JP2003124175A

JP2003124175A - 半導体装置製造工程における洗浄技術

Info

Publication number: JP2003124175A
Application number: JP2001317372A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Miyamoto; 光雄宮本; Shoichi Ishida; 彰一石田; Toshiaki Osada; 利哲長田; Satoshi Aoyanagi; 聡青柳
Original assignee: Morita Kagaku Kogyo Co Ltd; Texas Instruments Japan Ltd
Current assignee: Morita Kagaku Kogyo Co Ltd; Texas Instruments Japan Ltd
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2003-04-25

Abstract

(57)【要約】【解決手段】金属配線に用いられる金属膜と絶縁膜とを
半導体基板上に順次形成した後、被加工部を所定パター
ンに加工形成する。その際、ドライエッチング後の形成
パターン周辺部を、２重量％の無水フッ化水素酸と２重
量％のメタノールと９６重量％のジメチルスルフォキシ
ドとからなる洗浄剤によって洗浄する。【効果】ＵＬＳＩ製造工程中の金属配線加工工程におい
て、いずれの形成膜をも腐食させることなく、ドライエ
ッチング後のレジストマスクとサイドウォールポリマー
とを同時に除去できる。特に、銅成分のみからなる金属
配線素材（銅配線素材）を腐食させるという弊害がな
い。誘電率の低い素材（low-k 材）に対しても全く異常
を生じさせない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
工程において、金属配線部周辺に生成する側壁保護堆積
膜（以下、サイドウォールポリマーと称する）を除去す
るための洗浄技術の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】超高集積回路（以下、ＵＬＳＩと称す
る）の製造工程において汎用されるドライエッチング技
術は、サブミクロンルール以下のパターン加工が求めら
れる現在において、欠かすことの出来ない最も重要な技
術の一つである。また、そのような超微細加工を達成す
るために求められる技術は、膜厚損失や寸法損失まで制
御された、極めて厳しい要求を満たさなければならない
のが現状である。そのような厳しい要求を満足した上
で、所望のパターンを加工する方法の一つとして、エッ
チングガスやレジストマスク材、被加工膜などをエッチ
ング最中に反応させ、それによって生じた生成物をエッ
チングすることにより露出してくる被加工層側壁面に堆
積させ、この部分を攻撃してくるエッチングガスから防
御するという方法が採られている。この技術は異方性エ
ッチング法と呼ばれ、現在最も多用されている技術であ
り、超微細加工には欠かすことの出来ない技術となる。
また、ここに記した防御用の堆積物は側壁保護堆積膜
（サイドウォールポリマー）と呼ばれ、ドライエッチン
グが終了するまでは必要不可欠の生成物である。

【０００３】ところが、ひとたびドライエッチングが終
了すると、このサイドウォールポリマーは不要のものと
なるばかりか、パーティクル発生の原因になったり、サ
イドウォールポリマーが残存した部位によっては、半導
体の電気特性に多大なる悪影響を及ぼす重大原因になっ
たりすることが知られており、ドライエッチング後は出
来る限り速やかに除去することが望ましい。このサイド
ウォールポリマーを除去する方法としては、湿式法から
乾式法まで様々な技術を利用した洗浄方法が知られてい
るが、現在では処理時間や制御の簡便さ、また安全性上
からも、湿式法による洗浄方法が大部分を占めている。
但し、湿式法も化学薬品を大量に使うため、コスト低減
または環境などに対し、配慮を払わねばならないなどの
要望が高まりつつある。

【０００４】現行のサイドウォールポリマー除去方法に
ついて、特に多用されている湿式洗浄法について、詳細
に検討してみると、湿式洗浄法では、洗浄剤がきわめて
重要となる。現在は多種多様の洗浄剤が市販されてお
り、各々のプロセスに合った洗浄液をユーザー側で判断
して使用している。この場合に使用されている洗浄剤を
大別すると、危険物と非危険物に分けることが出来る。
前者は有機溶剤が中心で可燃物であることが多く、使用
時は加熱（高い場合で１００℃程度）して使用すること
が多い。また、洗浄後のすすぎ液（リンス液）に専用の
すすぎ液（多くは２−プロパノール）を使用することが
ほとんどである。後者は中性の水溶液であることが多い
上、不燃物であることがほとんどで、すすぎの際は超純
水が使われることが多い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ただ、いずれの場合も
膜構造が複雑多様化する中で、一長一短があり、全ての
プロセスを満足するまでには至っていないのが現状であ
る。これら従来プロセスの問題点を要約すると次のよう
になる。 (a) 使用に際して、加熱の必要があり、法令による危
険物の指定を受けている物は、危険であり、また、洗浄
能力の劣化が著しい。 (b) 使用に際して、超純水によるリンスが必要な場合
は、超純水による金属部分（配線、ＶＩＡホ−ル底部）
の変質を起こし、抵抗値が高くなりやすい。 (c) 廃棄に際して、キレ−ト効果を有する化合物を含
有する場合、通常の水質処理が不可能であるため、焼却
処理となり、費用が高くなる。 (d) 洗浄能力に問題はないが、環境関連法に該当する
物質を含有しているので、環境リスクの少ないリサイク
ルが不可能である。 (e) 洗浄能力に問題はないが、原材料製造メーカーが
限られ、供給リスクがある。あるいは、市場価格が高
い。

