JP2003113306A - Polyimide resin composition, polyimide film, polyimide tubular material and electrophotographic tubular material - Google Patents

Polyimide resin composition, polyimide film, polyimide tubular material and electrophotographic tubular material

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JP2003113306A
JP2003113306A JP2001309449A JP2001309449A JP2003113306A JP 2003113306 A JP2003113306 A JP 2003113306A JP 2001309449 A JP2001309449 A JP 2001309449A JP 2001309449 A JP2001309449 A JP 2001309449A JP 2003113306 A JP2003113306 A JP 2003113306A
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Japan
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polyimide
polyimide resin
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resin composition
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Taiji Nishikawa
泰司 西川
Nagayasu Kaneshiro
永泰 金城
Hitoshi Nojiri
仁志 野尻
Koji Sezaki
好司 瀬崎
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent or nonblack polyimide resin composition having a stable medium resistivity value at normal temperature and humidity to high temperature and humidity with slight fluctuation of the resistivity values due to variation between samples, a change in amount added and a change in voltage and environment, excellent mechanical characteristics and excellent antistatic properties by transportation, transferability and fixing properties in an electrophotographic machine and easily cleaning a toner sticking by misprints in a transfer belt or a fixing belt, etc. SOLUTION: This polyimide resin composition comprises 100 pts.wt. of a polyimide resin and 5-200 pts.wt. of potassium titanate and/or aluminum borate. The polyimide resin composition has a volume resistivity value within the range of 1×10<9> to 1×10<15> Ωcm.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドが本来
有する優れた機械特性、耐熱性等の特性をできるだけ損
なわずに、中間抵抗値を付与されたポリイミド樹脂組成
物、ポリイミドフィルム及びポリイミドフィルム状管状
物に関する。またこれらを用いた転写ベルト、中間転写
ベルト、転写定着ベルトおよび定着ベルト等の電子写真
用管状物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyimide resin composition, a polyimide film, and a polyimide film-like tubular material having an intermediate resistance value, without impairing properties such as excellent mechanical properties and heat resistance originally possessed by polyimide. Regarding things. Further, the present invention relates to a transfer belt, an intermediate transfer belt, a transfer-fixing belt, a fixing belt, and other electrophotographic tubular articles using these.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、
耐薬品性、電気絶縁性などの特性を活かし、フィルム、
チューブ、ベルト、成形体などの形状で幅広く利用され
ている。例えば、フィルム状としてＦＰＣやＴＡＢのベ
ース基材あるいは電線などの絶縁被膜、またチューブ、
ベルト形状として複写機等のＯＡ機器のパーツ、成形体
として複写機の分離爪やベアリング等、様々な用途に用
いられている。また、近年は半導体周辺でもその特性を
活かして接着剤などとしても様々な用途にも用いられつ
つある。2. Description of the Related Art Polyimide resin has excellent heat resistance,
Taking advantage of its chemical resistance and electrical insulation properties, the film,
Widely used in the form of tubes, belts, molded products, etc. For example, in the form of a film, a base material such as FPC or TAB, an insulating coating such as an electric wire, a tube,
It is used for various purposes such as parts for office automation equipment such as copiers in the form of belts and separating claws and bearings for copiers as molded bodies. Further, in recent years, it has been used in various applications as an adhesive or the like by taking advantage of its characteristics around semiconductors.

【０００３】しかしながら、ポリイミド樹脂はその高絶
縁性のために、ＦＰＣや半導体周辺の製造においては搬
送や巻き取りで樹脂が帯電したり、近年の高密度回路に
おいては静電気により配線間で絶縁破壊したりするとい
った問題が顕在化している。その一方で、導通が起こら
ない程度に抵抗は高く、優れた絶縁性を保たなければな
らない。この場合求められる抵抗値は１０10〜１０15Ω
・ｃｍである。また、プリンター等の電子写真用途にお
ける転写ベルト・中間転写ベルト・定着ベルト等におい
ては、中間抵抗値を有することがトナーの転写、定着の
ための機能として重要な品質課題となる事が良く知られ
ている。この場合求められる抵抗値は１０6〜１０13Ω
・ｃｍである。このようにポリイミド樹脂組成物に対し
ては、様々な分野において抵抗値を一定レベルに下げ、
かつ絶縁性を保持できる、中程度の抵抗値（１０6〜１
０15Ω・ｃｍ）に制御することが強く求められているの
である。However, due to its high insulating property, the polyimide resin is charged in the FPC or the periphery of the semiconductor during transportation and winding, and in recent high-density circuits, static electricity causes dielectric breakdown between wirings. The problem that it has become apparent. On the other hand, the resistance is high to the extent that conduction does not occur, and excellent insulation must be maintained. In this case, the required resistance value is 10 10 to 10 15 Ω
・ It is cm. Further, in transfer belts / intermediate transfer belts / fixing belts for electrophotographic applications such as printers, it is well known that having an intermediate resistance value is an important quality issue as a function for transferring and fixing toner. ing. In this case, the required resistance value is 10 6 to 10 13 Ω
・ It is cm. Thus, for the polyimide resin composition, the resistance value is lowered to a certain level in various fields,
And a moderate resistance value (10 6 to 1 that can maintain insulation)
There is a strong demand for control to 0 15 Ω · cm).

【０００４】このような要求に鑑み、ポリイミド樹脂に
対し各種の導電性物質を添加して抵抗値を下げる試みが
様々なされている。例えば特開平２−１１０１３８号公
報では、芳香族ポリイミド母体と微分割電気伝導性粒子
材料とを含み、該粒子材料が均一に分散し、全体の１０
〜４５重量％存在する製品が示されている。また特開昭
６３−３１１２６３号公報においては、カーボンブラッ
クを５〜２０ｗｔ％含有し、表面抵抗が１０7≦Ｒｓ≦
１０15（Ω／□）の範囲にある芳香族ポリアミドフィル
ム又は芳香族ポリイミドフィルムからなる事を特徴とす
る電子写真記録装置用中間転写体が示されている。In view of these requirements, various attempts have been made to reduce the resistance value by adding various conductive substances to polyimide resin. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-110138, an aromatic polyimide matrix and a finely divided electrically conductive particle material are contained, and the particle material is uniformly dispersed.
Products present at ˜45% by weight are indicated. In JP-A-63-311263, carbon black is contained in an amount of 5 to 20 wt% and the surface resistance is 10 7 ≦ Rs ≦.
There is shown an intermediate transfer member for an electrophotographic recording device, which is characterized by comprising an aromatic polyamide film or an aromatic polyimide film in the range of 10 15 (Ω / □).

【０００５】しかし上記のように、ポリイミドにカーボ
ンブラック、グラファイト、金属粒子、酸化インジウム
等の導電性充填剤を混合する方法により得られるポリイ
ミド樹脂組成物からなる成形体は機械特性に劣ったもの
であることが多く、また、これらの方法で用いられてい
る充填剤は、その抵抗率が非常に低い（１．０×１０ 3
Ω・ｃｍ以下）ため半導電性領域での抵抗制御は非常に
困難であり、特に抵抗値を再現性良くかつ面内ばらつき
を小さくすることが困難であった。また更にはその抵抗
率の測定電圧依存性、添加部数依存性が大きいものしか
得られなかった。However, as mentioned above, polyimide is
Black, graphite, metal particles, indium oxide
Obtained by a method of mixing a conductive filler such as
Molded articles made of the mid resin composition have poor mechanical properties
Is often used in these methods
The filler has a very low resistivity (1.0 × 10 3
Ω · cm or less), so resistance control in the semi-conductive region is extremely
Difficult, especially resistance with good reproducibility and in-plane variation
Was difficult to reduce. Furthermore, its resistance
Only those with a large dependence on the measured voltage and the number of added parts
I couldn't get it.

【０００６】また、特開平４−１３３０７７号公報にお
いては、主導電性フィラーとして平均粒径１〜５０μｍ
で体積抵抗値率が１０3〜１０9Ω・ｃｍの大粒径高抵抗
粒子と、補助導電フィラーとして平均粒径０．１μｍよ
り小さく体積抵抗値率が１０ 2Ω・ｃｍ以下の小粒径抵
抗粒子とが分散されてなり、体積抵抗率が１０5〜１０ 9
Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とする半導電性樹脂複
合材料が示されている。しかし、大粒径高抵抗粒子を添
加すると、フィルム、チューブ等の厚みが１００μｍの
薄い成形物を得る場合、絶縁破壊や抵抗値の電圧依存性
が大きくなるために好ましくない。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 4-133077 discloses
The average particle size of the main conductive filler is 1 to 50 μm.
And the volume resistivity is 103-109Large particle size of Ω · cm High resistance
The particles have an average particle size of 0.1 μm as an auxiliary conductive filler.
Volume resistance value ratio is less than 10 2Small particle size resistance of Ω · cm or less
Anti-particles are dispersed and the volume resistivity is 10Five-10 9
Semi-conductive resin compound characterized by being in the range of Ω · cm
A composite material is shown. However, adding large particle size and high resistance particles
When added, the thickness of the film, tube, etc. is 100 μm
When obtaining thin molded products, dielectric breakdown and voltage dependence of resistance value
Is large, which is not preferable.

【０００７】また、半導体周辺のＩＣパッケージ等の用
途においては、製品そのものとして検査工程で欠陥を発
見しやすいように透明性を必要とする。例えば、 ＴＡ
Ｂにおいては、基材であるポリイミドを介して接着剤を
過熱してＩＣチップと圧着する際に、ポリイミドフィル
ム側から位置合わせを行う必要があり、基材には透明性
が求められている。In applications such as IC packages around semiconductors, the product itself must be transparent so that defects can be easily found in the inspection process. For example, TA
In B, it is necessary to perform alignment from the polyimide film side when the adhesive is overheated via the polyimide as the base material and pressure-bonded to the IC chip, and the base material is required to be transparent.

【０００８】さらに、電子写真装置の転写ベルトや中間
転写ベルト等においては、ミスプリントや搬送ミスでベ
ルトに付着したトナーをクリーニングする必要がある。
しかし、従来のカーボン添加を必須とするベルトでは色
が黒くなり、クリーニング完了の確認が難しい。また黒
色系のベルトは目視による作成時の異物や欠陥検査、導
電性物質の分散状態の確認が困難である。Further, in a transfer belt or an intermediate transfer belt of an electrophotographic apparatus, it is necessary to clean the toner adhered to the belt due to misprinting or conveyance error.
However, it is difficult to confirm the completion of cleaning with the conventional belt that requires the addition of carbon because the color becomes black. Further, it is difficult to visually inspect a black belt for foreign matters and defects at the time of production and to confirm the dispersed state of the conductive substance by visual inspection.

【０００９】特許２７８３５３７号公報では、芳香族ポ
リイミドと導電性を有する無機フィラーとを含有する組
成物からなるフィルムであって、体積抵抗値が１０-2〜
１０ 12Ω・ｃｍ、全光線透過率が２０％以上であること
を特徴とする透明導電性フィルムが示されているもの
の、無機フィラーの添加による機械強度の低下等を避け
ることはできない。In Japanese Patent No. 2783537, an aromatic group is disclosed.
A set containing a reimide and an inorganic filler having conductivity
A film made of a product having a volume resistance value of 10-2~
10 12Ω · cm, total light transmittance of 20% or more
Having a transparent conductive film characterized by
, Avoiding deterioration of mechanical strength due to addition of inorganic filler
I can't.

【００１０】またさらに、こういった方法の欠点を改善
すべく、ポリアニリンとポリイミドのポリマーブレンド
により導電性を付与する方法が特開平８−２５９８１０
号公報、特開平８−２５９７０９号公報に開示されてい
る。しかしポリアニリンはイオン導電性を含むためその
抵抗値の環境依存性が大きく、さらに工業的な生産性は
確立されておらず、ポリマーブレンドとして使用するに
は非常に高価であるという問題点を有している。Further, in order to improve the drawbacks of such a method, a method of imparting conductivity with a polymer blend of polyaniline and polyimide is disclosed in JP-A-8-259810.
JP-A-8-259709. However, since polyaniline contains ionic conductivity, its resistance value greatly depends on the environment, and further industrial productivity has not been established, and it is very expensive to use as a polymer blend. ing.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】このように種々の試み
にも関わらず、依然としてポリイミドの抵抗値を中間的
な値に安定して制御し、高絶縁性（耐絶縁破壊性）を保
持することは非常に困難な課題である。In spite of various attempts as described above, it is still possible to stably control the resistance value of polyimide to an intermediate value and maintain high insulation property (dielectric breakdown resistance). Is a very difficult task.

【００１２】特にカーボンブラックを添加してポリイミ
ドの抵抗を制御する場合、ポリイミド成形特有の次のよ
うな課題がある。ポリイミド成形は押出法、カレンダ成
形といった熱溶融による単純な成形ではなく、前駆体の
ポリアミド酸溶液を加熱し、溶媒乾燥とイミド化反応を
伴う非常に複雑なものである。この乾燥及び反応中、材
料のモルフォロジー、極性、溶解性は大幅に変化する。
特に、ケミカルキュアでは変化はさらに劇的である。カ
ーボンブラックは元来凝集し易い材料である。抵抗制御
のために添加されたカーボンブラックは乾燥及び反応過
程で凝集を起こし、わずかな成形条件の変化で大幅な抵
抗変化が生じ、成形条件の設定は非常に注意を要するも
のであった。また、ポリイミド樹脂、中でも全芳香族の
ポリイミド樹脂は体積抵抗値が１０16Ω・ｃｍと非常に
高く、ポリアミドやポリ塩化ビニルのような体積抵抗値
が低い樹脂に比べて、導電性フィラーを大量に添加する
必要があり、大量であるがために、混錬・分散不足によ
る体積抵抗値のばらつきが大きかった。In particular, when carbon black is added to control the resistance of polyimide, there are the following problems peculiar to polyimide molding. Polyimide molding is not simple molding such as extrusion method and calender molding by heat melting, but is very complicated involving heating of a polyamic acid solution as a precursor, solvent drying and imidization reaction. During this drying and reaction, the morphology, polarity, and solubility of the material changes significantly.
Especially with chemical cures, the changes are even more dramatic. Carbon black is originally a material that easily aggregates. The carbon black added for resistance control causes agglomeration during the drying and reaction processes, and a slight change in the molding conditions causes a large change in resistance, so that the molding conditions should be set very carefully. Polyimide resins, especially wholly aromatic polyimide resins, have a very high volume resistance value of 10 16 Ω · cm, and a large amount of conductive filler is used as compared with resins having a low volume resistance value such as polyamide and polyvinyl chloride. It was necessary to add to the above, and since it was a large amount, there was a large variation in the volume resistance value due to insufficient kneading and dispersion.

【００１３】また、カーボンブラックや導電性粒子を添
加して抵抗を制御する場合、これらの材料は抵抗値が低
いため、添加量のわずかな違いや分散状態の違いによっ
て抵抗値が大幅に変化したり、全く同じ配合であっても
サンプル間で抵抗値が異なったりするという問題があっ
た。さらに、ベルトのように成形体の厚みが薄いと、部
分的なばらつきが大きくなり、顕著な絶縁信頼性の低下
につながるため、抵抗制御はより困難なものとなった。Further, when the resistance is controlled by adding carbon black or conductive particles, these materials have low resistance values, so that the resistance values greatly change due to a slight difference in the addition amount or a difference in the dispersion state. There was a problem that the resistance value was different between the samples even if the compositions were exactly the same. Further, when the thickness of the molded body is thin like a belt, partial variation becomes large, which leads to a remarkable decrease in insulation reliability, so that resistance control becomes more difficult.

【００１４】また、転写ベルトや中間転写ベルトに用い
る抵抗値が制御されたベルトは、あらゆる環境下で抵抗
値は一定であることが好ましい。具体的には常温常湿時
と高温高湿時の抵抗値の比が１００倍以下、さらには３
０倍以下であることが好ましい。しかし、特に、カーボ
ンブラックや導電性粒子等の導電性物質を添加した樹脂
材料では、高温高湿下では、導電性物質と樹脂の界面に
水が浸透し、電気抵抗が大幅に低下する。またベース樹
脂が吸湿膨張すると、添加剤の分散状態が変化し、抵抗
値が大幅に変動する。Further, the belt whose resistance value is used as the transfer belt or the intermediate transfer belt preferably has a constant resistance value under any environment. Specifically, the ratio of the resistance value at room temperature and normal humidity to that at high temperature and high humidity is 100 times or less, further 3
It is preferably 0 times or less. However, particularly in a resin material to which a conductive substance such as carbon black or conductive particles is added, water permeates into the interface between the conductive substance and the resin under high temperature and high humidity, and the electric resistance is significantly reduced. Further, when the base resin absorbs moisture and expands, the dispersed state of the additive changes, and the resistance value changes significantly.

【００１５】転写ベルトや中間転写ベルトに用いる場
合、画像の種類や環境に応じて、電圧や電流を制御する
必要がある。電圧に応じて抵抗値に変動があっては制御
が難しくなり、抵抗値の電圧依存性は小さいほど好まし
い。１００Ｖと１０００Ｖの抵抗値の比が１００倍以
下、さらに好ましくは３０倍以下である。When it is used for a transfer belt or an intermediate transfer belt, it is necessary to control the voltage and current according to the type of image and the environment. If the resistance value varies depending on the voltage, control becomes difficult, and the smaller the voltage dependence of the resistance value, the more preferable. The ratio of the resistance values of 100 V and 1000 V is 100 times or less, more preferably 30 times or less.

