JP2003113242A - Method for recovering polyarylene sulfide - Google Patents
Method for recovering polyarylene sulfideInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィドの極性有機溶媒スラリーからポリアリーレンス
ルフィドを回収する方法に関する。さらに詳しくは該極
性有機溶媒スラリーを特定温度範囲内で固液分離すると
ともに、該ポリアリーレンスルフィドが存在する工程の
全てを特定の条件の下に置くことにより、ポリアリーレ
ンスルフィドの低分子量成分を除去するとともに、溶融
時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成分の発生
を抑制し、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分が低減さ
れたポリアリーレンスルフィドを回収する方法を提供す
ることに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for recovering polyarylene sulfide from a slurry of polyarylene sulfide in a polar organic solvent. More specifically, the polar organic solvent slurry is subjected to solid-liquid separation within a specific temperature range, and all the steps in which the polyarylene sulfide is present are subjected to specific conditions to remove low molecular weight components of the polyarylene sulfide. In addition, the present invention provides a method for suppressing the generation of a component that deteriorates polyarylene sulfide during melting, recovering the polyarylene sulfide that has excellent thermal stability during melting, and has a reduced volatile component.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドに代表される
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、成形加工性、耐
薬品性、難燃性、寸法安定性等に優れるため、近年、電
気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器
部品用等の材料として広く利用されてきている。2. Description of the Related Art Polyarylene sulfide represented by polyphenylene sulfide has excellent heat resistance, molding processability, chemical resistance, flame retardancy and dimensional stability. Or, it has been widely used as a material for chemical equipment parts.
【０００３】ポリアリーレンスルフィドは、通常、Ｎ−
メチルピロリドン等の極性有機溶媒中でジハロゲン化芳
香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物と
を反応させることによって製造されている。Polyarylene sulfides are usually N-
It is produced by reacting a dihalogenated aromatic compound with an alkali metal sulfide such as sodium sulfide in a polar organic solvent such as methylpyrrolidone.
【０００４】通常、この様に製造されるポリアリーレン
スルフィド樹脂には、ポリアリーレンスルフィドの低分
子量成分等が混入し、成形加工性や製品特性を損なう原
因となっていた。Usually, the polyarylene sulfide resin produced in this manner is contaminated with a low molecular weight component of polyarylene sulfide and the like, which is a cause of impairing moldability and product characteristics.
【０００５】かかるポリアリーレンスルフィドの精製方
法として、重合時に使用される有機溶媒を用いてポリア
リーレンスルフィドからオリゴマー等の低分子量不純物
を高温下で抽出、除去する手法が知られており、特開昭
６２−２３２４３７号公報、特開平０２−１６３１２５
号公報、特開平１１−８０３５５号公報などに提案され
ている。As a method for purifying such polyarylene sulfide, a method is known in which low molecular weight impurities such as oligomers are extracted and removed from polyarylene sulfide at high temperature using an organic solvent used during polymerization. 62-232437, JP-A-02-163125.
It is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-80355.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６２−
２３２４３７号公報、特開平０２−１６３１２５号公
報、特開平１１−８０３５５号公報などに記載の方法で
は、ポリアリーレンスルフィドの低分子量成分は除去さ
れるが、精製により得られたポリアリーレンスルフィド
は熱安定性に劣り、且つ揮発成分の低減も十分ではなか
った。However, Japanese Patent Laid-Open No. 62-62
In the methods described in JP-A-232437, JP-A-02-163125, JP-A-11-80355, etc., low molecular weight components of polyarylene sulfide are removed, but the polyarylene sulfide obtained by purification is heat-stable. It was inferior in properties and the reduction of volatile components was not sufficient.
【０００７】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はポリアリーレンスルフィドの低分子
量成分を除去するとともに、溶融時にポリアリーレンス
ルフィドを劣化させる成分の発生を抑制し、溶融時の熱
安定性に優れ、揮発成分が低減されたポリアリーレンス
ルフィドを得る方法を提供することである。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to remove a low molecular weight component of polyarylene sulfide, suppress the generation of a component that deteriorates polyarylene sulfide during melting, and It is an object of the present invention to provide a method for obtaining a polyarylene sulfide having excellent thermal stability and reduced volatile components.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフ
ィドの極性有機溶媒スラリーを特定温度範囲内で固液分
離するとともに、該ポリアリーレンスルフィドが存在す
る工程の全てを特定の条件の下に置くことにより、ポリ
アリーレンスルフィドの低分子量成分を除去するととも
に、溶融時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成
分の発生を抑制し、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分
が低減されたポリアリーレンスルフィドが得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have conducted solid-liquid separation of a polar organic solvent slurry of polyarylene sulfide within a specific temperature range, By subjecting all of the steps in which there is a specific condition to the removal of low molecular weight components of polyarylene sulfide, and suppressing the generation of components that deteriorate polyarylene sulfide during melting, thermal stability during melting It was found that a polyarylene sulfide having excellent properties and reduced volatile components can be obtained, and the present invention has been completed.
【０００９】即ち本発明はポリアリーレンスルフィドの
極性有機溶媒スラリーからポリアリーレンスルフィドを
回収するに際し、該極性有機溶媒スラリーを８０℃以上
２２０℃以下の温度範囲内でポリアリーレンスルフィド
と極性有機溶媒に固液分離することによりポリアリーレ
ンスルフィドのウエットケーキを得るとともに、該ポリ
アリーレンスルフィドが５０℃以上で存在する工程の全
ての雰囲気を酸性ガス濃度が５．０体積％以下とするこ
とを特徴とするポリアリーレンスルフィドの回収方法に
関する。That is, according to the present invention, when recovering a polyarylene sulfide from a slurry of a polyarylene sulfide in a polar organic solvent, the slurry of the polar organic solvent is mixed with the polyarylene sulfide and the polar organic solvent within a temperature range of 80 ° C. to 220 ° C. A wet cake of polyarylene sulfide is obtained by liquid separation, and the acid gas concentration is 5.0 vol% or less in all atmospheres of the step in which the polyarylene sulfide is present at 50 ° C. or higher. The present invention relates to a method for recovering arylene sulfide.
【００１０】以下に本発明について、さらに詳しく説明
する。The present invention will be described in more detail below.
【００１１】本発明でいうポリアリーレンスルフィドと
は、芳香族残基がチオエーテル結合を介して結ばれたポ
リマーを指すものであり、特に限定されるものではない
が、例えば、主として下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の繰
り返し単位からなるポリマーを指すものである。The polyarylene sulfide referred to in the present invention refers to a polymer in which aromatic residues are bonded via a thioether bond, and is not particularly limited, but for example, it is mainly represented by the following general formula (I ) To (VI) repeating units.
