JP2003113287A - Rubber composition improved in wet gripping property - Google Patents
Rubber composition improved in wet gripping propertyInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ウェットグリップ
性の向上したイソブチレン系ブロック共重合体を含有す
るタイヤ用ゴム組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for tires containing an isobutylene block copolymer having improved wet grip properties.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、自動車の低燃費化、特にタイヤの
転がり抵抗低減の要請が強くなるとともに、安全面から
は湿潤路面でのグリップ性、すなわちウェットグリップ
性の高いタイヤを提供可能なトレッド用ゴム組成物が求
められている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a strong demand for lower fuel consumption of automobiles, especially reduction of rolling resistance of tires, and from a safety point of view, it is possible to provide a tire having high grip performance on wet road surfaces, that is, high wet grip performance. A rubber composition is sought.
【0003】ウェットグリップ性は、トレッドゴムのヒ
ステリシスロス(tanδ)に関連しており、周波数1
0Hzにおける、0℃のtanδが大きいほどウェット
グリップ性が高いという関係が知られている。The wet grip property is related to the hysteresis loss (tan δ) of the tread rubber, and has a frequency of 1
It is known that the larger the tan δ at 0 ° C. at 0 Hz, the higher the wet grip property.
【0004】このような自動車分野における空気入りタ
イヤに用いられるトレッド用ゴム組成物として、特開平
11−80433号公報では、ポリイソブチレン/p−
メチルスチレン共重合体の臭素化物とゴム成分からなる
トレッド用ゴム組成物が開示されている。しかし、ベー
スゴムとして使用されるスチレン−ブタジエンゴム(S
BR)やブタジエンゴム(BR)、天然ゴム(NR)と
の加硫速度が大きく異なるため、加工性、生産性が悪く
なるという問題があった。また、特開平11−3151
71号公報では、ゴム成分にスチレン−イソブチレン共
重合体を含有してなるゴム組成物が開示されているが、
これは、スチレン−イソブチレン系ランダム共重合体を
可塑剤成分として添加するというもので、ゴム組成物の
弾性率を低下させることでウェットグリップ性を改良し
ている。しかし、可塑剤成分の添加は、ゴム成分の選択
によりウェットグリップ性を改良するのと異なり、硬度
の低下を伴うという問題があった。また、前記公報に
は、ブロック共重合体についての記載はない。As a rubber composition for a tread used for such a pneumatic tire in the field of automobiles, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-80433 discloses polyisobutylene / p-.
A rubber composition for a tread comprising a bromide of a methylstyrene copolymer and a rubber component is disclosed. However, styrene-butadiene rubber (S
Since the vulcanization rates of BR), butadiene rubber (BR), and natural rubber (NR) are significantly different, there is a problem that processability and productivity are deteriorated. In addition, JP-A-11-3151
No. 71 discloses a rubber composition containing a styrene-isobutylene copolymer as a rubber component,
This is to add a styrene-isobutylene random copolymer as a plasticizer component, and improves the wet grip property by lowering the elastic modulus of the rubber composition. However, the addition of the plasticizer component has a problem that the hardness is lowered unlike the improvement of the wet grip property by selecting the rubber component. Further, the above publication does not describe a block copolymer.
【0005】一方、スチレン−イソブチレン系ブロック
共重合体とゴム成分からなるゴム組成物については、W
O98/14518号公報や特開平6−200098号
公報に記載されているが、いずれの公報においても、一
般的なゴム材料として使用できることを開示しているの
みで、自動車分野におけるトレッド用ゴム組成物のよう
な特殊な特性が要求される用途での使用については何も
記載されていない。本発明者らは、スチレン−イソブチ
レン系ブロック共重合体がタイヤ用ゴム組成物のウェッ
トグリップ性改良剤として適していることを見出した。
しかし、添加部数としては、大量に添加しないとウェッ
トグリップ性の改良効果が現れず、破壊特性などの物性
を低下させる傾向が見られた。On the other hand, regarding a rubber composition comprising a styrene-isobutylene block copolymer and a rubber component, W
Although described in O98 / 14518 and Japanese Patent Laid-Open No. 6-200098, all of these publications only disclose that they can be used as a general rubber material, and a rubber composition for a tread in the automobile field. No mention is made of use in applications requiring special properties such as. The present inventors have found that a styrene-isobutylene block copolymer is suitable as a wet grip improver for a rubber composition for tires.
However, as for the number of parts added, the effect of improving wet grip properties did not appear unless a large amount was added, and it was observed that physical properties such as fracture properties tend to deteriorate.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明が解
決しようとする課題は、タイヤの破壊強度を損なうこと
なく、ウェットグリップ性を向上させるタイヤ用ゴム組
成物を提供することである。That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a rubber composition for a tire which improves wet grip properties without impairing the breaking strength of the tire.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、イソ
ブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系
化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共
重合体(A)と、粘着付与樹脂(B)と、天然ゴム、ジ
エン系重合体ゴム及びオレフィン系重合体ゴムよりなる
群から選択される少なくとも1種のゴム成分(C)とか
らなるゴム組成物であり、ゴム成分(C)が架橋されて
なるものが好ましい。That is, the present invention provides a block copolymer (A) comprising a polymer block mainly containing isobutylene and a polymer block mainly containing an aromatic vinyl compound, and a tackifying resin ( A rubber composition comprising B) and at least one rubber component (C) selected from the group consisting of natural rubber, diene polymer rubber and olefin polymer rubber, wherein the rubber component (C) is crosslinked. What is formed is preferable.
【0008】またブロック共重合体(A)と粘着付与樹
脂(B)との混合物における、10Hz、引張モードの
動的粘弾性測定により得られる損失正接(Tanδ)
は、0℃において、0.5以上であるのが好ましい。Loss tangent (Tan δ) obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of the mixture of the block copolymer (A) and the tackifying resin (B) in the tensile mode at 10 Hz.
Is preferably 0.5 or more at 0 ° C.
【0009】配合量としては、ブロック共重合体(A)
100重量部に対し、粘着付与樹脂(B)を10重量部
〜50重量部配合するのが好ましく、ゴム組成物全体と
しては、ゴム成分(C)100重量部に対し、ブロック
共重合体(A)と粘着付与樹脂(B)とを合計で1〜5
0重量部配合するのが好ましい。As the compounding amount, the block copolymer (A) is used.
