JP2003119167A - METHOD FOR PRODUCING alpha,beta-UNSATURATED CARBONYL COMPOUND - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing an α,β-unsaturated carbonyl compound. SOLUTION: This method for producing the α,β-unsaturated carbonyl compound comprises reacting an allene compound expressed by the general formula (1) (R<1> and R<2> are each H, an alkyl, an aryl, an alkoxyl, an acyloxyl or an alkoxycarbonyl of which the each may be substituted) with a nucleophile expressed by the general formula (2): H-B (B is an alkoxyl or amino) and carbon monoxide in the presence of a ruthenium compound so as to form the α,β-unsaturated carbonyl compound expressed by the general formula (3), and/or the α,β-unsaturated carbonyl compound expressed by the general formula (4), and/or the α,β-unsaturated carbonyl compound expressed by the general formula (5).

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、アレン化合物と求
核剤と一酸化炭素とを用いて、カルボニル化反応により
α，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】アレン化合物と求核剤と一酸化炭素とを
用いて、カルボニル化反応によりα，β−不飽和カルボ
ニル化合物を得る方法として、ルテニウム触媒である
ノナカルボニルジルテニウム［Ｒｕ_２(ＣＯ)_９］の存在
下で、アレンとシクロヘキシルアミンと一酸化炭素とか
らＮ−シクロヘキシルメタクリルアミドを得る方法、お
よび、アレンとメタノールと一酸化炭素とからメタクリ
ル酸メチルを得る方法［J.Org. Chem.,第２６巻、３１
２６〜３１３０頁（１９６１年）］、ニッケル触媒存
在下で、３−メチル−１，２−ブタジエンとジエチルア
ミンと一酸化炭素とからＮ，Ｎ−ジエチルメタクリルア
ミド誘導体を得る方法［J. Organomet. Chem.,第２７５
巻、第２号、２４９〜２５６頁（１９８４年）］、ニ
ッケル触媒存在下で、アレンとメタノールと一酸化炭素
とからメタクリル酸メチルを得る方法［英国特許第１１
１０５６５号公報］、パラジウム触媒の存在下で、ア
レン化合物とアミン類と一酸化炭素とからメタクリルア
ミド誘導体を得る方法、および、アレン化合物とアルコ
ール類と一酸化炭素とからメタクリル酸エステル誘導体
を得る方法［Tetrahedron. 第５４巻、３８８５〜３８
９４頁（１９９８年）］などが知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法
では、反応圧力が２００〜１０００ａｔｍと非常に高
く、耐圧性に優れた反応容器が必要となる。また、上記
の方法では、ジエチルアミノ基が分子内に２個導入さ
れた化合物が生成し、一般式（３）、一般式（４）およ
び一般式（５）で示されるようなα，β−不飽和カルボ
ニル化合物を得ることができない、上記の方法では一
酸化炭素の分圧が５０〜１５０ａｔｍと比較的高く、反
応温度も２００℃を越えており、さらに、猛毒のテトラ
カルボニルニッケル［Ｎｉ(ＣＯ)_４］を触媒として使用
する必要があるため、工業的に有利な製造方法とは言い
難い。上記の方法では、比較的穏和な条件下でカルボ
ニル化反応が進行し相当するα，β−不飽和カルボニル
化合物を得ているが、一般式（１）で表されるモノ置換
アレン化合物から得られる数種類の立体異性体（Ｅ体と
Ｚ体など）のうち１種類（Ｅ体）についての記載しかな
い。本発明の目的は、アレン化合物と求核剤と一酸化炭
素とを用いて、カルボニル化反応によりα，β−不飽和
カルボニル化合物を効率よく製造する方法を提供するこ
とにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、ルテニウム化合物の
存在下に、アレン化合物と求核剤と一酸化炭素とを反応
させることにより、カルボニル化反応が進行して、効率
よくα，β−不飽和カルボニル化合物が生成することを
見いだし、本発明を完成させるに至った。 【０００５】すなわち、本発明は、一般式（１）： 【０００６】 【化６】 【０００７】（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール
基、アルコキシル基、アシロキシル基またはアルコキシ
カルボニル基を表す。）で表されるアレン化合物と、一
般式（２）： 【０００８】 【化７】 【０００９】（式中、Ｂはアルコキシル基またはアミノ
基を表す。）で表される求核剤および一酸化炭素とを、
ルテニウム化合物の存在下で反応させることを特徴とす
る、一般式（３）： 【００１０】 【化８】 【００１１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＢは前記定義の
通りである。）で表されるα，β−不飽和カルボニル化
合物、および／または、一般式（４）： 【００１２】 【化９】 【００１３】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＢは前記定義の
通りである。）で表されるα，β−不飽和カルボニル化
合物、および／または、一般式（５）： 【００１４】 【化１０】 【００１５】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＢは前記定義の
通りである。）で表されるα，β−不飽和カルボニル化
合物の製造方法である。 【００１６】 【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。上記一般式（１）、（３）、（４）および（５）に
おいて、Ｒ^１およびＲ^２が表すアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基などの直鎖状または分岐状のアルキル基を挙げること
ができる。これらのアルキル基は置換基を有していても
よく、かかる置換基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ
ル基、ニトロ基などを挙げることができる。 【００１７】Ｒ^１およびＲ^２が表すアリール基として
は、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ
る。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、
かかる置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基、
ニトロ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などの
アリール基などを挙げることができる。 【００１８】Ｒ^１およびＲ^２が表すアルコキシル基とし
ては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などが挙げられ、アシロキシル基として
は、例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基などの脂肪族または芳香族アシロキシ
ル基などを挙げることができ、アルコキシカルボニル基
としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などを挙げるこ
とができる。 【００１９】本発明における原料化合物であるアレン化
合物としては、例えば、１，２−プロパジエン、１，２
−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，２−ヘキサ
ジエン、１−フェニル−１，２−プロパジエン、１−
（１−ナフチル）−１，２−プロパジエン、１−シクロ
ヘキシル−１，２−プロパジエン、１−（３−ピリジ
ル）−１，２−プロパジエン、１−メトキシ−１，２−
プロパジエン、１−エトキシ−１，２−プロパジエンな
どを挙げることができる。 【００２０】本発明で使用するルテニウム化合物として
は、例えば、三塩化ルテニウム、ドデカカルボニルトリ