【００１６】さらに、転写ベルトや中間転写ベルト等に
おいてはミスプリントや搬送ミスでベルトに付着したト
ナーをクリーニングする必要がある。しかし、カーボン
添加系ベルトでは色が黒くなり、クリーニング完了の確
認が難しい。また黒色系のベルトは目視による作成時の
異物や欠陥検査、導電性物質の分散状態の確認が困難で
ある。Further, in the transfer belt, the intermediate transfer belt, etc., it is necessary to clean the toner adhered to the belt due to misprinting or conveyance error. However, with the carbon-containing belt, the color becomes black, and it is difficult to confirm the completion of cleaning. Further, it is difficult to visually inspect a black belt for foreign matters and defects at the time of production and to confirm the dispersed state of the conductive substance by visual inspection.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決すべく種々の材料の効果を比較検討した結
果、所定量のチタン酸カリウムおよび／またはホウ酸ア
ルニミウム（以下、本明細書においてはチタン酸カリウ
ム、ホウ酸アルニミウムを導電性制御材料と定義する）
をポリイミド系樹脂中に分散・混合することで、中抵抗
値を有し、高温高湿時での抵抗値と絶縁性の変動が少な
く、抵抗値の電圧依存性が少なく、サンプル間のばらつ
きが小さく、機械特性に優れ、クリーニング状況、分散
状態、異物欠陥等の目視による確認ができるように、必
要に応じて透明もしくは非黒色系にすることが可能なポ
リイミド樹脂組成物を得る方法を見出し、本発明を完成
するに至った。As a result of comparative examination of the effects of various materials in order to solve such problems, the present inventors have found that a predetermined amount of potassium titanate and / or aluminum borate (hereinafter referred to as "the present invention"). (In the specification, potassium titanate and aluminum borate are defined as the conductivity control materials.)
Has a medium resistance value, less variation in resistance and insulation at high temperature and high humidity, less voltage dependence of resistance value, and variation between samples. Small, excellent in mechanical properties, cleaning state, dispersion state, so that it can be visually confirmed such as foreign matter defects, to find a method of obtaining a polyimide resin composition that can be transparent or non-black color if necessary, The present invention has been completed.

【００１８】すなわち本発明は、ポリイミド樹脂１００
重量部に対し、導電性制御材料として５〜２００重量部
のチタン酸カリウムおよび／またはホウ酸アルミニウム
を含有し、体積抵抗値が１×１０9〜１×１０15Ω・ｃ
ｍの範囲内にあることを特徴とするポリイミド樹脂組成
物を提供する。That is, the present invention is based on the polyimide resin 100.
It contains 5 to 200 parts by weight of potassium titanate and / or aluminum borate as a conductivity control material with respect to parts by weight, and has a volume resistance value of 1 × 10 9 to 1 × 10 15 Ω · c.
There is provided a polyimide resin composition characterized by being in the range of m.

【００１９】一つの実施態様において、本発明の樹脂組
成物は、前記導電性制御材料の他に、ポリイミド樹脂１
００重量部に対してさらに０．０１〜２０重量部の導電
性物質を含有し、導電性物質としては、カーボンブラッ
ク、グラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末、導電処
理された金属酸化物、帯電防止剤、導電性セラミックス
からなる群より選択される１種類または２種類以上の組
み合わせが好ましく適用される。In one embodiment, the resin composition of the present invention comprises a polyimide resin 1 in addition to the conductivity control material.
It further contains 0.01 to 20 parts by weight of a conductive substance with respect to 00 parts by weight, and examples of the conductive substance include carbon black, graphite, metal powder, metal oxide powder, metal oxide subjected to conductive treatment, and electrification. One kind or a combination of two or more kinds selected from the group consisting of an inhibitor and a conductive ceramic is preferably applied.

【００２０】好ましくは、前記樹脂組成物は、少なくと
も針状のチタン酸カリウム或いは少なくとも針状のホウ
酸アルミニウムを含有し、その際の導電性制御材料の合
計の含有量はポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜
１５０重量部である。Preferably, the resin composition contains at least needle-like potassium titanate or at least needle-like aluminum borate, and the total content of the conductivity controlling material in that case is 100 parts by weight of the polyimide resin. 5 to
It is 150 parts by weight.

【００２１】本発明は、また、ポリイミド樹脂１００重
量部に対し、５〜６０重量部のホウ酸アルミニウムを含
有し、体積抵抗値が１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍの
範囲内にあるポリイミド樹脂組成物であって、該樹脂組
成物を成形して得られる厚さ５０μｍのポリイミドフィ
ルムの全光線透過率の保持率が５０％以上であることを
特徴とするポリイミド樹脂組成物を提供する。この際の
ホウ酸アルミニウムの形状が針状の場合、ポリイミド樹
脂１００重量部に対する針状のホウ酸アルミニウムの含
有量は５〜４０重量部が好ましい。なお、「全光線透過
率の保持率」とは、添加剤を配合せずに樹脂単体で得た
成形体の全光線透過率を基準として、対象とする樹脂組
成物の全光線透過率を百分率で表した数値である。The present invention also contains 5 to 60 parts by weight of aluminum borate with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin, and has a volume resistance value in the range of 1 × 10 9 to 1 × 10 15 Ω · cm. There is provided a polyimide resin composition, wherein the polyimide film having a thickness of 50 μm obtained by molding the resin composition has a total light transmittance of 50% or more. To do. When the shape of aluminum borate at this time is acicular, the content of acicular aluminum borate is preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. Incidentally, the "retention of total light transmittance" is based on the total light transmittance of the molded product obtained by the resin alone without compounding the additive, and the total light transmittance of the target resin composition as a percentage. It is a numerical value expressed by.

【００２２】なお、本発明に用いるポリイミド樹脂とし
ては、反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂またはポリアミ
ド酸にイミド化促進剤として酸無水物および／または三
級アミンを添加後、加熱焼成して得られるポリイミド樹
脂、あるいはこれらを組み合わせたポリイミド樹脂が好
ましい。The polyimide resin used in the present invention can be obtained by adding an acid anhydride and / or a tertiary amine as an imidization promoter to a reaction-curable linear polyimide resin or polyamic acid and then heating and baking the same. A polyimide resin or a polyimide resin obtained by combining these is preferable.

【００２３】本発明は、また、前記樹脂組成物からなる
ポリイミドフィルム、ポリイミド管状体、あるいは該ポ
リイミドフィルムからなるポリイミド管状体を提供し、
ポリイミド管状物は、転写ベルト、中間転写ベルト、転
写定着ベルトまたは定着ベルトのいずれかに使用される
電子写真用管状物となりうる。The present invention also provides a polyimide film, a polyimide tubular body comprising the above resin composition, or a polyimide tubular body comprising the polyimide film,
The polyimide tubing can be an electrophotographic tubing used in any of a transfer belt, an intermediate transfer belt, a transfix belt or a fusing belt.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】本発明におけるポリイミド樹脂と
は、その構造中にイミド結合を有する樹脂全般を指し、
ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド
イミドなどの一般名称で呼ばれる樹脂はもちろん、他樹
脂との共重合系やブレンド物も含むものである。特には
チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウムと強く結合する
ことができる反応硬化型の直鎖状ポリイミド樹脂が好ま
しい。ここで、反応硬化型の直鎖状ポリイミド樹脂と
は、前駆体である直鎖状ポリアミド酸を経由し、アミド
酸部位が脱水閉環することで得られるポリイミド樹脂の
ことをさし、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルとの反応で得られる直鎖状のポ
リアミド酸を、加熱、触媒添加等することで得られるポ
リイミド樹脂が代表例として挙げられる。直鎖状のポリ
アミド酸は、カルボン酸基やアミノ基等の官能基を有
し、これら官能基はチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニ
ウムと強く相互作用し、酸化チタンやアルミナと強固な
結合を形成することができるため、反応硬化型のポリイ
ミド樹脂が好ましく用いられる。反応硬化型のポリイミ
ド樹脂を用いれば、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニ
ウムを高充填しても脆くなくまた絶縁性に劣ることな
く、機械強度と電気特性に優れたポリイミド成形体を得
ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyimide resin in the present invention refers to all resins having an imide bond in its structure,
This includes not only resins called by general names such as polyetherimide, polyesterimide, and polyamideimide, but also copolymerization systems and blends with other resins. In particular, a reaction-curable linear polyimide resin capable of strongly binding to potassium titanate and aluminum borate is preferable. Here, the reaction-curable linear polyimide resin refers to a polyimide resin obtained by subjecting a linear polyamic acid as a precursor to dehydration ring closure of an amic acid site, and pyromellitic acid. A typical example is a polyimide resin obtained by heating, adding a catalyst, or the like to a linear polyamic acid obtained by reacting a dianhydride with 4,4′-diaminodiphenyl ether. The linear polyamic acid has a functional group such as a carboxylic acid group or an amino group, and these functional groups strongly interact with potassium titanate and aluminum borate to form a strong bond with titanium oxide or alumina. Therefore, a reaction-curable polyimide resin is preferably used. When a reaction-curable polyimide resin is used, it is possible to obtain a polyimide molded body excellent in mechanical strength and electrical characteristics without being brittle and inferior in insulating property even when it is highly filled with potassium titanate and aluminum borate.

【００２５】一般的ポリイミドとして、ジアミン化合物
とテトラカルボン酸二無水物をモノマーとして用いるの
が通常である。ジアミン化合物としては、例としてAs a general polyimide, it is usual to use a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride as monomers. Examples of diamine compounds include

【００２６】[0026]

【化１】 [Chemical 1]

【００２７】（式中、Ｘは同一または異なって、ハロゲ
ン、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ 2）nＣＨ3、−
（ＣＨ2）nＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3からなる群から
選ばれる少なくとも一種の基を表す。また、Ａは同一ま
たは異なって、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、（ＣＨ2）n、ＳＯ2、
Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の基を表
す。ｎは１以上の整数。）に示す種々のモノマーを用い
る事ができる。またテトラカルボン酸二無水物としては(Wherein X is the same or different and
-CH3, -OCH3, -O (CH 2)nCH3,-
(CH2)nCH3, -CF3, -OCF3From the group consisting of
Represents at least one group selected. Also, A is the same.
Or, differently, O, S, C = O, (CH2)n, SO2,
Represents at least one group selected from the group consisting of N = N
You n is an integer of 1 or more. ) Various monomers shown in
You can Also, as tetracarboxylic dianhydride

【００２８】[0028]

【化２】 [Chemical 2]

【００２９】（式中、ｎは１以上の整数。）に示す種々
のモノマーを用いる事ができる。これらの組み合わせに
より様々な特徴を出す事が可能であり、用途や加工法な
どの状況に応じて選択することができる。Various monomers shown in the formula (n is an integer of 1 or more) can be used. Various characteristics can be brought out by combining these, and it can be selected according to the situation such as application and processing method.

【００３０】例えば、屈曲鎖を多く（好ましくは２つ以
上）含む、および／またはアミノ基をメタ位に有する芳
香族ジアミンを用い、２環以上のテトラカルボン酸二無
水物を用いる事で、熱可塑性のポリイミドとすることが
でき、加熱溶融成形が可能な樹脂組成物を提供可能であ
る。例えば、２、２エ−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）プロパンと、オキシジフタル酸二無水物の組み
合わせや、ビス（２−（４−アミノフェノキシ）エトキ
シ）エタンと３，３エ，４，４エ−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物の組み合わせ等を例示することがで
きる。For example, by using an aromatic diamine containing a large number of bent chains (preferably two or more) and / or having an amino group in the meta position, and by using a tetracarboxylic dianhydride having two or more rings, It is possible to provide a resin composition which can be a thermoplastic polyimide and can be melt-molded by heating. For example, a combination of 2,2E-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane and oxydiphthalic dianhydride, or bis (2- (4-aminophenoxy) ethoxy) ethane and 3,3E, 4,4E -A combination of benzophenone tetracarboxylic dianhydride can be exemplified.

【００３１】また、ポリイミドはイミド基の存在により
通常高吸水率であるが、特定のモノマーの組み合わせに
より比較的低吸水率の樹脂組成物とすることもできる。
例として、テトラカルボン酸二無水物として２つ以上の
エステル結合で複数のベンゼン核が結合された構造を持
つものを使用するポリイミドが挙げられる。具体的に
は、Polyimide usually has a high water absorption rate due to the presence of imide groups, but a resin composition having a relatively low water absorption rate can be prepared by combining a specific monomer.
As an example, there may be mentioned a polyimide using a tetracarboxylic dianhydride having a structure in which a plurality of benzene nuclei are bound by two or more ester bonds. In particular,

【００３２】[0032]

【化３】 [Chemical 3]

【００３３】（式中、ｎは１以上の整数）(Where n is an integer of 1 or more)

【００３４】[0034]

【化４】 [Chemical 4]

【００３５】[0035]

【化５】 [Chemical 5]

【００３６】に示されるような酸二無水物が挙げられ
る。この場合用いられるジアミン化合物としては、イミ
ド基含有率を下げるために比較的長鎖のモノマーを用い
ることが好ましい。例えば、１、４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼンやその結合位置異性体、２、２´
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等を
挙げることができる。ただし、酸二無水物についてもジ
アミンについても、長鎖でかつ屈曲鎖を多数有する構造
は、同時に前述の熱可塑性発現の条件でもあり、十分な
耐熱性を要求する場合には不適当である。この場合は長
鎖でありかつ直線的構造を全体的または部分的に有する
モノマーが適当である。例えばテトラカルボン酸二無水
物としては、Examples include acid dianhydrides as shown in: As the diamine compound used in this case, it is preferable to use a relatively long-chain monomer in order to reduce the imide group content. For example, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and its bond position isomer, 2,2 '
Examples thereof include -bis (4-aminophenoxyphenyl) propane. However, for both the acid dianhydride and the diamine, the structure having a long chain and a large number of bent chains is also a condition for exhibiting the above-mentioned thermoplasticity, and is not suitable when sufficient heat resistance is required. In this case, long-chain monomers having a linear structure wholly or partially are suitable. For example, as tetracarboxylic dianhydride,

【００３７】[0037]

【化６】 [Chemical 6]

【００３８】で示す構造のモノマー（ＴＭＨＱ）が例と
して挙げられる。このモノマーは、屈曲鎖を含むものの
全体としては概ね直線的なコンフォメーションを取りう
る構造であり、その結合数の多さのわりには比較的剛直
なポリイミドを形成することを見出している。この原料
を用いれば線膨張係数１５ｐｐｍ以下、吸水率１．５％
以下、吸湿膨張係数１０ｐｐｍ以下の加熱や吸湿による
寸法変化が少ないポリイミド樹脂を容易に得ることがで
きる。またジアミンとしても例えばビフェニル構造やナ
フタレン構造をエーテル結合でつなぐような構造が、長
鎖でありながら比較的剛直な構造として選択できる。例
えば４、４´−ビスアミノフェノキシビフェニルなどで
ある。これら酸二無水物とジアミンの組み合わせによ
り、比較的低吸水率であり、かつ顕著な熱軟化性を有さ
ないポリイミドを得ることができる。またこれらモノマ
ーのみでなく汎用のピロメリット酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、パラフェニレンジア
ミン、４、４´−ジアミノジフェニルエーテル等を適宜
共重合する事により、任意の特性のポリイミドを設計可
能である。An example is a monomer (TMHQ) having a structure shown by. It has been found that this monomer has a structure in which it contains a bent chain and can take a substantially linear conformation as a whole, and it forms a relatively rigid polyimide in spite of the large number of bonds. If this raw material is used, the coefficient of linear expansion is 15 ppm or less and the water absorption rate is 1.5%.
Hereafter, a polyimide resin having a hygroscopic expansion coefficient of 10 ppm or less and having little dimensional change due to heating or moisture absorption can be easily obtained. Further, as the diamine, for example, a structure in which a biphenyl structure or a naphthalene structure is connected by an ether bond can be selected as a relatively rigid structure although it has a long chain. For example, 4,4′-bisaminophenoxybiphenyl and the like. By combining these acid dianhydrides and diamines, it is possible to obtain a polyimide having a relatively low water absorption and having no remarkable thermal softening property. Moreover, not only these monomers but also general-purpose pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, etc. are appropriately copolymerized to design a polyimide having arbitrary characteristics. It is possible.