【００１２】[0012]
【化１】 [Chemical 1]
【化２】 [Chemical 2]
【化３】 [Chemical 3]
【化４】 [Chemical 4]
【化５】 [Chemical 5]
【化６】
（ここでＹは−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＭ、−ＣＯＯＲ、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＮＲ2、−ＣＯＮＲ2又は−ＣＮ（Ｒは水素、
炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のシク
ロアルキル基，アリール基若しくはアラルキル基であ
り、Ｍはアルカリ金属である。）、Ｘは−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＲ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−
ＣＲ2Ｒ3−又は−ＳｉＲ2Ｒ3−（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、
それぞれ独立して水素、炭素数１〜２４のアルキル基又
は炭素数６〜２４のシクロアルキル基，アリール基若し
くはアラルキル基である。）、ａは０〜４の整数、ｂは
０〜２の整数、ｃは０〜４の整数、ｄは０〜３の整数、
ｅは０〜３の整数、ｆは０〜３の整数、ｇは０〜５の整
数、ｈは０〜４の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０〜４
の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表わ
す。）
さらに、該ポリアリーレンスルフィドは、繰り返し単位
（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれか単独からなるポリマーであ
っても、もしくは任意の複数の繰り返し単位を含むもの
からなる共重合ポリマーであってもよく、且つ共重合ポ
リマーの場合にはランダム共重合体であってもブロック
共重合体であってもかまわない。[Chemical 6] (Where Y is -R, -OR, -OM, -COOR, -C
OOM, -NR 2, -CONR 2, or -CN (R is hydrogen,
It is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 6 to 24 carbon atoms, and M is an alkali metal. ), X is -CO-, -C
ONR 1- , -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -,-
CR 2 R 3 — or —SiR 2 R 3 — (R 1 , R 2 and R 3 are
They are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group. ), A is an integer of 0-4, b is an integer of 0-2, c is an integer of 0-4, d is an integer of 0-3,
e is an integer of 0 to 3, f is an integer of 0 to 3, g is an integer of 0 to 5, h is an integer of 0 to 4, i is an integer of 0 to 4, and j is 0 to 4.
Is an integer, k is an integer of 0 to 4, and n is an integer of 1 to 3. Further, the polyarylene sulfide may be a polymer composed of any one of the repeating units (I) to (VI) or a copolymerized polymer containing any of a plurality of repeating units. Moreover, in the case of the copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
【００１３】また、該ポリアリーレンスルフィドは上記
繰り返し単位が線状に繰り返されたポリアリーレンスル
フィドであっても、上記繰り返し単位中にハロゲンを３
個以上含むポリハロ芳香族化合物を共重合させることに
より上記繰り返し単位が分岐状に繰り返されたポリアリ
ーレンスルフィドであっても良い。Further, even when the polyarylene sulfide is a polyarylene sulfide in which the repeating unit is linearly repeated, 3 halogen atoms are contained in the repeating unit.
It may be a polyarylene sulfide in which the above repeating units are branched and repeated by copolymerizing a polyhaloaromatic compound containing one or more of them.
【００１４】この様なポリアリーレンスルフィドとして
は、例えば特公昭４５−３３６８号公報や特公昭５２−
１２２４０号公報に開示されているようなポリフェニレ
ンスルフィド、インディアン ジャーナル オブ ケミス
トリー，２１，５０１（１９８２）に開示されているよ
うなポリフェニレンスルフィドケトン、特公昭５３−２
５８８０号公報に開示されているようなポリフェニレン
スルフィドスルホン、特公昭４５−３３６８号公報に開
示されているようなポリビフェニレンスルフィド、特開
昭６３−８３１３５号公報に開示されているようなポリ
フェニレンスルフィドアミド、特開平１−２６３１１８
号公報に開示されているようなポリシアノフェニレンス
ルフィド等が挙げられる。Examples of such polyarylene sulfides include Japanese Patent Publication No. 45-3368 and Japanese Patent Publication No. 52-
Polyphenylene sulfide as disclosed in Japanese Patent No. 12240, polyphenylene sulfide ketone as disclosed in Indian Journal of Chemistry, 21, 501 (1982), Japanese Patent Publication No. 53-2.
Polyphenylene sulfide sulfone as disclosed in Japanese Patent No. 5880, polybiphenylene sulfide as disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-3368, and polyphenylene sulfide amide as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-83135. JP-A-1-263118
Examples thereof include polycyanophenylene sulfide as disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication.
【００１５】本発明でいうポリアリーレンスルフィドは
限定されるものではないが、好ましくは、ポリフェニレ
ンスルフィドであり、ポリマー中の繰り返し単位として
一般式（ＶＩＩ）The polyarylene sulfide referred to in the present invention is not limited, but is preferably polyphenylene sulfide, which is represented by the general formula (VII) as a repeating unit in the polymer.
【００１６】[0016]
【化７】
で示される繰返単位が好ましくは７０モル％以上、さら
に好ましくは９０モル％以上含まれるポリマーであれば
よく、他の繰り返し単位と共重合されたものであって
も、線状もしくは分岐状いずれの構造であってもかまわ
ない。[Chemical 7] The repeating unit represented by is preferably a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and even if it is copolymerized with another repeating unit, it may be linear or branched. The structure may be.
【００１７】本発明で処理される極性有機溶媒スラリー
を得るためのポリアリーレンスルフィドの重合方法は特
に限定されるものではなく、例えば、特公昭４５−３３
６８号公報に記載の有機アミド系溶媒中でアルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリー
レンスルフィドを製造する方法、特公昭５２−１２２４
０号公報記載のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方
法、米国特許第４０３８２６３号明細書に記載のハロゲ
ン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、特公昭５４
−８７１９号公報に記載のポリハロ芳香族化合物等の架
橋剤を使用する方法、特公昭６３−３３７７５号公報に
記載の異なる水の存在量下、多段階反応を使用する方法
等が挙げられる。そして本発明においては極性有機溶媒
スラリーからポリアリーレンスルフィドの回収がより行
いやすい粒子状ポリアリーレンスルフィドが得られるこ
とから極性有機溶剤に水等を加えた重合法で極性有機溶
媒スラリーを調整することが好ましい。The method for polymerizing the polyarylene sulfide to obtain the slurry of the polar organic solvent to be treated in the present invention is not particularly limited. For example, Japanese Patent Publication No. 45-33.