ルテニウム［Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２］、ジクロロビス（ジ
フェニルホスフィノエタン）ルテニウム［ＲｕＣｌ
_２（Ｐｈ_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２）_２］などを挙げる
ことができる。ルテニウム化合物の使用量は、アレン化
合物１モルに対して、ルテニウム原子として０．０００
１〜１グラム原子の範囲が好ましく、０．００１〜０．
１グラム原子の範囲がより好ましい。 【００２１】上記一般式（２）で表される求核剤は、ア
ルコール類、１級アミン類、２級アミン類のいずれかで
あり、上記一般式（２）、（３）、（４）および（５）
において、Ｂは求核剤の残基であるアルコキシル基また
はアミノ基を表す。アルコキシル基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
フェノキシ基、１−ナフトキシ基、ニトロフェノキシ
基、メチルフェノキシ基などを挙げることができ、アミ
ノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジプロピルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジ
ル基、モルホリル基、フェニルメチルアミノ基、ｔ−ブ
チルアミノ基、ベンジルアミノ基、インドリル基、アリ
ルアミノ基などを挙げることができる。上記求核剤の使
用量は、アレン化合物１モルに対して当量以上であれば
よいが、１．０５〜１０モルの範囲が好ましい。 【００２２】本発明にかかる反応は、必要に応じて反応
系に３級アミンを共存させることにより反応を円滑に進
行させることができる。上記３級アミンとしては、例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチル
アミンなどのアリールアミンが挙げられる。上記３級ア
ミンの使用量は、アレン化合物１モルに対して０．０１
〜１００モルの範囲が好ましく、１〜１０モルの範囲が
より好ましい。 【００２３】本発明にかかる反応において、使用する一
酸化炭素の圧力は、その分圧として０．１ＭＰａ〜１０
ＭＰａの範囲で用いるのが好ましく、０．３ＭＰａ〜３
ＭＰａの範囲で用いるのがより好ましい。また、反応系
に窒素、アルゴンなどの不活性ガスが共存していてもよ
い。 【００２４】本発明にかかる反応は、溶媒を特に使用す
る必要はないが、使用しても差し支えない。使用される
溶媒としては、アレン化合物と一酸化炭素との反応を阻
害しないものであればよく、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、
１，４−ジオキサンなどのエーテル、アセトニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル、塩化メチレン、クロロ
ホルムなどの含ハロゲン化炭化水素などを挙げることが
できる。 【００２５】本発明にかかる反応を行う際の反応温度
は、５０〜２５０℃の範囲が好ましく、７０〜１５０℃
の範囲がより好ましい。反応温度が５０℃よりも低い
と、反応が完結するのに長時間必要な場合があり、ま
た、２５０℃よりも高いと、原料であるアレン化合物の
分解が起こる場合がある。 【００２６】本発明にかかる反応により得られたα，β
−不飽和カルボニル化合物（一般式（３）および／また
は一般式（４）および／または一般式（５））は、通常
の有機化合物の単離・精製に用いられる手法により、単
離・精製する事ができる。例えば、反応混合物から使用
した溶媒などを除去して得られる粗生成物を、必要に応
じてカラムクロマトグラフィーや再結晶などを行うこと
により、α，β−不飽和カルボニル化合物を単離・精製
することができる。 【００２７】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。なお、反応によって得られるα，β−不飽
和カルボニル化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、元素分析および質量分析で行なった。各機
器分析に使用した装置を下記に示す。 ＮＭＲ JNM-LA400(400MHz) ＩＲ Perkin-Elmer Systm 2000 FT-IR 質量分析 島津GCMS-QP2000，島津GCMS-QP5000 元素分析 Perkin-Elmer 240C 【００２８】（実施例１）圧力計、ニードルバルブ、ガ
ス導入口、安全弁および回転子を装備した容量１００ｍ
ｌのステンレス製オートクレーブ中に、アレン化合物と
して１−フェニル−１，２−プロパジエン２３２ｍｇ
（２．０ｍｍｏｌ）、触媒としてドデカカルボニルトリ
ルテニウム１３．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、求核剤
としてピペリジン１８７ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、溶媒
として１５ｍｌの１，４−ジオキサンを仕込んだ。窒素
５０ａｔｍを圧入した後、すぐに窒素を放出し、常圧に
戻すことによって、オートクレーブ内を窒素置換した。
この操作を３回行った。同様の操作でオートクレーブ内
を一酸化炭素で置換後、一酸化炭素１０ａｔｍを圧入
し、１００℃で８時間反応させた。反応終了後、オート
クレーブを冷却して一酸化炭素を放圧し、反応混合物を
取り出した。取り出した反応混合物を減圧下で濃縮して
低沸成分を除去した。得られた残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル
＝１／１２（容積比））により精製し、それぞれ下記の
物性を有する（Ｅ）−２−メチル−３−フェニル−１−
ピペリジル−２−プロペン−１−オン（一般式（６
ａ））を１６４ｍｇ（単離収率３６％）と、（ｚ）−２
−メチル−３−フェニル−１−ピペリジル−２−プロペ
ン−１−オン（一般式（６ｂ））を３１６ｍｇ（単離収
率６３％）得た。α，β−不飽和カルボニル化合物の総
収率は９９％であった。 （一般式（６ａ）） 【００２９】 【化１１】 【００３０】（Ｅ）−２−メチル−３−フェニル−１−
ピペリジル−２−プロペン−１−オン^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐ
ｐｍ） δ：１．５９−１．７８（１０Ｈ，ｍ，ＣＨ_２×５） ２.０９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３） ６．５０（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ） ７．２０−７．３０（５Ｈ，ｍ，Ａｒ）^１３ Ｃ−ＮＭＲ δ：１５．９，２４．３，２５．９，１２７．０，１２
８．０，１２８．４，１２８．７，１３３．３，１３
５．８，１７１．９ ＩＲ(neat) １６２５ｃｍ^−１（ｖＣ＝Ｏ） ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ２２９（Ｍ^＋） 元素分析 実測値：Ｃ，７８．８０；Ｈ，８．１３；Ｎ，５．９９ 計算値：Ｃ，７８．５６；Ｈ，８．３５；Ｎ，６．１１ （一般式（６ｂ）） 【００３１】 【化１２】 【００３２】（ｚ）−２−メチル−３−フェニル−１−
ピペリジル−２−プロペン−１−オン^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐ
ｐｍ） δ：１．２５−１．６２（１０Ｈ，ｍ，ＣＨ_２×５） ２.０７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３） ６．３６（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ） ７．２０−７．３０（５Ｈ，ｍ，Ａｒ）^１３ Ｃ−ＮＭＲ δ：２２．２，２４．３，２４．９，２５．７，４１．
７，４６．８，１２７．０，１２７．２，１２７．６，
１２８．２，１３３．１，１３６．０，１７０．２ ＩＲ(neat) １６２１ｃｍ^−１（ｖＣ＝Ｏ） ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ２２９（Ｍ^＋） 元素分析 実測値：Ｃ，７８．４０；Ｈ，８．３２；Ｎ，６．０３ 計算値：Ｃ，７８．５６；Ｈ，８．３５；Ｎ，６．１１ 【００３３】（実施例２）求核剤としてモルホリンを使
用した以外は、実施例１に準じて反応および後処理を行
った。その結果、それぞれ下記の物性を有する（Ｅ）−
２−メチル−１−モルホリン−４−ニル−３−フェニル
−２−プロペン−１−オン（一般式（７ａ））を１４３
ｍｇ（単離収率３４％）と、（Ｚ）−２−メチル−１−
モルホリン−４−ニル−３−フェニル−２−プロペン−
１−オン（一般式（７ｂ））を２６７ｍｇ（単離収率５
８％）得た。α，β−不飽和カルボニル化合物の総収率