It is preferable to add 10 parts by weight to 50 parts by weight of the tackifying resin (B) to 100 parts by weight, and as a whole rubber composition, the block copolymer (A) is added to 100 parts by weight of the rubber component (C). ) And tackifying resin (B) in total of 1 to 5
It is preferable to add 0 part by weight.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物は、イソブチ
レンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合
物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合
体(A)と、粘着付与樹脂(B)と、天然ゴム、ジエン
系重合体ゴム及びオレフィン系重合体ゴムよりなる群か
ら選択される少なくとも1種のゴム成分(C)とからな
るゴム組成物である。本発明のゴム組成物は、前記
(A)の10Hz、引張りモードでの動的粘弾性測定に
より得られる損失正接(Tanδ)のピーク点を前記
(B)を添加することで、0℃にシフトさせることが可
能となり、(C)に対して、より少ない添加量で、ウェ
ットグリップ性改良効果を発現させることができる。こ
のため、ゴム組成物の破壊特性の低下も少なくなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The rubber composition of the present invention comprises a block copolymer (A) comprising a polymer block mainly containing isobutylene and a polymer block mainly containing an aromatic vinyl compound, and a tackifying resin. A rubber composition comprising (B) and at least one rubber component (C) selected from the group consisting of natural rubber, diene polymer rubber and olefin polymer rubber. The rubber composition of the present invention shifts the peak point of loss tangent (Tan δ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in the tensile mode at 10 Hz of (A) to 0 ° C. by adding (B). Therefore, the wet grip property improving effect can be exhibited with a smaller amount of addition to (C). For this reason, the deterioration of the breaking characteristics of the rubber composition is reduced.
【0011】本発明で使用しうるイソブチレン系ブロッ
ク共重合体(A)は、イソブチレンを主体とする重合体
ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブ
ロックからなるブロック共重合体という構造を有してい
るものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐
状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロッ
ク共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共
重合体等のいずれも選択可能であり、機械特性と加工性
の要求に見合うものを選択すればよい。The isobutylene block copolymer (A) which can be used in the present invention has a structure called a block copolymer consisting of a polymer block mainly containing isobutylene and a polymer block mainly containing an aromatic vinyl compound. There is no particular limitation as long as it has, for example, a block copolymer, a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer having a linear, branched, or star structure. Any combination or the like can be selected, and one that meets the requirements of mechanical characteristics and workability may be selected.
【0012】本発明のイソブチレンを主体とする重合体
ブロックは、イソブチレン以外の単量体成分を含有して
いても良く、イソブチレン以外の単量体の含有量は30
重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であ
ることがさらに好ましい。The isobutylene-based polymer block of the present invention may contain a monomer component other than isobutylene, and the content of the monomer other than isobutylene is 30.
It is preferably not more than 10% by weight, more preferably not more than 10% by weight.
【0013】本発明のイソブチレンを主体とする重合体
ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン
重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳
香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニル
エーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これ
らは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用い
てもよい。The monomers other than isobutylene in the isobutylene-based polymer block of the present invention are not particularly limited as long as they are cationically polymerizable monomer components, but aromatic vinyls and aliphatic olefins. Examples of the monomer include diene, vinyl ether, and β-pinene. These may be used alone or in combination of two or more.
【0014】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、o−、m−又はp−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、β−メチルスチレン、2,6−ジメチルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチル−o−メチ
ルスチレン、α−メチル−m−メチルスチレン、α−メ
チル−p−メチルスチレン、β−メチル−o−メチルス
チレン、β−メチル−m−メチルスチレン、β−メチル
−p−メチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレ
ン、α−メチル−2,6−ジメチルスチレン、α−メチ
ル−2,4−ジメチルスチレン、β−メチル−2,6−
ジメチルスチレン、β−メチル−2,4−ジメチルスチ
レン、o−、m−又はp−クロロスチレン、2,6−ジ
クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、α−クロ
ロ−o−クロロスチレン、α−クロロ−m−クロロスチ
レン、α−クロロ−p−クロロスチレン、β−クロロ−
o−クロロスチレン、β−クロロ−m−クロロスチレ
ン、β−クロロ−p−クロロスチレン、2,4,6−ト
リクロロスチレン、α−クロロ−2,6−ジクロロスチ
レン、α−クロロ−2,4−ジクロロスチレン、β−ク
ロロ−2,6−ジクロロスチレン、β−クロロ−2,4
−ジクロロスチレン、o−、m−又はp−t−ブチルス
チレン、o−、m−又はp−メトキシスチレン、o−、
m−又はp−クロロメチルスチレン、o−、m−又はp
−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレ
ン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わ
せて用いてもよい。Aromatic vinyl monomers include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methyl-o-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl-p -Methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-
Dimethylstyrene, β-methyl-2,4-dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α- Chloro-m-chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-
o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α-chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4 -Dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4
-Dichlorostyrene, o-, m- or p-t-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-,
m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p
-Bromomethylstyrene, styrene derivatives substituted with a silyl group, indene, vinylnaphthalene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【0015】脂肪族オレフィン系単量体としては、エチ
レン、プロピレン、1−ブテン、2−メチル−1−ブテ
ン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シ
クロヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて
用いてもよい。Examples of the aliphatic olefinic monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl-1-pentene. , Vinylcyclohexane, octene, norbornene and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
【0016】ジエン系単量体としては、ブタジエン、イ
ソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロ
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼ
ン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いても
よい。Examples of the diene-based monomer include butadiene, isoprene, hexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene and ethylidene norbornene. These may be used alone or in combination of two or more.
【0017】ビニルエーテル系単量体としては、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、(n−、イ
ソ)プロピルビニルエーテル、(n−、sec−、te
rt−、イソ)ブチルビニルエーテル、メチルプロペニ
ルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、2種以上組み合わ
せて用いてもよい。The vinyl ether type monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (n-, iso) propyl vinyl ether, (n-, sec-, te).
Examples include rt-, iso) butyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【0018】本発明の芳香族ビニル系化合物を主体とす
る重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物以外の単量
体を含んでいてもいなくても良く、芳香族ビニル系化合
物の含有量が60重量%以上、好ましくは80重量%以
上であることが望ましい。芳香族ビニル系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも1種の
単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチ
レン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を
用いることが特に好ましい。The polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound of the present invention may or may not contain a monomer other than the aromatic vinyl compound, and the content of the aromatic vinyl compound is 60. It is desirable that the content is not less than wt%, preferably not less than 80 wt%. As the aromatic vinyl-based monomer, it is preferable to use at least one monomer selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene. From the viewpoint of cost, styrene, α It is particularly preferred to use methylstyrene or mixtures thereof.
【0019】また本発明の芳香族ビニル系化合物を主体
とする重合体ブロックの、芳香族ビニル系化合物として
はカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はない
が、例えば前記の単量体等が挙げられる。The aromatic vinyl compound of the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a cationically polymerizable monomer. Etc.
