で硬化すればよく、生産効率等
の面から活性エネルギー線が好ましい。活性エネルギー
線とは、例えば電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線
等である。これらの中でも、装置及び取扱いの簡便さか
ら紫外線が好ましい。照射する紫外線の強度は、１０〜
５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲が好ましく、照射時間は、
０．１〜１８０秒の範囲が好ましい。エネルギー線とし
て紫外線や可視光線を用いる場合、重合速度を速める目
的で、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させるこ
とが好ましい。また、紫外線の照射を不活性ガス雰囲気
下で行うことによって、更に重合速度を速めることがで
きる。The curable resin composition containing a polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group used in the present invention is cured by at least one of heat and active energy rays. Active energy rays are preferable from the viewpoint of production efficiency and the like. The active energy rays are, for example, electron rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays and the like. Among these, ultraviolet rays are preferable because of their ease of use and handling. The intensity of the ultraviolet rays applied is 10 to 10.
The range of 500 mW / cm 2 is preferable, and the irradiation time is
The range of 0.1 to 180 seconds is preferable. When ultraviolet rays or visible rays are used as the energy rays, it is preferable that the curable resin composition contains a photopolymerization initiator for the purpose of increasing the polymerization rate. Moreover, the polymerization rate can be further increased by irradiating the ultraviolet rays in an inert gas atmosphere.
【００３０】電子線もまた本発明に用いることのできる
好ましいエネルギー線である。電子線を用いると、添加
剤（例えば増粘剤、増白剤、抗菌剤）等の紫外線吸収の
影響を受けないため、これらの選択の幅が広がると共
に、製造速度も向上する。また、硬化性樹脂組成物に
は、例えば、重合開始剤、重合遅延剤、重合禁止剤、溶
剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、浸透剤、ｐＨ調整
剤、塩、顔料、染料等の着色剤、界面活性剤、耐水化
剤、ポリマー、無機物（シリカ、アルミナ等）、酸、ア
ルカリ、防黴剤、抗菌剤、等のその他の成分が溶解又は
分散状態で含有されていても良い。Electron beams are also preferred energy beams that can be used in the present invention. When the electron beam is used, it is not affected by the ultraviolet absorption of additives (for example, a thickener, a whitening agent, an antibacterial agent) and the like, so that the selection range thereof is widened and the production speed is improved. Further, the curable resin composition includes, for example, a polymerization initiator, a polymerization retarder, a polymerization inhibitor, a solvent, a thickener, a defoaming agent, an ultraviolet absorber, a penetrant, a pH adjuster, a salt, a pigment, a dye. Even if other components such as a colorant such as a surfactant, a water resistant agent, a polymer, an inorganic substance (silica, alumina, etc.), an acid, an alkali, a fungicide, an antibacterial agent, etc. are contained in a dissolved or dispersed state. good.
【００３１】上述の重合開始剤としては、例えば、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’
−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフ
ェノン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルア
ミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントンの如きケトン類；Examples of the above-mentioned polymerization initiator include p-
tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2 '
-Acetophenones such as diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-
Methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2
-Ketones such as isopropylthioxanthone;
【００３２】ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメ
チルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ンの如きベンジルケタール類、等が挙げられる。また、
該開始剤の代わりに、マレイミド化合物の如き硬化性樹
脂組成物に組み込まれ、かつ、該開始剤としての機能を
有する化合物を用いても良い。Benzoin, benzoin methyl ether,
Examples thereof include benzoin ethers such as benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone. Also,
Instead of the initiator, a compound such as a maleimide compound incorporated in the curable resin composition and having a function as the initiator may be used.
【００３３】半硬化又は既に硬化させた表面に１分子中
にアミノ基又はイミノ基を２つ以上有する化合物を接触
させ、前記官能基とアミノ基又はイミノ基とを共有結合
させる条件、例えば反応温度、反応時間、ｐＨ等は、官
能基の種類により、適宜調整すれば良い。例えば、官能
基としてエポキシ基を用いた場合、反応条件としては２
０℃〜６０℃、２時間〜１５時間である。Conditions for contacting a semi-cured or already-cured surface with a compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule to covalently bond the functional group and the amino group or imino group, for example, reaction temperature. The reaction time, pH, etc. may be appropriately adjusted depending on the type of functional group. For example, when an epoxy group is used as the functional group, the reaction condition is 2
It is 0 ° C. to 60 ° C. and 2 hours to 15 hours.
【００３４】また、本発明の表面にアミノ基又はイミノ
基を有する樹脂硬化物の形状は、用途に応じて任意の形
状に成形することができる。例えば、スライドガラス等
の支持体上にフィルム状に硬化物を形成したり、９６穴
マイクロプレートの底部に薄膜状に形成させたり、ビー
ズや微粒子の表面に薄膜状に形成させたり、幅数十〜数
百μｍのマイクロ流路内表面に薄膜状に形成させたりす
ることができる。また、支持体が存在せず、樹脂硬化物
自身が糸状、中空糸状、ビーズ状、カプセル状、板状、
フィルム状等の形状を取ることもできる。The resin cured product having an amino group or an imino group on the surface of the present invention can be molded into any shape depending on the application. For example, a cured product may be formed into a film on a support such as a slide glass, a thin film may be formed on the bottom of a 96-well microplate, a thin film may be formed on the surface of beads or fine particles, and a width of several tens may be obtained. It can be formed into a thin film on the inner surface of the micro flow channel having a thickness of up to several hundreds of μm. Further, there is no support, and the cured resin itself is in the form of threads, hollow fibers, beads, capsules, plates,
It is also possible to take a film-like shape.
【００３５】また、本発明の製造方法における硬化物の
成形は、フォトリソグラフ法によるパターニング成形で
あっても良い。この場合、パターニング精度を向上させ
るために、重合遅延剤及び／又は重合禁止剤と光重合開
始剤を併用することが好ましい。重合遅延剤としてα−
メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１
−ペンテン等のエネルギー線重合性化合物としては重合
速度の低いビニル系モノマー等が挙げられ、重合禁止剤
としてｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のヒンダントフェ
ノール類等が挙げられる。The molding of the cured product in the manufacturing method of the present invention may be patterning molding by a photolithographic method. In this case, in order to improve the patterning accuracy, it is preferable to use a polymerization retarder and / or a polymerization inhibitor together with a photopolymerization initiator. Α- as a polymerization retarder
Methylstyrene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1
Examples of energy ray-polymerizable compounds such as pentene include vinyl monomers having a low polymerization rate, and examples of polymerization inhibitors include hindered phenols such as tert-butylphenol.