は９２％であった。 （一般式（７ａ）） 【００３４】 【化１３】 【００３５】（Ｅ）−２−メチル−１−モルホリン−４
−ニル−３−フェニル−２−プロペン−１−オン^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐ
ｐｍ） δ：２．１０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３） ３．６６−３．７０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２×４） ６．５４（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ） ７．２８−７．３９（５Ｈ，ｍ，Ａｒ）^１３ Ｃ−ＮＭＲ δ：１５．９，２９．４，６６．６，１２７．３，１２
８．１，１２８．７，１２９．８，１３２．１，１３
５．５，１７２．１ ＩＲ(neat) １６１８ｃｍ^−１（ｖＣ＝Ｏ） ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ２３１（Ｍ^＋） 元素分析 実測値：Ｃ，７２．８５；Ｈ，７．６１；Ｎ，６．２２ 計算値：Ｃ，７２．７０；Ｈ，７．４１；Ｎ，６．０８ （一般式（７ｂ）） 【００３６】 【化１４】 【００３７】（Ｚ）−２−メチル−１−モルホリン−４
−ニル−３−フェニル−２−プロペン−１−オン^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐ
ｐｍ） δ：２．０１（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３） ３．２４−３．６９（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２×４） ６．４４（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ） ７．２０−７．３７（５Ｈ，ｍ，Ａｒ）^１３ Ｃ−ＮＭＲ δ：２１．９，４１．２，４６．１，６５．９，６６．
０，１２７．５，１２７．９，１２８．３，１２９．
０，１３２．２，１３５．７，１７０．４ ＩＲ(neat) １６２１ｃｍ^−１（ｖＣ＝Ｏ） ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ２３１（Ｍ^＋） 元素分析 実測値：Ｃ，７２．４２；Ｈ，７．５７；Ｎ，５．９９ 計算値：Ｃ，７２．７０；Ｈ，７．４１；Ｎ，６．０８ 【００３８】（実施例３）アレン化合物として１−シク
ロヘキシル−１，２−プロパジエンを使用し、求核剤と
してジエチルアミンを使用した以外は、実施例１の方法
に準じて反応および後処理を行った。その結果、それぞ
れ下記に示す物性を有する（Ｅ）−３−シクロヘキシル
−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−プロペンアミド
（一般式（８ａ））を１６０ｍｇ（単離収率３５％）
と、 （Ｚ）−３−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
−２−メチル−２−プロペンアミド（一般式（８ｂ））
を８９ｍｇ（単離収率２０％）と、２−（シクロヘキシ
ルメチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペンアミド
（一般式（８ｃ））を６７ｍｇ（単離収率１５％）得
た。α，β−不飽和カルボニル化合物の総収率は７０％
であった。 （一般式（８ａ）） 【００３９】 【化１５】 【００４０】（Ｅ）−３−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−２−メチル−２−プロペンアミド^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐ
ｐｍ） δ：１．０７−１．７３（１１Ｈ，ｍ，Ｃｙ） １．１３−１．１６（６Ｈ，ｍ，ＣＨ_３×２） １．８８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３） ３.３６（４Ｈ，ｂｒ，ＣＨ_２×２） ５．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ）^１３ Ｃ−ＮＭＲ δ：１４．３，２５．６，２５．８，２９．５，３２．
３，３６．５，１２９．７，１３４．８，１７３．４ ＩＲ(neat) １６０５ｃｍ^−１（ｖＣ＝Ｏ） ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ２２３（Ｍ^＋） 元素分析 実測値：Ｃ，７５．５１；Ｈ，１１．０１；Ｎ，６．２
７ 計算値：Ｃ，７５．２８；Ｈ，１１．２８；Ｎ，６．２
７ （一般式（８ｂ）） 【００４１】 【化１６】 【００４２】（Ｚ）−３−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−２−メチル−２−プロペンアミド^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐ
ｐｍ） δ：１．０３−１．７３（１１Ｈ，ｍ，Ｃｙ） １．０８−１．１５（６Ｈ，ｍ，ＣＨ_３×２） １．８４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３） ３.３２−３．４６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２×２） ５．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ）^１３ Ｃ−ＮＭＲ δ：１２．２，１３．９，２０．３，２５．４，２５．
６，３７．２，３８．４，４１．７，１３０．２，１３
３．７，１７１．２ ＩＲ(neat) １６０７ｃｍ^−１（ｖＣ＝Ｏ） ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ２２３（Ｍ^＋） 元素分析 実測値：Ｃ，７５．２７；Ｈ，１１．０５；Ｎ，６．１
８ 計算値：Ｃ，７５．２８；Ｈ，１１．２８；Ｎ，６．２
７ （一般式（８ｃ）） 【００４３】 【化１７】 【００４４】２−（シクロヘキシルメチル）−Ｎ，Ｎ−
ジエチル−２−プロペンアミド^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐ
ｐｍ） δ：１．１２（１１Ｈ，ｍ，Ｃｙ） １．１４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ_３×２） ２．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ_２×２） ３.３９（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ_２） ５．０５（１Ｈ，ｓ，ＣＨ_２） ５.０８（１Ｈ，ｓ，ＣＨ_２）^１３ Ｃ−ＮＭＲ δ：１２．５，１４．２，２６．０，２６．３，３３．
１，３５．７，３８．４，４２．３，１１２．５，１１
４．１，１４４．１，１７１．８ ＩＲ(neat) １６０８ｃｍ^−１（ｖＣ＝Ｏ） ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ２２３（Ｍ^＋） 元素分析 実測値：Ｃ，７５．４３；Ｈ，１１．０３；Ｎ，６．４
３ 計算値：Ｃ，７５．２８；Ｈ，１１．２８；Ｎ，６．２
７ 【００４５】（実施例４）圧力計、ニードルバルブ、ガ
ス導入口、安全弁および回転子を装備した容量１００ｍ
ｌのステンレス製オートクレーブ中に、アレン化合物と
して１−フェニル−１，２−プロパジエン１１６ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）、触媒としてドデカカルボニルトリ
ルテニウム６．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、求核剤と
してメタノール１．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、助触媒と
してトリエチルアミン１５２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、
溶媒として１５ｍｌの１，４−ジオキサンを仕込んだ。
窒素５０ａｔｍを圧入した後、すぐに窒素を放出し、常
圧に戻すことによって、オートクレーブ内を窒素置換し
た。この操作を３回行った。同様の操作でオートクレー
ブ内を一酸化炭素で置換後、一酸化炭素１０ａｔｍを圧
入し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、オ
ートクレーブを冷却して一酸化炭素を放圧し、反応混合
物を取り出した。得られた反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーにより解析した結果、１−フェニル−１，２−
プロパジエンの転化率は２９％、下記の物性を有する