【0020】イソブチレンを主体とする重合体ブロック
と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックの
割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバ
ランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック
が98〜40重量%、芳香族ビニル系化合物を主体とす
る重合体ブロックが2〜60重量%であることが好まし
く、イソブチレンを主体とする重合体ブロックが95〜
60重量%、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体
ブロックが5〜40重量%であることが特に好ましい。
タイヤ特性の観点から見ると、イソブチレンを主体とす
る重合体ブロックの割合が増えると、ウェットグリップ
性は向上するが、破壊特性、すなわち耐摩耗性および転
がり抵抗は低下する傾向がある。The proportion of the polymer block mainly containing isobutylene and the polymer block mainly containing an aromatic vinyl compound is not particularly limited, but a polymer mainly containing isobutylene is used in view of the balance between physical properties and processability. It is preferable that the block is 98 to 40% by weight, the polymer block mainly containing an aromatic vinyl compound is 2 to 60% by weight, and the polymer block mainly containing isobutylene is 95 to 40% by weight.
It is particularly preferable that the content of the polymer block is 60% by weight and the amount of the polymer block mainly containing the aromatic vinyl compound is 5 to 40% by weight.
From the viewpoint of tire characteristics, when the proportion of the polymer block mainly containing isobutylene is increased, the wet grip property is improved, but the fracture properties, that is, the wear resistance and the rolling resistance tend to be decreased.
【0021】また本発明のイソブチレン系ブロック共重
合体の好ましい構造としては、得られる組成物の物性お
よび加工性の点から、芳香族ビニル系化合物を単量体と
する重合体ブロックを(b)とし、イソブチレンを主体
とする重合体ブロックを(a)としたとき。(b)−
(a)−(b)の構造を有するトリブロック共重合体、
又は(a)−(b)の構造を有するジブロック共重合体
をアームとする星状ポリマーから選択される少なくとも
1種である。As a preferred structure of the isobutylene block copolymer of the present invention, a polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer (b) is used in view of physical properties and processability of the resulting composition. And the polymer block mainly composed of isobutylene is (a). (B)-
A triblock copolymer having a structure of (a)-(b),
Alternatively, it is at least one selected from star-shaped polymers having a diblock copolymer having the structure of (a)-(b) as an arm.
【0022】イソブチレン系ブロック共重合体の数平均
分子量にも特に制限はないが、物性および加工性の面か
ら、3,000〜500,000であることが好ましく、
5,000〜100,000であることが特に好ましい。
イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が3,
000未満の場合には組成物の物性が十分に発現され
ず、一方500,000を超える場合には加工性の面で
不利な傾向がある。The number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of physical properties and processability, it is preferably 3,000 to 500,000.
Particularly preferably, it is 5,000 to 100,000.
The number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is 3,
When it is less than 000, the physical properties of the composition are not sufficiently expressed, while when it exceeds 500,000, there is a tendency of being disadvantageous in terms of processability.
【0023】イソブチレン系ブロック共重合体の製造方
法としては、特に限定されず、公知の重合方法を用いる
ことができるが、構造の制御されたブロック共重合体を
得るためには、下記一般式(1)で表される化合物の存
在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及び芳香族
ビニル系単量体等のイソブチレンを主成分としない単量
体成分を重合することが好ましい。
(CR1R2X)nR3 (1)
[式中、Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキ
シル基及び炭素数1〜6のアシロキシル基からなる群か
ら選択される置換基を表す。R1及びR2は、それぞれ、
水素原子又は炭素数1〜6の1価の炭化水素基を表す。
R1及びR2は、同一であっても異なっていても良い。ま
た、複数存在するR1及びR2は、それぞれ、同一であっ
ても異なっていても良い。R3は、n個の置換基を有す
ることができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪
族炭化水素基を表す。nは、1〜6の自然数を表す。]
上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ
素等が挙げられる。上記炭素数1〜6のアルコキシル基
としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、n−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記
炭素数1〜6のアシロキシル基としては特に限定され
ず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
等が挙げられる。上記炭素数1〜6の炭化水素基として
は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、n−
又はイソプロピル基等が挙げられる。The method for producing the isobutylene block copolymer is not particularly limited, and a known polymerization method can be used. In order to obtain a block copolymer having a controlled structure, the following general formula ( It is preferable to polymerize a monomer containing isobutylene as a main component and a monomer component containing no isobutylene as a main component such as an aromatic vinyl-based monomer in the presence of the compound represented by 1). (CR 1 R 2 X) n R 3 (1) [In the formula, X represents a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms and an acyloxyl group having 1 to 6 carbon atoms. Represent R 1 and R 2 are respectively
It represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R 1 and R 2 may be the same or different. Further, a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different. R 3 represents a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group which can have n substituents. n represents a natural number of 1 to 6. Examples of the halogen atom include chlorine, fluorine, bromine, iodine and the like. The alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n- or isopropoxy group, and the like. The acyloxyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an acetyloxy group and a propionyloxy group. The hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group and n-
Alternatively, an isopropyl group and the like can be mentioned.
【0024】上記一般式(1)で表わされる化合物は開
始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生
成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発
明で用いられる一般式(1)で表される化合物の例とし
ては、次のような化合物等が挙げられる。The compound represented by the above general formula (1) serves as an initiator and is considered to form a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point of cationic polymerization. Examples of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention include the following compounds.
【0025】(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼ
ン
C6H5C(CH3)2Cl
1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼ
ン
1,4−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl
1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼ
ン
1,3−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl
1,3,5−トリス(1−クロル−1−メチルエチル)
ベンゼン
1,3,5−(ClC(CH3)2)3C6H3
1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)−5−
(tert−ブチル)ベンゼン 1,3−(C(CH
3)2Cl)2-5−(C(CH3)3)C6H3
これらの中でも特に好ましいのは1−クロル−1−メチ
ルエチルベンゼン[C 6H5C(CH3)2Cl]、ビス
(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C 6H
4(C(CH3)2Cl)2]、トリス(1−クロル−1−
メチルエチル)ベンゼン[(ClC(CH3)2)3C6H
3]である。[なお1−クロル−1−メチルエチルベン
ゼンは、α−クロロイソプロピルベンゼン、2−クロロ
−2−プロピルベンゼンあるいはクミルクロライドとも
呼ばれ、ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼ
ンは、ビス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、ビス
(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはジクミ
ルクロライドとも呼ばれ、トリス(1−クロル−1−メ
チルエチル)ベンゼンは、トリス(α−クロロイソプロ
ピル)ベンゼン、トリス(2−クロロ−2−プロピル)
ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれ
る]。(1-chloro-1-methylethyl) benze
The
C6HFiveC (CH3)2Cl
1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benze
The
1,4-Cl (CH3)2CC6HFourC (CH3)2Cl
1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benze
The
1,3-Cl (CH3)2CC6HFourC (CH3)2Cl
1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl)
benzene
1,3,5- (ClC (CH3)2)3C6H3
1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5-
(Tert-butyl) benzene 1,3- (C (CH
3)2Cl)2-5- (C (CH3)3) C6H3
Among these, particularly preferred is 1-chloro-1-methyl.
