JP2003118251A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】オフセット原版として地汚れがなく、また画像
の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷
可能であり、保水性が良好な型平版印刷用原版を得る。 【解決手段】 耐水性支持体上に画像受理層を有する平
版印刷用原版において、画像受理層が、針状フィラー粒
子、並びに、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子
を介して繋がった結合を含有する樹脂と、該樹脂と水素
結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体
からなる結着樹脂を含有し、かつ、該画像受理層に親水
性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が化学的
に結合されている、表面グラフト親水性層を有すること
を特徴とする平版印刷用原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷用原版に
関し、更に詳しくは、地汚れのない鮮明な画像の印刷物
を多数枚印刷可能とする平版印刷版を与える平版印刷用
原版、特に直描型平版印刷用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、軽印刷分野を中心にして使用され
ている平版印刷用原版には、（１）耐水性支持体上に、
親水性の画像受理層を設けた原版、（２）耐水性支持体
上に、酸化亜鉛を含む画像受理層（親油性）を設けた原
版に直描製版した後、非画像部を、不感脂化処理液で不
感脂化処理して印刷版とするもの、（３）耐水性支持体
上に、光導電性酸化亜鉛を含む光導電層を設けた電子写
真感材を原版とし、画像形成後に非画像部を、不感脂化
処理液により不感脂化処理して印刷版とするもの、
（４）耐水性支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を設けた
銀塩写真型の原版等が挙げられる。

【０００３】最近の事務機器の発達とＯＡ化の発展に伴
い、印刷分野において、上記（１）の平版印刷用原版に
電子写真式プリンター、感熱転写プリンター、インクジ
ェットプリンター等の種々の方法で製版（即ち画像形
成）を行い、印刷版とするための特定の処理をすること
なく直接に印刷版を作成するオフセット平版印刷方式が
望まれている。

【０００４】従来の平版印刷用原版は、紙等の支持体の
両面に裏面層及び中間層を介して画像受理層となる表面
層が設けられている。裏面層または中間層はＰＶＡや澱
粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の水分散
性樹脂と顔料で構成されている。画像受理層は通常、無
機顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で構成される。

【０００５】無機顔料としては、カオリン、クレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、アルミナなどが挙げられる。水溶性
樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カル
ボキシＰＶＡのような変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導
体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセ
ルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合合体等の水溶性樹
脂が挙げられている。

【０００６】また、耐水化剤としてはグリオキザール、
メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド
樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポ
リアミド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド
・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミド
エピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹
脂等が挙げられている。その他、さらに、塩化アンモニ
ウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できる
ことも知られている。

【０００７】更に、平版印刷用原版の画像受理層に用い
る結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒドロキ
シル基、チオール基、アミノ基、スルホ基又はホスホノ
基を生成する官能基を有すると共に、熱／光で硬化する
官能基を含有し予め架橋されている樹脂を用いる（特開
平１−２２６３９４号、同１−２６９５９３号、同１−
２８８４８８号各公報）、上記官能基含有樹脂と熱／光
硬化性樹脂を併用する（特開平１−２６６５４６号、同
１−２７５１９１号、同１−３０９０６８号各公報）、
上記官能基含有樹脂と架橋剤を併用する（特開平１−２
６７０９３号、同１−２７１２９２号、同１−３０９０
６７号各公報）ことにより、非画像部の親水性向上、画
像受理層の膜強度の向上、更に耐刷性の改良が検討され
ている。

【０００８】また画像受理層中に、無機顔料及び結着剤
とともに、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基のよ
うな親水性基を含有した１μｍ以下の微小粒径の樹脂粒
子を含有させる（特開平４−２０１３８７号、同４−２
２３１９６号各公報）あるいは、分解により上記の様な
親水性基を生成する官能基を含有する微小径樹脂粒子を
含有させる（特開平４−３１９４９１号、同４−３５３
４９５号、同５−１１９５４５号、同５−５８０７１
号、同５−６９６８４号各公報）ことにより非画像部の
親水性を向上させる事が検討されている。

【０００９】しかしながら、この様にして得られた従来
の印刷版は、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添
加量を多くしたり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を
増大させると、耐刷性は向上するが親水性が低下して印
刷汚れが発生し、他方親水性を良くすると耐水性が劣化
し耐刷性が低下するという問題があった。

【００１０】特に３０℃以上の高温での使用環境下で
は、オフセット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解
し、耐刷性の低下及び印刷汚れの発生など欠点があっ
た。更に、直描型平版印刷用原版の場合、油性インキ等
を画像部として画像受理層に描画するものであり、印刷
用原版の受理層と油性インキの接着性が良くなければ、
たとえ非画像部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが
発生しなくても、印刷時に画像部の油性インキが欠落し
てしまい、結果として耐刷性が低下してしまうという問
題も未だ充分に解決される所まで至っていない。

【００１１】他方、画像受理層として酸化チタンとポリ
ビニルアルコールそして加水分解したテトラメトキシシ
ラン又はテトラエトキシシランを含有する親水層から成
る版（特開平３−４２６７９号、同１０−２６８５８３
号等）が知られている。しかしながら、実際に製版して
印刷版として印刷してみると、画像の耐刷性が不充分で
あった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来か
ら画像受理層の親水性を上げるためには画像受理層中の
保水量を高めれば良いことが分かっているが、従来の画
像受理層では保水量を高めようとすると、膜の膨潤性が
大きくなり膜の構造が弱くなり膜強度が低下したり、あ
るいは支持体と画像受理層との密着性が悪くなってしま
うという問題があった。

【００１３】本発明は以上の様な従来の平版印刷用原版
の有する問題点を改良するものである。従って、本発明
の目的は、オフセット印刷版として全面一様な地汚れは
もちろん点状の地汚れも発生させない優れた平版印刷用
原版を提供することである。本発明の他の目的は、地汚
れがなく、画像の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷
物を多数枚印刷可能とする印刷版を与える平版印刷用原
版を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】種々検討した結果、上記
課題が、親水性官能基を有する高分子化合物が表面に化
学的に結合した画像受理層として、親水性の表面グラフ
トポリマーの形態を採用した場合に解決されることを見
出し、本発明に至ったものである。これは、本発明の表
面グラフト親水性層における親水性ポリマー鎖は画像受
理層表面に結合する以外は束縛のない構造をしており、
水が入り込みやすく保水量が大きいことによる特徴を有
するためと推定される。かかる表面グラフト親水性ポリ
マーは水を多く吸収し、大きく膨潤することができる一
方で、表面グラフト親水性ポリマーはポリマー鎖が画像
受理層表面に化学的に結合しているため、膨潤しても画
像受理層との密着性が悪くなることは無い。このように
して、従来の技術ではトレードオフの関係にあった保水
性と画像密着性とを同時に発現することができる。すな
わち、本発明の上記の目的は、以下の構成により達成さ
れる。

【００１５】（１）耐水性支持体上に画像受理層を有す
る平版印刷用原版において、画像受理層が、針状フィラ
ー粒子、並びに、金属原子及び／又は半金属原子が酸素
原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と、該樹脂と
水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複
合体からなる結着樹脂を含有し、かつ、該画像受理層に
親水性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が化
学的に結合されている、表面グラフト親水性層を有する
ことを特徴とする平版印刷用原版。

【００１６】（２）親水性官能基を少なくとも１つ有す
る高分子化合物が、画像受理層に、直接又は画像受理層
に化学的に結合されている幹高分子化合物を介して、高
分子鎖の末端で化学的に結合されている直鎖状高分子化
合物であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印
刷用原版。

【００１７】（３）針状フィラー粒子が平均直径３μｍ
以下、平均長さ１００μｍ以下であることを特徴とする
上記（１）又は（２）に記載の平版印刷用原版。

【００１８】（４）針状フィラー粒子が画像受理層中の
全フィラー量に対して２５質量％以上含有することを特
徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印
刷用原版。

【００１９】（５）画像受理層中の結着樹脂と全フィラ
ーの混合比が、結着樹脂／全フィラー＝８０／２０〜５
／９５（質量比）であることを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれかに記載の平版印刷用原版。

