JP2003129023A - One-pack reaction-type polyurethane-resin based adhesive - Google Patents
One-pack reaction-type polyurethane-resin based adhesiveInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、冬期の低温低湿条
件下での使用時の初期粘着力発現性に優れ、且つ、夏期
の高温高湿条件下での使用時の貼付可能時間が長い１液
反応型ポリウレタン樹脂系接着剤、特に建築現場にて床
材を下地材に施工する場合に適した接着剤に関する。TECHNICAL FIELD [0001] The present invention is excellent in initial adhesive strength development when used under low temperature and low humidity conditions in winter, and has a long sticking time when used under high temperature and high humidity conditions in summer. The present invention relates to a liquid-reactive polyurethane resin-based adhesive, and particularly to an adhesive suitable when a floor material is applied as a base material at a construction site.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、床材を下地材に施工する際に使用
される接着剤として、２液配合型のエポキシ樹脂系接着
剤に代わり、２液配合の手間が不要で、且つ、エポキシ
樹脂系接着剤の硬化剤として使用されるアミンのような
かぶれの問題が少ない１液反応型ポリウレタン樹脂系接
着剤が主流になりつつある。１液反応型ポリウレタン樹
脂系接着剤の多くは、活性ＮＣＯ基と空気中や基材中の
水分との反応により硬化する「湿気硬化型」である。活
性ＮＣＯ基と空気中や基材中の水分との反応は、温度や
湿度に大きく影響される為、冬期等の低温低湿条件下で
は反応促進剤を多量に添加し初期粘着力発現性を付与す
る必要があり、逆に、夏期等の高温高湿条件下では反応
促進剤の添加量の低減、若しくは未添加により高温高湿
条件下での貼付可能時間を確保する必要がある。しか
し、このような対処方法では、冬期施工用配合は夏場の
貼付可能時間が短く、逆に、夏期施工用配合は冬期の初
期粘着力発現性が遅いという問題が発生してしまい、そ
のため、冬期施工用配合と夏期施工用配合との切り替え
の手間が生じていた。2. Description of the Related Art Recently, as an adhesive used when a floor material is applied to a base material, an epoxy resin adhesive of a two-component type is replaced with an epoxy resin which does not require the trouble of a two-component type. One-component reactive polyurethane resin-based adhesives, such as amines used as curing agents for system adhesives, which are less likely to cause rashes, are becoming mainstream. Most one-component reactive polyurethane resin-based adhesives are "moisture-curable" that are cured by the reaction between active NCO groups and moisture in the air or the substrate. Since the reaction between active NCO groups and water in the air or base material is greatly affected by temperature and humidity, a large amount of reaction accelerator is added under low temperature and low humidity conditions such as winter to impart initial adhesive strength. On the contrary, under high temperature and high humidity conditions such as summer, it is necessary to reduce the addition amount of the reaction accelerator or to secure the sticking time under high temperature and high humidity conditions by not adding it. However, in such a coping method, the composition for winter construction has a short sticking time in the summer, and conversely, the composition for summer construction has a problem that the initial adhesive force development in winter is slow, so that the winter season It took time and effort to switch between the work mix and the summer work mix.
【０００３】かかる問題を解決するために幾つかの提案
がなされている。例えば、特開平９−２３５５４０号公
報には、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
を使用した１液反応型ウレタン樹脂とアミン系触媒を使
用して、初期粘着力発現性と貼付可能時間の施工環境へ
の依存性を低減する手法が開示されている。この組成物
により、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
単独使用時よりも、初期粘着力発現性と貼付可能時間の
施工環境への依存性は低減可能であるものの不充分であ
り、冬期と夏期による反応促進剤量の増減の問題、即
ち、冬期施工用配合と夏期施工用配合との切り替えの問
題は解決されていない。Several proposals have been made to solve such problems. For example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-235540, a one-component reactive urethane resin containing 2,4′-diphenylmethane diisocyanate and an amine-based catalyst are used to develop initial adhesive strength and sticking time. There is disclosed a method of reducing the dependency of the construction environment on the construction environment. Although this composition can reduce the dependency of initial adhesive strength and sticking time on the construction environment compared to when 4,4'-diphenylmethane diisocyanate alone is used, it is insufficient, and the winter season The problem of increase / decrease in the amount of reaction promoter due to summer, that is, the problem of switching between the composition for winter construction and the composition for summer construction has not been solved.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、初期粘着力発現性、及び、貼付可能時間の施工環境
への依存度が低減され、冬期と夏期で接着剤の配合組成
の切り替えが不必要となる、即ち、通年使用が可能な１
液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to reduce the initial adhesive strength development and the dependency of the sticking time on the construction environment, and to switch the composition of the adhesive between winter and summer. Is unnecessary, that is, it can be used all year round 1
A liquid-reactive polyurethane resin-based adhesive is provided.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリウレタン樹
脂（Ａ）と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイ
ソシアネート（Ｂ）、及び、モルホリン骨格を分子内に
有する３級アミン型反応促進剤（Ｃ）を必須成分とする
１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤により、初期粘着
力発現性、及び、貼付可能時間の施工環境への依存度が
低減され、冬期と夏期で接着剤の配合組成の切り替えが
不必要となる、即ち、通年使用が可能な１液反応型ポリ
ウレタン樹脂系接着剤を提供出来ることを見出し、本発
明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific polyurethane resin (A), a hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B), and a morpholine skeleton are used. A one-component reactive polyurethane resin adhesive that contains a tertiary amine type reaction accelerator (C) in the molecule as an essential component reduces the initial adhesive strength and the dependency of the sticking time on the construction environment. Therefore, it has been found that it is not necessary to switch the blending composition of the adhesive between the winter season and the summer season, that is, the one-component reactive polyurethane resin-based adhesive that can be used all year can be provided, and the present invention has been completed. .
【０００６】即ち、本発明は、ジフェニルメタンジイソ
シアネ−トを原料とするポリウレタン樹脂であり、分子
内に未反応イソシアネ−ト基（以下、活性ＮＣＯ基と記
載）を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ビュウレット
タイプ、イソシアヌレ−トタイプ、２官能プレポリマー
タイプの中から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレ
ンジイソシアネ−ト系ポリイソシアネ−ト（Ｂ）と、モ
ルホリン骨格を分子内に有する３級アミン型反応促進剤
（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする１液
反応型ポリウレタン樹脂系接着剤に関する。That is, the present invention is a polyurethane resin using diphenylmethane diisocyanate as a raw material, and has a polyurethane resin (A) having an unreacted isocyanate group (hereinafter referred to as an active NCO group) in the molecule. , A burette type, an isocyanurate type, and a bifunctional prepolymer type, at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B), and a tertiary amine type having a morpholine skeleton in the molecule. The present invention relates to a one-component reaction type polyurethane resin-based adhesive containing a reaction accelerator (C) as an essential component.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】次いで、本発明を実施するにあた
り、必要な事項を具体的に以下に述べる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, necessary items for carrying out the present invention will be specifically described below.
【０００８】本発明の１液反応型ポリウレタン樹脂系接
着剤は、ジフェニルメタンジイソシアネ−トを原料とす
るポリウレタン樹脂であり、分子内に未反応イソシアネ
−ト基（以下、活性ＮＣＯ基と記載）を有するポリウレ
タン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタイプ（下記構造式
［１］）、イソシアヌレ−トタイプ（下記構造式
［２］）、２官能プレポリマータイプ（下記構造式
［３］）の中から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト系ポリイソシアネ−ト（Ｂ）と、
モルホリン骨格を分子内に有する３級アミン型反応促進
剤（Ｃ）を必須成分として含有する。The one-component reactive polyurethane resin adhesive of the present invention is a polyurethane resin prepared from diphenylmethane diisocyanate as a raw material, and has an unreacted isocyanate group (hereinafter referred to as active NCO group) in the molecule. Selected from a polyurethane resin (A) having a violet, a burette type (the following structural formula [1]), an isocyanurate type (the following structural formula [2]) and a bifunctional prepolymer type (the following structural formula [3]). At least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B),
It contains a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a morpholine skeleton in the molecule as an essential component.
【０００９】下記構造式［１］〜［３］において、Ｒは
−(ＣＨ2)6−であり、また、Ｒ'は炭素数が２〜３００
の直鎖又は分岐のアルキル鎖から選ばれるアルキル鎖で
ある。In the following structural formulas [1] to [3], R is — (CH 2 ) 6 — and R ′ has 2 to 300 carbon atoms.
Is an alkyl chain selected from the linear or branched alkyl chains of.
【００１０】[0010]
【化４】 [Chemical 4]
【００１１】[0011]
【化５】 [Chemical 5]
【００１２】[0012]
【化６】 [Chemical 6]
【００１３】本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）
は、活性ＮＣＯ基を分子内に有する化合物であり、ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−トと、ＮＣＯ基と反応可能
な活性水素基（以下、ＯＨ基と記載）を含有する化合物
とをＮＣＯ基／ＯＨ基当量比が１．０を越えるように反
応させて得られる、分子内にウレタン結合基、ジフェニ
ルメタンジイソシアネ−トの未反応ＮＣＯ基を有するポ
リウレタン樹脂である。Polyurethane resin (A) used in the present invention
Is a compound having an active NCO group in the molecule, and a diphenylmethane diisocyanate and a compound containing an active hydrogen group capable of reacting with the NCO group (hereinafter referred to as OH group) are NCO group / OH group. A polyurethane resin having a urethane bond group and an unreacted NCO group of diphenylmethane diisocyanate in the molecule, which is obtained by reacting so that the equivalent ratio exceeds 1.0.