Luethylbenzene [C 6HFiveC (CH3)2Cl], bis
(1-Chloro-1-methylethyl) benzene [C 6H
Four(C (CH3)2Cl)2], Tris (1-chloro-1-
Methylethyl) benzene [(ClC (CH3)2)3C6H
3]. [Note that 1-chloro-1-methylethylben
Zen is α-chloroisopropylbenzene, 2-chloro
-2-Propylbenzene or cumyl chloride
Called bis (1-chloro-1-methylethyl) benze
Is bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis
(2-chloro-2-propyl) benzene or dicum
Also called luchloride, tris (1-chloro-1-me
Tylethyl) benzene is tris (α-chloroisopropene).
Pill) benzene, tris (2-chloro-2-propyl)
Also called benzene or tricumyl chloride
]].
【0026】上記重合反応においては、ルイス酸触媒を
共存させることができる。ルイス酸としてはカチオン重
合に使用できるものであれば良く、TiCl4、TiBr
4、BCl3、BF3、BF3・OEt2、SnCl4、SbCl5、
SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、ZnB
r2、AlCl3、AlBr3等の金属ハロゲン化物;Et2
AlCl、EtAlCl2等の有機金属ハロゲン化物を
好適に使用することができる。なかでも触媒としての能
力、工業的な入手の容易さを考えた場合、TiCl4、B
Cl3、SnCl4が好ましい。In the above polymerization reaction, a Lewis acid catalyst can coexist. Any Lewis acid can be used as long as it can be used for cationic polymerization, such as TiCl 4 , TiBr.
4 , BCl 3 , BF 3 , BF 3 · OEt 2 , SnCl 4 , SbCl 5 ,
SbF 5 , WCl 6 , TaCl 5 , VCl 5 , FeCl 3 , ZnB
Metal halides such as r 2 , AlCl 3 , AlBr 3 ; Et 2
Organic metal halides such as AlCl and EtAlCl 2 can be preferably used. Above all, considering the catalytic ability and industrial availability, TiCl 4 , B
Cl 3 and SnCl 4 are preferred.
【0027】上記ルイス酸触媒の使用量としては特に限
定されず、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度
等を鑑みて設定することができる。The amount of the Lewis acid catalyst used is not particularly limited and can be set in consideration of the polymerization characteristics or the polymerization concentration of the monomers used.
【0028】上記重合反応においては、さらに必要に応
じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電
子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチ
オンを安定化させる効果があるものと考えられており、
電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御
された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分と
しては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミ
ン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または
金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙
げることができる。In the above polymerization reaction, if necessary, an electron donor component may coexist. This electron donor component is believed to have the effect of stabilizing the growing carbocation during cationic polymerization.
The addition of an electron donor produces a polymer with a controlled structure with a narrow molecular weight distribution. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
【0029】上記重合反応は必要に応じて有機溶媒中で
行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質
的に阻害しなければ特に制約なく使用することができ
る。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、n−プロピルク
ロライド、n−ブチルクロライド、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等
のアルキルベンゼン類;エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の直鎖式脂肪族炭化水素類;2−メチルプロパン、
2−メチルブタン、2,3,3−トリメチルペンタン、
2,2,5−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化
水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類;石油留分
を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。The above polymerization reaction can be carried out in an organic solvent as the case requires, and the organic solvent can be used without particular limitation as long as it does not essentially inhibit the cationic polymerization. Specifically, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride and chlorobenzene; benzene, toluene, xylene,
Alkylbenzenes such as ethylbenzene, propylbenzene and butylbenzene; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; 2-methylpropane,
2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane,
Branched aliphatic hydrocarbons such as 2,2,5-trimethylhexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane; paraffin oil obtained by hydrogenating and refining petroleum fractions. it can.
【0030】これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成
する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等の
バランスを考慮して単独又は2種以上を組み合わせて使
用される。These solvents may be used alone or in combination of two or more in consideration of the balance between the polymerization characteristics of the monomers constituting the block copolymer and the solubility of the resulting polymer.
【0031】上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液
の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が1〜
50wt%、好ましくは3〜35wt%となるように決
定される。The amount of the above-mentioned solvent used is in the range of 1 to 1 in consideration of the viscosity of the resulting polymer solution and the ease of heat removal.
It is determined to be 50 wt%, preferably 3 to 35 wt%.
【0032】実際の重合を行うに当たっては、各成分を
冷却下例えば−100℃以上0℃未満の温度で混合す
る。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるた
めに、特に好ましい温度範囲は−30℃〜−80℃であ
る。In carrying out the actual polymerization, the components are mixed under cooling, for example, at a temperature of -100 ° C or higher and lower than 0 ° C. In order to balance the energy cost and the stability of polymerization, a particularly preferable temperature range is -30 ° C to -80 ° C.
【0033】粘着付与樹脂(B)としては、数平均分子
量300〜3,000、JIS K−2207に定めら
れた環球法に基づく軟化点が60〜150℃である低分
子量の樹脂であって、ロジン及びロジン誘導体、ポリテ
ルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びそれらの水素
化物、テルペンフェノール樹脂、クマロン・インデン樹
脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素
化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香
族共重合系石油樹脂及びその水素化物、ジシクロペンタ
ジエン系石油樹脂及びその水素化物、スチレンまたは置
換スチレンの低分子量重合体などがあげられるが、具体
的にはイソブチレン系ブロック共重合体中のイソブチレ
ンを主体とする重合体ブロックに相溶する粘着付与剤樹
脂を配合することが望ましく、例えば、脂環族系石油樹
脂及びその水素化物、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油
樹脂の水素化物、ポリテルペン樹脂などが好ましい。The tackifying resin (B) is a low molecular weight resin having a number average molecular weight of 300 to 3,000 and a softening point of 60 to 150 ° C. based on the ring and ball method defined in JIS K-2207, Rosin and rosin derivatives, polyterpene resins, aromatic modified terpene resins and their hydrides, terpene phenol resins, coumarone indene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins and their hydrides, aromatic petroleum resins And hydrides thereof, aliphatic aromatic copolymer-based petroleum resins and hydrides thereof, dicyclopentadiene-based petroleum resins and hydrides thereof, and low molecular weight polymers of styrene or substituted styrene. Specific examples include isobutylene. It is possible to add a tackifier resin compatible with the isobutylene-based polymer block in the block copolymer. Preferred, for example, alicyclic petroleum resin and hydrides thereof, aliphatic petroleum resins, hydrides aromatic petroleum resins, such as polyterpene resins.
