JP2003123833A - Alkaline storage battery and production process thereof - Google Patents
Alkaline storage battery and production process thereofInfo
- Publication number
- JP2003123833A JP2003123833A JP2001318574A JP2001318574A JP2003123833A JP 2003123833 A JP2003123833 A JP 2003123833A JP 2001318574 A JP2001318574 A JP 2001318574A JP 2001318574 A JP2001318574 A JP 2001318574A JP 2003123833 A JP2003123833 A JP 2003123833A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- storage battery
- alkaline storage
- electrode plate
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池および
その製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alkaline storage battery and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型コンピュータ
などの携帯情報機器の普及に伴い、小型軽量でエネルギ
ー密度が高い二次電池が切望されている。また、電気自
動車やハイブリッド車用の電源としても出力およびエネ
ルギー密度が高い二次電池の開発が切望されている。こ
れらの要望に応えるために、以下の方法が提案されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of portable information devices such as mobile phones and notebook computers, there has been a strong demand for secondary batteries that are small and lightweight and have high energy density. Further, development of a secondary battery having high output and energy density as a power source for electric vehicles and hybrid vehicles has been earnestly desired. To meet these demands, the following methods have been proposed.
【０００３】特開昭６１−１２４０６１号公報には、β
−Ｃｏ（ＯＨ）2の微粒子を出発物質として、導電性が
高いＣｏＯＯＨからなるマトリックスを形成する方法が
開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-124061 discloses that β
A method of forming a matrix of CoOOH having high conductivity using fine particles of —Co (OH) 2 as a starting material is disclosed.
【０００４】また、特開平７−１６９４６６号公報に
は、アルカリ電解液に可溶なＣｏ化合物を用いて活物質
粉末の表面にβ−Ｃｏ（ＯＨ）2を析出させ、次いで化
成処理によってβ−Ｃｏ（ＯＨ）2を酸化してＣｏＯＯ
Ｈからなる３次元網目構造を形成する方法が開示されて
いる。この方法では、アルカリ電解液に可溶なＣｏ化合
物としてＣｏＦ2が用いられている。Further, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-169466, β-Co (OH) 2 is deposited on the surface of an active material powder using a Co compound soluble in an alkaline electrolyte, and then β-Co (OH) 2 is formed by chemical conversion treatment. Co (OH) 2 is oxidized to CoOO
A method of forming a three-dimensional network structure of H is disclosed. In this method, CoF 2 is used as a Co compound soluble in the alkaline electrolyte.
【０００５】これらの従来の方法は、添加したコバルト
化合物によってエネルギー密度を向上させたり導電性の
高いネットワークの形成を促進したりすることを目的と
している。These conventional methods are aimed at improving the energy density and promoting the formation of a highly conductive network by the added cobalt compound.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電気自
動車やハイブリッド車用の電源に用いるためには、アル
カリ蓄電池のさらなる高性能化が求められている。たと
えば、電気自動車やハイブリッド車用の電源に用いるた
めには、幅広い温度領域において出力が高く、且つ寿命
が長いことが必須とされる。However, the alkaline storage battery is required to have higher performance in order to be used as a power source for electric vehicles and hybrid vehicles. For example, in order to be used as a power source for electric vehicles and hybrid vehicles, it is essential that the output be high and the life be long in a wide temperature range.
【０００７】これに対し、水酸化コバルトのみを出発物
質としてネットワークを形成する場合、導電性がない水
酸化コバルトによって化成によるオキシ水酸化コバルト
の生成が抑制されるため、導電性のさらなる向上の妨げ
となっていた。また、溶解性の高いコバルト材料を用い
る方法では、溶解したコバルトイオンが電池内部で拡散
し、負極を被毒したり、セパレータ中に析出したりする
ために電池反応の妨げになったり、短絡の要因になった
りする可能性があった。On the other hand, when forming a network using only cobalt hydroxide as a starting material, cobalt oxyhydroxide which is not conductive suppresses the formation of cobalt oxyhydroxide, which prevents further improvement in conductivity. It was. Further, in the method using a highly soluble cobalt material, the dissolved cobalt ions diffuse inside the battery, poison the negative electrode, or precipitate in the separator, which hinders the battery reaction or causes a short circuit. It could be a factor.
【０００８】このような状況に鑑み、本発明は、幅広い
温度環境下で出力が高く且つ寿命が長いアルカリ蓄電
池、およびその製造方法を提供することを目的とする。In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide an alkaline storage battery having a high output and a long life under a wide temperature environment, and a method for manufacturing the same.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、ケースと、
前記ケース内に配置された正極、負極、セパレータおよ
び電解液とを備えるアルカリ蓄電池の製造方法であっ
て、（ｉ）正極板と負極板とを作製する工程と、（ii）
前記セパレータと、前記セパレータを挟むように配置さ
れた前記正極板および前記負極板と、前記電解液とを前
記ケース内に封入する工程とを含み、前記正極板は、金
属コバルトおよびコバルト化合物からなる群より選ばれ
るＮ種類（Ｎは１以上の整数）のコバルト含有物とニッ
ケル水酸化物とを含み、前記電解液は、カリウムイオ
ン、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンからなる群
より選ばれるＭ種類（Ｍは１以上３以下の整数）のイオ
ンを含み、前記Ｎと前記Ｍとが合計で３以上であること
を特徴とする。この製造方法によれば、幅広い温度環境
下で出力が高く且つ寿命が長いアルカリ蓄電池を製造で
きる。なお、ニッケル水酸化物としては、水酸化ニッケ
ルや、ニッケル以外の元素が固溶された水酸化ニッケル
が挙げられる（以下、同様である）。In order to achieve the above object, a method of manufacturing an alkaline storage battery of the present invention comprises a case,
A method of manufacturing an alkaline storage battery, comprising: a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolytic solution arranged in the case, comprising: (i) producing a positive electrode plate and a negative electrode plate; and (ii)
A step of enclosing the separator, the positive electrode plate and the negative electrode plate arranged so as to sandwich the separator, and the electrolytic solution in the case, wherein the positive electrode plate is made of metallic cobalt and a cobalt compound. It contains N kinds (N is an integer of 1 or more) of cobalt-containing substances selected from the group and nickel hydroxide, and the electrolytic solution is M kinds (M is selected from the group consisting of potassium ion, sodium ion and lithium ion). Is an integer of 1 or more and 3 or less), and N and M are 3 or more in total. According to this manufacturing method, it is possible to manufacture an alkaline storage battery having a high output and a long life under a wide range of temperature environments. Examples of the nickel hydroxide include nickel hydroxide and nickel hydroxide in which an element other than nickel is solid-dissolved (the same applies hereinafter).