No. 68, a method for producing a polyarylene sulfide by reacting an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in an organic amide-based solvent, JP-B-52-1224.
No. 0, a method using an alkali metal carboxylate, a method using a polymerization aid such as lithium halide described in US Pat. No. 4,038,263, JP-B-54.
Examples thereof include a method using a cross-linking agent such as a polyhaloaromatic compound described in JP-A-8719, and a method using a multistep reaction in the presence of different waters described in JP-B-63-33775. And in the present invention, it is possible to prepare a polar organic solvent slurry by a polymerization method in which water or the like is added to the polar organic solvent because a particulate polyarylene sulfide in which the recovery of polyarylene sulfide is easier to be obtained from the polar organic solvent slurry. preferable.
【００１８】本発明において、極性有機溶剤スラリー中
のポリアリーレンスルフィドの粒子形状については特に
制限はなく、極性有機溶剤スラリーの回収の際の固液分
離が容易であり、且つ極性有機溶剤スラリー移送の際に
配管の閉塞の問題が少ないことから、ポリアリーレンス
ルフィドの粒子は０．１〜１．０ｍｍの最頻度粒子径を
有していることが好ましい。（尚、ここでいう最頻度粒
子径は、篩目開きが２．０ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍ
ｍ、０．７１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３５６ｍｍ、０．
２５ｍｍ、０．１８ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１０６ｍ
ｍの篩により分級し、求めた最頻度粒子径である。
（「粒子計測技術」に記載方法による））
本発明でいう極性有機溶媒としては極性有機溶媒の範疇
に属するものであれば特に限定はなく、例えば、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘ
キシルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラ
メチル尿素及びこれらの混合物を挙げることができ、特
にＮ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタムが好ましい。In the present invention, there are no particular restrictions on the particle shape of the polyarylene sulfide in the polar organic solvent slurry, solid-liquid separation is easy at the time of recovery of the polar organic solvent slurry, and the polar organic solvent slurry can be transferred easily. At this time, it is preferable that the particles of polyarylene sulfide have a most frequent particle size of 0.1 to 1.0 mm, because there is less problem of clogging of the pipe. (It should be noted that the most frequent particle size here is 2.0 mm, 1.4 mm, 1.0 m for the mesh size.
m, 0.71 mm, 0.5 mm, 0.356 mm, 0.
25 mm, 0.18 mm, 0.15 mm, 0.106 m
It is the most frequent particle size obtained by classifying with a sieve of m.
(By the method described in “Particle measurement technology”) The polar organic solvent in the present invention is not particularly limited as long as it belongs to the category of polar organic solvents, and examples thereof include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and N-ethylpyrrolidone. -Cyclohexylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, tetramethylurea and mixtures thereof can be mentioned, with N-methylpyrrolidone, N-cyclohexylpyrrolidone and N-methylcaprolactam being particularly preferred.
【００１９】本発明におけるポリアリーレンスルフィド
の極性有機溶媒スラリーは、ポリアリーレンスルフィド
及び極性有機溶媒の混合物からなるが、この他に水，ハ
ロゲン化アルカリ塩類，アルカリ金属カルボン酸塩類な
どを極性有機溶剤スラリー中に含有したスラリーでも良
く、且つ所望のポリアリーレンスルフィドの最頻度粒子
径からなる極性有機溶剤スラリーを調整する際は、極性
有機溶媒１００重量部に対して、水を５〜４０重量部含
んだ極性溶媒中で重合されたポリアリーレンスルフィド
からなる極性有機溶剤スラリーとするのが好ましい。The polar organic solvent slurry of polyarylene sulfide in the present invention comprises a mixture of polyarylene sulfide and a polar organic solvent. In addition to this, water, alkali halide salts, alkali metal carboxylates and the like are used as the polar organic solvent slurry. When preparing a slurry of the polar organic solvent having the most frequent particle size of the desired polyarylene sulfide, the slurry may be contained in 5 to 40 parts by weight of water per 100 parts by weight of the polar organic solvent. A polar organic solvent slurry composed of polyarylene sulfide polymerized in a polar solvent is preferable.
【００２０】該極性有機溶媒スラリーにおける極性有機
溶媒は、極性有機溶剤スラリー化する際に極性有機溶媒
に溶存している酸素などの酸性ガス成分を、予め脱気し
ておくことも、本発明の目的を達成するためには有効で
ある。脱気の方法としては、極性有機溶媒を不活性ガス
でバブリングする方法などが挙げられる。不活性ガスと
しては窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合物が
挙げられる。バブリングは、極性有機溶媒に溶存してい
る酸性ガス成分の脱気が達成される条件であれば、任意
の条件で実施することができる。The polar organic solvent in the polar organic solvent slurry may be prepared by previously degassing acidic gas components such as oxygen dissolved in the polar organic solvent when the polar organic solvent slurry is prepared. It is effective for achieving the purpose. Examples of the degassing method include a method of bubbling a polar organic solvent with an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, argon and mixtures thereof. The bubbling can be carried out under any conditions as long as the degassing of the acidic gas component dissolved in the polar organic solvent is achieved.
【００２１】本発明のポリアリーレンスルフィドの極性
有機溶媒スラリーからポリアリーレンスルフィドの回収
は固液分離方法により行う。The polyarylene sulfide is recovered from the slurry of the polyarylene sulfide polar organic solvent of the present invention by a solid-liquid separation method.
【００２２】該固液分離方法は、好ましくは濾過分離及
び／又は沈降分離方法により行う。濾過分離方法に特に
限定はなく通常の濾過分離装置を使用することができ
る。例えば、遠心濾過分離機，振動篩，ベルトフィルタ
ー等が挙げられる。また沈降分離方法にも特に限定はな
く通常の沈降分離装置を使用することができる。例え
ば、遠心沈降分離機や静置槽等が挙げられる。The solid-liquid separation method is preferably carried out by filtration separation and / or sedimentation separation. The method for filtration and separation is not particularly limited, and a usual filtration and separation device can be used. For example, a centrifugal filter, a vibrating screen, a belt filter, etc. are mentioned. The sedimentation separation method is also not particularly limited, and an ordinary sedimentation separation device can be used. For example, a centrifugal sedimentation separator, a stationary tank, etc. may be mentioned.