【００３９】本発明はポリイミド樹脂に、チタン酸カリ
ウムおよび／またはホウ酸アルミニウム（以下本明細書
においては、これらを導電性制御材料と記すことがあ
る。）、また必要に応じてその他の無機粉体を配合する
ため、ポリイミドに対しては、ポリイミド単体で用いる
場合に比較してより高い靭性が求められる。ポリイミド
自身の靭性が十分でないと、無機物の配合により必然的
に靭性が低下するため、実用に供する事ができなくなる
場合がある。その点で最も好ましいのは、ピロメリット
酸二無水物と４、４´−ジアミノジフェニルエーテルか
らなるポリイミドである。本構造は、十分な耐熱性と高
い靭性を兼ね備え、なおかつ広い範囲の加工条件でその
特性を維持できるバランスの取れた構造である。In the present invention, the polyimide resin contains potassium titanate and / or aluminum borate (hereinafter, these may be referred to as a conductivity control material in the present specification), and if necessary, other inorganic powders. Since the body is blended, the polyimide is required to have higher toughness as compared with the case where the polyimide is used alone. If the toughness of the polyimide itself is not sufficient, the toughness inevitably decreases due to the blending of the inorganic substance, and it may not be practically applicable. In that respect, the most preferable is a polyimide composed of pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether. This structure is a well-balanced structure that has both sufficient heat resistance and high toughness and can maintain its characteristics under a wide range of processing conditions.

【００４０】上記ポリイミド樹脂に対して配合される導
電性制御材料としては、チタン酸カリウムおよび／また
はホウ酸アルミニウムを用いることができ、これら物質
は、中抵抗領域の体積抵抗値を有するため、これらをポ
リイミド樹脂に配合すればポリイミド樹脂組成物を中抵
抗領域に制御することができる。また、これら導電性制
御材料は、カーボンブラック、黒鉛、金属といった材料
よりも抵抗が高く、狙いの体積抵抗値に近いために、添
加部数に対する抵抗の変動が少なくてすむ。またカーボ
ンブラックや金属よりもポリイミドに抵抗値が近いた
め、複合材料中に電圧の局所的な偏りが発生することを
抑えることが出来、抵抗値の電圧依存性を少なくできる
ために好ましい。特に、チタン酸カリウムは屈折率が
２．０以上のため、高い隠蔽率を有し、材料を白くする
特性を持ち、ポリイミドに添加した場合には材料は黄色
となる。またカーボンブラックや有機顔料といったその
他の黒色添加剤を添加したとしても容易に黒くなること
はない。その結果、これら材料で作成したベルトはトナ
ークリーニングの際の汚れ状態のチェックを容易にし、
作成時の異物や欠陥検査、分散状態の確認が行いやす
く、マーキングの形成も行いやすい。また、絶縁破壊箇
所や表面の傷をすぐに判別できる。ホウ酸アルミニウム
は屈折率が樹脂の屈折率に近似しているので、樹脂に混
入して透明性を損なうことが少なく、ましてや着色する
こともないために好ましい。さらに他の着色剤を添加す
ることによって任意の色調が得ることが出来るために好
ましい。また、透明性と隠蔽性とのバランスを程よくと
るために、隠蔽性の優れたチタン酸カリウムと透明性の
優れたホウ酸アルニミウムを混合してもよい。また、ホ
ウ酸アルミニウムは、比重が小さいために、添加量が少
なくても、効果的に抵抗を下げることが出来るために好
ましい。また、チタン酸アルカリ金属よりも耐酸性に優
れ、酸によりアルカリ成分が溶出せず、折損、微細化、
多孔質化しないので好ましい。Potassium titanate and / or aluminum borate can be used as the conductivity control material to be blended with the above polyimide resin. Since these substances have a volume resistance value in the medium resistance region, Is mixed with the polyimide resin, the polyimide resin composition can be controlled in the medium resistance region. Further, these conductivity control materials have a higher resistance than materials such as carbon black, graphite, and metal, and are close to the target volume resistance value, so that the variation in resistance with respect to the number of added parts can be small. In addition, since the resistance value is closer to that of polyimide than carbon black or metal, it is possible to suppress the occurrence of local bias of voltage in the composite material and to reduce the voltage dependence of the resistance value, which is preferable. Particularly, since potassium titanate has a refractive index of 2.0 or more, it has a high concealment ratio and a property of whitening the material, and when it is added to polyimide, the material becomes yellow. Further, even if another black additive such as carbon black or an organic pigment is added, it does not become black easily. As a result, the belt made of these materials makes it easy to check the dirt state during toner cleaning,
It is easy to inspect foreign matters and defects at the time of creation, check the dispersion state, and easily form markings. In addition, it is possible to immediately identify the location of the dielectric breakdown and the surface scratch. Since aluminum borate has a refractive index close to that of the resin, it is preferable that aluminum borate is less likely to be mixed with the resin to impair the transparency, and even less colored. It is preferable to add another colorant because an arbitrary color tone can be obtained. Further, in order to achieve a good balance between transparency and hiding property, potassium titanate having excellent hiding property and aluminum borate having excellent transparency may be mixed. Further, aluminum borate is preferable because it has a low specific gravity and can effectively reduce the resistance even if the addition amount is small. Also, it has better acid resistance than alkali metal titanate, alkali components do not elute due to acid, breakage, miniaturization,
It is preferable because it does not become porous.

【００４１】なお、チタン酸カリウムは、イオン性不純
物を若干含んでおり、吸湿や高電圧印加によりこのイオ
ンが溶出しやすいので、抵抗値の電圧依存性、湿度依存
性、絶縁性を大幅に悪化させるためにポリイミド樹脂以
外の一般的な熱可塑性樹脂に添加した場合には好ましく
ない結果を与えることがある。しかしながら、樹脂が反
応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂である場合には、このよ
うなイオンの溶出を抑えることができ、このような悪化
を抑えることができる。It should be noted that potassium titanate contains a small amount of ionic impurities, and these ions are easily eluted by moisture absorption or application of high voltage, so that the voltage dependency of the resistance value, the humidity dependency, and the insulating property are significantly deteriorated. If added to a general thermoplastic resin other than the polyimide resin for this purpose, it may give unfavorable results. However, when the resin is a reaction-curing linear polyimide resin, such elution of ions can be suppressed and such deterioration can be suppressed.

【００４２】本発明に用いる導電性制御材料の形状とし
ては、粒状、針状、板状等があり、いずれの構造であっ
ても中抵抗領域に制御することができる。中でも針状や
板状、特に針状のものは、互いに接触しやすく配合量が
少なくても中抵抗領域への抵抗制御が可能となるために
好ましい。また得られるポリイミド樹脂組成物の機械強
度増加や線膨張係数、吸湿膨張係数低減の効果が高く、
引き裂き等による断裂や張力による寸法変化を防ぎ、高
耐久かつ高寸法安定性で長期の搬送特性にすぐれたポリ
イミド管状物からなるベルトを得ることができる。粒
状、針状、板状のいかなる形状であれ、径は３μｍ以
下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以
下である。ここで言う径とは、粒状の場合においては平
均粒径のことを指し、針状、板状の場合においては短軸
径、厚みのことを指す。１００μｍ以下といった厚みの
薄い成形体においては、３μｍよりも大きい材料の場
合、分散不良による局部の凝集によって絶縁破壊が起こ
りやすくなる場合がある。一方３μｍ以下であれば、多
少の凝集があっても絶縁性が悪化しないために好まし
い。粒状の場合、径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以
下のものが良い。径がこの範囲を外れると抵抗値と機械
的強度のバランスがとりにくくなる。針状の場合、短軸
径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好まし
くは０．５μｍ以下、且つ長軸径は５０μｍ以下、好ま
しくは１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下のもの
を用いるのが好ましい。短軸径と長軸径がこの範囲を外
れると抵抗値と機械的強度のバランスがとりにくくな
る。The shape of the conductivity controlling material used in the present invention may be granular, needle-like, plate-like or the like, and any structure can be controlled in the medium resistance region. Among them, needle-like or plate-like ones, particularly needle-like ones, are preferable because they easily come into contact with each other and the resistance can be controlled in the medium resistance region even if the blending amount is small. Further, the resulting polyimide resin composition has a high effect of increasing mechanical strength and linear expansion coefficient, and reducing hygroscopic expansion coefficient,
It is possible to obtain a belt made of a polyimide tubular material which prevents rupture due to tearing or the like and dimensional change due to tension, has high durability and high dimensional stability, and has excellent long-term transport characteristics. The diameter is 3 μm or less, preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less in any shape such as a granular shape, a needle shape, or a plate shape. The term "diameter" as used herein refers to the average particle diameter in the case of particles, and the minor axis diameter and thickness in the case of needles or plates. In the case of a thin molded product having a thickness of 100 μm or less, in the case of a material having a thickness of more than 3 μm, dielectric breakdown may easily occur due to local aggregation due to poor dispersion. On the other hand, if it is 3 μm or less, the insulating property is not deteriorated even if there is some aggregation, which is preferable. In the case of granules, the diameter is 3 μm or less, preferably 1 μm or less. If the diameter is out of this range, it becomes difficult to balance the resistance value and the mechanical strength. In the case of needles, it is preferable to use one having a minor axis diameter of 3 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and a major axis diameter of 50 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less. . If the minor axis diameter and the major axis diameter deviate from this range, it becomes difficult to balance the resistance value and the mechanical strength.

【００４３】板状の場合、厚みは３μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、且つ
長さは５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好
ましくは１μｍ以下のものを用いるのが好ましい。厚み
と長さがこの範囲を外れると絶縁性、抵抗値、機械的強
度のバランスがとりにくくなる。In the case of a plate, it is preferable to use one having a thickness of 3 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less and a length of 50 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less. . If the thickness and length deviate from this range, it becomes difficult to balance the insulating property, resistance value, and mechanical strength.

【００４４】また、いずれの形状であっても粒径があま
りにも小さすぎると成形時のポリイミド樹脂溶液やポリ
イミド前駆体溶液の粘度が著しく上昇するため、現実的
には０．０３μｍ以上の径が好ましく、より好ましくは
０．０５μｍ以上である。If the particle size is too small in any of the shapes, the viscosity of the polyimide resin solution or the polyimide precursor solution at the time of molding remarkably increases. Therefore, the diameter of 0.03 μm or more is practically used. It is more preferably 0.05 μm or more.

【００４５】これら導電性制御材料の配合比率は次のよ
うになる。ポリイミド樹脂の抵抗制御の目的において、
チタン酸カリウムおよび／またはホウ酸アルミニウムの
配合量は両者を合計して、ポリイミド樹脂１００重量部
に対し５〜２００重量部の範囲から目的に応じて適宜選
択される。先に説明したが、針状の導電性制御材料を用
いて抵抗値を中抵抗領域に下げるためには、配合量が少
なくてすみ、具体的には５〜１５０重量部が好ましい。
また、粒状の導電性制御材料を配合して中抵抗領域の下
限（１０6〜１０9Ω・ｃｍ程度）近くまで抵抗を下げる
ためには６０重量部以上、針状や板状の導電性制御材料
を配合して中抵抗領域の下限（１０6〜１０9Ω・ｃｍ程
度）近くまで抵抗を下げるためには４０重量部以上を配
合すると良い。配合される樹脂が反応硬化型の直線状ポ
リイミド樹脂である場合は、このように多量に導電性制
御材料が配合されたとしても機械特性の低下を小さく抑
えることができる。また、成形体の透明性を保ち（未配
合の場合の５０％以上の全光線透過率を保持）、抵抗値
を１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲に制御する場
合の好ましい配合量は５〜６０重量部であり、透明性を
保持する目的に対してはホウ酸アルミニウムの配合が好
ましい。また、針状のホウ酸アルミニウムを用いる場合
には５〜４０重量部が好ましい。The compounding ratio of these conductivity controlling materials is as follows. For the purpose of controlling the resistance of the polyimide resin,
The compounding amount of potassium titanate and / or aluminum borate is appropriately selected according to the purpose from the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin as the total amount of both. As described above, in order to reduce the resistance value to the medium resistance region by using the needle-shaped conductivity control material, the compounding amount is small, and specifically, 5 to 150 parts by weight is preferable.
Further, in order to lower the resistance to the lower limit of the medium resistance region (about 10 6 to 10 9 Ω · cm) by mixing a granular conductivity control material, 60 parts by weight or more, needle-like or plate-like conductivity control In order to lower the resistance near the lower limit (about 10 6 to 10 9 Ω · cm) of the medium resistance region by mixing the materials, it is preferable to add 40 parts by weight or more. When the resin to be blended is a reaction-curable linear polyimide resin, even if a large amount of the conductivity control material is blended in this way, deterioration in mechanical properties can be suppressed to a small level. Further, it is preferable to maintain the transparency of the molded body (maintain 50% or more of the total light transmittance in the case of unblended) and control the resistance value in the range of 1 × 10 9 to 1 × 10 15 Ω · cm. The blending amount is 5 to 60 parts by weight, and the blending of aluminum borate is preferable for the purpose of maintaining transparency. When acicular aluminum borate is used, it is preferably 5 to 40 parts by weight.

【００４６】チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウムは
それぞれ単独で用いても良いし、併用しても構わない。
また、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、それぞ
れの中にも形状、粒径、純度等の異なる種類のものがあ
るがこれらを併用しても構わない。本発明のポリイミド
樹脂組成物に対する、これら導電性制御材料の配合部数
を上記範囲内に調整すると、５重量部の配合量のばらつ
きがあったとしても抵抗値の変化は３倍以下に抑えるこ
とができ、大幅な抵抗の変化を起こすことなく中抵抗領
域に制御することができる。また、カーボンブラックや
黒鉛といった有色導電性物質を添加してもフィルムの黒
色化をある程度おさえられる。また、前述したように、
帯電防止性を持つ程度にポリイミド樹脂組成物の抵抗値
を制御し（１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍ）、全光線
透過率を５０％以上に保持させたい場合には、導電性制
御材料にホウ酸アルミニウムを選択し、配合量は５〜６
０重量部（針状の場合は５〜４０重量部）に調整すると
良い。Potassium titanate and aluminum borate may be used alone or in combination.
Further, among potassium titanate and aluminum borate, there are various types having different shapes, particle sizes, purities, etc., but these may be used together. By adjusting the blending amount of these conductivity controlling materials to the polyimide resin composition of the present invention within the above range, even if there is a variation in the blending amount of 5 parts by weight, the change in resistance value can be suppressed to 3 times or less. Therefore, it is possible to control in the medium resistance region without causing a large change in resistance. Further, even if a colored conductive substance such as carbon black or graphite is added, the blackening of the film can be suppressed to some extent. Also, as mentioned above,
When it is desired to control the resistance value of the polyimide resin composition to the extent that it has an antistatic property (1 × 10 9 to 1 × 10 15 Ω · cm) and maintain the total light transmittance at 50% or more, the conductivity is set. Aluminum borate is selected as the control material, and the compounding amount is 5-6.
It may be adjusted to 0 parts by weight (5 to 40 parts by weight in the case of needles).

【００４７】また、本発明で用いられるチタン酸カリウ
ムおよび／またはホウ酸アルミニウムは表面に活性な酸
素や水酸基を多く含むため分散性に優れ、ポリイミドと
強固な結合を有するため、引張伸びは２０％以上、引き
裂き伝播強度は２５０ｇ／ｍｍ以上で、フィラー未添加
品に対して引張伸びでは５０％以上、引き裂き伝播強度
では５０％以上の保持率を有する。導電性制御材料を添
加していても吸水率を５％以下に保つことができ、吸水
率増加量はポリイミド元来の吸水率の３倍以下に抑える
ことができる。また他の導電性物質と複合すると、チタ
ン酸カリウムおよび／またはホウ酸アルミニウムの添加
量が多いために、他の導電性物質の分散を助け、より均
一な分散状態を実現することができる。これら配合量よ
りも少ないと目的の中抵抗領域に抵抗を下げることがで
きない。またこれら配合量よりも多いと機械特性が悪化
し、もろい材料となるので好ましくない。The potassium titanate and / or aluminum borate used in the present invention has a large amount of active oxygen and hydroxyl groups on the surface and thus has excellent dispersibility. Since it has a strong bond with the polyimide, the tensile elongation is 20%. As described above, the tear propagation strength is 250 g / mm or more, and the tensile elongation is 50% or more and the tear propagation strength is 50% or more with respect to the filler-unadded product. Even if the conductivity control material is added, the water absorption rate can be maintained at 5% or less, and the amount of increase in water absorption rate can be suppressed to 3 times or less than the original water absorption rate of polyimide. When it is combined with another conductive substance, the amount of potassium titanate and / or aluminum borate added is large, so that the dispersion of the other conductive substance can be assisted and a more uniform dispersed state can be realized. If the amount is less than these blending amounts, the resistance cannot be lowered to the intended medium resistance region. On the other hand, if the amount is larger than these amounts, mechanical properties are deteriorated and the material becomes brittle, which is not preferable.