【0034】ゴム成分(C)としては、天然ゴム、ジエ
ン系重合体ゴム、オレフィン系重合体ゴムが例示され
る。ジエン系重合体ゴムとしては、イソプレンゴム、ブ
タジエンゴム、1,2−ポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴムが例示
される。オレフィン系ゴムとしては、ブチルゴム、塩素
化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴムが例示される。この中でジエン系化合物
の単独重合体またはジエン系化合物と芳香族ビニル化合
物の共重合体であることが好ましく、具体的にはイソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが
特に好ましい。Examples of the rubber component (C) include natural rubber, diene polymer rubber and olefin polymer rubber. Examples of the diene polymer rubber include isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, and nitrile rubber. Examples of the olefin rubber include butyl rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, and ethylene-propylene-diene rubber. Among these, a homopolymer of a diene compound or a copolymer of a diene compound and an aromatic vinyl compound is preferable, and specifically, isoprene rubber, butadiene rubber, and styrene butadiene rubber are particularly preferable.
【0035】本発明のゴム組成物は、上記の他に、通
常、ゴム業界で用いられている、充填剤、可塑剤、加硫
剤、加硫促進剤、老化防止剤等の配合剤をその目的、用
途に合わせ、適宜配合することができる。充填剤として
は、カーボン・ブラック、シリカ、フィラー、炭酸カル
シウム、マイカ、フレークグラファイト等が例示され
る。可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナ
フテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなど
の石油系プロセスオイル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアル
キル、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分
子量液状ポリマーが例示され、なかでも、ゴム成分との
相溶性から、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン、芳
香族系プロセスオイルが好ましい。加硫剤としては、硫
黄、フェノール樹脂、金属酸化物、過酸化物等が例示さ
れる。これらは、通常、ゴム成分100重量部に対し、
約0.5〜10部使用される。加硫促進剤としては、
2,2−ジチオビスベンゾチアゾール、1,3−ジフェ
ニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、
亜鉛ジメチルチオカルバメート、メルカプトベンゾチア
ジルジスルフィドが例示される。これらは、通常、ゴム
成分100重量部に対し、約0.2〜5部使用される。In addition to the above, the rubber composition of the present invention contains a compounding agent which is generally used in the rubber industry, such as a filler, a plasticizer, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and an antioxidant. It can be appropriately blended according to the purpose and application. Examples of the filler include carbon black, silica, filler, calcium carbonate, mica, flake graphite and the like. Examples of the plasticizer include petroleum-based process oils such as paraffin-based process oils, naphthene-based process oils and aromatic process oils, dialkyl dibasic acid salts such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate and dibutyl adipate, liquid polybutene, liquid poly A low molecular weight liquid polymer such as isoprene is exemplified, and among them, liquid polybutene, liquid polyisoprene, and aromatic process oil are preferable from the viewpoint of compatibility with the rubber component. Examples of the vulcanizing agent include sulfur, phenolic resins, metal oxides and peroxides. These are usually 100 parts by weight of the rubber component,
About 0.5 to 10 parts are used. As a vulcanization accelerator,
2,2-dithiobisbenzothiazole, 1,3-diphenylguanidine, tetramethylthiuram disulfide,
Examples are zinc dimethylthiocarbamate and mercaptobenzothiazyl disulfide. These are usually used in an amount of about 0.2 to 5 parts based on 100 parts by weight of the rubber component.
【0036】ウェットグリップ性は、タイヤの表面近傍
の変形に依存している考えられている。この表面近傍の
変形は、非常に高い周波数の振動であることがわかって
おり、温度周波数換算を用いると、ウェットグリップ性
は、10Hzにおいて、0℃のtanδで表される。The wet grip property is considered to depend on the deformation near the surface of the tire. It is known that this deformation near the surface is vibration of a very high frequency, and using temperature-frequency conversion, the wet grip property is represented by tan δ of 0 ° C. at 10 Hz.
【0037】本発明に使用されるタイヤ用ゴム組成物
は、該組成物の10Hz引張りモードでの動的粘弾性測
定により得られる損失正接(tanδ)が0℃において
0.5以上である組成物であれば、イソブチレンを主体
とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体と
する重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共
重合体(A)と粘着付与樹脂(B)及びゴム成分(C)
以外にどのような成分が配合されていてもよい。The rubber composition for a tire used in the present invention has a loss tangent (tan δ) of 0.5 or more at 0 ° C., which is obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the composition in a 10 Hz tensile mode. Then, an isobutylene block copolymer (A) composed of a polymer block mainly containing isobutylene and a polymer block mainly containing an aromatic vinyl compound, a tackifying resin (B) and a rubber component (C)
Besides, any component may be blended.
【0038】イソブチレン系ブロック共重合体中のイソ
ブチレンを主体とする重合体ブロックのTanδピーク
の温度をコントロールする成分としては、粘着付与樹脂
があげられる。粘着付与樹脂は、イソブチレン系ブロッ
ク共重合体中のイソブチレンを主体とする重合体ブロッ
クのTanδピークの温度を高温側に移動させ、そのピ
ーク温度におけるtanδを高くする効果がある。イソ
ブチレン系ブロック共重合体の、イソブチレンを主体と
する重合体ブロックのTanδピーク温度は、−40〜
−35℃程度と低いため、粘着付与樹脂を添加してその
ピークを0℃に移動させることが好ましい。As a component for controlling the temperature of the Tan δ peak of the polymer block mainly composed of isobutylene in the isobutylene block copolymer, a tackifying resin can be mentioned. The tackifying resin has the effect of shifting the temperature of the Tan δ peak of the polymer block mainly composed of isobutylene in the isobutylene block copolymer to the high temperature side and increasing tan δ at the peak temperature. The Tan δ peak temperature of the isobutylene-based block copolymer-based polymer block mainly containing isobutylene is -40 to
Since it is as low as −35 ° C., it is preferable to add a tackifying resin to move the peak to 0 ° C.
