JP2003119260A - Copolyester and molded article - Google Patents
Copolyester and molded articleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、色調、透明性、耐
衝撃性、経時安定性が良好で、厚肉成形品やダイレクト
ブロー成形品に好適な共重合ポリエステル及びそれを用
いてなる成形品に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a copolymerized polyester having good color tone, transparency, impact resistance, and stability over time, which is suitable for thick-walled molded products and direct blow molded products, and molded products using the same. It is about.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、か
つ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等とし
て幅広く用いられており、特に炭酸飲料、果汁飲料、液
体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボト
ル）用途の伸びが著しい。一般に、ＰＥＴ製ボトルは、
ＰＥＴチップを射出成形又は押出成形によりプリフォー
ムに成形し、続いてこのプリフォームを金型内で延伸ブ
ロー成形する方法で製造されている。2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate (PET)
Has excellent mechanical properties, chemical stability, transparency, etc. and is inexpensive, and is widely used as various sheets, films, containers, etc., especially carbonated drinks, fruit juice drinks, liquid seasonings, edibles. The growth of hollow containers (bottles) such as oil, liquor, and wine is remarkable. In general, PET bottles
It is manufactured by a method in which PET chips are molded into a preform by injection molding or extrusion molding, and then the preform is stretch blow molded in a mold.
【０００３】近年では、リサイクル可能という観点か
ら、ポリエステルが広範囲に使われるようになってきて
おり、化粧品や医薬品等の容器や文房具等にも用いられ
るようになっている。しかし、これらは上記のようなボ
トルとは異なり、厚肉であるため、ＰＥＴでは成形時に
白化が起こりやすく、透明な成形品が得られにくい。In recent years, polyester has been widely used from the viewpoint of recyclability, and is also used in containers for cosmetics, pharmaceuticals, stationery and the like. However, these are different from the above-mentioned bottles in that they have a large thickness, so that in PET, whitening easily occurs during molding, and it is difficult to obtain a transparent molded product.
【０００４】また、ポリ塩化ビニル製ボトルの代替の目
的で、ダイレクトブロー成形によるＰＥＴ製ボトルが注
目されている。しかし、通常のＰＥＴは、ダイレクトブ
ロー成形するには、溶融粘度が低く、成形時にドローダ
ウンを起こしやすく、また、結晶性が高いため、成形時
に白化し、透明性が悪くなるという問題があった。For the purpose of substituting for bottles made of polyvinyl chloride, PET bottles made by direct blow molding are drawing attention. However, ordinary PET has a problem that it has a low melt viscosity for direct blow molding, is liable to cause drawdown during molding, and has high crystallinity, so that whitening occurs during molding and transparency deteriorates. .
【０００５】そこで、これらの成形用ポリエステルに
は、種々の共重合成分を共重合したポリエステルを用い
ることが試みられている。中でも、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールを共重合したポリエステルは、耐熱性
や耐衝撃性が良好であることから、成形用途においては
非常に望ましい樹脂である。しかし、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールは、共重合量が多くなると、重合性
が著しく低下するため、重合時間が長くなることで、色
調や透明性が悪いポリエステルしか得られない、十分な
重合度のポリエステルが得られない、また、経時安定性
が悪く、長期間保存すると極限粘度の低下や色調の悪化
が進行するという問題がある。Therefore, it has been attempted to use polyesters obtained by copolymerizing various copolymerization components as these molding polyesters. Among them, polyester obtained by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol is a highly desirable resin in molding applications because it has good heat resistance and impact resistance. However, when the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedimethanol is large, the polymerizability is remarkably lowered, so that the polymerization time becomes long and only a polyester having a poor color tone and transparency can be obtained. No polyester is obtained, and the stability with time is poor, and there is a problem that the intrinsic viscosity decreases and the color tone deteriorates when stored for a long period of time.
【０００６】例えば、ＰＣＴ出願ＷＯ９４／２５５０２
号公報には、触媒組成を規定し、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール共重合ポリエステルを製造する方法が提
案されているが、この触媒組成においても、得られたポ
リエステルの色調や透明性、経時安定性は十分なもので
ないという問題があった。For example, PCT application WO94 / 25502
In the publication, a method for producing a 1,4-cyclohexanedimethanol copolyester by defining a catalyst composition is proposed. Even with this catalyst composition, the color tone, transparency, and stability with time of the obtained polyester are stable. There was a problem that sex was not enough.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、色調、透明性、耐衝撃性、経時安定性が良好
で、厚肉成形品用やダイレクトブロー成形用に好適な共
重合ポリエステル及びそれよりなる成形品を提供しよう
とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems and has good color tone, transparency, impact resistance and stability over time, and is suitable for thick-walled molded products and direct blow molding. It is intended to provide a polymerized polyester and a molded article made of the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために、鋭意検討した結果、特定の触媒組成
を用いて得られた１，４−シクロヘキサンジメタノール
共重合ポリエステルは、透明性、耐熱性、耐衝撃性、経
時安定性が良好で、ダイレクトブロー成形や厚肉成形に
好適であることを見いだした。本発明は、次の構成を有
するものである。
（１） ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオ
ール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールを主成分とするポリエステルにお
いて、１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量