【００４８】これらをもちいて適切に配合を行うことで
安定して体積抵抗値１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍ、
表面抵抗値が１０9〜１０15Ω／□の中間的抵抗値を実
現することができる。また、常温常湿時の抵抗値Ｒｎと
高温高湿時の体積抵抗値Ｒｈの比（Ｒｎ／Ｒｈ）が０．
０３〜３０の範囲内に制御でき、環境安定性の優れた材
料を調整することができる。また、１００Ｖ印加時の体
積抵抗値Ｒ100Vと１０００Ｖ印加時の体積抵抗値Ｒ
1000Vの比（Ｒ100V／Ｒ1000V）が０．０３〜３０の範囲
内に制御でき、電圧依存性の少ない材料を調整すること
ができる。また前記添加部数範囲内において導電性制御
材料の添加部数が５部変化しても体積抵抗の変動が３倍
以下であり、添加部数依存性の少ない材料を調整するこ
とができる。また、サンプル間の抵抗値のバラツキをも
３倍以下に抑えることができ、サンプル間バラツキの小
さい材料を調整することができる。By appropriately blending them, the volume resistance value can be stably 1 × 10 9 to 1 × 10 15 Ω · cm,
An intermediate resistance value of 10 9 to 10 15 Ω / □ can be realized. The ratio (Rn / Rh) of the resistance value Rn at room temperature and normal humidity to the volume resistance value Rh at high temperature and high humidity is 0.
It can be controlled within the range of 03 to 30, and a material having excellent environmental stability can be adjusted. Also, the volume resistance value R when 100 V is applied and the volume resistance value R when 1000 V is applied R
1000V ratio (R 100V / R 1000V) can be controlled within a range of 0.03 to 30, it is possible to adjust the material having less voltage dependence. Further, even if the number of added parts of the conductivity controlling material changes by 5 within the range of the number of added parts, the change in volume resistance is 3 times or less, and a material having little dependence on the number of added parts can be prepared. Further, the variation in the resistance value between the samples can be suppressed to 3 times or less, and the material having the small variation between the samples can be adjusted.

【００４９】チタン酸カリウムおよび／またはホウ酸ア
ルミニウムを添加することで、中抵抗値と高絶縁性を有
し、抵抗値の電圧依存性が少なく、高温高湿時での抵抗
値と絶縁性の変動が少なく、機械強度および寸法安定性
にすぐれ、色が黒くならないベルトが得られる理由は以
下の理由によると考えられる。また、これらの配合量は
通常の着色、抵抗制御、強度改善のために添加する量と
比較すると非常に多く、多量の添加にもかかわらず、機
械特性や絶縁性が悪化しない理由は次のような理由が考
えられる。By adding potassium titanate and / or aluminum borate, it has a medium resistance value and a high insulation property, the resistance value has little voltage dependency, and the resistance value and the insulation property at high temperature and high humidity can be reduced. It is considered that the reason why a belt having less fluctuation, excellent mechanical strength and dimensional stability, and not becoming black in color can be obtained is as follows. In addition, the blending amount of these is much larger than the amounts added for usual coloring, resistance control, and strength improvement.The reason why the mechanical properties and insulation properties do not deteriorate despite the large addition is as follows. There are many possible reasons.

【００５０】チタン酸カリウムおよび／またはホウ酸ア
ルミニウムは単体で１×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍの
抵抗を有し、カーボンブラックや導電性金属や金属セラ
ミックス（１×１０-5〜１×１０3Ω・ｃｍ）とは異な
り、抵抗値がポリイミド（１×１０16Ω・ｃｍ）に近
い。そのため、これら添加系は、カーボンブラックに見
られるようなパーコレーションによる急激な抵抗の低下
は見られず、抵抗は添加量に対してなだらかに変化す
る。カーボンブラックでは、中抵抗領域に制御するため
に、樹脂に対して１０〜２０部程度を添加するが、この
ような添加部数に対して、添加部数が５重量部程度変化
すると、抵抗はたちまち１０〜１００倍以上低下する。
一方、これらを添加した系では、中抵抗領域に抵抗を制
御した添加部数に対して添加量が５重量部程度変化した
としても抵抗値は３倍も変化しない。また脱泡や分散過
程でフィラーに凝集や偏りが生じても抵抗の大幅な変化
は見られない。こういったことから中抵抗に制御された
チタン酸カリウムおよび／またはホウ酸アルミニウムは
添加量のばらつきによる抵抗の変化が少ない材料と言え
る。Potassium titanate and / or aluminum borate alone has a resistance of 1 × 10 9 to 1 × 10 13 Ω · cm, and carbon black, conductive metal or metal ceramics (1 × 10 −5 to 1). The resistance value is close to that of polyimide (1 × 10 16 Ω · cm), unlike (× 10 3 Ω · cm). Therefore, these addition systems do not show a sharp decrease in resistance due to percolation as seen in carbon black, and the resistance changes gently with respect to the addition amount. In the case of carbon black, about 10 to 20 parts is added to the resin in order to control the medium resistance region. However, if the added part number changes by about 5 parts by weight with respect to such an added part, the resistance immediately becomes 10 parts. ~ 100 times or more lower.
On the other hand, in the system in which these are added, the resistance value does not change three times even if the addition amount changes by about 5 parts by weight with respect to the number of addition parts whose resistance is controlled in the medium resistance region. Even if the filler is aggregated or biased during the defoaming or dispersing process, the resistance is not significantly changed. From these facts, it can be said that potassium titanate and / or aluminum borate whose medium resistance is controlled is a material in which resistance changes little due to variations in the amount added.

【００５１】チタン酸カリウムおよび／またはホウ酸ア
ルミニウムが中抵抗であることは、絶縁性の改善や抵抗
値の電圧依存性の低減にも大きな役割を果たすと考えら
れる。導電性物質が分散されたポリイミドからなるフィ
ルムの抵抗を測定するために、フィルムに電圧を印加す
ると、電圧はポリイミドと導電性物質に分圧される。電
圧は導電性物質よりも高抵抗であるポリイミドの部分に
かかると考えられる。特に、導電性物質としてカーボン
ブラックや金属系材料のような低抵抗材料とチタン酸カ
リウムおよび／またはホウ酸アルミニウムのような中抵
抗材料を添加した場合を比べると、ポリイミドにかかる
電圧は中抵抗材料を添加したときのほうが小さいと考え
られる。その結果、ポリイミドにかかる電圧が小さくな
るために、ポリイミドにおける絶縁破壊が低減されるも
のと考えられる。The medium resistance of potassium titanate and / or aluminum borate is considered to play a major role in improving the insulating property and reducing the voltage dependence of the resistance value. When a voltage is applied to the film in order to measure the resistance of a film made of a polyimide in which a conductive material is dispersed, the voltage is divided between the polyimide and the conductive material. The voltage is believed to be on the part of the polyimide that has a higher resistance than the conductive material. In particular, comparing the case where a low resistance material such as carbon black or a metal-based material as a conductive substance and a medium resistance material such as potassium titanate and / or aluminum borate are added, the voltage applied to the polyimide is a medium resistance material. Is considered to be smaller when added. As a result, it is considered that the voltage applied to the polyimide is reduced and thus the dielectric breakdown in the polyimide is reduced.

【００５２】一般に樹脂に高電圧（例えば１００μｍ１
ｋＶ以上）を印加した場合、樹脂は絶縁破壊に近づき、
抵抗値の電圧依存性は急激に悪化する。つまり、破壊直
前には大電流が流れる。このことから抵抗値の電圧依存
性は、樹脂に高電圧がかかることで樹脂が破壊に近づく
ために生じる現象と考えられる。しかし、チタン酸カリ
ウムおよび／またはホウ酸アルミニウムのような中抵抗
材料を添加した系では、カーボンブラックのような低抵
抗材料を添加した場合に比べて、樹脂であるポリイミド
部分に局所的に高電圧がかかることを防ぐことができ、
抵抗値の電圧依存性を改善できると考えられる。Generally, a high voltage (for example, 100 μm1) is applied to the resin.
(approx. kV or more), the resin approaches dielectric breakdown,
The voltage dependence of the resistance value deteriorates rapidly. That is, a large current flows just before the destruction. From this, it can be considered that the voltage dependency of the resistance value is a phenomenon that occurs when the resin approaches destruction due to the high voltage applied to the resin. However, in a system in which a medium resistance material such as potassium titanate and / or aluminum borate is added, a high voltage is locally applied to the polyimide portion of the resin as compared with the case where a low resistance material such as carbon black is added. Can be prevented
It is considered that the voltage dependence of the resistance value can be improved.

【００５３】チタン酸カリウムおよび／またはホウ酸ア
ルミニウムは、表面に水酸基や活性な酸素を有するため
に、表面処理をおこなわずともイミド化の際に樹脂と強
い相互作用を起こし、強固な複合材料となる。このため
に、強い引き裂き伝播強度と伸びをもつ材料となり、通
常着色、抵抗制御、機械特性改善に添加する添加量（通
常２０重量部ぐらいまで）に比べて多く添加しても、十
分な機械特性、絶縁耐性を保持することができる。また
これら強固な複合材料は次の理由から高温高湿時の抵抗
値低下と絶縁性悪化を防ぐことができる。吸湿時の電気
特性悪化の原因は、吸湿で樹脂とフィラーの界面に水か
らなるスキン層が形成され、電気の流れやすい流路が形
成されるためだと考えられ、一般にこれらを改善するた
めにはフィラーやカーボンの表面処理がおこなわれる。
しかし、チタン酸カリウムおよび／またはホウ酸アルミ
ニウムとポリイミド特に反応硬化型の直鎖状ポリイミド
からなる材料は強固な複合材料であるため、このような
スキン層が形成されず、抵抗値と絶縁性の大幅な変化は
生じない。Since potassium titanate and / or aluminum borate has a hydroxyl group and active oxygen on the surface, it strongly interacts with the resin during imidization without surface treatment and forms a strong composite material. Become. For this reason, it becomes a material with strong tear propagation strength and elongation, and even if it is added in a larger amount than the amount usually added for coloring, resistance control and mechanical property improvement (usually up to about 20 parts by weight), it has sufficient mechanical properties. , Insulation resistance can be maintained. Further, these strong composite materials can prevent a decrease in resistance value and deterioration of insulation property at high temperature and high humidity for the following reasons. It is considered that the cause of the deterioration of electric characteristics during moisture absorption is that a skin layer made of water is formed at the interface between the resin and the filler due to moisture absorption, and a flow path where electricity easily flows is formed. Is surface-treated with filler or carbon.
However, since a material composed of potassium titanate and / or aluminum borate and polyimide, particularly a reaction-curable linear polyimide, is a strong composite material, such a skin layer is not formed, and a resistance value and an insulating property are not formed. No significant changes occur.

【００５４】チタン酸カリウムおよび／またはホウ酸ア
ルミニウムとポリイミドの強固な結合を作るためには、
表面処理をおこなってもよい。表面処理剤としては、カ
ップリング剤を用いるとことができ、シラン系カップリ
ング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カッ
プリング剤、アミノ酸系カップリング剤等を用いること
ができる。樹脂は反応硬化型の直鎖状ポリイミド樹脂の
場合には、表面処理をすることで結合はより強固なもの
となるが、処理をおこなわずとも十分な強度を得ること
ができる。In order to form a strong bond between the potassium titanate and / or aluminum borate and the polyimide,
You may perform surface treatment. As the surface treatment agent, a coupling agent can be used, and a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, an amino acid coupling agent, etc. can be used. When the resin is a reaction-curable linear polyimide resin, the bond becomes stronger by the surface treatment, but sufficient strength can be obtained without the treatment.

【００５５】ポリアミド酸とチタン酸カリウムおよび／
またはホウ酸アルミニウムを混合する場合、主に次のよ
うな二つの方法がある。一つ目は、ポリアミド酸重合溶
媒に予めこれら導電性制御材料を添加して導電性制御材
料分散溶液を調整し、その後ポリアミド酸の原料である
ジアミンと酸二無水物を添加してポリアミド酸を重合す
る方法がある。別の方法としては、予め重合して得たポ
リアミド酸と導電性制御材料分散溶液を混合する方法が
ある。このようなどちらの方法を用いるにしても導電性
制御材料分散溶液を調整する必要がある。導電性制御材
料は比重が樹脂より大きく、非常に重く、溶媒に導電性
制御材料を添加するとたちまち沈降してしまう。その結
果、アミド酸と混合すると、導電性制御材料の凝集物が
でき、表面に凹凸ができたり、局所的に抵抗が異なった
りする部分ができる。Polyamic acid and potassium titanate and /
Alternatively, when aluminum borate is mixed, there are mainly the following two methods. The first is to add these conductivity control materials to the polyamic acid polymerization solvent in advance to adjust the conductivity control material dispersion solution, and then add the diamine and dianhydride, which are the raw materials for the polyamic acid, to prepare the polyamic acid. There is a method of polymerizing. As another method, there is a method of mixing a polyamic acid obtained by polymerization in advance and a conductive control material dispersion solution. Whichever such method is used, it is necessary to prepare a conductive control material dispersion solution. The conductivity control material has a larger specific gravity than the resin and is very heavy, and when the conductivity control material is added to the solvent, the conductivity control material is immediately precipitated. As a result, when mixed with amic acid, agglomerates of the conductivity control material are formed, and irregularities are formed on the surface or a portion where the resistance is locally different is formed.

【００５６】そのため、チタン酸カリウムおよび／また
はホウ酸アルミニウム分散溶液を作成するのに際し、分
散剤を配合すると良い。分散剤としては、金属塩や界面
活性剤といったものが挙げられる。特に金属塩が好まし
く、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩、Ｃｓ塩、Ｂｅ塩、
Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩からなる群より選択さ
れる１種類または２種類以上の組み合わせがより好まし
く、 Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩が特に好ましい。Ｌｉ塩で
は格子エネルギーが１１００以下のＬｉ塩が好ましく、
具体的には ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3といったものが挙げられる。
Ｎａ塩では格子エネルギーが８００以下のＮａ塩が好ま
しく、具体的にはＮａＦ、 ＮａＣｌ、 ＮａＢｒ、 Ｎ
ａＩ、 ＮａＳＣＮ、 ＮａＣＦ3ＳＯ3といったものが挙
げられる。Ｋ塩では格子エネルギーが８００以下のＫ塩
が好ましく、具体的にはＫＦ、 ＫＣｌ、 ＫＢｒ、 Ｋ
Ｉ、 ＫＳＣＮ、 ＫＣＦ3ＳＯ3といったものが挙げられ
る。これらの金属塩は、常温でイオンが解離しやすく、
酸化チタンやアルミナと相互作用が強くなるために好ま
しい。ただし、格子エネルギーが小さすぎると、添加量
の影響が大きくなりすぎるので格子エネルギーが大きい
ものが好ましい。これら金属塩は有機物を含まないため
に、成形中の高温乾燥でも樹脂が焼け付くようなことは
ない。分散剤の配合量はポリイミド樹脂１００重量部に
対して１重量部以下の所定の量を配合すれば良く、０．
００１〜０．１重量部以下でも十分効果はあるが。現実
的な下限値を挙げるとすれば、０．０００００１重量部
以上である。一般に電線被覆の用途では、金属塩が添加
されると絶縁性が悪化し、誘電率が４以上の材料に添加
した場合にはイオン伝導性が高まり特に好ましくない
が、ポリイミドと半導電性無機物の組み合わせにおいて
は、ポリイミドが絶縁性に優れ、誘電率が４以下である
ため、上記示した配合の範囲では特に絶縁性や抵抗の電
圧依存性は悪化することはない。Therefore, it is advisable to add a dispersant when preparing the potassium titanate and / or aluminum borate dispersion solution. Examples of the dispersant include metal salts and surfactants. Particularly preferred are metal salts, such as Li salt, Na salt, K salt, Rb salt, Cs salt, Be salt,
One kind or a combination of two or more kinds selected from the group consisting of Mg salt, Ca salt, Sr salt and Ba salt is more preferable, and Li salt, Na salt and K salt are particularly preferable. As the Li salt, a Li salt having a lattice energy of 1100 or less is preferable,
Specifically, LiF, LiCl, LiBr, LiI, L
Examples include iSCN and LiCF 3 SO 3 .
Among Na salts, Na salts having a lattice energy of 800 or less are preferable, and specifically, NaF, NaCl, NaBr, N
Examples include aI, NaSCN, NaCF 3 SO 3 . The K salt is preferably a K salt having a lattice energy of 800 or less, specifically, KF, KCl, KBr, K.
I, KSCN, KCF 3 SO 3, and the like. Ions of these metal salts easily dissociate at room temperature,
It is preferable because it interacts strongly with titanium oxide and alumina. However, if the lattice energy is too small, the effect of the addition amount becomes too large, so that one having a large lattice energy is preferable. Since these metal salts do not contain organic substances, the resin will not be burnt even during high temperature drying during molding. The dispersant may be added in a predetermined amount of 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
Even if it is 001 to 0.1 parts by weight or less, the effect is sufficient. A practical lower limit is 0.000001 parts by weight or more. Generally, in the application of electric wire coating, when a metal salt is added, the insulating property deteriorates, and when it is added to a material having a dielectric constant of 4 or more, ionic conductivity increases, which is not particularly preferable, but polyimide and semiconductive inorganic materials are used. In the combination, since the polyimide is excellent in the insulating property and the dielectric constant is 4 or less, the insulating property and the voltage dependency of the resistance are not particularly deteriorated in the range of the above-mentioned composition.

【００５７】チタン酸カリウムおよび／またはホウ酸ア
ルミニウムの添加では１０9Ω・ｃｍを下回る抵抗値の
実現は難しいが、これ以下の１０6〜１０15Ω・ｃｍの
領域でも安定した体積抵抗値を得るためには、チタン酸
カリウムおよび／またはホウ酸アルミニウムとは別の導
電性物質の添加が有効である。It is difficult to achieve a resistance value below 10 9 Ω · cm by adding potassium titanate and / or aluminum borate, but a stable volume resistance value is obtained even in a region of 10 6 to 10 15 Ω · cm below this value. In order to obtain it, it is effective to add a conductive substance other than potassium titanate and / or aluminum borate.