【００２３】該固液分離における極性有機溶媒スラリー
のポリアリーレンスルフィドからなる固形成分と極性有
機溶媒の比率は、極性有機溶剤スラリー化が実現される
量比であれば特に限定はなく、効率的な固液分離を行う
ためには極性有機溶剤スラリー１００重量部に対してポ
リアリーレンスルフィドからなる固形成分５〜４０重量
部からなる極性有機溶媒スラリーが好ましい。The ratio of the solid component composed of polyarylene sulfide to the polar organic solvent in the polar organic solvent slurry in the solid-liquid separation is not particularly limited as long as it is a ratio by which polar organic solvent slurry is realized, and it is efficient. In order to perform solid-liquid separation, a polar organic solvent slurry composed of 5 to 40 parts by weight of a solid component composed of polyarylene sulfide is preferable with respect to 100 parts by weight of the polar organic solvent slurry.
【００２４】さらに遠心沈降分機による固液分離方法は
ポリアリーレンスルフィドの低分子量成分の存在にもか
かわらず固液分離効率が優れるため極性有機溶剤スラリ
ー１００重量部に対してポリアリーレンスルフィドから
なる固形成分２０〜４０重量部からなる極性有機溶媒ス
ラリーにおいてもさらに効率的にポリアリーレンスルフ
ィドを回収できる。Further, since the solid-liquid separation method using the centrifugal sedimentation separator has excellent solid-liquid separation efficiency despite the presence of low molecular weight components of polyarylene sulfide, the solid component consisting of polyarylene sulfide is added to 100 parts by weight of the polar organic solvent slurry. Polyarylene sulfide can be more efficiently recovered even in a polar organic solvent slurry comprising 20 to 40 parts by weight.
【００２５】本発明において、ポリアリーレンスルフィ
ドの極性有機溶媒スラリーを固液分離する際の温度は、
８０℃以上２２０℃以下で行うことが必要である。８０
℃未満では、極性有機溶媒の粘度が高く、固液分離によ
り得られるポリアリーレンスルフィドケーキの含液率が
低下しないため、極性有機溶媒に溶解しているポリアリ
ーレンスルフィドの低分子量成分がウエットケーキ中に
残存し除去できない。また、２２０℃を越えると、ポリ
アリーレンスルフィドの分解が起こり、新たなポリアリ
ーレンスルフィドの低分子量成分が発生する。In the present invention, the temperature for solid-liquid separation of the polyarylene sulfide polar organic solvent slurry is
It is necessary to perform the heating at 80 ° C or higher and 220 ° C or lower. 80
Below 0 ° C, the viscosity of the polar organic solvent is high and the liquid content of the polyarylene sulfide cake obtained by solid-liquid separation does not decrease, so the low molecular weight component of the polyarylene sulfide dissolved in the polar organic solvent is in the wet cake. Remains and cannot be removed. On the other hand, when the temperature exceeds 220 ° C., the polyarylene sulfide is decomposed to generate new low molecular weight components of polyarylene sulfide.
【００２６】本発明の回収方法においては、該ポリアリ
ーレンスルフィドが５０℃以上で存在する工程の全ての
雰囲気を酸性ガス濃度が５．０体積％以下とすることが
重要である。In the recovery method of the present invention, it is important that the concentration of the acidic gas is 5.0 vol% or less in all the atmospheres in the step in which the polyarylene sulfide is present at 50 ° C. or higher.
【００２７】該工程の酸性ガス雰囲気濃度を実現する方
法に特に限定はないが、好ましくは工程の雰囲気を窒
素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合物で置換する
方法が挙げられる。The method of achieving the acidic gas atmosphere concentration in the step is not particularly limited, but preferably, there is a method of substituting the atmosphere of the step with nitrogen, helium, argon or a mixture thereof.
【００２８】工程の酸性ガス雰囲気濃度を５．０体積％
以下にしない場合、例えば、空気中のような酸性ガスが
存在する雰囲気下では、極性有機溶媒中の副生チオフェ
ノールが酸化されジフェニルジスルフィドに変化した
り、ポリアリーレンスルフィドの分子鎖末端にチイルラ
ジカルが生じ、チイルラジカルが分子鎖末端同士のカッ
プリング反応や、主鎖のモノスルフィドと結合し主鎖に
ジスルフィド結合を導入する。このように生成したジス
ルフィド結合は、更に酸化が進行するような条件下にお
いては、スルホン酸を脱離し、末端フェニルラジカルと
なって分子鎖が切断される。それに対し、本発明の方法
に従うことにより、回収されたポリアリーレンスルフィ
ドはジスルフィド結合の生成が抑制されることにより、
熱安定性が向上し、溶融時の熱安定性に優れ、且つ揮発
成分が低減するものと考えられる。The concentration of the acidic gas atmosphere in the process is set to 5.0% by volume.
If not performed below, for example, in an atmosphere in which an acidic gas such as air is present, the by-product thiophenol in a polar organic solvent is oxidized and converted to diphenyl disulfide, or a thiyl radical is present at the molecular chain end of polyarylene sulfide. Then, the thiyl radicals are coupled with each other at the ends of the molecular chains, or bonded to the main chain monosulfide to introduce a disulfide bond into the main chain. The disulfide bond thus generated releases sulfonic acid and becomes a terminal phenyl radical, and the molecular chain is cleaved under the condition that oxidation further proceeds. On the other hand, according to the method of the present invention, the recovered polyarylene sulfide is suppressed in the formation of disulfide bonds,
It is considered that the thermal stability is improved, the thermal stability upon melting is excellent, and the volatile component is reduced.