が全ジオール成分の１０〜９０モル％であり、極限粘度
［η］と、ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値が、下
記式を満足することを特徴とする共重合ポリエステル。
［η］1＞０．６０
［η］2／［η］1＞０．９０
ｂ1＜２
ｂ2−ｂ1＜４
ここで、［η］1は、溶融重合後のポリエステルの極限
粘度を、ｂ1は、溶融重合後のポリエステルを押出温度
２６０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で射
出成形して得られた厚さ５ｍｍ×長さ１０ｃｍ×幅６ｃ
ｍのプレートの厚さ方向のｂ値を表し、［η］2、ｂ
2は、それぞれ、１３０℃の常圧空気雰囲気下で１２０
時間の熱処理を行った後のポリエステルの極限粘度と、
熱処理後のポリエステルを上記条件で射出成形して得ら
れたプレートの厚さ方向のｂ値を表す。
（２） ゲルマニウム元素、アンチモン元素の含有量が
下記式を満足し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を
０．２〜１．０質量％含有することを特徴とする上記
（１）記載の共重合ポリエステル。
５×１０-5モル≦Ｇｅ≦４×１０-4モル
２×１０-4モル≦Ｓｂ≦８×１０-4モル
１≦Ｓｂ／Ｇｅ≦８
ここで、Ｇｅ、Ｓｂは、それぞれゲルマニウム元素、ア
ンチモン元素を表し、単位は、ポリエステルの酸成分１
モルに対する含有量を表す。
（３） 上記（１）または（２）記載の共重合ポリエス
テルを用いてなる成形品。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyester obtained using a specific catalyst composition is They have found that they have good transparency, heat resistance, impact resistance, and stability over time, and are suitable for direct blow molding and thick wall molding. The present invention has the following configurations. (1) In a polyester mainly containing terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as a diol component, the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedimethanol is 10 to 10% of all diol components. 90% by mole, and the intrinsic viscosity [η] and the b value in the Hunter's Lab colorimetric method satisfy the following formula: [Η] 1 > 0.60 [η] 2 / [η] 1 > 0.90 b 1 <2 b 2 −b 1 <4 where [η] 1 is the intrinsic viscosity of the polyester after melt polymerization. , B 1 is obtained by injection molding the melt-polymerized polyester under the conditions of an extrusion temperature of 260 ° C., a mold temperature of 20 ° C., and a cooling time of 30 seconds, which is 5 mm in thickness × 10 cm in length × 6 c in width.
represents the b value of the plate in the thickness direction of m, [η] 2 , b
2 is 120 at 130 ° C under atmospheric pressure
The intrinsic viscosity of polyester after heat treatment for a time,
The b value in the thickness direction of the plate obtained by injection molding the heat-treated polyester under the above conditions is shown. (2) The copolymerization according to (1) above, wherein the contents of germanium element and antimony element satisfy the following formula, and the hindered phenol-based antioxidant is contained in an amount of 0.2 to 1.0% by mass. polyester. 5 × 10 −5 mol ≦ Ge ≦ 4 × 10 −4 mol 2 × 10 −4 mol ≦ Sb ≦ 8 × 10 −4 mol 1 ≦ Sb / Ge ≦ 8 Here, Ge and Sb are germanium element and antimony, respectively. Represents an element, the unit is the acid component 1 of polyester
It represents the content with respect to moles. (3) A molded product using the copolymerized polyester described in (1) or (2) above.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における共重合ポリエステルは、ジカルボ
ン酸成分として、テレフタル酸が、ジオール成分として
エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールが必要である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The copolyester of the present invention requires terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as a diol component.
【００１０】本発明における共重合ポリエステルを構成
するジオール成分としては、エチレングリコール及び
１，４−シクロヘキサンジメタノールが主成分であり、
１，４−シクロヘキサンジメタノールが全ジオール成分
に対し、１０〜９０モル％含まれていることが必要であ
る。１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量が
この範囲よりも少ないと、結晶化速度が速いため成形時
に白化して透明性が悪くなり、また、十分な耐熱性や衝
撃強度を持つポリエステルが得られないため好ましくな
い。また、この範囲を超えても、結晶性を有し、成形時
に白化して透明性が悪くなるため好ましくない。As the diol component constituting the copolyester in the present invention, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are main components,
It is necessary that 1,4-cyclohexanedimethanol is contained in an amount of 10 to 90 mol% with respect to the total diol component. When the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedimethanol is less than this range, the crystallization rate is high, so whitening occurs at the time of molding and the transparency deteriorates, and a polyester having sufficient heat resistance and impact strength is obtained. It is not preferable because it is not possible. Further, if it exceeds this range, it is not preferable because it has crystallinity and whitens during molding to deteriorate transparency.
【００１１】なお、共重合ポリエステルには、その特性
を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させること
ができる。共重合成分の具体例としては、イソフタル
酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−
ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、ダイ
マージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳ
のエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。The copolymerized polyester may contain other copolymerized components within the range not impairing the properties thereof. Specific examples of the copolymerization component include isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid,
2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentamethylenediol, 1,6 −
Hexamethylene diol, diethylene glycol, dimer diol, bisphenol A or bisphenol S
Ethylene oxide adduct of trimethylolpropane,
Examples include pentaerythritol and glycerin.