【００２０】（６）金属原子及び／又は半金属原子が酸
素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂が、下記一
般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物の加水分
解共縮合により得られるポリマーであることを特徴とす
る上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷用原
版。

【００２１】一般式（Ｉ） （Ｒ⁰）_nＭ⁰（Ｙ）_z-n

【００２２】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ⁰は水素原子、炭化
水素基またはヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、
Ｍ⁰は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ⁰の価数
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。但し、ｚ
−ｎは２以上である。〕

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。まず、本発明の表面グラフト親水性層を有する
画像受理層について説明する。

【００２４】本発明の表面グラフト親水性層は、少なく
とも１つの親水性官能基を有する高分子化合物が、画像
受理層に化学的に結合してなるものであり、画像受理層
表面を薄く覆った形の親水性層を形成している。本発明
では、平版印刷版の画像受理層に、少なくとも１つの親
水性官能基を有する高分子化合物の末端が、直接または
他の高分子化合物を介して（以下、この結合用の高分子
化合物を特に「幹高分子化合物」と称することもあ
る）、化学的に結合するものである。

【００２５】上記のグラフト部を構成する親水性官能基
を有する高分子化合物は、特に限定的ではないが、直鎖
状高分子化合物であることが好ましい。親水性官能基と
しては、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、リ
ン酸、ホスホン酸もしくはアミノ基またはそれらの塩、
２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまた
はそのハロゲン化水素酸塩等が挙げられる。これらの親
水性官能基は、上記グラフト部を構成する高分子化合物
中に少なくとも１つ含有されていればよく、例えば、直
鎖状高分子化合物の画像受理層との結合部と反対側の末
端に親水性官能基を有する場合、直鎖状高分子が親水性
モノマーを重合成分又は共重合成分として含有する場合
等が挙げられる。

【００２６】本発明において用いることのできる親水モ
ノマーとしては、上記親水性官能基を有するものであれ
ば特に限定されるものではない。特に有用な親水性モノ
マーの例としては、（メタ）アクリル酸またはそのアル
カリ金属塩もしくはアミン塩、イタコン酸またはそのア
ルカリ金属塩もしくはアミン酸塩、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチ
ロール（メタ）アクリルアミドもしくはアリルアミンま
たはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸
またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルス
ルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、
ビニルスチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩も
しくはアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレ
ートもしくは３−スルホプロピレン（メタ）アクリレー
トまたはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリオ
キシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもし
くは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アシッ
ドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートもしくはアリルアミンまたはそのハロ
ゲン化水素酸塩等を挙げることができる。

【００２７】本発明の表面グラフト親水性層は、一般的
に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて容易に製造
することができる。グラフト重合とは高分子鎖上に活性
種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、
グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法であり、特に
活性種を与える高分子鎖が固体表面を形成しているとき
には表面グラフト重合と呼ばれる。本発明の表面グラフ
ト親水性層は、画像受理層表面上において表面グラフト
重合を行うことにより容易に得ることができる。

【００２８】本発明の画像受理層を実現するための表面
グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいず
れも使用することができる、たとえば、新高分子実験学
10、高分子学会編、1994年、共立出版(株)発行、P135に
記載される、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト
重合法等の表面グラフト重合法、吸着技術便覧NTS
(株)、竹内監修、1999.2発行、p203、p695に記載され
る、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法等が
挙げられる。また、光グラフト重合法の具体的方法とし
ては特開平10-296895号公報および特開平11-119413号公
報に記載の方法を使用することができる。

【００２９】本発明の表面グラフト親水性層を作成する
方法としては、これらの他に、高分子化合物鎖の末端に
トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ
基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与
し、これと平版印刷版の画像受理層表面官能基とのカッ
プリング反応により形成する方法を挙げることもでき
る。

【００３０】また、画像受理層表面に化学的に結合され
ている幹高分子化合物と、該幹高分子化合物に高分子鎖
の末端で結合されている親水性官能基を有する直鎖状高
分子化合物とからなる親水性画像受理層を製造する場合
には、画像受理層表面の官能基とカップリング反応しう
る官能基を幹高分子化合物の側鎖に付与し、グラフト鎖
として親水性官能基を有する高分子化合物鎖を組み込ん
だグラフト型高分子化合物を合成し、この高分子と画像
受理層表面官能基とのカップリング反応により形成する
ことができる。かかる幹高分子化合物の具体例として
は、後述する（半）金属含有樹脂と複合体を形成する有
機ポリマーとして挙げたものと同様のものを挙げること
ができる。

【００３１】上記の光グラフト重合法、プラズマ照射グ
ラフト重合法、放射線照射グラフト重合法、カップリン
グ法のうち、製造適性の点からはプラズマ照射グラフト
重合法、放射線照射グラフト重合法が特に優れている。
具体的には、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射
グラフト重合法においては上記記載の文献、およびY.Ik
ada et al., Macromolecules vol.19, page 1804 (198
6)などの記載の方法にて作成することができる。画像受
理層表面をプラズマ、もしくは電子線にて処理し、表面
にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性
官能基を有するモノマーとを反応させることにより得る
ことができる。

【００３２】本発明の表面グラフト親水性層の膜厚は好
ましくは0.0１g/m² 〜１０g/m²の範囲であり、より好ま
しくは０．１g/m²〜５g/m²の範囲である。この範囲内
で、本発明の効果を十分に発揮し、更に良好な耐刷性が
得られるとともに、印刷物の細線再現性も良好であり、
好ましい。

【００３３】次に、本発明の画像受理層に供される針状
フィラー粒子について説明する。本発明の針状フィラー
は、針状であれば無機粒子でも有機粒子でもよく、特に
限定されない。無機針状フィラーとしては、金属、酸化
物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸
塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少
なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、具体的に
は、シリカ、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、
酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミ
ニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウ
ム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭
化チタン、炭化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の
複合化物等が挙げられる。好ましくは、シリカ、硝子、
酸化チタン、アルミナ、導電性酸化チタン（酸化錫ドー
プ）、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
硫酸カルシウム等が挙げられる。

【００３４】有機針状フィラーとしては、炭素化合物、
高分子ウィスカー、セルロース類及びこれらの少なくと
も１種以上と無機化合物との複合物が挙げられ、具体的
には、グラファイト、カーボンナノチューブ、ポリオキ
シメチレンウィスカー、芳香族ポリエステルウィスカ
ー、アラミドウィスカー、酢酸セルロース、エチルセル
ロース、微生物セルロース等が挙げられる。好ましく
は、グラファイト、ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）ウィ
スカー、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）ウィスカ
ー、微生物セルロース等が挙げられる。

【００３５】針状フィラーの大きさは、平均直径が３μ
ｍ以下、平均長さ１００μｍ以下であることが好まし
く、より好ましくは、平均直径が０．０１〜３μｍ、平
均長さ１〜１００μｍ、更に好ましくは、平均直径が
０．０２μｍ、平均長さ１〜５０μｍである。また、針
状フィラーのアスペクト比（平均長さ／平均直径）は５
〜１０，０００程度が適当であり、好ましくは１０〜
５，０００程度、より好ましくは２０〜２，５００程度
である。これらの範囲内とすることにより、上記本発明
の効果が有効に発現される。

【００３６】本発明においては、画像受理層において用
いるフィラーの全てが針状フィラーである必要はなく、
針状フィラーの量は画像受理層中の全フィラー量の２５
質量％以上であることが好ましく、より好ましくは全フ
ィラー量の５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％
以上である。

【００３７】上記針状フィラー以外に併用することがで
きるフィラーは、無機粒子や有機粒子、さらにこれらの
複合化物でもよく、特に限定されない。無機粒子として
は、例えば、金属粉体、金属酸化物、金属窒化物、金属
硫化物、金属炭化物及びこれらの複合化物等が挙げら
れ、好ましくは金属酸化物及び金属硫化物等であり、よ
り好ましくはガラス、SiO₂、TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、ZrO₂、
SnO₂、ZnS、CuS等の粒子が挙げられる。また、有機粒子
としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙
げられ、好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリ
ウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デ
ンプン、キチン、キトサン等であり、より好ましくはア
クリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等の樹脂粒子が挙げられる。