【００１４】本発明で使用するジフェニルメタンジイソ
シアネ−トとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト（以下、ａ−１と略す）、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（以下、ａ−
２と略す）等の分子内にＮＣＯ基を２個有するピュア−
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（Ｐ−ＭＤＩ）、カ
ルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−ト
（Ｌ−ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネ−ト（Ｃ−ＭＤＩ）から選択される１種、又は、２
種以上の混合物が挙げられる。The diphenylmethane diisocyanate used in the present invention includes, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as a-1), 2,
4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter a-
(Abbreviated as 2) and the like having two NCO groups in the molecule
One selected from diphenylmethane diisocyanate (P-MDI), carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate (L-MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (C-MDI), or 2
Mixtures of more than one species are mentioned.
【００１５】本発明で使用するＮＣＯ基と反応可能な活
性水素基、即ち、ＯＨ基を含有する化合物とは、ポリエ
−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、その
他のポリマ−ポリオ−ル等から選択される少なくとも１
種以上からなるポリオ−ルである。The compound having an active hydrogen group capable of reacting with the NCO group used in the present invention, that is, a compound containing an OH group, means a polyether-based polyol, a polyester-based polyol, or another polymer-based polyol. At least 1 selected from
It is a polyol composed of at least one species.
【００１６】前記ポリエ−テル系ポリオ−ルとしては、
分子内に活性水素基を２個以上有する化合物（例えば、
エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ブチレングリ
コ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ
等のジオ−ル類；グリセリン、トリメチロ−ルプロパ
ン、グルコ−ス、ソルビト−ル、シュ−クロ−ズ等の多
価アルコ−ル類；エチレンジアミン、ブチレンジアミン
等のアミン類等）の少なくとも１種の存在下に、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テト
ラヒドロフラン等の少なくとも１種から選ばれるアルキ
レンオキサイドを開環重合させて得られるポリオ−ル等
が挙げられる。The above-mentioned polyether type polyol is
A compound having two or more active hydrogen groups in the molecule (for example,
Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, bisphenol A
Etc .; diols such as; glycerin, trimethylolpropane, glucose, sorbitol, sucrose, and other polyvalent alcohols; amines such as ethylenediamine, butylenediamine, etc.) In the presence, for example, a polyol obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide selected from at least one kind of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like can be mentioned.
【００１７】また、前記ポリエステル系ポリオ−ルとし
ては、多価アルコ−ル（例えば、エチレングリコ−ル、
ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロ
ピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−
ル、ヘキサンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、シクロヘキ
サンジメタノ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパ
ン等）から選ばれる少なくとも１種と、多塩基酸（例え
ば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、コハク酸、ダイマ−酸、水添ダイ
マ−酸等）から選ばれる少なくとも１種との縮合重合
体、ラクトン（例えば、カプロラクトン、バレロラクト
ン等）の開環重合体等が挙げられる。As the polyester-based polyol, polyhydric alcohol (for example, ethylene glycol,
Diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediole
, Hexanediol, bisphenol A, cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane and the like) and a polybasic acid (for example, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, Examples thereof include a condensation polymer with at least one selected from isophthalic acid, succinic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, etc., and a ring-opening polymer of a lactone (eg, caprolactone, valerolactone, etc.).
【００１８】更に、前記その他のポリマ−ポリオ−ルと
しては、例えば、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリブ
タジエンポリオ−ル、水素添加されたポリブタジエンポ
リオ−ル、アクリルポリオ−ル等が挙げられる。Examples of the other polymer polyols include polycarbonate carbonates, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, acrylic polyols and the like.
【００１９】本発明においては、鎖伸長剤として、分子
内に活性水素基を２個以上有する低分子化合物（例え
ば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロ
ピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ブチレン
グリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ビスフェノ−
ルＡ等のジオ−ル類；グリセリン、トリメチロ−ルプロ
パン、グルコ−ス、ソルビト−ル、シュ−クロ−ズ等の
多価アルコ−ル類；エチレンジアミン、ブチレンジアミ
ン等のアミン類等）を使用してもよい。In the present invention, as a chain extender, a low molecular weight compound having two or more active hydrogen groups in the molecule (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Butylene glycol, 1,6-hexanediol, bisphenol
Diols such as A; polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, glucose, sorbitol, sucrose; amines such as ethylenediamine and butylenediamine) May be.
【００２０】更に、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する
ポリイソシアネ−ト（例えば、２，４−トリレンジイソ
シアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジ
イソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、ヘキサメ
チレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−
ト、キシリレンジイソアシアネ−ト、水添キシリレンジ
イソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト等）を、ＮＣＯ基／ＯＨ基当量比＝１．０未満で使用
してもよい。Further, a polyisocyanate having two or more NCO groups in the molecule (for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate
, Xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
Etc.) may be used at an NCO group / OH group equivalent ratio of less than 1.0.
【００２１】本発明で使用するポリイソシアネ−ト
（Ｂ）とは、ヘキサメチレンジイソシアネ−トのイソシ
アヌレ−トタイプ、ビュウレットタイプ、２官能プレポ
リマータイプを云い、それぞれ前記構造式［１］、
［２］、及び［３］で表される。本発明においては、こ
れら３種のポリイソシアネートを単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。The polyisocyanate (B) used in the present invention means an isocyanurate type, a buret type and a bifunctional prepolymer type of hexamethylene diisocyanate, each of the above structural formula [1],
It is represented by [2] and [3]. In the present invention, these three polyisocyanates may be used alone,
You may use 2 or more types together.
【００２２】ポリイソシアネ−ト（Ｂ）の市販品として
は、例えば、デュラネ−ト２４Ａ−１００（ビュウレッ
トタイプ）、デュラネ−トＴＰＡ−１００、デュラネ−
トＴＨＡ−１００（イソシアヌレ−トタイプ）、デュラ
ネ−トＤ−１０１、デュラネ−トＤ−２０１（２官能プ
レポリマータイプ）（以上、旭化成工業株式会社製）、
コロネ−トＥＨ（イソシアヌレ−トタイプ）（以上、日
本ポリウレタン工業株式会社製）等が挙げられる。Examples of commercially available products of polyisocyanate (B) include Duranate 24A-100 (buret type), Duranate TPA-100, Duranet.
THA-100 (isocyanurate type), Duranate D-101, Duranet D-201 (bifunctional prepolymer type) (above, Asahi Kasei Corporation),
Coronet EH (isocyanurate type) (above, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
【００２３】本発明の１液反応型ポリウレタン樹脂系接
着剤は、モルホリン骨格を分子内に有する３級アミン型
反応促進剤（Ｃ）を含有することが好ましい。The one-component reactive polyurethane resin-based adhesive of the present invention preferably contains a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a morpholine skeleton in the molecule.
【００２４】本発明で使用するモルホリン骨格を分子内
に有する３級アミン型反応促進剤（Ｃ）としては、例え
ば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビ
ス（２−ジモルホリノエチル）エ−テル等が挙げられ
る。Examples of the tertiary amine type reaction accelerator (C) having a morpholine skeleton in the molecule used in the present invention include, for example, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimorpholinoethyl)- Tell etc. are mentioned.
【００２５】本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）
の製造で用いるジフェニルメタンジイソシアネートは、
特に限定されるものではなく、異性体の混合物であって
もよく、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト（ａ−１）と２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト（ａ−２）との混合物である。Polyurethane resin (A) used in the present invention
The diphenylmethane diisocyanate used in the production of
The mixture is not particularly limited and may be a mixture of isomers, preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate ( It is a mixture with a-2).
【００２６】本発明では、上記の４，４’置換体（ａ−
１）と２，４’置換体（ａ−２）との混合比は、９０／
１０〜４０／６０重量比であることが好ましい。（ａ−
１）と（ａ−２）がかかる混合比であれば、初期粘着力
発現性と貼付可能時間のバランスが良好であり、好まし
い。In the present invention, the above 4,4'-substituted compound (a-
The mixing ratio of 1) and the 2,4′-substituted product (a-2) is 90 /
The weight ratio is preferably 10 to 40/60. (A-
If the mixing ratio of 1) and (a-2) is such, a good balance between the initial adhesive strength development property and the stickable time is obtained, which is preferable.