（Ｅ）−メチルシンナメート（一般式（９））の収率は
９％であった。 （一般式（９）） 【００４６】 【化１８】 【００４７】（Ｅ）−メチルシンナメート^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐ
ｐｍ） δ：２．０９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，vinylＣＨ_３） ４．７６（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ_３） ７．２−７．５（５Ｈ，ｍ，aromatic） ７．６７（１Ｈ，ｍ，Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ） ＩＲ(ＣＣｌ_４) １７１３ｃｍ^−１（ｖＣ＝Ｏ） 【００４８】（実施例５）圧力計、ニードルバルブ、ガ
ス導入口、安全弁および回転子を装備した容量１００ｍ
ｌのステンレス製オートクレーブ中に、アレン化合物と
して１，２−プロパジエン２９０ｍｇ（７．３ｍｍｏ
ｌ）、触媒としてドデカカルボニルトリルテニウム４
５．７ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、求核剤としてエタノ
ール１５ｍｌを仕込んだ。窒素５０ａｔｍを圧入した
後、すぐに窒素を放出し、常圧に戻すことによって、オ
ートクレーブ内を窒素置換した。この操作を３回行っ
た。同様の操作でオートクレーブ内を一酸化炭素で置換
後、一酸化炭素１５ａｔｍを圧入し、１００℃で３時間
反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却して一
酸化炭素を放圧し、反応混合物を取り出した。得られた
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより解析した結
果、エチルメタクリレート（一般式（１０））の収率は
８８％であった。なお、生成物の同定は市販品のエチル
メタクリレートのスペクトルとの比較により同定した。 （一般式（１０）） 【００４９】 【化１９】 【００５０】エチルメタクリレート^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐ
ｐｍ） δ：１．２７−１．３３（３Ｈ，ｔ，ＣＨ_３） １．９４（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ_３） ４．１７−４．２４（２Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ_２） ５.５４（１Ｈ，ｓ，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ） ６．１０（１Ｈ，ｓ，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ） ＩＲ(neat) １７２７ｃｍ^−１（ｖＣ＝Ｏ） 【００５１】（実施例６）圧力計、ニードルバルブ、ガ
ス導入口、安全弁および回転子を装備した容量１００ｍ
ｌのステンレス製オートクレーブ中に、アレン化合物と
して１，２−プロパジエン１３７ｍｇ（３．４ｍｍｏ
ｌ）、触媒としてドデカカルボニルトリルテニウム９．
１ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、求核剤としてジエチル
アミン１５５μｌ（１．５ｍｍｏｌ）、溶媒として１，
４−ジオキサン１５ｍｌを仕込んだ。窒素５０ａｔｍを
圧入した後、すぐに窒素を放出し、常圧に戻すことによ
って、オートクレーブ内を窒素置換した。この操作を３
回行った。同様の操作でオートクレーブ内を一酸化炭素
で置換後、一酸化炭素１３ａｔｍを圧入し、１００℃で
１８時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷
却して一酸化炭素を放圧し、反応混合物を取り出した。
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより解
析した結果、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド（一般
式（１１））の収率は８０％であった。 （一般式（１１）） 【００５２】 【化２０】 【００５３】Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド^１ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐ
ｐｍ） δ：１．１３−１．１７（６Ｈ，ｔ，（ＣＨ_３）_２） １．９６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３） ３．３９（４Ｈ，ｍ，Ｎ（ＣＨ_２）_２） ５．０（１Ｈ，ｓ，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ） ５．１（１Ｈ，ｓ，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ） ＩＲ(neat) １６２１ｃｍ^−１（ｖＣ＝Ｃ），１６４１ｃｍ^−１（ｖ
Ｃ＝Ｏ） ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ(%)：１４１（Ｍ^＋，１１），１４０（７），１
２６（１８），６９（１００） 【００５４】 【発明の効果】本発明の方法によれば、ルテニウム化合
物の存在下で、アレン化合物と求核剤と一酸化炭素とを
反応させることにより、カルボニル化反応が進行して、
α，β−不飽和カルボニル化合物を効率よく製造するこ
とができる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a process for producing an α, β-unsaturated carbonyl compound by a carbonylation reaction using an allene compound, a nucleophile and carbon monoxide. On how to do it. 2. Description of the Related Art As a method for obtaining an α, β-unsaturated carbonyl compound by a carbonylation reaction using an allene compound, a nucleophile and carbon monoxide, a ruthenium catalyst such as nonacarbonylzirthenium [Ru ₂ (CO) ₉ ] in the presence of allene, cyclohexylamine and carbon monoxide to obtain N-cyclohexyl methacrylamide, and a method of obtaining methyl methacrylate from allene, methanol and carbon monoxide [J. Org. Chem., Vol. 26, 31
26-3130 (1961)], a method for obtaining an N, N-diethylmethacrylamide derivative from 3-methyl-1,2-butadiene, diethylamine and carbon monoxide in the presence of a nickel catalyst [J. Organomet. Chem. ., 275
Vol. 2, No. 249-256 (1984)], a method for obtaining methyl methacrylate from allene, methanol and carbon monoxide in the presence of a nickel catalyst [GB 11
No. 10565], a method for obtaining a methacrylamide derivative from an allene compound, an amine and carbon monoxide in the presence of a palladium catalyst, and a method for obtaining a methacrylic acid ester derivative from an allene compound, alcohol and carbon monoxide [Tetrahedron. Vol. 54, 3885-38