【００３８】複合体（結着樹脂）と全フィラー成分の混
合比（質量比）は、結着樹脂／全フィラーが好ましくは
８０／２０〜５／９５、より好ましくは７０／３０〜５
／９５、更に好ましくは６０／４０〜５／９５である。

【００３９】次に、本発明の画像受理層に供される結着
樹脂について説明する。本発明の結着樹脂は、金属原子
及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合
を含有する樹脂（以下、「（半）金属含有樹脂」と称す
ることもある）と、この樹脂と水素結合を形成し得る基
を含有する有機ポリマーとの複合体から成る樹脂である
ことを特徴とする。

【００４０】「（半）金属含有樹脂と有機ポリマーとの
複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に
用いる。（半）金属含有樹脂は「酸素原子−金属原子又
は半金属原子−酸素原子」から成る結合を主として含有
するポリマーを示す。ここで、（半）金属含有樹脂は、
金属原子及び半金属原子の両方を含有していてもよい。
好ましくは、半金属原子のみを含有する樹脂、半金属原
子と金属原子とを含有する樹脂である。

【００４１】（半）金属含有樹脂は、下記一般式（Ｉ）
で示される化合物の加水分解共縮合によって得られるポ
リマーであることが好ましい。 一般式（Ｉ） （Ｒ⁰）_nＭ⁰（Ｙ）_z-n 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ⁰は水素原子、炭化水素基または
ヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ⁰は３〜６
価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ⁰の価数を表し、ｎ
は０、１、２、３、または４を表す。但し、ｚ−ｎは２
以上である。〕 ここで、加水分解共縮合とは、反応性基が酸性ないし塩
基性条件下で加水分解、縮合を繰り返し、重合していく
反応である。上記化合物は、単独あるいは２種以上を組
み合わせて（半）金属含有樹脂の製造に用いられる。

【００４２】次に一般式（Ｉ）で示される（半）金属化
合物について詳しく説明する。一般式（Ｉ）中のＲ
⁰は、好ましくは、炭素数１〜１２の置換されてもよい
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基｛例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等；これらの基に置換され得る基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、炭
化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシ
ル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オク
テニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピ
ル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチ
ル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示
す）、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′
基、−Ｎ（Ｒ″）（Ｒ″）（Ｒ″は、水素原子又は前記
Ｒ′と同一の内容を表し、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−
Ｓｉ（Ｒ′）₃基、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′
基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複
数置換されてもよい）｝、

【００４３】炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換される基としては、前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてい
てもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基等；これらの基に置換される基としては、前記アル
キル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、
又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換され
てもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロ
ペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、
これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の
置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換され
てもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基として
は前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが
挙げられ、また複数置換されてもよい）、

【００４４】又は、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子
から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環して
もよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン
環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール
環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペ
リジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等
で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記ア
ルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又
複数置換されてもよい）を表す。

【００４５】反応性基Ｙは、好ましくは、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ¹基、−ＯＣＯＲ²基、−
ＣＨ（ＣＯＲ³)(ＣＯＲ⁴）基、−ＣＨ（ＣＯＲ³)(ＣＯ
ＯＲ⁴）基、又は−Ｎ（Ｒ⁵)(Ｒ⁶)基を表す。

【００４６】−ＯＲ¹基において、Ｒ¹は炭素数１〜１０
の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル
基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプ
ロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロ
ピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシ
ル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネ
チル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブ
ロモベンジル基等が挙げられる）を表す。

【００４７】−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同
様の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳
香族基（芳香族基としては、前記Ｒ⁰中のアリール基で
例示したと同様のものが挙げられる）を表す。−ＣＨ
（ＣＯＲ³)(ＣＯＲ⁴）基及び−ＣＨ（ＣＯＲ³)(ＣＯＯ
Ｒ⁴）基において、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）
又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシ
リル基等）を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェ
ニルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）又は
アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）
を表す。また、−Ｎ（Ｒ⁵)(Ｒ⁶)基において、Ｒ⁵及びＲ
⁶は、互いに同じでも異なってもよく、各々、好ましく
は水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪
族基（例えば、前記の−ＯＲ¹基のＲ¹と同様の内容のも
のが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ⁵とＲ⁶の
炭素数の総和が１２ケ以内である。

【００４８】（半）金属Ｍ⁰は、好ましくは、遷移金
属、希土類金属、周期表III〜Ｖ族の金属が挙げられ
る。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ等が挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好ましい。

【００４９】一般式（Ｉ）で示される（半）金属化合物
の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに
限定されるものではない。

【００５０】メチルトリクロルシラン、メチルトリブロ
ムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ
−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
クロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシ
シラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロ
ルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルト
リメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ
−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ
−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデ
シルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキ
シシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
ｔ−ブトキシシラン、

【００５１】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチル
ジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキ
シシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒド
ロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシ
ヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフ
ルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、

【００５２】γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、

【００５３】Ｔｉ（ＯＲ)₄（ここで、Ｒはアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す）、ＴｉＣ
ｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ)₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃)₂、Ｓｎ（ＯＲ)₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)
₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ)₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ)₄、Ｚｒ
（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)₄、Ａｌ（ＯＲ)₃。

【００５４】次に、本発明において、上記（半）金属含
有樹脂と複合体を形成する有機ポリマーについて説明す
る。該有機ポリマーは、（半）金属含有樹脂と水素結合
を形成し得る基（以下、特定の結合基とも言う）を有す
る。特定の結合基としては、好ましくは、アミド結合
（カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含
む）、ウレタン結合及びウレイド結合から選ばれる少な
くとも一種の結合及び水酸基を挙げることができる。

【００５５】有機ポリマーは、繰り返し単位成分とし
て、本発明の特定の結合基を少なくとも１種ポリマーの
主鎖及び／又は側鎖に含有するものが挙げられる。好ま
しくは、繰り返し単位成分として、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＣＯ
−、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮＨ−及び−Ｎ
ＨＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合がポリマ
ーの主鎖及び／又は側鎖に存在する成分、及び／又は−
ＯＨ基を含有する成分が挙げられる。上記アミド結合中
のＲ¹¹は、水素原子又は有機残基を表し、有機残基とし
ては、一般式（Ｉ）中のＲ⁰における炭化水素基及びヘ
テロ環基と同一の内容のものが挙げられる。

【００５６】ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含
有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＣＯ−結合また
は−Ｎ（Ｒ¹¹）ＳＯ₂−結合を有するアミド樹脂、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ
−結合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。

【００５７】アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジ
カルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用い
られるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられる
ジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子デー
タハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１
９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物
を用いることができる。

【００５８】また、他のアミド結合を有するポリマーと
して、下記一般式（II）で示される繰り返し単位含有の
ポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体また
はポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。

【００５９】

【化１】

【００６０】式（II）中、Ｚ¹は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又
は−ＣＳ−を表す。Ｒ²⁰は式（Ｉ）中のＲ⁰と同一の内
容のものを表す。ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ¹は同
じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。

【００６１】一般式（II）で示される繰り返し単位を含
有するポリマーのうち、Ｚ¹が−ＣＯ−を表し、ｐが２
を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサゾ
リンを触媒の存在下で開環重合することにより得られ
る。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやス
ルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチ
ル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触
媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トル
エンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリン
との塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。な
お、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合
体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマー
がグラフトした共重合体であってもよい。

【００６２】オキサゾリンの具体例としては、例えば、
２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２
−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−
ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−
オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリ
ン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２
−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニ
ルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニ
ル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）
−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサ
ゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキ
サゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれ
る。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種
以上使用できる。

【００６３】一般式（II）で示される繰り返し単位を有
する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わりに
チアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン又
は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様に
得ることができる。

【００６４】ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体と
しては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られ
る−Ｎ（ＣＯ−Ｒ²⁰）−を含むカルボン酸アミド体、又
はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ
（ＳＯ₂−Ｒ²⁰）−を含むスルホンアミド体（ここで、
Ｒ²⁰は上記式（II）におけるＲ²⁰と同義である）が挙げ
られる。