【００２９】本発明において、上記のようにして固液分
離されたポリアリーレンスルフィドのウエットケーキ
は、該ウエットケーキが５０℃以上で存在する工程の全
ての雰囲気の酸性ガス濃度が５．０体積％以下であれ
ば、常法に従って処理して、ポリアリーレンスルフィド
を回収することができる。例えば、極性有機溶媒を含む
ウエットケーキを、窒素、ヘリウム及び／又はアルゴン
等の不活性ガス雰囲気中及び／又は減圧条件下で雰囲気
を酸性ガス濃度が５．０体積％以下とし、好ましくは１
５０〜２５０℃の温度で、好ましくは５分〜２４時間加
熱して、極性有機溶媒を留去して、その後５０℃以下で
水洗浄・濾過を数回繰り返した後、乾燥してポリアリー
レンスルフィドを得ることができる。あるいは、ポリア
リーレンスルフィドのウエットケーキを５０℃以下とし
て、アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化
水素類、芳香族炭化水素類、エステル類及びハロゲン系
有機溶剤等の有機溶剤により、ケーキ中に残留した極性
有機溶媒を置換した後、５０℃以下で水洗浄・濾過を数
回繰り返し、その後、乾燥してポリアリーレンスルフィ
ド樹脂を得ることもできる。さらに別の方法としてポリ
アリーレンスルフィドのウエットケーキを５０℃以下と
して、水洗浄・濾過を数回繰り返した後、乾燥してポリ
アリーレンスルフィドを得ることもできる。In the present invention, the wet cake of polyarylene sulfide solid-liquid separated as described above has an acidic gas concentration of 5.0% by volume in all atmospheres in the step where the wet cake is present at 50 ° C. or higher. In the following cases, the polyarylene sulfide can be recovered by treatment according to a conventional method. For example, in a wet cake containing a polar organic solvent, in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium and / or argon and / or under reduced pressure, the atmosphere has an acidic gas concentration of 5.0% by volume or less, preferably 1
The mixture is heated at a temperature of 50 to 250 ° C., preferably 5 minutes to 24 hours, the polar organic solvent is distilled off, and then water washing and filtration at 50 ° C. or less are repeated several times, followed by drying to dry polyarylene sulfide. Can be obtained. Alternatively, the wet cake of polyarylene sulfide is kept at 50 ° C. or lower, and the alcohol, ketones, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters and halogen-based organic solvents such as organic solvents are used in the cake. After substituting the residual polar organic solvent, the polyarylene sulfide resin can be obtained by repeating washing with water and filtration at 50 ° C. or lower several times and then drying. As another method, it is also possible to obtain a polyarylene sulfide by keeping a wet cake of polyarylene sulfide at 50 ° C. or lower, repeating washing with water and filtration several times, and then drying.
【００３０】本発明の回収方法によれば、ポリアリーレ
ンスルフィドの低分子量成分を除去するとともに、溶融
時にポリアリーレンスルフィドを劣化させる成分の発生
を抑制し、溶融時の熱安定性に優れ、揮発成分が低減さ
れたポリアリーレンスルフィドが得られる。従って、射
出成形用樹脂材料として、極めて適したポリアリーレン
スルフィドが製造できる。According to the recovery method of the present invention, low molecular weight components of polyarylene sulfide are removed, generation of components that deteriorate polyarylene sulfide during melting is suppressed, heat stability during melting is excellent, and volatile components are A polyarylene sulfide having reduced content is obtained. Therefore, a polyarylene sulfide extremely suitable as a resin material for injection molding can be produced.
【００３１】さらに本発明によって得られたポリアリー
レンスルフィドは、慣用の添加剤を配合できる。具体的
には、繊維状充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、チ
タン酸カリウムウィスカー、又は無機充填剤、例えば炭
酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、カオリン等を
添加できる。さらに、ワックス等の離型剤、シラン系や
チタネート系のカップリング剤、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、着色剤などを添加でき
る。さらに、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチ
レン等の樹脂を、本発明の効果が損なわれない範囲で配
合することができる。Further, the polyarylene sulfide obtained according to the present invention can be blended with conventional additives. Specifically, fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, potassium titanate whiskers, or inorganic fillers such as calcium carbonate, mica, talc, silica, kaolin and the like can be added. Further, a release agent such as wax, a silane-based or titanate-based coupling agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, and a coloring agent can be added. Further, resins such as polyamide, polyethylene, polypropylene, polyphenylene oxide, polytetrafluoroethylene and the like can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。なお、実施例により得られるポリアリーレンスルフ
ィドの評価方法は、以下の通りである。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation method of the polyarylene sulfide obtained in the examples is as follows.
【００３３】溶融粘度変化率α：熱安定性の指標とし溶
融粘度の変化を粘度変化率αにより評価した。溶融粘度
はダイス：φ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝２．０ｍｍを有する高
化式フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００型フ
ローテスター）を用いて、３１５℃で５分間保持した
後、１０ｋｇｆ荷重で測定した。溶融粘度変化率αは、
次式のように定義する。
α（％）＝η２／η１×１００
ここでη１は重合回収後のポリフェニレンスルフィドの
溶融粘度を示し、η２は真空ベント口を有する二軸混練
押出機を用いて、シリンダー温度３００℃で溶融混練し
てペレット化した後の溶融粘度を示す。Melt viscosity change rate α: The change in melt viscosity was evaluated by the viscosity change rate α as an index of thermal stability. The melt viscosity was maintained at 315 ° C. for 5 minutes using a Koka type flow tester (CFT-500 type flow tester manufactured by Shimadzu Corporation) having a die: φ = 1.0 mm, L = 2.0 mm, and then a load of 10 kgf. It was measured. The melt viscosity change rate α is
It is defined as the following formula. α (%) = η2 / η1 × 100 where η1 represents the melt viscosity of the polyphenylene sulfide after the polymerization and recovery, and η2 was melt-kneaded at a cylinder temperature of 300 ° C. using a twin-screw kneading extruder having a vacuum vent port. 3 shows the melt viscosity after pelletization by sol.
【００３４】重量減少率β：揮発量の指標としてポリア
リーレンスルフィドを３３０℃で３０分加熱した後の重
量減少率βにより評価した。重量減少率βは、ポリアリ
ーレンスルフィドをオーブン中１２０℃で２時間乾燥後
のポリアリーレンスルフィド重量（Ａ）に対して、オー
ブン中３３０℃で３０分加熱後のポリアリーレンスルフ
ィド重量（Ｂ）がどの程度減少しているかを示す値であ
り、以下の式により表される。
β（重量％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
最頻度粒子径：篩目開きが２．０ｍｍ、１．４ｍｍ、
１．０ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３５６ｍ
ｍ、０．２５ｍｍ、０．１８ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．
１０６ｍｍの篩により分級し、求めた最頻度粒子径であ
る。（「粒子計測技術」に記載方法による）
実施例１
オートクレーブに、溶存酸素などの酸性ガス成分を予め
脱気処理をしたＮ−メチルピロリドン５０１５ｇを仕込
み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウム
を１８４５ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら
水３７４ｇを溜出させた。次にこれを１４０℃まで冷却
した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２０９６ｇ加えて２２
５℃に昇温させて１時間重合させた。Weight loss rate β: The weight loss rate β after heating polyarylene sulfide at 330 ° C. for 30 minutes was used as an index of the amount of volatilization. The weight reduction rate β is such that the polyarylene sulfide weight (B) after heating at 330 ° C. for 30 minutes in the oven is the polyarylene sulfide weight (B) after the polyarylene sulfide is dried in the oven at 120 ° C. for 2 hours. It is a value indicating whether or not it is decreasing to some extent and is expressed by the following formula. β (% by weight) = (A−B) / A × 100 most frequent particle size: sieve opening of 2.0 mm, 1.4 mm,
1.0 mm, 0.71 mm, 0.5 mm, 0.356 m
m, 0.25 mm, 0.18 mm, 0.15 mm, 0.