【０００６】このような緒問題を解決するためには、例
えば、アルミニウムに銅を０．５重量％含有する金属配
線素材をシリコン基板上に膜形成した後、通常のフォト
リソグラフィーとドライエッチングを用いて加工形成
し、その配線部周辺に生成するサイドウォールポリマー
を配線層の膜厚損失や寸法損失を生じさせることなく除
去できるようにするとともに、前記金属配線素材の防食
と洗浄処理の簡便さとを目指すべく、室温下において処
理可能な洗浄薬品と少なくとも２−プロパノールを用い
たリンスを行うことが可能な湿式洗浄法を確立すること
である。ここに、前述の緒問題を解決するための方法を
要約すると、次のようになる。 (a) 使用に際して、加熱の必要がなく、常温で使用さ
れるため、高温度による洗浄能力の劣化が抑制され、法
令による危険物対象物の含有濃度が低いため、危険物の
指定を受けない。 (b) ２−プロパノールを用いたリンスが適用できるた
め、金属配線素材、ＶＩＡホール底部の変質による高抵
抗化を回避できる。 (c) 廃棄に際して、キレート効果を有する化合物を含
有していないため、通常の水質処理が可能である。 (d) 環境関連法に該当する物質を含有していない、あ
るいは含有していても蒸留生成等の操作によって環境リ
スクの少ないリサイクルが可能である。 (e) 原材料は、工業用に汎用として広く生産・使用さ
れており、供給リスクがない。または、市場価格が低く
安定している。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前述の緒問題を解決する
ためには、金属配線に用いられる導電層と絶縁層とを半
導体基板上に順次形成した後、被加工部を所定パターン
に加工形成する際、ドライエッチング後の形成パターン
周辺部を、２重量％以下の無水フッ化水素酸と９８重量
％以上の一種類以上の有機溶剤とからなる洗浄剤により
洗浄することによって達成することができる。かくし
て、ＵＬＳＩ製造工程中、特に、金属配線加工工程にお
いて、いずれの形成膜をも腐食させることなく、サイド
ウォールポリマー等の残存汚染物質を除去できるととも
に、室温において処理可能な洗浄技術を提供できる。ま
た、サイドウォールポリマーだけでなく、エッチング後
に不要となるレジストに対しての除去効果も期待でき
る。

【０００８】この場合においては、ドライエッチング後
のレジストマスクとパターン周辺部に生じたサイドウォ
ールポリマーとを、形成材料である導電層と絶縁層とに
質的変化を与えることなく、上記洗浄剤による洗浄によ
り除去することが望ましい。このようにすることによ
り、ドライエッチング後のレジストマスクとパターン周
辺部に生じたサイドウォールポリマーとを同時に除去で
きる。

【０００９】２重量％の無水フッ化水素酸と２重量％の
メタノールと９６重量％のジメチルスルフォキシドとか
らなる洗浄剤によって、導電層である銅成分のみからな
る金属配線素材（銅配線素材）を洗浄すると、極めて有
利である。すなわち、導電層である銅成分のみからなる
金属配線素材（銅配線素材）は、各種洗浄剤と極めて激
しい化学反応を示すのみならず、その素材が酸化されて
いる場合には、より著しく各種洗浄剤と化学反応を示す
ため、その素材を腐食させるという弊害を有するが、本
発明の洗浄技術に用いられる洗浄剤を使用した場合には
そのような弊害もなく、また、誘電率の低い素材（本明
細書では、この素材をlow-k 材と称する。以下、同じ）
に対しても全く異常を生じさせないという利点を有す
る。

【００１０】本発明に係る半導体装置製造工程における
洗浄技術を、具体例を挙げてより詳細に説明する。一般
に、半導体製造工場では、サイドウォールポリマー除去
洗浄液として、０．１重量％フッ化水素酸を用い、室温
下にて処理する方法が採られている。上記成分からなる
洗浄剤を使用した場合、サイドウォールポリマー除去が
達成されることは十分確認されている。すなわち、この
洗浄剤は次のような化学反応に基づいて生成されると考
えられる HF₂ ^- イオンを利用して、サイドウォールポリ
マー除去を完結していると思われる。ｎH₂O ＋２HF → （H₂O)_n H ⁺ ＋ HF₂ ^-

【００１１】ところが、この化学反応式により生じる H
F₂ ^- は、SiO₂（以下、単に酸化膜と呼ぶことがある）や
金属配線素材（特に、アルミニウムに少なくとも銅成分
を含有する金属）を著しく腐食するという弊害を有して
いることが知られている。そこで、本発明者らは、フッ
化水素酸の持つサイドウォールポリマー除去効果を維持
したまま、前記金属配線素材に対し腐食が少ないと考え
られる２−プロパノールをリンス剤として用い、サイド
ウォールポリマー除去と金属配線素材の腐食防止の両面
を一挙に解決する手法について、以前から鋭意研究を重
ねて来た。その結果、無水フッ化水素酸を用いることに
より、前述の緒問題を解決できる手法に立ち至った（特
開平１１−３４０１８３号公報参照、以下、同一出願人
に係るこの発明を、先願発明と称する）。先願発明に係
るこの技術は、無水不飽和一価アルコール（一例とし
て、メタノール）で到達した技術であったが、本発明で
は更に踏み込んで、有機溶剤を添加することで、サイド
ウォールポリマーだけでなく、エッチング後に不要とな
るレジストに対しての除去効果も期待できるまでに至っ
た。