【００６５】また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結
合基を含有するポリマーとしては、少なくとも該特定の
結合基から選ばれた結合基の少なくとも１種を含有する
成分を主成分として含有するものが挙げられる。このよ
うな成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、クロトンアミド、ビニル酢酸アミドあるいは
以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は、これらに
限定されるものではない。

【００６６】

【化２】

【００６７】

【化３】

【００６８】一方、水酸基含有の有機ポリマーとして
は、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分
子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有
機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６
０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水
分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊
（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用
と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能
性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５
年）等に記載のものが挙げられる。

【００６９】例えば、天然及び半合成の高分子として
は、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステ
ル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテ
ル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸
化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル
化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シ
アノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチ
ル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナ
ン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グア
ーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キ
サンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイ
ン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。

【００７０】合成高分子としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリ
コール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリル
アルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のア
クリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合
体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２
−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒド
ロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、
等）、水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミド
又はメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共
重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール
基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，
３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等
が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単
位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有する
ものであれば、特に限定されるものではない。

【００７１】本発明の有機ポリマーは単独で用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。有機ポリマーの質量
平均分子量は、好ましくは１０³〜１０⁶、より好ましく
は５×１０³〜４×１０⁵である。

【００７２】（半）金属含有樹脂と有機ポリマーとの複
合体において、（半）金属含有樹脂と有機ポリマーの割
合は広い範囲で選択できるが、好ましくは（半）金属含
有樹脂／有機ポリマーの質量比で１０／９０〜９０／１
０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。こ
の範囲において、画像受理層の膜の強度、印刷時の湿し
水に対する耐水性が良好となる。

【００７３】本発明の複合体を含む結着樹脂は、前記
（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成した
（半）金属含有樹脂のヒドロキシル基と、有機ポリマー
中の前記特定の結合基とが水素結合作用等により均一な
有機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することなく
ミクロ的に均質となる。（半）金属含有樹脂に炭化水素
基が存在する場合にはその炭化水素基に起因して、有機
ポリマーとの親和性がさらに向上するものと推定され
る。また、本発明の複合体は成膜性に優れている。

【００７４】本発明の複合体は、前記（半）金属化合物
を加水分解重縮合し、有機ポリマーと混合することによ
り製造するか、または有機ポリマーの存在下、前記
（半）金属化合物を加水分解重縮合することにより製造
される。好ましくは、有機ポリマーの存在下、前記
（半）金属化合物をゾル−ゲル法により加水分解重縮合
することにより、本発明の有機・無機ポリマー複合体を
得ることができる。生成した有機・無機ポリマー複合体
において、有機ポリマーは、（半）金属化合物の加水分
解重縮合により生成したゲルのマトリックス（すなわち
無機（半）金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造
体）中に均一に分散している。

【００７５】上記ゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲ
ル法を用いて行なうことができる。具体的には、「ゾル
−ゲル法による薄膜コーティング技術」（株）技術情報
協会（刊）（１９９５年）、作花済夫「ゾル−ゲル法の
科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島
碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合
技術センター（刊）（１９９２年）等の成書に詳細に記
載の方法に従って実施できる。

【００７６】画像受理層用の塗布液は、水系溶媒が好ま
しく、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のた
めに水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アル
コール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン
等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモ
ノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用しても
よい。

【００７７】更に、前記の一般式（Ｉ）で示される
（半）金属化合物の加水分解及び共縮合反応を促進する
ために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ま
しい。

【００７８】触媒は、酸または塩基性化合物をそのまま
か、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させ
た状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と
いう）を用いる。そのときの濃度については特に限定し
ないが、濃度が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速
くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用い
ると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、
塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が
望ましい。

【００７９】酸性触媒または塩基性触媒の種類は特に限
定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合
には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよう
な元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触
媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、
亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸
や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元
素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベン
ゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒とし
ては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルア
ミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。

【００８０】その他、画像受理層には、膜強度をより向
上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることが
できる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハ
ンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編
「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８
６年）等に記載されている化合物を用いることができ
る。

【００８１】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばト
ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポ
リメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例え
ば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１
−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物
（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル
化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪
族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエ
ポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレー
ト系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機
能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）
等に記載された化合物類）が挙げられる。

【００８２】本発明の画像受理層は、画像受理層塗布液
を耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを
用いて塗布、乾燥することにより成膜される。

【００８３】形成される画像受理層の膜厚は０．２〜１
０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜８μｍであ
る。この範囲で均一な厚みの膜が作成され、且つ膜の強
度が充分となる。

【００８４】また、本発明の表面グラフト親水性層が結
合する前の画像受理層の表面の平滑性が、ベック平滑度
で３０（秒／10ml）以上であることが好ましい。ここで
ベック平滑度は、ベック平滑度試験機により測定するこ
とができ、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円
形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１kg/cm²）で押
しつけ、減圧下で一定量（10ml）の空気が、ガラス面と
試験片との間を通過するのに要する時間を測定するもの
である。

【００８５】製版（画像形成）を電子写真式プリンター
で行う場合、用いるトナーが乾式トナーと液体トナーで
好ましい範囲は以下のようになる。

【００８６】乾式トナーを用いる電子写真式プリンター
では、本発明の原版の画像受理層表面のベック平滑度
は、３０〜２００（秒／10ml）が好ましく、より好まし
くは５０〜１５０（秒／10ml）である。この範囲におい
て、トナー画像を原版に転写し定着するプロセスにおい
て、飛散トナーの非画像部への付着（即ち、地汚れ）が
防止され、また画像部のトナー密着が均一且つ充分にな
され、細線・細文字の再現性やべタ画像部の均一性が良
好となる。

【００８７】他方、液体トナーを用いる電子写真式プリ
ンターでは、画像受理層表面のベック平滑度は３０（秒
／10ml）以上で、高い程よく、１５０〜３０００（秒／
10ml）、より好ましくは２００〜２５００（秒／10ml）
である。

【００８８】また、インクジェット式プリンター、感熱
転写型プリンターでは、上記液体トナー利用の電子写真
式プリンターの場合と同様の範囲が好ましい。この範囲
において、細線・細文字、網画像等の高精細なトナー画
像部が忠実に画像受理層上に転写・形成され且つ画像受
理層表面とトナー画像部の密着も充分になされ、画像部
強度が保持できる。

【００８９】更に好ましくは、本発明の表面グラフト親
水性層が結合する前の画像受理層表面の形状が、凹凸の
形成が高く且つ間隔が密な状態とする。具体的には、Ｉ
ＳＯ−４６８で定義される表面中心平均粗さＳＲａが
１．３〜３．５μｍの範囲で且つ表面粗さの密度を表示
する平均波長Ｓλａが５０μｍ以下の範囲であることが
好ましい。より好ましくは、ＳＲａが１．３５〜２．５
μｍ、Ｓλａが４５μｍ以下の範囲である。この事によ
り、電子写真製版後の非画像部への飛散トナーの付着及
び付着トナーの定着時の太りが抑制されるものと推定さ
れる。

【００９０】次に、本発明に供せられる耐水性支持体に
ついて説明する。耐水性支持体としては、アルミニウム
板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、
クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニ
ウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板
等のトライメタル板で、その厚さが０．１〜３mm、特に
０．１〜１mmのものが挙げられる。また、厚みが８０μ
ｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチック
フィルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラ
スチックフィルム等が挙げられる。

【００９１】本発明に供せられる支持体は高平滑な表面
を有することが好ましい。即ち、画像受理層に隣接する
側の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００（秒／10m
l）以上、より好ましくは９００〜３０００（秒／10m
l）に調製されていることが好ましく、より好ましくは
１０００〜３０００（秒／10ml）であることが好まし
い。

【００９２】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で３００（秒／10ml）以上に規制
することによって、画像再現性及び耐刷性をさらに向上
させることができる。このような向上効果は、画像受理
層表面の平滑性が同じであっても得られるものであり、
支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理層と
の密着性が向上したためと考えられる。

