JP2003123756A - Positive electrode material for lithium ion secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode material for a lithium ion secondary battery basically composed of orthorhombic lithium manganese compound oxide having superior electrochemical property. SOLUTION: Only a manganese material including cobalt-containing trimanganese tetroxide (valence of Mn is 2.8 or less), is used as a manganese starting material, and is brought into reaction with low temperature LiOH by a hydrothermal method, whereby the orthorhombic cobalt-containing lithium manganese compound oxide of high crystallinity, high capacity and high charging and discharging cycle characteristic in a battery cell assembled with a counter electrode Li can be prepared.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池に
関するものである。本発明は、特には、リチウム二次電
池の正極活物質に使用でき且つコバルトがドープされて
いるリチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、及び
大容量でありサイクル特性の良好なリチウム二次電池に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery. The present invention particularly relates to a lithium-manganese composite oxide which can be used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery and is doped with cobalt, a method for producing the same, and a lithium secondary battery having a large capacity and good cycle characteristics .

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、携帯電話、パソコン、CDプレーヤ
ー、MDプレーヤー等の携帯用電子機器の小型化、軽量化
に伴い、その電源として高出力、高エネルギー密度であ
る、二次電池が求められている。また、こうした二次電
池が広く普及するに至っている通信機器、情報関連機器
の分野に加えて、資源問題、環境問題から、自動車の分
野での電気自動車用バッテリーなどより大型電池などの
様々な分野で、優れた特性を有する電池に対する要望が
高まり、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性
が良好な二次電池の開発が急がれている。特にリチウム
二次電池はそのエネルギー密度が高いことから上記要件
を満たすため、現在盛んにその開発が行われている。リ
チウム二次電池の正極活物質としては、LiCoO₂、LiNi
O₂、LiMnO₂、Li₂Mn₂O₄、LiMn₂O₄ 等のリチウム複合酸化
物が提案され、その研究が盛んに行われている。ところ
で、現在、リチウム二次電池の正極活物質には、合成が
容易でかつ取り扱いも比較的容易で、かつ充放電サイク
ル特性の優れたLiCoO₂を使用することが主流となってい
るが、コバルトはその資源量が少ない希少元素であり、
将来の量産化、大型化などに対応しにくく、また価格的
にも極めて高価なものにならざるを得ない。そこでコバ
ルトに代えて、比較的資源として豊富であり且つ安価な
構成元素を含むものを正極活物質に採用すべく開発研究
が進められている。2. Description of the Related Art In recent years, as portable electronic devices such as mobile phones, personal computers, CD players, and MD players have become smaller and lighter, a secondary battery with high output and high energy density has been required as a power source. ing. In addition to the fields of communication devices and information-related devices, in which such secondary batteries have become widespread, due to resource and environmental problems, various fields such as larger batteries such as electric vehicle batteries in the field of automobiles. Therefore, there is an increasing demand for batteries having excellent characteristics, and there is an urgent need to develop secondary batteries that are inexpensive, have a large capacity, and have good cycle characteristics. Lithium secondary batteries, in particular, have a high energy density and therefore meet the above requirements. Therefore, lithium secondary batteries are being actively developed. LiCoO ₂ and LiNi are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
Lithium composite oxides such as O ₂ , LiMnO ₂ , Li ₂ Mn ₂ O ₄ , and LiMn ₂ O ₄ have been proposed and actively researched. By the way, at present, it is mainstream to use LiCoO ₂ as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, which is easy to synthesize and relatively easy to handle, and has excellent charge / discharge cycle characteristics. Is a rare element whose resource amount is small,
It is difficult to support future mass production and upsizing, and the price must be extremely high. Therefore, in place of cobalt, developmental research is underway to adopt, as a positive electrode active material, a material containing relatively inexpensive and abundant constituent elements.

【０００３】特に、リチウムとマンガンとを主成分とす
る複合酸化物（以下、「リチウムマンガン複合酸化物」
と表記することがある）は、Mnが、CoやNiと比較して、
その埋蔵量が多く安価であることから注自を集めてい
る。その中でも、斜方晶系、単斜晶系、六方晶系に属し
層状構造を持つLiMnO₂（以下、「層状リチウムマンガン
正極活物質」と表記することがある）は、LiCoO₂と比較
してその理論容量が小さいという欠点をもっているスピ
ネル型の結晶構造を持つLiMn₂O₄ （以下、「スピネル型
リチウムマンガン正極活物質」と表記することがある）
より、理論容量が大きいため魅力的な物質であり、各種
の検討が行われている。中でも、斜方晶系のLiMnO₂（以
下、o-LiMnO₂と表記することがある）は高い可逆容量を
示すことが知られている。Anorg. Allg. Chem., 417 (1
975), 1 においては、炭酸マンガン(MnCO₃) とLiOHを75
0 ℃で固相反応させることにより、o-LiMnO₂を合成して
いる。また、Chem. Express., 7 (1992), 193 では、γ
- オキシ水酸化マンガン（γ-MnOOH) とLiOHの混合物
を、1000℃の高温で反応させて、o-LiMnO₂を合成してい
る。また、J. Electrochem. Soc., 146 (1999), 3217で
は、凍結乾燥した反応前駆体物質を900 ℃の高温で焼成
することにより、結晶性が高くて電池セルでの充放電サ
イクル特性に優れたo-LiMnO₂を合成している。In particular, a composite oxide containing lithium and manganese as main components (hereinafter referred to as "lithium manganese composite oxide").
Mn is compared with Co or Ni,
It is attracting attention because its reserves are large and cheap. Among them, LiMnO ₂ (hereinafter sometimes referred to as “layered lithium manganese positive electrode active material”) that belongs to the orthorhombic system, monoclinic system and hexagonal system and has a layered structure is compared with LiCoO _2. LiMn ₂ O ₄ having a spinel-type crystal structure, which has the drawback that its theoretical capacity is small (hereinafter sometimes referred to as “spinel-type lithium manganese positive electrode active material”)
Moreover, it is an attractive substance because of its large theoretical capacity, and various studies have been conducted. Among them, orthorhombic LiMnO ₂ (hereinafter sometimes referred to as o-LiMnO ₂ ) is known to exhibit a high reversible capacity. Anorg. Allg. Chem., 417 (1
975), 1, manganese carbonate (MnCO ₃ ) and LiOH
O-LiMnO ₂ is synthesized by solid-phase reaction at 0 ℃. In Chem. Express., 7 (1992), 193, γ
-O-LiMnO ₂ is synthesized by reacting a mixture of manganese oxyhydroxide (γ-MnOOH) and LiOH at a high temperature of 1000 ℃. In J. Electrochem. Soc., 146 (1999), 3217, the freeze-dried reaction precursor substance is fired at a high temperature of 900 ° C, so that it has high crystallinity and excellent charge / discharge cycle characteristics in battery cells. Have synthesized o-LiMnO ₂ .

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
乾式高温合成法は高温で焼成しなければならないことは
さることながら、その焼成雰囲気としては、窒素など酸
素濃度のかなり低い不活性ガス雰囲気に限られており、
工業的な製造方法としては不利である。最近、特開平11
-130438 号公報のように水熱法（高温高圧下の水中で反
応を行う手法）により 100℃〜350 ℃の低温で、LiMnO₂
を合成することの報告もなされている。具体的には種
々、原料マンガン化合物の平均原子価が３付近になるよ
うに組み合わせ、密閉容器中でLiOH水溶液と反応させて
いる。しかしながら、得られたo-LiMnO₂はX 線回折図を
見る限り、結晶性が低く、対極Liで 4.3〜2.0 V の充放
電サイクルで得られた最大容量も、190mAh/gと、理論容
量から比べると小さく、サイクル特性に至っては記載さ
れていない。これらの問題を解決するべく、本発明者ら
は、これまでに、マンガン出発原料にMn₃O₄のみを用
い、水熱法で低温LiOHと反応させることにより、結晶性
が高く、高容量で、しかも対極Liで組んだ電池セルでの
充放電サイクル特性が非常に優れて良い、o-LiMnO₂を得
ることが出来ること、また、出発原料のMn₃O₄ として、
特に自動酸化法により合成した、非常に粒子の小さい M
n₃O₄を用いることで、より電気化学的性能の高いo-LiMn
O₂が得られることを見出している。このo-LiMnO₂は、図
１に示すようなジグザグ型の層状構造を有する斜方晶の
ものである。経済的に有利なリチウムマンガン複合酸化
物を基礎にした、より一層の優れた電気化学的性能を有
するリチウムイオン二次電池用正極材料を開発すること
が求められている。However, these dry high temperature synthesis methods need to be baked at a high temperature, and the baking atmosphere is limited to an inert gas atmosphere such as nitrogen having a considerably low oxygen concentration. And
It is disadvantageous as an industrial manufacturing method. Recently, JP-A-11
-130438, the hydrothermal method (a method of reacting in water under high temperature and high pressure) at a low temperature of 100 ℃ ~ 350 ℃, LiMnO ₂
It has also been reported to synthesize. Specifically, various raw material manganese compounds are combined so that the average valence of the compounds is about 3, and the raw material manganese compound is reacted with a LiOH aqueous solution in a closed container. However, the crystallinity of the obtained o-LiMnO ₂ is low as far as the X-ray diffraction diagram is seen, and the maximum capacity obtained in the charge / discharge cycle of 4.3 to 2.0 V with the counter electrode Li is 190 mAh / g, which is the theoretical capacity. It is small in comparison, and the cycle characteristics are not described. In order to solve these problems, the present inventors have hitherto used only Mn ₃ O ₄ as a manganese starting material and reacted it with low temperature LiOH by a hydrothermal method to obtain high crystallinity and high capacity. Moreover, it is possible to obtain o-LiMnO ₂ with excellent charge / discharge cycle characteristics in a battery cell assembled with a counter Li, and as the starting material Mn ₃ O ₄ ,
Very small particle size M synthesized by autoxidation method
By using n ₃ O ₄ , o-LiMn with higher electrochemical performance
It is found that O ₂ can be obtained. This o-LiMnO ₂ is an orthorhombic crystal having a zigzag type layered structure as shown in FIG. It is required to develop a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, which is based on an economically advantageous lithium manganese composite oxide and has further excellent electrochemical performance.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記o-Li
MnO₂製造の知見を基礎に、鋭意研究の結果、マンガン出
発原料にコバルト含有四酸化三マンガンを含むマンガン
原料（但し、Mnの価数が2.8 以下である）のみを用い、
水熱法で低温LiOHと反応させることにより、結晶性が高
く、高容量で、しかも対極Liで組んだ電池セルでの充放
電サイクル特性が非常に優れて良い、斜方晶コバルト含
有リチウムマンガン複合酸化物を得ることが出来るこ
と、また、出発原料のコバルト含有 Mn₃O₄として、特に
自動酸化法により合成した、非常に粒子の小さいコバル
ト含有マンガン酸化物を用いることで、より電気化学的
性能の高い斜方晶コバルト含有リチウムマンガン複合酸
化物が得られることを見出して、本発明に成功した。[Means for Solving the Problems] The present inventors
As a result of earnest research based on the knowledge of MnO ₂ production, only manganese raw material containing cobalt-containing trimanganese tetroxide (provided that the valence of Mn is 2.8 or less) was used as the manganese starting raw material.
An orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite that has high crystallinity and high capacity by reacting with low-temperature LiOH by hydrothermal method, and also has very excellent charge / discharge cycle characteristics in battery cells assembled with counter electrode Li. It is possible to obtain an oxide, and by using cobalt-containing Mn ₃ O ₄ as a starting material, which is a very small particle cobalt-containing manganese oxide synthesized by an auto-oxidation method, it is possible to obtain more electrochemical performance. The present invention was successful by finding that an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide having a high temperature can be obtained.