【００１２】本発明の共重合ポリエステルは、極限粘度
［η］と、ハンターのＬａｂ表色法による色調における
ｂ値が、式、、及びを満足する必要がある。In the copolyester of the present invention, it is necessary that the intrinsic viscosity [η] and the b value in the color tone of the Hunter's Lab colorimetric method satisfy the expressions:
【００１３】溶融重合後の極限粘度［η］1はを満た
す必要がある。［η］1が０．６０以下のものでは、実
用に供することのできる強度の中空容器とすることがで
きない、あるいはダイレクトブロー成形を行う際にドロ
ーダウン等の問題が起こり、成形そのものができないた
め、好ましくない。極限粘度の上限は特にないが、好ま
しくは１．４以下である。それを超えると重合に長時間
を要するので、生産サイクルやコストの点で好ましくな
い。The intrinsic viscosity [η] 1 after melt polymerization must be satisfied. When [η] 1 is 0.60 or less, it is not possible to form a hollow container having sufficient strength for practical use, or problems such as drawdown occur during direct blow molding, and molding itself cannot be performed. , Not preferable. There is no particular upper limit to the intrinsic viscosity, but it is preferably 1.4 or less. If it exceeds this, it takes a long time for polymerization, which is not preferable in terms of production cycle and cost.
【００１４】溶融重合後の極限粘度［η］1と、１３０
℃の常圧空気雰囲気下で１２０時間の熱処理を行った後
のポリエステルの極限粘度［η］2は、式を満たす必
要がある。［η］2／［η］1が０．９０以下では、経時
安定性が悪く、６ヶ月以上経過するとポリエステルの極
限粘度の低下が起こるため好ましくない。Intrinsic viscosity after melt polymerization [η] 1 and 130
The intrinsic viscosity [η] 2 of the polyester after heat treatment for 120 hours in a normal pressure air atmosphere at 0 ° C. needs to satisfy the formula. When [η] 2 / [η] 1 is 0.90 or less, stability over time is poor, and after 6 months or more, the intrinsic viscosity of the polyester is lowered, which is not preferable.
【００１５】ハンターのＬａｂ表色法による色調におい
て、ポリエステルを押出温度２６０℃、金型温度２０
℃、冷却時間３０秒の条件で射出成形して得られたプレ
ートの厚さ方向のｂ値（ｂ1）は、式を満たす必要が
ある。ｂ1が２以上では、成形品の色調が悪く好ましく
ない。In the color tone of the Hunter's Lab color system, the polyester was extruded at a temperature of 260 ° C. and the mold temperature was 20.
The b value (b 1 ) in the thickness direction of the plate obtained by injection molding under the conditions of ° C and a cooling time of 30 seconds needs to satisfy the formula. When b 1 is 2 or more, the color tone of the molded product is poor, which is not preferable.
【００１６】熱処理前後のポリエステルを押出温度２６
０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で射出成
形して得られたプレートの厚さ方向のｂ値（ｂ1とｂ2）
は、式を満たす必要がある。ｂ2−ｂ1が４以上である
と、ポリエステルの経時安定性が悪く、６ヶ月以上経過
するとポリエステル及び成形品の色調が悪化するため好
ましくない。Extrusion temperature of polyester before and after heat treatment is 26
B value in the thickness direction of the plate (b 1 and b 2 ) obtained by injection molding under the conditions of 0 ° C., mold temperature 20 ° C., cooling time 30 seconds
Must satisfy the formula. If b 2 -b 1 is 4 or more, poor temporal stability of the polyester is not preferable when older than 6 months for the color tone of the polyester and molded articles is deteriorated.
【００１７】本発明のポリエステルには、触媒として、
特定量のゲルマニウム元素、アンチモン元素を含有する
ことが好ましい。アンチモン元素を含有する化合物とし
ては、三酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチ
モン等が用いられ、ゲルマニウム元素を含有する化合物
としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、
ゲルマニウムテトラエトキシド等が用いられ、重合触媒
活性、得られるポリエステルの物性及びコストの点か
ら、それぞれ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム
が好ましい。In the polyester of the present invention, as a catalyst,
It is preferable to contain a specific amount of germanium element and antimony element. As the compound containing the antimony element, antimony trioxide, antimony chloride, antimony acetate, etc. are used, and as the compound containing the germanium element, germanium dioxide, germanium tetrachloride,
Germanium tetraethoxide or the like is used, and antimony trioxide and germanium dioxide are preferable from the viewpoints of polymerization catalyst activity, physical properties of the obtained polyester and cost.
【００１８】アンチモン元素を含有する化合物は十分な
重合触媒活性を示すが、ポリエステルに不溶な金属アン
チモンとなり、ポリエステルの透明性を悪化させるとい
う欠点がある。一方、ゲルマニウム元素を含有する化合
物を用いた場合は、得られるポリエステルの色調や透明
性は良好であるが、重合活性の点で十分でない。しか
し、アンチモン元素を含有する化合物とゲルマニウム元
素を含有する化合物を併用すると、金属アンチモンの析
出が抑えられ、色調及び透明性が良好なポリエステルを
得ることが可能となる。A compound containing an antimony element shows sufficient polymerization catalytic activity, but it has a drawback that it becomes a metal antimony insoluble in polyester and deteriorates the transparency of the polyester. On the other hand, when a compound containing a germanium element is used, the color tone and transparency of the obtained polyester are good, but the polymerization activity is not sufficient. However, when a compound containing an antimony element and a compound containing a germanium element are used in combination, precipitation of metal antimony is suppressed, and a polyester having good color tone and transparency can be obtained.
【００１９】そこで、アンチモン元素の含有量は、十分
な重合反応速度が発揮される範囲で少なくし、ゲルマニ
ウム元素は、色調及び透明性の改良効果を発現する量含
有する必要がある。そのためには、ゲルマニウム元素、
アンチモン元素のポリエステルの酸成分１モルに対する
含有量が、式、及びを満足することが好ましい。Therefore, it is necessary to reduce the content of the antimony element within the range where a sufficient polymerization reaction rate can be exhibited, and the germanium element to be contained in an amount that exerts the effect of improving the color tone and the transparency. For that, germanium element,
It is preferable that the content of the antimony element with respect to 1 mol of the acid component of the polyester satisfies the expressions and.