【００９３】このように規制された耐水性支持体の高平
滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことを
いい、例えば、支持体上に後述する導電層、アンダー
層、オーバーコート層を設ける場合には、その導電層、
アンダー層、オーバーコート層の表面のことをいう。こ
れにより支持体の表面の凹凸の影響を受けることなく上
記のように表面状態が調整された画像受理層が充分に保
持され、より一層の画質向上が可能となる。

【００９４】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平
滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙
げることができる。

【００９５】本発明の平版印刷用原版は耐水性支持体上
に設けられた画像受理層に、電子写真記録方式でトナー
画像を形成する、あるいは静電界を利用して油性インク
を吐出する静電吐出型インクジェット法で画像を形成す
るために用いられる平版印刷用原版としても好ましく用
いることができ、画像形成により得られた平版印刷版
は、鮮明な画像を多数枚印刷することが可能である。

【００９６】電子写真記録方式による画像形成は、通
常、電子写真プロセスで、被転写材上へのトナー画像の
転写は、静電転写により行なわれている。印刷用原版と
しての耐水性支持体は導電性であることが好ましく、特
にその体積固有抵抗値が１０⁴〜１０¹³Ω・cmが好まし
く、より好ましくは１０⁷〜１０¹²Ω・cmである。これ
により転写画像の滲み・歪みや非画像部へのトナー付着
汚れ等が実用上問題のない程度に抑制され、良好な画像
が得られる。

【００９７】また、静電吐出型インクジェット記録方式
による画像形成でも、上記耐水性支持体は、導電性を有
するものであることが好ましく、少なくともその画像受
理層の直下の部分が１０¹⁰Ω・cm以下の固有電気抵抗値
を有するものであることが好ましく、耐水性支持体全体
が１０¹⁰Ω・cm以下であることがより好ましい。上記の
固有電気抵抗値は、さら好ましくは、１０⁸Ω・cm以下
であり、その値は、限りなく零であってもよい。導電性
が上記の範囲内において、帯電したインク滴が画像受理
層上に付着した際に該インク滴の電荷が速やかに接地面
を通して消失するために、乱れを生じない鮮明な画像が
形成される。

【００９８】なお、固有電気抵抗値（体積固有電気抵抗
値または比電気抵抗値とも呼ばれる）の測定はＪＩＳ
Ｋ−６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で行
った。

【００９９】支持体の画像受理層の直下の部分に上記の
ような導電性を持たせるには、紙、フィルム等の基体上
に、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤から
なる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸
着したりする方法が挙げられる。

【０１００】一方、支持体全体が導電性を有するものと
しては、例えば塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性
紙、カーボンブラック等の導電性フィラーを混入させた
プラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属板等が
挙げられる。

【０１０１】例えば基体に塩化ナトリウムなどを含浸さ
せた導電性原紙を用い、その両面に耐水性を有する導電
性層を設けることにより得られる。基体として用いられ
る原紙としては、例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、
木材パルプ紙と合成パルプ紙の混抄紙をそのまま用いる
ことができる。また、原紙の厚さとしては８０μｍ〜２
００μｍが好ましい。

【０１０２】導電性層の形成は、導電性フィラーと結着
剤を含む層を上記導電性紙の両面に塗布することにより
達成される。塗布される導電性層の厚さは、５μｍ〜２
０μｍが好ましい。

【０１０３】導電性フィラーとしては、粒子状のカーボ
ンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケル、
真鍮、アルミニウム、鋼、ステンレスなどの金属粉、酸
化スズ粉末、フレーク状のアルミニウムまたはニッケ
ル、繊維状の炭素などが挙げられる。

【０１０４】結着剤として使用される樹脂としては、各
種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水
性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、
スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性
樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セル
ロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアク
リルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体
等が挙げられる。

【０１０５】導電性層を形成する他の方法として、導電
性の薄膜をラミネートすることがあげられる。導電性薄
膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィル
ムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属
箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフ
ィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混
入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔と
しては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは５μ
ｍ〜２０μｍが好ましい。

【０１０６】カーボンブラックを混入したポリエチレン
樹脂のラミネートには押し出しラミネート法が好まし
い。押し出しラミネート法とは、ポリエチレンを熱溶融
し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷
却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られ
ている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが
好ましい。支持体全体が導電性を有するものとして、基
体として導電性を有するプラスチックフィルムや金属板
を用いる場合は、耐水性が満たされていればそのままで
使用できる。

【０１０７】導電性を有するプラスチックフィルムとし
ては、例えば炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フ
ィラーを混入させたポリプロピレン、ポリエステルフィ
ルムなどが、また金属板としては、アルミニウムなどが
使用できる。基体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ま
しい。８０μｍ未満では印刷版としての強度が不足し、
２００μｍを超えると描画装置内での搬送性などのハン
ドリング性が低下する。

【０１０８】次に、導電性を有する層を設ける構成につ
いて説明する。耐水性基体として、厚みが８０μｍ〜２
００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィル
ムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチッ
クフィルム等を用いることができる。

【０１０９】基体上に導電性層を形成する方法として
は、上記の支持体全体が導電性を有する場合で述べた方
法が使用できる。すなわち基体の一つの面に導電性フィ
ラーと結着剤を含む層を厚さ５μｍ〜２０μｍで塗布す
る。または金属箔、あるいは導電性を有するプラスチッ
クフィルムをラミネートすることにより得られる。

【０１１０】上記以外の方法としては、例えばプラスチ
ックフィルムにアルミ、スズ、パラジウム、金などの金
属蒸着膜を設けても良い。以上のようにして導電性を有
する耐水性支持体を得ることができる。

【０１１１】また、本発明では上記のように画像受理層
とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコ
ート層（裏面層）を設けることができるが、バックコー
ト層は、その平滑度が１５０〜７００（秒／10ml）の範
囲であることが好ましい。これにより、印刷版をオフセ
ット印刷機に給版する場合に、ズレやスベリを生じるこ
となく印刷版が正確に印刷機にセットされる。

【０１１２】アンダー層またはバックコート層を設けた
耐水性支持体の膜厚としては、９０〜１３０μｍの範
囲、好ましくは１００〜１２０μｍの範囲である。

【０１１３】本発明の平版印刷用原版は、好ましくは直
描型平版印刷用原版として用いることができ、感熱転写
記録方式、電子写真記録方式又はインクジェット記録方
式等で画像を形成することにより製版を行うことができ
る。

【０１１４】電子写真記録方法としては、従来公知の記
録方式のいずれをも用いることができる。例えば電子写
真学会編「電子写真技術の基礎と応用」（株）コロナ社
刊、（１９８８年）、江田研一、電子写真学会誌２７，
１１３（１９８８）、川本晃生、同３３，１４９（１９
９４）、川本晃生、同３２，１９６（１９９３）等に記
載の方法あるいは市販のＰＰＣ複写機等が挙げられる。

【０１１５】デジタル情報に基づいて露光するレーザー
光によるスキャニング露光方式及び液体現像剤を用いる
現像方式の組合せが、高精細な画像を形成できることか
ら有効なプロセスである。その一例を以下に示す。

【０１１６】まず、感光材料をフラットベット上にレジ
スターピン方式による位置決めを行った後背面よりエア
ーサクションにより吸引して固定する。次いで、例えば
上記「電子写真技術の基礎と応用」２１２頁以降に記載
の帯電デバイスにより感光材料を帯電する。コロトロン
又はスコトロン方式が一般的である。この時感光材料の
帯電電位検出手段からの情報に基づき、常に所定の範囲
の表面電位となるようフィードバックをかけ、帯電条件
をコントロールすることも好ましい。その後例えば同じ
く上記引用資料の２５４頁以降に記載の方式を用いてレ
ーザー光源による走査露光を行う。

【０１１７】次いで液体現像剤を用いてトナー画像の形
成を行う。フラットベット上で帯電、露光した感光材料
は、そこからはずして同上引用資料の２７５頁以降に示
された湿式現像法を用いることができる。この時の露光
モードは、トナー画像現像モードに対応して行われ、例
えば反転現像の場合はネガ画像、即ち画像部にレーザー
光を照射し、感光材料を帯電した時の電荷極性と同じ電
荷極性を持つトナーを用い、現像バイアス電圧を印加し
て露光部にトナーが電着するようにする。原理の詳細は
同上引用資料の１５７頁以降に説明がある。