【０００６】すなわち、本発明は、 〔１〕 (1) 次なる一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂（式中、
x は、0 < x ≦ 0.5である) を有する斜方晶コバルト含
有リチウムマンガン複合酸化物、及び(2) 次なる一般組
成式： LiMn_1-xCo_xO₂（式中、x は、0 < x ≦ 0.5であ
る) を有する斜方晶コバルト含有リチウムマンガン複合
酸化物を処理して、少なくとも放電容量が増加するよう
に改善化がなされているコバルト含有リチウムマンガン
複合酸化物から成る群から選ばれたものであることを特
徴とする化合物； 〔２〕 リチウムイオン二次電池用正極材料である上記
〔１〕記載の化合物；That is, the present invention provides [1] (1) the following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (wherein
x is 0 <x ≤ 0.5), and an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide, and (2) the following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (where x is 0 <x ≤ 0.5) selected from the group consisting of cobalt-containing lithium manganese composite oxides, which have been improved to at least increase discharge capacity by treating orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxides. [2] The compound according to [1] above, which is a positive electrode material for a lithium ion secondary battery;

【０００７】〔３〕 コバルトを含有する四酸化三マン
ガンを含むマンガン原料（但し、Mnの価数が2.8 以下で
ある）と、水溶性のLi化合物原料を加圧容器中 100℃〜
374℃の範囲で反応させて得られる化合物から、乾燥に
より実質的に水を取り除いて、コバルト含有リチウムマ
ンガン複合酸化物を得ることを特徴とする製造方法； 〔４〕 コバルトを含有するマンガン原料が、次なる一
般組成式： (Mn_1-yCo _y)₃O₄（式中、y は、0 < y ≦ 0.5
である) を有するものであることを特徴とする上記
〔３〕記載の方法； 〔５〕 コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物が、
斜方晶コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物であっ
て、次なる一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂（式中、x は、0
< x ≦ 0.5である) を有する化合物であることを特徴
とする上記〔３〕又は〔４〕記載の方法； 〔６〕 コバルト含有マンガン原料が、コバルト含有水
酸化マンガンを水溶液中で空気酸化して得られるスピネ
ル構造を有し且つ次なる一般組成式： (Mn_{1- y}Co_y)₃O₄
（式中、y は、0 < y ≦ 0.5である) を有するものであ
ることを特徴とする上記〔３〕〜〔５〕のいずれか一記
載の方法；[3] Three manganese tetroxide containing cobalt
Manganese raw materials including cancer (However, if the valence of Mn is 2.8 or less
A) and a water-soluble Li compound raw material in a pressure vessel at 100 ° C ~
From the compound obtained by reacting in the range of 374 ℃, to dry
More substantially removes water to remove cobalt-containing lithium
And a gangan complex oxide. [4] The manganese raw material containing cobalt is
General composition formula: (Mn_1-yCo _y)₃O_Four(Where y is 0 <y ≤ 0.5
The above is characterized in that
[3] The method described: [5] A cobalt-containing lithium manganese composite oxide
It is an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide.
And the following general composition formula: LiMn_1-xCo_xO₂(Where x is 0
 <x ≤ 0.5)
And the method according to [3] or [4] above; [6] Cobalt-containing manganese raw material is cobalt-containing water
Spines obtained by air oxidation of manganese oxide in aqueous solution
Has the following general composition formula: (Mn_{1- y}Co_y)₃O_Four 
(Where y is 0 <y ≤ 0.5)
Any one of the above [3] to [5], characterized in that
Method of listing;

【０００８】〔７〕 上記〔３〕〜〔６〕のいずれか一
記載の方法で得られた、斜方晶コバルト含有リチウムマ
ンガン複合酸化物であって、次なる一般組成式： LiMn
_1-xCo_xO₂ （式中、x は、0 < x ≦ 0.5である) を有す
る化合物； 〔８〕 次なる一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂（式中、x
は、0 < x ≦ 0.5である) を有する斜方晶コバルト含有
リチウムマンガン複合酸化物を処理して、少なくとも放
電容量が増加するように改善化を行うことを特徴とする
コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法；[7] An orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide obtained by the method according to any one of the above [3] to [6], which has the following general composition formula: LiMn
A compound having _1-x Co _x O ₂ (where x is 0 <x ≤ 0.5); [8] The following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (where x is
Is an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide having 0 <x ≤ 0.5) to improve at least the discharge capacity. Manufacturing method of goods;

〔９〕 該処理が、斜方晶コバルト含有リチウムマンガ
ン複合酸化物において、少なくとも部分的に、斜方晶構
造からスピネル構造へと結晶構造を変化せしめるもので
あることを特徴とする上記〔８〕記載の方法； 〔10〕 上記〔１〕、〔２〕又は〔７〕記載のコバルト
含有リチウムマンガン複合酸化物を、少なくとも正極の
活物質として使用することを特徴とするリチウム二次電
池；及び 〔11〕 (1) 上記〔３〕〜〔６〕のいずれか一記載の方
法で得られた、斜方晶コバルト含有リチウムマンガン複
合酸化物、及び(2) 上記〔８〕又は[9] The above-mentioned [8], wherein the treatment is to change the crystal structure of the orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide at least partially from an orthorhombic structure to a spinel structure. [10] A lithium secondary battery, characterized in that the cobalt-containing lithium manganese composite oxide according to [1], [2] or [7] is used as at least a positive electrode active material; 11] (1) An orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide obtained by the method according to any one of the above [3] to [6], and (2) the above [8] or

〔９〕記載の方法で
得られた、コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物か
ら成る群から選ばれたものを、少なくとも正極の活物質
として使用することを特徴とするリチウム二次電池を提
供する。[9] A lithium secondary battery characterized by using at least one selected from the group consisting of cobalt-containing lithium manganese composite oxides obtained by the method described above as an active material of a positive electrode.

【０００９】別の態様では、本発明は、 〔12〕 (1) 次なる一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂（式中、
x は、0 < x ≦ 0.2である) を有する斜方晶コバルト含
有リチウムマンガン複合酸化物、及び(2) 次なる一般組
成式： LiMn_1-xCo_xO₂（式中、x は、0 < x ≦ 0.2であ
る) を有する斜方晶コバルト含有リチウムマンガン複合
酸化物を処理して、少なくとも放電容量が増加するよう
に改善化がなされているコバルト含有リチウムマンガン
複合酸化物から成る群から選ばれたものであることを特
徴とする化合物； 〔13〕 リチウムイオン二次電池用正極材料である上記
〔12〕記載の化合物；In another embodiment, the present invention provides [12] (1) the following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (wherein
x is 0 <x ≤ 0.2), and an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide, and (2) the following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (where x is 0 <x ≤ 0.2) selected from the group consisting of cobalt-containing lithium manganese composite oxides that have been improved to at least increase discharge capacity by treating an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide. [13] The compound according to [12] above, which is a positive electrode material for a lithium ion secondary battery;

【００１０】〔14〕 コバルトを含有するマンガン原料
が、次なる一般組成式： (Mn_1-yCo _y)₃O₄（式中、y は、
0 < y ≦ 0.2である) を有するものであることを特徴と
する上記〔３〕記載の方法； 〔15〕 コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物が、
斜方晶コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物であっ
て、次なる一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂（式中、x は、0
< x ≦ 0.2である) を有する化合物であることを特徴
とする上記〔３〕又は〔14〕記載の方法； 〔16〕 コバルト含有マンガン原料が、コバルト含有水
酸化マンガンを水溶液中で空気酸化して得られるスピネ
ル構造を有し且つ次なる一般組成式： (Mn_{1- y}Co_y)₃O
₄（式中、y は、0 < y ≦ 0.2である) を有するもので
あることを特徴とする上記〔３〕、〔14〕及び〔15〕の
いずれか一記載の方法；[14] Manganese raw material containing cobalt
Has the following general composition formula: (Mn_1-yCo _y)₃O_Four(Where y is
0 <y ≤ 0.2)
The method according to [3] above; [15] The cobalt-containing lithium manganese composite oxide,
It is an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide.
And the following general composition formula: LiMn_1-xCo_xO₂(Where x is 0
 <x ≤ 0.2)
And the method according to [3] or [14] above; [16] Cobalt-containing manganese raw material is cobalt-containing water
Spines obtained by air oxidation of manganese oxide in aqueous solution
Has the following general composition formula: (Mn_{1- y}Co_y)₃O
_Four(Where y is 0 <y ≤ 0.2)
Of the above [3], [14] and [15]
Any one of the methods described above;

【００１１】〔17〕 上記〔３〕及び〔14〕〜〔16〕の
いずれか一記載の方法で得られた、斜方晶コバルト含有
リチウムマンガン複合酸化物であって、次なる一般組成
式： LiMn_1-xCo_xO₂（式中、x は、0 < x ≦ 0.2である)
を有する化合物； 〔18〕 次なる一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂（式中、x
は、0 < x ≦ 0.2である) を有する斜方晶コバルト含有
リチウムマンガン複合酸化物を処理して、少なくとも放
電容量が増加するように改善化を行うことを特徴とする
コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法； 〔19〕 該処理が、斜方晶コバルト含有リチウムマンガ
ン複合酸化物において、少なくとも部分的に、斜方晶構
造からスピネル構造へと結晶構造を変化せしめるもので
あることを特徴とする上記〔18〕記載の方法； 〔20〕 該処理が、ある一定のあるいはそれ以上の電圧
の印加、化学的処理によるリチウムの脱挿入、酸化還元
処理、加熱処理、ある特定のイオンビームの照射、及び
それらの任意の手法の組み合わせから成る群から選ばれ
たものであることを特徴とする上記〔８〕、[17] An orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide obtained by the method according to any one of [3] and [14] to [16], which has the following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (where x is 0 <x ≤ 0.2)
[18] The following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (in the formula, x
Is an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide having 0 <x ≤ 0.2) to improve at least the discharge capacity. [19] A method for producing a product, [19] characterized in that the treatment is, in the orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide, at least partially changing the crystal structure from an orthorhombic structure to a spinel structure. [20] The method according to [18] above, wherein the treatment is application of a certain or higher voltage, lithium insertion / removal by chemical treatment, redox treatment, heat treatment, irradiation with a specific ion beam. And a combination of any of these techniques, the above [8],

〔９〕、
〔18〕及び〔19〕のいずれか一記載の方法； 〔21〕 上記〔12〕、〔13〕又は〔17〕記載のコバルト
含有リチウムマンガン複合酸化物を、少なくとも正極の
活物質として使用することを特徴とするリチウム二次電
池；及び 〔22〕 (1) 上記〔14〕〜〔16〕のいずれか一記載の方
法で得られた、斜方晶コバルト含有リチウムマンガン複
合酸化物、及び(2) 上記〔18〕〜〔20〕のいずれか一記
載の方法で得られた、コバルト含有リチウムマンガン複
合酸化物から成る群から選ばれたものを、少なくとも正
極の活物質として使用することを特徴とするリチウム二
次電池を提供する。[9],
[18] and the method according to any one of [19]; [21] Using the cobalt-containing lithium manganese composite oxide according to the above [12], [13] or [17] as at least a positive electrode active material. [22] (1) An orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide obtained by the method according to any one of the above [14] to [16], and (2) ), Obtained by the method according to any one of the above [18] to [20], selected from the group consisting of cobalt-containing lithium manganese composite oxide, characterized by using at least as a positive electrode active material, The present invention provides a lithium secondary battery that does.