【0039】本発明の目的を達成するには、イソブチレ
ン系ブロック共重合体中のイソブチレンを主体とする重
合体ブロックに相溶する粘着付与剤樹脂を配合すること
が望ましく、例えば、脂環族系石油樹脂及びその水素化
物、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂の水素化物、
ポリテルペン樹脂などが好適に用いられる。また、同じ
種類の粘着付与樹脂においても、軟化点が高いものほ
ど、イソブチレン系ブロック共重合体のイソブチレンを
主体とする重合体ブロックのTanδピーク温度を高温
側に移動させる効果が高く、粘着付与樹脂の配合量を減
らしたい場合は高軟化点のものを、増やしたい場合は低
軟化点のものを選択すればよい。たとえば、C9系脂環
族系石油樹脂の水素化物であるアルコン(荒川化学工業
株式会社製)を用いる場合、イソブチレン系ブロック共
重合体100重量部に対して、軟化点が100℃のP−
100であれば10〜70重量部、軟化点が135℃の
M−135であれば10〜55重量部配合すると、イソ
ブチレン系ブロック共重合体のイソブチレンを主体とす
る重合体ブロックのTanδピーク温度を−15℃〜1
5℃の範囲に調整することができる。本発明で用いられ
るイソブチレン系ブロック共重合体(A)と粘着付与樹
脂(B)の配合割合としては、該組成物の引張りモード
での動的粘弾性測定により得られる10Hz、0℃の損
失正接(Tanδ)が0.5以上となれば、どのような
配合割合でもよい。このような条件を満たすには、前述
したように、イソブチレン系ブロック共重合体中のイソ
ブチレンを主体とする重合体ブロックのTanδピーク
温度が、0℃付近となるように配合割合を設定すること
が好ましい。例えば、イソブチレン系ブロック共重合体
100重量部に対して、粘着付与樹脂が1〜100重量
部、好ましくは10〜50重量部の範囲で配合すると、
目的の組成物が得られる。1重量部よりも少ない場合、
ウェットグリップ性の改善効果が得にくくなり、50重
量部を越えると転がり抵抗が大きくなる傾向にあるため
好ましくない。In order to achieve the object of the present invention, it is desirable to add a tackifier resin compatible with the polymer block mainly composed of isobutylene in the isobutylene block copolymer, for example, an alicyclic resin. Petroleum resin and its hydride, aliphatic petroleum resin, hydride of aromatic petroleum resin,
A polyterpene resin or the like is preferably used. Even in the same type of tackifier resin, the higher the softening point, the higher the effect of moving the Tan δ peak temperature of the polymer block mainly composed of isobutylene of the isobutylene-based block copolymer to the high temperature side, and the tackifier resin If it is desired to reduce the compounding amount of (1), those having a high softening point may be selected, and if it is desired to increase it, those having a low softening point may be selected. For example, when using Alcon (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), which is a hydride of a C9 alicyclic petroleum resin, P- having a softening point of 100 ° C. with respect to 100 parts by weight of an isobutylene block copolymer.
When 100 is 10 to 70 parts by weight, and when M-135 having a softening point of 135 ° C. is 10 to 55 parts by weight, the Tan δ peak temperature of the polymer block mainly composed of isobutylene of the isobutylene block copolymer is -15 ℃ ~ 1
It can be adjusted within the range of 5 ° C. The blending ratio of the isobutylene block copolymer (A) and the tackifying resin (B) used in the present invention is 10 Hz at 0 ° C. loss tangent obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the composition in the tensile mode. Any mixing ratio may be used as long as (Tanδ) is 0.5 or more. In order to satisfy such a condition, as described above, it is necessary to set the blending ratio so that the Tan δ peak temperature of the polymer block mainly composed of isobutylene in the isobutylene block copolymer is around 0 ° C. preferable. For example, when 100 parts by weight of the isobutylene block copolymer is blended with the tackifying resin in a range of 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight,
The desired composition is obtained. If less than 1 part by weight,
It becomes difficult to obtain the effect of improving the wet grip property, and if it exceeds 50 parts by weight, rolling resistance tends to increase, which is not preferable.
【0040】本発明に使用されるイソブチレン系ブロッ
ク共重合体(A)と粘着付与樹脂(B)の配合量は、特
に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる
が、例えばタイヤ用ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分
(C)100重量部に対し、ブロック共重合体(A)と
粘着付与樹脂(B)とを合計でを1〜50重量部配合す
ることが好ましく、5〜30重量部配合することが最も
好ましい。1重量部よりも少ない場合、ウェットグリッ
プ性の改善効果が得にくくなり、50重量部を越えると
転がり抵抗が大きくなる傾向にあるため好ましくない。
本発明のゴム組成物の調製方法は従来、公知の方法を採
用すればよく、例えば、先ず、イソブチレン系ブロック
共重合体(A)、粘着付与樹脂(B)ゴム成分(C)お
よび加硫剤、加硫促進剤以外の各種配合剤を、タンブラ
ー、ヘンシェルミキサー、リボブレンダー等で混合した
後、押出機、バンパリー、ロール等で混練する。このと
き、混練温度は、イソブチレン系ブロック共重合体
(A)、粘着付与樹脂(B)とゴム成分(C)の配合比
によって、室温〜200℃で適宜変更することが望まし
い。これは、イソブチレン系ブロック共重合体の芳香族
ビニル化合物を単量体とする重合体ブロックのガラス転
移温度が通常100℃以上であるため、配合物中のイソ
ブチレン系ブロック共重合体(A)の割合が高い場合、
各成分が十分に混り合わないからである。したがって、
(A)の配合量が高い場合ほど、高い温度で混練するこ
とが好ましい。加硫ゴムを得ようとする場合、混練後、
加硫剤及び加硫促進剤を加えてさらに上記の装置を用い
て混練する。このとき、混練温度は、加硫剤の反応を抑
制する目的で80℃〜120℃で行うことが望ましい。
さらに、必要に応じ、プレス機や射出成型機等を用いて
該ゴム組成物を成型および架橋することができる。The compounding amounts of the isobutylene block copolymer (A) and the tackifying resin (B) used in the present invention are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, for tires. When used in a rubber composition, it is preferable to add 1 to 50 parts by weight of the block copolymer (A) and the tackifying resin (B) in total to 100 parts by weight of the rubber component (C). It is most preferable to add 30 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain the effect of improving the wet grip property, and if it exceeds 50 parts by weight, rolling resistance tends to increase, which is not preferable.
As a method for preparing the rubber composition of the present invention, a conventionally known method may be adopted. For example, first, an isobutylene block copolymer (A), a tackifying resin (B) a rubber component (C) and a vulcanizing agent. After mixing various compounding agents other than the vulcanization accelerator with a tumbler, a Henschel mixer, a riboblender, or the like, they are kneaded with an extruder, bumper, roll, or the like. At this time, the kneading temperature is preferably appropriately changed from room temperature to 200 ° C. depending on the compounding ratio of the isobutylene block copolymer (A), the tackifying resin (B) and the rubber component (C). This is because the glass transition temperature of the polymer block containing the aromatic vinyl compound of the isobutylene-based block copolymer as a monomer is usually 100 ° C. or higher, so that the isobutylene-based block copolymer (A) If the percentage is high,
This is because the components do not mix well. Therefore,
It is preferable to knead at a higher temperature as the blending amount of (A) is higher. When obtaining vulcanized rubber, after kneading,
A vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are added, and the mixture is further kneaded using the above apparatus. At this time, the kneading temperature is preferably 80 ° C. to 120 ° C. for the purpose of suppressing the reaction of the vulcanizing agent.