【００１０】上記製造方法では、前記コバルト化合物
が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、一酸化コ
バルト、四三酸化コバルトおよび硫酸コバルトを含んで
もよい。また、上記製造方法では、前記コバルト化合物
が、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウム、イ
ットリウム、イッテルビウムおよびエルビウムからなる
群より選ばれる少なくとも１つの元素を固溶状態で含ん
でもよい。また、上記製造方法では、前記ニッケル水酸
化物が、コバルト、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、
カルシウム、イットリウム、イッテルビウムおよびエル
ビウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を
固溶状態で含む請求項１に記載のアルカリ蓄電池の製造
方法。これらの構成によれば、特性がより高いアルカリ
蓄電池を製造できる。In the above manufacturing method, the cobalt compound may include cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, cobalt monoxide, cobalt tetraoxide and cobalt sulfate. Further, in the above production method, the cobalt compound may include at least one element selected from the group consisting of zinc, cadmium, magnesium, calcium, yttrium, ytterbium, and erbium in a solid solution state. Further, in the above manufacturing method, the nickel hydroxide is cobalt, zinc, cadmium, magnesium,
The method for producing an alkaline storage battery according to claim 1, comprising at least one element selected from the group consisting of calcium, yttrium, ytterbium, and erbium in a solid solution state. According to these configurations, it is possible to manufacture an alkaline storage battery having higher characteristics.
【００１１】また、本発明の第１のアルカリ蓄電池は、
上記本発明の製造方法によって製造されたアルカリ蓄電
池である。The first alkaline storage battery of the present invention is
It is an alkaline storage battery manufactured by the manufacturing method of the present invention.
【００１２】また、本発明の第２のアルカリ蓄電池は、
正極、負極および電解液を備えるアルカリ蓄電池であっ
て、前記正極は、多結晶からなり不規則に配置された複
数のコバルト含有物と、ニッケル水酸化物とを含むこと
を特徴とする。この第２のアルカリ蓄電池によれば、幅
広い温度環境下で出力が高く且つ寿命が長いアルカリ蓄
電池が得られる。The second alkaline storage battery of the present invention is
An alkaline storage battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the positive electrode includes a plurality of cobalt-containing substances that are made of polycrystal and are randomly arranged, and nickel hydroxide. According to the second alkaline storage battery, it is possible to obtain an alkaline storage battery having a high output and a long life under a wide temperature environment.
【００１３】上記第２のアルカリ蓄電池では、前記コバ
ルト含有物が、金属コバルト、水酸化コバルト、オキシ
水酸化コバルト、一酸化コバルト、四三酸化コバルトお
よび硫酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１
つを出発物質として形成されたコバルト含有物であって
もよい。また、上記第２のアルカリ蓄電池では、前記コ
バルト含有物が、その結晶中に、カリウムイオン、ナト
リウムイオンおよびリチウムイオンからなる群より選ば
れる少なくとも１つ以上のイオンを含んでもよい。ま
た、上記第２のアルカリ蓄電池では、前記コバルト含有
物が、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウム、
イットリウム、イッテルビウムおよびエルビウムからな
る群より選ばれる少なくとも１つの元素を固溶状態で含
んでもよい。また、上記第２のアルカリ蓄電池では、前
記ニッケル水酸化物が、コバルト、亜鉛、カドミウム、
マグネシウム、カルシウム、イットリウム、イッテルビ
ウムおよびエルビウムからなる群より選ばれる少なくと
も１つの元素を固溶状態で含んでもよい。これらの構成
によれば、特性がより高いアルカリ蓄電池が得られる。In the second alkaline storage battery described above, the cobalt-containing material is at least one selected from the group consisting of metallic cobalt, cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, cobalt monoxide, cobalt tetraoxide and cobalt sulfate.
It may be a cobalt-containing material formed by using one of them as a starting material. Further, in the second alkaline storage battery, the cobalt-containing material may include at least one ion selected from the group consisting of potassium ion, sodium ion and lithium ion in its crystal. Moreover, in the said 2nd alkaline storage battery, the said cobalt containing material is zinc, cadmium, magnesium, calcium,
At least one element selected from the group consisting of yttrium, ytterbium and erbium may be contained in a solid solution state. In the second alkaline storage battery, the nickel hydroxide is cobalt, zinc, cadmium,
At least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, yttrium, ytterbium, and erbium may be contained in a solid solution state. According to these configurations, an alkaline storage battery having higher characteristics can be obtained.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below.
【００１５】（実施形態１）実施形態１では、本発明の
アルカリ蓄電池の製造方法およびそれによって製造され
る本発明の第１の電池について説明する。実施形態１の
製造方法は、ケースと、ケース内に配置された正極、負
極、セパレータおよび電解液とを備えるアルカリ蓄電池
の製造方法である。(Embodiment 1) In Embodiment 1, a method for manufacturing an alkaline storage battery of the present invention and a first battery of the present invention manufactured by the method will be described. The manufacturing method of the first embodiment is a method of manufacturing an alkaline storage battery including a case, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution arranged in the case.