It is the most frequent particle size obtained by classification with a 106 mm sieve. (According to the method described in "Particle measurement technology") Example 1 An autoclave was charged with 5015 g of N-methylpyrrolidone that was previously degassed with an acidic gas component such as dissolved oxygen, and the temperature was raised to 120 ° C and then 2.8. 1845 g of sodium hydrosulfide was charged, and 374 g of water was distilled off while gradually raising the temperature to 205 ° C. Next, this was cooled to 140 ° C., and 2096 g of p-dichlorobenzene was added to add 22
The temperature was raised to 5 ° C. and polymerization was carried out for 1 hour.
【００３５】更に、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部
に対し約１７重量部相当の水８６５ｇを追加して２５０
℃で２時間重合を行った。オートクレーブ内での反応
は、全て窒素雰囲気下で行った。Further, 865 g of water corresponding to about 17 parts by weight is added to 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone to give 250
Polymerization was carried out at 0 ° C for 2 hours. All reactions in the autoclave were carried out under a nitrogen atmosphere.
【００３６】重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１０
０℃まで冷却してから、オートクレーブ下部に設けられ
た弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブ
と配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記
配管及び遠心沈降分離機の内部は極性有機溶剤スラリー
を移送する前に、窒素ガスにて置換し、雰囲気の酸性ガ
ス濃度を０．５体積％にした。極性有機溶剤スラリーを
移送後直ちに、１００℃から８５℃の範囲内で遠心沈降
を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ
温度は８５℃であった。After completion of the polymerization, the polar organic solvent slurry was added to 10
After cooling to 0 ° C., the valve provided at the bottom of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to a centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by a pipe. Before the polar organic solvent slurry was transferred, the inside of the pipe and the centrifugal sedimentation separator was replaced with nitrogen gas so that the concentration of the acidic gas in the atmosphere was 0.5% by volume. Immediately after the polar organic solvent slurry was transferred, solid-liquid separation was performed by centrifugal sedimentation within the range of 100 ° C to 85 ° C. The wet cake temperature after solid-liquid separation was 85 ° C.
【００３７】ウエットケーキを、窒素ガスにて雰囲気の
酸性ガス濃度を０．５体積％にした状況下で、５０℃以
下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。
回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められ
た、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機
溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエッ
トケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１０
０）は３５．３重量％であった。尚、ウエットケーキ含
液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して
求めた。The wet cake was cooled with nitrogen gas to a temperature of 50 ° C. or lower under the condition that the concentration of the acidic gas in the atmosphere was 0.5% by volume, and then the wet cake was recovered.
The concentration of the polar organic solvent slurry of the polymerized polar organic solvent slurry before solid-liquid separation (wet cake weight × (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight), which was obtained from the weight of the recovered wet cake and the separated liquid. × 10
0) was 35.3% by weight. The wet cake liquid content was obtained by drying a portion of the collected wet cake under reduced pressure.
【００３８】回収したウエットケーキに残留するＮーメ
チルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗
浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで
置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレン
スルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した
後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度４４０
ポイズ、最頻度粒子径０．４２ｍｍのポリフェニレンス
ルフィドを１５９０ｇ得た。得られたポリフェニレンス
ルフィドの粘度変化率αは９６．３％、重量減少率βは
０．０７重量％であった。In order to remove the residual N-methylpyrrolidone in the recovered wet cake, washing with acetone was carried out three times at 25 ° C., and the residual N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. Then, the acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was washed 8 times with warm water at 80 ° C., and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a melt viscosity of 440.
1,590 g of polyphenylene sulfide having a poise and a most frequent particle diameter of 0.42 mm was obtained. The viscosity change rate α of the obtained polyphenylene sulfide was 96.3%, and the weight loss rate β was 0.07% by weight.
【００３９】実施例２ 実施例１と同様の方法で重合を行った。Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1.
【００４０】重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１８
０℃まで冷却してから、オートクレーブ下部に設けられ
た弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブ
と配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記
配管及び遠心沈降分離機の内部は実施例１と同様に極性
有機溶剤スラリーを移送する前に、窒素ガスにて置換
し、雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした。極性
有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１８０℃から８５℃
の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離
後のウエットケーキ温度は８５℃であった。ウエットケ
ーキを、実施例１と同様に、窒素ガスにて雰囲気の酸性
ガス濃度を０．５体積％にした状況下で、５０℃以下に
なるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。回収
したウエットケーキ及び分離液の重量より求められた、
固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機溶剤
スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエットケ
ーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１００）は
３４．９重量％であった。尚、ウエットケーキ含液率
は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して求め
た。After completion of the polymerization, the slurry of polar organic solvent was added to 18
After cooling to 0 ° C., the valve provided at the bottom of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to a centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by a pipe. Before the polar organic solvent slurry was transferred, the inside of the pipe and the centrifugal sedimentation separator was replaced with nitrogen gas so that the acidic gas concentration in the atmosphere was 0.5% by volume. Immediately after transferring the polar organic solvent slurry, 180 ℃ to 85 ℃
Centrifugal sedimentation was carried out within the range to solid-liquid separation. The wet cake temperature after solid-liquid separation was 85 ° C. The wet cake was cooled to 50 ° C. or lower in the same manner as in Example 1 under the condition that the atmosphere had an acidic gas concentration of 0.5% by volume, and then the wet cake was collected. Obtained from the weight of the recovered wet cake and the separated liquid,
The polar organic solvent slurry concentration (wet cake weight × (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight × 100) of the polymerization polar organic solvent slurry before solid-liquid separation was 34.9% by weight. The wet cake liquid content was obtained by drying a portion of the collected wet cake under reduced pressure.
【００４１】回収したウエットケーキに残留するＮーメ
チルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗
浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで
置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレン
スルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した
後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度４７０
ポイズ、最頻度粒子径０．４８ｍｍのポリフェニレンス
ルフィドを１５６５ｇ得た。得られたポリフェニレンス
ルフィドの粘度変化率αは９６．９％、重量減少率βは
０．０６重量％であった。In order to remove N-methylpyrrolidone remaining in the recovered wet cake, washing with acetone was carried out three times at 25 ° C., and the residual N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. Then, the acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was washed eight times with hot water at 80 ° C., and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a melt viscosity of 470.