【００５８】上記ポリイミド樹脂に対して色を黒くしな
い程度に他の導電性物質を添加してもよい。他の導電性
物質としては、カーボンブラック、グラファイト、金属
粉末、金属酸化物粉末、導電処理された金属酸化物、帯
電防止剤、導電性セラミックス等が挙げられる。Other conductive substances may be added to the polyimide resin to the extent that the color is not blackened. Examples of other conductive substances include carbon black, graphite, metal powder, metal oxide powder, metal oxide subjected to conductive treatment, antistatic agent, conductive ceramics and the like.

【００５９】上記ポリイミド樹脂に対して配合されるカ
ーボンブラックとしては、導電性を有するものであれば
種々の既存のカーボンブラックを用いることができ、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラ
ック、チャンネルブラック等がある。中でも、ファーネ
スブラックの１種であるケッチェンブラックと呼ばれる
カーボンブラックは、特に比表面積が大きいが、これを
用いた場合には、カーボンブラックの配合量が少なくて
も効果が高く、なおかつ他のカーボンブラックを使用し
た場合に比較して電圧依存性（電圧が変わると抵抗値が
変わり、オームの法則に則った挙動をしめさない性質）
が少ない事を見出しており、ケッチェンブラックを用い
ることが特に好ましい。As the carbon black to be blended with the above polyimide resin, various existing carbon blacks can be used as long as they have conductivity, and furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and the like can be used. is there. Among them, carbon black called Ketjen black, which is one type of furnace black, has a particularly large specific surface area, but when this is used, it is highly effective even if the amount of carbon black blended is small, and yet other carbons are used. Compared to the case of using black, the voltage dependence (the property changes when the voltage changes, and the property does not show the behavior according to Ohm's law)
However, it is particularly preferable to use Ketjen Black.

【００６０】上記ポリイミド樹脂に対して配合される金
属粉末としては、銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ等の粉
末が挙げられ、金属酸化物粉末としては導電性半導体セ
ラミックスが挙げられ、導電処理された金属酸化物とし
ては、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、
マイカ等を導電化処理した物が挙げられる。このような
無機の添加剤は、凝集力がカーボンブラックに比べて低
く、黒くないために、クリーニングに対する悪影響も少
ない。Examples of the metal powder blended with the above polyimide resin include powders of copper, iron, aluminum, SUS and the like, examples of the metal oxide powders include conductive semiconductor ceramics, and metals subjected to conductive treatment. As the oxide, titanium oxide, potassium titanate, barium sulfate,
An example of the conductive material is mica. Such an inorganic additive has a lower cohesive force than carbon black and is not black, and therefore has little adverse effect on cleaning.

【００６１】これらの配合比率としては、ポリイミド樹
脂１００重量部に対し、２０重量部以下の所定の量を添
加するのが良く、好ましくは５重量部以下、さらに好ま
しくは４重量部以下の量を添加するのが良い。配合量が
少なすぎる場合には、導電性物質を配合する目的を達成
しないおそれがあるので、現実的な下限値としは、０．
０１重量部以上が挙げられる。それぞれの物質は最低１
種ずつ用いるが、それぞれ２種以上の物質を用いること
も可能である。配合量が増えると、抵抗の電圧依存性や
絶縁性が悪化するため好ましくない。As a mixing ratio of these, a predetermined amount of 20 parts by weight or less is preferably added to 100 parts by weight of the polyimide resin, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less. It is good to add. If the blending amount is too small, the purpose of blending the conductive substance may not be achieved. Therefore, the practical lower limit value is 0.
01 parts by weight or more. At least 1 for each substance
Each species is used, but it is also possible to use two or more species for each species. If the blending amount is increased, the voltage dependence of the resistance and the insulating property are deteriorated, which is not preferable.

【００６２】また、これら配合系にさらに他の非導電性
の無機粉体を加えることも可能である。非導電性の無機
粉体ーとしては例えばアルミナ、シリカ等の小径粒状物
質、雲母、粘土鉱物等の板状・鱗片状物質、チタン酸バ
リウム等の短繊維状もしくはウィスカー状物質など多様
な物が用いられる。非導電性フィラーは、例えば弾性率
等の他特性コントロールのために添加する場合もある
し、また、非導電性の粉体が適度に導電性粉体の分散を
補助し、導電体の凝集等を防止して安定した抵抗値を実
現できる場合がある。It is also possible to add other non-conductive inorganic powder to these compounding systems. Examples of non-conductive inorganic powders include various substances such as small-diameter granular substances such as alumina and silica, plate-like and scale-like substances such as mica and clay minerals, short fiber-like or whisker-like substances such as barium titanate. Used. The non-conductive filler may be added to control other properties such as elastic modulus, and the non-conductive powder may appropriately assist the dispersion of the conductive powder and may cause aggregation of the conductor, etc. In some cases, a stable resistance value can be realized by preventing this.

【００６３】これらをもちいて適切に配合を行うことで
安定して１×１０6〜１×１０15Ω・ｃｍの中間的体積
抵抗値を実現することができる。また、常温常湿時の抵
抗値Ｒnと高温高湿の体積抵抗値Ｒhの比（Ｒn／Ｒh）が
０．０３〜３０の範囲内に制御でき、環境安定性の優れ
た材料を調整することができる。また、１００Ｖ印加時
の体積抵抗値Ｒ100Vと１０００Ｖ印加時の体積抵抗値Ｒ
1000Vの比（Ｒ100V／Ｒ1000V）が０．０３〜３０の範囲
内に制御でき、電圧依存性の少ない材料を調整すること
ができる。また前記添加部数範囲内においてチタン酸カ
リウムおよび／またはホウ酸アルミニウムの添加部数が
５部変化しても体積抵抗の変動が３倍以下であり、添加
部数依存性の少ない材料を調整することができる。ま
た、サンプル間の抵抗値のバラツキを３倍以下に抑える
ことができ、サンプル間バラツキの小さい材料を調整す
ることができる。By appropriately blending them, it is possible to stably realize an intermediate volume resistance value of 1 × 10 6 to 1 × 10 15 Ω · cm. Further, the ratio (R n / R h ) of the resistance value R n at room temperature and normal humidity to the volume resistance value R h at high temperature and high humidity can be controlled within a range of 0.03 to 30, and the material has excellent environmental stability. Can be adjusted. Also, the volume resistance value R when 100 V is applied and the volume resistance value R when 1000 V is applied R
1000V ratio (R 100V / R 1000V) can be controlled within a range of 0.03 to 30, it is possible to adjust the material having less voltage dependence. Further, even if the number of added parts of potassium titanate and / or aluminum borate changes by 5 parts within the range of the number of added parts, the fluctuation of the volume resistance is 3 times or less, and a material having little dependence on the number of added parts can be prepared. . Further, it is possible to suppress the variation in the resistance value between the samples to 3 times or less, and it is possible to adjust the material having the small variation between the samples.

【００６４】上記のような組成のポリイミドは様々な形
状で用いうるが、絶縁性を保持しながら抵抗値が一定レ
ベルであることが特に難しくなるのは、厚みが薄いもの
の場合であり、その意味で、フィルム状、シート状、ベ
ルト状、チューブ状等の広義でのフィルム状形態におい
て、特に厚みが１５０μｍ以下の形態においては上記配
合は特に有効となるのである。The polyimide having the above composition can be used in various shapes, but it is particularly difficult for the thin one to have a constant resistance value while maintaining the insulating property. Thus, the above-mentioned composition is particularly effective in a film form in a broad sense such as a film form, a sheet form, a belt form and a tube form, particularly in a form having a thickness of 150 μm or less.

【００６５】添加する導電性制御材料や他の導電性物質
をポリイミド樹脂に分散させるための方法としては、種
々の方法がとりうる。Various methods can be used to disperse the added conductivity control material or other conductive material in the polyimide resin.

【００６６】ポリイミド樹脂が溶剤可溶性の場合、溶剤
に溶解したポリイミド樹脂中に該粉体類または粉体類を
溶媒に予備分散したものを加え、攪拌翼での混合や３本
ロールなどの混練り機によって分散を進める方法がとり
うる。また、逆に予め粉体類を溶媒に予備分散した物に
対し、溶剤可溶性のポリイミドの粉体またはペレット等
を加えて良く混合するという方法も可能である。予備分
散の方法としては、粉体類を溶剤に加えて超音波分散機
によって十分に分散を進めておくといった方法が有効で
ある。特に針状粉体は過剰な剪断力を受けると形状が破
壊される可能性があるため、３本ロールを使用しない方
法のほうが好ましい。When the polyimide resin is soluble in a solvent, the powder or a powder obtained by pre-dispersing the powder in a solvent is added to the polyimide resin dissolved in the solvent, and the mixture is mixed with a stirring blade or kneaded with a three-roll mill. A machine can be used to promote dispersion. On the contrary, it is also possible to add a solvent-soluble polyimide powder or pellets to a material in which powders are preliminarily dispersed in a solvent and mix them well. As a method of preliminary dispersion, it is effective to add powders to a solvent and sufficiently disperse the mixture with an ultrasonic disperser. In particular, the needle-like powder may be destroyed in shape when it is subjected to an excessive shearing force, so that the method not using three rolls is preferable.

【００６７】ポリイミド樹脂が溶剤不溶性の場合、ポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液に対し、上記
の予備分散液を加えて、同様の方法で混合・混練り等を
行う方法も可能である。When the polyimide resin is insoluble in a solvent, it is also possible to add the above-mentioned preliminary dispersion to a solution of a polyamic acid which is a precursor of polyimide, and carry out mixing and kneading in the same manner.

【００６８】この際、固形粉体の分散性を補助するため
の分散剤を併用することも、ポリイミドの特性劣化を顕
著に起こさない範囲で可能である。予備分散溶液に分散
剤として金属塩を添加した場合には、分散状態が非常に
均一なため、手による攪拌でも十分均一な分散状態を実
現することができる。また、予備分散液の方に、ポリア
ミド酸溶液を少量ずつ攪拌しながら添加していく方が、
上記の逆手順よりもより分散性は向上する。At this time, it is also possible to use a dispersant for assisting the dispersibility of the solid powder in a range in which the characteristic deterioration of the polyimide is not significantly caused. When a metal salt is added as a dispersant to the pre-dispersion solution, the dispersed state is extremely uniform, and thus a sufficiently uniform dispersed state can be achieved even by stirring by hand. In addition, it is better to add the polyamic acid solution to the pre-dispersion liquid while stirring little by little.
The dispersibility is improved more than the above reverse procedure.

【００６９】また、特に良好な分散性が得られる別の方
法として、溶剤中に先に粉体類を加えて、超音波分散機
等により十分に分散させておき、これにポリイミド（ポ
リアミド酸）の原料であるジアミン化合物と酸二無水物
化合物を加え重合反応を行うという方法がある。この方
法によれば超音波分散などによりミクロなレベルでの分
散が良好に保たれるのと同時に、初期の固形粉体分散後
から重合中にかけて常に攪拌がなされるために、マクロ
なレベルの分散性も非常に良好である。As another method of obtaining particularly good dispersibility, the powders are first added to the solvent and sufficiently dispersed by an ultrasonic disperser or the like, and then polyimide (polyamic acid) There is a method in which a diamine compound and an acid dianhydride compound, which are the raw materials of, are added to carry out a polymerization reaction. According to this method, dispersion at a micro level can be maintained well by ultrasonic dispersion, and at the same time, stirring is always performed from the initial solid powder dispersion to the polymerization, so that dispersion at a macro level is achieved. The sex is also very good.

【００７０】溶液がポリイミド溶液の場合、これを任意
の形状に加工した後、加熱や場合によっては減圧を併用
することにより溶剤を揮発せしめ、ポリイミド成形体を
得ることができる。溶液がポリアミド酸溶液である場合
も、ポリイミド溶液の場合と同様の工程によりポリイミ
ド成形体を得ることができる。この場合、加熱に先立
ち、イミド化の促進のため、脱水剤として無水酢酸など
の酸無水物や触媒として三級アミンを単独または併用し
て用いる事ができる。ただし酸無水物はイミド化反応の
促進だけでなく、ポリアミド酸の分子鎖主鎖の切断も引
き起こしえるため、ポリイミドの機械的特性のために
は、酸無水物と三級アミンの併用または三級アミンのみ
の添加がより好ましく、熱のみのイミド化に比べて高い
引き裂き伝播強度の物が得られる。具体的には、引き裂
き伝播強度が２５０ｇ／ｍｍ以上の物が得られる。しか
し、これらを添加しないと、引き裂き伝播強度が１００
ｇ／ｍｍ以下になる場合が多い。また触媒添加は、加熱
時間を減らすことができ、導電性制御材料が熱劣化する
ことを抑えることができるために非常に好ましい。ま
た、加熱時間が短いために、樹脂の熱劣化や樹脂と導電
性制御材料の反応による劣化を抑えることができるため
に好ましい。また、触媒添加による製法では、樹脂の面
内配向が進み、導電性制御材料も平面状に配向しやすく
なる。その結果、厚みが１５０μｍ以下といった薄い成
形物の場合、厚み方向に配向する導電性制御材料が減
り、電気絶縁性を改善でき、またフィラー吸湿による厚
み方向の電気特性劣化部分を減らすことができ、抵抗の
湿度依存性を減らすができるために好ましい。When the solution is a polyimide solution, it can be processed into an arbitrary shape, and then the solvent can be volatilized by heating or by using a reduced pressure in some cases to obtain a polyimide molded body. Even when the solution is a polyamic acid solution, a polyimide molded body can be obtained by the same steps as in the case of the polyimide solution. In this case, prior to heating, an acid anhydride such as acetic anhydride as a dehydrating agent or a tertiary amine as a catalyst can be used alone or in combination in order to accelerate imidization. However, acid anhydride can not only accelerate the imidization reaction but also cause the main chain of the polyamic acid chain to be cleaved. Therefore, due to the mechanical properties of polyimide, a combination of an acid anhydride and a tertiary amine or a tertiary amine is used. Addition of amine alone is more preferable, and a product having a higher tear propagation strength can be obtained as compared with imidization by heat only. Specifically, a product having a tear propagation strength of 250 g / mm or more is obtained. However, if these are not added, the tear propagation strength is 100
It is often g / mm or less. Also, the addition of a catalyst is very preferable because it can reduce the heating time and suppress the thermal deterioration of the conductivity control material. Further, since the heating time is short, it is possible to suppress the thermal deterioration of the resin and the deterioration due to the reaction between the resin and the conductivity control material, which is preferable. In addition, in the production method by adding a catalyst, the in-plane orientation of the resin proceeds, and the conductivity control material also tends to be oriented in a plane. As a result, in the case of a thin molded product having a thickness of 150 μm or less, the conductive control material oriented in the thickness direction is reduced, the electrical insulation property can be improved, and the portion where the electrical characteristics deteriorate in the thickness direction due to moisture absorption by the filler can be reduced. It is preferable because the humidity dependence of resistance can be reduced.

【００７１】管状物への具体的成形法の例として下記の
ような方法が挙げられる。The following method can be mentioned as an example of a concrete method for forming a tubular article.

【００７２】上記各無機成分を分散させた樹脂溶液をエ
ンドレスベルト上に、Ｔダイ、コンマコーター、ドクタ
ーブレードなどを用いる事で厚み制御をした上で塗布す
る。樹脂溶液を熱風などによって自己支持性を有するま
で加熱乾燥し、そののちエンドレスベルトより引き剥が
す。引き剥がした半乾燥のフィルムの幅両端をピンやク
リップによって固定し、幅方向の長さを規定しながら順
次高温の加熱炉内を通すことによって、フィルム状成形
物を得ることができる。または金属などの連続したシー
ト状の支持体上に同様の方法で塗布し、これを加熱炉内
へ通過せしめることによってシート状に固定されたフィ
ルムまたはシート形状のポリイミド成形体を得、そのの
ち支持体シートより引き剥がすかまたは支持体シートを
エッチングなどの手段により除去する方法も取りうる。
このようにして得たフィルムまたはシート状の成形体を
所定長さと幅に切り、ベルトまたはチューブ状につなぎ
合わせてベルトまたはチューブを得る方法が最も容易で
ある。つなぎ合わせには接着剤や接着テープ等を用いる
ことができるが、この方法は不可避的につなぎ目で段差
や切れ目が存在するため、用途によっては不都合が生じ
る場合がある。The resin solution in which the above inorganic components are dispersed is applied onto the endless belt after controlling the thickness by using a T die, a comma coater, a doctor blade or the like. The resin solution is heated and dried by hot air or the like until it has self-supporting property, and then peeled off from the endless belt. A film-like molded article can be obtained by fixing both ends of the peeled semi-dried film with a pin or a clip, and sequentially passing them through a high-temperature heating furnace while defining the length in the width direction. Alternatively, it is applied in the same manner on a continuous sheet-shaped support such as metal, and a film or sheet-shaped polyimide molded body fixed in a sheet is obtained by passing this through a heating furnace, and then supporting. A method of peeling off from the body sheet or removing the support sheet by means such as etching may be adopted.
The easiest method is to obtain a belt or tube by cutting the thus obtained film or sheet-shaped molded product into a predetermined length and width and connecting them to each other in a belt or tube shape. An adhesive, an adhesive tape, or the like can be used for the joining, but this method inevitably causes a step or a break at the joint, which may cause inconvenience depending on the application.