【００１６】この製造方法では、まず、正極板と負極板
とを作製する（工程（ｉ））。負極板については、アル
カリ蓄電池に一般的に用いられる負極板を一般的な製造
方法で製造する。正極板については、金属コバルトおよ
びコバルト化合物からなる群より選ばれるＮ種類（Ｎは
１以上の整数）のコバルト含有物とニッケル水酸化物と
を含む活物質ペーストを導電性の支持体（たとえば発泡
ニッケル）に塗布したのち、必要に応じて乾燥、加圧お
よび切断を行うことによって製造できる。ここで、Ｎ種
類とは、組成および結晶構造の少なくともいずれかが異
なるものを異なる種類として数えた場合の数である。In this manufacturing method, first, a positive electrode plate and a negative electrode plate are manufactured (step (i)). Regarding the negative electrode plate, a negative electrode plate generally used for alkaline storage batteries is manufactured by a general manufacturing method. For the positive electrode plate, an active material paste containing N-type (N is an integer of 1 or more) cobalt-containing material selected from the group consisting of metallic cobalt and a cobalt compound and nickel hydroxide is used as a conductive support (for example, foaming). After being applied to nickel), it can be manufactured by drying, pressurizing and cutting if necessary. Here, the N kinds are the numbers when different kinds of compositions and / or crystal structures are counted as different kinds.
【００１７】上記コバルト化合物としては、たとえば、
水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、一酸化コバル
ト、四三酸化コバルト、および硫酸コバルトが挙げられ
る。上記コバルト化合物は、亜鉛、カドミウム、マグネ
シウム、カルシウム、イットリウム、イッテルビウムお
よびエルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１つ
の元素を固溶状態で含んでもよい。Examples of the cobalt compound include:
Mention may be made of cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, cobalt monoxide, cobalt trioxide, and cobalt sulfate. The cobalt compound may contain at least one element selected from the group consisting of zinc, cadmium, magnesium, calcium, yttrium, ytterbium and erbium in a solid solution state.
【００１８】また、上記ニッケル水酸化物は、コバル
ト、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウム、イ
ットリウム、イッテルビウムおよびエルビウムからなる
群より選ばれる少なくとも１つの元素を固溶状態で含ん
でもよい。Further, the nickel hydroxide may contain at least one element selected from the group consisting of cobalt, zinc, cadmium, magnesium, calcium, yttrium, ytterbium and erbium in a solid solution state.
【００１９】このように、工程（ｉ）では、金属コバル
トおよびコバルト化合物からなる群より選ばれるＮ種類
（Ｎは１以上の整数）のコバルト含有物とニッケル水酸
化物とを含む正極板を製造する。As described above, in step (i), a positive electrode plate containing N kinds of cobalt-containing substances (N is an integer of 1 or more) selected from the group consisting of metallic cobalt and cobalt compounds and nickel hydroxide is produced. To do.
【００２０】次に、セパレータと、セパレータを挟むよ
うに配置された正極板および負極板と、電解液とをケー
ス内に封入する（工程（ii））。正極板および負極板
は、工程（ｉ）で作製したものである。セパレータに
は、アルカリ蓄電池に一般的に用いられるセパレータを
使用できる。Next, the separator, the positive electrode plate and the negative electrode plate arranged so as to sandwich the separator, and the electrolytic solution are enclosed in a case (step (ii)). The positive electrode plate and the negative electrode plate are produced in step (i). As the separator, a separator generally used in alkaline storage batteries can be used.
【００２１】電解液には、カリウムイオン、ナトリウム
イオンおよびリチウムイオンからなる群より選ばれるＭ
種類（Ｍは１以上３以下の整数）のイオンを含むアルカ
リ水溶液を用いることができる。具体的には、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムからな
る群より選ばれる少なくとも１つの化合物を溶質として
含む水溶液を用いることができる。電解液の比重につい
ては特に限定はないが、たとえば１．３程度である。The electrolytic solution contains M selected from the group consisting of potassium ion, sodium ion and lithium ion.
An alkaline aqueous solution containing ions of a type (M is an integer of 1 or more and 3 or less) can be used. Specifically, an aqueous solution containing at least one compound selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide as a solute can be used. The specific gravity of the electrolytic solution is not particularly limited, but is about 1.3, for example.
【００２２】実施形態１の製造方法では、このようにし
てアルカリ蓄電池を製造する。なお、工程（ii）ののち
に、必要に応じて活性化のための充放電を行ってもよ
い。実施形態１の製造方法では、上記Ｎと上記Ｍとが合
計で３以上（より好ましくは４以上６以下）となるよう
に工程（ｉ）および（ii）を行う。たとえば、正極板に
含まれるコバルト含有物が１種類の場合には、２種類以
上のアルカリ金属イオンを含む電解液を用いる。この場
合には、コバルト含有物が、初期活性化または使用時の
充放電の際に異なるアルカリ金属イオンを結晶中に取り
込んで、多結晶相からなるコバルト含有物が不規則に形
成される。また、電解液に含まれるアルカリ金属イオン
が１種類の場合には、２種類以上のコバルト含有物を含
む正極板を用いる。この場合には、出発物質であるコバ
ルト含有物の導電性の違いによって反応が不均一に起こ
り、その結果、多結晶相からなり且つ不規則に配置され
たコバルト含有物のネットワークが形成される。In the manufacturing method of Embodiment 1, the alkaline storage battery is manufactured in this manner. In addition, after the step (ii), charging / discharging for activation may be performed if necessary. In the manufacturing method of Embodiment 1, steps (i) and (ii) are performed so that the total of N and M is 3 or more (more preferably 4 or more and 6 or less). For example, when the positive electrode plate contains one type of cobalt-containing material, an electrolytic solution containing two or more types of alkali metal ions is used. In this case, the cobalt-containing material takes in different alkali metal ions into the crystal during initial activation or during charge / discharge during use, and the cobalt-containing material composed of a polycrystalline phase is irregularly formed. Moreover, when one type of alkali metal ion is contained in the electrolytic solution, a positive electrode plate containing two or more types of cobalt-containing substances is used. In this case, the reaction occurs nonuniformly due to the difference in conductivity of the cobalt-containing material as the starting material, and as a result, a network of cobalt-containing material composed of a polycrystalline phase and arranged irregularly is formed.