【００１２】以下、本発明の原理を簡単に説明する。通
常、フッ化水素酸は水溶液として用いられ、酸化膜除去
などに多く利用されている。それには、上述した通り、
フッ化水素酸が水中で加水分解することで得られる HF₂
^- イオンが酸化膜の主成分であるSiO₂と化学反応を生じ
るからであることは良く知られている。また、サイドウ
ォールポリマーもフッ化水素酸水溶液により除去される
ことから、酸化膜を除去する際と同様に HF₂ ^- イオンが
中心となる化学反応が進行することで、更にはフッ化水
素酸が直接反応に寄与することで除去が達成されるもの
と推察される。以下に、フッ化水素酸と酸化膜（SiO₂）
の化学反応の一例を示す。（水溶液中でのフッ化水素酸の反応） HF → H⁺ ＋ F^- （加水分解）・・・・・(1) HF ＋ F^- → HF₂ ^- ・・・・・・・・・・(2) (1)、(2) で得られたそれぞれのイオンが酸化膜と反応する場合を示すと、 2HF → H⁺ ＋ HF₂ ^- ・・・・・・・・・・(3) SiO₂ ＋ 3H⁺ ＋ 3HF₂ ^- → H₂SiF₆ ＋ 2H₂O ・・・・・(4)

【００１３】また、金属素材、特に、アルミニウムは以
下のような反応を示すと考えられる。 2Al ＋ 6H⁺ ＋ 6HF₂ ^- → 2H₃AlF₆ ＋ 3H₂ ↑ このような化学反応が生じる原因は、水中におけるフッ
化水素酸の解離状態が極めて高いためであると考えられ
る。そこで、本発明者らは溶媒を水からアルコール、さ
らには、有機溶剤に変更することにより、溶媒の極性を
下げ、ＨＦの解離を低下させようと考えた。さらに、溶
媒、溶質とも水を含有させないことにより、より一層の
解離作用を抑え、イオニックなＨＦによる化学反応を制
御すると同時に、各形成膜への低エッチングレートを実
現するに至った。

【００１４】本発明の洗浄技術に用いられる洗浄剤は、
無水フッ化水素酸を２重量％以下、一種類以上の有機溶
剤を９８重量％以上という混合比で混合したものであ
る。無水フッ化水素酸を２重量％以下とする理由は、そ
のようにした場合には、絶縁層のエッチング速度を限り
なくゼロに近づけることができるからである。中でも、
２重量％以下の無水フッ化水素酸と２重量％のメタノー
ルと９６重量％のジメチルスルフォキシドとからなる混
合液とするのが、最も好ましい。このような洗浄剤を用
いると、金属配線形成後のサイドウォールポリマーを除
去できるのみならず、金属配線素材である各種導電層、
および絶縁素材として使用される各種絶縁層（主成分
は、二酸化珪素SiO₂）をほとんど腐食することなく、不
純物除去を達成できる。また、現在使用されている誘電
率の低い素材（low-k材）（有機性素材、無機性素材に
かかわらず）についても、極めて腐食性が低いことを確
認することができた。図８のグラフは、無水フッ化水素
酸と無水メタノールとジメチルスルフォキシドとを加え
た混合液（本発明の洗浄技術に用いられる洗浄剤）を用
い、各酸化膜のエッチングレートを測定した結果を示
す。このグラフから、混合液中に含まれる無水フッ化水
素酸の濃度を２重量％以下にすると、各酸化膜のエッチ
ング速度を限りなくゼロに近づけることができることが
分かる。このことから、無水フッ化水素酸を２重量％以
下とすべきことを確認することができた。

【００１５】なお、本発明にいう導電層としては、例え
ば、タングステンやチタン、もしくはそれらの合金、窒
化チタン、または、アルミニウムや銅、もしくはそれら
の合金からなる金属膜を挙げることができる。そして、
この導電層の形態としては、上記各金属素材のうちのい
ずれかからなる単層の場合と、上記各金属素材のうち一
種以上のものを積層した場合の両方が含まれる。また、
セルキャパシターとなる多結晶シリコンも本発明の導電
層に包含される。一方、本発明にいう絶縁層としては、
例えば、ゲート酸化膜や絶縁素材となる熱酸化膜、ノン
ドープ化学気層堆積（ＣＶＤ）酸化膜などを挙げること
ができる。

【００１６】また、本発明にいう有機溶剤としては、以
下に示すものを挙げることができる。そして、それらの
うちの一つを適宜選択して使用してもよいし、それらの
うち二つ以上を適宜混合して使用してもよい。（有機溶剤の具体例）フッ化水素酸、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、テ
トラ−ペンチルアルコール、ネオ−ペンチルアルコー
ル、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリ
メチル−１−ヘキサノール、アリルアルコール、２−メ
チルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、
１，２−ブタンジオール、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、ジメチ
ルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド

【００１７】本発明の洗浄技術に用いられる洗浄剤と先
願発明（特開平１１−３４０１８３号に係る発明）にお
ける洗浄剤との大きな相違点として、以下の二点を挙げ
ることができる。 (a) 混合する有機溶剤として、本発明では、ジメチルス
ルフォキシドとジメチルホルムアミドとを用い得ること
を新たに見い出した。 (b) 本発明において、無水フッ化水素酸と一種類以上
の有機溶剤の混合比を、２重量％以下、９８重量％以上
という比率に設定するのが最適であることを新たに見い
出した。このような知見から、本発明に係る洗浄技術は、従来の
金属膜（例えば、Ａｌ、Ｃｕ等）と絶縁素材〔ＴＥＯＳ
（テトラエチルオルソシリケート）、ＨＳＱ（水酸化シ
ルセスキオキサンポリマー）など〕、および、今後のプ
ロセス材料であるＣｕ、誘電率の低い素材（low-k 材）
等を使用した半導体装置製造工程に適用可能である。

【００１８】そして、本発明の洗浄技術を用いた場合に
は、これらの材料に対する浸食による量的変化（以下の
表２、図６〜図１１）と質的変化（図１２〜図１４）が
ないことを確認することができた。これらの結果から、
特に、本発明では、ＨＳＱ（水素化シルセスキオキサン
ポリマー）に対する浸食速度が制御できていることが分
かる。また、本発明の洗浄技術を用いた場合において
は、上述した混合比の洗浄剤を使用することによって、
パターン周辺部に生じたサイドウォールポリマーの除去
とレジスト剥離とを同時に行うことができる（図５参
照）。なお、ここでは、本発明の洗浄技術を用いた場合
における利点を記載するだけに止め、詳細については後
記することとする。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
と表とに基いて詳細に説明する。ここには、ＵＬＳＩ製
造工程に含まれる金属配線加工後の後洗浄工程に、本発
明の洗浄技術を用いた場合（言い換えると、本発明の洗
浄技術に用いられる洗浄剤を使用した場合）の結果を示
す。すなわち、本発明の場合には、各形成膜を腐食させ
ることなく、サイドウォールポリマーを除去できるとと
もに、室温において処理可能な洗浄技術を提供できる。
また、サイドウォールポリマーだけでなく、エッチング
後に不要となるレジストに対しての除去効果も期待でき
る。なお、２−プロパノールをリンス液に用いることに
より、今まで超純水による処理で懸念されていたアルミ
ニウム素材の腐食を解消できる。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１からも分かるように、例えば、本発明
の洗浄技術に用いられる洗浄剤の水分濃度を増加させて
行くと、アルミニウムの溶解量が増加する。これは、先
にも述べたように、水分の増加に伴い、液中のフッ化水
素酸が解離してアルミニウムとの間で化学反応が進行す
るためであると考えられる。この場合における各膜の溶
出量について、図６にグラフで示す。すなわち、図６の
グラフは、２重量％の無水フッ化水素酸と２重量％の無
水メタノールと９６重量％のジメチルスルフォキシドと
を加えた混合液（本発明の洗浄技術に用いられる洗浄
剤）を用意し、その中に金属アルミニウムを浸し、７２
時間後にアルミニウムを液中から取り出して質量変化を
測定し、単位時間当りの溶出量として示したものであ
る。特に、アルミニウムとの反応に大きく寄与すると思
われる無水フッ化水素酸の濃度を増加させた場合も検討
したが、アルミニウムに対する溶出効果は認められなか
った。これは先にも述べたように、極性の下がった液中
において、ＨＦの解離が不十分となったために生じた現
象であり、本発明者らの結論を裏付ける結果となった。
それに対し、同一混合比において、水分を少量加えた場
合、アルミニウムの溶出は盛んになることが判明した。
これは水の存在により溶媒の極性が高まり、ＨＦの解離
が活性化して生じた現象であると推察される。

【００２２】また、ＵＬＳＩ製造工程に含まれるＶＩＡ
ホール加工後の後洗浄工程に、本発明の洗浄技術に用い
られる洗浄剤を使用した場合、ＨＳＱ膜を浸食すること
なく、サイドウォールポリマーを除去できる。この点が
先願発明（特開平１１−３４０１８３号に係る発明）の
場合と異なる点である（表２参照）。さらに、ＨＳＱ膜
質に全く異常を生じさせない効果があることが明らかと
なった。なお、ＨＳＱ膜の侵食速度の結果と赤外分光分
析を行った結果とを図１２のグラフに示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】図１２のグラフは、２重量％の無水フッ化
水素酸と２重量％の無水メタノールと９６重量％のジメ
チルスルフォキシドとを加えた混合液（本発明の洗浄技
術に用いられる洗浄剤）で、誘電率の低いＨＳＱ膜を洗
浄した場合と、洗浄前の未処理の場合の、赤外分光分析
のスペクトル変化を示すグラフである。図１２のグラフ
から、現在ＵＬＳＩ製造工程で使用されているＨＳＱ膜
に対しても、ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルの２３００ｃｍ
^-1付近に見られるＳｉ−Ｈの吸収スペクトルに有為差が
ないことが分かる。このことから、質的異常を起こさな
い効果があることが明らかとなった。その結果を、洗浄
前後の赤外分光分析のスペクトル変化として示した。