【００２０】ゲルマニウム元素の含有量は、式を満た
すことが好ましい。ゲルマニウム元素の含有量がこの範
囲よりも少ないと、ポリエステルの色調と透明性が悪く
なるため、好ましくない、一方、ゲルマニウム元素の含
有量がこの範囲を超えると、コストが高くなるばかり
で、重合性は良くならないため、好ましくない。The content of the germanium element preferably satisfies the formula. When the content of the germanium element is less than this range, the color tone and the transparency of the polyester are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when the content of the germanium element exceeds this range, the cost is high and the polymerizable property is high. Is not preferable because it does not improve.
【００２１】アンチモン元素の含有量は、式を満たす
ことが好ましい。アンチモン元素の含有量がこの範囲よ
りも少ないと、重合時間が長くなり、得られたポリエス
テルの色調が悪くなる、あるいは、目標の極限粘度のポ
リエステルが得られないため好ましくない。一方、アン
チモン元素の含有量がこの範囲を超えると、ポリエステ
ルに不溶の金属アンチモンが生成しやすくなり、ポリエ
ステルの色調と透明性が悪化するため好ましくない。The content of the antimony element preferably satisfies the formula. When the content of the antimony element is less than this range, the polymerization time becomes long, the color tone of the obtained polyester is deteriorated, or a polyester having a target intrinsic viscosity cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the content of the antimony element exceeds this range, metal antimony insoluble in polyester is likely to be generated, and the color tone and transparency of the polyester are deteriorated, which is not preferable.
【００２２】また、アンチモン元素とゲルマニウム元素
の比率は、式を満たすことが好ましい。この範囲より
も小さいと、重合時間が長くなり、得られたポリエステ
ルの色調が悪くなる、あるいは、目標の極限粘度のポリ
エステルが得られないため好ましくない、一方、この範
囲よりも大きいと、ポリエステルに不溶のアンチモン金
属が析出しやすくなるため、ポリエステルの色調と透明
性が悪化するため好ましくない。The ratio of the antimony element to the germanium element preferably satisfies the formula. When it is smaller than this range, the polymerization time becomes long, the color tone of the obtained polyester is deteriorated, or it is not preferable because the polyester having the target intrinsic viscosity cannot be obtained. On the other hand, when it is larger than this range, the polyester becomes Insoluble antimony metal is likely to precipitate, which deteriorates the color tone and transparency of the polyester, which is not preferable.
【００２３】なお、本発明の共重合ポリエステルは、色
調良化の目的でコバルト化合物やリン化合物を含有して
いることが好ましい。コストや得られるポリエステルの
色調の点から、コバルト化合物としては、酢酸コバルト
が好ましく、リン化合物としては、リン酸が好ましい。The copolyester of the present invention preferably contains a cobalt compound or a phosphorus compound for the purpose of improving color tone. From the viewpoint of cost and the color tone of the obtained polyester, cobalt acetate is preferable as the cobalt compound, and phosphoric acid is preferable as the phosphorus compound.
【００２４】本発明の共重合ポリエステルは、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤を０．２〜１．０質量％含有
することが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止
剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビ
ス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリ
エチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が上げら
れるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタンが好ましい。酸化防止剤の
含有量が０．２質量％未満では、重縮合反応中の熱分解
が起こり、重合が進みにくくなり、式を満たさなくな
るため、また、経時での分解反応が進みやすくなり、式
及び式を満たさなくなるため好ましくない。一方、
含有量が１．０質量％を超えると、コストが高くなるだ
けでなく、得られたポリエステルの色調が悪化し、式
を満たさなくなるため好ましくない。The copolymerized polyester of the present invention preferably contains 0.2 to 1.0% by mass of a hindered phenolic antioxidant. Examples of the hindered phenol-based antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t.
-Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4'-butylidene bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-4)
-Hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4
-Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1'-dimethylethyl} -2,4,8,10
-Tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like can be mentioned, but tetrakis [methylene-
3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is preferred. When the content of the antioxidant is less than 0.2% by mass, thermal decomposition occurs during the polycondensation reaction, polymerization becomes difficult to proceed, the formula is not satisfied, and the decomposition reaction with time easily progresses. And the expression is not satisfied, which is not preferable. on the other hand,
When the content exceeds 1.0 mass%, not only the cost becomes high, but also the color tone of the obtained polyester deteriorates and the formula is not satisfied, which is not preferable.
【００２５】本発明の共重合ポリエステルは、常法によ
って製造することができ、例えば、次のようにして製造
することができる。テレフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体、エチレングリコール及び１，４−シクロヘ
キサンジメタノールを所定の割合でエステル化反応器に
仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化
反応またはエステル交換反応を行った後、得られたポリ
エステルオリゴマーを重合反応器に移し、重合触媒、酸
化防止剤を添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０
〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融
重合反応を行う。あるいは、まず、テレフタル酸または
そのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールとを
エステル化反応またはエステル交換反応させ、得られた
ポリエステルオリゴマーを重合反応器に移し、所定量の
１，４−シクロヘキサンジメタノール、重合触媒及び酸
化防止剤を添加後、上記と同じ方法で溶融重合反応を行
う。The copolymerized polyester of the present invention can be produced by a conventional method, for example, as follows. Terephthalic acid or its ester-forming derivative, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol were charged into an esterification reactor at a predetermined ratio, and an esterification reaction or a transesterification reaction was carried out under pressure at a temperature of 160 to 280 ° C. After that, the obtained polyester oligomer is transferred to a polymerization reactor, a polymerization catalyst and an antioxidant are added, and the pressure is usually reduced to 240 h under a reduced pressure of 1 hPa or less.