【００１２】別の態様では、本発明は、 〔23〕 (1) 次なる一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂（式中、
x は、0 < x < 0.2 である) を有する斜方晶コバルト含
有リチウムマンガン複合酸化物、及び(2) 次なる一般組
成式： LiMn_1-xCo_xO₂（式中、x は、0 < x < 0.2 であ
る) を有する斜方晶コバルト含有リチウムマンガン複合
酸化物を処理して、少なくとも放電容量が増加するよう
に改善化がなされているコバルト含有リチウムマンガン
複合酸化物から成る群から選ばれたものであることを特
徴とする化合物； 〔24〕 リチウムイオン二次電池用正極材料である上記
〔23〕記載の化合物；In another embodiment, the present invention provides [23] (1) the following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (wherein
x is 0 <x <0.2), and an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide, and (2) the following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (where x is 0 <x <0.2), and is selected from the group consisting of cobalt-containing lithium manganese composite oxides which have been improved to at least increase discharge capacity by treating orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxides. [24] The compound according to the above [23], which is a positive electrode material for a lithium ion secondary battery;

【００１３】〔25〕 コバルトを含有するマンガン原料
が、次なる一般組成式： (Mn_1-yCo_y) ₃O₄（式中、y は、
0 < y < 0.2 である) を有するものであることを特徴と
する上記〔３〕記載の方法； 〔26〕 コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物が、
斜方晶コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物であっ
て、次なる一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂（式中、xは、0
< x < 0.2 である) を有する化合物であることを特徴と
する上記〔３〕又は〔25〕記載の方法； 〔27〕 コバルト含有マンガン原料が、コバルト含有水
酸化マンガンを水溶液中で空気酸化して得られるスピネ
ル構造を有し且つ次なる一般組成式： (Mn_1-yCo_y)₃O₄
（式中、y は、0 < y < 0.2 である) を有するものであ
ることを特徴とする上記〔３〕、〔25〕及び〔26〕のい
ずれか一記載の方法； 〔28〕 上記〔３〕及び〔25〕〜〔27〕のいずれか一記
載の方法で得られた、斜方晶コバルト含有リチウムマン
ガン複合酸化物であって、次なる一般組成式： LiMn_1-x
Co_xO₂（式中、x は、0 < x < 0.2 である) を有する化
合物； 〔29〕 次なる一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂（式中、x
は、0 < x < 0.2 である) を有する斜方晶コバルト含有
リチウムマンガン複合酸化物を処理して、少なくとも放
電容量が増加するように改善化を行うことを特徴とする
コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法； 〔30〕 該処理が、斜方晶コバルト含有リチウムマンガ
ン複合酸化物において、少なくとも部分的に、斜方晶構
造からスピネル構造へと結晶構造を変化せしめるもので
あることを特徴とする上記〔29〕記載の方法； 〔31〕 該処理が、ある一定のあるいはそれ以上の電圧
の印加、化学的処理によるリチウムの脱挿入、酸化還元
処理、加熱処理、ある特定のイオンビームの照射、及び
それらの任意の手法の組み合わせから成る群から選ばれ
たものであることを特徴とする上記〔29〕又は〔30〕記
載の方法； 〔32〕 上記〔23〕、〔24〕又は〔28〕記載のコバルト
含有リチウムマンガン複合酸化物を、少なくとも正極の
活物質として使用することを特徴とするリチウム二次電
池；及び 〔33〕 (1) 上記〔25〕〜〔27〕のいずれか一記載の方
法で得られた、斜方晶コバルト含有リチウムマンガン複
合酸化物、及び(2) 上記〔29〕〜〔31〕のいずれか一記
載の方法で得られた、コバルト含有リチウムマンガン複
合酸化物から成る群から選ばれたものを、少なくとも正
極の活物質として使用することを特徴とするリチウム二
次電池を提供する。[25] Manganese raw material containing cobalt
Has the following general composition formula: (Mn_1-yCo_y) ₃O_Four(Where y is
0 <y <0.2)
The method according to [3] above; [26] cobalt-containing lithium manganese composite oxide,
It is an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide.
And the following general composition formula: LiMn_1-xCo_xO₂(Where x is 0
<x <0.2)
The method according to [3] or [25] above; [27] The cobalt-containing manganese raw material is cobalt-containing water.
Spines obtained by air oxidation of manganese oxide in aqueous solution
Has the following general composition formula: (Mn_1-yCo_y)₃O_Four 
Where y is 0 <y <0.2
[3], [25] and [26] above characterized in that
The method described in one of the deviations; [28] Any one of the above [3] and [25] to [27]
Orthorhombic cobalt-containing lithium man obtained by the method described above.
Gunn composite oxide having the following general composition formula: LiMn_1-x
Co_xO₂(Where x is 0 <x <0.2)
Compound; [29] The following general composition formula: LiMn_1-xCo_xO₂(Where x
Is orthorhombic cobalt containing 0 <x <0.2)
Treating the lithium manganese composite oxide to at least release
Characterized by improvement so that the electric capacity increases
Method for producing cobalt-containing lithium manganese composite oxide; [30] The treatment is an orthorhombic cobalt-containing lithium manga
Oxide complex oxide, at least partially
It changes the crystal structure from the structure to the spinel structure.
The method according to [29] above, which is characterized by: [31] The processing is performed at a certain voltage or higher.
Of lithium, deintercalation of lithium by chemical treatment, redox
Treatment, heat treatment, irradiation with a specific ion beam, and
Selected from the group consisting of any combination of these techniques
[29] or [30] above characterized in that
Method of listing; [32] Cobalt according to the above [23], [24] or [28]
The lithium manganese composite oxide containing at least the positive electrode
Lithium secondary battery characterized by being used as an active material
Pond; and [33] (1) One of the above [25] to [27]
Orthorhombic cobalt-containing lithium manganese compound obtained by
Compound oxide, and (2) any one of the above [29] to [31]
Cobalt-containing lithium manganese compound obtained by the method
At least positive selected from the group consisting of compound oxides
Lithium nitrite characterized by being used as a polar active material
Provide the next battery.

【００１４】本発明のその他の目的、特徴、優秀性及び
その有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明
白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実
施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ま
しい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されて
いるものであることを理解されたい。本明細書に開示し
た本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改
変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明
細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易
に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特
許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているも
ので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに
含めて解釈されるべきものである。Other objects, features, excellences, and aspects of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the following description. However, it is understood that the description of the present specification, including the description below and the description of specific examples and the like, shows the preferred embodiments of the present invention and is provided only for the purpose of explanation. I want to. Various changes and / or alterations (or modifications) within the spirit and scope of the invention disclosed herein can be made by those of ordinary skill in the art based on knowledge from the following description and other portions of the specification. Would be readily apparent. All patent and literature references cited in this specification are cited for the purpose of illustration and are to be construed as part of this specification, the contents of which are included herein. is there.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】本発明では、コバルトを含有する
四酸化三マンガンを含むマンガン原料（但し、Mnの価数
が2.8 以下である）と、水溶性のLi化合物原料を、水熱
法に付して、得られた生成物から乾燥により実質的に水
を取り除いて、斜方晶コバルト含有リチウムマンガン複
合酸化物を得ることを特徴としている。原料のコバルト
含有四酸化三マンガンは、例えば、J. Am. Chem. Soc.,
64 (1942), 1866に記載の方法あるいはそれを改変した
方法に従い、穏やかな自動酸化により合成できる。ここ
で、該自動酸化とは、空気を用いた簡便な酸化反応を指
し、具体的には、Mn²⁺イオンを含む水溶液にアルカリを
加えて、水酸化マンガンMn(OH)₂ を沈殿させた後、空気
（または酸素が含まれる気体）を水溶液中に吹き込ん
で、水酸化マンガンから酸化マンガン（四酸化三マンガ
ン）を合成するものである。この酸化マンガンを合成す
る際に、溶液中にコバルトを共存させることで、コバル
ト含有Mn₃O₄ （組成式：(Mn_1-yCo_y)₃O₄（式中、y は、0
< y ≦ 0.5である))を合成できる。この方法は、常圧
で水溶液中で行えるし、また、加熱処理も100 ℃以下の
低温で可能である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a manganese raw material containing trimanganese tetraoxide containing cobalt (provided that the valence of Mn is 2.8 or less) and a water-soluble Li compound raw material are subjected to a hydrothermal method. In addition, water is substantially removed from the obtained product by drying to obtain an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide. Raw material cobalt-containing trimanganese tetroxide, for example, J. Am. Chem. Soc.,
64 (1942), 1866 or a modified method thereof, which can be synthesized by mild autoxidation. Here, the autoxidation refers to a simple oxidation reaction using air, and specifically, an alkali was added to an aqueous solution containing Mn ²⁺ ions to precipitate manganese hydroxide Mn (OH) ₂ . Thereafter, air (or a gas containing oxygen) is blown into the aqueous solution to synthesize manganese oxide (manganese tetraoxide) from manganese hydroxide. Cobalt-containing Mn ₃ O ₄ (compositional formula: (Mn _1-y Co _y ) ₃ O ₄ (where y is 0
<y ≤ 0.5)) can be synthesized. This method can be performed in an aqueous solution under normal pressure, and the heat treatment can be performed at a low temperature of 100 ° C. or lower.

【００１６】該アルカリは、所定の目的を達成すること
ができるものであれば特に限定されないが、当該分野で
知られたものの中から適宜選択して使用できる。該アル
カリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、あるいはアンモニア水などを使
用することができる。これらの中でも、水酸化ナトリウ
ムおよび水酸化カリウムがより好ましく、特に水酸化カ
リウムが好ましい。該アルカリは、Mn²⁺イオンを含む水
溶液に添加しても、あるいは該アルカリにMn ²⁺イオンを
含む水溶液を添加してもよい。添加は、通常、室温〜60
℃程度で行うことができる。また、混合溶液が完全にア
ルカリ性になるまで（例えば、pHが10以上程度になるま
で）アルカリを加えてよい。コバルトを含むマンガンの
沈殿物の酸化は、通常上記したように、空気により行わ
れ、室温で1 〜10日間程度、より好ましくは3 〜7 日程
度処理がなされるが、場合によっては、H₂O₂などの過酸
化物などの酸化剤を加えたり、酸素濃度を富化した気体
などを使用するなどしても、所定の目的を達成すること
ができるものであればよい。The alkali is to achieve a predetermined purpose.
It is not particularly limited as long as it can
It can be appropriately selected from known ones and used. The al
Examples of potassium include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Use sodium, lithium hydroxide, or aqueous ammonia.
Can be used. Among these, sodium hydroxide
And potassium hydroxide are more preferred, especially potassium hydroxide.
Lithium is preferred. The alkali is Mn²⁺Water containing ions
Mn added to the solution or added to the alkali ²⁺Ion
You may add the aqueous solution containing. The addition is usually at room temperature to 60
It can be performed at about ° C. In addition, the mixed solution should be completely
Until it becomes lucrative (for example, until the pH reaches about 10
At) alkali may be added. Of cobalt containing manganese
Oxidation of the precipitate is usually done by air as described above.
At room temperature for 1-10 days, more preferably 3-7 days
However, in some cases, H₂O₂Peracid such as
Gas that has been enriched with oxygen concentration by adding oxidizers such as oxides
Achieve the intended purpose by using
Anything can be used.

【００１７】この様な方法で得られた、コバルト含有四
酸化三マンガンは、非常に反応性が高く、LiOHと反応さ
せると、他の原料を用いるよりも高結晶性のコバルト含
有リチウムマンガン酸化物になると考えられる。コバル
ト含有四酸化三マンガン合成の際のコバルト源として
は、可溶性、特には水可溶性コバルト化合物が挙げられ
る。該水可溶性コバルト化合物は、その一部が水可溶性
であってもあるいはその全部が水可溶性であってもよ
く、所定の目的を達成できる限り、特に限定されること
なく、当該分野で知られたコバルト含有物質の中から適
宜選択して使用することができる。該水可溶性コバルト
化合物としては、例えば、コバルトの塩化物、硝酸塩、
硫酸塩および水酸化物から選択されることができる。好
ましくは、コバルトの水溶性塩（例えば、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩など）あるいは水酸化物などが例示される。
これらのコバルト化合物は、無水物あるいは水和物のい
ずれであってもよい。これらの中では、２価のコバルト
塩（塩化物、硝酸塩、硫酸塩など）、あるいは一部３価
のコバルトを含有するコバルト塩（塩化物、硝酸塩、硫
酸塩など）が挙げられる。具体的には、塩化コバルト
（II）の無水物および水和物、硝酸コバルト（II）の無
水物および水和物などが挙げられる。コバルト化合物
は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。混合して用いる場合には適宜その配合割合を選択で
きる。The cobalt-containing trimanganese tetroxide obtained by such a method has a very high reactivity, and when it is reacted with LiOH, the cobalt-containing lithium manganese oxide having a higher crystallinity than other raw materials is used. It is believed that Sources of cobalt for the synthesis of cobalt-containing trimanganese tetroxide include soluble, especially water-soluble cobalt compounds. The water-soluble cobalt compound may be partially water-soluble or entirely water-soluble, and is not particularly limited as long as it can achieve a predetermined purpose, and is known in the art. The cobalt-containing substance can be appropriately selected and used. As the water-soluble cobalt compound, for example, cobalt chloride, nitrate,
It can be selected from sulfates and hydroxides. Preferable examples are water-soluble salts of cobalt (for example, chlorides, nitrates, sulfates, etc.) or hydroxides.
These cobalt compounds may be either anhydrous or hydrated. Among these, divalent cobalt salts (chlorides, nitrates, sulfates, etc.) or cobalt salts partially containing trivalent cobalt (chlorides, nitrates, sulfates, etc.) can be mentioned. Specific examples thereof include cobalt (II) chloride anhydride and hydrate, and cobalt (II) nitrate anhydride and hydrate. The cobalt compounds may be used alone or in combination of two or more. When mixed and used, the blending ratio can be appropriately selected.