【００７３】無端の管状物を得る方法としては、円筒状
金型の内面または外面に樹脂溶液を塗布し、加熱乾燥あ
るいは減圧乾燥などにより溶媒を揮発させ、これをこの
まま最終焼成温度まで加熱するか、あるいは一旦引き剥
がして、最終的に内径を規定するための別金型の外周に
はめ込み、最終焼成温度まで加熱するといった方法がと
りうる。円筒状金型への樹脂溶液の塗布にあたっては、
樹脂溶液の垂れによる厚みばらつきを緩和するため、金
型を回転させることも有効である。最終焼成温度はポリ
イミドの構造や添加するカーボンの耐熱性により適宜選
択する事が必要であるが、非熱可塑ポリイミドでポリア
ミド酸状態から加熱・焼成する場合は概ね３５０℃〜４
５０℃の間、熱可塑ポリイミドの場合はポリイミドのガ
ラス転位点温度に対し−２０℃〜＋１００℃の間が好適
な範囲である。As a method for obtaining an endless tubular product, a resin solution is applied to the inner surface or outer surface of a cylindrical mold, and the solvent is volatilized by heating or drying under reduced pressure, and this is heated to the final firing temperature as it is. Alternatively, it may be peeled off once, fitted into the outer periphery of another mold for finally defining the inner diameter, and heated to the final firing temperature. When applying the resin solution to the cylindrical mold,
It is also effective to rotate the mold in order to reduce the variation in thickness due to the dripping of the resin solution. The final firing temperature needs to be appropriately selected depending on the structure of the polyimide and the heat resistance of the added carbon, but when heating and firing from a polyamic acid state with a non-thermoplastic polyimide, it is generally 350 ° C to 4 ° C.
A suitable range is between 50 ° C and -20 ° C to + 100 ° C with respect to the glass transition temperature of the polyimide in the case of thermoplastic polyimide.

【００７４】トナーの離型性や転写性およびトナーのク
リーニング性を改善するためには、ポリイミド管状物の
表面には導電性制御されたフッ素樹脂最外層を形成する
とよい。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡといっ
たものが挙げられ、導電性制御用の添加剤としては、ポ
リイミドの導電性制御用添加剤に挙げたもの等が使用さ
れうる。最外層の形成方法は、塗布やフィルムの貼り合
わせ等が考えられるが、これら材料をディスパージョン
としてスプレー塗布する方法が一般的である。In order to improve the releasability and transferability of the toner and the cleaning property of the toner, it is advisable to form a fluororesin outermost layer whose conductivity is controlled on the surface of the polyimide tubular material. Examples of the fluororesin include PTFE and PFA, and examples of the additive for controlling conductivity include those listed as the additive for controlling conductivity of polyimide. As a method for forming the outermost layer, coating, laminating films, etc. can be considered, but a method in which these materials are spray-coated as a dispersion is general.

【００７５】以上、本発明に係わる実施態様を説明した
が、本発明は上述の形態に限定されるものではない。Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments.

【００７６】[0076]

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例によって限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００７７】次に、樹脂組成物の物性評価方法について
説明する。なお、物性は樹脂組成物からなる管状物を成
形し、フィルム状のサンプルを切り出して行った。Next, the method for evaluating the physical properties of the resin composition will be described. The physical properties were measured by molding a tubular product made of a resin composition and cutting out a film sample.

【００７８】（物性評価方法）フィルムの表面抵抗値と
厚み方向の体積抵抗値の測定は、次のように実施した。
ひとサンプルから１０ｃｍ×１０ｃｍを４枚切り取
り、温度２３℃、湿度５５％Ｒｈの環境（ＮＮ）下およ
び温度３０℃、湿度８０％Ｒｈの環境（ＨＨ）４８時間
放置し、それぞれの環境下にて、アドバンテスト社製デ
ジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０とレジスティビ
ティチェンバＲ１２７０２Ａを用い５００Ｖにおける体
積抵抗値と表面抵抗値を測定した。(Physical property evaluation method) The surface resistance value and the volume resistance value in the thickness direction of the film were measured as follows.
Four pieces of 10 cm x 10 cm are cut from a human sample and left in an environment (NN) of temperature 23 ° C and humidity 55% Rh and in an environment (HH) of temperature 30 ° C and humidity 80% Rh for 48 hours, and under each environment. The volume resistance value and surface resistance value at 500 V were measured using a digital ultra-high resistance / micro ammeter R8340 and a resiliency chamber R12702A manufactured by Advantest.

【００７９】フィルム厚み方向の絶縁性測定は、次のよ
うに実施した。 このフィルムを温度２３℃、湿度５５
％Ｒｈの環境（ＮＮ）下および温度３０℃、湿度８０％
Ｒｈの環境（ＨＨ）４８時間放置し、直ちに取り出しＮ
Ｎ環境下にて、安田精機製作所製のＹＳＳ式耐電破壊試
験機における絶縁性を測定した。取り出しから測定まで
の時間は３分以内である。The insulation measurement in the film thickness direction was carried out as follows. This film has a temperature of 23 ° C and a humidity of 55
% Rh environment (NN), temperature 30 ° C, humidity 80%
Leave in Rh environment (HH) for 48 hours and take out immediately N
Under N environment, the insulation property was measured with a YSS type electric breakdown tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho. The time from removal to measurement is within 3 minutes.

【００８０】フィルムの引張弾性率、引張伸びの測定
は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して実施した。フィルム
の引裂伝播強度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１９３８に準拠し
て実施した。The tensile modulus and tensile elongation of the film were measured according to ASTM D882. The tear propagation strength measurement of the film was performed according to ASTM D1938.

【００８１】フィルムの吸水率の測定は、ＪＩＳＫ７２
０９に準拠して実施した。The water absorption of the film is measured according to JISK72.
It carried out based on 09.

【００８２】フィルムの全光線透過率の測定は、日本電
色工業（株）製のデジタル濁度計：ＮＤＨＨ−２０Ｄ型
を使用して求めた。The total light transmittance of the film was measured using a digital turbidimeter NDHH-20D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

【００８３】次に、実施例と比較例について説明する。Next, examples and comparative examples will be described.

【００８４】（実施例１）芳香族ジアミンとして４，４
´−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて
得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１８．
５％、溶液粘度３，０００ｐｏｉｓｅ）を７５ｇ準備し
た。一方、ＤＭＦ６３ｇに針状チタン酸カリウム（ティ
スモＤ：大塚化学（株）：平均粒径０．３〜０．６μ
ｍ）を８．３４ｇ分散させた液を調整した。このように
して重合したポリイミドフィルム単体の線膨張係数は２
１ｐｐｍ、吸湿膨張係数は１６ｐｐｍ、弾性率は２．９
ＧＰａ、吸水率は２.５％であった。(Example 1) 4,4 as an aromatic diamine
DMF solution of polyamic acid obtained by using pyromellitic dianhydride as ???-diaminodiphenyl ether as aromatic tetracarboxylic acid dianhydride (solid content concentration 18.
75 g of 5% and a solution viscosity of 3,000 poise) was prepared. On the other hand, acicular potassium titanate is added to 63 g of DMF (Tismo D: Otsuka Chemical Co., Ltd .: average particle size 0.3 to 0.6 μm).
A liquid in which 8.34 g of m) was dispersed was prepared. The linear expansion coefficient of the polyimide film thus polymerized is 2
1 ppm, hygroscopic expansion coefficient 16 ppm, elastic modulus 2.9
GPa and water absorption were 2.5%.

【００８５】これらポリアミド酸溶液と褐色酸化チタン
の分散液を添加し混練した。得られたドープを管状フィ
ルム状にキャストする前に、無水酢酸／イソキノリン／
ＤＭＦを９．０３ｇ／１１．４ｇ／１５．６ｇからなる
溶液を添加混合し、次いで筒状ＳＵＳにキャストし、１
４０℃／２４０秒、２７５℃／４０秒、４００℃／９３
秒熱処理して約５０μｍの黄色のポリイミド管状物を得
た。本ポリイミド管状物中のフィラー量はポリイミド固
形分１００重量部に対して６０部である。得られたフィ
ルムの特性値を表１に示す。A dispersion of these polyamic acid solutions and brown titanium oxide was added and kneaded. Before casting the obtained dope into a tubular film, acetic anhydride / isoquinoline /
A solution of 9.03 g / 11.4 g / 15.6 g of DMF was added and mixed, and then cast into a cylindrical SUS,
40 ° C / 240 seconds, 275 ° C / 40 seconds, 400 ° C / 93
It was heat-treated for seconds to obtain a yellow polyimide tubular product of about 50 μm. The amount of filler in the present polyimide tubular material is 60 parts based on 100 parts by weight of polyimide solid content. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 1.

【００８６】ＮＮとＨＨの体積抵抗値と絶縁性の測定結
果を表１に示す。ＮＮとＨＨの体積抵抗値は１０12Ω・
ｃｍ以下で中抵抗領域に調整されており、絶縁性も４０
ｋＶ／ｍｍ以上で非常に優れていた。またフィラーの添
加部数の差（５部）による体積抵抗値の比は３倍以下で
あり、体積抵抗値の添加部数依存性は小さかった。また
ＮＮとＨＨの体積抵抗値の比は３０倍以下であり、体積
抵抗値の環境依存性は小さかった。また、１００Ｖと１
０００Ｖで測定した体積抵抗値の比は３０倍以下であ
り、体積抵抗値の電圧依存性は小さかった。また上記と
同様の操作で作製した５点のサンプルについて、５００
Ｖにおける体積抵抗値測定を行った結果、最大値と最小
値の差は３倍以下であり、サンプル間のばらつきも非常
に小さかった。同一サンプル内のばらつきも３倍以下で
あり、非常に小さかった。Table 1 shows the measurement results of the volume resistance values and insulating properties of NN and HH. Volume resistance of NN and HH is 10 12 Ω ・
It has been adjusted to a medium resistance region below cm and has an insulating property of 40
It was very excellent at kV / mm or more. Further, the ratio of the volume resistance values due to the difference in the number of added parts of the filler (5 parts) was 3 times or less, and the dependency of the volume resistance value on the number of added parts was small. Moreover, the ratio of the volume resistance values of NN and HH was 30 times or less, and the environment dependency of the volume resistance value was small. Also, 100V and 1
The ratio of the volume resistance values measured at 000V was 30 times or less, and the voltage dependency of the volume resistance value was small. In addition, for 5 samples prepared by the same operation as above, 500
As a result of measuring the volume resistance value at V, the difference between the maximum value and the minimum value was 3 times or less, and the variation between samples was also very small. The variation within the same sample was three times or less, which was very small.

【００８７】フィルムの引張弾性率は５ＧＰａ以上、伸
びは３５％以上、引き裂き伝播強度は３００ｇ／ｍｍ以
上あり、機械特性にも優れていた。チタン酸カリウム等
を配合していないポリイミド単体の引張弾性率２．９Ｇ
Ｐａ、伸び７０％、引き裂き伝播強度４５０ｇ／ｍｍで
あるので、伸びは５０％以上、伝播強度は７５％以上を
保持していたことになる。線膨張係数、吸湿膨張係数も
ポリイミド単体より数ｐｐｍ低下していた。The tensile modulus of the film was 5 GPa or more, the elongation was 35% or more, the tear propagation strength was 300 g / mm or more, and the mechanical properties were excellent. Tensile modulus of elasticity of polyimide alone without compounding potassium titanate 2.9G
Since Pa, elongation is 70%, and tear propagation strength is 450 g / mm, it means that elongation is maintained at 50% or more and propagation strength is maintained at 75% or more. The linear expansion coefficient and the hygroscopic expansion coefficient were also several ppm lower than those of the polyimide alone.

【００８８】（実施例２）ＤＭＦ２１ｇに針状ホウ酸ア
ルミニウム（アルボレックスＭ１０Ｂ：四国化成工業
（株）：平均粒径０．５〜１μｍ以下）を７．６５ｇ分
散させた液を調整した以外は、実施例１と同様にして褐
色のポリイミド管状物を得た。本ポリイミド管状物中の
フィラー量はポリイミド固形分１００重量部に対して５
５部である。得られたフィルムの特性値を表１に示す。(Example 2) Except for preparing a liquid in which 7.65 g of needle-shaped aluminum borate (Arborex M10B: Shikoku Chemicals Co., Ltd .: average particle size 0.5 to 1 μm or less) was dispersed in 21 g of DMF. A brown polyimide tubular product was obtained in the same manner as in Example 1. The amount of filler in this polyimide tubular material is 5 with respect to 100 parts by weight of polyimide solid content.
5 copies. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 1.

【００８９】ＮＮとＨＨの体積抵抗値と絶縁性の測定結
果を表１に示す。ＮＮとＨＨの体積抵抗値は１０14Ω・
ｃｍ以下で中抵抗領域に調整されており、絶縁性も４０
ｋＶ／ｍｍ以上で非常に優れていた。またフィラーの添
加部数の差（５部）による体積抵抗値の比は３倍以下で
あり、体積抵抗値の添加部数依存性は小さかった。また
ＮＮとＨＨの体積抵抗値の比は３０倍以下であり、体積
抵抗値の環境依存性は小さかった。また、１００Ｖと１
０００Ｖで測定した体積抵抗値の比は３０倍以下であ
り、体積抵抗値の電圧依存性は小さかった。また上記と
同様の操作で作製した５点のサンプルについて、５００
Ｖにおける体積抵抗値測定を行った結果、最大値と最小
値の差は３倍以下であり、サンプル間のばらつきも非常
に小さかった。同一サンプル内のばらつきも３倍以下で
あり、非常に小さかった。Table 1 shows the measurement results of the volume resistance values and insulating properties of NN and HH. Volume resistance of NN and HH is 10 14 Ω ・
It has been adjusted to a medium resistance region below cm and has an insulating property of 40
It was very excellent at kV / mm or more. Further, the ratio of the volume resistance values due to the difference in the number of added parts of the filler (5 parts) was 3 times or less, and the dependency of the volume resistance value on the number of added parts was small. Moreover, the ratio of the volume resistance values of NN and HH was 30 times or less, and the environment dependency of the volume resistance value was small. Also, 100V and 1
The ratio of the volume resistance values measured at 000V was 30 times or less, and the voltage dependency of the volume resistance value was small. In addition, for 5 samples prepared by the same operation as above, 500
As a result of measuring the volume resistance value at V, the difference between the maximum value and the minimum value was 3 times or less, and the variation between samples was also very small. The variation within the same sample was three times or less, which was very small.

【００９０】フィルムの引張弾性率は５ＧＰａ以上、伸
びは３５％以上、引き裂き伝播強度は３００ｇ／ｍｍ以
上あり、機械特性にも優れていた。ホウ酸アルミニウム
等を配合していないポリイミド単体の引張弾性率２．９
ＧＰａ、伸び７０％、引き裂き伝播強度４５０ｇ／ｍｍ
であるので、伸びは５０％以上、伝播強度は７５％以上
を保持していたことになる。線膨張係数、吸湿膨張係数
もポリイミド単体より数ｐｐｍ低下していた。The tensile modulus of the film was 5 GPa or more, the elongation was 35% or more, the tear propagation strength was 300 g / mm or more, and the mechanical properties were excellent. Tensile elastic modulus of polyimide alone without aluminum borate etc. 2.9
GPa, elongation 70%, tear propagation strength 450g / mm
Therefore, the elongation was kept at 50% or more and the propagation strength was kept at 75% or more. The linear expansion coefficient and the hygroscopic expansion coefficient were also several ppm lower than those of the polyimide alone.

【００９１】（実施例３）ＤＭＦ２１ｇに針状チタン酸
カリウム８．３４ｇ、カーボンブラック（＃３０３０
Ｂ：三菱化学（株））０．５５ｇを分散させた液を調整
した以外は、実施例１と同様にして黄色のポリイミド管
状物を得た。本ポリイミド管状物中のフィラー量はポリ
イミド固形分１００重量部に対して６０部、４部であ
る。得られたフィルムの特性値を表１に示す。Example 3 DMF 21 g, needle-shaped potassium titanate 8.34 g, carbon black (# 3030)
B: Mitsubishi Chemical Co., Ltd. A yellow polyimide tubular product was obtained in the same manner as in Example 1 except that a liquid in which 0.55 g was dispersed was prepared. The amount of filler in the present polyimide tubular material is 60 parts and 4 parts with respect to 100 parts by weight of polyimide solid content. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 1.