94 (1998)]. However, in the above-mentioned method, a reaction vessel having a very high reaction pressure of 200 to 1000 atm and having excellent pressure resistance is required. Further, in the above-mentioned method, a compound having two diethylamino groups introduced into the molecule is formed, and α, β-amino compounds represented by the general formulas (3), (4) and (5) are generated. In the above-mentioned method, in which a saturated carbonyl compound cannot be obtained, the partial pressure of carbon monoxide is relatively high at 50 to 150 atm, the reaction temperature exceeds 200 ° C., and the highly toxic tetracarbonyl nickel [Ni (CO) ₄ ] must be used as a catalyst, and therefore cannot be said to be an industrially advantageous production method. In the above-mentioned method, the carbonylation reaction proceeds under relatively mild conditions to obtain the corresponding α, β-unsaturated carbonyl compound, but is obtained from the mono-substituted allene compound represented by the general formula (1). Only one (E-form) of several types of stereoisomers (E-form and Z-form) is described. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an α, β-unsaturated carbonyl compound by a carbonylation reaction using an allene compound, a nucleophile, and carbon monoxide. The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, reacted an allene compound, a nucleophile, and carbon monoxide in the presence of a ruthenium compound. As a result, it has been found that the carbonylation reaction proceeds and an α, β-unsaturated carbonyl compound is efficiently produced, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (1): Wherein R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, an alkoxyl group, an acyloxyl group or an alkoxycarbonyl group. Compound and general formula (2): (Wherein, B represents an alkoxyl group or an amino group) and a carbon monoxide represented by the following formula:
Reacting in the presence of a ruthenium compound, characterized by the general formula (3): (Wherein, R ¹ , R ² and B are as defined above), and / or a general formula (4): Chemical formula 9 (Wherein, R ¹ , R ² and B are as defined above), and / or a general formula (5): Formula 10 (Wherein R ¹ , R ² and B are as defined above). Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the general formulas (1), (3), (4) and (5), examples of the alkyl group represented by R ¹ and R ² include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a propyl group, a butyl group and an isobutyl group. And a linear or branched alkyl group such as a group, a t-butyl group, and a hexyl group. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, and a nitro group. The aryl group represented by R ¹ and R ² includes, for example, a phenyl group and a naphthyl group. These aryl groups may have a substituent,
Examples of such a substituent include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an alkoxyl group such as a butoxy group,
An aryl group such as a nitro group, a phenyl group and a p-methoxyphenyl group can be exemplified. The alkoxyl group represented by R ¹ and R ² includes, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like. The acyloxyl group includes, for example, acetoxy, propanoyloxy, benzoyloxy Examples thereof include aliphatic or aromatic acyloxyl groups such as a group, and examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group. Examples of the allene compound as the starting compound in the present invention include 1,2-propadiene, 1,2
-Butadiene, 1,2-pentadiene, 1,2-hexadiene, 1-phenyl-1,2-propadiene, 1-
(1-naphthyl) -1,2-propadiene, 1-cyclohexyl-1,2-propadiene, 1- (3-pyridyl) -1,2-propadiene, 1-methoxy-1,2-
Examples thereof include propadiene and 1-ethoxy-1,2-propadiene. The ruthenium compound used in the present invention includes, for example, ruthenium trichloride, dodecacarbonyltriruthenium [Ru ₃ (CO) ₁₂ ], dichlorobis (diphenylphosphinoethane) ruthenium [RuCl
₂ (Ph ₂ PCH ₂ CH ₂ PPh ₂ ) ₂ ]. The amount of the ruthenium compound used is 0.000 as ruthenium atom per mole of the allene compound.