【０１１８】現像後に余剰の現像液を除くために、同資
料２８３頁に示されるようなゴムローラ、ギャップロー
ラ、リバースローラ等のスクイーズ、コロナスクイー
ズ、エアスクイーズ等のスクイーズを行う。スクイーズ
前に現像剤の担体液体のみでリンスをすることも好まし
い。

【０１１９】次に感光体上に上記の様にして形成された
トナー画像を被転写材である平版印刷用原版上に転写・
定着するか、または中間転写体を経由して平版印刷用原
版上に転写・定着する。

【０１２０】インクジェット記録方法としては、従来公
知の記録方式のいずれでもよいが、インク画像の乾燥・
定着性、インクのつまり難さ等から油性インクが好まし
く且画像滲みを生じ難い静電吐出型インクジェット方式
が好ましい。ホットメルトインクを用いたソリッドジェ
ット方式も好ましく用いられる。

【０１２１】静電力を用いるオンディマンド型のインク
ジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会
論文誌Vol.J66-C(No.1),p47(1983)、大野忠義、水口
衛、画像電子学会誌vol.10,(No.3),p157(1981)等に記載
の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェット
と呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例えば
特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５７−
１５１３７４号等に開示されている。

【０１２２】これは、インクタンクからスリット状のイ
ンク保持部内面に多数の電極を配置してなるスリット状
インク室にインクを供給すると共に、これらの電極に選
択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対
向する記録紙に電極近傍のインクを噴出させて記録する
ものである。

【０１２３】また、スリット状の記録ヘッドを用いない
他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報に
は、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴
にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加
して孔内のインクを記録紙に移動させる手段が開示され
ている。また、ソリッドジェット方式としては、Solid
Inkjet Platemaker SJ02A（日立工機（株）製）、ＭＰ
−１２００Pro（Dynic（株）製）等の市販されたプリン
トシステムが挙げられる。

【０１２４】インクジェット記録方法を用いた製版方法
を図を用いてより具体的に説明する。図１に示す装置系
は油性インクを使用するインクジェット記録装置１を有
するものである。

【０１２５】図１のように、まず、マスター（平版印刷
用原版）２に形成すべき画像（図形や文章）のパターン
情報を、コンピュータ３のような情報供給源から、バス
４のような伝達手段を通し、油性インクを使用するイン
クジェット記録装置１に供給する。記録装置１のインク
ジェット記録用ヘッド１０は、その内部に油性インクを
貯え、記録装置１内にマスター２が通過すると、前記情
報に従い、インクの微小な液滴をマスター２に吹き付け
る。これにより、マスター２に前記パターンでインクが
付着する。こうしてマスター２に画像を形成し、製版マ
スター（製版印刷用原版）を得る。

【０１２６】図１の装置系に用いられるインクジェット
記録装置の例を図２および図３に示す。図２および図３
では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示してい
る。図２はこのようなインクジェット記録装置の要部を
示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面図であ
る。

【０１２７】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド１０は、図３に示されるように、上部ユニット１
０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリットを有
し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、スリ
ット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内には
油性インク１１が満たされた状態になっている。

【０１２８】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃ上に設けられたマ
スター２上に画像が形成される。

【０１２９】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形成
を行うためにその先端はできるだけ狭いことが好まし
い。例えば油性インクを図３のヘッド１０に満たし、先
端が２０μm 幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出電極１０
ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとして、この電極
間に３ｋＶの電圧を０．１ミリ秒印加することで４０μ
m のドットの印字をマスター２上に形成することができ
る。以上のようにして、平版印刷用原版上に、油性イン
クを使用したインクジェット方式で画像形成して製版マ
スターが得られる。

【０１３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。

【０１３１】実施例１ ＜平版印刷用原版の作成＞下記の組成物１Ａを、ガラス
ビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株））に
て室温で１０分間分散した後、更に、組成物１Ｂを３３
ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて
室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分
散物を得た。

【０１３２】 （組成物１Ａ） ・針状フィラー；導電性酸化チタンFT2000（石原産業（株）製、平均直径０．１ μｍ、平均長さ２μｍ） ３１ｇ ・ＰＶＡ１１７（クラレ（株））の５wt％水溶液 ７０ｇ ・コロイダルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ（日産化学工業（株）） ６０ｇ

【０１３３】 （組成物１Ｂ） ・テトラエトキシシラン ９２ｇ ・エタノール １６３ｇ ・水 １６３ｇ ・硝酸 ０．１ｇ

【０１３４】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−１Ｘ型マスター（富士写真フイル
ム（株）製）の支持体（アンダー側のベック平滑度：１
０００（sec／10cc））に、上記画像受理層組成物をワ
イヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ²にな
るように塗布し、オーブンで１００℃、１０分間乾燥し
た。その後、下記方法にて親水性表面グラフト層を形成
した。

【０１３５】（表面グラフト層形成方法）上記画像受理
層表面をグロー処理として平版マグネトロンスパッタリ
ング装置（芝浦エレテック製CFS-10-EP70）使用を使用
し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。

【０１３６】（酸素グロー処理条件） ・初期真空 ： １．２×１０^-3Ｐａ ・アルゴン圧力 ： ０．９Ｐａ ・ＲＦグロー ： １．５ＫＷ ・処理時間 ： ６０ｓｅｃ

【０１３７】次に、グロー処理したフィルムを窒素バブ
ルしたアクリル酸水溶液（20Wt%）に60℃にて４時間浸
漬した．浸漬した膜を流水にて10分間洗浄することによ
るアクリル酸が表面にグラフトポリマー化された親水性
の平版印刷用原版を得た。親水性表面グラフト層の質量
（グラフト量）を重量法で測定したところ、１.３g/m²
であった。平版印刷用原版をベック平滑度試験機（熊谷
理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条件にてその
平滑度を測定したところ、２０５（sec／10cc）であっ
た。また、平版印刷用原版の表面に、蒸留水２μｌを乗
せ、３０秒後の表面接触角（度）を表面接触角計（商品
名ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製）を用いて測定した
ところ、５度以下であった。

【０１３８】上記の平版印刷用原版を、「ＡＭ−Straig
ht Imaging System」として市販されている、乾式トナ
ーを用いたレーザープリンターＡＭＳＩＳ・１２００−
Ｊ Plate Setter（商品名）を通して製版した。得られ
た製版物の複写画像について２０倍のルーペを用いて目
視評価した所、製版画質は良好であつた。即ち、レーザ
ープリンターからの乾式トナー転写により得られた本発
明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均
一で、トナー転写のムラは全く認められず、旦つ非画像
部もトナー飛散による地カブリも微かで実用上問題のな
い良好なものであった。

【０１３９】次に上記平版印刷用原版を、上記と同一の
操作で製版した後、全自動印刷機ＡＭ−２８５０（商品
名、エーエム社（株）製）を用いて、湿し水として、Ｐ
Ｓ版用処理剤ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を
蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入
れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷
を行なつた。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブ
リ、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目
視評価した所、極めて良好なものであった。更に、細
線、細文字の欠落及びベタ部のムラのない画像を有し、
非画像部のインキ汚れも実用上問題のない良好な印刷物
が１００００枚以上得られた。本発明の原版は良好な印
刷物を多数枚得ることができる。

【０１４０】比較例１ 実施例１において、親水性グラフト表面層を形成するこ
となく、平版印刷用原版を作成した。得られた原版の表
面のベック平滑度は１６０度（sec／10cc）、水との接
触角は５度以下であった。この原版を、実施例１と同様
にして製版し、印刷を行なった。製版した版の画質は、
実施例１とほぼ同等で非画像部での飛散トナーも少なく
画像も良好であった。しかし、印刷物は刷り出しで非画
像部の汚れが発生した。