【００９２】ＮＮとＨＨの体積抵抗値と絶縁性の測定結
果を表１に示す。ＮＮとＨＨの体積抵抗値は１０11Ω・
ｃｍ以下で中抵抗領域に調整されており、絶縁性も４０
ｋＶ／ｍｍ以上で非常に優れていた。またフィラーの添
加部数の差（５部）による体積抵抗値の比は３倍以下で
あり、体積抵抗値の添加部数依存性は小さかった。また
ＮＮとＨＨの体積抵抗値の比は３０倍以下であり、体積
抵抗値の環境依存性は小さかった。また、１００Ｖと１
０００Ｖで測定した体積抵抗値の比は３０倍以下であ
り、体積抵抗値の電圧依存性は小さかった。また上記と
同様の操作で作製した５点のサンプルについて、５００
Ｖにおける体積抵抗値測定を行った結果、最大値と最小
値の差は３倍以下であり、サンプル間のばらつきも非常
に小さかった。同一サンプル内のばらつきも３倍以下で
あり、非常に小さかった。Table 1 shows the results of measuring the volume resistance values and insulating properties of NN and HH. Volume resistance of NN and HH is 10 11 Ω ・
It has been adjusted to a medium resistance region below cm and has an insulating property of 40
It was very excellent at kV / mm or more. Further, the ratio of the volume resistance values due to the difference in the number of added parts of the filler (5 parts) was 3 times or less, and the dependency of the volume resistance value on the number of added parts was small. Moreover, the ratio of the volume resistance values of NN and HH was 30 times or less, and the environment dependency of the volume resistance value was small. Also, 100V and 1
The ratio of the volume resistance values measured at 000V was 30 times or less, and the voltage dependency of the volume resistance value was small. In addition, for 5 samples prepared by the same operation as above, 500
As a result of measuring the volume resistance value at V, the difference between the maximum value and the minimum value was 3 times or less, and the variation between samples was also very small. The variation within the same sample was three times or less, which was very small.

【００９３】フィルムの引張弾性率は５ＧＰａ以上、伸
びは３５％以上、引き裂き伝播強度は３００ｇ／ｍｍ以
上あり、機械特性にも優れていた。チタン酸カリウム等
を配合していないポリイミド単体の引張弾性率２．９Ｇ
Ｐａ、伸び７０％、引き裂き伝播強度４５０ｇ／ｍｍで
あるので、伸びは５０％以上、伝播強度は７５％以上を
保持していたことになる。線膨張係数、吸湿膨張係数も
ポリイミド単体より数ｐｐｍ低下していた。The tensile modulus of the film was 5 GPa or more, the elongation was 35% or more, the tear propagation strength was 300 g / mm or more, and the mechanical properties were excellent. Tensile modulus of elasticity of polyimide alone without compounding potassium titanate 2.9G
Since Pa, elongation is 70%, and tear propagation strength is 450 g / mm, it means that elongation is maintained at 50% or more and propagation strength is maintained at 75% or more. The linear expansion coefficient and the hygroscopic expansion coefficient were also several ppm lower than those of the polyimide alone.

【００９４】（実施例４）ＤＭＦ２１ｇに針状ホウ酸ア
ルミニウム７．６５ｇ、カーボンブラック（＃３０３０
Ｂ：三菱化学（株））０．５５ｇを分散させた液を調整
した以外は、実施例１と同様にして褐色のポリイミド管
状物を得た。本ポリイミド管状物中のフィラー量はポリ
イミド固形分１００重量部に対して５５部、４部であ
る。得られたフィルムの特性値を表１に示す。Example 4 21 g of DMF, 7.65 g of acicular aluminum borate and carbon black (# 3030)
B: Mitsubishi Kagaku Co., Ltd. A brown polyimide tubular product was obtained in the same manner as in Example 1 except that a liquid in which 0.55 g was dispersed was prepared. The amount of filler in the present polyimide tubular material is 55 parts and 4 parts based on 100 parts by weight of polyimide solid content. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 1.

【００９５】ＮＮとＨＨの体積抵抗値と絶縁性の測定結
果を表１に示す。ＮＮとＨＨの体積抵抗値は１０13Ω・
ｃｍ以下で中抵抗領域に調整されており、絶縁性も４０
ｋＶ／ｍｍ以上で非常に優れていた。またフィラーの添
加部数の差（５部）による体積抵抗値の比は３倍以下で
あり、体積抵抗値の添加部数依存性は小さかった。また
ＮＮとＨＨの体積抵抗値の比は３０倍以下であり、体積
抵抗値の環境依存性は小さかった。また、１００Ｖと１
０００Ｖで測定した体積抵抗値の比は３０倍以下であ
り、体積抵抗値の電圧依存性は小さかった。また上記と
同様の操作で作製した５点のサンプルについて、５００
Ｖにおける体積抵抗値測定を行った結果、最大値と最小
値の差は３倍以下であり、サンプル間のばらつきも非常
に小さかった。同一サンプル内のばらつきも３倍以下で
あり、非常に小さかった。Table 1 shows the results of measuring the volume resistance values and insulating properties of NN and HH. Volume resistance of NN and HH is 10 13 Ω ・
It has been adjusted to a medium resistance region below cm and has an insulating property of 40
It was very excellent at kV / mm or more. Further, the ratio of the volume resistance values due to the difference in the number of added parts of the filler (5 parts) was 3 times or less, and the dependency of the volume resistance value on the number of added parts was small. Moreover, the ratio of the volume resistance values of NN and HH was 30 times or less, and the environment dependency of the volume resistance value was small. Also, 100V and 1
The ratio of the volume resistance values measured at 000V was 30 times or less, and the voltage dependency of the volume resistance value was small. In addition, for 5 samples prepared by the same operation as above, 500
As a result of measuring the volume resistance value at V, the difference between the maximum value and the minimum value was 3 times or less, and the variation between samples was also very small. The variation within the same sample was three times or less, which was very small.

【００９６】フィルムの引張弾性率は５ＧＰａ以上、伸
びは３５％以上、引き裂き伝播強度は３００ｇ／ｍｍ以
上あり、機械特性にも優れていた。ホウ酸アルミニウム
等を配合していないポリイミド単体の引張弾性率２．９
ＧＰａ、伸び７０％、引き裂き伝播強度４５０ｇ／ｍｍ
であるので、伸びは５０％以上、伝播強度は７５％以上
を保持していたことになる。線膨張係数、吸湿膨張係数
もポリイミド単体より数ｐｐｍ低下していた。The tensile modulus of the film was 5 GPa or more, the elongation was 35% or more, the tear propagation strength was 300 g / mm or more, and the mechanical properties were excellent. Tensile elastic modulus of polyimide alone without aluminum borate etc. 2.9
GPa, elongation 70%, tear propagation strength 450g / mm
Therefore, the elongation was kept at 50% or more and the propagation strength was kept at 75% or more. The linear expansion coefficient and the hygroscopic expansion coefficient were also several ppm lower than those of the polyimide alone.

【００９７】（実施例５）ＤＭＦ２１ｇに針状ホウ酸ア
ルミニウムを２．７８ｇ分散させた液を調整した以外
は、実施例１と同様にして褐色透明のポリイミド管状物
を得た。本ポリイミド管状物中のフィラー量はポリイミ
ド固形分１００重量部に対して２０部である。得られた
フィルムの特性値を表１に示す。Example 5 A brown transparent polyimide tubular product was obtained in the same manner as in Example 1 except that a liquid in which 2.78 g of acicular aluminum borate was dispersed in 21 g of DMF was prepared. The amount of filler in the present polyimide tubular material is 20 parts with respect to 100 parts by weight of polyimide solid content. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 1.

【００９８】ＮＮとＨＨの体積抵抗値と絶縁性の測定結
果を表１に示す。ＮＮとＨＨの体積抵抗値は１０15Ω・
ｃｍ以下で中抵抗領域に調整されており、絶縁性も４０
ｋＶ／ｍｍ以上で非常に優れていた。またフィラーの添
加部数の差（５部）による体積抵抗値の比は３倍以下で
あり、体積抵抗値の添加部数依存性は小さかった。また
ＮＮとＨＨの体積抵抗値の比は３０倍以下であり、体積
抵抗値の環境依存性は小さかった。また、１００Ｖと１
０００Ｖで測定した体積抵抗値の比は３０倍以下であ
り、体積抵抗値の電圧依存性は小さかった。また上記と
同様の操作で作製した５点のサンプルについて、５００
Ｖにおける体積抵抗値測定を行った結果、最大値と最小
値の差は３倍以下であり、サンプル間のばらつきも非常
に小さかった。同一サンプル内のばらつきも３倍以下で
あり、非常に小さかった。Table 1 shows the measurement results of the volume resistance values and insulating properties of NN and HH. Volume resistance value of NN and HH is 10 15 Ω ・
It has been adjusted to a medium resistance region below cm and has an insulating property of 40
It was very excellent at kV / mm or more. Further, the ratio of the volume resistance values due to the difference in the number of added parts of the filler (5 parts) was 3 times or less, and the dependency of the volume resistance value on the number of added parts was small. Moreover, the ratio of the volume resistance values of NN and HH was 30 times or less, and the environment dependency of the volume resistance value was small. Also, 100V and 1
The ratio of the volume resistance values measured at 000V was 30 times or less, and the voltage dependency of the volume resistance value was small. In addition, for 5 samples prepared by the same operation as above, 500
As a result of measuring the volume resistance value at V, the difference between the maximum value and the minimum value was 3 times or less, and the variation between samples was also very small. The variation within the same sample was three times or less, which was very small.

【００９９】フィルムの引張弾性率は３．５ＧＰａ以
上、伸びは３５％以上、引き裂き伝播強度は４５０ｇ／
ｍｍ以上あり、機械特性にも優れていた。ホウ酸アルミ
ニウム等を配合していないポリイミド単体の引張弾性率
２．９ＧＰａ、伸び７０％、引き裂き伝播強度４５０ｇ
／ｍｍであるので、伸びは５０％以上、伝播強度は１０
０％以上を保持していたことになる。The tensile modulus of the film is 3.5 GPa or more, the elongation is 35% or more, and the tear propagation strength is 450 g /
mm or more, and the mechanical properties were excellent. Tensile modulus of elasticity of polyimide not containing aluminum borate etc. 2.9 GPa, elongation 70%, tear propagation strength 450 g
/ Mm, elongation is 50% or more, propagation strength is 10
It means that it held 0% or more.

【０１００】また、得られたフィルムの全光線透過率は
３３．０％有り、ポリイミド単体の６０％を保持してい
た。線膨張係数、吸湿膨張係数もポリイミド単体より数
ｐｐｍ低下していた。The total light transmittance of the obtained film was 33.0%, which was 60% of the polyimide alone. The linear expansion coefficient and the hygroscopic expansion coefficient were also several ppm lower than those of the polyimide alone.

【０１０１】（実施例６）ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を
芳香族ジアミンとして４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル５当量、パラフェニレンジアミン５当量をＤＭＦ
に溶解し、次にＴＭＨＱ５当量加えさらにＰＭＤＡ５当
量を加えて重合したポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分
濃度１８．５％、溶液粘度３，０００ｐｏｉｓｅ）に変
更した以外は実施例１と同様にして黄色のポリイミド管
状物を得た。このようにして重合したポリイミドフィル
ム単体の線膨張係数は９ｐｐｍ、吸湿膨張係数は５ｐｐ
ｍ、弾性率は５．５ＧＰａ、吸水率は１．２％であっ
た。Example 6 A DMF solution of polyamic acid was used as an aromatic diamine, and 5 equivalents of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 5 equivalents of paraphenylenediamine were added to DMF.
Yellow in the same manner as in Example 1 except that 5 equivalents of TMHQ and 5 equivalents of PMDA were further added to polymerize a polyamic acid DMF solution (solid content concentration 18.5%, solution viscosity 3,000 poise). A polyimide tubular article of was obtained. The linear expansion coefficient of the polyimide film thus polymerized is 9 ppm, and the hygroscopic expansion coefficient is 5 pp.
m, the elastic modulus was 5.5 GPa, and the water absorption rate was 1.2%.

【０１０２】ＮＮとＨＨの体積抵抗値と絶縁性の測定結
果を表１に示す。ＮＮとＨＨの体積抵抗値は１０12Ω・
ｃｍ以下で中抵抗領域に調整されており、絶縁性も４０
ｋＶ／ｍｍ以上で非常に優れていた。またフィラーの添
加部数の差（５部）による体積抵抗値の比は３倍以下で
あり、体積抵抗値の添加部数依存性は小さかった。また
ＮＮとＨＨの体積抵抗値の比は３０倍以下であり、体積
抵抗値の環境依存性は小さかった。また、１００Ｖと１
０００Ｖで測定した体積抵抗値の比は３０倍以下であ
り、体積抵抗値の電圧依存性は小さかった。また上記と
同様の操作で作製した５点のサンプルについて、５００
Ｖにおける体積抵抗値測定を行った結果、最大値と最小
値の差は３倍以下であり、サンプル間のばらつきも非常
に小さかった。同一サンプル内のばらつきも３倍以下で
あり、非常に小さかった。Table 1 shows the measurement results of the volume resistance values and insulating properties of NN and HH. Volume resistance of NN and HH is 10 12 Ω ・
It has been adjusted to a medium resistance region below cm and has an insulating property of 40
It was very excellent at kV / mm or more. Further, the ratio of the volume resistance values due to the difference in the number of added parts of the filler (5 parts) was 3 times or less, and the dependency of the volume resistance value on the number of added parts was small. Moreover, the ratio of the volume resistance values of NN and HH was 30 times or less, and the environment dependency of the volume resistance value was small. Also, 100V and 1
The ratio of the volume resistance values measured at 000V was 30 times or less, and the voltage dependency of the volume resistance value was small. In addition, for 5 samples prepared by the same operation as above, 500
As a result of measuring the volume resistance value at V, the difference between the maximum value and the minimum value was 3 times or less, and the variation between samples was also very small. The variation within the same sample was three times or less, which was very small.

【０１０３】フィルムの引張弾性率は６ＧＰａ以上、伸
びは２０％以上、引き裂き伝播強度は３００ｇ／ｍｍ以
上あり、機械特性にも優れていた。チタン酸カリウム等
を配合していないポリイミド単体の引張弾性率５．５Ｇ
Ｐａ、伸び４０％、引き裂き伝播強度４５０ｇ／ｍｍで
あるので、伸びは５０％以上、伝播強度は７０％以上を
保持していたことになる。線膨張係数、吸湿膨張係数も
ポリイミド単体より数ｐｐｍ低下していた。The tensile modulus of the film was 6 GPa or more, the elongation was 20% or more, the tear propagation strength was 300 g / mm or more, and the mechanical properties were excellent. Tensile modulus of elasticity of polyimide alone without compounding potassium titanate 5.5G
Since Pa, elongation is 40%, and tear propagation strength is 450 g / mm, it means that elongation is maintained at 50% or more and propagation strength is at least 70%. The linear expansion coefficient and the hygroscopic expansion coefficient were also several ppm lower than those of the polyimide alone.

【０１０４】（実施例７）ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を
芳香族ジアミンとして４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル５当量、パラフェニレンジアミン５当量をＤＭＦ
に溶解し、次にＴＭＨＱ５当量加えさらにＰＭＤＡ５当
量を加えて重合したポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分
濃度１８．５％、溶液粘度３，０００ｐｏｉｓｅ）に変
更した以外は実施例２と同様にして褐色のポリイミド管
状物を得た。Example 7 A DMF solution of polyamic acid was used as an aromatic diamine, and 5 equivalents of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 5 equivalents of paraphenylenediamine were added to DMF.
In the same manner as in Example 2 except that 5 equivalents of TMHQ and 5 equivalents of PMDA were further added to polymerize a polyamic acid DMF solution (solid content concentration 18.5%, solution viscosity 3,000 poise). A polyimide tubular article of was obtained.

【０１０５】ＮＮとＨＨの体積抵抗値と絶縁性の測定結
果を表１に示す。ＮＮとＨＨの体積抵抗値は１０14Ω・
ｃｍ以下で中抵抗領域に調整されており、絶縁性も４０
ｋＶ／ｍｍ以上で非常に優れていた。またフィラーの添
加部数の差（５部）による体積抵抗値の比は３倍以下で
あり、体積抵抗値の添加部数依存性は小さかった。また
ＮＮとＨＨの体積抵抗値の比は３０倍以下であり、体積
抵抗値の環境依存性は小さかった。また、１００Ｖと１
０００Ｖで測定した体積抵抗値の比は３０倍以下であ
り、体積抵抗値の電圧依存性は小さかった。また上記と
同様の操作で作製した５点のサンプルについて、５００
Ｖにおける体積抵抗値測定を行った結果、最大値と最小
値の差は３倍以下であり、サンプル間のばらつきも非常
に小さかった。同一サンプル内のばらつきも３倍以下で
あり、非常に小さかった。Table 1 shows the measurement results of the volume resistance values and insulating properties of NN and HH. Volume resistance of NN and HH is 10 14 Ω ・
It has been adjusted to a medium resistance region below cm and has an insulating property of 40
It was very excellent at kV / mm or more. Further, the ratio of the volume resistance values due to the difference in the number of added parts of the filler (5 parts) was 3 times or less, and the dependency of the volume resistance value on the number of added parts was small. Moreover, the ratio of the volume resistance values of NN and HH was 30 times or less, and the environment dependency of the volume resistance value was small. Also, 100V and 1
The ratio of the volume resistance values measured at 000V was 30 times or less, and the voltage dependency of the volume resistance value was small. In addition, for 5 samples prepared by the same operation as above, 500
As a result of measuring the volume resistance value at V, the difference between the maximum value and the minimum value was 3 times or less, and the variation between samples was also very small. The variation within the same sample was three times or less, which was very small.