【００２７】本発明で使用するポリイソシアネ−ト
（Ｂ）の使用量は、特に限定されるものではないが、ポ
リウレタン樹脂（Ａ）の活性ＮＣＯ基含有量とポリイソ
シアネ−ト（Ｂ）の活性ＮＣＯ基含有量との比が、好ま
しくは（Ａ）NCO／（Ｂ）NCO＝９０／１０〜５０／５０
重量比、より好ましくは７５／２５〜５０／５０重量比
である。かかる範囲の使用量であれば、初期粘着力発現
性と貼付可能時間の施行環境への依存性（即ち、温度湿
度に対する依存性）が少なくなり、好ましい。The amount of the polyisocyanate (B) used in the present invention is not particularly limited, but the content of the active NCO group of the polyurethane resin (A) and the active NCO group of the polyisocyanate (B) are not limited. The ratio with the content is preferably (A) NCO / (B) NCO = 90/10 to 50/50
The weight ratio is more preferably 75/25 to 50/50. When the amount used is within such a range, the initial adhesive strength expression and the dependency of the stickable time on the working environment (that is, the dependency on temperature and humidity) are reduced, which is preferable.
【００２８】本発明で使用する３級アミン型反応促進剤
（Ｃ）の使用量は、特に限定されるものではないが、ポ
リウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネ−ト（Ｂ）の樹
脂分の合計重量に対して、好ましくは０．５〜５．０重
量％であり、より好ましくは１．０〜３．０重量％であ
る。３級アミン型反応促進剤（Ｃ）の使用量がかかる範
囲であれば、初期粘着力発現性と貼付可能時間の施行環
境への依存性が少なくなり、好ましい。The amount of the tertiary amine type reaction accelerator (C) used in the present invention is not particularly limited, but the total weight of the resin components of the polyurethane resin (A) and the polyisocyanate (B). On the other hand, it is preferably 0.5 to 5.0% by weight, more preferably 1.0 to 3.0% by weight. When the amount of the tertiary amine type reaction accelerator (C) used is in such a range, the initial adhesive strength development and the sticking time are less dependent on the working environment, which is preferable.
【００２９】本発明の１液反応型ウレタン樹脂系接着剤
は、特に限定されるものではないが、好ましくは、建築
施工において床材と下地材の接着に使用する接着剤と好
適である。The one-component reactive urethane resin adhesive of the present invention is not particularly limited, but is preferably an adhesive used for adhering a floor material and a base material in construction.
【００３０】本発明の１液反応型ポリウレタン樹脂系接
着剤は、ジフェニルメタンジイソシアネ−トを原料とす
るポリウレタン樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ基を有
するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタイプ、
イソシアヌレ−トタイプ、２官能プレポリマータイプの
中から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト系ポリイソシアネ−ト（Ｂ）と、モルホリン
骨格を分子内に有する３級アミン型反応促進剤（Ｃ）を
必須成分として含有する１液反応型ポリウレタン樹脂系
接着剤であり、該ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に用い
る原料となるジフェニルメタンジイソシアネ-トが４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−１）と
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−
２）との混合物であることを特徴とし、該接着剤は、特
に、建築現場施工において、床材と下地材の接着に好適
に使用することが出来る。The one-component reactive polyurethane resin-based adhesive of the present invention is a polyurethane resin made of diphenylmethane diisocyanate as a raw material, and has a polyurethane resin (A) having an active NCO group in the molecule and a buret type. ,
At least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from isocyanurate type and bifunctional prepolymer type, and a tertiary amine type reaction accelerator having a morpholine skeleton in the molecule (C Is a one-component reactive polyurethane resin-based adhesive containing as an essential component, diphenylmethane diisocyanate as a raw material used in the production of the polyurethane resin (A) is 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate (a-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-)
It is characterized by being a mixture with 2), and the adhesive can be suitably used for adhering a floor material and a base material, particularly in construction site construction.
【００３１】また、本発明の１液反応型ポリウレタン樹
脂系接着剤は、ジフェニルメタンジイソシアネ−トを原
料とするポリウレタン樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ
基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタ
イプ、イソシアヌレ−トタイプ、２官能プレポリマータ
イプの中から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト系ポリイソシアネ−ト（Ｂ）と、モル
ホリン骨格を分子内に有する３級アミン型反応促進剤
（Ｃ）を必須成分として含有する１液反応型ポリウレタ
ン樹脂系接着剤であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製
造に用いる原料となるジフェニルメタンジイソシアネ-
トが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ
−１）と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト
（ａ−２）との混合物であり、４，４’置換体（ａ−
１）と２，４’置換体（ａ−２）の混合比が９０／１０
〜４０／６０重量比であることを特徴とし、該接着剤
は、特に、建築現場施工において、床材と下地材の接着
に好適に使用することが出来る。The one-component reactive polyurethane resin-based adhesive of the present invention is a polyurethane resin made of diphenylmethane diisocyanate as a raw material, and has an active NCO in the molecule.
Group-containing polyurethane resin (A), at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from burette type, isocyanurate type and bifunctional prepolymer type, and morpholine skeleton Is a one-component reaction type polyurethane resin-based adhesive containing a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a carboxylic acid as an essential component, which is a raw material used for producing the polyurethane resin (A).
Is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a
-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-2), which is a 4,4'-substituted product (a-
The mixing ratio of 1) and the 2,4′-substituted product (a-2) is 90/10.
It is characterized in that it has a weight ratio of -40 to 60/60, and the adhesive can be suitably used for adhesion of a floor material and a base material, particularly in construction site construction.
【００３２】更に、本発明の１液反応型ポリウレタン樹
脂系接着剤は、ジフェニルメタンジイソシアネ−トを原
料とするポリウレタン樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ
基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタ
イプ、イソシアヌレ−トタイプ、２官能プレポリマータ
イプの中から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト系ポリイソシアネ−ト（Ｂ）と、モル
ホリン骨格を分子内に有する３級アミン型反応促進剤
（Ｃ）を必須成分として含有する１液反応型ポリウレタ
ン樹脂系接着剤であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製
造に用いる原料となるジフェニルメタンジイソシアネ-
トが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ
−１）と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト
（ａ−２）との混合物であり、４，４’置換体（ａ−
１）と２，４’置換体（ａ−２）の混合比が９０／１０
〜４０／６０重量比であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）
の活性ＮＣＯ基含有量とポリイソシアネ−ト（Ｂ）の活
性ＮＣＯ基含有量が（Ａ）NCO／（Ｂ）NCO＝９０／１０
〜５０／５０重量比であることを特徴とし、該接着剤
は、特に、建築現場施工において、床材と下地材の接着
に好適に使用することが出来る。Further, the one-component reactive polyurethane resin-based adhesive of the present invention is a polyurethane resin made of diphenylmethane diisocyanate as a raw material, and has active NCO in the molecule.
Group-containing polyurethane resin (A), at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from burette type, isocyanurate type and bifunctional prepolymer type, and morpholine skeleton Is a one-component reactive polyurethane resin-based adhesive containing a tertiary amine type reaction accelerator (C) having the following in its molecule as an essential component, and is a raw material used for producing the polyurethane resin (A): diphenylmethane diisocyanate-
Is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a
-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-2), which is a 4,4'-substituted product (a-
The mixing ratio of 1) and the 2,4′-substituted product (a-2) is 90/10.
~ 40/60 weight ratio, polyurethane resin (A)
And the content of active NCO groups in the polyisocyanate (B) are (A) NCO / (B) NCO = 90/10.
It is characterized in that it has a weight ratio of 50 to 50/50, and the adhesive can be suitably used for adhesion of a floor material and a base material, particularly in construction site construction.
【００３３】また、本発明の１液反応型ポリウレタン樹
脂系接着剤は、ジフェニルメタンジイソシアネ−トを原
料とするポリウレタン樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ
基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタ
イプ、イソシアヌレ−トタイプ、２官能プレポリマータ
イプの中から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト系ポリイソシアネ−ト（Ｂ）と、モル
ホリン骨格を分子内に有する３級アミン型反応促進剤
（Ｃ）を必須成分として含有する１液反応型ポリウレタ
ン樹脂系接着剤であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製
造に用いる原料となるジフェニルメタンジイソシアネ-
トが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ
−１）と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト
（ａ−２）との混合物であり、４，４’置換体（ａ−
１）と２，４’置換体（ａ−２）の混合比が９０／１０
〜４０／６０重量比であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）
の活性ＮＣＯ基含有量とポリイソシアネ−ト（Ｂ）の活
性ＮＣＯ基含有量が（Ａ）NCO／（Ｂ）NCO＝９０／１０
〜５０／５０重量比であり、３級アミン型反応促進剤
（Ｃ）の使用量がポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシ
アネ−ト（Ｂ）の樹脂分の合計重量に対して０．５〜
５．０重量％であることを特徴とし、該接着剤は、特
に、建築現場施工において、床材と下地材の接着に好適
に使用することが出来る。The one-component reactive polyurethane resin-based adhesive of the present invention is a polyurethane resin made of diphenylmethane diisocyanate as a raw material, and has active NCO in the molecule.
Group-containing polyurethane resin (A), at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from burette type, isocyanurate type and bifunctional prepolymer type, and morpholine skeleton Is a one-component reactive polyurethane resin-based adhesive containing a tertiary amine type reaction accelerator (C) having the following in its molecule as an essential component, and is a raw material used for producing the polyurethane resin (A): diphenylmethane diisocyanate-
Is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a
-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-2), which is a 4,4'-substituted product (a-
The mixing ratio of 1) and the 2,4′-substituted product (a-2) is 90/10.
~ 40/60 weight ratio, polyurethane resin (A)
And the content of active NCO groups in the polyisocyanate (B) are (A) NCO / (B) NCO = 90/10.