【００３６】本発明の表面にアミノ基又はイミノ基を有
する樹脂硬化物は表面が親水化処理されていることが好
ましい。これは本発明の表面にアミノ基又はイミノ基を
有する樹脂硬化物を製造する際、１分子中にアミノ基又
はイミノ基を２つ以上有する化合物を硬化物表面に共有
結合させた後、通常は水洗して、硬化物の官能基と共有
結合せずに硬化物表面に付着している１分子中にアミノ
基又はイミノ基を２つ以上有する化合物を除去して乾燥
させるが、その際に、１分子中にアミノ基又はイミノ基
を２つ以上有する化合物の疎水性部分が表面（空気との
界面）に配列し親水性のアミノ基又はイミノ基が内部に
潜り込み表面が疎水性になることが多い。表面が疎水性
になると、ＤＮＡ等を含む水溶液を硬化物表面のアミノ
基又はイミノ基と結合させて固定化する際に、その固定
化や均一性等の問題が生じるためである。従って、乾燥
を行う前に、硬化物の表面を界面活性剤やポリエチレン
グリコールのような親水性を付与する表面活性剤で処理
することが好ましい。本発明ではこの親水性を付与する
ことのできる表面活性剤を親水化処理剤というものとす
る。The resin-cured product having an amino group or an imino group on the surface of the present invention is preferably surface-hydrophilized. This is because when a resin cured product having an amino group or an imino group on the surface of the present invention is produced, after a compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule is covalently bonded to the surface of the cured product, Washing with water to remove the compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule attached to the surface of the cured product without being covalently bonded to the functional group of the cured product, and drying it. The hydrophobic part of the compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule is arranged on the surface (interface with air), and the hydrophilic amino group or imino group may penetrate into the inside to make the surface hydrophobic. Many. This is because when the surface becomes hydrophobic, problems such as immobilization and uniformity arise when the aqueous solution containing DNA or the like is immobilized by binding with amino groups or imino groups on the surface of the cured product. Therefore, it is preferable to treat the surface of the cured product with a surfactant or a surfactant that imparts hydrophilicity such as polyethylene glycol before drying. In the present invention, the surface active agent which can impart this hydrophilicity is referred to as a hydrophilic treatment agent.
【００３７】具体的に親水化処理剤としては、例えばｎ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオ
ン性界面活性剤、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコ
ールモノ−パラ−ノニルフェニルエーテルの如き非イオ
ン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、エチレング
リコール、及びグリセリン等が挙げられる。Specific examples of the hydrophilic treatment agent include n
Anionic surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate, cationic surfactants such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, nonionics such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyethylene glycol mono-para-nonylphenyl ether Examples thereof include surfactants, polyethylene glycol, ethylene glycol, glycerin and the like.
【００３８】該処理方法は、例えば、前記親水化処理剤
を含む水溶液で表面にアミノ基又はイミノ基を有する樹
脂硬化物表面を塗布等により処理する方法が挙げられ
る。水溶液中の親水化処理剤の濃度は、０．１〜１５質
量％が好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。処
理後の表面は、用途により要求される親水性度合いが異
なるが、水との接触角が５５°以下であることが好まし
く、４０°以下であることが更に好ましい。Examples of the treatment method include a method of treating the surface of a cured resin product having an amino group or an imino group with an aqueous solution containing the hydrophilic treatment agent by coating or the like. The concentration of the hydrophilic treatment agent in the aqueous solution is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass. Although the degree of hydrophilicity required of the surface after treatment varies depending on the application, the contact angle with water is preferably 55 ° or less, more preferably 40 ° or less.
【００３９】さらにまた、本発明の表面にアミノ基又は
イミノ基を有する樹脂硬化物は表面のアミノ基又はイミ
ノ基濃度（密度）を用途に応じて幅広く調整することが
できる。本発明の樹脂硬化物は、表面にＤＮＡ等を共有
結合で固定させるための十分な量のアミノ基又はイミノ
基を高濃度（高密度）で有することができる。本発明の
表面にアミノ基又はイミノ基を有する樹脂硬化物表面の
アミノ基又はイミノ基の量は、実施例の方法による測
定、すなわち４−クロロ−７−ニトロベンゾフラザン
（ＮＢＤ−Ｃｌ）を用いてアミノ基又はイミノ基と反応
させ、アミノ基又はイミノ基に結合した４−クロロ−７
−ニトロベンゾフラザン（ＮＢＤ−Ｃｌ）が発する蛍光
をＬｅｉｃａ社製のＴＣＳ−ＳＰ型共焦点レーザー蛍光
顕微鏡によって、励起光波長λｅｘ＝４６０〜４９０ｎ
ｍ、検出波長λｅｍ＝５００〜５５０ｎｍの条件で測定
した値で、１ｍｍ２当たりの蛍光強度が２，５００以
上、好ましくは２，５００〜１５０，０００、より好ま
しくは１２，０００〜１２０，０００である。Furthermore, the resin cured product having an amino group or an imino group on the surface of the present invention can be widely adjusted in the concentration (density) of the amino group or imino group on the surface according to the use. The cured resin product of the present invention can have a sufficient amount (high density) of amino groups or imino groups for immobilizing DNA or the like on the surface by covalent bonds. The amount of amino groups or imino groups on the surface of a resin cured product having an amino group or imino group on the surface of the present invention is measured by the method of Examples, that is, 4-chloro-7-nitrobenzofurazan (NBD-Cl) is used. 4-chloro-7 bound to an amino group or an imino group by reacting with an amino group or an imino group
-Fluorescence emitted by nitrobenzofurazan (NBD-Cl) was measured by a Leica TCS-SP confocal laser fluorescence microscope to obtain an excitation light wavelength λex = 460 to 490n.
m, the value measured under the condition of detection wavelength λem = 500 to 550 nm, the fluorescence intensity per 1 mm 2 is 2,500 or more, preferably 2,500 to 150,000, and more preferably 12,000 to 120,000. is there.
【００４０】さらに本発明の表面にアミノ基又はイミノ
基を有する樹脂硬化物は支持体、特に、スライドガラス
からの剥離がなく、また、水に晒された際に樹脂硬化物
の膨潤が起こらないことから、ＤＮＡ等の共有結合によ
る固定に適し、抗原抗体反応、酵素反応、ＤＮＡの反
応、分析に用いる生化学的検査基材、その他の化学、生
化学微量反応、並びに反応生成物の定性または定量測定
等に用いられる成形物として使用できる。Further, the resin-cured product having an amino group or an imino group on the surface of the present invention does not peel off from a support, particularly a slide glass, and does not swell when exposed to water. Therefore, it is suitable for covalent immobilization of DNA and the like, and is suitable for antigen-antibody reaction, enzyme reaction, DNA reaction, biochemical test substrate used for analysis, other chemistry, biochemical trace reaction, and qualitative analysis of reaction products. It can be used as a molded product used for quantitative measurement and the like.