【００２５】さらに、銅膜上にＶＩＡホールを形成した
サンプルを、上記混合液（本発明の洗浄技術に用いられ
る洗浄剤）によって洗浄した結果を図５に示す。すなわ
ち、図５は、２重量％の無水フッ化水素酸と２重量％の
メタノールと９６重量％の有機溶剤とを加えた混合液
（本発明の洗浄技術に用いられる洗浄剤）を使用し、サ
ンプル銅上にＶＩＡホ−ルをパタ−ニングしたサンプル
を温度２５℃下で２０分間処理した場合において、パタ
ーン周辺部に生じたサイドウォールポリマーとレジスト
とを同時に除去可能であることを示した一例である。図
５を見れば、本発明の洗浄技術を用いた場合には、サイ
ドウォールポリマーとフォトレジストとを同時に除去で
きることを確認することができる。

【００２６】今後のＵＬＳＩ製造工程においては、更な
る低抵抗化を狙って銅成分のみからなる金属配線素材
（銅配線素材）の導入が検討されつつある。本発明者ら
は、この点に対応すべく更に検討を重ねた結果、先に述
べたような洗浄剤（２重量％以下の無水フッ化水素酸と
９８重量％以上の一種類以上の有機溶剤との混合液）の
配合に加え、洗浄剤の一部の成分を変更することによ
り、前記銅配線素材に対し、極めて影響の少ない洗浄剤
を開発するに至った。この洗浄剤が、すでに述べたとこ
ろの２重量％の無水フッ化水素酸と２重量％のメタノー
ルと９６重量％のジメチルスルフォキシドとからなる混
合液であり、銅配線素材に対し、極めて影響の少ないも
のである。特に、銅配線素材は各種洗浄剤と極めて激し
い化学反応を示すことが知られている上、例えば、貫通
孔となるＶＩＡホールパターンをドライエッチングによ
り形成した後、酸素プラズマなどにより不要となったフ
ォトレジストを除去する際、ＶＩＡホールパターン底部
に露呈してくる銅配線素材は程度の差はあるものの、極
めて高い確率で酸化されていることがほとんどであり、
そのような状態にある前記銅配線素材は、より著しく各
種洗浄剤と化学反応を示す。そのことを検証した一例を
表３にまとめ、図７のグラフにその傾向を示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】図７のグラフは、洗浄剤中の水分とフッ化
物濃度が銅に与える腐食速度の関係（言い換えると、銅
の溶出量）を示したものである。すなわち、２重量％の
無水フッ化水素酸と２重量％の無水メタノールと９６重
量％のジメチルスルフォキシドとを加えた混合液（本発
明の洗浄技術に用いられる洗浄剤）を用意し、その中に
金属銅を浸し、７２時間後に銅を液中から取り出して質
量変化を測定し、単位時間当りの溶出量として示したも
のである。アルミニウムの症状と同一の症状が確認され
たことを示している。また、銅配線素材を使用する際
は、その低抵抗を確保するため、絶縁膜についてもより
誘電率の低い素材（low-k 材）が併用されることがほと
んどであり、それらの素材に対しての腐食の弊害などの
検討も行う必要が生じ、あわせて実験を行った。その結
果、それらの素材に対しても、全く異常を生じさせない
利点があることが明らかとなった。

【００２９】結果の一例として、赤外分光分析を行った
一例を図１３、図１４に示す。図１３と図１４は、２重
量％の無水フッ化水素酸と２重量％の無水メタノールと
９６重量％のジメチルスルフォキシドとを加えた混合液
（本発明の洗浄技術に用いられる洗浄液）で、誘電率の
低い素材（low-k 材）であるFLARE (Allied Signal社）
と、SILK（Dow Chemical社）とを洗浄した場合と、洗浄
前の未処理の場合の、赤外分光分析のスペクトル変化を
それぞれ示すグラフである。図１３と図１４のグラフか
ら、将来使用されると思われる誘電率の低い素材(low-k
材）であるFLARE (Allied Signal社）とSILK (Dow Chem
ical社）に対しても、ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルの２３
００ｃｍ^-1付近に見られるＳｉ−Ｈの吸収スペクトルに
有為差がないことが分かる。このことから、質的異常を
起こさない効果があることが明らかとなった。その結果
を、洗浄前後の赤外分光分析のスペクトル変化として示
した。

【００３０】以上の結果と前後して、洗浄剤中に存在す
る水分量の変化に伴い、各種シリコン酸化膜についてエ
ッチングレートがどのように変動するかをあわせて確認
してみた。その結果を図９〜図１１に示す。図９〜図１
１のグラフは、無水フッ化水素酸と無水メタノールとジ
メチルスルフォキシドとを加えた混合液を用意し、液中
の無水フッ化水素酸の濃度をそれぞれ２、１０、２０重
量％（ｗｔ％）に調整し、その時の各酸化膜のエッチン
グレートを測定した後、その混合液に水を添加して行
き、各酸化膜のエッチングレートの変動を調査した結果
を示すものである。各グラフからも分るように、無水フ
ッ化水素酸濃度が上昇すると各酸化膜のエッチングレー
トも大きくなる。また、水分量の増加に伴い、各酸化膜
のエッチングレートが大きくなることも分った。特に、
後者は、溶媒の極性変化によるＨＦの解離状態の変動に
より生じた現象であると推察される。