1,565 g of a polyphenylene sulfide having a poise and the most frequent particle diameter of 0.48 mm was obtained. The viscosity change rate α of the obtained polyphenylene sulfide was 96.9%, and the weight loss rate β was 0.06% by weight.
【００４２】実施例３
オートクレーブに、溶存酸素などの酸性ガス成分を予め
脱気処理をしたＮ−メチルピロリドン２５０８ｇを仕込
み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウム
を９２３ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水
１７６ｇを溜出させた。次にこれを１４０℃まで冷却し
た後、ｐ−ジクロロベンゼンを１０４８ｇ加えて２２５
℃に昇温させて１時間重合させた。Example 3 An autoclave was charged with 2508 g of N-methylpyrrolidone that had been previously degassed with an acidic gas component such as dissolved oxygen, the temperature was raised to 120 ° C., and then 923 g of 2.8 sodium hydrosulfate was charged. While gradually raising the temperature to 205 ° C., 176 g of water was distilled off. Next, after cooling this to 140 ° C., 1048 g of p-dichlorobenzene was added, and 225
The temperature was raised to 0 ° C. and polymerization was carried out for 1 hour.
【００４３】更に、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部
に対し約１７重量部相当の水４３３ｇを追加して２５０
℃で２時間重合を行った。オートクレーブ内での反応
は、全て窒素雰囲気下で行った。Further, 433 g of water corresponding to about 17 parts by weight is added to 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone to obtain 250 parts.
Polymerization was carried out at 0 ° C for 2 hours. All reactions in the autoclave were carried out under a nitrogen atmosphere.
【００４４】重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１６
０℃まで冷却してから、１３０℃に加温した、酸性ガス
成分脱気処理後のＮ−メチルピロリドンを３７００ｇ加
えた。その後、極性有機溶剤スラリーを１３０℃まで冷
却してからオートクレーブ下部に設けられた弁を開け
て、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて
接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠
心沈降分離機の内部は極性有機溶剤スラリーを移送する
前に、窒素ガスにて置換し、雰囲気の酸性ガス濃度を
０．５体積％にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直
ちに、１３０℃から８０℃の範囲内で遠心沈降を行い固
液分離を行った。尚、濾過材にはステンレス製の目開き
７５μｍの金網を使用した。固液分離後のウエットケー
キ温度は８０℃であった。After completion of the polymerization, the polar organic solvent slurry was added to 16
After cooling to 0 ° C., 3700 g of N-methylpyrrolidone that had been heated to 130 ° C. and after degassing of the acidic gas component was added. Then, the polar organic solvent slurry was cooled to 130 ° C., the valve provided at the bottom of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to a centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by a pipe. Before the polar organic solvent slurry was transferred, the inside of the pipe and the centrifugal sedimentation separator was replaced with nitrogen gas so that the concentration of the acidic gas in the atmosphere was 0.5% by volume. Immediately after the polar organic solvent slurry was transferred, solid-liquid separation was performed by centrifugal sedimentation within the range of 130 ° C to 80 ° C. As the filter material, a wire mesh made of stainless steel and having openings of 75 μm was used. The wet cake temperature after solid-liquid separation was 80 ° C.
【００４５】ウエットケーキを、窒素ガスにて雰囲気の
酸性ガス濃度を０．５体積％以下にした状況下で、５０
℃以下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収し
た。回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求め
られた、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性
有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウ
エットケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１
００）は１９．５重量％であった。尚、ウエットケーキ
含液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥し
て求めた。The wet cake was treated with nitrogen gas at a concentration of the acidic gas of 0.5% by volume or less to 50% by volume.
After cooling to ℃ or less, the wet cake was collected. The concentration of the polar organic solvent slurry of the polymerized polar organic solvent slurry before solid-liquid separation (wet cake weight × (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight), which was obtained from the weight of the recovered wet cake and the separated liquid. × 1
00) was 19.5% by weight. The wet cake liquid content was obtained by drying a portion of the collected wet cake under reduced pressure.
【００４６】回収したウエットケーキに残留するＮーメ
チルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗
浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで
置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレン
スルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した
後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度４５０
ポイズ、最頻度粒子径０．４５ｍｍのポリフェニレンス
ルフィドを７２０ｇ得た。得られたポリフェニレンスル
フィドの粘度変化率αは９２．３％、重量減少率βは
０．０９重量％であった。In order to remove the residual N-methylpyrrolidone in the recovered wet cake, washing with acetone was carried out three times at 25 ° C., and the residual N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. Then, the acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was washed eight times with warm water at 80 ° C., and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a melt viscosity of 450.
720 g of a polyphenylene sulfide having a poise and most frequent particle diameter of 0.45 mm was obtained. The polyphenylene sulfide obtained had a viscosity change rate α of 92.3% and a weight loss rate β of 0.09% by weight.
【００４７】比較例１ 実施例１と同様の方法で重合を行った。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1.
【００４８】重合終了後、極性有機溶剤スラリーを２０
０℃まで冷却してから、オートクレーブ下部に設けられ
た弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブ
と配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記
配管及び遠心沈降分離機の内部は実施例１と異なり大気
雰囲気下にした。極性有機溶剤スラリーを移送後直ち
に、２００℃から１７５℃の範囲内で遠心沈降を行い固
液分離を行った。固液分離後のウエットケーキ温度は１
７５℃であった。After completion of the polymerization, the polar organic solvent slurry was added to 20
After cooling to 0 ° C., the valve provided at the bottom of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to a centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by a pipe. Unlike the first embodiment, the inside of the pipe and the centrifugal sedimentation separator were placed in an air atmosphere. Immediately after transferring the polar organic solvent slurry, solid-liquid separation was performed by centrifugal sedimentation within the range of 200 ° C to 175 ° C. The wet cake temperature after solid-liquid separation is 1
It was 75 ° C.
【００４９】ウエットケーキを、実施例１と異なり大気
雰囲気下で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエッ
トケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離
液の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶
剤スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケー
キ重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤
スラリー重量×１００）は３３．５重量％であった。
尚、ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキ
の一部を減圧乾燥して求めた。Differently from Example 1, the wet cake was cooled to 50 ° C. or lower in the air atmosphere, and then the wet cake was recovered. The concentration of the polar organic solvent slurry of the polymerized polar organic solvent slurry before solid-liquid separation (wet cake weight × (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight), which was obtained from the weight of the recovered wet cake and the separated liquid. X100) was 33.5% by weight.