【００４１】本発明の表面にアミノ基又はイミノ基を有
する樹脂硬化物を生化学的検査基材として用いる際は、
ＤＮＡ等の生体成分又はそれを含む水溶液若しくは緩衝
液を樹脂硬化物表面に接触させて目的とする検体を樹脂
硬化物表面に固定し、その後公知慣用の各種測定又は分
析によってＤＮＡ等の生体成分の検査を行うことができ
る。When the cured resin having an amino group or an imino group on the surface of the present invention is used as a biochemical test substrate,
A biological component such as DNA or an aqueous solution or a buffer containing the same is brought into contact with the surface of the cured resin to fix the target sample on the surface of the cured resin, and then various known or commonly used measurements or analyzes of biological components such as DNA An inspection can be done.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範
囲に限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the scope of these Examples.
【００４３】[実施例１]
（硬化性樹脂組成物の調製）１分子中にアミノ基を２つ
以上有する官能基を有する（メタ）アクリレートとし
て、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社
製）３０質量部、その他の多官能（メタ）アクリレート
として「ユニディックＶ−４２６３」（大日本インキ化
学工業株式会社製の１分子中に平均して３個のアクリル
基を有するウレタンアクリレート）７０質量部、紫外線
重合開始剤として「イルガキュアー１８４」（日本チバ
ガイギー社製）３質量部を均一に混合して、硬化性樹脂
組成物１を得た。[Example 1] (Preparation of curable resin composition) Glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a (meth) acrylate having a functional group having two or more amino groups in one molecule 30 70 parts by mass of "Unidick V-4263" (Urethane acrylate having 3 acrylic groups on average in one molecule, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as other multifunctional (meth) acrylates. Curable resin composition 1 was obtained by uniformly mixing 3 parts by mass of "Irgacure 184" (manufactured by Nippon Ciba Geigy) as an ultraviolet polymerization initiator.
【００４４】（表面にアミノ基を有する樹脂硬化物の作
製）厚さ１ｍｍの蛍光顕微鏡用マイクロスライドガラス
（松浪硝子工業株式会社製）にコーターを用いて硬化性
樹脂組成物１を厚さ１５０μｍになるように塗布し、窒
素雰囲気中でメタルハライドランプにより波長３６０ｎ
ｍの強度が６０ｍＷ／ｃｍ２(６００Ｗ／ｍ２)の紫外線
を４０秒照射して、硬化物を形成させた。次いで、ポリ
アリルアミン（日東紡績株式会社製、分子量約１万）１
質量％の水溶液に上記硬化物を入れ、５０℃、２時間反
応させた後、蒸留水で洗浄して、表面にアミノ基を有す
る樹脂組成物１を得た。蒸留水で洗浄した際、本発明の
樹脂硬化物１は膨潤やポリアリルアミンからなる層の支
持体からの剥離は起こらなった。(Preparation of Cured Resin Having Amino Group on Surface) A curable resin composition 1 having a thickness of 150 μm was formed on a microscopic slide glass for fluorescence microscope (Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) having a thickness of 1 mm by using a coater. And a wavelength of 360n with a metal halide lamp in a nitrogen atmosphere.
Ultraviolet light having an intensity of m of 60 mW / cm 2 (600 W / m 2 ) was irradiated for 40 seconds to form a cured product. Next, polyallylamine (Nitto Boseki Co., Ltd., molecular weight about 10,000) 1
The above cured product was placed in a mass% aqueous solution, reacted at 50 ° C. for 2 hours, and then washed with distilled water to obtain a resin composition 1 having an amino group on the surface. When the resin cured product 1 of the present invention was washed with distilled water, swelling and peeling of the polyallylamine layer from the support did not occur.
【００４５】（表面アミノ基の測定）
（１）上記樹脂硬化物１の表面に、アミノ基の検出試薬
であるＮＢＤ−Ｃｌ「株式会社同仁化学研究所製の４−
クロロ−７−ニトロベンゾフラザン」の１０％エタノー
ル水溶液（ｐＨ７．４、ＮＢＤ−Ｃｌ濃度が０．５ｍｍ
ｏｌ／Ｌ）を乗せ、５０℃、５分間反応させて蛍光測定
に供し、表面のアミノ基の量を測定した。(Measurement of Surface Amino Group) (1) On the surface of the above-mentioned resin cured product 1, NBD-Cl which is a reagent for detecting an amino group "4-made by Dojindo Laboratories Co., Ltd."
10% aqueous ethanol solution of "chloro-7-nitrobenzofurazan" (pH 7.4, NBD-Cl concentration 0.5 mm
ol / L), and reacted at 50 ° C. for 5 minutes and subjected to fluorescence measurement to measure the amount of amino groups on the surface.
【００４６】蛍光測定はＬｅｉｃａ社製ＴＣＳ−ＳＰ型
共焦点レーザー蛍光顕微鏡を用いて、励起波長λｅｘ＝
４６０〜４９０ｎｍ、検出波長λｅｍ＝５００〜５５０
ｎｍの条件で行った。測定の結果、表面のアミノ基が均
一に分布しており、１ｍｍ２当たりの蛍光強度が８９，
３６１であった。これは比較例１に示された市販品の約
６５倍であり、比較例２に示された市販品の約１３６倍
であった。For the fluorescence measurement, a TCS-SP type confocal laser fluorescence microscope manufactured by Leica was used, and the excitation wavelength λex =
460 to 490 nm, detection wavelength λem = 500 to 550
nm condition. As a result of the measurement, the amino groups on the surface were uniformly distributed, and the fluorescence intensity per 1 mm 2 was 89,
It was 361. This was about 65 times that of the commercial product shown in Comparative Example 1 and about 136 times that of the commercial product shown in Comparative Example 2.
【００４７】（２）上記樹脂硬化物１の表面元素分析
は、島津製作所製のＸ線光電子分析装置ＥＳＣＡ８５０
を用いて行った。分析の結果、アミノ基由来の元素Ｎの
組成は９％であった。なお、ポリアリルアミン分子の繰
り返し単位より求めた元素Ｎ組成の理論値は２５％であ
った。すなわち、ポリアリルアミンのアミノ基のうち樹
脂組成物表面に存在するアミノ基の割合は９／２５×１
００＝３６（％）であった。(2) Surface elemental analysis of the resin cured product 1 is carried out by the Shimadzu X-ray photoelectron analyzer ESCA850.
Was performed using. As a result of the analysis, the composition of the element N derived from the amino group was 9%. The theoretical value of the elemental N composition obtained from the repeating unit of the polyallylamine molecule was 25%. That is, the ratio of the amino groups present on the surface of the resin composition to the amino groups of polyallylamine is 9/25 × 1.
It was 00 = 36 (%).
【００４８】[実施例２]実施例１のポリアリルアミン１
質量％水溶液の代わりに、ポリアリルアミン（日東紡績
株式会社製、分子量約１万）１０質量％の水溶液を用い
ること以外は、実施例１と同様にして表面にアミノ基を
有する樹脂硬化物２を得た。なお、得られた樹脂硬化物
２は実施例１と同様に膨潤やポリアリルアミンからなる
層の剥離が起こらなかった。Example 2 Polyallylamine 1 of Example 1
A cured resin product 2 having an amino group on the surface was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing 10% by mass of polyallylamine (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., a molecular weight of about 10,000) was used in place of the mass% aqueous solution. Obtained. The resin cured product 2 obtained did not cause swelling or peeling of the polyallylamine layer, as in Example 1.
【００４９】（表面アミノ基の測定）
（１）上記樹脂硬化物２の表面を実施例１と同様にして
蛍光測定し、表面のアミノ基の量を測定した。測定の結
果、表面のアミノ基が均一に分布しており、１ｍｍ２当
たりの蛍光強度が１２９，１２０であった。これは比較
例１に示された市販品の約９３倍であり、比較例２に示
された市販品の約１９６倍であった。(Measurement of Surface Amino Group) (1) The surface of the resin cured product 2 was subjected to fluorescence measurement in the same manner as in Example 1 to measure the amount of amino group on the surface. As a result of the measurement, the amino groups on the surface were uniformly distributed, and the fluorescence intensity per 1 mm 2 was 129,120. This was about 93 times that of the commercial product shown in Comparative Example 1 and about 196 times that of the commercial product shown in Comparative Example 2.
【００５０】（２）上記樹脂硬化物２の表面元素分析を
実施例１と同様に行った。分析の結果、アミノ基由来の
元素Ｎの組成は９％であった。なお、ポリアリルアミン
分子の繰り返し単位より求めたＮ元素組成の理論値は２
５％であった。すなわち、ポリアリルアミンのアミノ基
のうち樹脂組成物表面に存在するアミノ基の割合は９／
２５×１００＝３６（％）であった。(2) The surface elemental analysis of the resin cured product 2 was performed in the same manner as in Example 1. As a result of the analysis, the composition of the element N derived from the amino group was 9%. The theoretical value of the N element composition obtained from the repeating unit of the polyallylamine molecule is 2
It was 5%. That is, the ratio of amino groups present on the surface of the resin composition to the amino groups of polyallylamine is 9 /
It was 25 x 100 = 36 (%).
【００５１】[実施例３]
（硬化性樹脂組成物の調製）１分子中にアミノ基を２つ
以上有する官能基を有する（メタ）アクリレートとし
て、メタクリロイルクロライド（和光純薬工業株式会社
製）１０質量部、その他の（メタ）アクリレートとして
「エポキシエステル７０ＰＡ」（共栄社化学株式会社製
の１分子中に平均して２個のアクリル基を有するエポキ
シアクリレート）９０質量部、紫外線重合開始剤として
「イルガキュアー１８４」（日本チバガイギー社製）３
質量部を均一に混合して、硬化性樹脂組成物３を得た。[Example 3] (Preparation of curable resin composition) Methacryloyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a (meth) acrylate having a functional group having two or more amino groups in one molecule 10 90 parts by mass of "epoxy ester 70PA" (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. epoxy epoxy acrylate having an average of two acrylic groups in one molecule) as other (meth) acrylate, and "IRGA Cure 184 "(manufactured by Nippon Ciba Geigy) 3
By mass-mixing uniformly, a curable resin composition 3 was obtained.
【００５２】（表面にアミノ基を有する樹脂硬化物の作
製）厚さ１ｍｍの蛍光顕微鏡用マイクロスライドガラス
（松浪硝子工業株式会社製）にコーターを用いて硬化性
樹脂組成物３を厚さ１５０μｍになるように塗布し、窒
素雰囲気中でメタルハライドランプにより波長３６０ｎ
ｍの強度が６０ｍＷ／ｃｍ２(６００Ｗ／ｍ２)の紫外線
を４０秒照射して、硬化物を形成させた。次いで、上記
硬化物の表面にポリアリルアミン（日東紡績株式会社
製、分子量約１万）５質量％の水溶液を乗せ、室温（２
５℃）、５分間反応させた後、蒸留水で洗浄して、表面
にアミノ基を有する樹脂硬化物３を得た。得られた樹脂
硬化物３は、実施例１と同様に膨潤やポリアリルアミン
からなる層の剥離が起こらなかった。(Preparation of Cured Resin Having Amino Group on Surface) A curable resin composition 3 having a thickness of 150 μm was formed on a microscopic slide glass for fluorescence microscope (Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) having a thickness of 1 mm by using a coater. And a wavelength of 360n with a metal halide lamp in a nitrogen atmosphere.
Ultraviolet light having an intensity of m of 60 mW / cm 2 (600 W / m 2 ) was irradiated for 40 seconds to form a cured product. Then, an aqueous solution of 5% by mass of polyallylamine (Nitto Boseki Co., Ltd., molecular weight of about 10,000) was placed on the surface of the cured product, and the temperature was adjusted to room temperature (2
After reacting at 5 ° C. for 5 minutes, it was washed with distilled water to obtain a resin cured product 3 having an amino group on the surface. As with Example 1, the obtained cured resin 3 did not cause swelling or peeling of the polyallylamine layer.
【００５３】（表面アミノ基の測定）
（１）上記樹脂硬化物３の表面を実施例１と同様にして
蛍光測定し、表面のアミノ基の量を測定した。測定の結
果、表面のアミノ基が均一に分布しており、１ｍｍ２当
たりの蛍光強度が８９，４８３であった。これは比較例
１に示された市販品の約６５倍であり、比較例２に示さ
れた市販品の約１３６倍であった。(Measurement of Surface Amino Group) (1) The surface of the resin cured product 3 was subjected to fluorescence measurement in the same manner as in Example 1 to measure the amount of amino group on the surface. As a result of the measurement, amino groups on the surface were uniformly distributed, and the fluorescence intensity per 1 mm 2 was 89,483. This was about 65 times that of the commercial product shown in Comparative Example 1 and about 136 times that of the commercial product shown in Comparative Example 2.
【００５４】（２）上記樹脂硬化物３の表面元素分析を
実施例１と同様に行った。分析の結果、アミノ基由来の
元素Ｎの組成が７％であった。なお、ポリアリルアミン
分子の繰り返し単位より求めたＮ元素組成の理論値は２
５％であった。すなわち、ポリアリルアミンのアミノ基
のうち樹脂組成物表面に存在するアミノ基の割合は７／
２５×１００＝２８（％）であった。(2) The surface elemental analysis of the resin cured product 3 was performed in the same manner as in Example 1. As a result of the analysis, the composition of the element N derived from the amino group was 7%. The theoretical value of the N element composition obtained from the repeating unit of the polyallylamine molecule is 2
It was 5%. That is, the ratio of amino groups present on the surface of the resin composition to the amino groups of polyallylamine is 7 /
It was 25 x 100 = 28 (%).
【００５５】[実施例４]
（硬化性樹脂組成物の調製）１分子中にアミノ基を２つ
以上有する官能基を有する（メタ）アクリレートとし
て、「カレンズＭＯＩ」（昭和電工株式会社製の２−メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネート）１０質量
部、その他の（メタ）アクリレートとして「エポキシエ
ステル７０ＰＡ」（共栄社化学株式会社製の１分子中に
平均して２個のアクリル基を有するエポキシアクリレー
ト）９０質量部、紫外線重合開始剤として「イルガキュ
アー１８４」（日本チバガイギー社製）３質量部を均一
に混合して、硬化性樹脂組成物４を得た。[Example 4] (Preparation of curable resin composition) As a (meth) acrylate having a functional group having two or more amino groups in one molecule, "Karenzu MOI" (2 manufactured by Showa Denko KK) -Methacryloyloxyethylisocyanate) 10 parts by mass, as other (meth) acrylate "epoxy ester 70PA" (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., epoxy acrylate having an average of two acrylic groups in one molecule) 90 parts by mass, A curable resin composition 4 was obtained by uniformly mixing 3 parts by mass of "Irgacure 184" (manufactured by Nippon Ciba Geigy) as an ultraviolet polymerization initiator.
【００５６】（表面にアミノ基を有する樹脂硬化物の作
製）厚さ１ｍｍの蛍光顕微鏡用マイクロスライドガラス
（松浪硝子工業株式会社製）にコーターを用いて硬化性
樹脂組成物４を厚さ１５０μｍになるように塗布し、窒
素雰囲気中でメタルハライドランプにより波長３６０ｎ
ｍの強度が６０ｍＷ／ｃｍ２(６００Ｗ／ｍ２)の紫外線
を４０秒照射して、硬化物を形成させた。次いで、上記
硬化物の表面にポリアリルアミン（日東紡績株式会社
製、分子量約１万）５質量％の水溶液を乗せ、室温（２
５℃）、５分間反応させた後、蒸留水で洗浄して、表面
にアミノ基を有する樹脂硬化物４を得た。得られた樹脂
硬化物４は、実施例１と同様に膨潤やポリアリルアミン
からなる層の剥離は起こらなかった。(Preparation of Cured Resin Having Amino Group on Surface) A curable resin composition 4 having a thickness of 150 μm was prepared by using a coater on a microscopic slide glass for fluorescence microscope (Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) having a thickness of 1 mm. And a wavelength of 360n with a metal halide lamp in a nitrogen atmosphere.
Ultraviolet light having an intensity of m of 60 mW / cm 2 (600 W / m 2 ) was irradiated for 40 seconds to form a cured product. Then, an aqueous solution of 5% by mass of polyallylamine (Nitto Boseki Co., Ltd., molecular weight of about 10,000) was placed on the surface of the cured product, and the temperature was adjusted to room temperature (2
After reacting at 5 ° C.) for 5 minutes, it was washed with distilled water to obtain a resin cured product 4 having an amino group on the surface. The cured resin 4 thus obtained did not cause swelling or peeling of the polyallylamine layer as in Example 1.
【００５７】（表面アミノ基の測定）
（１）上記樹脂硬化物４の表面を実施例１と同様にして
蛍光測定し、表面のアミノ基の量を測定した。測定の結
果、表面のアミノ基が均一に分布しており、１ｍｍ２当
たりの蛍光強度が１４６，０３９であった。これは比較
例１に示された市販品の約１０５倍であり、比較例２に
示された市販品の約２２２倍であった。(Measurement of Surface Amino Group) (1) The surface of the resin cured product 4 was subjected to fluorescence measurement in the same manner as in Example 1 to measure the amount of amino group on the surface. As a result of the measurement, amino groups on the surface were uniformly distributed, and the fluorescence intensity per 1 mm 2 was 146,039. This was about 105 times that of the commercial product shown in Comparative Example 1 and about 222 times that of the commercial product shown in Comparative Example 2.
【００５８】（２）上記樹脂硬化物４の表面元素分析を
実施例１と同様に行った。分析の結果、アミノ基由来の
元素Ｎの組成が１２％であった。なお、ポリアリルアミ
ン分子の繰り返し単位より求めたＮ元素組成の理論値は
２５％であった。すなわち、ポリアリルアミンのアミノ
基のうち樹脂組成物表面に存在するアミノ基の割合は１
２／２５×１００＝４８（％）であった。(2) The surface elemental analysis of the cured resin 4 was performed in the same manner as in Example 1. As a result of the analysis, the composition of the element N derived from the amino group was 12%. The theoretical value of the N element composition obtained from the repeating unit of the polyallylamine molecule was 25%. That is, the ratio of amino groups present on the resin composition surface to the amino groups of polyallylamine is 1
It was 2/25 × 100 = 48 (%).
【００５９】[実施例５]
（硬化性樹脂組成物の調製）１分子中にアミノ基を２つ
以上有する官能基を有する（メタ）アクリレートとし
て、アクリルアルデヒド（和光純薬工業株式会社製）１
０質量部、その他の（メタ）アクリレートとして「エポ
キシエステル７０ＰＡ」（共栄社化学株式会社製の１分
子中に平均して２個のアクリル基を有するエポキシアク
リレート）９０質量部、紫外線重合開始剤として「イル
ガキュアー１８４」（日本チバガイギー社製）３質量部
を均一に混合して、硬化性樹脂組成物５を得た。[Example 5] (Preparation of curable resin composition) Acrylaldehyde (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 was used as a (meth) acrylate having a functional group having two or more amino groups in one molecule.
0 parts by mass, 90 parts by mass of "epoxy ester 70PA" (an epoxy acrylate having an average of two acrylic groups in one molecule manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as other (meth) acrylate, and an ultraviolet polymerization initiator " 3 parts by mass of “Irgacure 184” (manufactured by Japan Ciba Geigy) was uniformly mixed to obtain a curable resin composition 5.
【００６０】（表面にアミノ基を有する樹脂硬化物の作
製）厚さ１ｍｍの蛍光顕微鏡用マイクロスライドガラス
（松浪硝子工業株式会社製）にコーターを用いて硬化性
樹脂組成物５を厚さ１５０μｍになるように塗布し、窒
素雰囲気中でメタルハライドランプにより波長３６０ｎ
ｍの強度が６０ｍＷ／ｃｍ２(６００Ｗ／ｍ２)の紫外線
を４０秒照射して、硬化物を形成させた。(Preparation of Cured Resin Having Amino Group on Surface) A curable resin composition 5 having a thickness of 150 μm was applied to a microscopic slide glass for fluorescent microscope (Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) having a thickness of 1 mm by using a coater. And a wavelength of 360n with a metal halide lamp in a nitrogen atmosphere.