【００３１】本発明の洗浄技術をここに詳細に説明した
が、その利点を要約すると、次のようになる。 (1) すべての洗浄工程に適応可能である。 (2) 使用する有機溶剤を吟味、選定することにより、
各形成膜に対するエッチングレートを制御することが可
能である。 (3) サイドウォールポリマー除去が容易である。 (4) ＵＬＳＩ製造工程で発生する様々な不純物を除去
することが可能である。(5) 基本処理条件は、常温使
用であるため、工程適応範囲が広い。 (6) 処理条件（温度、浸漬時間等）を選定することに
よって、サイドウォ−ルポリマーとフォトレジストを同
時に除去可能である。

【００３２】なお、図１は、ＵＬＳＩ製造工程における
金属配線構造の一例を示す概略図で、層間絶縁膜上に金
属配線層を形成して半導体装置を製造する方法を主要工
程順に示す。図１(a) は、層間絶縁膜（ノンドープＣＶ
Ｄ酸化膜）５上に、金属配線層となるチタン４、窒化チ
タン３、アルミニウム−銅合金１、窒化チタン３を順に
堆積させた断面構造を示す。図１(b) は、図１(a) に示
す膜形成終了後の窒化チタン３上に、金属配線加工を行
うためのフォトレジストを塗布し、通常のフォトリソグ
ラフィー技術を用いて前記フォトレジストを所定パター
ンに形成した状態６の断面構造を示す。図１(c) は、窒
化チタン３上のレジストマスク６に覆われていない領域
をドライエッチングにより取り除いた金属配線層加工工
程直後の断面構造を示す。この時点で、サイドウォール
ポリマ−７は既に生成されている。図１(d) 〜(e) は、
図１(c) に示す金属配線層加工後、本発明の洗浄技術に
用いられる洗浄剤を使用して金属配線層及び周辺を洗浄
した後の金属配線層の断面構造を示す。図１(d) に示す
ように、マスクになっていたフォトレジストが完全に除
去されると同時に、図１(e) に示すように、金属配線層
側壁に残存したサイドウォールポリマ−も完全に除去さ
れた。しかも、各形成膜の腐食は認められなかった。な
お、必要に応じてこの後、有機洗浄剤による洗浄を施し
ても、何等問題は認められなかった。

【００３３】図２は、ＵＬＳＩ製造工程における金属配
線構造の他の一例を示す概略図で、図１の場合とは異な
る金属配線層を層間絶縁膜上に形成して半導体装置を製
造する方法を主要工程順に示す。まず、図２(a) は、層
間絶縁膜（ノンドープＣＶＤ酸化膜）５上に、金属配線
層となる窒化チタン３、タングステン２を順に堆積させ
た断面構造を示す。図２(b) は、図２(a) に示す膜形成
終了後のタングステン膜２上に、金属配線加工を行うた
めのフォトレジストを塗布し、通常のフォトリソグラフ
ィー技術を用いて前記フォトレジストを所定パターンに
形成した状態６の断面構造を示す。図２(c) は、タング
ステン膜２上のレジストマスク６に覆われていない領域
をドライエッチングにより取り除いた金属配線層加工工
程直後の断面構造を示す。この時点で、サイドウォール
ポリマ−７は既に生成されている。図２(d) 〜(e) は、
図２(c) に示す金属配線層加工後、本発明の洗浄技術に
用いられる洗浄剤を使用して金属配線層及び周辺を洗浄
した後の金属配線層の断面構造を示す。図２(d) に示す
ように、マスクになっていたフォトレジストが完全に除
去されると同時に、図２(e) に示すように、金属配線層
側壁に残存したサイドウォールポリマ−７も完全に除去
でき、指定寸法通りの金属配線層が得られた。しかも、
各形成膜の腐食は認められなかった。なお、必要に応じ
てこの後、有機洗浄剤による洗浄を施しても、何等問題
は認められなかった。