【００１８】本発明では、所定モル比の可溶性コバルト
化合物とMn²⁺イオン源、例えば水酸化マンガンを含有す
る水溶液を調製する。水溶液の各化合物濃度は、適宜適
当な値を選択して決めることができる。上記所定モル比
とは、得られるコバルト含有リチウムマンガン複合酸化
物中のMnに対するCoドープ量がモル比で、０＜Co/(Mn＋
Co）≦0.5 となる範囲内であることができる。より好適
には、該モル比は、得られるコバルト含有リチウムマン
ガン酸化物中のMnに対するCoドープ量が、モル比として
０＜Co/(Mn+Co)≦0.2 の範囲内となるように調整するこ
とができる。また、該モル比は、得られるコバルト含有
リチウムマンガン酸化物中のMnに対するCoドープ量が、
モル比として０＜Co/(Mn+Co)≦0.1 の範囲内となるよう
に調整することもできる。本発明によれば、上記コバル
ト含有四酸化三マンガンは、水熱法で低温LiOHと反応さ
せることにより、リチウムイオン二次電池用正極材料と
して優れた性状の斜方晶コバルト含有リチウムマンガン
複合酸化物とすることができる。In the present invention, an aqueous solution containing a predetermined molar ratio of a soluble cobalt compound and an Mn ²⁺ ion source such as manganese hydroxide is prepared. The concentration of each compound in the aqueous solution can be determined by appropriately selecting an appropriate value. The predetermined molar ratio is a molar ratio of Co doping amount to Mn in the obtained cobalt-containing lithium manganese composite oxide, and is 0 <Co / (Mn +
It can be within the range of Co) ≦ 0.5. More preferably, the molar ratio is adjusted such that the amount of Co doped with respect to Mn in the obtained cobalt-containing lithium manganese oxide is in the range of 0 <Co / (Mn + Co) ≦ 0.2 as a molar ratio. be able to. Further, the molar ratio is the Co doping amount with respect to Mn in the obtained cobalt-containing lithium manganese oxide,
The molar ratio can be adjusted to be within the range of 0 <Co / (Mn + Co) ≦ 0.1. According to the present invention, the cobalt-containing trimanganese tetraoxide is an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide having excellent properties as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery by reacting with low temperature LiOH by a hydrothermal method. Can be

【００１９】水熱合成は、通常、反応原料と水を密閉耐
圧容器中に仕込んで反応させることで行われる。温度
は、90〜500 ℃の範囲、通常、100 ℃〜臨界温度 374℃
の範囲で行われる。温度が90℃よりも低いときは、所期
の反応が完結するまでに不必要に長時間を要し、他方、
500 ℃を超えるときは、水蒸気圧が極めて高くなり、反
応容器の耐圧性を保つために、非常に高価な装置を必要
とし、いずれにしても、工業的な製造方法として採用す
るには、経済性に問題がある。作業性や経済性を考慮し
て、採用温度範囲を適宜選択することができるが、乾式
法よりも、かなり低い温度でも行うことができる。反応
時間は、温度にもよるが、通常数時間から数日である。
反応は、好ましくは高圧下に行うことができる。水熱合
成に使用する容器としては、銀製、ポリテトラフルオロ
エチレン製などの耐熱耐圧容器が好適に使用できる。Hydrothermal synthesis is usually carried out by charging a reaction raw material and water in a closed pressure-resistant container and reacting them. Temperatures range from 90 to 500 ° C, usually 100 ° C to critical temperature 374 ° C
It is done in the range of. When the temperature is lower than 90 ° C, it takes an unnecessarily long time to complete the desired reaction, while
When the temperature exceeds 500 ° C, the water vapor pressure becomes extremely high, and a very expensive device is required to maintain the pressure resistance of the reaction vessel. In any case, it is economical to use as an industrial manufacturing method. There is a problem with sex. The working temperature range can be appropriately selected in consideration of workability and economy, but it can be performed at a temperature considerably lower than that of the dry method. The reaction time is usually several hours to several days, depending on the temperature.
The reaction can preferably be carried out under high pressure. As a container used for hydrothermal synthesis, a heat-resistant pressure-resistant container made of silver, polytetrafluoroethylene, or the like can be preferably used.

【００２０】具体的には、出発原料のコバルト含有Mn₃O
₄ （例えば組成式：(Mn_1-yCo_y)₃O₄（式中、y は、0 < y
≦ 0.5である) を有するコバルト含有四酸化三マンガ
ン) をリチウム源のLiOH水溶液中で反応させることで、
目的のリチウムマンガン複合酸化物LiMnO₂が得られる。
通常、LiOHは目的の Li/(Co+Mn)=1 に対して、大過剰に
仕込む。反応後は、イオン交換水等で洗浄し、乾燥を行
い、目的のo-LiMn_1-xCo_xO₂を得ることが出来る。LiOH水
溶液としては、水溶液中にLiイオンとOHイオンとを含む
水溶液を挙げることができる。該LiOH水溶液は、例え
ば、水中でLiイオンとOHイオンを生成することができる
化合物、例えば、LiOH、酸化リチウム、金属リチウム等
を水に溶解して調製することができる。本発明において
は、LiOH水溶液とは、水中でLiイオンとOHイオンとを生
成することができる化合物を水に溶解して調製したもの
を意味してよい。Specifically, cobalt-containing Mn ₃ O as a starting material
₄ (e.g. composition formula: (Mn _1-y Co _y ) ₃ O ₄ (where y is 0 <y
Cobalt-containing trimanganese tetroxide having ≦ 0.5) in a LiOH aqueous solution of a lithium source,
The target lithium-manganese composite oxide LiMnO ₂ is obtained.
Usually, LiOH is charged in a large excess with respect to the target Li / (Co + Mn) = 1. After the reaction, the target o-LiMn _1-x Co _x O ₂ can be obtained by washing with ion-exchanged water or the like and drying. Examples of the LiOH aqueous solution include an aqueous solution containing Li ions and OH ions in the aqueous solution. The LiOH aqueous solution can be prepared, for example, by dissolving a compound capable of generating Li ions and OH ions in water, such as LiOH, lithium oxide, or lithium metal, in water. In the present invention, the LiOH aqueous solution may mean a solution prepared by dissolving a compound capable of generating Li ions and OH ions in water in water.

【００２１】本発明の方法においては、コバルト含有Mn
₃O₄ とLiOH水溶液とからなる混合物中には、水酸化物イ
オンを生成することができる化合物を更に含有していて
もよい。このように水酸化物イオンを生成することがで
きる化合物とは、特に限定されるものではないが、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のようなアル
カリ金属水酸化物やアンモニア水を挙げることができ
る。本発明の方法においては、水熱合成で得られた反応
混合物は、必要に応じてそれを冷却し、かくして、得ら
れたコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物を濾過等
の適宜の分離手段にて水から分離し、十分に水洗し、必
要に応じて加熱するなどして乾燥することによって、目
的とする生成物を得ることができる。得られたコバルト
含有リチウムマンガン複合酸化物を乾燥するための温度
は、この組成物に吸着乃至付着されている水分を十分に
除去することができれば、特に限定されるものではない
が、通常、80℃以上、150 ℃未満の範囲を採用すること
ができる。場合によっては、水洗を省略して、乾燥させ
てもよい。乾燥する場合の雰囲気は、通常、空気でよ
い。In the method of the present invention, cobalt-containing Mn
_The mixture of ₃ O ₄ and the LiOH aqueous solution may further contain a compound capable of generating a hydroxide ion. The compound capable of generating hydroxide ions is not particularly limited, but examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonia water. You can In the method of the present invention, the reaction mixture obtained by hydrothermal synthesis is cooled as necessary, and thus the obtained cobalt-containing lithium manganese composite oxide is subjected to water separation by an appropriate separation means such as filtration. The desired product can be obtained by separating the product from the product, washing it thoroughly with water, and drying it by heating, if necessary. The temperature for drying the obtained cobalt-containing lithium manganese composite oxide is not particularly limited as long as it is possible to sufficiently remove the water adsorbed or adhered to this composition, but usually 80 It is possible to adopt a range of ℃ or more and less than 150 ℃. In some cases, washing may be omitted and drying may be performed. The atmosphere for drying is usually air.

【００２２】更に、本発明においては、得られたコバル
ト含有リチウムマンガン複合酸化物は、それを粒子とし
て得る場合、その粒子の結晶化度を高めたり、また、一
次粒子や二次粒子の大きさを調節して、所望の電池特性
に合致した粒子状組成物を得ることができるようにして
もよく、必要に応じて、得られたコバルト含有リチウム
マンガン複合酸化物粒子を110 ℃以上の温度、例えば12
0 ℃程度の温度で乾式乾燥してもよい。この乾式乾燥
は、上述したように、得られたコバルト含有リチウムマ
ンガン複合酸化物粒子を水から分離し、水洗し、必要に
応じて加熱して乾燥させた後、別に行なってもよい。ま
た、この乾式乾燥においては、必要に応じて、雰囲気を
空気のほか、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とし
てもよい。本発明によれば、水熱反応後、得られたコバ
ルト含有リチウムマンガン複合酸化物を分離した後の液
相は、必要に応じて、回収し、再利用することができ
る。Further, in the present invention, when the obtained cobalt-containing lithium manganese composite oxide is obtained as particles, the crystallinity of the particles is increased, and the size of the primary particles and the secondary particles is increased. May be adjusted so as to obtain a particulate composition that matches the desired battery characteristics. If necessary, the obtained cobalt-containing lithium manganese composite oxide particles may be heated at a temperature of 110 ° C. or higher, Eg 12
You may dry-dry at the temperature of about 0 degreeC. As described above, this dry drying may be performed separately after separating the obtained cobalt-containing lithium manganese composite oxide particles from water, washing with water, heating and drying if necessary. In this dry drying, the atmosphere may be an atmosphere of air or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, if necessary. According to the present invention, the liquid phase after separating the obtained cobalt-containing lithium manganese composite oxide after the hydrothermal reaction can be recovered and reused if necessary.