Ultraviolet light having an intensity of m of 60 mW / cm 2 (600 W / m 2 ) was irradiated for 40 seconds to form a cured product.
【００６１】次いで、上記硬化物の表面にポリアリルア
ミン（日東紡績株式会社製、分子量約１万）５質量％の
水溶液を乗せ、室温（２５℃）、５分間反応させた後、
蒸留水で洗浄して、更に０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＢＨ
４水溶液を該樹脂硬化物の表面に乗せ、室温（２５
℃）、５分間還元処理して、表面にアミノ基を有する樹
脂硬化物５を得た。得られた樹脂硬化物５は実施例１と
同様に膨潤やポリアリルアミンからなる層の剥離が起こ
らなかった。Next, an aqueous solution of 5% by mass of polyallylamine (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., molecular weight of about 10,000) was placed on the surface of the above-mentioned cured product and reacted at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes.
Wash with distilled water and add 0.05 mol / L NaBH
4 Place the aqueous solution on the surface of the cured resin,
(° C) for 5 minutes to obtain a resin cured product 5 having an amino group on the surface. The obtained cured resin 5 did not cause swelling or peeling of the polyallylamine layer, as in Example 1.
【００６２】（表面アミノ基の測定）
（１）上記樹脂硬化物５の表面を実施例１と同様にして
蛍光測定し表面のアミノ基の量を測定した。測定の結
果、表面のアミノ基が均一に分布しており、１ｍｍ ２当
たりの蛍光強度が７２，６３３であった。これは比較例
１に示された市販品の約５２倍であり、比較例２に示さ
れた市販品の約１１０倍であった。(Measurement of surface amino group)
(1) The surface of the resin cured product 5 was treated in the same manner as in Example 1.
The amount of amino groups on the surface was measured by fluorescence measurement. Measurement results
The amino groups on the surface are evenly distributed and the result is 1 mm. TwoThis
The fluorescence intensity was 72,633. This is a comparative example
It is about 52 times that of the commercial product shown in No. 1 and shown in Comparative Example 2.
It was about 110 times that of the commercially available product.
【００６３】（２）上記樹脂硬化物５の表面元素分析を
実施例１と同様に行った。分析の結果、アミノ基由来の
元素Ｎの組成が６％であった。なお、ポリアリルアミン
分子の繰り返し単位より求めたＮ元素組成の理論値は２
５％であった。すなわち、ポリアリルアミンのアミノ基
のうち樹脂組成物表面に存在するアミノ基の割合は６／
２５×１００＝２４（％）であった。(2) The surface elemental analysis of the cured resin 5 was carried out in the same manner as in Example 1. As a result of the analysis, the composition of the element N derived from the amino group was 6%. The theoretical value of the N element composition obtained from the repeating unit of the polyallylamine molecule is 2
It was 5%. That is, the ratio of amino groups present on the surface of the resin composition to the amino groups of polyallylamine is 6 /
It was 25 * 100 = 24 (%).
【００６４】[実施例６]
（硬化性樹脂組成物の調製）１分子中にアミノ基を２つ
以上有する官能基を有する（メタ）アクリレートとし
て、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社
製）１０質量部、その他の（メタ）アクリレートとして
「ユニディックＶ−４２６３」（大日本インキ化学工業
株式会社製の１分子中に平均して３個のアクリル基を有
するウレタンアクリレート）９０質量部、紫外線重合開
始剤として「イルガキュアー１８４」（日本チバガイギ
ー社製）３質量部、アセトン（和光純薬工業株式会社
製）１０質量部を均一に混合して、硬化性樹脂組成物６
を得た。[Example 6] (Preparation of curable resin composition) As a (meth) acrylate having a functional group having two or more amino groups in one molecule, glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 90 parts by mass of "Unidick V-4263" (Urethane acrylate having 3 acrylic groups on average in one molecule, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as UV-ray polymerization. As an initiator, 3 parts by mass of "Irgacure 184" (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) and 10 parts by mass of acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were uniformly mixed to prepare a curable resin composition 6
Got
【００６５】（表面にアミノ基を有する樹脂硬化物の作
製）厚さ１ｍｍのアクリル樹脂製板（三菱レーヨン株式
会社製のアクリライトＬ）にコーターを用いて硬化性樹
脂組成物６を厚さ１５０μｍになるように塗布し、窒素
雰囲気中でメタルハライドランプにより波長３６０ｎｍ
の強度が６０ｍＷ／ｃｍ２(６００Ｗ／ｍ２)の紫外線を
４０秒照射して、硬化物を形成させた。次いで、ポリア
リルアミン（日東紡績株式会社製、分子量約１万）５質
量％の水溶液に上記硬化物を入れ、５０℃、２時間反応
させた後、蒸留水で洗浄して、更にポリエチレングリコ
ールモノ−４−ノニルフェニルエーテル（東京化成工業
株式会社製）の０．１質量％の水溶液に１０分間浸漬し
て、８０℃の熱風循環式恒温乾燥機中で１５分乾燥させ
て、表面にアミノ基を有する樹脂硬化物６を得た。(Preparation of Cured Resin Having Amino Group on Surface) A 1 mm thick acrylic resin plate (Acrylite L manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was coated with a curable resin composition 6 to a thickness of 150 μm using a coater. And a wavelength of 360 nm with a metal halide lamp in a nitrogen atmosphere.
UV light having an intensity of 60 mW / cm 2 (600 W / m 2 ) was irradiated for 40 seconds to form a cured product. Then, the above cured product was put into an aqueous solution of 5% by mass of polyallylamine (Nitto Boseki Co., Ltd., molecular weight: about 10,000), reacted at 50 ° C. for 2 hours, washed with distilled water, and further polyethylene glycol mono- It is dipped in a 0.1% by mass aqueous solution of 4-nonylphenyl ether (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) for 10 minutes and dried for 15 minutes in a hot air circulating constant temperature dryer at 80 ° C. to form an amino group on the surface. A cured resin product 6 was obtained.
【００６６】（表面アミノ基の測定）
（１）上記樹脂硬化物６の表面を実施例１と同様に蛍光
測定し、表面のアミノ基の量を測定した。測定の結果、
表面のアミノ基が均一に分布しており、１ｍｍ２当たり
の蛍光強度が９６，２５０であった。これは比較例１に
示された市販品の約７０倍であり、比較例２に示された
市販品の約１４６倍であった。(Measurement of Surface Amino Group) (1) The surface of the cured resin 6 was subjected to fluorescence measurement in the same manner as in Example 1 to measure the amount of amino group on the surface. As a result of the measurement,
The amino groups on the surface were uniformly distributed, and the fluorescence intensity per mm 2 was 96,250. This was about 70 times that of the commercial product shown in Comparative Example 1 and about 146 times that of the commercial product shown in Comparative Example 2.