Furthermore, if necessary, the rubber composition can be molded and crosslinked using a press machine, an injection molding machine or the like.
【0041】本発明のゴム組成物を用いてなるタイヤの
構造、サイズは特に限定されず、必要に応じて選択する
ことができる。本発明の目的であるウェットグリップ性
が最も要求されるのは、乗用車用のタイヤであり、これ
に用いることが望ましい。タイヤトレッドが多層構造を
有する場合、少なくとも、その最外層に本発明のゴム組
成物を用いることが好ましい。また本発明ゴム組成物は
湿潤路面でのグリップ性が良い事から、一般履き物用の
靴底部にも用いることが有用である。The structure and size of the tire using the rubber composition of the present invention are not particularly limited and can be selected as required. The wet grip, which is the object of the present invention, is most required for tires for passenger cars, and it is desirable to use it for this. When the tire tread has a multi-layer structure, it is preferable to use the rubber composition of the present invention at least in the outermost layer. Further, since the rubber composition of the present invention has a good grip on a wet road surface, it is useful to use it for the sole of general footwear.
【0042】[0042]
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更実施可能である。尚、実施例に先立ち粘弾性
測定法について説明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. It should be noted that the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. The viscoelasticity measuring method will be described prior to the examples.
【0043】(粘弾性測定)イソブチレン系ブロック共
重合体を含む混合物及びゴム組成物の動的粘弾性特性
は、前記した混合物や組成物を(実施例においては、表
1に記載の配合)ラボプラストミル(東洋精機株式会社
製)を用い、170℃、50rpmで、10分間、溶融
混錬したものを熱プレス成形によりシート化し、得られ
たシートを、JIS K−6394(加硫ゴム及び熱可
塑性ゴムの動的性質試験方法)に準じて、40mm×5
mm×2mmの試験片を1枚切り出して用い、周波数1
0Hz、歪み0.1%で測定した。用いた装置は、動的
粘弾性測定装置DVA−200(アイティー計測制御株
式会社製)である。このとき、周波数は、10Hzであ
る必要があるが、これはウェットグリップ特性が、粘弾
性の時間温度換算則を利用すると、10Hz、0℃にお
けるtanδ値と相関しているためであり、その数値が
大きいほど、ウェットグリップ性が良好であることが知
られている。(Measurement of Viscoelasticity) The dynamic viscoelastic properties of the mixture containing the isobutylene block copolymer and the rubber composition were measured by using the mixture and the composition described above (in the examples, the formulations shown in Table 1). A plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was melt kneaded at 170 ° C. and 50 rpm for 10 minutes to form a sheet by hot press molding, and the obtained sheet was JIS K-6394 (vulcanized rubber and heat 40 mm x 5 according to the dynamic property test method for plastic rubber)
A test piece of mm × 2 mm is cut out and used at a frequency of 1
It was measured at 0 Hz and a strain of 0.1%. The device used was a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 (manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd.). At this time, the frequency needs to be 10 Hz because this is because the wet grip characteristics are correlated with the tan δ value at 10 Hz and 0 ° C. when the time-temperature conversion rule of viscoelasticity is used. It is known that the larger is, the better the wet grip property is.
【0044】(製造例 スチレン−イソブチレン−スチ
レン−トリブロック共重合体の製造)攪拌機付き2L反
応容器に、メチルシクロヘキサン(モレキュラーシーブ
スで乾燥したもの)570mL、n−ブチルクロライド
(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)590mL、
ジクミルクロライド0.400gを加えた。反応容器を
−70℃に冷却した後、α−ピコリン(2−メチルピリ
ジン)0.34mL、イソブチレン174mLを添加し
た。さらに四塩化チタン10.3mLを加えて重合を開
始し、−70℃で溶液を攪拌しながら2.0時間反応さ
せた。次いで反応溶液にスチレン58mLを添加し、さ
らに60分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加
して反応を停止させた。反応溶液から溶剤等を除去した
後に、重合体をトルエンに溶解して2回水洗した。この
トルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿
させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥する
ことによりイソブチレン系ブロック共重合体を得た(以
下、SIBSと略す)。(Production Example: Production of styrene-isobutylene-styrene-triblock copolymer) In a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer, 570 mL of methylcyclohexane (dried with molecular sieves) and n-butyl chloride (dried with molecular sieves) ) 590 mL,
0.400 g of dicumyl chloride was added. After cooling the reaction vessel to −70 ° C., 0.34 mL of α-picoline (2-methylpyridine) and 174 mL of isobutylene were added. Further, 10.3 mL of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization, and the solution was reacted at -70 ° C for 2.0 hours with stirring. Then, 58 mL of styrene was added to the reaction solution, the reaction was continued for further 60 minutes, and then a large amount of methanol was added to stop the reaction. After removing the solvent and the like from the reaction solution, the polymer was dissolved in toluene and washed twice with water. This toluene solution was added to a methanol mixture to precipitate a polymer, and the obtained polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain an isobutylene block copolymer (hereinafter abbreviated as SIBS).
【0045】得られたイソブチレン系ブロック共重合体
の数平均分子量は98,000、分子量分布は1.15
で、重合体中のスチレン含量は29重量%であった。数
平均分子量はWaters社製510型GPCシステム
(溶媒としてクロロホルムを使用し、流量は1mL/分
とした)により測定し、ポリスチレン換算の値を示し
た。重合体中のスチレン含量は1HNMRスペクトルの
積分比より算出した。The obtained isobutylene block copolymer has a number average molecular weight of 98,000 and a molecular weight distribution of 1.15.
The styrene content in the polymer was 29% by weight. The number average molecular weight was measured by Waters 510 type GPC system (chloroform was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL / min), and the value in terms of polystyrene was shown. The styrene content in the polymer was calculated from the integration ratio of 1 H NMR spectrum.