【００２３】本発明の方法によれば、原料を好ましくは
水熱反応によって加熱した後、得られた複合酸化物を比
較的低い温度で乾燥させるので、複合酸化物を相互に融
着していない粒子として得ることも可能である。また、
乾燥後、得られた粒子を粉砕することなく、粒度分布の
狭い粒子状組成物として得ることもできる。本発明の方
法によれば、組成が均一であり、しかも、結晶構造の均
一性にもすぐれた粒子状組成物を得ることもできる。ま
た、乾燥後、粒子を破壊しない程度に乾燥物を解砕する
必要がある場合であっても、容易に解砕することができ
る。得られるo-LiMn_1-xCo_xO₂は結晶性が高い方が好まし
い。本発明で得られるo-LiMn _1-xCo_xO₂の特徴は、この結
晶性が高く、充放電サイクル特性が良いことである。本
発明で得られるo-LiMn_1-xCo_xO₂の好ましい場合では、TE
M により、粉末の一つ一つの粒子が単結晶で且つ粒径１
ミクロン以下の微細粒子からなるものが挙げられる。According to the method of the present invention, the raw material is preferably
After heating by hydrothermal reaction,
Since it is dried at a comparatively low temperature, the composite oxides are fused to each other.
It is also possible to obtain it as uncoated particles. Also,
After drying, the particle size distribution can be
It can also be obtained as a narrow particulate composition. For the present invention
According to the method, the composition is uniform and the crystal structure is uniform.
It is also possible to obtain a particulate composition having excellent uniformity. Well
After drying, crush the dried material to the extent that it does not destroy the particles.
Can be easily crushed, even when needed
It Obtained o-LiMn_1-xCo_xO₂Is preferably highly crystalline
Yes. O-LiMn obtained by the present invention _1-xCo_xO₂The feature of this is
It has high crystallinity and good charge-discharge cycle characteristics. Book
Inventive o-LiMn_1-xCo_xO₂In the preferred case of TE
By M, each particle of the powder is a single crystal and the particle size is 1
Those made of fine particles of micron or less can be mentioned.

【００２４】以下、本発明で得られた、o-LiMn_1-xCo_xO₂
（式中、x は、0 < x ≦ 0.5である)の組成式で表され
るコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物は、それを
正極活物質に用いて、リチウム二次電池を構成すること
ができる。そこで、このリチウム二次電池について、説
明する。一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを
吸蔵・放出する正極および負極と、好ましくはこの正極
と負極との間に配置されるセパレータと、正極と負極の
間でリチウムイオンを移動させる各種電解質とから構成
されるが、これに限定されることなく所要の機能を有す
るものであれば、当該分野で知られている構造の中から
選んでそれを適用し構成することができる。The o-LiMn _1-x Co _x O ₂ obtained by the present invention will be described below.
The cobalt-containing lithium-manganese composite oxide represented by the composition formula (wherein x is 0 <x ≤ 0.5) can be used as a positive electrode active material to form a lithium secondary battery. . Therefore, this lithium secondary battery will be described. Generally, a lithium secondary battery is composed of a positive electrode and a negative electrode which store and release lithium ions, a separator which is preferably arranged between the positive electrode and the negative electrode, and various electrolytes which move lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. However, the structure is not limited to this, and any structure having a required function can be selected from structures known in the art and applied and configured.

【００２５】本発明によるコバルト含有リチウムマンガ
ン複合酸化物は、これに導電材、結着剤、必要に応じ
て、充填剤等を配合し、混練して合剤（ペースト）と
し、これを正極集電体に塗布、圧着し、場合により減圧
下に乾燥して、正極とすることができる。また、必要に
応じて、上記ペーストを円板状、短冊状等の適宜の形状
に成形し、必要に応じて、真空下に処理して、正極とし
てもよい。本発明の電池に用いる正極に用いる導電材
は、正極活物質層の電気伝導性を確保するためのもので
あり、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、
特に限定されることなく、当該分野で知られたものの中
から適宜選択して使用することができる。該導電材とし
ては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、天然黒鉛、人工黒鉛などの黒鉛等の炭素物質粉状
体、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導
体等の導電性高分子物質から成る群から選ばれたものの
１種又は２種以上を混合したものを用いることができ
る。混合して用いる場合には適宜その配合割合を選択で
きる。The cobalt-containing lithium manganese composite oxide according to the present invention is mixed with a conductive material, a binder and, if necessary, a filler, and kneaded to form a mixture (paste). It can be applied to an electric body, pressure-bonded, and optionally dried under reduced pressure to obtain a positive electrode. In addition, the paste may be formed into an appropriate shape such as a disk shape or a strip shape, if necessary, and may be treated under vacuum to obtain a positive electrode. The conductive material used for the positive electrode used in the battery of the present invention is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode active material layer, and is an electronic conductive material that does not cause a chemical change,
The material is not particularly limited and can be appropriately selected and used from those known in the art. The conductive material is, for example, carbon material powder such as carbon black, acetylene black, graphite such as natural graphite, artificial graphite, carbon fiber, metal powder, metal fiber, conductive polymer material such as polyphenylene derivative. It is possible to use one selected from the group or a mixture of two or more thereof. When mixed and used, the blending ratio can be appropriately selected.

【００２６】結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を
果たすもので、特に限定されるものではなく、当該分野
で知られたものの中から適宜選択して使用することがで
きる。該結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ
素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ
ビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、デンプン、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースから成
る群から選ばれたものの１種又は２種以上を混合したも
のを用いることができる。混合して用いる場合には適宜
その配合割合を選択できる。これら活物質、導電材、結
着剤を分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の有機溶媒を用いることができる。そして正極
集電体には、アルミニウム箔、ステンレスメッシュ等を
用いることができる。充填剤は、リチウムイオン二次電
池において化学変化を起こさないものであれば特に限定
されず、当該分野で知られたものの中から適宜選択して
使用することができる。該充填剤としては、例えば繊維
状材料が好適に使用できるが、これらに限定されるもの
ではない。該充填剤は、例えば、ポリプロピレン、ポリ
エチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の
繊維等を挙げることができる。ペーストにおけるこれら
充填剤の配合量も、特に限定されず、適宜選択すること
ができる。The binder plays a role of binding the active material particles and is not particularly limited, and can be appropriately selected and used from those known in the art. Examples of the binder include fluoro resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluororubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), sulfonated EPDM. , Styrene-butadiene rubber, polybutadiene, polyethylene oxide, polypropylene, thermoplastic resins such as polyethylene, starch,
One or a mixture of two or more selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose and diacetyl cellulose can be used. When mixed and used, the blending ratio can be appropriately selected. An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent in which the active material, the conductive material, and the binder are dispersed. Aluminum foil, stainless steel mesh, or the like can be used for the positive electrode current collector. The filler is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the lithium ion secondary battery, and can be appropriately selected and used from those known in the art. As the filler, for example, a fibrous material can be preferably used, but the filler is not limited thereto. Examples of the filler include olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon, and the like. The compounding amount of these fillers in the paste is not particularly limited and can be appropriately selected.

【００２７】本発明の電池に用いる負極の材料として
は、当該分野で知られたものの中から適宜選択して使用
することができるが、負極活物質である金属リチウム
を、一般の電池のそれと同様に、シート状にしたもの、
あるいは該シート状にしたものをニッケル、ステンレ
ス、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素等の集電体
網、シート状物、箔、成形物などに、圧着して形成した
もの等が挙げられる。また、負極活物質には金属リチウ
ムに代え、リチウム合金またはリチウム化合物をも用い
ることができる。さらに、該負極の材料としては、リチ
ウムを吸蔵及び放出し得る物質を含むものであればいか
なるものであってもよいが、なかでも炭素質物質を含有
するものが好ましい。該炭素質物質としては、例えば、
様々な熱分解条件に製造された有機物（例えば、フェノ
ール樹脂等）の熱分解物や焼成体、コークス等の粉状
体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々
の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製
造された人造黒鉛並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、黒
鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛及
び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種
々の表面処理を施した材料等が使用できる。The material of the negative electrode used in the battery of the present invention can be appropriately selected and used from those known in the art, and metallic lithium, which is the negative electrode active material, can be used in the same manner as that of general batteries. In the form of a sheet,
Alternatively, the sheet-shaped product may be formed by pressure-bonding it to a current collector network such as nickel, stainless steel, copper, titanium, aluminum, or baked carbon, a sheet-shaped product, a foil, or a molded product. Further, as the negative electrode active material, a lithium alloy or a lithium compound can be used instead of metallic lithium. Further, the material of the negative electrode may be any as long as it contains a substance capable of inserting and extracting lithium, but among them, a material containing a carbonaceous substance is preferable. Examples of the carbonaceous substance include
Examples thereof include pyrolyzed products of organic substances (for example, phenol resin) produced under various pyrolysis conditions, fired products, powdered products such as coke, artificial graphite, and natural graphite. Preferably artificial graphite produced by high-temperature heat treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials and other artificial graphite and purified natural graphite such as graphitized mesophase microspheres, graphitized mesophase pitch-based carbon fiber, or these Materials obtained by subjecting graphite to various surface treatments including pitch can be used.

【００２８】炭素質物質を負極活物質とした場合、本発
明の電池に用いる負極は、例えば、負極活物質に結着剤
を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にしたもの
を、金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。該負
極結着剤としては、当該分野で知られているものの中か
ら適宜選択して使用できるが、例えば、ポリフッ化ビニ
リデン等の含フッ素樹脂等を、溶媒として、例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒等と組合わせて用
いることができ、また、これらの材料に代えて、結着剤
としてメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のグループから選ばれる１種又は２種以上のセルロー
スエーテル系物質とスチレンブタジエンゴムラテック
ス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス
等の合成ゴム系ラテックス型接着剤との複合バインダを
用い、溶媒として水を用いることによることもできる。
該負極集電体としては、当該分野で知られているものの
中から適宜選択して使用できるが、例えば、銅箔等を用
いることができる。When a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, the negative electrode used in the battery of the present invention may be prepared by mixing the negative electrode active material with a binder and adding a suitable solvent to form a paste. It is formed by coating and drying the surface of the foil current collector. The negative electrode binder may be appropriately selected and used from those known in the art, and for example, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride may be used as a solvent such as N-
It can be used in combination with an organic solvent such as methyl-2-pyrrolidone, and instead of these materials, one or two or more celluloses selected from the group such as methyl cellulose and carboxymethyl cellulose as a binder. It is also possible to use a composite binder of an ether-based substance and a synthetic rubber-based latex-type adhesive such as styrene-butadiene rubber latex or carboxy-modified styrene-butadiene rubber latex and use water as a solvent.
The negative electrode current collector can be appropriately selected and used from those known in the art, and for example, copper foil or the like can be used.

【００２９】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、当該分野で知られているもの
の中から適宜選択して使用できるが、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のようなオレフィン系合成高分
子重合体の薄い微多孔膜あるいはフィルムなどを用いる
ことができる。電解液としては、非水性電解液が挙げら
れ、例えば、有機溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解
させたものが挙げられるが、当該分野で知られているも
のの中から適宜選択して使用できる。電解液に使用する
溶媒としては、例えば、有機溶媒、特に好ましくは非プ
ロトン性有機溶媒が挙げられる。該溶媒としては、好ま
しくは、アセトニトリル、塩化メチレン、スルホラン
類、炭酸エステル類、エーテル類及びラクトン類からな
る群から選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒を主体と
するものである。本発明で使用できる炭酸エステル類と
しては、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカー
ボネート（EC）等の環状炭酸エステルや、ジメチルカー
ボネート（DMC)、ジエチルカーボネート（DEC)、エチル
メチルカーボネート（EMC)等の鎖状炭酸エステル等を挙
げることができる。The separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode holds the electrolytic solution while allowing the positive electrode and the negative electrode to be isolated and allows ions to pass therethrough, and is appropriately selected from those known in the art. However, for example, a thin microporous film or film of an olefin-based synthetic polymer such as polyethylene or polypropylene can be used. Examples of the electrolytic solution include a non-aqueous electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt serving as an electrolyte in an organic solvent, and the electrolytic solution can be appropriately selected and used from those known in the art. Examples of the solvent used for the electrolytic solution include organic solvents, particularly preferably aprotic organic solvents. The solvent preferably contains at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of acetonitrile, methylene chloride, sulfolanes, carbonic acid esters, ethers and lactones. Examples of carbonic acid esters that can be used in the present invention include cyclic carbonic acid esters such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), and chains such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC). Specific examples thereof include carbonate ester.