The melt polymerization reaction is carried out at a temperature of ˜290 ° C., preferably 250˜280 ° C. Alternatively, first, terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction, the obtained polyester oligomer is transferred to a polymerization reactor, and a predetermined amount of 1,4-cyclohexanedimethanol, After adding the polymerization catalyst and the antioxidant, the melt polymerization reaction is carried out by the same method as described above.
【００２６】上記の方法で得られるポリエステルは、各
種の成形品として使用されるが、エチレングリコール成
分以外の共重合ジオール成分が共重合されているため結
晶性が抑制されており、厚肉成形品にしても白化し難い
ので、中空容器用として好適である。厚肉成形品を製造
する場合は、射出成形あるいは押出成形により一段で製
品を成形する。ダイレクトブロー成形は、ポリエチレン
やポリプロピレンのボトル成形に採用されている方法と
同様にして行うことができる。すなわち、押出によって
溶融パリソンを造り、次いで、ブロー金型内で吹き込み
成形をすればよい。これらの成形時の成形温度、具体的
には、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、通
常、２４０〜２９０℃の範囲とするのが適当である。The polyester obtained by the above method is used as various molded articles, but its crystallinity is suppressed because a copolymerized diol component other than the ethylene glycol component is copolymerized, and a thick-walled molded article is obtained. However, since it is difficult to whiten, it is suitable for hollow containers. When manufacturing a thick-walled molded product, the product is molded in one step by injection molding or extrusion molding. Direct blow molding can be carried out in the same manner as the method adopted for bottle molding of polyethylene or polypropylene. That is, a molten parison may be formed by extrusion, and then blow molding may be performed in a blow mold. The molding temperature at the time of molding, specifically, the temperature of each part of the cylinder of the molding machine and the nozzle is usually suitable to be in the range of 240 to 290 ° C.
【００２７】[0027]
【作用】本発明の共重合ポリエステルが、優れた色調と
透明性を示す理由は、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを共重合させることで、結晶化が起こり難くなり、
成形時の白化が抑えられることと、特定の触媒組成から
なる触媒を用いることで、色調や透明性が悪化すること
なく、高重合度のポリエステルが得られるためと考えら
れる。優れた耐熱性及び耐衝撃性を示す理由は、直鎖脂
肪族のエチレングリコールの一部を剛直な脂環型のジオ
ール成分に置き換えたことによると考える。また、優れ
た経時安定性を示す理由は、酸化防止剤を含有すること
で、得られたポリエステルの保存時において、１，４−
シクロヘキサンジメタノールの分解を抑制しているため
と考える。The reason why the copolyester of the present invention exhibits excellent color tone and transparency is that crystallization is less likely to occur by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol.
It is considered that whitening at the time of molding can be suppressed and that by using a catalyst having a specific catalyst composition, a polyester having a high degree of polymerization can be obtained without deteriorating the color tone and the transparency. It is considered that the reason why the excellent heat resistance and impact resistance are exhibited is that a part of the straight-chain aliphatic ethylene glycol is replaced with a rigid alicyclic diol component. In addition, the reason why it exhibits excellent stability over time is that it contains 1,4-
This is probably because the decomposition of cyclohexanedimethanol is suppressed.
【００２８】[0028]
【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、ポリエステルの特性値は次のようにして測
定した。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. The characteristic values of polyester were measured as follows.
【００２９】（ａ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし
て、温度２０℃で測定した。(A) Intrinsic viscosity [η] It was measured at a temperature of 20 ° C. using an equal mass mixture of phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
【００３０】（ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルの共重合量
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノー
ルと重水素化クロロホルムとの容量比１／２０の混合溶
媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置
にて1Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重
合成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量を
求めた。(B) Copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedimethanol Polyester was dissolved in a mixed solvent of deuterated hexafluoroisopropanol and deuterated chloroform at a volume ratio of 1/20, and LA-produced by JEOL Ltd. 1 H-NMR was measured with a 400 type NMR apparatus, and the copolymerization amount was determined from the integrated intensity of the proton peak of each copolymerization component in the obtained chart.
【００３１】（ｃ）ポリエステル中のゲルマニウム元
素、アンチモン元素及びコバルト元素の含有量
リガク社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０を用いて測定し
た。(C) Content of Germanium Element, Antimony Element and Cobalt Element in Polyester The content was measured using a fluorescent X-ray analyzer 3270 manufactured by Rigaku Corporation.