【００３４】図３は、ＵＬＳＩ製造工程においてＶＩＡ
ホール（貫通孔）を形成する一例を示す概略図である。
図３(a) は、層間絶縁膜（ノンドープＣＶＤ酸化膜）５
上に、金属配線層となるチタン４、窒化チタン３、アル
ミニウム−銅合金１、窒化チタン３を順に堆積させ、さ
らにその上に、層間絶縁膜（ノンドープＣＶＤ酸化膜）
５、平坦化と低誘電率化を目的としたlow-k 材（ＨＳ
Ｑ）８、層間絶縁膜（ノンドープＣＶＤ酸化膜）５を順
に堆積させた断面構造を示す。図３(b) は、図３(a) に
示す膜形成終了後、貫通孔となるＶＩＡホール形成を行
うためのフォトレジストを塗布し、通常のフォトリソグ
ラフィー技術を用いて前記フォトレジストを所定パター
ンに形成した状態６の断面構造を示す。図３(c) は、図
３(b) の最上部の層間絶縁膜（ノンドープＣＶＤ酸化
膜）５上のレジストマスク６に覆われていない領域をド
ライエッチングにより取り除いた、ＶＩＡホール（貫通
孔）加工工程直後の断面構造を示す。この時点で、サイ
ドウォールポリマ−７は既に生成されている。図３(d)
は、図３(c) に示すＶＩＡホール（貫通孔）加工後、マ
スクになっていたフォトレジストをアッシングにより除
去し、さらに、有機溶剤洗浄を行った後のＶＩＡホール
（貫通孔）の断面構造を示す。この場合において、ＶＩ
Ａホール（貫通孔）側壁周辺に残存したサイドウォール
ポリマ−７が除去されていない状態を示す。図３(e)
は、本発明の洗浄技術に用いられる洗浄剤を使用してＶ
ＩＡホール（貫通孔）及び周辺を洗浄した後の断面構造
を示す。処理方法としては、ドライエッチング及びアッ
シングが終了した後、本発明の洗浄技術に用いられる洗
浄剤により同部を洗浄した。その結果、各形成膜の腐食
は認められない上、サイドウォールポリマ−７も完全に
除去でき、指定寸法通りで良好な状態のＶＩＡホール
（貫通孔）が得られた。なお、必要に応じてこの後、有
機洗浄剤による洗浄を施しても、何等問題は認められな
かった。

【００３５】図４は、ＵＬＳＩ製造工程においてＶＩＡ
ホール（貫通孔）を形成する他の一例を示す概略図であ
る。図４(a) は、層間絶縁膜（ノンドープＣＶＤ酸化
膜）５上に、金属配線層となる窒化チタン３、銅９を順
に堆積させ、それらの膜の形成後、前記銅９上に、銅の
拡散防止の目的の意味においてシリコン窒化膜10と、さ
らに層間絶縁膜（ノンドープＣＶＤ酸化膜）５を堆積さ
せた断面構造を示す。図４(b) は、図４(a) に示す膜形
成終了後、貫通孔となるＶＩＡホール形成を行うための
フォトレジストを塗布し、通常のフォトリソグラフィー
技術を用いて前記フォトレジストを所定パターンに形成
した状態６の断面構造を示す。図４(c) は、図４(b) の
最上部の層間絶縁膜（ノンドープＣＶＤ酸化膜）５上の
レジストマスク６に覆われていない領域をドライエッチ
ングにより取り除いた、ＶＩＡホール（貫通孔）加工工
程直後の断面構造を示す。この時点で、サイドウォール
ポリマ−７は既に生成されている。図４(d) は、図４
(c) に示すＶＩＡホール（貫通孔）加工後、マスクにな
っていたフォトレジストを低ダメージアッシングにより
除去した後のＶＩＡホール（貫通孔）の断面構造を示
す。この場合において、ＶＩＡホール（貫通孔）側壁周
辺に残存したサイドウォールポリマ−７が除去されてい
ない状態を示す。図４(e) は、本発明の洗浄技術に用い
られる洗浄剤を使用してＶＩＡホール（貫通孔）及び周
辺を洗浄した後の断面構造を示す。処理方法としては、
ドライエッチング及びアッシングが終了した後、本発明
の洗浄技術に用いられる洗浄剤により同部を洗浄した。
その結果、各形成膜の腐食は認められない上、サイドウ
ォールポリマ−７も完全に除去でき、指定寸法通りの良
好なＶＩＡホール（貫通孔）が得られた。

【００３６】

【発明の効果】請求項１記載の洗浄技術によれば、ＵＬ
ＳＩ製造工程中、特に、金属配線加工工程において、い
ずれの形成膜をも腐食させることなく、サイドウォール
ポリマー等の残存汚染物質を除去できるとともに、室温
において処理可能な洗浄技術を提供できる。また、サイ
ドウォールポリマーだけでなく、エッチング後に不要と
なるレジストに対しての除去効果も期待できる。

【００３７】請求項２記載の洗浄技術によれば、ドライ
エッチング後のレジストマスクとパターン周辺部に生じ
たサイドウォールポリマーとを同時に除去できる。

【００３８】請求項３記載の洗浄技術によれば、導電層
である銅成分のみからなる金属配線素材（銅配線素材）
を腐食させるという弊害もなく、また、誘電率の低い素
材（low-k 材）に対しても全く異常を生じさせないとい
う利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＵＬＳＩ製造工程における金属配線構造の一例
を示す概略図で、層間絶縁膜上に金属配線層を形成して
半導体装置を製造する方法を主要工程順に示す。

【図２】ＵＬＳＩ製造工程における金属配線構造の他の
一例を示す概略図で、図１の場合とは異なる金属配線層
を層間絶縁膜上に形成して半導体装置を製造する方法を
主要工程順に示す。

【図３】ＵＬＳＩ製造工程において、ＶＩＡホール（貫
通孔）を形成する一例を、主要工程順に示す概略図であ
る。

【図４】ＵＬＳＩ製造工程において、ＶＩＡホール（貫
通孔）を形成する他の一例を、主要工程順に示す概略図
である。

【図５】サンプル銅上にＶＩＡホールをパターンニング
したサンプルを、２５℃の室温で処理する前の状態と、
本発明の洗浄技術に用いられる洗浄剤で２０分間処理し
た後の状態を示すＳＥＭ写真である。