【０１４１】実施例２ ＜平版印刷用原版の作成＞下記の組成物２Ａを、ガラス
ビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株））に
て室温で１０分間分散した後、更に、組成物２Ｂを３３
ｇ添加し、ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて
室温で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分
散物を得た。

【０１４２】 （組成物２Ａ） ・針状フィラー；チタン酸カリウムウィスカーティスモＮ（大塚化学（株）製、 平均直径０．４μｍ、平均長さ１５μｍ） ２０ｇ ・ルチル型酸化チタン（和光純薬（株）製） １１ｇ ・ＰＶＡ１１７（クラレ（株））の５wt％水溶液 ７０ｇ ・コロイダルシリカ２０％水溶液（スノーテックスＣ（日産化学工業（株）） ６０ｇ

【０１４３】 （組成物２Ｂ） ・テトラエトキシシラン ９２ｇ ・エタノール １６３ｇ ・水 １６３ｇ ・硝酸 ０．１ｇ

【０１４４】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイル
ム（株）製）の支持体（アンダー片側のベック平滑度：
２０００（sec／10cc）以上）を用い、この上に上記組
成物をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ²
となる様に塗布し、指触乾燥した後、更に１１０℃、３
０分間加熱し平版印刷用原版を作成した。

【０１４５】（表面グラフト層形成方法）上記画像受理
層表面をグロー処理として平版マグネトロンスパッタリ
ング装置（芝浦エレテック製CFS-10-EP70）使用を使用
し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。

【０１４６】（酸素グロー処理条件） ・初期真空 ： １．２×１０^-3Ｐａ ・アルゴン圧力 ： ０．９Ｐａ ・ＲＦグロー ： １．５ＫＷ ・処理時間 ： ６０ｓｅｃ

【０１４７】次に、グロー処理したフィルムを窒素バブ
ルしたアクリルアミド水溶液（20質量％）に60℃にて４
時間浸漬した．浸漬した膜を流水にて10分間洗浄するこ
とによりアクリルアミドが表面にグラフトポリマー化さ
れた親水性の平版印刷用原版を得た。親水性表面グラフ
ト層の質量（グラフト量）を重量法で測定したところ、
１.３g/m²であった。得られた原版の表面のベック平滑
度は１０００（sec／10cc）、水との接触角は５度以下
であった。

【０１４８】＜電子写真感光体の作成＞Ｘ型無金属フタ
ロシアニン（大日本インキ（株）製）２ｇ、下記結着樹
脂（Ｐ−１）１４．４ｇ、下記結着樹脂（Ｐ−２）３．
６ｇ、下記化合物（Ａ）０．１５ｇ及びシクロヘキサノ
ン８０ｇの混合物を、５００mlのガラス容器にガラスビ
ーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所
製）で６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別して感
光層分散液とした。

【０１４９】

【化４】

【０１５０】次いでこの分散液を脱脂処理を施した０．
２mm厚のアルミニウム板の上にワイヤーバーで塗布し、
指触乾燥した後、１１０℃の循環式オーブンで２０秒間
加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。

【０１５１】上記の様にして作成した電子写真感光体
を、暗所にて、コロナ帯電して表面電位を＋４５０Ｖに
帯電したのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーに
より読み取り、色分解し、システム特有の幾つかの色再
現に関わる補正を加えた後、デジタル画像データーとし
てシステム内のハードティスクに記憶させてあった情報
をもとに、露光装置として半導体レーザー描画装置を用
いて７８８mmの光で、ビームスポット径を１５μｍと
し、ピッチ１０μｍ及びスキャン速度３００cm／秒のス
ピードで露光した（即ち、２５００ｄｐｉ）。この時の
感光体上の露光量が２５erg/cm²になるように露光し
た。

【０１５２】続いて下記内容の液体現像剤を用いて現像
し、ついでアイソパーＧ単独浴中でリンスをして非画像
部の汚れを除いてから、感光体表面温度が５０℃となる
温風でアイソパーＧの残量が１０mg／トナー１gとなる
ように乾燥した。更に続けて、この感光体にコロナ帯電
器で−６ＫＶのプリチャージをかけ、この感光体の画像
面を前記の平版印刷用原版と重ね、電子写真感光体側か
らマイナスのコロナ放電をかけ転写した。

【０１５３】＜液体現像剤＞ニーダーに下記の組成の成
分を混合し９５℃で２時間混練し、混合物を得た。この
混合物をニーダー内で冷却した後、同じニーダー内で粉
砕した。この粉砕物１質量部とアイソパーＨ４質量部を
ペイントシェーカーで６時間分散し分散物を得た。この
分散物をトナー固形分が１リットル当たり１ｇとなる
様、アイソパーＧで希釈し、同時にマイナス荷電性を付
与する荷電調節剤として塩基性バリウムペトローネを１
リットル当たり０．１ｇ含む様にして液体現像剤を作製
した。

【０１５４】 （混練用組成） ・エチレン・メタクリル酸共重合体 ４質量郡 （三井デュポン社製、ニュクレルＮ−６９９） ・カーボンブラック＃３０（三菱化成（株）製） １質量部 ・アイソパーＬ（エクソン社製） １５質量部

【０１５５】画像形成された平版印刷用原版を温度１０
０℃、３０秒間加熱しトナー画像部を完全定着した。得
られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００倍
の倍率で観察して評価した。細線・細文字等の滲みや欠
落のない鮮明な画像であった。

【０１５６】次に、上記の様にして作成した印刷版を、
印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）
を用い、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）
製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し水受皿
部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用い
て印刷を行なった。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像を
２０倍のルーぺを用い目視評価した所、非画像部の印刷
インク付着による地汚れは見られず、又ベタ画像部の均
一性は良好であった。更に２００倍の光学顕微鏡観察で
も、細線・細文字の細り・欠落等は認められず良好な画
質であった。これと同等な印刷画質で地汚れのない印刷
物が１００００枚以上得られた。

【０１５７】実施例３ ＜耐水性支持体の作成＞基体として秤量１００g/m²の上
質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のバック層用塗
料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１２g/
m²のバック層を設けた後、バック層の平滑度が１００
（sec／10ml）程度になるようにカレンダー処理を行っ
た。

【０１５８】 （バックコート層用塗料） ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ：０℃） １００部 ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３） ５部

【０１５９】次いで、基体の他方の面に下記組成のアン
ダー層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗
布量１０g/m²のアンダー層を設けた後、アンダー層の平
滑度が１５００（sec／10ml）程度になるようにカレン
ダー処理を行った。

【０１６０】 （アンダー層用塗料） ・カーボンブラック（３０％水分散液） ５．４部 ・クレー（５０％水分散液） ５４．６部 ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ：２５℃） ３６部 ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３） ４部

【０１６１】上記の各成分を混合し、全体の固形分が２
５％となるように水を加えてアンダー層用塗料とした。

【０１６２】得られたアンダー層の固有電気抵抗値は、
次の様にして測定した。アンダー層用塗料を、充分に脱
脂洗浄したステンレス板上に塗布し、乾燥塗布量１０g/
m²の塗膜とした。得られたサンプルについて、その固有
電気抵抗値をＪＩＳ Ｋ−６９１１に基づきガード電極
を設けた３端子法で測定し、４×１０⁹Ω・cmという値
を得た。

【０１６３】下記の組成物３Ａを、ガラスビーズと共に
ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１０
分間分散した後、更に、組成物３Ｂを３３ｇ添加し、ペ
イントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１分間
分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。

【０１６４】 （組成物３Ａ） ・針状フィラー；ホウ酸アルミニウムウィスカーアルボレックスＹ（四国化成（ 株）製、平均直径０．１μｍ、平均長さ２０μｍ） ３１ｇ ・ＰＶＡ１１７（クラレ（株））の５wt％水溶液 ７０ｇ ・コロイダルシリカ２０％水溶液；スノーテックスＣ（日産化学工業（株）） ６０ｇ

【０１６５】 （組成物３Ｂ） ・テトラメトキシシラン ９２ｇ ・エタノール １６３ｇ ・水 １６３ｇ ・硝酸 ０．１ｇ

【０１６６】上記の耐水性支持体上に、この分散物をワ
イヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が６g/m²となる様に
塗布しオーブンで１００℃、２０分乾燥した後、平版印
刷用原版を作成した。