A range of 1 to 1 gram atom is preferred, with 0.001 to 0.
A range of one gram atom is more preferred. The nucleophile represented by the general formula (2) is any of alcohols, primary amines and secondary amines, and is represented by the general formulas (2), (3) and (4). And (5)
In the above, B represents an alkoxyl group or amino group which is a residue of a nucleophile. As the alkoxyl group, for example,
Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy,
Phenoxy group, 1-naphthoxy group, nitrophenoxy group, methylphenoxy group, and the like.Examples of the amino group include, for example, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, pyrrolidyl group, piperidyl group, morpholyl group, Examples include a phenylmethylamino group, a t-butylamino group, a benzylamino group, an indolyl group, and an allylamino group. The amount of the nucleophile to be used may be at least equivalent to 1 mol of the allene compound, but is preferably in the range of 1.05 to 10 mol. The reaction according to the present invention can proceed smoothly if a tertiary amine is added to the reaction system as required. Examples of the tertiary amine include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine, and arylamines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline and diphenylmethylamine. The tertiary amine is used in an amount of 0.01 to 1 mole of the allene compound.
The range is preferably from 100 to 100 mol, more preferably from 1 to 10 mol. In the reaction according to the present invention, the pressure of carbon monoxide used is 0.1 MPa to 10 MPa as its partial pressure.
It is preferably used in the range of MPa, and 0.3 MPa to 3 MPa.
It is more preferable to use in the range of MPa. In addition, an inert gas such as nitrogen or argon may coexist in the reaction system. In the reaction according to the present invention, it is not necessary to use a solvent, but a solvent may be used. The solvent used may be any solvent that does not inhibit the reaction between the allene compound and carbon monoxide.Examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and octane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. , Diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether,
Ethers such as 1,4-dioxane, acetonitrile,
Examples thereof include nitriles such as benzonitrile and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform. The reaction temperature at the time of carrying out the reaction according to the present invention is preferably in the range of 50 to 250 ° C., and 70 to 150 ° C.
Is more preferable. If the reaction temperature is lower than 50 ° C., it may take a long time to complete the reaction, and if it is higher than 250 ° C., the raw material, the allene compound may be decomposed. The α, β obtained by the reaction according to the present invention
The unsaturated carbonyl compound (general formula (3) and / or general formula (4) and / or general formula (5)) is isolated and purified by a method generally used for isolating and purifying organic compounds. Can do things. For example, an α, β-unsaturated carbonyl compound is isolated and purified by subjecting a crude product obtained by removing the used solvent and the like from the reaction mixture to column chromatography or recrystallization as necessary. be able to. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The α, β-unsaturated carbonyl compound obtained by the reaction was identified by ¹ H-NMR, ¹³ C-N
It was performed by MR, IR, elemental analysis and mass spectrometry. The equipment used for each instrument analysis is shown below. NMR JNM-LA400 (400MHz) IR Perkin-Elmer Systm 2000 FT-IR Mass spectrometry Shimadzu GCMS-QP2000, Shimadzu GCMS-QP5000 Elemental analysis Perkin-Elmer 240C [Example 1] Pressure gauge, needle valve, gas inlet 100m with safety valve and rotor
1-phenyl-1,2-propadiene (232 mg) as an allene compound in a 1 l stainless steel autoclave.
(2.0 mmol), 13.8 mg (0.02 mmol) of dodecacarbonyltriruthenium as a catalyst, 187 mg (2.2 mmol) of piperidine as a nucleophile, and 15 ml of 1,4-dioxane as a solvent were charged. Immediately after injecting 50 atm of nitrogen, nitrogen was released and returned to normal pressure to replace the inside of the autoclave with nitrogen.
This operation was performed three times. After the inside of the autoclave was replaced with carbon monoxide by the same operation, 10 atm of carbon monoxide was injected and reacted at 100 ° C. for 8 hours. After the reaction was completed, the autoclave was cooled to release carbon monoxide, and the reaction mixture was taken out. The reaction mixture taken out was concentrated under reduced pressure to remove low boiling components. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (developing solution: hexane / ethyl acetate = 1/12 (volume ratio)) to give (E) -2-methyl-3-phenyl-1 having the following physical properties, respectively. −
Piperidyl-2-propen-1-one (general formula (6)
a)) of 164 mg (36% isolated yield) and (z) -2
316 mg (63% isolated yield) of -methyl-3-phenyl-1-piperidyl-2-propen-1-one (general formula (6b)) were obtained. The total yield of the α, β-unsaturated carbonyl compound was 99%. (General formula (6a)) (E) -2-methyl-3-phenyl-1-
Piperidyl-2-propen- ¹ -one ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS, p
pm) δ: 1.59-1.78 (10H, m, CH ₂ × 5) 2.09 (3H, s, CH ₃ ) 6.50 (1H, s, C = CH) 7.20-7. 30 (5H, m, Ar) ¹³ C-NMR δ: 15.9, 24.3, 25.9, 127.0, 12
8.0, 128.4, 128.7, 133.3, 13
5.8, 171.9 IR (neat) 1625 cm ^-1 (vC = O) MS (EI) m / z 229 (M ⁺ ) Elemental analysis Found: C, 78.80; H, 8.13; N, 5 .99 Calculated: C, 78.56; H, 8.35; N, 6.11 (general formula (6b)) (Z) -2-methyl-3-phenyl-1-
Piperidyl-2-propen- ¹ -one ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS, p
pm) δ: 1.25-1.62 (10H, m, CH 2 × 5) 2.07 (3H, s, CH 3) 6.36 (1H, s, C = CH) 7.20-7. 30 (5H, m, Ar) ¹³ C-NMR δ: 22.2, 24.3, 24.9, 25.7, 41.