【００２３】コバルト含有物によって形成されたネット
ワークが多結晶相からなる場合、結晶相が異なるコバル
ト含有物の界面での電子移動が活発であるために、ネッ
トワークの導電性が向上する。また、多結晶相のコバル
ト含有物が不規則に配置されることによって、電子移動
が活発な界面の面積が大きくなるために、導電性がさら
に向上する。したがって、実施形態１の製造方法によれ
ば、幅広い温度環境下で出力が高く且つ寿命が長いアル
カリ蓄電池が得られる。When the network formed by the cobalt-containing material is composed of a polycrystalline phase, electron transfer is active at the interface of the cobalt-containing material having a different crystal phase, so that the conductivity of the network is improved. Further, since the cobalt-containing material in the polycrystalline phase is irregularly arranged, the area of the interface where electron transfer is active is increased, so that the conductivity is further improved. Therefore, according to the manufacturing method of the first embodiment, it is possible to obtain an alkaline storage battery having a high output and a long life under a wide temperature environment.
【００２４】（実施形態２）実施形態２では、本発明の
第２のアルカリ蓄電池について説明する。実施形態２の
アルカリ蓄電池は、ケースと、ケース内に封入された正
極、セパレータ、負極および電解液とを備える。セパレ
ータおよび負極には、アルカリ蓄電池に一般的に使用さ
れているものを用いることができる。(Embodiment 2) In Embodiment 2, a second alkaline storage battery of the present invention will be described. The alkaline storage battery according to the second embodiment includes a case, a positive electrode, a separator, a negative electrode, and an electrolytic solution which are enclosed in the case. As the separator and the negative electrode, those generally used in alkaline storage batteries can be used.
【００２５】正極は、多結晶相からなり不規則に配置さ
れた複数のコバルト含有物と、活物質であるニッケル水
酸化物とを含む。コバルト含有物としては、たとえば、
金属コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバル
ト、一酸化コバルト、四三酸化コバルトおよび硫酸コバ
ルトからなる群より選ばれる少なくとも１つを出発物質
として形成されたコバルト含有物が挙げられる。このコ
バルト含有物は、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、カ
ルシウム、イットリウム、イッテルビウムおよびエルビ
ウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を固
溶状態で含んでもよい。また、活物質であるニッケル水
酸化物は、コバルト、亜鉛、カドミウム、マグネシウ
ム、カルシウム、イットリウム、イッテルビウムおよび
エルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元
素を固溶状態で含んでもよい。The positive electrode contains a plurality of cobalt-containing substances which are composed of a polycrystalline phase and are randomly arranged, and nickel hydroxide which is an active material. As the cobalt-containing material, for example,
Examples of the cobalt-containing material formed by using at least one selected from the group consisting of metallic cobalt, cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, cobalt monoxide, cobalt tetraoxide and cobalt sulfate as a starting material. The cobalt-containing material may contain at least one element selected from the group consisting of zinc, cadmium, magnesium, calcium, yttrium, ytterbium and erbium in a solid solution state. Further, the nickel hydroxide as the active material may contain at least one element selected from the group consisting of cobalt, zinc, cadmium, magnesium, calcium, yttrium, ytterbium and erbium in a solid solution state.
【００２６】実施形態２の正極は、たとえば実施形態１
で説明した方法で作製できる。そのため、電解液は、必
要に応じて、カリウムイオン、ナトリウムイオンおよび
リチウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つ
以上のイオンを含むアルカリ電解液を用いる。The positive electrode of the second embodiment is, for example, the first embodiment.
It can be manufactured by the method described in. Therefore, as the electrolytic solution, an alkaline electrolytic solution containing at least one ion selected from the group consisting of potassium ion, sodium ion and lithium ion is used as necessary.
【００２７】実施形態２のアルカリ蓄電池の正極は、多
結晶相からなり不規則に配置された複数のコバルト含有
物と、活物質であるニッケル水酸化物とを含む。このた
め、実施形態１で説明したように、導電性が高いコバル
ト含有物のネットワークが正極中に形成される。その結
果、実施形態２のアルカリ蓄電池は、幅広い温度環境下
で出力が高く且つ寿命が長い。The positive electrode of the alkaline storage battery according to the second embodiment includes a plurality of cobalt-containing substances which are composed of a polycrystalline phase and are randomly arranged, and a nickel hydroxide which is an active material. Therefore, as described in the first embodiment, a network of cobalt-containing material having high conductivity is formed in the positive electrode. As a result, the alkaline storage battery of Embodiment 2 has a high output and a long life under a wide temperature environment.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００２９】最初に、試験用の正極板を以下の手順で作
製した。まず、コバルトおよび亜鉛を固溶状態で含有す
る水酸化ニッケルの粉末１００質量部（重量部）に、所
定の量のコバルト含有物（後述の表１参照）と水とを加
えて練合し活物質ペーストを作製した。この活物質ペー
ストを支持体である発泡状ニッケル多孔体（多孔度９５
％、面密度４５０ｇ／ｍ2）に充填し、乾燥、加圧後、
所定の寸法（厚さ：０．５ｍｍ、幅：３５ｍｍ、長さ：
１１０ｍｍ）に切断した。このようにして、１０００ｍ
Ａｈの理論容量を有する複数のニッケル正極を作製し
た。First, a positive electrode plate for testing was prepared by the following procedure. First, 100 parts by weight (parts by weight) of nickel hydroxide powder containing cobalt and zinc in a solid solution was added with a predetermined amount of a cobalt-containing material (see Table 1 below) and water, followed by kneading. A material paste was made. This active material paste is used as a support for a foamed nickel porous body (porosity 95
%, Areal density 450 g / m 2 ), and after drying and pressing,
Predetermined dimensions (thickness: 0.5 mm, width: 35 mm, length:
It was cut to 110 mm). In this way, 1000m
A plurality of nickel positive electrodes having a theoretical capacity of Ah were prepared.