The amount of the tertiary amine type reaction accelerator (C) used is from 0.5 to 50/50 by weight based on the total weight of the polyurethane resin (A) and the polyisocyanate (B).
It is characterized by being 5.0% by weight, and the adhesive can be suitably used for adhesion of a floor material and a base material, particularly in construction site construction.
【００３４】本発明の接着剤には、必要に応じて、例え
ば、希釈剤、充填材、チキソトロピー付与剤（揺変性付
与剤）、粘着性付与剤、添加剤等を、本発明の目的を阻
害しない範囲で添加することが出来る。If necessary, the adhesive of the present invention may contain, for example, a diluent, a filler, a thixotropy imparting agent (thixotropic agent), a tackifier, an additive, etc. It can be added within the range not specified.
【００３５】本発明の接着剤に使用可能な希釈剤として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素、芳香族炭化水素等の溶剤や、ジオクチルフタレ−
ト、ジブチルフタレ−ト、ジノニルフタレ−ト、ジオク
チルアジペ−ト、ジブチルアジペ−ト、ジノニルアジペ
−ト等の可塑剤などが挙げられる。Examples of the diluent usable in the adhesive of the present invention include solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and the like. Dioctyl phthalate
And plasticizers such as dibutyl phthalate, dinonyl phthalate, dioctyl adipate, dibutyl adipate and dinonyl adipate.
【００３６】また、充填材としては、例えば、炭酸カル
シウム、カオリン、クレ−、タルク、酸化チタン、有機
バル−ン、無機バル−ン、ベントナイト等が使用出来
る。As the filler, for example, calcium carbonate, kaolin, clay, talc, titanium oxide, organic balun, inorganic balun, bentonite and the like can be used.
【００３７】また、チキソトロピー付与剤としては、例
えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフ
ィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処
理された充填材、ポリ塩化ビニルパウダ−、水添ヒマシ
油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等
が挙げられる。Examples of thixotropy-imparting agents include, for example, fatty acids, fatty acid metal salts, fatty acid esters, paraffins, resin acids, surfactants, fillers surface-treated with polyacrylic acid, polyvinyl chloride powder, and hydrogenation. Castor oil, finely divided silica, organic bentonite, sepiolite and the like can be mentioned.
【００３８】また、粘着付与剤としては、例えば、ロジ
ンエステル系、テルペンフェノ−ル系等が挙げられる。Examples of the tackifier include rosin ester type and terpene phenol type.
【００３９】更に、添加剤としては、例えば、金属系の
反応促進剤、４−パラトルエンスルフォニルイソシアネ
−ト等の水分除去剤、生石灰、消石灰、ゼオライト、モ
リキュラ−シ−ブ等の吸着剤、シランカップリング剤等
の接着性付与剤等が挙げられる。Further, as the additive, for example, a metal type reaction accelerator, a water removing agent such as 4-paratoluenesulfonyl isocyanate, an adsorbent such as quick lime, slaked lime, zeolite, and molecular sieve, Adhesion-imparting agents such as silane coupling agents can be used.
【００４０】本発明の１液反応型ポリウレタン樹脂系接
着剤は、初期粘着力発現性、及び、貼付可能時間の施工
環境への依存度が低減され、冬期と夏期で接着剤の配合
組成の切り替えが不必要となる、即ち、通年使用が可能
な１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤であり、例え
ば、建築施工環境に関係なく、塗布後６０分以内に初期
粘着力を発現し、初期粘着力発現後の貼付可能時間を２
０分以上有するため、建築現場にて床材を下地材に施工
する接着剤として好適である。The one-component reactive polyurethane resin-based adhesive of the present invention reduces the initial adhesive strength and the dependency of the sticking time on the construction environment, and switches the composition of the adhesive between winter and summer. Is unnecessary, that is, it is a one-component reactive polyurethane resin-based adhesive that can be used all year round. For example, regardless of the building construction environment, the initial adhesive force is developed within 60 minutes after application, and the initial adhesive force is Allowable time after application is 2
Since it has 0 minutes or more, it is suitable as an adhesive for applying a floor material to a base material at a construction site.
【００４１】尚、本発明の態様は、上述したように、ジ
フェニルメタンジイソシアネ−トを原料とするポリウレ
タン樹脂であり、分子内に未反応イソシアネ−ト基（以
下、活性ＮＣＯ基と記載）を有するポリウレタン樹脂
（Ａ）と、ビュウレットタイプ（下記構造式［１］）、
イソシアヌレートタイプ（下記構造式［２］）、２官能
プレポリマータイプ（下記構造式［３］）の中から選ば
れる少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネ−ト
系ポリイソシアネ−ト（Ｂ）と、モルホリン骨格を分子
内に有する３級アミン型反応促進剤（Ｃ）を必須成分と
して含有することを特徴とする１液反応型ポリウレタン
樹脂系接着剤にかかるものである。As described above, the embodiment of the present invention is a polyurethane resin using diphenylmethane diisocyanate as a raw material, and has an unreacted isocyanate group (hereinafter referred to as an active NCO group) in the molecule. A polyurethane resin (A) and a burette type (the following structural formula [1]),
At least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from an isocyanurate type (the following structural formula [2]) and a bifunctional prepolymer type (the following structural formula [3]), The present invention relates to a one-component reaction type polyurethane resin-based adhesive characterized by containing a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a morpholine skeleton in the molecule as an essential component.
【００４２】（下記構造式［１］〜［３］において、Ｒ
は−(ＣＨ2)6−であり、また、Ｒ'は炭素数が２〜３０
０の直鎖又は分岐のアルキル鎖から選ばれるアルキル鎖
である。）(In the following structural formulas [1] to [3], R
Is - (CH 2) 6 - and is, also, R 'is a carbon number 2 to 30
0 is an alkyl chain selected from straight or branched alkyl chains. )
【００４３】[0043]
【化７】 [Chemical 7]
【００４４】[0044]
【化８】 [Chemical 8]
【００４５】[0045]
【化９】 [Chemical 9]
【００４６】本発明の他の態様の一つとしては、ポリウ
レタン樹脂（Ａ）の製造に用いる原料となるジフェニル
メタンジイソシアネ-トが、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネ-ト（ａ−１）と２，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネ-ト（ａ−２）との混合物である上
記の１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤にかかるもの
である。As another embodiment of the present invention, diphenylmethane diisocyanate which is a raw material used for producing the polyurethane resin (A) is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-1). ) And 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-2), which is a mixture of the above one-component reactive polyurethane resin adhesive.
【００４７】本発明の他の態様の一つとしては、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−１）と
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−
２）の混合比が、９０／１０〜４０／６０重量比である
上記の各１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤にかかる
ものである。According to another aspect of the present invention, 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate (a-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-)
The mixture ratio of 2) is 90/10 to 40/60 by weight, and the one-component reactive polyurethane resin-based adhesive is applied.
【００４８】本発明の他の態様の一つとしては、ポリウ
レタン樹脂（Ａ）の活性ＮＣＯ基含有量とポリイソシア
ネ−ト（Ｂ）の活性ＮＣＯ基含有量との比が、（Ａ）
NCO／（Ｂ）NCO＝９０／１０〜５０／５０重量比である
上記の各１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤にかかる
ものである。As another aspect of the present invention, the ratio of the active NCO group content of the polyurethane resin (A) to the active NCO group content of the polyisocyanate (B) is (A).
NCO / (B) NCO = 90/10 to 50/50 Weight ratio The above-mentioned one-component reactive polyurethane resin-based adhesives.
【００４９】本発明の他の態様の一つとしては、３級ア
ミン型反応促進剤（Ｃ）の使用量が、ポリウレタン樹脂
（Ａ）とポリイソシアネ−ト（Ｂ）の樹脂分の合計重量
に対して、０．５〜５．０重量％である上記の各１液反
応型ポリウレタン樹脂系接着剤にかかるものである。In another embodiment of the present invention, the amount of the tertiary amine type reaction accelerator (C) used is based on the total weight of the polyurethane resin (A) and the polyisocyanate (B). And 0.5 to 5.0% by weight of each of the above one-component reactive polyurethane resin adhesives.
【００５０】本発明の他の態様の一つとしては、建築現
場施工において、床材と下地材の接着に使用される上記
の各１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤にかかるもの
である。Another aspect of the present invention relates to the above-mentioned one-component reactive polyurethane resin-based adhesives used for adhering a floor material and a base material in a construction site construction.
【００５１】本発明の他の態様の一つとしては、ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−トを原料とするポリウレタン
樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ基を有するポリウレタ
ン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタイプ、イソシアヌレ−
トタイプ、２官能プレポリマータイプの中から選ばれる
少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネ−ト系ポ
リイソシアネ−ト（Ｂ）と、モルホリン骨格を分子内に
有する３級アミン型反応促進剤（Ｃ）を必須成分として
含有する１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤であり、
該ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いる原料となるジ
フェニルメタンジイソシアネ-トが４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ-ト（ａ−１）と２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−２）との混合物で
ある１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤にかかるもの
である。Another embodiment of the present invention is a polyurethane resin prepared from diphenylmethane diisocyanate as a raw material, which has a polyurethane resin (A) having an active NCO group in its molecule, a burette type and isocyanurate resin. −
Of at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from the group consisting of a trifunctional amine and a bifunctional prepolymer type, and a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a morpholine skeleton in the molecule. A one-component reactive polyurethane resin-based adhesive that contains as an essential component,
The diphenylmethane diisocyanate used as a raw material for the production of the polyurethane resin (A) is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a). -2) A one-component reactive polyurethane resin-based adhesive which is a mixture with the above.