【００３２】（ｄ）プレートの色調
乾燥したポリエステルを押出温度２６０℃、金型温度２
０℃、冷却時間３０秒の条件で、厚さ５ｍｍ×長さ１０
ｃｍ×幅６ｃｍのプレートに射出成形し、日本電色工業
社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて、プレートの厚さ
方向の色調を測定した。色調の判定は、ハンターのＬａ
ｂ表色計で行った。Ｌ値は明度（値が大きい程明る
い）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、
ｂ値は黄−青系（＋は黄味、−は青味）を表す。プレー
トの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほ
ど、また極端に小さくならない限りｂ値が小さいほど良
好である。ここでは、ｂ値が２．０以下を色調良好で合
格とした。(D) Plate color tone The dried polyester is extruded at a temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 2
Thickness of 5 mm x length of 10 under conditions of 0 ° C and cooling time of 30 seconds
cm × width 6 cm, the plate was injection molded, and the color tone of the plate in the thickness direction was measured using a color difference meter ND-Σ80 type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Color judgment is based on Hunter's La
b Performed with a colorimeter. L value is lightness (higher value is brighter), a value is red-green hue (+ is reddish, − is greenish),
The b value represents a yellow-blue system (+ is yellowish, − is bluish). The color tone of the plate is better as the L value is larger, the a value is closer to 0, and the b value is smaller unless it is extremely small. Here, when the b value is 2.0 or less, the color tone is good and the result is acceptable.
【００３３】（ｅ）プレートヘーズ
乾燥したポリエステルを押出温度２６０℃、金型温度２
０℃、冷却時間３０秒の条件で、厚さ５ｍｍ×長さ１０
ｃｍ×幅６ｃｍのプレートに射出成形し、透明度を日本
電色工業社製の濁度計ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰで評価し
た（空気：ヘーズ０％）。この値が小さいほど透明性が
良好であり、５％未満であれば合格である。(E) Plate haze The dried polyester is extruded at a temperature of 260 ° C. and the mold temperature is 2
Thickness of 5 mm x length of 10 under conditions of 0 ° C and cooling time of 30 seconds
cm × 6 cm wide plate was injection-molded, and the transparency was evaluated by a turbidimeter MODEL1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (air: 0% haze). The smaller this value is, the better the transparency is, and if it is less than 5%, the result is acceptable.
【００３４】（ｆ）中空容器の透明性
乾燥したポリエステルを、シリンダー温度２６０℃の押
出機からパリソンを押出し、成形温度２６０℃、ブロー
金型冷却温度１５℃の条件でボトル形状にダイレクトブ
ロー成形し中空容器を作製した。得られた中空容器の外
観を目視で観察し、次の３段階で評価した。
○：良好（白化が認められない）
△：普通（一部白化が認められる）
×：不良（全面に白化が認められる）
ここでは、○を透明性良好で合格とした。(F) Transparency of hollow container The dried polyester is extruded into a parison from an extruder having a cylinder temperature of 260 ° C. and directly blow molded into a bottle shape under the conditions of a molding temperature of 260 ° C. and a blow mold cooling temperature of 15 ° C. A hollow container was produced. The appearance of the obtained hollow container was visually observed and evaluated according to the following three grades. ◯: Good (whitening is not recognized) Δ: Normal (partially whitening is recognized) ×: Poor (whitening is recognized on the entire surface) Here, ◯ is good because the transparency is good.
【００３５】（ｇ）中空容器の耐衝撃性
得られた中空容器にイオン交換水１０００ｍｌを入れ
て、２３℃、６５％ＲＨの条件で一日放置し、その後１
ｍの高さからコンクリート面に落下させ、何回目で割れ
たかで示した。最高５回まで落下させた。
○：５回落下させても破壊しない。
△：２〜５回落下で破壊した。
×：１回落下で破壊した。
ここでは、○を耐衝撃性良好で合格とした。(G) Impact resistance of hollow container 1000 ml of ion-exchanged water was put into the obtained hollow container and left for 1 day under the conditions of 23 ° C. and 65% RH.
It was dropped from a height of m onto a concrete surface and indicated by how many times it was broken. Dropped up to 5 times. ◯: Does not break even if dropped 5 times. (Triangle | delta): It destroyed by falling 2-5 times. ×: It was destroyed by dropping once. Here, ○ means good impact resistance and passed.
【００３６】（ｈ）熱処理
経時促進試験として、ポリエステルを乾燥機内にて１３
０℃の常圧空気雰囲気下で１２０時間静置させ、処理前
後の極限粘度とｂ値を比較した。(H) As a test for accelerating heat treatment with time, 13% of polyester was dried in a dryer.
It was allowed to stand for 120 hours in a 0 ° C. atmospheric air atmosphere, and the intrinsic viscosity before and after the treatment was compared with the b value.
【００３７】実施例１
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応器に、テレ
フタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のス
ラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を連続的に
供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａＧの条件で反応
させ、滞留時間８時間としてエステル化反応率９５％の
ポリエステルオリゴマーを連続的に得た。このポリエス
テルオリゴマー６０ｋｇと、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールを共重合量が３０モル％となるように重合反
応器に仕込み、続いて、触媒として二酸化ゲルマニウム
を酸成分１モルに対してゲルマニウム元素の含有量が
１．５×１０-4モルとなるように、三酸化アンチモンを
酸成分１モルに対してアンチモン元素の含有量が５．０
×１０-4モルとなるように、酢酸コバルトを酸成分１モ
ルに対してコバルト元素の含有量が１．０×１０-5モル
となるように、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とし
て、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン（チバスペシャリティーズ社製イルガノックス１０１
０）を含有量が０．６質量％となるように、それぞれ加
え、反応器を減圧にして最終圧力０．９ｈＰａ、温度２
８０℃で４時間重合反応を行い、極限粘度（［η］1）
０．７４の共重合ポリエステルを得た。このポリエステ
ルを用い、射出成形によりプレート、ダイレクトブロー
成形により中空容器を得た。プレートのｂ値（ｂ1）は
１．０、プレートヘーズは２．９％、また、中空容器
は、白化することなく透明性は良好、耐衝撃性も良好で
あった。また、このポリエステルを、１３０℃空気雰囲
気下での１２０ｈの熱処理を行ったところ、熱処理後の
極限粘度（［η］2）は０．７０、プレートのｂ値
（ｂ2）は３．４となり、熱処理前後の極限粘度の比率
［η］2／［η］1は０．９５、熱処理前後のプレートの
ｂ値の差ｂ2−ｂ1は２．４であった。Example 1 A slurry of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) (TPA / EG molar ratio = 1 / 1.6) was continuously fed to an esterification reactor containing PET oligomer, The reaction was carried out under conditions of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 50 hPaG, and a residence time was 8 hours to continuously obtain a polyester oligomer having an esterification reaction rate of 95%. 60 kg of this polyester oligomer and 1,4-cyclohexanedimethanol were charged into a polymerization reactor so that the copolymerization amount would be 30 mol%, and then germanium dioxide as a catalyst was contained as germanium element to 1 mol of acid component. The amount of antimony trioxide is 5.0 mol per 1 mol of the acid component so that the amount becomes 1.5 × 10 −4 mol.
Tetrakis [cobalt acetate was used as a hindered phenol antioxidant so that the content of elemental cobalt was 1.0 × 10 -5 mol per mol of the acid component so that the concentration was × 10 -4 mol. Methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (Ciba Specialties Irganox 101
0) is added so that the content is 0.6% by mass, and the reactor is depressurized to a final pressure of 0.9 hPa and a temperature of 2
The intrinsic viscosity ([η] 1 ) is obtained by carrying out a polymerization reaction at 80 ° C for 4 hours.
0.74 of copolyester was obtained. Using this polyester, a plate was obtained by injection molding and a hollow container was obtained by direct blow molding. The b value (b 1 ) of the plate was 1.0, the plate haze was 2.9%, and the hollow container had good transparency without whitening and good impact resistance. Further, when this polyester was heat-treated at 130 ° C. in an air atmosphere for 120 hours, the intrinsic viscosity ([η] 2 ) after heat treatment was 0.70, and the b value (b 2 ) of the plate was 3.4. The ratio of intrinsic viscosity [η] 2 / [η] 1 before and after the heat treatment was 0.95, and the difference b 2 −b 1 between the b values before and after the heat treatment was 2.4.
【００３８】実施例２〜９、比較例１〜８
１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量、ゲル
マニウム元素、アンチモン元素の含有量、酸化防止剤の
含有量、極限粘度を表１のようにした以外は、実施例１
と同様にしてポリエステルを製造し、それを用いて熱処
理を行い、また、プレート及び中空容器を作製した。実
施例２〜９及び比較例１〜８で得られたポリエステルと
中空容器の評価結果を併せて表１に示す。Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 Table 1 shows the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedimethanol, the contents of germanium element and antimony element, the content of antioxidant, and the intrinsic viscosity. Example 1 except that
Polyester was produced in the same manner as in, heat treatment was performed using the polyester, and a plate and a hollow container were produced. Table 1 also shows the evaluation results of the polyesters and hollow containers obtained in Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 8.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】表１から明らかなように、実施例１〜９の
共重合ポリエステルは色調、透明性、経時安定性が良好
で、さらに、透明性、耐衝撃性が良好な中空容器が得ら
れた。これに対して、比較例１〜８では、次のような問
題があった。比較例１では、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールの共重合量が５．０モル％と少なかったた
め、結晶化が速く、中空容器には白化が認められ、透明
性が劣り、耐衝撃性も悪かった。比較例２では、１，４
−シクロヘキサンジメタノールの共重合量が９５モル％
と多かったため、結晶化が速く、中空容器には白化が認
められ、透明性が悪かった。比較例３では、極限粘度が
低かったため、ダイレクトブロー成形ができなかった。
比較例４では、ゲルマニウム元素の含有量が３．０×１
０-5モルと少なかったため、色調と透明性が悪かった。
比較例５では、アンチモン元素の含有量が１．０×１０
-4モルと少なかったため、重合反応が遅く、重合時間が
長くなり、色調が悪く、また、目標とする極限粘度のポ
リエステルが得られず、ダイレクトブロー成形ができな
かった。比較例６では、アンチモン元素の含有量が１．
０×１０-3モルと多かったため、色調と透明性が悪かっ
た。比較例７では、酸化防止剤の含有量が０．１質量％
と少なかったため、重合反応が遅く、目標とする極限粘
度のポリエステルが得られず、ダイレクトブロー成形が
できなかった。また、得られたポリエステルの経時安定
性が悪く、熱処理後の極限粘度とｂ値の低下が大きかっ
た。比較例８では、酸化防止剤の含有量が１．２質量％
と多かったため、色調が悪かった。As is clear from Table 1, the copolymerized polyesters of Examples 1 to 9 were good in color tone, transparency and stability over time, and hollow containers having good transparency and impact resistance were obtained. . In contrast, Comparative Examples 1 to 8 had the following problems. In Comparative Example 1, the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedimethanol was as small as 5.0 mol%, so that crystallization was fast, whitening was observed in the hollow container, transparency was poor, and impact resistance was also poor. It was In Comparative Example 2, 1,4
-Copolymerization amount of cyclohexanedimethanol is 95 mol%
Therefore, the crystallization was fast, the whiteness was observed in the hollow container, and the transparency was poor. In Comparative Example 3, direct blow molding could not be performed because the intrinsic viscosity was low.