【００３０】次に、これらのニッケル正極を用いてＡＡ
サイズの密閉型ニッケル・水素蓄電池を作製した。作製
したニッケル・水素蓄電池の一部分解斜視図を図１（ハ
ッチングは省略する）に模式的に示す。図１のニッケル
・水素蓄電池１０は、ケース１１と、ケース１１内に封
入された正極板１２、負極板１３、電解液（図示せ
ず）、および正極板１２と負極板１３との間に配置され
たセパレータ１４と、安全弁を備える封口板１５とを含
む。負極板１３には、水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ
0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、Ｍｍ：ミッシュメタル）を使用し
た負極を用いた。セパレータ１４には、スルホン化され
たポリプロピレンセパレータを用いた。電池の作製で
は、まず、上述した正極板１２と負極板１３とをセパレ
ータ１４を挟んで渦巻き状に巻回し、負極端子を兼ねる
ケース１１に挿入した。その後、電解液を２．０ｃｍ3
注液した。その後、封口板１５によってケース１１を封
口し、ニッケル・水素蓄電池を得た。電解液には、表１
に示すような比重で、且つ、表１に示すようなモル比で
アルカリ金属イオンが溶解されている電解液を用いた。Next, using these nickel positive electrodes, AA
A sealed nickel-hydrogen storage battery of a size was produced. A partially exploded perspective view of the produced nickel-hydrogen storage battery is schematically shown in FIG. 1 (hatching is omitted). The nickel-hydrogen storage battery 10 of FIG. 1 is arranged between a case 11, a positive electrode plate 12 enclosed in the case 11, a negative electrode plate 13, an electrolytic solution (not shown), and between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 13. And a sealing plate 15 having a safety valve. The negative electrode plate 13 has a hydrogen storage alloy (MmNi 3.6 Co
A negative electrode using 0.7 Mn 0.4 Al 0.3 , Mm: misch metal) was used. A sulfonated polypropylene separator was used as the separator 14. In the production of the battery, first, the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 13 described above were spirally wound with the separator 14 sandwiched therebetween, and were inserted into the case 11 which also serves as the negative electrode terminal. After that, add 2.0 cm 3 of electrolyte.
It was injected. Then, the case 11 was sealed with the sealing plate 15 to obtain a nickel-hydrogen storage battery. The electrolytic solution is shown in Table 1.
An electrolytic solution in which the alkali metal ions were dissolved at a specific gravity as shown in Table 1 and a molar ratio as shown in Table 1 was used.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】表１中、比較例１〜３は、コバルト含有物
が金属コバルトのみの１種類（Ｎ＝１）であり、電解液
に含まれるアルカリ金属イオンが１種類（Ｍ＝１）であ
る。したがって、比較例１〜３では、Ｎ＋Ｍ＝２であ
る。その他の実施例１〜１４については、３≦Ｎ＋Ｍで
ある。In Table 1, in Comparative Examples 1 to 3, the cobalt-containing material is one type (N = 1) containing only metallic cobalt, and the alkali metal ion contained in the electrolytic solution is one type (M = 1). . Therefore, in Comparative Examples 1 to 3, N + M = 2. For other Examples 1 to 14, 3 ≦ N + M.
【００３３】このようにして得られた電池について、さ
まざまな特性を測定した。また、添加したコバルトまた
はコバルト化合物が電池内部でどのように存在するかを
確認するために、水酸化ニッケルを加えないことを除い
て比較例１および実施例１と同様の組成でＸ線回折測定
用の極板を作製した。水酸化ニッケルを加えないのは、
Ｘ線回折測定において、コバルト含有物のピークを明確
にするためである。次に、この極板を用いた電池を、比
較例１および実施例１の電池と同様の電解液を使用して
作製した。この電池について充放電を行った後に分解し
てＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定の測定結果を図
２に示す。また、図２の一部拡大図を図３に示す。Various characteristics of the battery thus obtained were measured. Also, in order to confirm how the added cobalt or cobalt compound exists inside the battery, X-ray diffraction measurement was performed with the same composition as in Comparative Example 1 and Example 1 except that nickel hydroxide was not added. An electrode plate was prepared. The reason why nickel hydroxide is not added is
This is to clarify the peak of the cobalt-containing substance in the X-ray diffraction measurement. Next, a battery using this electrode plate was produced using the same electrolytic solution as that of the batteries of Comparative Example 1 and Example 1. This battery was charged and discharged and then disassembled to perform X-ray diffraction measurement. The measurement result of the X-ray diffraction measurement is shown in FIG. A partially enlarged view of FIG. 2 is shown in FIG.