7, 46.8, 127.0, 127.2, 127.6,
128.2, 133.1, 136.0, 170.2 IR (neat) 1621 cm- ¹ (vC = O) MS (EI) m / z 229 (M ⁺ ) Elemental analysis: C, 78.40; H , 8.32; N, 6.03 Calculated: C, 78.56; H, 8.35; N, 6.11. (Example 2) Except that morpholine was used as the nucleophile. The reaction and work-up were carried out according to Example 1. As a result, each of them has the following physical properties (E)-
2-methyl-1-morpholin-4-yl-3-phenyl-2-propen-1-one (general formula (7a)) was converted to 143.
mg (34% isolated yield) and (Z) -2-methyl-1-
Morpholin-4-yl-3-phenyl-2-propene-
267 mg of 1-one (general formula (7b)) (isolation yield 5)
8%). The total yield of the α, β-unsaturated carbonyl compound was 92%. (General formula (7a)) (E) -2-Methyl-1-morpholine-4
-Nyl-3-phenyl-2-propen- ¹ -one ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS, p
_{pm) δ: 2.10 (3H,} s, CH 3) 3.66-3.70 (8H, m, CH 2 × 4) 6.54 (1H, s, C = CH) 7.28-7. 39 (5H, m, Ar) ¹³ C-NMR δ: 15.9, 29.4, 66.6, 127.3, 12
8.1, 128.7, 129.8, 132.1, 13
5.5, 172.1 IR (neat) 1618 cm ^-1 (vC = O) MS (EI) m / z 231 (M ⁺ ) Elemental analysis found: C, 72.85; H, 7.61; N, 6 .22 Calculated: C, 72.70; H, 7.41; N, 6.08 (general formula (7b)) (Z) -2-methyl-1-morpholine-4
-Nyl-3-phenyl-2-propen- ¹ -one ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS, p
_{pm) δ: 2.01 (3H,} s, CH 3) 3.24-3.69 (8H, m, CH 2 × 4) 6.44 (1H, s, C = CH) 7.20-7. 37 (5H, m, Ar) ¹³ C-NMR δ: 21.9, 41.2, 46.1, 65.9, 66.
0, 127.5, 127.9, 128.3, 129.
0, 132.2, 135.7, 170.4 IR (neat) 1621 cm ^-1 (vC = O) MS (EI) m / z 231 (M ⁺ ) Elemental analysis: C, 72.42; H, 7 N, 5.99 Calculated: C, 72.70; H, 7.41; N, 6.08 (Example 3) Using 1-cyclohexyl-1,2-propadiene as an allene compound Then, the reaction and post-treatment were carried out according to the method of Example 1 except that diethylamine was used as the nucleophile. As a result, 160 mg (35% isolated yield) of (E) -3-cyclohexyl-N, N-diethyl-2-methyl-2-propenamide (general formula (8a)) having the following physical properties, respectively.
And (Z) -3-cyclohexyl-N, N-diethyl-2-methyl-2-propenamide (general formula (8b))
Was obtained (isolated yield 20%) and 67 mg (isolated yield 15%) of 2- (cyclohexylmethyl) -N, N-diethyl-2-propenamide (general formula (8c)). The total yield of α, β-unsaturated carbonyl compound is 70%
Met. (General formula (8a)) (E) -3-Cyclohexyl-N, N-diethyl-2-methyl-2-propenamide ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS, p
pm) δ: 1.07-1.73 (11H, m, Cy) 1.13-1.16 (6H, m, CH 3 × 2) 1.88 (3H, s, CH 3) 3.36 ( 4H, br, CH ₂ × 2) 5.31 (1H, d, J = 7.8 Hz, C = CH) ¹³ C-NMR δ: 14.3, 25.6, 25.8, 29.5, 32 .
3,36.5,129.7,134.8,173.4 IR (neat) 1605cm ^-1 (vC = O) MS (EI) m / z 223 (M ⁺ ) Elemental analysis found: C, 75.51 H, 11.01; N, 6.2
7 Calculated: C, 75.28; H, 11.28; N, 6.2
7 (general formula (8b)) (Z) -3-cyclohexyl-N, N-diethyl-2-methyl-2-propenamide ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS, p
pm) δ: 1.03-1.73 (11H, m, Cy) 1.08-1.15 (6H, m, CH ₃ × 2) 1.84 (3H, s, CH ₃ ) 3.32- 3.46 (4H, m, CH ₂ × 2) 5.16 (1 H, d, J = 8.5 Hz, C = CH) ¹³ C-NMR δ: 12.2, 13.9, 20.3, 25 .4,25.
6,37.2,38.4,41.7,130.2,13
3.7, 171.2 IR (neat) 1607 cm ^-1 (vC = O) MS (EI) m / z 223 (M ⁺ ) Elemental analysis found: C, 75.27; H, 11.05; N, 6 .1
8 Calculated: C, 75.28; H, 11.28; N, 6.2
7 (general formula (8c)) 2- (cyclohexylmethyl) -N, N-
Diethyl-2-propenamide ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS, p
pm) δ: 1.12 (11H, m, Cy) 1.14 (6H, t, J = 7.0 Hz, CH ₃ × 2) 2.16 (2H, d, J = 6.8 Hz, CH ₂ × _{2) 3.39 (4H, q,} J = 6.8Hz, CH 2) 5.05 (1H, s, CH 2) 5.08 (1H, s, CH 2) 13 C-NMR δ: 12.5 , 14.2, 26.0, 26.3, 33.
1,35.7,38.4,42.3,112.5,11
4.1, 144.1, 171.8 IR (neat) 1608 cm ^-1 (vC = O) MS (EI) m / z 223 (M ⁺ ) Elemental analysis found: C, 75.43; H, 11.03 N, 6.4
3 Calculated: C, 75.28; H, 11.28; N, 6.2
(Embodiment 4) A capacity of 100 m equipped with a pressure gauge, a needle valve, a gas inlet, a safety valve and a rotor.
l in a stainless steel autoclave, 1 mg of 1-phenyl-1,2-propadiene as an allene compound.