【0046】(実施例)スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム(JSRSL552、JSR社製、以下SBR と
略す。)、ブタジエンゴム(JSRBR01、JSR社
製、以下BRと略す。)、粘着付与樹脂(C9系脂環族
系石油樹脂の水素化物 アルコンP−100、軟化点1
00℃、分子量610、荒川化学工業株式会社製)、お
よび製造例で製造したSIBSとの配合剤を、表1に示
した配合比(表中の単位は重量部)で、150℃に設定
したラボプラストミル(東洋精機社製)で15分間混練
して組成物を得た。該ゴム組成物を150℃で圧縮成形
し、シートを作製した。成形性は極めて良好であった。
該シートから縦6mm×横5mm×厚さ2mmの試験片
を切り出し、動的粘弾性測定装置DVA−200(アイ
ティー計測制御社製)を用い、0℃での損失正接tan
δを測定した。測定周波数は10Hzとした。(Example) Styrene-butadiene copolymer rubber (JSRSL552, manufactured by JSR, hereinafter abbreviated as SBR), butadiene rubber (JSRBR01, manufactured by JSR, hereinafter abbreviated as BR), tackifying resin (C9 type). Alicyclic petroleum resin hydride Alcon P-100, softening point 1
00 ° C., molecular weight 610, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), and the compounding agent with SIBS produced in Production Example were set at 150 ° C. at the compounding ratio shown in Table 1 (unit in the table is part by weight). A composition was obtained by kneading with a Labo Plastomill (produced by Toyo Seiki Co., Ltd.) for 15 minutes. The rubber composition was compression molded at 150 ° C. to prepare a sheet. The moldability was extremely good.
A test piece measuring 6 mm in length × 5 mm in width × 2 mm in thickness was cut out from the sheet, and a loss tangent tan at 0 ° C. was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 (manufactured by IT measurement control company).
δ was measured. The measurement frequency was 10 Hz.
【0047】(比較例1、2)比較例として粘着付与樹
脂を一切加えず、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、
SIBSを150℃で圧縮成形し、シートを作製した。
実施例と同様にして、0℃での損失正接tanδを測定
した。測定周波数は10Hzとした。(Comparative Examples 1 and 2) As a comparative example, a styrene-butadiene copolymer rubber without adding any tackifying resin,
SIBS was compression molded at 150 ° C. to prepare a sheet.
The loss tangent tan δ at 0 ° C. was measured in the same manner as in the example. The measurement frequency was 10 Hz.
【0048】(比較例3)比較例として粘着付与樹脂、
SIBSを一切加えず、スチレン−ブタジエン共重合体
ゴムのみを、150℃で圧縮成形し、シートを作製し
た。実施例と同様にして、0℃での損失正接tanδを
測定した。測定周波数は10Hzとした。(Comparative Example 3) As a comparative example, a tackifying resin,
SIBS was not added at all, and only styrene-butadiene copolymer rubber was compression molded at 150 ° C. to prepare a sheet. The loss tangent tan δ at 0 ° C. was measured in the same manner as in the example. The measurement frequency was 10 Hz.
【0049】[0049]
【表1】 [Table 1]
【0050】実施例では、粘着付与樹脂の添加により、
SIBS単独(比較例1)よりも0℃でのtanδが高
く、すなわちウェットグリップ性が改善されている。ま
た破壊特性は、ゴム成分単独と比較し、ほぼ同じか、若
干、低くなる程度で、すなわち、ゴム成分単体と同等の
破壊特性を有している。In the examples, the addition of tackifying resin
The tan δ at 0 ° C. is higher than that of SIBS alone (Comparative Example 1), that is, the wet grip property is improved. Further, the breaking properties are almost the same as or slightly lower than those of the rubber component alone, that is, the breaking properties are the same as those of the rubber component alone.
【0051】[0051]
【発明の効果】本発明のゴム組成物は、従来タイヤに用
いられてきたゴム成分に粘着付与樹脂を添加したイソブ
チレン系ブロック共重合体を配合することにより、ウェ
ットグリップ性とタイヤの破壊強度といった相反する特
性のバランスに優れた空気入りタイヤとして使用でき
る。EFFECTS OF THE INVENTION The rubber composition of the present invention has a wet grip property and a tire breaking strength which are improved by adding an isobutylene block copolymer in which a tackifying resin is added to a rubber component which has been conventionally used for a tire. It can be used as a pneumatic tire with an excellent balance of contradictory properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // B60C 1/00 B60C 1/00 A Fターム(参考) 4J002 AA003 AC001 AC011 AC031 AC041 AC061 AC071 AC081 AC091 AE053 AF023 BA013 BB151 BB181 BB241 BK003 BP012 CE003 FD010 FD020 FD140 FD150 FD343 GN01─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) // B60C 1/00 B60C 1/00 AF term (reference) 4J002 AA003 AC001 AC011 AC031 AC041 AC061 AC071 AC081 AC091 AE053 AF023 BA013 BB151 BB181 BB241 BK003 BP012 CE003 FD010 FD020 FD140 FD150 FD343 GN01
Claims (7)
と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックか
らなるブロック共重合体(A)と、粘着付与樹脂(B)
と、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム及びオレフィン系重
合体ゴムよりなる群から選択される少なくとも1種のゴ
ム成分(C)とからなるゴム組成物。1. A block copolymer (A) comprising a polymer block mainly containing isobutylene and a polymer block mainly containing an aromatic vinyl compound, and a tackifying resin (B).
And a rubber composition comprising at least one rubber component (C) selected from the group consisting of natural rubber, diene polymer rubber and olefin polymer rubber.
記載のゴム組成物。2. The rubber component (C) is crosslinked.
The rubber composition described.
(B)との混合物における、10Hz、引張モードの動
的粘弾性測定により得られる損失正接(Tanδ)が0
℃において、0.5以上であることを特徴とする請求項
1記載のゴム組成物。3. The loss tangent (Tan δ) of the mixture of the block copolymer (A) and the tackifying resin (B) obtained by dynamic viscoelasticity measurement at 10 Hz in a tensile mode is 0.
The rubber composition according to claim 1, which is 0.5 or more at a temperature of ° C.
し、粘着付与樹脂(B)を10重量部〜50重量部配合
することを特徴とする請求項1または2記載のゴム組成
物。4. The rubber composition according to claim 1, wherein 10 parts by weight to 50 parts by weight of the tackifying resin (B) is mixed with 100 parts by weight of the block copolymer (A).
ック共重合体(A)と粘着付与樹脂(B)とを合計で1
〜50重量部配合することを特徴とする請求項1〜4の
いずれかに記載のゴム組成物。5. A total of 1 part of the block copolymer (A) and the tackifying resin (B) per 100 parts by weight of the rubber component (C).
The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, which is compounded in an amount of -50 parts by weight.
物を用いてなる空気入りタイヤトレッド。6. A pneumatic tire tread comprising the rubber composition according to claim 1.
物を用いてなる靴底7. A shoe sole comprising the rubber composition according to claim 1.
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