【００３４】図２および図３に示すように、実施例１の
正極板からは、コバルト含有物のピークが鮮明には検出
されず、多結晶相が不規則に配置されているか、アモル
ファスとして存在していると考えられる。また、比較例
および実施例の極板の導電率について、４点法を用いて
測定した結果を表２に示す。As shown in FIGS. 2 and 3, the peak of the cobalt-containing material was not clearly detected in the positive electrode plate of Example 1, and the polycrystalline phase was irregularly arranged or existed as an amorphous phase. it seems to do. Table 2 shows the results of measuring the conductivity of the electrode plates of the comparative example and the example using the 4-point method.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】表２に示すように、実施例の極板は導電率
が高く、導電性の高いネットワークが形成されているこ
とがわかった。As shown in Table 2, it was found that the electrode plates of the examples had a high conductivity and a network having a high conductivity was formed.
【００３７】次に、電池の特性を測定した結果について
説明する。上述した比較例１〜３および実施例１〜１４
の電池について、環境温度を−２５℃から６５℃まで変
化させて充放電を行い、各電池の利用率を測定した。充
放電は、２０００ｍＡ（理論容量の２ＣＡ）で行った。
測定結果を表３に示す。また、実施例１〜１４の電池の
うち代表的な挙動を示す実施例１の電池と、比較例１〜
３の電池とについて、測定結果を図４に示す。Next, the results of measuring the characteristics of the battery will be described. Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 14 described above
The battery was charged and discharged by changing the environmental temperature from −25 ° C. to 65 ° C., and the utilization rate of each battery was measured. Charging / discharging was performed at 2000 mA (theoretical capacity of 2 CA).
The measurement results are shown in Table 3. Further, among the batteries of Examples 1 to 14, the battery of Example 1 showing a typical behavior and the batteries of Comparative Examples 1 to 1
The measurement results of the battery No. 3 are shown in FIG.
【００３８】[0038]
【表３】 [Table 3]
【００３９】表３および図４に示すように、本発明のニ
ッケル・水素蓄電池（実施例１〜１４）は幅広い環境温
度で高い利用率を示した。一方、比較例１〜３の電池
は、導電性の高いネットワークの形成が十分でなく、特
に高温環境下や低温環境下で利用率が低下する傾向にあ
った。As shown in Table 3 and FIG. 4, the nickel-hydrogen storage batteries (Examples 1 to 14) of the present invention showed a high utilization factor in a wide range of environmental temperatures. On the other hand, in the batteries of Comparative Examples 1 to 3, the formation of a highly conductive network was not sufficient, and the utilization rate tended to decrease particularly in a high temperature environment or a low temperature environment.
【００４０】次に、各電池について、２０００ｍＡの電
流値で充放電サイクルを行い、５００サイクル毎に内部
抵抗と放電容量とを測定した。内部抵抗の推移を表４
に、放電容量の推移を表５に示す。また、実施例１〜１
４の電池のうち代表的な挙動を示す実施例１の電池と、
比較例１〜３の電池とについて、内部抵抗の推移を図５
に示し、放電容量の推移を図６に示す。Next, each battery was subjected to a charge / discharge cycle at a current value of 2000 mA, and the internal resistance and the discharge capacity were measured every 500 cycles. Table 4 shows changes in internal resistance
Table 5 shows the change in discharge capacity. Moreover, Examples 1 to 1
The battery of Example 1 showing a typical behavior among the batteries of 4;
FIG. 5 shows changes in the internal resistance of the batteries of Comparative Examples 1 to 3.
And the transition of the discharge capacity is shown in FIG.
【００４１】[0041]
【表４】 [Table 4]
【００４２】[0042]
【表５】 [Table 5]
【００４３】表４および５、ならびに図５および６に示
すように、本発明のニッケル・水素蓄電池は充放電サイ
クルを繰り返しても内部抵抗が上昇せず、高い放電容量
を維持した。As shown in Tables 4 and 5 and FIGS. 5 and 6, the internal resistance of the nickel-hydrogen storage battery of the present invention did not increase even after repeated charge and discharge cycles, and maintained a high discharge capacity.
【００４４】以上、本発明の実施の形態について例を挙
げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定され
ず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用する
ことができる。Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to examples, the present invention is not limited to the above embodiments and can be applied to other embodiments based on the technical idea of the present invention. .
【００４５】たとえば、実施例では、アルカリ蓄電池の
一例としてニッケル・水素蓄電池を用いて本発明を説明
したが、ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−鉄蓄
電池などニッケル正極を用いる他のアルカリ蓄電池に本
発明を適用した場合も同様の結果が得られた。For example, in the embodiments, the present invention has been described using a nickel-hydrogen storage battery as an example of an alkaline storage battery, but the present invention can be applied to other alkaline storage batteries using a nickel positive electrode such as a nickel-cadmium storage battery and a nickel-iron storage battery. Similar results were obtained when applied.
【００４６】また、実施例では、金属コバルトおよびコ
バルト化合物の組み合わせや電解液の組み合わせについ
て、本発明の一部の組み合わせのみを示したが、これら
の組み合わせを変えても、同様の結果が得られた。Further, in the examples, only some of the combinations of the present invention are shown with respect to the combination of metallic cobalt and cobalt compounds and the combination of electrolytic solutions, but similar results can be obtained even if these combinations are changed. It was
【００４７】また、コバルト化合物として、亜鉛、カド
ミウム、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、イ
ッテルビウムおよびエルビウムからなる群より選ばれる
少なくとも１つの元素を固溶状態で含むコバルト化合物
を用いた場合には、より高性能な電池特性を示すアルカ
リ蓄電池が得られた。同様に、水酸化ニッケルとして、
実施例で示したコバルトおよび亜鉛以外の元素、具体的
には、カドミウム、マグネシウム、カルシウム、イット
リウム、イッテルビウムおよびエルビウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの元素を固溶状態として含む
水酸化ニッケルを用いた場合にも、高性能な電池特性を
示すアルカリ蓄電池が得られた。Further, when a cobalt compound containing at least one element selected from the group consisting of zinc, cadmium, magnesium, calcium, yttrium, ytterbium and erbium in a solid solution state is used as the cobalt compound, higher performance is obtained. An alkaline storage battery having excellent battery characteristics was obtained. Similarly, as nickel hydroxide,
Nickel hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of cadmium, magnesium, calcium, yttrium, ytterbium, and erbium as a solid solution other than cobalt and zinc shown in the examples was used. Also in this case, an alkaline storage battery having high-performance battery characteristics was obtained.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のアルカリ
蓄電池およびその製造方法によれば、幅広い温度環境下
で出力が高く且つ寿命が長いアルカリ蓄電池が得られ
る。As described above, according to the alkaline storage battery and the method of manufacturing the same of the present invention, an alkaline storage battery having a high output and a long life under a wide temperature environment can be obtained.
【図１】 本発明のアルカリ蓄電池について一例を示す
一部分解斜視図である。FIG. 1 is a partially exploded perspective view showing an example of an alkaline storage battery of the present invention.
【図２】 本発明および比較例のアルカリ蓄電池につい
て正極中のコバルト化合物のＸ線回折測定を行った結果
の一例を示すチャートである。FIG. 2 is a chart showing an example of the results of X-ray diffraction measurement of the cobalt compound in the positive electrode of the alkaline storage batteries of the present invention and the comparative example.
【図３】 図２のチャートの一部拡大図である。FIG. 3 is a partially enlarged view of the chart of FIG.
【図４】 本発明および比較例のアルカリ蓄電池につい
て環境温度と利用率との関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between environmental temperature and utilization rate for alkaline storage batteries of the present invention and comparative examples.
【図５】 本発明および比較例のアルカリ蓄電池につい
て充放電サイクルの経過に伴う内部抵抗の変化を示すグ
ラフである。FIG. 5 is a graph showing changes in internal resistance of the alkaline storage batteries of the present invention and comparative examples with the progress of charge / discharge cycles.
【図６】 本発明および比較例のアルカリ蓄電池につい
て充放電サイクルの経過に伴う放電容量の変化を示すグ
ラフである。FIG. 6 is a graph showing changes in discharge capacity with the passage of charge / discharge cycles for alkaline storage batteries of the present invention and comparative examples.
１０ ニッケル・水素蓄電池 １１ ケース １２ 正極板 １３ 負極板 １４ セパレータ １５ 封口板 10 Nickel / hydrogen storage battery 11 cases 12 Positive plate 13 Negative electrode plate 14 Separator 15 Seal plate
フロントページの続き (72)発明者 山田 敏弘 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック ＥＶエナジー株式会社内 (72)発明者 伊藤 康次郎 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック ＥＶエナジー株式会社内 (72)発明者 森下 展安 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック ＥＶエナジー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H028 AA05 AA06 CC12 EE05 5H050 AA05 AA06 AA07 BA14 CA03 CA04 FA05 Continued front page (72) Inventor Toshihiro Yamada Panasonic, 555 Sakaijuku, Kosai City, Shizuoka Prefecture EV Energy Co., Ltd. (72) Inventor Kojiro Ito Panasonic, 555 Sakaijuku, Kosai City, Shizuoka Prefecture EV Energy Co., Ltd. (72) Inventor Noriyasu Morishita Panasonic, 555 Sakaijuku, Kosai City, Shizuoka Prefecture EV Energy Co., Ltd. F-term (reference) 5H028 AA05 AA06 CC12 EE05 5H050 AA05 AA06 AA07 BA14 CA03 CA04 FA05
Claims (10)
極、負極、セパレータおよび電解液とを備えるアルカリ
蓄電池の製造方法であって、 （ｉ）正極板と負極板とを作製する工程と、 （ii）前記セパレータと、前記セパレータを挟むように
配置された前記正極板および前記負極板と、前記電解液
とを前記ケース内に封入する工程とを含み、前記正極板
は、金属コバルトおよびコバルト化合物からなる群より
選ばれるＮ種類（Ｎは１以上の整数）のコバルト含有物
とニッケル水酸化物とを含み、 前記電解液は、カリウムイオン、ナトリウムイオンおよ
びリチウムイオンからなる群より選ばれるＭ種類（Ｍは
１以上３以下の整数）のイオンを含み、 前記Ｎと前記Ｍとが合計で３以上であることを特徴とす
るアルカリ蓄電池の製造方法。1. A method of manufacturing an alkaline storage battery, comprising: a case; a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolytic solution arranged in the case, the method comprising: (i) producing a positive electrode plate and a negative electrode plate; (Ii) a step of enclosing the separator, the positive electrode plate and the negative electrode plate arranged so as to sandwich the separator, and the electrolytic solution in the case, wherein the positive electrode plate is metallic cobalt and cobalt It contains N kinds of cobalt-containing substances (N is an integer of 1 or more) selected from the group consisting of compounds and nickel hydroxide, and the electrolytic solution is selected from the group consisting of potassium ion, sodium ion and lithium ion. A method for manufacturing an alkaline storage battery, which includes ions of a type (M is an integer of 1 or more and 3 or less), and the total of N and M is 3 or more.
ト、オキシ水酸化コバルト、一酸化コバルト、四三酸化
コバルトおよび硫酸コバルトを含む請求項１に記載のア
ルカリ蓄電池の製造方法。2. The method of manufacturing an alkaline storage battery according to claim 1, wherein the cobalt compound contains cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, cobalt monoxide, cobalt tetraoxide and cobalt sulfate.
ム、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、イッテ
ルビウムおよびエルビウムからなる群より選ばれる少な
くとも１つの元素を固溶状態で含む請求項１に記載のア
ルカリ蓄電池の製造方法。3. The method for producing an alkaline storage battery according to claim 1, wherein the cobalt compound contains at least one element selected from the group consisting of zinc, cadmium, magnesium, calcium, yttrium, ytterbium and erbium in a solid solution state. .
鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウム、イットリ
ウム、イッテルビウムおよびエルビウムからなる群より
選ばれる少なくとも１つの元素を固溶状態で含む請求項
１に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。4. The alkali according to claim 1, wherein the nickel hydroxide contains at least one element selected from the group consisting of cobalt, zinc, cadmium, magnesium, calcium, yttrium, ytterbium and erbium in a solid solution state. Storage battery manufacturing method.
造方法によって製造されたアルカリ蓄電池。5. An alkaline storage battery manufactured by the manufacturing method according to claim 1.
リ蓄電池であって、 前記正極は、多結晶相からなり不規則に配置された複数
のコバルト含有物と、ニッケル水酸化物とを含むことを
特徴とするアルカリ蓄電池。6. An alkaline storage battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the positive electrode contains a plurality of cobalt-containing substances that are composed of a polycrystalline phase and are randomly arranged, and nickel hydroxide. Characteristic alkaline storage battery.
水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、一酸化コバル
ト、四三酸化コバルトおよび硫酸コバルトからなる群よ
り選ばれる少なくとも１つを出発物質として形成された
コバルト含有物である請求項６に記載のアルカリ蓄電
池。7. The cobalt-containing material is metallic cobalt,
The alkaline storage battery according to claim 6, which is a cobalt-containing material formed by using at least one selected from the group consisting of cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, cobalt monoxide, cobalt tetraoxide and cobalt sulfate as a starting material.
カリウムイオン、ナトリウムイオンおよびリチウムイオ
ンからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上のイオン
を含む請求項６に記載のアルカリ蓄電池。8. The cobalt-containing material in the crystal,
The alkaline storage battery according to claim 6, comprising at least one or more ions selected from the group consisting of potassium ions, sodium ions and lithium ions.
ム、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、イッテ
ルビウムおよびエルビウムからなる群より選ばれる少な
くとも１つの元素を固溶状態で含む請求項６に記載のア
ルカリ蓄電池。9. The alkaline storage battery according to claim 6, wherein the cobalt-containing material contains at least one element selected from the group consisting of zinc, cadmium, magnesium, calcium, yttrium, ytterbium, and erbium in a solid solution state.
亜鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウム、イット
リウム、イッテルビウムおよびエルビウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの元素を固溶状態で含む請求
項６に記載のアルカリ蓄電池。10. The nickel hydroxide is cobalt,
The alkaline storage battery according to claim 6, comprising at least one element selected from the group consisting of zinc, cadmium, magnesium, calcium, yttrium, ytterbium, and erbium in a solid solution state.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001318574A JP2003123833A (en) | 2001-10-16 | 2001-10-16 | Alkaline storage battery and production process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001318574A JP2003123833A (en) | 2001-10-16 | 2001-10-16 | Alkaline storage battery and production process thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003123833A true JP2003123833A (en) | 2003-04-25 |
Family
ID=19136254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001318574A Withdrawn JP2003123833A (en) | 2001-10-16 | 2001-10-16 | Alkaline storage battery and production process thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003123833A (en) |
-
2001
- 2001-10-16 JP JP2001318574A patent/JP2003123833A/en not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20140220434A1 (en) | Nickel iron battery employing a coated iron electrode | |
| US6358648B2 (en) | Nickel electrode active material for alkaline storage batteries and nickel electrode using the same | |
| EP1100141A1 (en) | Nickel-metal hydride storage battery | |
| JP3505953B2 (en) | Active material for nickel electrode and nickel positive electrode for alkaline storage battery using the same | |
| JPH11238508A (en) | Nickel positive electrode for alkaline storage battery and its manufacture | |
| JP2000294234A (en) | Nickel hydrogen storage battery and manufacture of the same | |
| JP2002216752A (en) | Cobalt compound, method for manufacturing the same, positive electrode plate for alkaline storage battery using the same and alkaline storage battery | |
| JPH05205746A (en) | Collector for electrode, and manufacture thereof hydrogen occlusion electrode using this collector, and nickel-hydrogen storage battery | |
| JP4061048B2 (en) | Positive electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery using the same | |
| JP3200822B2 (en) | Nickel-metal hydride storage battery | |
| JP2003123833A (en) | Alkaline storage battery and production process thereof | |
| JP2001297758A (en) | Positive electrode active material for alkaline storage cell and manufacturing method and alkaline storage cell using above | |
| JPH08264174A (en) | Hydrogen storage alloy cathode and its preparation | |
| JP3136738B2 (en) | Manufacturing method of hydrogen storage alloy electrode | |
| JPH1173957A (en) | Alkaline storage battery and manufacture of nickel positive pole plate thereof | |
| JP3404758B2 (en) | Nickel-metal hydride storage battery and method of manufacturing the same | |
| JP2000012011A (en) | Manufacture of nickel-hydrogen storage battery | |
| JP3458899B2 (en) | Nickel hydroxide positive plate for alkaline battery and alkaline battery thereof | |
| JP3498727B2 (en) | Method for producing nickel hydroxide positive plate for alkaline battery, nickel hydroxide positive plate for alkaline battery, and alkaline battery | |
| KR100790563B1 (en) | Structure of electrode group for large capacity nickel/metal hydryde secondary battery | |
| JPH10289714A (en) | Nickel-hydrogen storage battery | |
| WO2001075993A1 (en) | Nickel positive electrode plate and alkaline storage battery | |
| JP2003151545A (en) | Positive electrode active substance for alkaline storage battery and positive electrode for alkaline storage battery using the same | |
| JPH10149824A (en) | Manufacture of hydrogen storage alloy electrode | |
| JP3436059B2 (en) | Nickel-hydrogen storage battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050104 |