(1.0 mmol), 6.9 mg (0.01 mmol) of dodecacarbonyltriruthenium as a catalyst, 1.28 g (40 mmol) of methanol as a nucleophile, 152 mg (1.5 mmol) of triethylamine as a cocatalyst,
15 ml of 1,4-dioxane was charged as a solvent.
Immediately after injecting 50 atm of nitrogen, nitrogen was released and returned to normal pressure to replace the inside of the autoclave with nitrogen. This operation was performed three times. After replacing the inside of the autoclave with carbon monoxide by the same operation, 10 atm of carbon monoxide was press-injected and reacted at 100 ° C for 24 hours. After the reaction was completed, the autoclave was cooled to release carbon monoxide, and the reaction mixture was taken out. As a result of analyzing the obtained reaction mixture by gas chromatography, 1-phenyl-1,2-
The conversion of propadiene was 29%, and the yield of (E) -methylcinnamate (general formula (9)) having the following physical properties was 9%. (General formula (9)) (E) -methylcinnamate ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS, p
pm) δ: 2.09 (3H, d, J = 2 Hz, vinylCH ₃ ) 4.76 (3H, s, OCH ₃ ) 7.2-7.5 (5H, m, aromatic) 7.67 (1H, m, C ₆ H ₅ CH) IR (CCl ₄ ) 1713 cm ⁻¹ (vC = O) (Example 5) A capacity of 100 m equipped with a pressure gauge, a needle valve, a gas inlet, a safety valve, and a rotor.
In a 1 stainless steel autoclave, 290 mg (7.3 mmol) of 1,2-propadiene as an allene compound was added.
l), dodecacarbonyl triruthenium 4 as a catalyst
5.7 mg (0.07 mmol) and 15 ml of ethanol as a nucleophile were charged. Immediately after injecting 50 atm of nitrogen, nitrogen was released and returned to normal pressure to replace the inside of the autoclave with nitrogen. This operation was performed three times. After the inside of the autoclave was replaced with carbon monoxide by the same operation, 15 atm of carbon monoxide was injected under pressure and reacted at 100 ° C. for 3 hours. After the reaction was completed, the autoclave was cooled to release carbon monoxide, and the reaction mixture was taken out. As a result of analyzing the obtained reaction mixture by gas chromatography, the yield of ethyl methacrylate (general formula (10)) was 88%. The product was identified by comparison with the spectrum of commercially available ethyl methacrylate. (General formula (10)) Ethyl methacrylate ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS, p
_{pm) δ: 1.27-1.33 (3H,} t, CH 3) 1.94 (3H, s, C-CH 3) 4.17-4.24 (2H, m, O-CH 2) 5 .54 (1H, s, H ₂ C = C) 6.10 (1 H, s, H ₂ C = C) IR (neat) 1727 cm ⁻¹ (vC = O) (Example 6) 100m capacity equipped with needle valve, gas inlet, safety valve and rotor
137 mg (3.4 mmol) of 1,2-propadiene as an allene compound in a 1 l stainless steel autoclave.
l), dodecacarbonyltriruthenium as catalyst
1 mg (0.014 mmol), 155 μl (1.5 mmol) of diethylamine as a nucleophile, and 1,1 as a solvent
15 ml of 4-dioxane was charged. Immediately after injecting 50 atm of nitrogen, nitrogen was released and returned to normal pressure to replace the inside of the autoclave with nitrogen. This operation 3
I went twice. After the inside of the autoclave was replaced with carbon monoxide by the same operation, 13 atm of carbon monoxide was injected under pressure and reacted at 100 ° C. for 18 hours. After the reaction was completed, the autoclave was cooled to release carbon monoxide, and the reaction mixture was taken out.
As a result of analyzing the obtained reaction mixture by gas chromatography, the yield of N, N-diethylmethacrylamide (general formula (11)) was 80%. (General formula (11)) N, N-diethyl methacrylamide ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS, p
_{pm) δ: 1.13-1.17 (6H,} t, (CH 3) 2) 1.96 (3H, s, CH 3) 3.39 (4H, m, N (CH 2) 2) 5. _{0 (1H, s, H 2} C = C) 5.1 (1H, s, H 2 C = C) IR (neat) 1621cm -1 (vC = C), 1641cm -1 (v
C = O) MS (EI) m / z (%): 141 (M ⁺ , 11), 140 (7), 1
According to the method of the present invention, carbonyl is reacted by reacting an allene compound with a nucleophile and carbon monoxide in the presence of a ruthenium compound. The reaction proceeds
An α, β-unsaturated carbonyl compound can be efficiently produced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 233/09 Ｃ０７Ｃ 233/09 233/10 233/10 Ｃ０７Ｄ 295/16 Ｃ０７Ｄ 295/16 Ｚ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 233/09 C07C 233/09 233/10 233/10 C07D 295/16 C07D 295/16 Z

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ
ル基、アシロキシル基またはアルコキシカルボニル基を
表す。）で表されるアレン化合物と、一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｂはアルコキシル基またはアミノ基を表す。）
で表される求核剤および一酸化炭素とを、ルテニウム化
合物の存在下で反応させることを特徴とする、一般式
（３）： 【化３】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＢは前記定義の通りであ
る。）で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物、お
よび／または、一般式（４）： 【化４】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＢは前記定義の通りであ
る。）で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物、お
よび／または、一般式（５）： 【化５】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＢは前記定義の通りであ
る。）で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物の製
造方法。[Claim 1] A general formula (1): Wherein each of R ¹ and R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, an alkoxyl group, an acyloxyl group or an alkoxycarbonyl group. General formula (2): (In the formula, B represents an alkoxyl group or an amino group.)
Reacting a nucleophile represented by the formula with carbon monoxide in the presence of a ruthenium compound, characterized by the general formula (3): (Wherein R ¹ , R ² and B are as defined above), and / or a general formula (4): (Wherein, R ¹ , R ² and B are as defined above), and / or a general formula (5): (In the formula, R ¹ , R ² and B are as defined above.) A method for producing an α, β-unsaturated carbonyl compound represented by the formula: