JP2003128654A - ４，４’−ビピリジニウム誘導体の製造方法 - Google Patents
４，４’−ビピリジニウム誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】簡便にして高収率な４，４’−ビピリジニウム
誘導体の製造方法を提供する。 【解決手段】 N,N'−ビス（ヘテロアリール）−４，
４’−ビピリジニウム化合物とアミン類又はアニリン類
を反応させることにより合成する４，４’−ビピリジニ
ウム誘導体の製造方法。
誘導体の製造方法を提供する。 【解決手段】 N,N'−ビス（ヘテロアリール）−４，
４’−ビピリジニウム化合物とアミン類又はアニリン類
を反応させることにより合成する４，４’−ビピリジニ
ウム誘導体の製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、除草剤やエレクト
ロクロミック表示材料として重要な素材である4,4'-ビ
ピリジニウム誘導体の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】4,4'−ビピリジニウム誘導体は、除草剤
として既に実用に供されており、更に近年ではエレクト
ロクロミック表示材料としても検討されている。4,4'−
ビピリジニウム誘導体の製造方法には、メンシュトキン
反応と呼ばれる合成法があるが、この方法では、アリー
ル置換誘導体の4,4'−ビピリジニウム誘導体は合成でき
ない。アリール置換の4,4'−ビピリジニウム誘導体の合
成法としては、従来、以下に示したようなルートが知ら
れている。 ［合成ルート（Bull. Chem. Soc. Jpn.,64巻,321頁 (19
91年)）］ 【０００３】 【化２】 【０００４】しかし、従来の合成ルートでは、爆発性の
危険性があるニトロ化合物を使用する必要があり、工業
的製造方法としては汎用性や安全性の面で問題を含んで
いるのが現状である。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法における製造の汎用性や安全性に関する上記の問
題点を排除し、簡便にして高収率な4,4'-ビピリジニウ
ム誘導体の製造方法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の手段
によって達成された。 （１） ４，４’−ビピリジンと下記一般式（Ｉ）で表
されるヘテロアリールハロゲン化合物とから、下記一般
式（II）で表されるN,N'−ビス（ヘテロアリール）−
４，４’−ビピリジニウム化合物を合成し、次いで下記
一般式（III）で表されるアミン類を反応させることに
よって、下記一般式（IV）で表される４，４’−ビピリ
ジニウム誘導体を合成することを特徴とする4,4'-ビピ
リジニウム誘導体の製造方法。 【０００７】 【化３】 【０００８】[式中、Rはヘテロアリール基を表し、R1は
置換基を表し、Xはハロゲン原子を表す。] （２） N,N'−ビス（ヘテロアリール）−４，４’−ビ
ピリジニウム化合物の合成時におけるヘテロアリールハ
ロゲン化合物の使用量は、４，４’−ビピリジンに対し
て２〜１０倍モルであり、反応温度は、２０℃から２０
０℃までの間であり、反応時間は１〜１００時間である
ことを特徴とする（１）記載の4,4'-ビピリジニウム誘
導体の製造方法。 （３） アミン類による置換反応時におけるアミン類の
使用量は、N,N'−ビス（ヘテロアリール）−４，４’−
ビピリジニウム化合物に対して２〜１０倍モルであり、
反応温度は、２０℃から１５０℃までの間であり、反応
時間は１〜２０時間であることを特徴とする（１）記載
の4,4'-ビピリジニウム誘導体の製造方法。 （４） N,N'−ビス（ヘテロアリール）−４，４’−ビ
ピリジニウム化合物の合成時におけるヘテロアリールハ
ロゲン化合物の使用量は、４，４’−ビピリジンに対し
て２〜５倍モルであり、反応温度は、８０℃から１５０
℃までの間であり、反応時間は３〜５０時間であり、か
つ、アミン類による置換反応時におけるアミン類の使用
量は、N,N'−ビス（ヘテロアリール）−４，４’−ビピ
リジニウム化合物に対して２〜３倍モルであり、反応温
度は、２０℃から１００℃までの間であり、反応時間は
３〜１２時間であることを特徴とする（１）記載の4,4'
-ビピリジニウム誘導体の製造方法。 【０００９】 【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の要点は、４，４’−ビピリジンとヘテロアリー
ルハロゲン化合物とからN,N'−ビス（ヘテロアリール）
−４，４’−ビピリジニウム化合物を合成し、次いでア
ミン類を反応させることによって、４，４’−ビピリジ
ニウム誘導体誘導体を合成する点にある。ヘテロアリー
ルハロゲン化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。 一般式（I）R-X 【００１０】式中、Rは置喚基を有していてもよいヘテ
ロアリール基を表す。Rで表されるヘテロアリール基は
好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数３〜
１０の、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を含むものが
好ましく、その例としては、オキサゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イ
ミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピ
リミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、フラン環、チ
オフェン環、ピラゾール環、ピロール環、イソオキサゾ
ール環、インドール環などを挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。Rで表されるヘテロアリ
ール基の置換基としては以下の置換基を挙げることがで
きる。置換または無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃーブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シア
ノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、
クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル
など）、アラルキル基（例えば、ベンジルなど）、アル
ケニル基（例えば、ビニルなど）、アルキニル基（例え
ば、エチニルなど）、アリール基（例えば、フェニル、
４ーメチルフェニル、４ーメトキシフェニル、４ーカル
ボキシフェニルなど）、ヘテロ環基（例えば、ピリジ
ル、ピリミジル、フラニル、チオフェニル、オキサゾリ
ル、イソオキサゾリル、キノリル、スクシンイミド、フ
タルイミド、マレイミドなど）、アシル基（例えば、ア
セチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチルな
ど）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−
トルエンスルホニルなど）、スルフィニル基（例えば、
メタンスルフィニル、エタンスルフィニルなど）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル、４ーメトキシフェニ
ルカルボニルなど）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ、ヒド
ロキシエトキシなど）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４ーメトキシフェノキシなど）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ、エチルチオなど）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオなど）、アシルオキシ
基（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シ
クロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、ク
ロロアセチルオキシなど）、スルホニルオキシ基（例え
ば、メタンスルホニルオキシなど）、カルバモイルオキ
シ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカ
ルバモイルオキシなど）、アミノ基（例えば、無置換ア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニ
ルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリ
ジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカ
ルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、メチル
カルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、メ
チルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルア
ミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチ
ルチオカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロア
セチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノなど）、カルバモイル基（例えば、無置換
カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモ
イルなど）、スルファモイル基（例えば、無置換スルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルなど）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素な
ど）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ス
ルホ基などである。Rは好ましくは、オキサゾール環、
ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジ
ン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環であ
り、特に好ましくは、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジ
ン環である。 【００１１】Xはハロゲン原子を表す。Xで表されるハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子である。 【００１２】本発明で中間体として合成されるN,N'−ビ
ス（ヘテロアリール）−４，４’−ビピリジニウム化合
物は、下記一般式（II）で表される。 【００１３】 【化４】 【００１４】式中、R及びXは前記一般式（I）のR及びX
とそれぞれ同義であり、その好ましい態様も同一であ
る。 【００１５】本発明で用いられるアミン類としては下記
一般式（III）で表される化合物が好ましい。 一般式（III） Ｒ1‐NH2 【００１６】式中、Ｒ1は置換基を表す。Ｒ1で表される
置換基としては、前記一般式（Ｉ）のRで表されるヘテ
ロアリール基の置換基として挙げたものと同一のものを
挙げることが出来る。Ｒ1は好ましくは、アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、
アリール基である。 【００１７】本発明で合成される４，４’−ビピリジニ
ウム誘導体は、下記一般式（IV）で表される。 【００１８】 【化５】 【００１９】式中、Ｒ1及びXは前記一般式（III）のＲ1
及び前記一般式（I）のXとそれぞれ同義であり、その好
ましい態様も同一である。 【００２０】以下に、一般式（Ｉ）〜（IV）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 【００２１】 【化６】 【００２２】 【化７】【００２３】 【化８】【００２４】 【化９】【００２５】ヘテロアリールハロゲン化合物による４，
４’−ビピリジンの４級化におけるヘテロアリールハロ
ゲン化合物の使用量は、４，４’−ビピリジンに対して
２〜１０倍モルが好ましく、より好ましくは２〜５倍モ
ルである。 【００２６】反応温度は、２０℃から２００℃までの間
が好ましく、特に好ましくは、８０℃から１５０℃の間
である。反応時間は１〜１００時間が好ましく、より好
ましくは３〜５０時間である。 【００２７】反応溶媒としては、トルエン、キシレン、
ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルイミダゾリドンなどのアミド系溶媒、テト
ラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エ
タノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセト
ニトリルなどのニトリル系溶媒、アセトンなどのケトン
系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができ、２
種以上の有機溶媒を併用してもよい。最も好ましくはア
ルコール系溶媒である。また、４級化剤であるヘテロア
リールハロゲン化合物を、そのまま反応溶剤として用い
てもよい。 【００２８】アミン類による置換反応におけるアミン類
の使用量は、N,N'−ビス（ヘテロアリール）−４，４’
−ビピリジニウム化合物に対して２〜１０倍モルが好ま
しく、より好ましくは２〜３倍モルである。 【００２９】反応温度は、２０℃から１５０℃までの間
が好ましく、特に好ましくは、２０℃から１００℃の間
である。反応時間は１〜２０時間が好ましく、より好ま
しくは３〜１２時間である。 【００３０】反応系としては、水−有機溶媒の２相系、
含水有機溶媒あるいは有機溶媒の均一系いずれであって
もよい。有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルイミダゾリドンなどのアミド系溶媒、メタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、
スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを用いることが
でき、２種以上の有機溶媒を併用してもよい。最も好ま
しくはアミド系溶媒、アルコール系溶媒またはこれら含
水溶媒である。 【００３１】 【実施例】以下、本発明をさらに詳しく説明するために
実施例を示すが、これは本発明を限定するものではな
い。［実施例１］ 【００３２】 【化１０】 【００３３】化合物（II−2）の合成 ４，４’−ビピリジン（１．５６ｇ, ０．０１０モル）
及び化合物（Ｉ―２）（４．０７ｇ，０．０２４モル）
をブタノール（２０ｍＬ）に溶解させ、１０時間還流し
た後濾過し、エタノール（５０ｍＬ）で加熱洗浄して濃
黄色粉末の化合物（II―２）を３．７２ｇ得た。これは
理論収量の７５％に相当する。 分析データ：λmax : 355nm（メタノール中） ＭＳ（ｍ／ｅ）：424（Ｍ+） 【００３４】化合物（IV―２）の合成 化合物（II―２）（１．９８ｇ, ４．０ミリモル）及び
化合物（III―２）（１．４３ｇ，９．６ミリモル）を
ＤＭＦ（２５ｍＬ）に溶解させ、９０℃で６時間攪拌し
たのち酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加した。室温で２
時間攪拌したのち濾過し、酢酸エチル（５０ｍＬ）で洗
浄して白黄色粉末の化合物（IV―２）を１．１４ｇ得
た。これは理論収量の５８％に相当する。 分析データ：1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ)：９．６（ｄ，４
Ｈ），９．１（ｄ，４Ｈ），７．３−７．７（ｍ，６
Ｈ），２．３（ｑ，８Ｈ），１．１（ｔ，１２Ｈ）［実
施例２］ 【００３５】 【化１１】 【００３６】化合物（II−８）の合成 ４，４’−ビピリジン（６．２０ｇ, ０．０４０モル）
及び化合物（Ｉ―８）（３６．４ｇ，０．３２モル）を
４時間還流したのち、ＤＭＦ（１００ｍＬ）を添加し
た。室温で２時間攪拌したのち濾過し、ＤＭＦ（５０ｍ
Ｌ）で洗浄して黒色粉末の化合物（II―８）を１４．１
ｇ得た。これは理論収量の９２％に相当する。 分析データ：1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ)：９．８（ｄ，４
Ｈ），８．９（ｄ，４Ｈ），８．８（ｄ，２Ｈ），８．
４（ｄｄ，２Ｈ），８．２（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ
ｄ，２Ｈ） 【００３７】化合物（IV―４）の合成 化合物（II―８）（１．９２ｇ, ５．０ミリモル）及び
化合物（III―４）（２．２２ｇ，０．０１２モル）を
ＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、１００℃で６時間攪拌
した。得られた黄色沈殿物を濾取し、ＤＭＦ（５０ｍ
Ｌ）及びアセトン（５０ｍＬ）で洗浄して黄色粉末の化
合物（IV―４）を０．７５ｇ得た。これは理論収量の２
７％に相当する。 分析データ：1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ)：８．７−１０．３
（ｂｒｏａｄ，８Ｈ），７．６（ｄ，３Ｈ），７．３−
７．５（ｍ，５Ｈ）［実施例３］ 【００３８】 【化１２】 【００３９】化合物（II−１０）の合成 ４，４’−ビピリジン（５．０ｇ, ０．０３２モル）及
び化合物（Ｉ―１０）（９．１ｇ，０．０７９モル）を
ＤＭＦ（２００ｍＬ）に溶解させ、９０℃で４８時間攪
拌した。反応液を室温まで冷却したのち濾過し、ＤＭＦ
（５０ｍＬ）で洗浄して黄色粉末の化合物（II―１０）
を１１．０ｇ得た。これは理論収量の８９％に相当す
る。 分析データ：1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ)：１０．４（ｄ，４
Ｈ），９．３（ｄ，４Ｈ），８．９（ｄ，４Ｈ），８．
０（ｄ，２Ｈ） 【００４０】化合物（IV―１０）の合成 化合物（II―１０）（２．７３ｇ, ７．１ミリモル）及
び化合物（III―１０）（２．４ｇ，０．０１６モル）
をＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶解させた。室温で６時間攪拌
したのち濾過し、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄して黄色
粉末の化合物（IV―１０）を２．１５ｇ得た。これは理
論収量の６１％に相当する。 分析データ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：９．５
（ｄ，４Ｈ），８．７（ｄ，４Ｈ），２．４（ｓ，１８
Ｈ），１．８（ｓ，１２Ｈ） 【００４１】以上の結果より、本発明の合成法は簡便で
収率よく４，４’−ビピリジニウム誘導体を与えること
がわかる。また、本発明では、爆発性の危険がなく容易
に入手可能な種々のヘテロアリールハロゲン化合物を用
いて合成できる点において、工業的製造方法として経済
性及び安全性の面で有利である。 【００４２】 【発明の効果】本発明の合成法により、４，４’‐ビピ
リジニウム誘導体を簡単な工程で収率よく製造すること
ができる。またヘテロアリールハロゲン化合物から容易
に合成できるため、従来法より安全、安価に製造でき
る。
ロクロミック表示材料として重要な素材である4,4'-ビ
ピリジニウム誘導体の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】4,4'−ビピリジニウム誘導体は、除草剤
として既に実用に供されており、更に近年ではエレクト
ロクロミック表示材料としても検討されている。4,4'−
ビピリジニウム誘導体の製造方法には、メンシュトキン
反応と呼ばれる合成法があるが、この方法では、アリー
ル置換誘導体の4,4'−ビピリジニウム誘導体は合成でき
ない。アリール置換の4,4'−ビピリジニウム誘導体の合
成法としては、従来、以下に示したようなルートが知ら
れている。 ［合成ルート（Bull. Chem. Soc. Jpn.,64巻,321頁 (19
91年)）］ 【０００３】 【化２】 【０００４】しかし、従来の合成ルートでは、爆発性の
危険性があるニトロ化合物を使用する必要があり、工業
的製造方法としては汎用性や安全性の面で問題を含んで
いるのが現状である。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法における製造の汎用性や安全性に関する上記の問
題点を排除し、簡便にして高収率な4,4'-ビピリジニウ
ム誘導体の製造方法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の手段
によって達成された。 （１） ４，４’−ビピリジンと下記一般式（Ｉ）で表
されるヘテロアリールハロゲン化合物とから、下記一般
式（II）で表されるN,N'−ビス（ヘテロアリール）−
４，４’−ビピリジニウム化合物を合成し、次いで下記
一般式（III）で表されるアミン類を反応させることに
よって、下記一般式（IV）で表される４，４’−ビピリ
ジニウム誘導体を合成することを特徴とする4,4'-ビピ
リジニウム誘導体の製造方法。 【０００７】 【化３】 【０００８】[式中、Rはヘテロアリール基を表し、R1は
置換基を表し、Xはハロゲン原子を表す。] （２） N,N'−ビス（ヘテロアリール）−４，４’−ビ
ピリジニウム化合物の合成時におけるヘテロアリールハ
ロゲン化合物の使用量は、４，４’−ビピリジンに対し
て２〜１０倍モルであり、反応温度は、２０℃から２０
０℃までの間であり、反応時間は１〜１００時間である
ことを特徴とする（１）記載の4,4'-ビピリジニウム誘
導体の製造方法。 （３） アミン類による置換反応時におけるアミン類の
使用量は、N,N'−ビス（ヘテロアリール）−４，４’−
ビピリジニウム化合物に対して２〜１０倍モルであり、
反応温度は、２０℃から１５０℃までの間であり、反応
時間は１〜２０時間であることを特徴とする（１）記載
の4,4'-ビピリジニウム誘導体の製造方法。 （４） N,N'−ビス（ヘテロアリール）−４，４’−ビ
ピリジニウム化合物の合成時におけるヘテロアリールハ
ロゲン化合物の使用量は、４，４’−ビピリジンに対し
て２〜５倍モルであり、反応温度は、８０℃から１５０
℃までの間であり、反応時間は３〜５０時間であり、か
つ、アミン類による置換反応時におけるアミン類の使用
量は、N,N'−ビス（ヘテロアリール）−４，４’−ビピ
リジニウム化合物に対して２〜３倍モルであり、反応温
度は、２０℃から１００℃までの間であり、反応時間は
３〜１２時間であることを特徴とする（１）記載の4,4'
-ビピリジニウム誘導体の製造方法。 【０００９】 【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の要点は、４，４’−ビピリジンとヘテロアリー
ルハロゲン化合物とからN,N'−ビス（ヘテロアリール）
−４，４’−ビピリジニウム化合物を合成し、次いでア
ミン類を反応させることによって、４，４’−ビピリジ
ニウム誘導体誘導体を合成する点にある。ヘテロアリー
ルハロゲン化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。 一般式（I）R-X 【００１０】式中、Rは置喚基を有していてもよいヘテ
ロアリール基を表す。Rで表されるヘテロアリール基は
好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数３〜
１０の、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を含むものが
好ましく、その例としては、オキサゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イ
ミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピ
リミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、フラン環、チ
オフェン環、ピラゾール環、ピロール環、イソオキサゾ
ール環、インドール環などを挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。Rで表されるヘテロアリ
ール基の置換基としては以下の置換基を挙げることがで
きる。置換または無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃーブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シア
ノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、
クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル
など）、アラルキル基（例えば、ベンジルなど）、アル
ケニル基（例えば、ビニルなど）、アルキニル基（例え
ば、エチニルなど）、アリール基（例えば、フェニル、
４ーメチルフェニル、４ーメトキシフェニル、４ーカル
ボキシフェニルなど）、ヘテロ環基（例えば、ピリジ
ル、ピリミジル、フラニル、チオフェニル、オキサゾリ
ル、イソオキサゾリル、キノリル、スクシンイミド、フ
タルイミド、マレイミドなど）、アシル基（例えば、ア
セチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチルな
ど）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−
トルエンスルホニルなど）、スルフィニル基（例えば、
メタンスルフィニル、エタンスルフィニルなど）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル、４ーメトキシフェニ
ルカルボニルなど）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ、ヒド
ロキシエトキシなど）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４ーメトキシフェノキシなど）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ、エチルチオなど）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオなど）、アシルオキシ
基（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シ
クロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、ク
ロロアセチルオキシなど）、スルホニルオキシ基（例え
ば、メタンスルホニルオキシなど）、カルバモイルオキ
シ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカ
ルバモイルオキシなど）、アミノ基（例えば、無置換ア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニ
ルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリ
ジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカ
ルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、メチル
カルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、メ
チルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルア
ミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチ
ルチオカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロア
セチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノなど）、カルバモイル基（例えば、無置換
カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモ
イルなど）、スルファモイル基（例えば、無置換スルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルなど）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素な
ど）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ス
ルホ基などである。Rは好ましくは、オキサゾール環、
ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジ
ン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環であ
り、特に好ましくは、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジ
ン環である。 【００１１】Xはハロゲン原子を表す。Xで表されるハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子である。 【００１２】本発明で中間体として合成されるN,N'−ビ
ス（ヘテロアリール）−４，４’−ビピリジニウム化合
物は、下記一般式（II）で表される。 【００１３】 【化４】 【００１４】式中、R及びXは前記一般式（I）のR及びX
とそれぞれ同義であり、その好ましい態様も同一であ
る。 【００１５】本発明で用いられるアミン類としては下記
一般式（III）で表される化合物が好ましい。 一般式（III） Ｒ1‐NH2 【００１６】式中、Ｒ1は置換基を表す。Ｒ1で表される
置換基としては、前記一般式（Ｉ）のRで表されるヘテ
ロアリール基の置換基として挙げたものと同一のものを
挙げることが出来る。Ｒ1は好ましくは、アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、
アリール基である。 【００１７】本発明で合成される４，４’−ビピリジニ
ウム誘導体は、下記一般式（IV）で表される。 【００１８】 【化５】 【００１９】式中、Ｒ1及びXは前記一般式（III）のＲ1
及び前記一般式（I）のXとそれぞれ同義であり、その好
ましい態様も同一である。 【００２０】以下に、一般式（Ｉ）〜（IV）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 【００２１】 【化６】 【００２２】 【化７】【００２３】 【化８】【００２４】 【化９】【００２５】ヘテロアリールハロゲン化合物による４，
４’−ビピリジンの４級化におけるヘテロアリールハロ
ゲン化合物の使用量は、４，４’−ビピリジンに対して
２〜１０倍モルが好ましく、より好ましくは２〜５倍モ
ルである。 【００２６】反応温度は、２０℃から２００℃までの間
が好ましく、特に好ましくは、８０℃から１５０℃の間
である。反応時間は１〜１００時間が好ましく、より好
ましくは３〜５０時間である。 【００２７】反応溶媒としては、トルエン、キシレン、
ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルイミダゾリドンなどのアミド系溶媒、テト
ラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エ
タノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセト
ニトリルなどのニトリル系溶媒、アセトンなどのケトン
系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができ、２
種以上の有機溶媒を併用してもよい。最も好ましくはア
ルコール系溶媒である。また、４級化剤であるヘテロア
リールハロゲン化合物を、そのまま反応溶剤として用い
てもよい。 【００２８】アミン類による置換反応におけるアミン類
の使用量は、N,N'−ビス（ヘテロアリール）−４，４’
−ビピリジニウム化合物に対して２〜１０倍モルが好ま
しく、より好ましくは２〜３倍モルである。 【００２９】反応温度は、２０℃から１５０℃までの間
が好ましく、特に好ましくは、２０℃から１００℃の間
である。反応時間は１〜２０時間が好ましく、より好ま
しくは３〜１２時間である。 【００３０】反応系としては、水−有機溶媒の２相系、
含水有機溶媒あるいは有機溶媒の均一系いずれであって
もよい。有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルイミダゾリドンなどのアミド系溶媒、メタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、
スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを用いることが
でき、２種以上の有機溶媒を併用してもよい。最も好ま
しくはアミド系溶媒、アルコール系溶媒またはこれら含
水溶媒である。 【００３１】 【実施例】以下、本発明をさらに詳しく説明するために
実施例を示すが、これは本発明を限定するものではな
い。［実施例１］ 【００３２】 【化１０】 【００３３】化合物（II−2）の合成 ４，４’−ビピリジン（１．５６ｇ, ０．０１０モル）
及び化合物（Ｉ―２）（４．０７ｇ，０．０２４モル）
をブタノール（２０ｍＬ）に溶解させ、１０時間還流し
た後濾過し、エタノール（５０ｍＬ）で加熱洗浄して濃
黄色粉末の化合物（II―２）を３．７２ｇ得た。これは
理論収量の７５％に相当する。 分析データ：λmax : 355nm（メタノール中） ＭＳ（ｍ／ｅ）：424（Ｍ+） 【００３４】化合物（IV―２）の合成 化合物（II―２）（１．９８ｇ, ４．０ミリモル）及び
化合物（III―２）（１．４３ｇ，９．６ミリモル）を
ＤＭＦ（２５ｍＬ）に溶解させ、９０℃で６時間攪拌し
たのち酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加した。室温で２
時間攪拌したのち濾過し、酢酸エチル（５０ｍＬ）で洗
浄して白黄色粉末の化合物（IV―２）を１．１４ｇ得
た。これは理論収量の５８％に相当する。 分析データ：1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ)：９．６（ｄ，４
Ｈ），９．１（ｄ，４Ｈ），７．３−７．７（ｍ，６
Ｈ），２．３（ｑ，８Ｈ），１．１（ｔ，１２Ｈ）［実
施例２］ 【００３５】 【化１１】 【００３６】化合物（II−８）の合成 ４，４’−ビピリジン（６．２０ｇ, ０．０４０モル）
及び化合物（Ｉ―８）（３６．４ｇ，０．３２モル）を
４時間還流したのち、ＤＭＦ（１００ｍＬ）を添加し
た。室温で２時間攪拌したのち濾過し、ＤＭＦ（５０ｍ
Ｌ）で洗浄して黒色粉末の化合物（II―８）を１４．１
ｇ得た。これは理論収量の９２％に相当する。 分析データ：1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ)：９．８（ｄ，４
Ｈ），８．９（ｄ，４Ｈ），８．８（ｄ，２Ｈ），８．
４（ｄｄ，２Ｈ），８．２（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ
ｄ，２Ｈ） 【００３７】化合物（IV―４）の合成 化合物（II―８）（１．９２ｇ, ５．０ミリモル）及び
化合物（III―４）（２．２２ｇ，０．０１２モル）を
ＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、１００℃で６時間攪拌
した。得られた黄色沈殿物を濾取し、ＤＭＦ（５０ｍ
Ｌ）及びアセトン（５０ｍＬ）で洗浄して黄色粉末の化
合物（IV―４）を０．７５ｇ得た。これは理論収量の２
７％に相当する。 分析データ：1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ)：８．７−１０．３
（ｂｒｏａｄ，８Ｈ），７．６（ｄ，３Ｈ），７．３−
７．５（ｍ，５Ｈ）［実施例３］ 【００３８】 【化１２】 【００３９】化合物（II−１０）の合成 ４，４’−ビピリジン（５．０ｇ, ０．０３２モル）及
び化合物（Ｉ―１０）（９．１ｇ，０．０７９モル）を
ＤＭＦ（２００ｍＬ）に溶解させ、９０℃で４８時間攪
拌した。反応液を室温まで冷却したのち濾過し、ＤＭＦ
（５０ｍＬ）で洗浄して黄色粉末の化合物（II―１０）
を１１．０ｇ得た。これは理論収量の８９％に相当す
る。 分析データ：1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ)：１０．４（ｄ，４
Ｈ），９．３（ｄ，４Ｈ），８．９（ｄ，４Ｈ），８．
０（ｄ，２Ｈ） 【００４０】化合物（IV―１０）の合成 化合物（II―１０）（２．７３ｇ, ７．１ミリモル）及
び化合物（III―１０）（２．４ｇ，０．０１６モル）
をＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶解させた。室温で６時間攪拌
したのち濾過し、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄して黄色
粉末の化合物（IV―１０）を２．１５ｇ得た。これは理
論収量の６１％に相当する。 分析データ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：９．５
（ｄ，４Ｈ），８．７（ｄ，４Ｈ），２．４（ｓ，１８
Ｈ），１．８（ｓ，１２Ｈ） 【００４１】以上の結果より、本発明の合成法は簡便で
収率よく４，４’−ビピリジニウム誘導体を与えること
がわかる。また、本発明では、爆発性の危険がなく容易
に入手可能な種々のヘテロアリールハロゲン化合物を用
いて合成できる点において、工業的製造方法として経済
性及び安全性の面で有利である。 【００４２】 【発明の効果】本発明の合成法により、４，４’‐ビピ
リジニウム誘導体を簡単な工程で収率よく製造すること
ができる。またヘテロアリールハロゲン化合物から容易
に合成できるため、従来法より安全、安価に製造でき
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4C055 AA01 AA05 AA06 AA10 BA01
BA02 BA54 BB10 CA01 DA30
DB03 DB04 DB08 EA01 EA03
FA01
4C063 AA05 BB02 CC29 CC62 DD12
EE03
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ４，４’−ビピリジンと下記一般式
（Ｉ）で表されるヘテロアリールハロゲン化合物とか
ら、下記一般式（II）で表されるN,N'−ビス（ヘテロア
リール）−４，４’−ビピリジニウム化合物を合成し、
次いで下記一般式（III）で表されるアミン類を反応さ
せることによって、下記一般式（IV）で表される４，
４’−ビピリジニウム誘導体を合成することを特徴とす
る４，４’−ビピリジニウム誘導体の製造方法。 【化１】 [式中、Rはヘテロアリール基を表し、R1は置換基を表
し、Xはハロゲン原子を表す。]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001328920A JP2003128654A (ja) | 2001-10-26 | 2001-10-26 | ４，４’−ビピリジニウム誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001328920A JP2003128654A (ja) | 2001-10-26 | 2001-10-26 | ４，４’−ビピリジニウム誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003128654A true JP2003128654A (ja) | 2003-05-08 |
Family
ID=19144903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001328920A Pending JP2003128654A (ja) | 2001-10-26 | 2001-10-26 | ４，４’−ビピリジニウム誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003128654A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005095342A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for producing bipyridinium compound |
| WO2007055273A1 (ja) | 2005-11-11 | 2007-05-18 | Fujifilm Corporation | カチオン化合物、色素化合物およびその使用方法、ならびに光情報記録媒体 |
| KR101475526B1 (ko) * | 2008-09-02 | 2014-12-23 | 삼성전자주식회사 | 전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자 |
| KR20160055796A (ko) * | 2013-09-17 | 2016-05-18 | 에씰로아 인터내셔날(콩파니에 제네랄 도프티크) | 전기변색 단일 및 2-코어 비올로겐 및 이를 함유하는 광학 물품 |
| EP3345981A1 (en) * | 2017-01-09 | 2018-07-11 | Essilor International | Electrochromic compounds and optical articles containing them |
-
2001
- 2001-10-26 JP JP2001328920A patent/JP2003128654A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR102347082B1 (ko) * | 2013-09-17 | 2022-01-04 | 에씰로 앙터나시오날 | 전기변색 단일 및 2-코어 비올로겐 및 이를 함유하는 광학 물품 |
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