【図６】２重量％の無水フッ化水素酸と２重量％の無水
メタノールと９６重量％のジメチルスルフォキシドとを
加えた洗浄剤（本発明の洗浄技術に用いられる洗浄剤）
中の水分とフッ化物濃度が、アルミニウム（Ａｌ）に与
える腐食速度の関係を示すグラフである。

【図７】２重量％の無水フッ化水素酸と２重量％の無水
メタノールと９６重量％のジメチルスルフォキシドとを
加えた洗浄剤（本発明の洗浄技術に用いられる洗浄剤）
中の水分とフッ化物濃度が、銅（Ｃｕ）に与える腐食速
度の関係を示すグラフである。

【図８】洗浄剤中のフッ化物濃度とＳｉ酸化膜のエッチ
ング速度との関係を示すグラフである。

【図９】無水フッ化水素酸と無水メタノールとジメチル
スルフォキシドとを加えた洗浄剤（本発明の洗浄技術に
用いられる洗浄剤）中の無水フッ化水素酸を、２重量％
に調整し、その時の酸化膜のエッチングレートを測定し
た後、その液に水を添加して行った場合の酸化膜のエッ
チングレートの変動を示すグラフである。

【図１０】無水フッ化水素酸と無水メタノールとジメチ
ルスルフォキシドとを加えた洗浄剤（本発明の洗浄技術
に用いられる洗浄剤）中の無水フッ化水素酸を、１０重
量％に調整し、その時の酸化膜のエッチングレートを測
定した後、その液に水を添加して行った場合の酸化膜の
エッチングレートの変動を示すグラフである。

【図１１】無水フッ化水素酸と無水メタノールとジメチ
ルスルフォキシドとを加えた洗浄剤（本発明の洗浄技術
に用いられる洗浄剤）中の無水フッ化水素酸を、２０重
量％に調整し、その時の酸化膜のエッチングレートを測
定した後、その液に水を添加して行った場合の酸化膜の
エッチングレートの変動を示すグラフである。

【図１２】２重量％の無水フッ化水素酸と２重量％の無
水メタノールと９６重量％のジメチルスルフォキシドと
を加えた洗浄剤（本発明の洗浄技術に用いられる洗浄
剤）により、誘電率の低いＨＳＱ膜を洗浄した場合と、
洗浄前の未処理の場合の、赤外分光分析のスペクトル変
化を示すグラフである。

【図１３】２重量％の無水フッ化水素酸と２重量％の無
水メタノールと９６重量％のジメチルスルフォキシドと
を加えた洗浄剤（本発明の洗浄技術に用いられる洗浄
剤）により、誘電率の低い素材（low-k 材）であるFLAR
E (Allied Signal社）を洗浄した場合と、洗浄前の未処
理の場合の、赤外分光分析のスペクトル変化を示すグラ
フである。

【図１４】２重量％の無水フッ化水素酸と２重量％の無
水メタノールと９６重量％のジメチルスルフォキシドと
を加えた洗浄剤（本発明の洗浄技術に用いられる洗浄
剤）により、誘電率の低い素材（low-k 材）であるSILK
（Dow Chemical社）を洗浄した場合と、洗浄前の未処理
の場合の、赤外分光分析のスペクトル変化を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１…アルミニウム−銅合金、２…タングステン、３…窒
化チタン、４…チタン、５…層間絶縁膜（ノンドープＣ
ＶＤ膜）、６…レジストマスク、７…サイドウォールポ
リマー、８…ＨＳＱ膜、９…銅、１０…シリコン窒化
膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石田彰一大阪府大阪市淀川区東三国３丁目12番10号森田化学工業株式会社内 (72)発明者長田利哲大阪府大阪市淀川区東三国３丁目12番10号森田化学工業株式会社内 (72)発明者青柳聡茨城県稲敷郡美浦村木原2355番地日本テキサス・インスツルメンツ株式会社内Ｆターム(参考） 3B201 AA03 BB05 BB95 BB96 5F043 BB27 DD12 DD15 GG10 5F046 MA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属配線に用いられる導電層と絶縁層とを
半導体基板上に順次形成した後、被加工部を所定パター
ンに加工形成する際、ドライエッチング後の形成パター
ン周辺部を、２重量％以下の無水フッ化水素酸と９８重
量％以上の一種類以上の有機溶剤とからなる洗浄剤によ
って洗浄することを特徴とする半導体装置製造工程にお
ける洗浄技術。
【請求項２】ドライエッチング後のレジストマスクとパ
ターン周辺部に生じたサイドウォールポリマーとを、形
成材料である導電層と絶縁層とに質的変化を与えること
なく、請求項１記載の洗浄剤による洗浄により除去する
ことを特徴とする半導体装置製造工程における洗浄技
術。
【請求項３】２重量％の無水フッ化水素酸と２重量％の
メタノールと９６重量％のジメチルスルフォキシドとか
らなる洗浄剤によって洗浄することを特徴とする請求項
１記載の半導体装置製造工程における洗浄技術。