【００６７】（２）上記樹脂硬化物６の表面元素分析を
実施例１と同様に行った。分析の結果、アミノ基由来の
元素Ｎの組成が９．５％であった。なお、ポリアリルア
ミン分子の繰り返し単位より求めたＮ元素組成の理論値
は２５％であった。すなわち、ポリアリルアミンのアミ
ノ基のうち樹脂組成物表面に存在するアミノ基の割合は
９．５／２５×１００＝３８（％）であった。(2) The surface elemental analysis of the resin cured product 6 was performed in the same manner as in Example 1. As a result of the analysis, the composition of the element N derived from the amino group was 9.5%. The theoretical value of the N element composition obtained from the repeating unit of the polyallylamine molecule was 25%. That is, the ratio of amino groups present on the surface of the resin composition to the amino groups of polyallylamine was 9.5 / 25 × 100 = 38 (%).
【００６８】（剥離試験）上記成型物６を９５℃の熱水
中に１０分間浸漬し、硬化物がアクリル板から剥離する
かどうかを確認したところ、剥離は起こらなかった。(Peeling Test) When the molded product 6 was immersed in hot water at 95 ° C. for 10 minutes to check whether the cured product peeled from the acrylic plate, no peeling occurred.
【００６９】[比較例１]市販のアミノシラン処理スライ
ドガラス「Ｓｉｌａｎａｔｅｄ Ｓｌｉｄｅ」（Ａｒｒ
ａｙｌｔ社製）の表面を実施例１と同様に蛍光測定し、
表面のアミノ基の量を測定した。測定の結果、表面のア
ミノ基が数カ所点在しており、１ｍｍ２当たりの蛍光強
度が１，３８５であった。
（２）上記スライドガラスの表面元素分析を実施例１と
同様に行った。分析の結果、アミノ基由来の元素Ｎの組
成が２．８％であった。Comparative Example 1 Commercially available aminosilane-treated slide glass “Silanated Slide” (Arr
(manufactured by aylt), and the fluorescence is measured in the same manner as in Example 1,
The amount of amino groups on the surface was measured. As a result of the measurement, amino groups on the surface were scattered in several places, and the fluorescence intensity per 1 mm 2 was 1,385. (2) Surface elemental analysis of the slide glass was performed in the same manner as in Example 1. As a result of the analysis, the composition of the element N derived from the amino group was 2.8%.
【００７０】[比較例２]市販のアミノシラン処理スライ
ドガラス「ＳＩＬＡＮＥ−ＰＲＥＰ ＳＬＩＤＥＳ」
（ＳＩＧＭＡ ＤＩＡＧＮＯＳＴＩＣＳ社製）の表面を
実施例１と同様にして蛍光測定し、表面のアミノ基の量
を測定した。測定の結果、アミノ基が表面の数カ所に点
在しており、１ｍｍ２当たりの蛍光強度が６５８であっ
た。
（２）上記スライドガラスの表面元素分析を実施例１と
同様に行った。分析の結果、アミノ基由来の元素Ｎの組
成が３．５％であった。Comparative Example 2 Commercially available aminosilane-treated slide glass "SILANE-PREP SLIDES"
The surface of (SIGMA DIAGNOSTICS) was subjected to fluorescence measurement in the same manner as in Example 1 to measure the amount of amino groups on the surface. As a result of the measurement, amino groups were scattered at several points on the surface, and the fluorescence intensity per 1 mm 2 was 658. (2) Surface elemental analysis of the slide glass was performed in the same manner as in Example 1. As a result of the analysis, the composition of the element N derived from the amino group was 3.5%.
【００７１】[比較例３]平均分子量７０，０００のポリ
アリルアミン塩酸塩（シグマ アルドリッチジャパン株
式会社製）０．５質量％の水溶液を厚さ１ｍｍのアクリ
ル樹脂製板（三菱レーヨン株式会社製のアクリライト
Ｌ）にコーターを用いて厚さ１５０μｍになるように塗
布し、８０℃の熱風循環式恒温乾燥機中で１２０分間乾
燥させて、ポリアリルアミンを直接塗布したアクリル板
を得た。[Comparative Example 3] A 0.5% by mass aqueous solution of polyallylamine hydrochloride having an average molecular weight of 70,000 (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) was used as an acrylic resin plate having a thickness of 1 mm (made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Light L) was applied to a thickness of 150 μm using a coater and dried in a hot air circulating constant temperature dryer at 80 ° C. for 120 minutes to obtain an acrylic plate to which polyallylamine was directly applied.
【００７２】（剥離試験）上記アクリル板を９５℃の熱
水中に１０分間浸漬し、ポリアリルアミンからなる層が
アクリル板から剥離するかどうかを確認したところ、ポ
リアリルアミンからなる層が膨潤して、アクリル板から
剥離したことが確認された。(Peeling Test) The above acrylic plate was immersed in hot water at 95 ° C. for 10 minutes, and it was confirmed whether the layer made of polyallylamine peeled from the acrylic plate. As a result, the layer made of polyallylamine swelled. It was confirmed that it was peeled off from the acrylic plate.
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明は、抗原や酵素、並びにタンパク
質またはＤＮＡ等を共有結合で固定させるための十分な
アミノ基又はイミノ基を表面に有し、かつ、水に晒され
た時に膨潤が起こらず、さらに支持体からの剥離が起こ
らない、表面にアミノ基又はイミノ基を有する樹脂硬化
物及びその製造方法を提供できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has sufficient amino groups or imino groups on the surface for covalently immobilizing antigens, enzymes, proteins, DNA, etc., and swells when exposed to water. It is possible to provide a resin cured product having an amino group or an imino group on its surface, which does not cause peeling from the support, and a method for producing the same.
【００７４】[0074]
【図１】実施例１で得られた本発明の樹脂硬化物の模式
図である。FIG. 1 is a schematic view of a cured resin product of the present invention obtained in Example 1.
【図２】実施例１で得られた支持体上に設けられた本発
明の樹脂硬化物の模式図である。2 is a schematic view of the cured resin product of the present invention provided on the support obtained in Example 1. FIG.