【０１６７】（表面グラフト層形成方法）上記画像受理
層表面をグロー処理として平版マグネトロンスパッタリ
ング装置（芝浦エレテック製CFS-10-EP70）使用を使用
し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。

【０１６８】（酸素グロー処理条件） ・初期真空 ： １．２×１０^-3Ｐａ ・アルゴン圧力 ： ０．９Ｐａ ・ＲＦグロー ： １．５ＫＷ ・処理時間 ： ６０ｓｅｃ

【０１６９】次に、グロー処理したフィルムを窒素バブ
ルしたメタアクリルアミド水溶液（20質量％）に60℃に
て４時間浸漬した．浸漬した膜を流水にて10分間洗浄す
ることによりメタアクリルアミドが表面にグラフトポリ
マー化された親水性の平版印刷用原版を得た。親水性表
面グラフト層の質量（グラフト量）を重量法で測定した
ところ、１.３g/m²であった。

【０１７０】＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞ （樹脂粒子の製造）ポリ（ドデシルメタクリレート）１
４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリレー
ト４．０ｇおよびアイソパーＨを２８６ｇの混合溶液
を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重
合開始剤として２，２′−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を１．５ｇ加え、４時間
反応した。更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニト
リル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を０．８ｇを加えた
後、温度８０℃に加温して２時間反応し、続けてＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．６ｇ加えて２時間反応した。その
後、温度を１００℃に上げそのまま１時間攪拌し未反応
のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロ
ン布を通して得られた白色分散物は重合率９３％で平均
粒径０．３５μｍのラテックスであった。粒径はＣＡＰ
Ａ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。

【０１７１】（インクの作成）ドデシルメタクリレート
／アクリル酸共重合体（共重合比：９８／２質量比）１
０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１、
３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東
洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、アルカリブル
ーの微小な青色分散物を得た。上記の樹脂粒子５０ｇ
（固形分量として）、上記の青色分散物５ｇ（固形分
量）および、ナフテン酸ジルコニウム０．０６ｇをアイ
ソパーＧの１リットルに希釈することにより青色油性イ
ンク（ＩＫ−１）を作成した。

【０１７２】前記で得られた原版を用いて、パソコン出
力を描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ
８４００を改造し、ペン・プロッター部に図２に示した
インク吐出ヘッドを装着し、１．５mmの間隔をおいた対
向電極上に設置された平版印刷用原版に上記油性インク
（ＩＫ−１）を用いて印字を行ない製版した。製版に際
しては、印刷用原版の画像受理層直下に設けられたアン
ダー層と対向電極を、銀ぺーストを用いて電気的に接続
した。

【０１７３】製版された版を、版面温度が７０℃となる
様に調整したリコーフュザー（リコー（株）製）で１０
秒間加熱しインク画像を定着した。得られた製版物の画
像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価
した。細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像で
あった。

【０１７４】次に、上記の様にして作成した印刷版を、
印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）
を用い、湿し水として、ＥＵ−３（富士写真フイルム
（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し
水受け皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅イン
キを用いて印刷を行なった。印刷１０枚目の印刷物の印
刷画像を２０倍のルーぺを用いて目視評価した所、非画
像部の印刷インク付着による地汚れは見られず、又ベタ
画像部の均一性は良好であった。更に２００倍の光学顕
微鏡観察でも、細線・細文字の細り・欠落等は認められ
ず、良好な画質であった。これと同等な印刷画質で地汚
れのない印刷物が１００００枚以上得られた。

【０１７５】実施例４〜７ 実施例３において、親水性モノマーとして用いたメタア
クリルアミドの代わりに、下記表−１の化合物を用いた
ほかは、実施例３と同様にして平版印刷用原版を作成し
た。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】得られた各原版の表面のベック平滑度は８
００〜１２００（sec／10cc）の範囲内で、水との接触
角は５度以下であった。実施例３と同様にして製版して
印刷版とし、印刷を行なった所、得られた印刷物はいず
れも実施例３の印刷物と同様に、非画像部の汚れの無い
鮮明な画質のものであり、耐刷性も１００００枚以上と
良好であった。

【０１７８】実施例８ 実施例３で作成した平版印刷用原版を用い、「ソリッド
インクジェットプレートメーカー SJ120（日立工機
（株））」として市販されている、ソリッドインクを用
いたインクジェット製版機を用い製版した。

【０１７９】得られた製版物の複写画像を２０倍のルー
ペを用いて目視評価した所、製版画質は良好であった。
即ち、ソリッドインクジェット製版機から得られた本発
明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均
一で、且つ非画像部も、インクの飛散による地カブリも
なく良好なものであった。

【０１８０】次に平版印刷用原版を、上記と同一の操作
で製版した後、全自動印刷機ＡＭ−２８５０（エーエム
社（株）制）を用いて、湿し水として、ＰＳ版用処理剤
ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０
倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット
印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行った。印刷
１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ
均一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、極
めて良好なものであった。更に、細線、細文字の欠落及
びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部のインキ汚
れもない良好な印刷物が１００００枚以上得られた。本
発明の原版は良好な印刷物を多数枚得ることができる。

【０１８１】

【発明の効果】本発明の平版印刷用原版を用いれば、全
面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない
優れた画像を得ることができる。更に、画像の欠落・歪
み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷することが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いる
装置系の一例を示す概略構成図である。

【図２】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いる
インクジェット記録装置の要部を示す概略構成図であ
る。

【図３】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いる
インクジェット記録装置のヘッドの部分断面図である。

【符号の説明】

１ インクジェット記録装置 ２ 平版印刷用原版（マスター） ３ コンピューター ４ バス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｂ 吐出電極 １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA24 FB01 2H114 AA04 AA22 AA27 BA10 DA41 DA64 DA71 DA75 EA01 EA03 EA05 EA08 FA00 FA11 GA01 GA34 4J002 AB022 AB032 CB002 CF042 CF162 CP171 CQ031 DA026 DA036 DB016 DE076 DE086 DE096 DE106 DE136 DE146 DE186 DF016 DG046 DH046 DJ006 DJ016 DK006 DL006 FA072 FA076 FD012 FD016 GF00 4J031 AA03 AA15 AA46 AA55 AA59 AB04 AD01 AD03 AF10 AF28

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性支持体上に画像受理層を有する平
   版印刷用原版において、画像受理層が、針状フィラー粒
   子、並びに、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子
   を介して繋がった結合を含有する樹脂と、該樹脂と水素
   結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体
   からなる結着樹脂を含有し、かつ、該画像受理層に親水
   性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が化学的
   に結合されている、表面グラフト親水性層を有すること
   を特徴とする平版印刷用原版。
2. 【請求項２】 親水性官能基を少なくとも１つ有する高
   分子化合物が、画像受理層に、直接又は画像受理層に化
   学的に結合されている幹高分子化合物を介して、高分子
   鎖の末端で化学的に結合されている直鎖状高分子化合物
   であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原
   版。
3. 【請求項３】 針状フィラー粒子が平均直径３μｍ以
   下、平均長さ１００μｍ以下であることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の平版印刷用原版。
4. 【請求項４】 針状フィラー粒子が画像受理層中の全フ
   ィラー量に対して２５質量％以上含有することを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷用原版。
5. 【請求項５】 画像受理層中の結着樹脂と全フィラーの
   混合比が、結着樹脂／全フィラー＝８０／２０〜５／９
   ５（質量比）であることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載の平版印刷用原版。
6. 【請求項６】 金属原子及び／又は半金属原子が酸素原
   子を介して繋がった結合を含有する樹脂が、下記一般式
   （Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物の加水分解共
   縮合により得られるポリマーであることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷用原版。 一般式（Ｉ） （Ｒ⁰）_nＭ⁰（Ｙ）_z-n 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ⁰は水素原子、炭化水素基または
   ヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ⁰は３〜６
   価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ⁰の価数を表し、ｎ
   は０、１、２、３または４を表す。但し、ｚ−ｎは２以
   上である。〕