【００３０】また、本発明で使用できるエーテル類とし
ては、ジメトキシエタン（DME)、ジエトキシエタン（DE
E)、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等を挙げること
ができる。また、本発明で使用できるラクトン類として
は、γ- ブチロラクトン等を挙げることができる。本発
明においては、炭酸エステル類、エーテル類及びラクト
ン類の少なくとも1 種を用いればよいが、好ましくは、
炭酸エステルを含有するものが挙げられる。無論、これ
らの複数種を併用することもできる。混合して用いる場
合には適宜その配合割合を選択できる。特に好ましく
は、高誘電率溶媒である、PCおよびEC等の環状炭酸エス
テルと、低粘度溶媒である、DMC 、DEC 、EMC 等の鎖状
炭酸エステルを組み合わせたもの等が挙げられる。電解
液は、リチウム塩を含有する。リチウム塩としては、溶
解させることによりリチウムイオンを生じるものの中か
ら適宜選択して使用でき、例えば、LiClO₄、LiAsF₆、Li
PF₆ 、LiBF₄ 、LiB(C₆H₅)₄、LiCl、LiBr、LiI 、LiCH₃S
0₃、LiCF₃S0₃、LiN(S0₂CF₃)₂、LiN(S0₂C₂F₅)₂ 、LiC(SO
₂CF₃)₃、LiN(S0₃CF₃)₂等のリチウム塩が挙げられ、これ
らはそれを単独あるいは２種以上を混合して用いてもよ
い。混合して用いる場合には適宜その配合割合を選択で
きる。上記の中でも、LiBF₄、LiPF₆ などを使用するの
が好ましい。また、電解液に代えて、固体電解質等を用
いることもできる。The ethers that can be used in the present invention include dimethoxyethane (DME) and diethoxyethane (DE
E), tetrahydrofuran, dioxolane and the like can be mentioned. Examples of lactones that can be used in the present invention include γ-butyrolactone. In the present invention, at least one of carbonic acid esters, ethers and lactones may be used, but preferably,
The thing containing a carbonate ester is mentioned. Of course, these plural kinds can be used in combination. When mixed and used, the blending ratio can be appropriately selected. Particularly preferred are those in which cyclic carbonates such as PC and EC which are high dielectric constant solvents and chain carbonates such as DMC, DEC and EMC which are low viscosity solvents are combined. The electrolytic solution contains a lithium salt. The lithium salt can be appropriately selected and used from those that generate lithium ions when dissolved, and examples thereof include LiClO ₄ , LiAsF ₆ , and Li.
PF ₆ , LiBF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCl, LiBr, LiI, LiCH ₃ S
0 ₃ , LiCF ₃ S0 ₃ , LiN (S0 ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (S0 ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC (SO
Examples thereof include lithium salts such as ₂ CF ₃ ) ₃ and LiN (S0 ₃ CF ₃ ) _2. These may be used alone or in admixture of two or more. When mixed and used, the blending ratio can be appropriately selected. Among the above, it is preferable to use LiBF ₄ , LiPF _6, or the like. Further, a solid electrolyte or the like can be used instead of the electrolytic solution.

【００３１】リチウム塩の濃度は、電解液全体に対し
て、通常、0.5 〜1.5 M 、好ましくは0.75〜1.25 Mであ
る。リチウム塩濃度が高すぎても低すぎても電導度の低
下が起き、電池特性に悪影響がある。リチウム二次電池
の形状は、当該分野で知られているものの中から適宜選
択して採用でき、例えばコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極に好適にはセパレータを
挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる
正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させる
ようにして、この電極体を電解液とともに電池ケースに
密閉して電池を完成させる。斜方晶LiMnO₂は、充放電の
繰り返しに伴って、結晶構造が変化する。すなわち、図
７の放電曲線において、３ボルトと４ボルト付近に電圧
平坦部が現れているのは、少なくとも部分的に、斜方晶
構造からスピネル構造へと結晶構造が変化していること
を示していると考えられる。実際、Ｘ線回折で充放電後
の電極のCoでドープされたリチウムマンガン複合酸化物
を調べると、スピネル構造と共に、斜方晶LiMnO₂構造、
アモルファス等が共存していることが明らかとなってい
る。また、図８で約30サイクルの間、放電容量が増加す
るのも、その構造変化の為と考えられる。よって、電池
の正極として利用する際には、実施例で示してあるよう
に、合成したCoドープされた斜方晶リチウムマンガン複
合酸化物をそのまま用いる他に、前処理により、より大
きな容量を示す等のその電気化学的特性においてより好
適な性状を示すものに構造変化せしめることも好まし
く、こうして得られた物質も、本発明のリチウムイオン
二次電池用正極材料に包含される。該前処理は、その電
気化学的特性においてより好適な性状を示すものであれ
ばよく、例えば上記したような構造変化を生起せしめる
ものであってもよい。該前処理としては、例えば、ある
一定のあるいはそれ以上の電圧の印加、化学的処置によ
るリチウムの脱挿入、酸化還元処理、加熱処理、ある特
定のイオンビームの照射、あるいはそれらの任意の手法
の組み合わせなどが挙げられ、好ましくは、より好適な
性状を示すような構造変化を促進せしめる方法が利用可
能である。本発明のCoドープされた斜方晶リチウムマン
ガン複合酸化物に関しては、該前処理を加えて得られる
その生成物の結晶構造は変化しているが、該前処理して
得られる生成物を、本発明のリチウムイオン二次電池用
正極に使用することも、本発明の特徴の一部をなすもの
であることは、理解されるべきである。該前処理を加え
て得た生成物を使用したリチウムイオン二次電池は、高
い電池容量を得ることができ、優れたものである。The concentration of the lithium salt is usually 0.5 to 1.5 M, preferably 0.75 to 1.25 M, based on the entire electrolytic solution. If the lithium salt concentration is too high or too low, the electrical conductivity will decrease, and the battery characteristics will be adversely affected. The shape of the lithium secondary battery can be appropriately selected and adopted from those known in the art, and various shapes such as a coin type, a laminated type, and a cylindrical type can be used. Regardless of which shape is adopted, a positive electrode and a negative electrode are preferably sandwiched with a separator to form an electrode body, and a positive electrode terminal and a negative electrode terminal communicating from the positive electrode and the negative electrode to the outside are electrically connected, respectively. The electrode body is sealed in a battery case together with an electrolytic solution to complete a battery. The crystal structure of orthorhombic LiMnO ₂ changes with repeated charging and discharging. That is, in the discharge curve of FIG. 7, the voltage flat portion appears near 3 V and 4 V, indicating that the crystal structure changes at least partially from the orthorhombic structure to the spinel structure. It is thought that In fact, when examining the Co-doped lithium manganese composite oxide of the electrode after charge and discharge by X-ray diffraction, it was found that along with the spinel structure, the orthorhombic LiMnO ₂ structure,
It has been clarified that amorphous materials coexist. Further, it is considered that the discharge capacity increases for about 30 cycles in FIG. 8 because of the structural change. Therefore, when it is used as the positive electrode of a battery, as shown in the example, in addition to using the synthesized Co-doped orthorhombic lithium manganese composite oxide as it is, it shows a larger capacity by pretreatment. It is also preferable to change the structure so that it exhibits more suitable properties in terms of its electrochemical characteristics, such as, and the substance thus obtained is also included in the positive electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention. The pretreatment may be one that exhibits more suitable properties in its electrochemical characteristics, and may be, for example, one that causes the above-mentioned structural change. Examples of the pretreatment include application of a certain or higher voltage, lithium intercalation by chemical treatment, redox treatment, heat treatment, irradiation with a specific ion beam, or any of these techniques. A combination and the like can be mentioned, and preferably, a method for accelerating a structural change exhibiting more preferable properties can be used. Regarding the Co-doped orthorhombic lithium manganese composite oxide of the present invention, the crystal structure of the product obtained by adding the pretreatment is changed, but the product obtained by the pretreatment is It should be understood that the use in the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention also forms part of the characteristics of the present invention. The lithium ion secondary battery using the product obtained by adding the pretreatment is excellent because it can obtain a high battery capacity.

【００３２】[0032]

【実施例】以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明
するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具
体的な態様の参考のために提供されているものである。
これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明する
ためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定
したり、あるいは制限することを表すものではない。本
発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可
能であることは理解されるべきである。全ての実施例
は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用
いて実施したもの、又は実施することのできるものであ
り、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but these examples are provided merely for the purpose of explaining the present invention and for reference to specific modes thereof. .
These exemplifications are intended to illustrate certain specific embodiments of the invention, but are not meant to limit or limit the scope of the invention disclosed herein. It should be understood that the present invention is capable of various embodiments based on the ideas of the present specification. All examples, unless otherwise indicated in detail, are carried out or can be carried out using standard techniques, which are well known and routine to those skilled in the art. ..

【００３３】実施例１ (1) 出発原料のコバルト含有四酸化三マンガンは、以下
のようにして、自動酸化により合成した。A. R. Nichol
s et al., J. Am. Chem. Soc., 64: 1866 (1942)に記載
の方法に従い、温和に自動酸化を行って、水熱反応用前
駆体である (Mn_1-xCo_x)₃O₄ (0 ≦ x≦ 1) を合成した
(S. -T. Myung et al., Chem. Lett., 2001: 80-81参
照) 。酢酸マンガン四水和物 Mn(CH₃COO)₂・4H₂O（関東
化学社製）及び酢酸コバルト四水和物 Co(CH₃COO)₂・4H
₂O（和光純薬社製）を出発原料として使用した。先ず出
発原料を蒸留水に溶かした。モル比で Co/(Mn+Co)=x と
した場合、0 ≦ x≦ 1の範囲で、様々なCo濃度となるよ
うに混合した。次いで得られた混合物水溶液をKOH 水溶
液と混合し、80℃で酸素ガスを吹き込みながら約１日間
撹拌した。(Mn_1-xCo_x)₃O₄ (0 ≦ x ≦ 1) の組成の濃い
茶色の沈殿を得た。濾過してこの沈殿を回収し、pHが中
性を示すまで脱塩水で洗浄した後、空気中80℃で乾燥
し、組成(Mn_1-xCo_x)₃O₄（0 ≦ x ≦ 1) の粉末を得た。 (2) コバルト含有四酸化三マンガンからのコバルト含有
リチウムマンガン複合酸化物の製造 上記(1) で得られたコバルト含有四酸化三マンガン粉末
を、種々の濃度のLiOH・H₂O 水溶液（和光純薬社製）と
オートクレーブ中で170 ℃４日間水熱反応させた。この
際、容器には副反応を防ぐため、テフロン（登録商標）
製の物質を使った。この水熱反応の後の沈殿を、脱塩水
で洗浄した後、水分を取り除くため120 ℃の空気中で乾
燥し、コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物生成物
を得た。モル比で Co/(Mn+Co)=x とした場合、0 < x ≦
0.5の範囲で混合した酢酸マンガンと酢酸コバルトから
なる混合物水溶液をKOH で処理して得られたMn_1-xCo_x(O
H) ₂ (0 < x≦ 0.5) を80℃で酸化することにより、水熱
反応用前駆体である (Mn_{1- x}Co_x)₃O₄ (0 < x ≦ 0.5) を
合成した。同様にして、Mn₃O₄ も合成した。Example 1 (1) The starting material, cobalt-containing trimanganese tetroxide, is
Was synthesized by autoxidation. A. R. Nichol
s et al., J. Am. Chem. Soc., 64: 1866 (1942).
Before the hydrothermal reaction, perform mild autoxidation according to the method
It is a body (Mn_1-xCo_x)₃O_Four Combined (0 ≤ x ≤ 1)
(S. -T. Myung et al., Chem. Lett., 2001: 80-81
See). Manganese acetate tetrahydrate Mn (CH₃(COO)₂・ 4H₂O (Kanto
Chemical Co., Ltd.) and cobalt acetate tetrahydrate Co (CH₃(COO)₂・ 4H
₂O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a starting material. First out
The starting material was dissolved in distilled water. Co / (Mn + Co) = x in molar ratio
In this case, various Co concentrations will be obtained within the range of 0 ≤ x ≤ 1.
Mixed with seaweed. Then, the resulting mixture aqueous solution is dissolved in KOH
Mix with liquid and blow oxygen gas at 80 ℃ for about 1 day
It was stirred. (Mn_1-xCo_x)₃O_Four (0 ≤ x ≤ 1) composition is high
A brown precipitate was obtained. The precipitate is collected by filtration and the pH is medium.
After washing with demineralized water until it shows its properties, it is dried at 80 ℃ in air.
The composition (Mn_1-xCo_x)₃O_FourA powder of (0 ≤ x ≤ 1) was obtained. (2) Cobalt containing cobalt containing trimanganese tetroxide
Production of lithium manganese composite oxide Cobalt-containing trimanganese tetroxide powder obtained in (1) above
Various concentrations of LiOH ・ H₂O 2 aqueous solution (made by Wako Pure Chemical Industries)
Hydrothermal reaction was carried out at 170 ° C. for 4 days in an autoclave. this
In order to prevent side reactions, Teflon (registered trademark)
I used a substance made by. The precipitate after this hydrothermal reaction is treated with demineralized water.
After washing with water, dry it in air at 120 ° C to remove water.
Dry, cobalt-containing lithium manganese composite oxide product
Got When Co / (Mn + Co) = x in molar ratio, 0 <x ≤
 From manganese acetate and cobalt acetate mixed in the range of 0.5
Mn obtained by treating an aqueous mixture of KOH with_1-xCo_x(O
H) ₂By oxidizing (0 <x ≤ 0.5) at 80 ° C, hydrothermal
It is a precursor for the reaction (Mn_{1- x}Co_x)₃O_Four (0 <x ≤ 0.5)
Synthesized. Similarly, Mn₃O_FourAlso synthesized.

【００３４】(3) 上記で得られた粉末生成物は、それぞ
れX 線回折（XRD）測定(CuKα線、Rigaku RINT 2200,
(株) リガク) を行った。Mn_1-xCo_x(OH)₂ を80℃で酸化
すると、空間群I4₁/amd の結晶構造を有するMn₃O₄ 相が
主相として現れ、それ以外のMnを含有している相は検知
されなかった。図２をみれば分かるように、XRD パター
ンから計算されて求められた格子パラメーターは、Coの
含有量が多くなるにしたがい、直線的に小さくなってい
た。それは、x ＝0.5 まで所望の生成物が得られている
ことを意味している。(Mn_1-yCo_y)₃O₄（0 < y ≦ 0.5）
をLiOH水溶液と共に170 ℃４日間水熱反応させると、そ
のLiOH水溶液中での水熱合成反応の間に、(Mn_1-yCo_y)₃O
₄（0 < y ≦0.5） は、o-LiMnO₂型に徐々に変化した。
ここで、モル比で Co/(Mn+Co)=y とした。図３には、す
べてのピークにo-LiMnO₂相として指数付けが可能であ
り、それらを比較して各生成物を検討することができ
る。図３より、LiMn_1-xCo_xO₂のうち、x ＝ 0.2のものま
で所要の該生成物を主成分として形成ができることがわ
かる。表１には、該生成物及びo-LiMnO₂の原子吸光分析
(AAS)(AAlalyst 300, PerkinElmer, USA)の結果を示
す。表１から、該生成物は化学量論的な化合物であるこ
とが判る。(3) The powder products obtained above were each subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement (CuKα ray, Rigaku RINT 2200,
Rigaku Co., Ltd. When Mn _1-x Co _x (OH) ₂ is oxidized at 80 ° C., the Mn ₃ O ₄ phase having a crystal structure of space group I4 ₁ / amd appears as the main phase, and the other phases containing Mn are Not detected. As can be seen from FIG. 2, the lattice parameter calculated and calculated from the XRD pattern linearly decreased as the Co content increased. It means that the desired product has been obtained up to x = 0.5. (Mn _1-y Co _y ) ₃ O ₄ (0 <y ≤ 0.5)
Hydrolyzed with LiOH aqueous solution for 4 days at 170 ℃, (Mn _1-y Co _y ) ₃ O was formed during the hydrothermal synthesis reaction in the LiOH aqueous solution.
₄ (0 <y ≤ 0.5) gradually changed to the o-LiMnO ₂ type.
Here, the molar ratio was Co / (Mn + Co) = y. In FIG. 3, all peaks can be indexed as o-LiMnO ₂ phase, and they can be compared to study each product. From FIG. 3, it can be seen that, among LiMn _1-x Co _x O ₂ , those required up to x = 0.2 can be formed with the required product as the main component. Table 1 shows the atomic absorption analysis of the product and o-LiMnO _2.
The results of (AAS) (AAlalyst 300, PerkinElmer, USA) are shown. From Table 1 it can be seen that the product is a stoichiometric compound.

【表１】 XRD パターンより格子パラメーターの変動は、Coの含有
量に応じて徐々に減少している。表２には、該生成物及
びo-LiMnO₂の格子パラメーターを示す。[Table 1] From the XRD pattern, the fluctuation of the lattice parameter gradually decreases depending on the Co content. Table 2 shows the lattice parameters of the product and o-LiMnO ₂ .

【表２】 Coの量を増加せしめるにつれて、図３からわかるよう
に、ピーク（131)がブロードなものになることが認めら
れた（例えば、x ＝ 0.2のもの）。ところで、該生成物
の結晶性は比較的高いものであるように考えられる。本
発明の生成物LiMn _1-xCo_xO₂ （式中、x は、0 < x ≦ 0.
2である) は、ピーク（110)の半価幅が、0.15〜0.18°2
θと狭く、高配向性の斜方晶の結晶性を有しているこ
とが判る。図４〜６には、合成したLiMn_1-xCo_xO₂ (0 <
x ≦ 0.2) 酸化物粉末のTEM (transmission electron m
icroscopy, H-800, 日立製作所) イメージを示してあ
る。Coの量を増加せしめるにつれて、粒子サイズは直径
で500 nmから 200 nm へとより小さくなる。Coドープし
ていない酸化物は、立方体形状の粒子であるが、x ＝0.
1のものでは、その粒子形状は、平行四辺形型のものに
徐々に変化した。その粒子のエッジはよく進展している
ものであった。SAD で観察したところ、単一の結晶性パ
ターンがほとんどの粒子に見られた。本発明に従った水
熱合成法によれば、高結晶性で且つ単結晶粒子からな
る、Coでドープされたo-LiMnO₂の微細な粉末を得ること
ができて、優れたものであることが判る。[Table 2] As you can see from Figure 3, as the amount of Co is increased.
It was confirmed that the peak (131) became broader.
(Eg, x = 0.2). By the way, the product
The crystallinity of is considered to be relatively high. Book
Inventive product LiMn _1-xCo_xO₂ (In the formula, x is 0 <x ≤ 0.
2) has a half width of the peak (110) of 0.15 to 0.18 ° 2.
 θ is narrow and it has a highly oriented orthorhombic crystallinity.
I understand. 4 to 6 show the synthesized LiMn._1-xCo_xO₂ (0 <
x ≤ 0.2) TEM (transmission electron m) of oxide powder
(icroscopy, H-800, Hitachi, Ltd.)
It As the amount of Co increases, the particle size
Becomes smaller from 500 nm to 200 nm. Co-doped
The oxide, which is not, is a cubic particle, but x = 0.
In 1, the particle shape is parallelogram type.
It changed gradually. The edges of the particles are well developed
It was a thing. A single crystalline pattern was observed by SAD.
Turns were found on most particles. Water according to the invention
According to the thermal synthesis method, it is highly crystalline and does not consist of single crystal particles.
Co-doped o-LiMnO₂To obtain a fine powder of
It can be seen that it is excellent.

【００３５】＜電気化学試験＞S. -T. Myung et al., C
hem. Lett., 2001: 80-81 の記載のようにして、前記反
応で得たCoでドープされたo-LiMnO₂粉末と、黒鉛、アセ
チレンブラック（AB)、ポリビニリデンフロライドをNMP
を溶媒として混合しスラリー状にした。このスラリー
を 1 cm²のニッケルエキスパンドメタル上に塗布した
後、80℃で１日乾燥した。そしてさらに120 ℃で４日間
真空乾燥した。この電極を作用極に用い、金属Li箔を対
極に用いた電気化学セルを、アルゴンを満したグローブ
ボックス中で作成し、30℃、対極 Li/Li⁺ で、2.0 〜4.
3 V の間で 0.1 mA/cm² の電流密度で充放電サイクル試
験を行った。EC-DEC (Tomiyama) 中の1 M LiClO₄を電解
液として該セルを満たして試験を行った。図７(a) に、
o-LiMnO₂の充放電曲線を示す。図７(b) に、o-LiCo_0.1M
n_0.9O₂の充放電曲線を示す。Coでドープすることによっ
て、132 mAh/g から 187 mAh/gへと初期充電容量を増大
せしめることができた。さらに放電容量の比較からは、
Coドープにより明らかに向上が認められた。斜方晶LiMn
O₂は、充放電の繰り返しに伴って、結晶構造が変化す
る。例えば、図７の３ボルトと４ボルト付近に電圧平坦
部が現れているのは、少なくとも部分的に、斜方晶構造
からスピネル構造へと結晶構造が変化していることを示
している。Ｘ線回折で充放電後の電極を調べると、スピ
ネル構造と共に、斜方晶LiMnO₂構造、アモルファス等が
共存していることが認められる。図８には、o-LiMnO₂と
o-LiCo_0.1Mn_0.9O₂のサイクル特性をそれぞれ示す。図８
より、Coでドープしたo-LiMnO₂は100 サイクル以上にわ
たり高く且つ安定的な充放電特性を示した。図８で約30
サイクルの間、放電容量が増加するのは、上記図７の３
ボルトと４ボルト付近に電圧平坦部が現れている現象に
関連して説明したように、その構造変化の為と考えられ
る。また、Coでドープしたo-LiMnO₂は、ドープしていな
いo-LiMnO₂よりも早くスピネル相への転移が生じて、安
定化されることが判った。また、Coでドープしたo-LiMn
O₂は、サイクル安定性に優れ、高い放電容量を保持でき
る、非常に劣化の少ないものであることが判った。電池
の正極として利用する場合、Coでドープしたo-LiMnO
₂に、予め電圧を印加する等して、その結晶構造を少な
くとも部分的に変化せしめる等して、より好ましい電気
化学特性を発揮できるようにしたものを、該電池の正極
に使用することができることが明らかである。<Electrochemical test> S. -T. Myung et al., C
hem. Lett., 2001: 80-81, Co-doped o-LiMnO ₂ powder obtained in the above reaction, graphite, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride were NMP.
Was mixed as a solvent to form a slurry. This slurry was applied onto 1 cm ² of nickel expanded metal and dried at 80 ° C. for 1 day. Then, it was vacuum dried at 120 ° C. for 4 days. Using this electrode as a working electrode and a metallic Li foil as a counter electrode, an electrochemical cell was prepared in a glove box filled with argon, and the counter electrode was Li / Li ⁺ at 30 ° C., 2.0 to 4.
A charge / discharge cycle test was performed at a current density of 0.1 mA / cm ² between 3 V. The test was performed by filling the cell with 1 M LiClO ₄ in EC-DEC (Tomiyama) as the electrolyte. In Figure 7 (a),
The charge-discharge curve of o-LiMnO ₂ is shown. Figure 7 (b) shows that o-LiCo _0.1 M
The charge-discharge curve of n _0.9 O ₂ is shown. By doping with Co, the initial charge capacity could be increased from 132 mAh / g to 187 mAh / g. Furthermore, from the comparison of discharge capacity,
A clear improvement was recognized by Co doping. Orthorhombic LiMn
The crystal structure of O ₂ changes with repeated charging and discharging. For example, the appearance of the voltage flat portion near 3 volts and 4 volts in FIG. 7 indicates that the crystal structure has changed at least partially from the orthorhombic structure to the spinel structure. When the electrode after charge and discharge is examined by X-ray diffraction, it is found that the orthorhombic LiMnO ₂ structure, amorphous and the like coexist with the spinel structure. In FIG. 8, o-LiMnO ₂ and
The cycle characteristics of o-LiCo _0.1 Mn _0.9 O ₂ are shown. Figure 8
As a result, Co-doped o-LiMnO ₂ showed high and stable charge and discharge characteristics over 100 cycles. About 30 in Figure 8
During the cycle, the discharge capacity increases due to the increase in 3 of FIG.
It is considered that this is due to the structural change as described in connection with the phenomenon that the voltage flat portion appears near the bolt and 4 volts. It was also found that Co-doped o-LiMnO ₂ is stabilized by the transition to the spinel phase earlier than undoped o-LiMnO ₂ . Also, Co-doped o-LiMn
It was found that O ₂ has excellent cycle stability, can maintain a high discharge capacity, and has very little deterioration. When used as a battery positive electrode, Co-doped o-LiMnO
_{In addition to 2} , by applying a voltage in advance, by changing at least partially the crystal structure, it is possible to use what has more preferable electrochemical characteristics can be used for the positive electrode of the battery. Is clear.

【００３６】[0036]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、斜方晶
コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物であってリチ
ウムイオン二次電池用正極材料として優れた特性を有す
るものを容易に得ることができる。該斜方晶コバルト含
有リチウムマンガン複合酸化物は、粒度分布が良好で、
均一な組成のものとして得ることも可能である。本発明
の方法によれば、低廉な前記マンガン酸化物を用いて、
高温度で焼成することなしに、組成が均一で、結晶構造
の均一性に優れ、しかも、得られた結晶構造が斜方晶で
あって、リチウムイオン二次電池用正極材料として優れ
た特性のものが、低廉に容易に得ることができる。As described above, according to the present invention, it is possible to easily obtain an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide having excellent characteristics as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery. it can. The orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide has a good particle size distribution,
It is also possible to obtain a product having a uniform composition. According to the method of the present invention, using the inexpensive manganese oxide,
Without firing at high temperature, the composition is uniform, the crystal structure is excellent in uniformity, and the obtained crystal structure is an orthorhombic crystal, which has excellent characteristics as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery. Things can be easily obtained at low cost.

【００３７】従って、このような斜方晶コバルト含有リ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いるこ
とによって、充放電容量の高い高性能リチウムイオン二
次電池を低廉に得ることができる。本発明のリチウムイ
オン二次電池は、例えば、ノート型パソコン、携帯電
話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレ
ビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレ
オ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器
や、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、さらには電
気自動車、電力負荷平準化システムなどに好適に用いる
ことができる。本発明は、前述の説明及び実施例に特に
記載した以外も、実行できることは明らかである。上述
の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能で
あり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内の
ものである。Therefore, by using such an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide as the positive electrode active material, a high-performance lithium ion secondary battery having a high charge / discharge capacity can be obtained at low cost. The lithium-ion secondary battery of the present invention is, for example, a laptop computer, a mobile phone, a cordless phone handset, a video movie, an LCD television, an electric shaver, a mobile radio, a headphone stereo, a backup power supply, an electronic device such as a memory card, or the like. It can be suitably used for medical devices such as pacemakers and hearing aids, as well as electric vehicles and power load leveling systems. Obviously, the present invention may be carried out other than as specifically described in the above description and examples. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings, and are therefore within the scope of the claims appended hereto.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 o-LiMnO₂が示す、ジグザグ型の層状構造を有
する斜方晶の形態を描いたものである。FIG. 1 illustrates an orthorhombic morphology having a zigzag layered structure, which is shown by o-LiMnO ₂ .

【図２】 (Mn_1-xCo_x)₃O₄ (0 ≦ x≦ 0.5) の格子パラ
メーターのバリエーションを示す。FIG. 2 shows variations of lattice parameters of (Mn _1-x Co _x ) ₃ O ₄ (0 ≤ x ≤ 0.5).

【図３】 (Mn_1-xCo_x)₃O₄前駆体を170 ℃で水熱合成反
応させて得られたo-LiMn_1-xCo_xO₂ (0 ≦ x≦ 0.2) のX
線回折測定(XRD) によるパターンを示す。[Fig. 3] _{X of} o-LiMn _1-x Co _x O ₂ (0 ≤ x ≤ 0.2) obtained by hydrothermal synthesis reaction of (Mn _1-x Co _x ) ₃ O ₄ precursor at 170 ° C.
The pattern by a line diffraction measurement (XRD) is shown.

【図４】 o-LiMn_1-xCo_xO₂ のうち、x ＝ 0 のものの、T
EM イメージを示す。FIG. 4 shows that T of x = 0 in o-LiMn _1-x Co _x O ₂
Shows an EM image.

【図５】 o-LiMn_1-xCo_xO₂ のうち、x ＝ 0.1のものの、
TEM イメージを示す。FIG. 5: Of o-LiMn _1-x Co _x O ₂ , x = 0.1,
A TEM image is shown.

【図６】 o-LiMn_1-xCo_xO₂ のうち、x ＝ 0.2のものの、
TEM イメージを示す。FIG. 6 shows that of x-0.2 of o-LiMn _1-x Co _x O ₂ ,
A TEM image is shown.

【図７】 o-LiMnO₂及びo-LiCo_0.1Mn_0.9O₂の30℃0.1 mA/
cm²の電流密度における充放電特性を示す。FIG. 7: O-LiMnO ₂ and o-LiCo _0.1 Mn _0.9 O ₂ at 30 ° C. 0.1 mA /
Charge / discharge characteristics at a current density of cm ² are shown.

【図８】 o-LiMnO₂及びo-LiCo_0.1Mn_0.9O₂について充放
電特性とそのサイクル数との関係を示す。FIG. 8 shows the relationship between charge / discharge characteristics and the number of cycles of o-LiMnO ₂ and o-LiCo _0.1 Mn _0.9 O ₂ .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AD06 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL11 AL16 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ03 CJ08 CJ14 DJ16 DJ17 HJ00 HJ02 HJ14 5H050 AA07 AA08 BA15 CA09 CB07 CB08 CB09 CB11 CB12 CB20 CB29 GA02 GA03 GA10 GA15 HA00 HA02 HA14    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4G048 AA04 AB02 AD06 AE05                 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07                       AL08 AL11 AL16 AL18 AM03                       AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ03                       CJ08 CJ14 DJ16 DJ17 HJ00                       HJ02 HJ14                 5H050 AA07 AA08 BA15 CA09 CB07                       CB08 CB09 CB11 CB12 CB20                       CB29 GA02 GA03 GA10 GA15                       HA00 HA02 HA14

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 (1) 次なる一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂ （式中、x は、0 < x ≦ 0.5である)を有する斜方晶コ
バルト含有リチウムマンガン複合酸化物、及び(2) 次な
る一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂ （式中、x は、0 < x ≦ 0.5である)を有する斜方晶コ
バルト含有リチウムマンガン複合酸化物を処理して、少
なくとも放電容量が増加するように改善化がなされてい
るコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物から成る群
から選ばれたものであることを特徴とする化合物。1. An orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide having the following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (where x is 0 <x ≦ 0.5). And (2) treating an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide having the following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (where x is 0 <x ≤ 0.5), A compound selected from the group consisting of cobalt-containing lithium manganese composite oxides which have been improved so that at least the discharge capacity is increased. 【請求項２】 リチウムイオン二次電池用正極材料であ
る請求項１記載の化合物。2. The compound according to claim 1, which is a positive electrode material for a lithium ion secondary battery. 【請求項３】 コバルトを含有する四酸化三マンガンを
含むマンガン原料（但し、Mnの価数が2.8 以下である）
と、水溶性のLi化合物原料を加圧容器中 100℃〜374 ℃
の範囲で反応させて得られる化合物から、乾燥により実
質的に水を取り除いて、コバルト含有リチウムマンガン
複合酸化物を得ることを特徴とする製造方法。3. A manganese raw material containing trimanganese tetroxide containing cobalt (provided that the valence of Mn is 2.8 or less).
And a water-soluble Li compound raw material in a pressure vessel at 100 ° C to 374 ° C
The method for producing a cobalt-containing lithium-manganese composite oxide, wherein water is substantially removed from the compound obtained by the reaction within the range of (4) to dryness. 【請求項４】 コバルトを含有するマンガン原料が、次
なる一般組成式： (Mn_1-yCo_y)₃O₄ （式中、y は、0 < y ≦ 0.5である)を有するものであ
ることを特徴とする請求項３記載の方法。4. A manganese raw material containing cobalt, next general composition _{formula: (Mn 1-y Co y} ) 3 O 4 ( wherein, y is 0 <y ≦ 0.5) and has a The method according to claim 3, wherein: 【請求項５】 コバルト含有リチウムマンガン複合酸化
物が、斜方晶コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物
であって、次なる一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂ （式中、x は、0 < x ≦ 0.5である)を有する化合物で
あることを特徴とする請求項３又は４記載の方法。5. The cobalt-containing lithium manganese composite oxide is an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide having the following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (where x is 0 <x <0.5, The method of Claim 3 or 4 characterized by the above-mentioned. 【請求項６】 コバルトを含有するマンガン原料が、コ
バルト含有水酸化マンガンを水溶液中で空気酸化して得
られるスピネル構造を有し且つ次なる一般組成式： (Mn_1-yCo_y)₃O₄ （式中、y は、0 < y ≦ 0.5である)を有するものであ
ることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一記載の方
法。6. A manganese raw material containing cobalt has a spinel structure obtained by air-oxidizing cobalt-containing manganese hydroxide in an aqueous solution and has the following general composition formula: (Mn _1-y Co _y ) ₃ O _4. The method according to any one of claims 3 to 5, wherein y is 0 <y ≤ 0.5. 【請求項７】 請求項３〜６のいずれか一記載の方法で
得られた、斜方晶コバルト含有リチウムマンガン複合酸
化物であって、次なる一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂ （式中、x は、0 < x ≦ 0.5である)を有する化合物。7. An orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide obtained by the method according to claim 3, which has the following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (Wherein x is 0 <x ≦ 0.5). 【請求項８】 次なる一般組成式： LiMn_1-xCo_xO₂（式
中、x は、0 < x ≦0.5である) を有する斜方晶コバル
ト含有リチウムマンガン複合酸化物を処理して、少なく
とも放電容量が増加するように改善化を行うことを特徴
とするコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物の製造
方法。8. An orthorhombic cobalt-containing lithium manganese complex oxide having the following general composition formula: LiMn _1-x Co _x O ₂ (where x is 0 <x ≦ 0.5) is treated. A method for producing a cobalt-containing lithium-manganese composite oxide, which comprises improving at least the discharge capacity. 【請求項９】 該処理が、斜方晶コバルト含有リチウム
マンガン複合酸化物において、少なくとも部分的に、斜
方晶構造からスピネル構造へと結晶構造を変化せしめる
ものであることを特徴とする請求項８記載の方法。9. The treatment for changing the crystal structure of an orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide at least partially from an orthorhombic structure to a spinel structure. 8. The method according to 8. 【請求項１０】 請求項１、２又は７記載のコバルト含
有リチウムマンガン複合酸化物を、少なくとも正極の活
物質として使用することを特徴とするリチウム二次電
池。10. A lithium secondary battery, wherein the cobalt-containing lithium manganese composite oxide according to claim 1, 2 or 7 is used as at least a positive electrode active material. 【請求項１１】 (1) 請求項３〜６のいずれか一記載の
方法で得られた、斜方晶コバルト含有リチウムマンガン
複合酸化物、及び(2) 請求項８又は９記載の方法で得ら
れた、コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物から成
る群から選ばれたものを、少なくとも正極の活物質とし
て使用することを特徴とするリチウム二次電池。11. (1) An orthorhombic cobalt-containing lithium manganese composite oxide obtained by the method according to any one of claims 3 to 6, and (2) obtained by the method according to claim 8 or 9. A lithium secondary battery, wherein at least one selected from the group consisting of cobalt-containing lithium manganese composite oxides is used as an active material of a positive electrode.