１ ：本発明の樹脂硬化物層
２ ：１分子中にアミノ基又はイミノ基を２つ以上有す
る化合物からなる層
３ ：支持体1: cured resin layer 2 of the present invention 2: layer composed of a compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule 3: support
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H052 AE03 4F006 AA22 AB12 CA09 4F100 AH03B AK25A AK25J AK46A AK46J AK49A AK49J AK51A AK51J AK53A AK53J AL01A AT00C BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C EJ64B GB90 JB05B JB14A JB14B Continued front page F term (reference) 2H052 AE03 4F006 AA22 AB12 CA09 4F100 AH03B AK25A AK25J AK46A AK46J AK49A AK49J AK51A AK51J AK53A AK53J AL01A AT00C BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C EJ64B GB90 JB05B JB14A JB14B
Claims (10)
しうる官能基を有する重合性化合物を含む硬化性樹脂組
成物の硬化物から成り、前記重合性化合物のアミノ基又
はイミノ基と共有結合を形成しうる官能基が前記樹脂硬
化物表面に付着したアミノ基又はイミノ基を２つ以上有
する化合物のアミノ基又はイミノ基と共有結合を形成し
ていることを特徴とする表面にアミノ基又はイミノ基を
有する樹脂硬化物。1. A cured product of a curable resin composition containing a polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group, the covalent bond being formed with the amino group or the imino group of the polymerizable compound. Wherein a functional group capable of forming a covalent bond forms a covalent bond with the amino group or imino group of the compound having two or more amino groups or imino groups attached to the surface of the resin cured product, A resin cured product having an imino group.
しうる官能基が、エポキシ基、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン
原子である）、イソシアナト基、及びアルデヒド基から
なる群から選ばれる１種以上の官能基である請求項１に
記載の表面にアミノ基又はイミノ基を有する樹脂硬化
物。2. The functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, —COX (X is a halogen atom), an isocyanato group, and an aldehyde group. The resin cured product having an amino group or an imino group on the surface according to claim 1, which is a functional group of.
しうる官能基を有する重合性化合物が、アミノ基又はイ
ミノ基と共有結合を形成しうる官能基を有する（メタ）
アクリレートである請求項１に記載の表面にアミノ基又
はイミノ基を有する樹脂硬化物。3. A polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group has a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group (meth).
The resin cured product having an amino group or an imino group on the surface according to claim 1, which is an acrylate.
はイミノ基を２つ以上有する化合物が、親水化処理剤で
親水化されたものであり、水との接触角が５５°以下で
ある請求項１に記載の表面にアミノ基又はイミノ基を有
する樹脂硬化物。4. A compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule on the surface of a cured resin is hydrophilized with a hydrophilizing agent, and has a contact angle with water of 55 ° or less. The resin cured product having an amino group or an imino group on the surface according to claim 1.
を４−クロロ−７−ニトロベンゾフラザンと反応させ、
蛍光顕微鏡（励起光波長λｅｘ＝４６０〜４９０ｎｍ、
検出波長λｅｍ＝５００〜５５０ｎｍ）により測定した
１ｍｍ２当たりの蛍光強度が２，５００以上である請求
項１に記載の表面にアミノ基又はイミノ基を有する樹脂
硬化物。5. An amino group or imino group on the surface of a cured resin product is reacted with 4-chloro-7-nitrobenzofurazan,
Fluorescence microscope (excitation light wavelength λex = 460 to 490 nm,
The resin cured product having an amino group or an imino group on the surface according to claim 1, wherein the fluorescence intensity per 1 mm 2 measured by a detection wavelength λem = 500 to 550 nm) is 2,500 or more.
しうる官能基を有する重合性化合物を含む硬化性樹脂組
成物の硬化物から成り、前記重合性化合物のアミノ基又
はイミノ基と共有結合を形成しうる官能基が前記樹脂硬
化物表面に付着したアミノ基又はイミノ基を２つ以上有
する化合物のアミノ基又はイミノ基と共有結合を形成し
ている表面にアミノ基又はイミノ基を有する樹脂硬化物
を支持体上に有することを特徴とする積層体。6. A cured product of a curable resin composition containing a polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group, the covalent bond being formed with the amino group or the imino group of the polymerizable compound. A resin having an amino group or imino group on the surface of which a functional group capable of forming a covalent bond forms a covalent bond with the amino group or imino group of the compound having two or more amino groups or imino groups attached to the surface of the cured resin. A laminate having a cured product on a support.
項６に記載の積層体。7. The laminate according to claim 6, which is a biochemical test substrate.
しうる官能基を有する重合性化合物を含む硬化性樹脂組
成物を賦形し、加熱と活性エネルギー線照射の少なくと
も１種以上で硬化物又は半硬化物を形成した後、前記硬
化物又は半硬化物の表面にアミノ基又はイミノ基を２つ
以上有する化合物を接触させ、次いで、アミノ基又はイ
ミノ基を２つ以上有する化合物のアミノ基又はイミノ基
を前記官能基と共有結合させ、半硬化物の場合はその後
さらに加熱と活性エネルギー線照射の少なくとも１種以
上により硬化させることを特徴とする表面にアミノ基又
はイミノ基を有する樹脂硬化物の製造方法。8. A cured product obtained by shaping a curable resin composition containing a polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group, and curing the composition by at least one of heating and irradiation with active energy rays. Alternatively, after forming a semi-cured product, the surface of the cured product or the semi-cured product is contacted with a compound having two or more amino groups or imino groups, and then an amino group of a compound having two or more amino groups or imino groups. Alternatively, an imino group is covalently bonded to the functional group, and in the case of a semi-cured product, it is further cured by at least one of heating and irradiation with an active energy ray. Resin curing having an amino group or an imino group on the surface. Method of manufacturing things.
する樹脂硬化物表面を親水化処理剤で処理する請求項８
に記載の表面にアミノ基又はイミノ基を有する樹脂硬化
物の製造方法。9. The surface of a resin cured product having an amino group or an imino group on the surface thereof is further treated with a hydrophilic treatment agent.
The method for producing a resin cured product having an amino group or an imino group on the surface according to [4].
成しうる官能基を有する重合性化合物を含む硬化性樹脂
組成物の硬化物から成り、前記重合性化合物のアミノ基
又はイミノ基と共有結合を形成しうる官能基が前記樹脂
硬化物表面に付着したアミノ基又はイミノ基を２つ以上
有する化合物のアミノ基又はイミノ基と共有結合を形成
している表面にアミノ基又はイミノ基を有する樹脂硬化
物表面に、生体成分又はそれを含む水溶液若しくは緩衝
液を接触させることを特徴とする生体成分の検査法。10. A cured product of a curable resin composition containing a polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond with an amino group or an imino group, the covalent bond being formed with the amino group or the imino group of the polymerizable compound. A resin having an amino group or imino group on the surface of which a functional group capable of forming a covalent bond forms a covalent bond with the amino group or imino group of the compound having two or more amino groups or imino groups attached to the surface of the cured resin. A method for inspecting a biological component, which comprises contacting the surface of the cured product with the biological component or an aqueous solution or a buffer containing the biological component.
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