【０１０６】フィルムの引張弾性率は６ＧＰａ以上、伸
びは２０％以上、引き裂き伝播強度は３００ｇ／ｍｍ以
上あり、機械特性にも優れていた。ホウ酸アルミニウム
等を配合していないポリイミド単体の引張弾性率５．５
ＧＰａ、伸び４０％、引き裂き伝播強度４５０ｇ／ｍｍ
であるので、伸びは５０％以上、伝播強度は７０％以上
を保持していたことになる。線膨張係数、吸湿膨張係数
もポリイミド単体より数ｐｐｍ低下していた。The tensile modulus of the film was 6 GPa or more, the elongation was 20% or more, the tear propagation strength was 300 g / mm or more, and the mechanical properties were excellent. Tensile Modulus of Polyimide Not Containing Aluminum Borate, etc. 5.5
GPa, elongation 40%, tear propagation strength 450g / mm
Therefore, the elongation was kept at 50% or more and the propagation strength was kept at 70% or more. The linear expansion coefficient and the hygroscopic expansion coefficient were also several ppm lower than those of the polyimide alone.

【０１０７】（比較例１）ＤＭＦ２１ｇにカーボンブラ
ック（＃３０３０Ｂ：三菱化学（株））２．７８ｇを分
散させた液を調整した以外は、実施例１と同様にして黒
色のポリイミド管状物を得た。本ポリイミド管状物中の
フィラー量はポリイミド固形分１００重量部に対して２
０部である。得られたフィルムの特性値を表１に示す。Comparative Example 1 A black polyimide tubular product was obtained in the same manner as in Example 1 except that a liquid prepared by dispersing 2.78 g of carbon black (# 3030B: Mitsubishi Chemical Corporation) in 21 g of DMF was prepared. It was The amount of filler in this polyimide tubular material is 2 with respect to 100 parts by weight of polyimide solid content.
It is 0. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 1.

【０１０８】ＮＮとＨＨの体積抵抗値と絶縁性の測定結
果を表１に示す。ＮＮの体積抵抗値は中抵抗領域に調整
されていたが、ＨＨでは非常に抵抗値が低く、環境依存
性に劣っていた。また絶縁性も１０ｋＶ／ｍｍ以下で非
常に劣っていた。またフィラーの添加部数の差（５部）
による体積抵抗値の比は３倍以上あり、体積抵抗値の添
加部数依存性は大きかった。またＮＮとＨＨの体積抵抗
値の比は１０００倍以上であり、体積抵抗値の環境依存
性は非常に大きかった。また、１００Ｖと１０００Ｖで
測定した体積抵抗値の比は１００倍以上あり、体積抵抗
値の電圧依存性は大きかった。また上記と同様の操作で
作製した５点のサンプルについて、５００Ｖにおける体
積抵抗値測定を行った結果、最大値と最小値の差は３倍
以上あり、サンプル間のばらつきも非常に大きかった。
同一サンプル内のばらつきも３倍以上あり、非常に大き
かった。Table 1 shows the measurement results of the volume resistance values and insulating properties of NN and HH. The volume resistance value of NN was adjusted to a medium resistance region, but HH had a very low resistance value and was inferior in environmental dependence. Also, the insulating property was very poor at 10 kV / mm or less. Also, the difference in the number of added fillers (5 parts)
The ratio of the volume resistance values was 3 times or more, and the dependency of the volume resistance value on the number of added parts was large. Further, the ratio of the volume resistance values of NN and HH was 1000 times or more, and the environment dependency of the volume resistance value was very large. Moreover, the ratio of the volume resistance values measured at 100 V and 1000 V was 100 times or more, and the voltage dependency of the volume resistance value was large. In addition, as a result of measuring the volume resistance value at 500 V with respect to 5 samples prepared by the same operation as described above, the difference between the maximum value and the minimum value was 3 times or more, and the variation among the samples was very large.
The variation within the same sample was three times or more, which was very large.

【０１０９】（比較例２）ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフ
ルオライド）（Ｋｙｎａｒ７４１：エルフィナ・ジャパ
ン（株））のＤＭＦ溶液（固形分濃度１８．５％、溶液
粘度３００ｐｏｉｓｅ）を準備した。一方、ＤＭＦ６３
ｇに針状チタン酸カリウムを８．３４ｇ分散させた液を
調整した。(Comparative Example 2) A DMF solution (solid content concentration 18.5%, solution viscosity 300 poise) of PVDF (polyvinylidene fluoride) (Kynar 741: Elfina Japan Co., Ltd.) was prepared. On the other hand, DMF63
A liquid in which 8.34 g of acicular potassium titanate was dispersed in g was prepared.

【０１１０】これらＰＶＤＦ溶液と褐色酸化チタンの分
散液を添加し混練した。得られたドープを直径８０ｍｍ
からなる筒状ＳＵＳの外周にキャストし、２００℃／２
４０秒熱処理して約５０μｍ厚の白色のＰＶＤＦ管状物
を得た。得られたフィルムの特性値を表１に示す。本Ｐ
ＶＤＦ管状物中のフィラー量はＰＶＤＦ固形分１００重
量部に対して６０部である。得られたフィルムの特性値
を表１に示す。A dispersion of these PVDF solutions and brown titanium oxide was added and kneaded. The obtained dope has a diameter of 80 mm.
Cast on the outer circumference of a tubular SUS made of 200 ℃ / 2
After heat treatment for 40 seconds, a white PVDF tubular product having a thickness of about 50 μm was obtained. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 1. Book P
The amount of filler in the VDF tubular material is 60 parts based on 100 parts by weight of PVDF solid content. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 1.

【０１１１】ＮＮとＨＨの体積抵抗値と絶縁性の測定結
果を表１に示す。ＮＮの体積抵抗値は１０11Ω・ｃｍ以
下で中抵抗領域に調整されていたが、ＨＨの体積抵抗値
は大幅に低下しており、絶縁性にも劣っていた。Table 1 shows the measurement results of the volume resistance values and insulating properties of NN and HH. The volume resistance value of NN was 10 11 Ω · cm or less and was adjusted to a medium resistance region, but the volume resistance value of HH was significantly reduced and the insulating property was also poor.

【０１１２】フィルムの引張弾性率は４ＧＰａ以上、伸
びは１０％以下、引き裂き伝播強度は１００ｇ／ｍｍ以
下であり、機械特性は実施例と比べると非常に劣るもの
であった。また、ＰＶＤＦ単体の伸びは７０％以上であ
ったが、酸化チタン添加により樹脂本来の伸びを大幅に
低減させていることがわかった。The tensile modulus of the film was 4 GPa or more, the elongation was 10% or less, the tear propagation strength was 100 g / mm or less, and the mechanical properties were very inferior to those of the examples. Although the elongation of PVDF alone was 70% or more, it was found that the original elongation of the resin was significantly reduced by adding titanium oxide.

【０１１３】（比較例３）ＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ７４
１：エルフィナ・ジャパン（株））のＤＭＦ溶液（固形
分濃度１８．５％、溶液粘度３００ｐｏｉｓｅ）を準備
した。一方、ＤＭＦ６３ｇに針状ホウ酸アルミニウムを
７．６５ｇ分散させた液を調整した。(Comparative Example 3) PVDF (Kynar74)
1: DMF solution of Elfina Japan KK (solid content concentration 18.5%, solution viscosity 300 poise) was prepared. On the other hand, a liquid in which 7.65 g of acicular aluminum borate was dispersed in 63 g of DMF was prepared.

【０１１４】これらＰＶＤＦ溶液と褐色酸化チタンの分
散液を添加し混練した。得られたドープを直径８０ｍｍ
からなる筒状ＳＵＳの外周にキャストし、２００℃／２
４０秒熱処理して約５０μｍ厚の白色のＰＶＤＦ管状物
を得た。得られたフィルムの特性値を表１に示す。本Ｐ
ＶＤＦ管状物中のフィラー量はポリイミド固形分１００
重量部に対して５５部である。得られたフィルムの特性
値を表１に示す。A dispersion of these PVDF solutions and brown titanium oxide was added and kneaded. The obtained dope has a diameter of 80 mm.
Cast on the outer circumference of a tubular SUS made of 200 ℃ / 2
After heat treatment for 40 seconds, a white PVDF tubular product having a thickness of about 50 μm was obtained. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 1. Book P
The filler amount in the VDF tubular product is 100% of polyimide solid content.
55 parts by weight. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 1.

【０１１５】ＮＮとＨＨの体積抵抗値と絶縁性の測定結
果を表１に示す。ＮＮとＨＨの体積抵抗値は１０14Ω・
ｃｍ以下で中抵抗領域に調整されていた。フィラー添加
により絶縁性の悪化は見られなかったが、実施例には劣
るものであった。Table 1 shows the measurement results of the volume resistance values and insulating properties of NN and HH. Volume resistance of NN and HH is 10 14 Ω ・
It was adjusted to a medium resistance region at cm or less. The addition of the filler did not deteriorate the insulating property, but was inferior to the examples.

【０１１６】フィルムの引張弾性率は４ＧＰａ以上、伸
びは１０％以下、引き裂き伝播強度は１００ｇ／ｍｍ以
下であり、機械特性は実施例と比べると非常に劣るもの
であった。また、ＰＶＤＦ単体の伸びは７０％以上であ
ったが、酸化チタン添加により樹脂本来の伸びを大幅に
低減させていることがわかった。The tensile elastic modulus of the film was 4 GPa or more, the elongation was 10% or less, the tear propagation strength was 100 g / mm or less, and the mechanical properties were very inferior to those of the examples. Although the elongation of PVDF alone was 70% or more, it was found that the original elongation of the resin was significantly reduced by adding titanium oxide.

【０１１７】[0117]

【表１】 [Table 1]

【０１１８】[0118]

【発明の効果】フィラーの充填量が多量であるにもかか
わらず、常温常湿から高温高湿において安定な中抵抗値
を有し、サンプル間、添加量変化、電圧変化、環境変化
による抵抗値の変動が少なく、機械特性に優れ、搬送に
よる帯電防止性や電子写真機での転写性・定着性に優
れ、転写ベルトや定着ベルト等におけるミスプリントで
付着したトナーのクリーニングが容易な透明もしくは非
黒色のポリイミド樹脂を得る事ができる。[Effects of the Invention] Despite a large amount of filler, it has a stable medium resistance value at normal temperature and normal humidity to high temperature and high humidity, and resistance value changes between samples, addition amount change, voltage change, environmental change. Of the transparent or non-transparent toner that is easy to clean due to misprint on the transfer belt or fixing belt. A black polyimide resin can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/24 Ｃ０８Ｋ 3/24 ４Ｊ００２ 3/38 3/38 Ｇ０３Ｇ 15/00 ５５０ Ｇ０３Ｇ 15/00 ５５０ 15/16 15/16 15/20 １０２ 15/20 １０２ Ｆターム(参考） 2H033 BA11 BE09 2H071 BA42 DA09 DA12 2H200 FA18 GB26 GB40 JB06 JB45 JB46 JB47 JC03 JC15 JC16 JC17 LC03 LC05 LC08 LC09 LC10 MA04 MA12 MA13 MA17 MA20 MB04 MC20 3F049 AA10 BA11 LA07 LB03 4F071 AA60 AB03 AB06 AB18 AD01 AE15 AF37 AH16 AH17 BA02 BB02 BC02 BC05 4J002 CM041 DA027 DA037 DA067 DE047 DE186 DK006 FA076 FD117 GM00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08K 3/24 C08K 3/24 4J002 3/38 3/38 G03G 15/00 550 G03G 15/00 550 15 / 16 15/16 15/20 102 15/20 102 F term (reference) 2H033 BA11 BE09 2H071 BA42 DA09 DA12 2H200 FA18 GB26 GB40 JB06 JB45 JB46 JB47 JC03 JC15 JC16 JC17 LC03 LC05 LC08 LC09 LC10 MA04 MA12 MA13 MA17 MA20 MB04 MC10 3F0 A49 BA11 LA07 LB03 4F071 AA60 AB03 AB06 AB18 AD01 AE15 AF37 AH16 AH17 BA02 BB02 BC02 BC05 4J002 CM041 DA027 DA037 DA067 DE047 DE186 DK006 FA076 FD117 GM00

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリイミド樹脂１００重量部に対し、導
電性制御材料として５〜２００重量部のチタン酸カリウ
ムおよび／またはホウ酸アルミニウムを含有し、体積抵
抗値が１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内にある
ことを特徴とするポリイミド樹脂組成物。1. A volume resistance value of 1 × 10 9 to 1 × 10 15 is contained in an amount of 5 to 200 parts by weight of potassium titanate and / or aluminum borate as a conductivity control material with respect to 100 parts by weight of a polyimide resin. A polyimide resin composition, which is in the range of Ω · cm. 【請求項２】 前記導電性制御材料の他に、ポリイミド
樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の導電
性物質を含有する請求項１に記載のポリイミド樹脂組成
物。2. The polyimide resin composition according to claim 1, which contains 0.01 to 20 parts by weight of a conductive substance with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin, in addition to the conductivity control material. 【請求項３】 前記導電性物質がカーボンブラック、グ
ラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末、導電処理され
た金属酸化物、帯電防止剤、導電性セラミックスからな
る群より選択される１種類または２種類以上の組み合わ
せであることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド
樹脂組成物。3. One or two kinds of the conductive material selected from the group consisting of carbon black, graphite, metal powder, metal oxide powder, conductive-treated metal oxide, antistatic agent and conductive ceramics. It is a combination of the above, The polyimide resin composition of Claim 2 characterized by the above-mentioned. 【請求項４】 前記樹脂組成物が、少なくとも針状のチ
タン酸カリウムを含有し、導電性制御材料の合計の含有
量がポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜１５０重
量部である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド
樹脂組成物。4. The resin composition contains at least acicular potassium titanate, and the total content of the conductivity control material is 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. The polyimide resin composition according to any one of 1 to 3. 【請求項５】 前記樹脂組成物が、少なくとも針状のホ
ウ酸アルミニウムを含有し、導電性制御材料の合計の含
有量がポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜１５０
重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミ
ド樹脂組成物。5. The resin composition contains at least acicular aluminum borate, and the total content of the conductivity control material is 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
It is a weight part, The polyimide resin composition in any one of Claims 1-4. 【請求項６】 ポリイミド樹脂１００重量部に対し、５
〜６０重量部のホウ酸アルミニウムを含有し、体積抵抗
値が１×１０9〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内にあるポ
リイミド樹脂組成物であって、該樹脂組成物を成形して
得られる厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの全光線透
過率の保持率が５０％以上であることを特徴とするポリ
イミド樹脂組成物。6. 5 parts by weight of 100 parts by weight of polyimide resin
A polyimide resin composition containing 60 parts by weight of aluminum borate and having a volume resistance value in the range of 1 × 10 9 to 1 × 10 15 Ω · cm, which is obtained by molding the resin composition. A polyimide resin composition having a total light transmittance of 50% or more of a polyimide film having a thickness of 50 μm. 【請求項７】 ホウ酸アルミニウムの形状が針状であ
り、ポリイミド樹脂１００重量部に対する針状のホウ酸
アルミニウムの含有量が５〜４０重量部である請求項６
に記載のポリイミド樹脂組成物。7. The aluminum borate is needle-shaped, and the content of the needle-shaped aluminum borate is 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
The polyimide resin composition described in 1. 【請求項８】 前記ポリイミド樹脂が反応硬化型直鎖状
ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜７の
いずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。8. The polyimide resin composition according to claim 1, wherein the polyimide resin is a reaction-curable linear polyimide resin. 【請求項９】 前記ポリイミド樹脂が、ポリアミド酸に
イミド化促進剤として酸無水物および／または三級アミ
ンを添加後、加熱焼成して得られるポリイミド樹脂であ
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポ
リイミド樹脂組成物。9. The polyimide resin is a polyimide resin obtained by adding an acid anhydride and / or a tertiary amine as an imidization promoter to a polyamic acid and then heating and baking the same. 8. The polyimide resin composition according to any one of 8. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載のポリ
イミド樹脂組成物からなるポリイミドフィルム。10. A polyimide film comprising the polyimide resin composition according to claim 1. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれかに記載のポリ
イミド樹脂組成物または請求項１０に記載のポリイミド
フィルムからなるポリイミド管状物。11. A polyimide tubular product comprising the polyimide resin composition according to claim 1 or the polyimide film according to claim 10. 【請求項１２】 請求項１１に記載のポリイミド管状物
であって、転写ベルト、中間転写ベルト、転写定着ベル
トまたは定着ベルトのいずれかに使用される電子写真用
管状物。12. The polyimide tubular article according to claim 11, which is used for any one of a transfer belt, an intermediate transfer belt, a transfer fixing belt or a fixing belt.
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