【００５２】本発明の他の態様の一つとしては、ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−トを原料とするポリウレタン
樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ基を有するポリウレタ
ン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタイプ、イソシアヌレ−
トタイプ、２官能プレポリマータイプの中から選ばれる
少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネ−ト系ポ
リイソシアネ−ト（Ｂ）と、モルホリン骨格を分子内に
有する３級アミン型反応促進剤（Ｃ）を必須成分として
含有する１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤であり、
該ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いる原料となるジ
フェニルメタンジイソシアネ-トが４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ-ト（ａ−１）と２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−２）との混合物で
ある１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤であり、且
つ、建築現場施工において、床材と下地材の接着に使用
される１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤にかかるも
のである。Another embodiment of the present invention is a polyurethane resin using diphenylmethane diisocyanate as a raw material, which has a polyurethane resin (A) having an active NCO group in its molecule, a burette type and isocyanurate. −
Of at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from the group consisting of a trifunctional amine and a bifunctional prepolymer type, and a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a morpholine skeleton in the molecule. A one-component reactive polyurethane resin-based adhesive that contains as an essential component,
The diphenylmethane diisocyanate used as a raw material for the production of the polyurethane resin (A) is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a). -One-component reactive polyurethane resin-based adhesive which is a mixture with -2), and also one-component reactive polyurethane resin-based adhesive used for adhesion of floor material and base material in construction site construction Is.
【００５３】本発明の他の態様の一つとしては、ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−トを原料とするポリウレタン
樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ基を有するポリウレタ
ン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタイプ、イソシアヌレ−
トタイプ、２官能プレポリマータイプの中から選ばれる
少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネ−ト系ポ
リイソシアネ−ト（Ｂ）と、モルホリン骨格を分子内に
有する３級アミン型反応促進剤（Ｃ）を必須成分として
含有する１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いる原料となるジ
フェニルメタンジイソシアネ-トが４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ-ト（ａ−１）と２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−２）との混合物で
あり、４，４’置換体（ａ−１）と２，４’置換体
（ａ−２）の混合比が９０／１０〜４０／６０重量比で
ある１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤にかかるもの
である。Another embodiment of the present invention is a polyurethane resin using diphenylmethane diisocyanate as a raw material, which has a polyurethane resin (A) having an active NCO group in its molecule, and a buret type, isocyanurate. −
Of at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from the group consisting of a trifunctional amine and a bifunctional prepolymer type, and a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a morpholine skeleton in the molecule. A one-component reactive polyurethane resin-based adhesive that contains as an essential component,
The diphenylmethane diisocyanate used as a raw material for producing the polyurethane resin (A) is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-). 1-liquid reaction type which is a mixture with 2) and in which the mixing ratio of the 4,4′-substituted compound (a-1) and the 2,4′-substituted compound (a-2) is 90/10 to 40/60 weight ratio. It relates to polyurethane resin adhesives.
【００５４】本発明の他の態様の一つとしては、ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−トを原料とするポリウレタン
樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ基を有するポリウレタ
ン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタイプ、イソシアヌレ−
トタイプ、２官能プレポリマータイプの中から選ばれる
少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネ−ト系ポ
リイソシアネ−ト（Ｂ）と、モルホリン骨格を分子内に
有する３級アミン型反応促進剤（Ｃ）を必須成分として
含有する１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いる原料となるジ
フェニルメタンジイソシアネ-トが４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ-ト（ａ−１）と２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−２）との混合物で
あり、４，４’置換体（ａ−１）と２，４’置換体
（ａ−２）の混合比が９０／１０〜４０／６０重量比で
ある１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤であり、且
つ、建築現場施工において、床材と下地材の接着に使用
される１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤にかかるも
のである。Another embodiment of the present invention is a polyurethane resin prepared from diphenylmethane diisocyanate as a raw material, which has a polyurethane resin (A) having an active NCO group in the molecule, a burette type and isocyanurate resin. −
Of at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from the group consisting of a trifunctional amine and a bifunctional prepolymer type, and a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a morpholine skeleton in the molecule. A one-component reactive polyurethane resin-based adhesive that contains as an essential component,
The diphenylmethane diisocyanate used as a raw material for producing the polyurethane resin (A) is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-). 1-liquid reaction type which is a mixture with 2) and in which the mixing ratio of the 4,4′-substituted compound (a-1) and the 2,4′-substituted compound (a-2) is 90/10 to 40/60 weight ratio. The present invention relates to a polyurethane resin-based adhesive and also relates to a one-component reactive polyurethane resin-based adhesive used for bonding a floor material and a base material in construction site construction.
【００５５】本発明の他の態様の一つとしては、ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−トを原料とするポリウレタン
樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ基を有するポリウレタ
ン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタイプ、イソシアヌレ−
トタイプ、２官能プレポリマータイプの中から選ばれる
少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネ−ト系ポ
リイソシアネ−ト（Ｂ）と、モルホリン骨格を分子内に
有する３級アミン型反応促進剤（Ｃ）を必須成分として
含有する１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いる原料となるジ
フェニルメタンジイソシアネ-トが４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ-ト（ａ−１）と２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−２）との混合物で
あり、４，４’置換体（ａ−１）と２，４’置換体
（ａ−２）の混合比が９０／１０〜４０／６０重量比で
あり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の活性ＮＣＯ基含有量
とポリイソシアネ−ト（Ｂ）の活性ＮＣＯ基含有量が
（Ａ）NCO／（Ｂ）NCO＝９０／１０〜５０／５０重量比
である１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤にかかるも
のである。Another embodiment of the present invention is a polyurethane resin using diphenylmethane diisocyanate as a raw material, which has a polyurethane resin (A) having an active NCO group in the molecule, and a buret type, isocyanurate. −
Of at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from the group consisting of a trifunctional amine and a bifunctional prepolymer type, and a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a morpholine skeleton in the molecule. A one-component reactive polyurethane resin-based adhesive that contains as an essential component,
The diphenylmethane diisocyanate used as a raw material for producing the polyurethane resin (A) is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-). 2), the mixing ratio of the 4,4′-substituted product (a-1) and the 2,4′-substituted product (a-2) is 90/10 to 40/60 by weight, and the polyurethane resin ( One-component reactive polyurethane resin system in which the active NCO group content of A) and the active NCO group content of polyisocyanate (B) are (A) NCO / (B) NCO = 90/10 to 50/50 weight ratio It depends on the adhesive.
【００５６】本発明の他の態様の一つとしては、ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−トを原料とするポリウレタン
樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ基を有するポリウレタ
ン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタイプ、イソシアヌレ−
トタイプ、２官能プレポリマータイプの中から選ばれる
少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネ−ト系ポ
リイソシアネ−ト（Ｂ）と、モルホリン骨格を分子内に
有する３級アミン型反応促進剤（Ｃ）を必須成分として
含有する１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いる原料となるジ
フェニルメタンジイソシアネ-トが４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ-ト（ａ−１）と２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−２）との混合物で
あり、４，４’置換体（ａ−１）と２，４’置換体
（ａ−２）の混合比が９０／１０〜４０／６０重量比で
あり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の活性ＮＣＯ基含有量
とポリイソシアネ−ト（Ｂ）の活性ＮＣＯ基含有量が
（Ａ）NCO／（Ｂ）NCO＝９０／１０〜５０／５０重量比
である１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤であり、且
つ、建築現場施工において、床材と下地材の接着に使用
される１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤にかかるも
のである。Another embodiment of the present invention is a polyurethane resin prepared from diphenylmethane diisocyanate as a raw material, which has a polyurethane resin (A) having an active NCO group in its molecule, and a buret type isocyanurate. −
Of at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from the group consisting of a trifunctional amine and a bifunctional prepolymer type, and a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a morpholine skeleton in the molecule. A one-component reactive polyurethane resin-based adhesive that contains as an essential component,
The diphenylmethane diisocyanate used as a raw material for producing the polyurethane resin (A) is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-). 2), the mixing ratio of the 4,4′-substituted product (a-1) and the 2,4′-substituted product (a-2) is 90/10 to 40/60 by weight, and the polyurethane resin ( One-component reactive polyurethane resin system in which the active NCO group content of A) and the active NCO group content of polyisocyanate (B) are (A) NCO / (B) NCO = 90/10 to 50/50 weight ratio The present invention relates to a one-component reactive polyurethane resin-based adhesive that is an adhesive and that is used for adhering a floor material and a base material in construction site construction.
【００５７】本発明の他の態様の一つとしては、ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−トを原料とするポリウレタン
樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ基を有するポリウレタ
ン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタイプ、イソシアヌレ−
トタイプ、２官能プレポリマータイプの中から選ばれる
少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネ−ト系ポ
リイソシアネ−ト（Ｂ）と、モルホリン骨格を分子内に
有する３級アミン型反応促進剤（Ｃ）を必須成分として
含有する１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いる原料となるジ
フェニルメタンジイソシアネ-トが４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ-ト（ａ−１）と２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−２）との混合物で
あり、４，４’置換体（ａ−１）と２，４’置換体
（ａ−２）の混合比が９０／１０〜４０／６０重量比で
あり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の活性ＮＣＯ基含有量
とポリイソシアネ−ト（Ｂ）の活性ＮＣＯ基含有量が
（Ａ）NCO／（Ｂ）NCO＝９０／１０〜５０／５０重量比
であり、３級アミン型反応促進剤（Ｃ）の使用量がポ
リウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネ−ト（Ｂ）の樹
脂分の合計重量に対して０．５〜５．０重量％である１
液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤にかかるものであ
る。Another embodiment of the present invention is a polyurethane resin prepared from diphenylmethane diisocyanate as a raw material, which has a polyurethane resin (A) having an active NCO group in its molecule, and a buret type, isocyanurate. −
Of at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from the group consisting of a trifunctional amine and a bifunctional prepolymer type, and a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a morpholine skeleton in the molecule. A one-component reactive polyurethane resin-based adhesive that contains as an essential component,
The diphenylmethane diisocyanate used as a raw material for producing the polyurethane resin (A) is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-). 2), the mixing ratio of the 4,4′-substituted product (a-1) and the 2,4′-substituted product (a-2) is 90/10 to 40/60 by weight, and the polyurethane resin ( The active NCO group content of A) and the active NCO group content of the polyisocyanate (B) are (A) NCO / (B) NCO = 90/10 to 50/50 weight ratio, and the tertiary amine type reaction is promoted. The amount of the agent (C) used is 0.5 to 5.0% by weight based on the total weight of the polyurethane resin (A) and the polyisocyanate (B).
The present invention relates to a liquid reaction type polyurethane resin adhesive.
【００５８】本発明の他の態様の一つとしては、ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−トを原料とするポリウレタン
樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ基を有するポリウレタ
ン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタイプ、イソシアヌレ−
トタイプ、２官能プレポリマータイプの中から選ばれる
少なくとも１種のヘキサメチレンジイソシアネ−ト系ポ
リイソシアネ−ト（Ｂ）と、モルホリン骨格を分子内に
有する３級アミン型反応促進剤（Ｃ）を必須成分として
含有する１液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いる原料となるジ
フェニルメタンジイソシアネ-トが４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ-ト（ａ−１）と２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−２）との混合物で
あり、４，４’置換体（ａ−１）と２，４’置換体
（ａ−２）の混合比が９０／１０〜４０／６０重量比で
あり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の活性ＮＣＯ基含有量
とポリイソシアネ−ト（Ｂ）の活性ＮＣＯ基含有量が
（Ａ）NCO／（Ｂ）NCO＝９０／１０〜５０／５０重量比
であり、３級アミン型反応促進剤（Ｃ）の使用量がポ
リウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネ−ト（Ｂ）の樹
脂分の合計重量に対して０．５〜５．０重量％である１
液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤であり、且つ、建築
現場施工において、床材と下地材の接着に使用される１
液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤にかかるものであ
る。Another embodiment of the present invention is a polyurethane resin prepared from diphenylmethane diisocyanate as a raw material, which has a polyurethane resin (A) having an active NCO group in its molecule, and a buret type isocyanate. −
Of at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from the group consisting of a trifunctional amine and a bifunctional prepolymer type, and a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a morpholine skeleton in the molecule. A one-component reactive polyurethane resin-based adhesive that contains as an essential component,
The diphenylmethane diisocyanate used as a raw material for producing the polyurethane resin (A) is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-). 2), the mixing ratio of the 4,4′-substituted product (a-1) and the 2,4′-substituted product (a-2) is 90/10 to 40/60 by weight, and the polyurethane resin ( The active NCO group content of A) and the active NCO group content of the polyisocyanate (B) are (A) NCO / (B) NCO = 90/10 to 50/50 weight ratio, and the tertiary amine type reaction is promoted. The amount of the agent (C) used is 0.5 to 5.0% by weight based on the total weight of the polyurethane resin (A) and the polyisocyanate (B).
It is a liquid-reactive polyurethane resin adhesive and is used for adhesion of floor materials and base materials in construction site construction 1
The present invention relates to a liquid reaction type polyurethane resin adhesive.
【００５９】[0059]
【実施例】以下に、本発明を実施例と比較例により、一
層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例
のみに限定されるものではない。本発明で行った合成方
法、及び、評価方法について以下に述べる。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. The synthesis method and the evaluation method performed in the present invention will be described below.
【００６０】《合成例１》ポリウレタン樹脂１の合成
清浄なフラスコに数平均分子量２０００のポリプロピレ
ンエ−テルジオ−ル９００．００ｇと、３−メチル−
１，５−ペンタンジオ−ルアジペ−トより得られるポリ
エステルジオ−ル（数平均分子量２０００のもの）１０
０．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト３７５．３９
ｇ（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝３．００当量比に相当）を仕込
み、更に、窒素雰囲気下、攪拌しながら樹脂温度７０〜
９０℃で、１０時間反応させ、ＮＣＯ重量％が６．１１
％のウレタン樹脂１を得た。Synthesis Example 1 Synthesis of Polyurethane Resin 1 900.00 g of polypropylene ether diol having a number average molecular weight of 2000 and 3-methyl
Polyester diol (having a number average molecular weight of 2000) obtained from 1,5-pentanediol adipate 10
Charge 0.00 g and stir in a nitrogen atmosphere for 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate 375.39
g (corresponding to NCO group / OH group = 3.00 equivalent ratio) was charged, and the resin temperature was adjusted to 70-
After reacting at 90 ° C. for 10 hours, the NCO weight% was 6.11.
% Urethane resin 1 was obtained.
【００６１】《合成例２》ポリウレタン樹脂２の合成
清浄なフラスコに数平均分子量２０００のポリプロピレ
ンエ−テルジオ−ル９００．００ｇと、３−メチル−
１，５−ペンタンジオ−ルアジペ−トより得られるポリ
エステルジオ−ル（数平均分子量２０００のもの）１０
０．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トと２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネ−トの５０／５０重量比
の混合物を３７５．３９ｇ（ＮＣＯ基／ＯＨ基＝３．０
０当量比に相当）になるように仕込み、更に、窒素雰囲
気下で攪拌しながら樹脂温度７０〜９０℃で、１０時間
反応させ、ＮＣＯ重量％が６．１１％のウレタン樹脂２
を得た。Synthesis Example 2 Synthesis of Polyurethane Resin 2 In a clean flask, 900.00 g of polypropylene etherdiol having a number average molecular weight of 2000 and 3-methyl-
Polyester diol (having a number average molecular weight of 2000) obtained from 1,5-pentanediol adipate 10
Charge 0.00 g and stir in a nitrogen atmosphere for 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-
375.39 g of a mixture of diphenylmethane diisocyanate in a weight ratio of 50/50 (NCO group / OH group = 3.0).
(Corresponding to 0 equivalent ratio) and further reacted under a nitrogen atmosphere with stirring at a resin temperature of 70 to 90 ° C. for 10 hours to obtain a urethane resin 2 having an NCO weight% of 6.11%.
Got
【００６２】《実施例１〜９》及び《比較例１〜５》密
閉型プラネタリ−ミキサ−中に、表面未処理重質炭酸カ
ルシウム（日東粉化工業(株)製、ＮＳ＃２００）４０
０．００ｇ、表面処理軽質炭酸カルシウム（白石工業
(株)製、白艶華ＣＣＲ）１００．００ｇ、及び、ジオク
チルフタレ−ト（略称ＤＯＰ）２５０．００ｇを仕込
み、混合物温度が１１０〜１３０℃になるように設定
し、約８ｋＰａの減圧下で脱水し、混合物の水分を０．
０５重量％以下に調整する。次いで、５０℃以下まで冷
却し、４−パラトルエンスルフォニルイソシアネ−トを
１０．００ｇ加え、均一になるまで混合する。更に、表
１、表２、及び表３に示す通り、ポリウレタン樹脂
（Ａ）、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト系ポリイソシ
アネ−ト（Ｂ）、及び３級アミン型反応促進剤（Ｃ）を
所定量仕込み、均一になるまで混合した後、約８ｋＰａ
の減圧下で脱泡して、１液反応型ポリウレタン樹脂系接
着剤を得た。尚、仕込み、混合、取り出しは湿気の混入
を防ぐため、窒素雰囲気下で実施した。本発明の１液反
応型ポリウレタン樹脂系接着剤の評価結果を実施例とし
て表１及び表２に、比較例を表３に示す。<Examples 1 to 9> and <Comparative Examples 1 to 5> In a closed type planetary mixer, surface-untreated heavy calcium carbonate (NS # 200, manufactured by Nitto Koka Kogyo Co., Ltd.) 40
0.00g, surface treated light calcium carbonate (Shiraishi Industry
Co., Ltd., 100.00 g of white luster CCR) and 250.00 g of dioctyl phthalate (abbreviation DOP) are charged, and the mixture temperature is set to 110 to 130 ° C. and dehydrated under reduced pressure of about 8 kPa. The water content of the mixture to 0.
Adjust to no more than 05% by weight. Then, the mixture is cooled to 50 ° C. or lower, 10.00 g of 4-paratoluenesulfonyl isocyanate is added, and mixed until uniform. Further, as shown in Table 1, Table 2, and Table 3, a predetermined amount of polyurethane resin (A), hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B), and tertiary amine type reaction accelerator (C) were used. About 8 kPa after charging and mixing until uniform
After defoaming under reduced pressure, a one-component reactive polyurethane resin-based adhesive was obtained. The charging, mixing and taking out were carried out in a nitrogen atmosphere in order to prevent the entry of moisture. The evaluation results of the one-component reactive polyurethane resin-based adhesive of the present invention are shown in Tables 1 and 2 as Examples, and in Comparative Example 3 as Table 3.
【００６３】尚、表１〜３の実施例又は比較例に用いた
ポリイソシアネート（Ｂ）の種類は、デュラネ−ト２４
Ａ−１００がビュウレットタイプであり、デュラネ−ト
ＴＰＡ−１００がイソシアヌレ−トタイプであり、デュ
ラネ−トＤ−１０１が２官能プレポリマータイプであ
る。The type of polyisocyanate (B) used in the examples or comparative examples of Tables 1 to 3 is Duranate 24.
A-100 is a buret type, duranate TPA-100 is an isocyanurate type, and duranate D-101 is a bifunctional prepolymer type.
【００６４】［初期粘着力発現性の評価方法］下地材
（長さ２０ｃｍ×幅１０ｃｍ、厚み５ｍｍ）に接着剤を
櫛目ゴテにより塗布する。塗布後１０分毎に床材（長さ
１２．５ｃｍ×幅２５ｍｍ、厚み３ｍｍ）を接着面積が
長さ１０ｃｍ×幅２５ｍｍになる様に約５０Ｎ／２５ｍ
ｍ×２往復の線圧で圧締し、即座に荷重約２００ｇのせ
ん断クリ−プを測定する（加重は床材の長さ方向）。せ
ん断クリ−プ測定開始３０秒後のズレ長さが５０ｍｍ以
下となる時間を初期粘着力発現時間（単位；分）とし、
初期粘着力発現性の評価を行った。[Evaluation Method of Initial Adhesive Strength Development] An adhesive is applied to a base material (length 20 cm × width 10 cm, thickness 5 mm) with a comb iron. Approximately 50 N / 25 m of the floor material (length 12.5 cm x width 25 mm, thickness 3 mm) is applied every 10 minutes after application so that the adhesion area is length 10 cm x width 25 mm.
It is clamped with a linear pressure of m × 2 reciprocations, and a shear creep with a load of about 200 g is immediately measured (weight is in the length direction of the floor material). The time at which the displacement length after 30 seconds from the shear creep measurement is 50 mm or less is defined as the initial adhesive force development time (unit: minutes),
The initial adhesive strength development was evaluated.
【００６５】［貼付可能時間の評価方法］下地材（長さ
２０ｃｍ×幅１０ｃｍ、厚み５ｍｍ）に接着剤を櫛目ゴ
テにより塗布する。塗布後１０分毎に床材（長さ１２．
５ｃｍ×幅２５ｍｍ、厚み３ｍｍ）を接着面積が長さ１
０ｃｍ×幅２５ｍｍになる様に約５０Ｎ／２５ｍｍ×２
往復の線圧で圧締し、圧締３０秒後に床材を剥がす。接
着剤の床材への転着率が５０％を保持している時間を貼
付可能時間とした。ここで云う「転着率」とは、床材に
接着剤が付着する割合を云う。また、「貼付可能時間」
とは、床材に接着剤が付着する割合が全接着面積の５０
％以上の時間を云う。[Evaluation Method of Applicable Time] An adhesive is applied to a base material (length 20 cm × width 10 cm, thickness 5 mm) with a comb-like iron. Every 10 minutes after application, floor material (length 12.
5 cm x width 25 mm, thickness 3 mm) with an adhesion area of length 1
Approximately 50 N / 25 mm x 2 to be 0 cm x width 25 mm
The floor material is peeled off after 30 seconds of compression with reciprocating linear pressure. The time during which the rate of transfer of the adhesive to the floor material was kept at 50% was defined as the stickable time. The term "transfer rate" as used herein means a rate at which the adhesive adheres to the floor material. Also, "Available time"
Is the ratio of the adhesive that adheres to the floor covering 50% of the total adhesive area.
% Or more time.
【００６６】尚、初期粘着力発現性、貼付可能時間の評
価には、以下の材料と用具を使用した。また、初期粘着
力発現性、貼付可能時間の評価は、環境試験室内で実施
し、使用した材料、用具、接着剤は評価する環境下に前
もって２４時間放置した後に使用した。
下地材 ：ＪＩＳ Ａ ５４３０に規定するスレ−ト
床材 ：ＪＩＳ Ａ ５７０５に規定するビニル床タ
イル
櫛目ゴテ：ＪＩＳ Ｇ ３１０１に規定するＳＳ３３０The following materials and tools were used to evaluate the initial adhesive strength development and sticking time. In addition, the evaluation of the initial adhesive strength expression and the stickable time was carried out in an environmental test room, and the materials, tools and adhesives used were left in the environment to be evaluated for 24 hours in advance and then used. Substrate: Slate flooring specified in JIS A 5430: Vinyl floor tile combing iron specified in JIS A 5705: SS330 specified in JIS G 3101
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】[0068]
【表２】 [Table 2]
【００６９】[0069]
【表３】 [Table 3]
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明によれば、初期粘着力発現性、及
び、貼付可能時間の施工環境への依存度が低減され、冬
期と夏期で接着剤の配合組成の切り替えが不必要とな
る、即ち、通年使用が可能な１液反応型ポリウレタン樹
脂系接着剤を提供することが出来る。該接着剤は、特
に、建築現場施工において、床材と下地材の接着におい
て極めて有用である。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the initial adhesiveness developability and the dependence of the sticking time on the construction environment are reduced, and it becomes unnecessary to switch the composition of the adhesive between winter and summer. That is, it is possible to provide a one-component reactive polyurethane resin-based adhesive that can be used all year round. The adhesive is extremely useful especially in the construction site construction, in bonding the floor material and the base material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 EF051 EF052 EF111 EF112 EF121 EF122 EF181 EF182 EF291 EF292 EF301 EF302 HC22 JA12 JB04 KA17 LA05 LA06 MA06 MA08 MA10 NA12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 4J040 EF051 EF052 EF111 EF112 EF121 EF122 EF181 EF182 EF291 EF292 EF301 EF302 HC22 JA12 JB04 KA17 LA05 LA06 MA06 MA08 MA10 NA12
Claims (14)
料とするポリウレタン樹脂であり、分子内に未反応イソ
シアネ−ト基（以下、活性ＮＣＯ基と記載）を有するポ
リウレタン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタイプ（下記構
造式［１］）、イソシアヌレ−トタイプ（下記構造式
［２］）、２官能プレポリマータイプ（下記構造式
［３］）の中から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト系ポリイソシアネ−ト（Ｂ）と、
モルホリン骨格を分子内に有する３級アミン型反応促進
剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする１
液反応型ポリウレタン樹脂系接着剤。（下記構造式
［１］〜［３］において、Ｒは−(ＣＨ2)6−であり、ま
た、Ｒ'は炭素数が２〜３００の直鎖又は分岐のアルキ
ル鎖から選ばれるアルキル鎖である。） 【化１】 【化２】 【化３】 1. A polyurethane resin (A) having an unreacted isocyanate group (hereinafter referred to as an active NCO group) in the molecule, which is a polyurethane resin using diphenylmethane diisocyanate as a raw material, and a buret type resin. (The following structural formula [1]), isocyanurate type (the following structural formula [2]), and bifunctional prepolymer type (the following structural formula [3]), at least one hexamethylene diisocyanate selected. System polyisocyanate (B),
1 containing a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a morpholine skeleton in the molecule as an essential component 1
Liquid-reactive polyurethane resin adhesive. (In the following structural formulas [1] to [3], R is — (CH 2 ) 6 — and R ′ is an alkyl chain selected from a linear or branched alkyl chain having 2 to 300 carbon atoms. Yes.) [Chemical 2] [Chemical 3]
原料となるジフェニルメタンジイソシアネ-トが、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−１）と
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ−
２）との混合物である請求項１記載の１液反応型ポリウ
レタン樹脂系接着剤。2. The diphenylmethane diisocyanate used as a raw material for producing the polyurethane resin (A) is 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate (a-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-)
The one-component reactive polyurethane resin-based adhesive according to claim 1, which is a mixture with 2).
ネ-ト（ａ−１）と２，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネ-ト（ａ−２）の混合比が、９０／１０〜４０／
６０重量比である請求項２記載の１液反応型ポリウレタ
ン樹脂系接着剤。3. The mixing ratio of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (a-1) and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (a-2) is 90/10 to 40 /.
The one-component reactive polyurethane resin-based adhesive according to claim 2, which has a weight ratio of 60.
含有量とポリイソシアネ−ト（Ｂ）の活性ＮＣＯ基含有
量との比が、（Ａ）NCO／（Ｂ）NCO＝９０／１０〜５０
／５０重量比である請求項１記載の１液反応型ポリウレ
タン樹脂系接着剤。4. The ratio of the active NCO group content of the polyurethane resin (A) to the active NCO group content of the polyisocyanate (B) is (A) NCO / (B) NCO = 90 / 10-50.
The one-component reactive polyurethane resin-based adhesive according to claim 1, which has a weight ratio of / 50.
が、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネ−ト
（Ｂ）の樹脂分の合計重量に対して、０．５〜５．０重
量％である請求項１記載の１液反応型ポリウレタン樹脂
系接着剤。5. The amount of the tertiary amine type reaction accelerator (C) used is 0.5 to 5.0% by weight based on the total weight of the resin components of the polyurethane resin (A) and the polyisocyanate (B). %, The one-component reactive polyurethane resin-based adhesive according to claim 1.
接着に使用される請求項１記載の１液反応型ポリウレタ
ン樹脂系接着剤。6. The one-component reactive polyurethane resin-based adhesive according to claim 1, which is used for adhering a floor material and a base material in construction site construction.
料とするポリウレタン樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ
基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタ
イプ、イソシアヌレ−トタイプ、２官能プレポリマータ
イプの中から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト系ポリイソシアネ−ト（Ｂ）と、モル
ホリン骨格を分子内に有する３級アミン型反応促進剤
（Ｃ）を必須成分として含有する１液反応型ポリウレタ
ン樹脂系接着剤であり、該ポリウレタン樹脂（Ａ）の製
造に用いる原料となるジフェニルメタンジイソシアネ-
トが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ
−１）と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト
（ａ−２）との混合物である１液反応型ポリウレタン樹
脂系接着剤。7. A polyurethane resin made of diphenylmethane diisocyanate as a raw material, which has active NCO in the molecule.
Group-containing polyurethane resin (A), at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from burette type, isocyanurate type and bifunctional prepolymer type, and morpholine skeleton Is a one-component reaction type polyurethane resin-based adhesive containing a tertiary amine type reaction accelerator (C) having the following in its molecule as an essential component, and is diphenylmethane diisocyanate as a raw material used for the production of the polyurethane resin (A). -
Is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a
A one-component reactive polyurethane resin adhesive which is a mixture of -1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-2).
接着に使用される請求項７記載の１液反応型ポリウレタ
ン樹脂系接着剤。8. The one-component reactive polyurethane resin adhesive according to claim 7, which is used for adhering a floor material and a base material in construction site construction.
料とするポリウレタン樹脂であり、分子内に活性ＮＣＯ
基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ビュウレットタ
イプ、イソシアヌレ−トタイプ、２官能プレポリマータ
イプの中から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト系ポリイソシアネ−ト（Ｂ）と、モル
ホリン骨格を分子内に有する３級アミン型反応促進剤
（Ｃ）を必須成分として含有する１液反応型ポリウレタ
ン樹脂系接着剤であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製
造に用いる原料となるジフェニルメタンジイソシアネ-
トが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ
−１）と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト
（ａ−２）との混合物であり、４，４’置換体（ａ−
１）と２，４’置換体（ａ−２）の混合比が９０／１０
〜４０／６０重量比である１液反応型ポリウレタン樹脂
系接着剤。9. A polyurethane resin made of diphenylmethane diisocyanate as a raw material, which has an active NCO in the molecule.
Group-containing polyurethane resin (A), at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from burette type, isocyanurate type and bifunctional prepolymer type, and morpholine skeleton Is a one-component reactive polyurethane resin-based adhesive containing a tertiary amine type reaction accelerator (C) having the following in its molecule as an essential component, and is a raw material used for producing the polyurethane resin (A): diphenylmethane diisocyanate-
Is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a
-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-2), which is a 4,4'-substituted product (a-
The mixing ratio of 1) and the 2,4′-substituted product (a-2) is 90/10.
A one-component reactive polyurethane resin-based adhesive having a weight ratio of 40 to 60.
の接着に使用される請求項９記載の１液反応型ポリウレ
タン樹脂系接着剤。10. The one-component reactive polyurethane resin-based adhesive according to claim 9, which is used for adhering a floor material and a base material in construction site construction.
原料とするポリウレタン樹脂であり、分子内に活性ＮＣ
Ｏ基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ビュウレット
タイプ、イソシアヌレ−トタイプ、２官能プレポリマー
タイプの中から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレ
ンジイソシアネ−ト系ポリイソシアネ−ト（Ｂ）と、モ
ルホリン骨格を分子内に有する３級アミン型反応促進剤
（Ｃ）を必須成分として含有する１液反応型ポリウレタ
ン樹脂系接着剤であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製
造に用いる原料となるジフェニルメタンジイソシアネ-
トが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ
−１）と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト
（ａ−２）との混合物であり、４，４’置換体（ａ−
１）と２，４’置換体（ａ−２）の混合比が９０／１０
〜４０／６０重量比であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）
の活性ＮＣＯ基含有量とポリイソシアネ−ト（Ｂ）の活
性ＮＣＯ基含有量が（Ａ）NCO／（Ｂ）NCO＝９０／１０
〜５０／５０重量比である１液反応型ポリウレタン樹脂
系接着剤。11. A polyurethane resin made of diphenylmethane diisocyanate as a raw material, which has active NC in its molecule.
Polyurethane resin (A) having O group, at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from burette type, isocyanurate type and bifunctional prepolymer type, and morpholine A one-component reactive polyurethane resin adhesive containing a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a skeleton in the molecule as an essential component, and diphenylmethane diisocyanate as a raw material used for producing the polyurethane resin (A). -
Is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a
-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-2), which is a 4,4'-substituted product (a-
The mixing ratio of 1) and the 2,4′-substituted product (a-2) is 90/10.
~ 40/60 weight ratio, polyurethane resin (A)
And the content of active NCO groups in the polyisocyanate (B) are (A) NCO / (B) NCO = 90/10.
A one-component reactive polyurethane resin adhesive having a weight ratio of 50 to 50.
の接着に使用される請求項１１記載の１液反応型ポリウ
レタン樹脂系接着剤。12. The one-component reactive polyurethane resin adhesive according to claim 11, which is used for adhering a floor material and a base material in construction site construction.
原料とするポリウレタン樹脂であり、分子内に活性ＮＣ
Ｏ基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ビュウレット
タイプ、イソシアヌレ−トタイプ、２官能プレポリマー
タイプの中から選ばれる少なくとも１種のヘキサメチレ
ンジイソシアネ−ト系ポリイソシアネ−ト（Ｂ）と、モ
ルホリン骨格を分子内に有する３級アミン型反応促進剤
（Ｃ）を必須成分として含有する１液反応型ポリウレタ
ン樹脂系接着剤であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製
造に用いる原料となるジフェニルメタンジイソシアネ-
トが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト（ａ
−１）と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ-ト
（ａ−２）との混合物であり、４，４’置換体（ａ−
１）と２，４’置換体（ａ−２）の混合比が９０／１０
〜４０／６０重量比であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）
の活性ＮＣＯ基含有量とポリイソシアネ−ト（Ｂ）の活
性ＮＣＯ基含有量が（Ａ）NCO／（Ｂ）NCO＝９０／１０
〜５０／５０重量比であり、３級アミン型反応促進剤
（Ｃ）の使用量がポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシ
アネ−ト（Ｂ）の樹脂分の合計重量に対して０．５〜
５．０重量％である１液反応型ポリウレタン樹脂系接着
剤。13. A polyurethane resin using diphenylmethane diisocyanate as a raw material, which has active NC in the molecule.
Polyurethane resin (A) having O group, at least one hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate (B) selected from burette type, isocyanurate type and bifunctional prepolymer type, and morpholine A one-component reactive polyurethane resin adhesive containing a tertiary amine type reaction accelerator (C) having a skeleton in the molecule as an essential component, and diphenylmethane diisocyanate as a raw material used for producing the polyurethane resin (A). -
Is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (a
-1) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (a-2), which is a 4,4'-substituted product (a-
The mixing ratio of 1) and the 2,4′-substituted product (a-2) is 90/10.
~ 40/60 weight ratio, polyurethane resin (A)
And the content of active NCO groups in the polyisocyanate (B) are (A) NCO / (B) NCO = 90/10.
The amount of the tertiary amine-type reaction accelerator (C) used is 0.5 to 50/50 by weight based on the total weight of the polyurethane resin (A) and the polyisocyanate (B).
A one-component reactive polyurethane resin-based adhesive containing 5.0% by weight.
の接着に使用される請求項１３記載の１液反応型ポリウ
レタン樹脂系接着剤。14. The one-component reactive polyurethane resin-based adhesive according to claim 13, which is used for adhering a floor material and a base material in construction site construction.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009102534A (en) * | 2007-10-24 | 2009-05-14 | Dic Corp | Primer composition, civil engineering and building structure and construction method of civil engineering and building structure |
| JP5472525B1 (en) * | 2013-01-22 | 2014-04-16 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Adhesive composition, laminate and method for producing the same |
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