In Comparative Example 4, the content of the germanium element is 3.0 × 1.
0 -5 mol and less were therefore, color tone and transparency was poor.
In Comparative Example 5, the content of the antimony element is 1.0 × 10.
Since the amount was as small as -4 mol, the polymerization reaction was slow, the polymerization time was long, the color tone was poor, and the polyester with the target intrinsic viscosity could not be obtained, and direct blow molding was not possible. In Comparative Example 6, the content of the antimony element was 1.
Since it was as large as 0 × 10 −3 mol, the color tone and transparency were poor. In Comparative Example 7, the content of the antioxidant is 0.1% by mass.
Since the amount was too small, the polymerization reaction was slow, the target intrinsic viscosity polyester could not be obtained, and direct blow molding could not be performed. Further, the stability of the obtained polyester with time was poor, and the intrinsic viscosity after the heat treatment and the decrease in the b value were large. In Comparative Example 8, the content of the antioxidant is 1.2% by mass.
There were many, so the color tone was bad.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明によれば、厚肉成形品用又はダイ
レクトブロー成形用として好適な透明性、耐衝撃性、経
時安定性に優れた共重合ポリエステルとその共重合ポリ
エステルよりなる成形品が提供される。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a copolymerized polyester excellent in transparency, impact resistance and stability over time, which is suitable for a thick-walled molded product or direct blow molding, and a molded product comprising the copolymerized polyester are provided. Provided.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AC11 AE05 AF23 AF30 AF34 AF57 AH04 BA01 BB05 BB06 BB13 4J002 CF051 EJ016 FD071 GG01 GG02 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AD10 AE01 BA03 BD07A CB06A JA061 JA091 JB131 JB171 JF361 JF471 KE03 KE05Continued front page F-term (reference) 4F071 AA45 AC11 AE05 AF23 AF30 AF34 AF57 AH04 BA01 BB05 BB06 BB13 4J002 CF051 EJ016 FD071 GG01 GG02 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AD10 AE01 BA03 BD07A CB06A JA061 JA091 JB131 JB171 JF361 JF471 KE03 KE05
Claims (3)
を、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４
−シクロヘキサンジメタノールを主成分とするポリエス
テルにおいて、１，４−シクロヘキサンジメタノールの
共重合量が全ジオール成分の１０〜９０モル％であり、
極限粘度［η］と、ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ
値が、下記式を満足することを特徴とする共重合ポリエ
ステル。 ［η］1＞０．６０ ［η］2／［η］1＞０．９０ ｂ1＜２ ｂ2−ｂ1＜４ ここで、［η］1は、溶融重合後のポリエステルの極限
粘度を、ｂ1は、溶融重合後のポリエステルを押出温度
２６０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で射
出成形して得られた厚さ５ｍｍ×長さ１０ｃｍ×幅６ｃ
ｍのプレートの厚さ方向のｂ値を表し、［η］2、ｂ
2は、それぞれ、１３０℃の常圧空気雰囲気下で１２０
時間の熱処理を行った後のポリエステルの極限粘度と、
熱処理後のポリエステルを上記条件で射出成形して得ら
れたプレートの厚さ方向のｂ値を表す。1. A terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, ethylene glycol and 1,4 as a diol component.
-In the polyester containing cyclohexanedimethanol as a main component, the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedimethanol is 10 to 90 mol% of all diol components,
Intrinsic viscosity [η] and b in Hunter's Lab colorimetric method
A copolyester having a value satisfying the following formula. [Η] 1 > 0.60 [η] 2 / [η] 1 > 0.90 b 1 <2 b 2 −b 1 <4 where [η] 1 is the intrinsic viscosity of the polyester after melt polymerization. , B 1 is obtained by injection molding the melt-polymerized polyester under the conditions of an extrusion temperature of 260 ° C., a mold temperature of 20 ° C., and a cooling time of 30 seconds, which is 5 mm in thickness × 10 cm in length × 6 c in width.
represents the b value of the plate in the thickness direction of m, [η] 2 , b
2 is 120 at 130 ° C under atmospheric pressure
The intrinsic viscosity of polyester after heat treatment for a time,
The b value in the thickness direction of the plate obtained by injection molding the heat-treated polyester under the above conditions is shown.
有量が下記式を満足し、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤を０．２〜１．０質量％含有することを特徴とする
請求項１記載の共重合ポリエステル。 ５×１０-5モル≦Ｇｅ≦４×１０-4モル ２×１０-4モル≦Ｓｂ≦８×１０-4モル １≦Ｓｂ／Ｇｅ≦８ ここで、Ｇｅ、Ｓｂは、それぞれゲルマニウム元素、ア
ンチモン元素を表し、単位は、ポリエステルの酸成分１
モルに対する含有量を表す。2. The content of germanium element, antimony element satisfying the following formula, 0.2 to 1.0 mass% of a hindered phenolic antioxidant is contained. Polymerized polyester. 5 × 10 −5 mol ≦ Ge ≦ 4 × 10 −4 mol 2 × 10 −4 mol ≦ Sb ≦ 8 × 10 −4 mol 1 ≦ Sb / Ge ≦ 8 Here, Ge and Sb are germanium element and antimony, respectively. Represents an element, the unit is the acid component 1 of polyester
It represents the content with respect to moles.
テルを用いてなる成形品。3. A molded article comprising the copolymerized polyester according to claim 1 or 2.
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| A02 | Decision of refusal |
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