The wet cake liquid content was obtained by drying a portion of the collected wet cake under reduced pressure.
【００５０】回収したウエットケーキに残留するＮーメ
チルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗
浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで
置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレン
スルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した
後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度５３０
ポイズ、最頻度粒子径０．４９ｍｍのポリフェニレンス
ルフィドを１４９０ｇ得た。得られたポリフェニレンス
ルフィドの粘度変化率αは８２．３％、重量減少率βは
０．２８重量％であった。In order to remove the residual N-methylpyrrolidone in the recovered wet cake, washing with acetone was carried out three times at 25 ° C., and the residual N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. Then, the acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was washed eight times with warm water at 80 ° C., and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a melt viscosity of 530.
1490 g of a polyphenylene sulfide having a poise and the most frequent particle diameter of 0.49 mm was obtained. The polyphenylene sulfide obtained had a viscosity change rate α of 82.3% and a weight loss rate β of 0.28% by weight.
【００５１】比較例２
オートクレーブに、溶存酸素などの酸性ガス成分を予め
脱気処理をしたＮ−メチルピロリドン２５０８ｇを仕込
み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウム
を９２３ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら水
１７６ｇを溜出させた。次にこれを１４０℃まで冷却し
た後、ｐ−ジクロロベンゼンを１０４８ｇ加えて２２５
℃に昇温させて１時間重合させた。Comparative Example 2 2508 g of N-methylpyrrolidone, which was previously degassed with an acidic gas component such as dissolved oxygen, was charged into the autoclave, the temperature was raised to 120 ° C., and then 923 g of 2.8 sodium hydrosulfide was charged. While gradually raising the temperature to 205 ° C., 176 g of water was distilled off. Next, after cooling this to 140 ° C., 1048 g of p-dichlorobenzene was added, and 225
The temperature was raised to 0 ° C. and polymerization was carried out for 1 hour.
【００５２】更に、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部
に対し約１７重量部相当の水４３３ｇを追加して２５０
℃で２時間重合を行った。オートクレーブ内での反応
は、全て窒素雰囲気下で行った。Further, 433 g of water corresponding to about 17 parts by weight is added to 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone to obtain 250 parts.
Polymerization was carried out at 0 ° C for 2 hours. All reactions in the autoclave were carried out under a nitrogen atmosphere.
【００５３】重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１６
０℃まで冷却してから、１３０℃に加温した、酸性ガス
成分脱気処理後のＮ−メチルピロリドンを３７００ｇ加
えた。その後、極性有機溶剤スラリーを１３０℃まで冷
却してからオートクレーブ下部に設けられた弁を開け
て、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブと配管にて
接続された遠心沈降分離機に移送した。前記配管及び遠
心沈降分離機の内部は実施例３と異なり大気雰囲気下に
した。極性有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１３０℃
から８２℃の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行っ
た。固液分離後のウエットケーキ温度は８２℃であっ
た。尚、濾過材にはステンレス製の目開き７５μｍの金
網を使用した。After completion of the polymerization, the polar organic solvent slurry was added to 16
After cooling to 0 ° C., 3700 g of N-methylpyrrolidone that had been heated to 130 ° C. and after degassing of the acidic gas component was added. Then, the polar organic solvent slurry was cooled to 130 ° C., the valve provided at the bottom of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to a centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by a pipe. Unlike in Example 3, the inside of the pipe and the centrifugal sedimentation separator were placed in an air atmosphere. Immediately after transferring the polar organic solvent slurry, 130 ° C
The solid-liquid separation was carried out by centrifugal sedimentation within the range of 8 to 82 ° C. The wet cake temperature after solid-liquid separation was 82 ° C. As the filter material, a wire mesh made of stainless steel and having openings of 75 μm was used.
【００５４】ウエットケーキを、実施例３と異なり大気
雰囲気で、５０℃以下になるまで冷却した後、ウエット
ケーキを回収した。回収したウエットケーキ及び分離液
の重量より求められた、固液分離前の重合極性有機溶剤
スラリーの極性有機溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ
重量×（１−ウエットケーキ含液率）／極性有機溶剤ス
ラリー重量×１００）は１９．５重量％であった。尚、
ウエットケーキ含液率は、回収したウエットケーキの一
部を減圧乾燥して求めた。Different from Example 3, the wet cake was cooled to 50 ° C. or lower in the air atmosphere, and then the wet cake was collected. The concentration of the polar organic solvent slurry of the polymerized polar organic solvent slurry before solid-liquid separation (wet cake weight × (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight), which was obtained from the weight of the recovered wet cake and the separated liquid. X100) was 19.5% by weight. still,
The wet cake liquid content was obtained by drying a part of the collected wet cake under reduced pressure.
【００５５】回収したウエットケーキに残留するＮーメ
チルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗
浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで
置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレン
スルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した
後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度４４０
ポイズ、最頻度粒子径０．４４ｍｍのポリフェニレンス
ルフィドを７３０ｇ得た。得られたポリフェニレンスル
フィドの粘度変化率αは８５．４％、重量減少率βは
０．２３重量％であった。In order to remove the residual N-methylpyrrolidone in the recovered wet cake, washing with acetone was carried out three times at 25 ° C., and the residual N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. Then, the acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was washed 8 times with warm water at 80 ° C., and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a melt viscosity of 440.
730 g of polyphenylene sulfide with poise and most frequent particle diameter of 0.44 mm was obtained. The viscosity change rate α of the obtained polyphenylene sulfide was 85.4%, and the weight loss rate β was 0.23% by weight.
【００５６】実施例４
実施例１と同様の方法で重合及び極性有機溶剤スラリー
の固液分離を行いウエットケーキを得た。Example 4 Polymerization and solid-liquid separation of the polar organic solvent slurry were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a wet cake.
【００５７】得られたウエットケーキ４０３０ｇをオー
トクレーブに仕込み、４６００ｇのＮ−メチルピロリド
ンと７００ｇの水で再度極性有機溶剤スラリー化した。
該オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置換後、１００
℃に昇温して５分間攪拌した。攪拌停止後、オートクレ
ーブ下部に設けられた弁を開けて、極性有機溶剤スラリ
ーをオートクレーブと配管にて接続された遠心沈降分離
機に移送した。前記配管及び遠心沈降分離機の内部は極
性有機溶剤スラリーを移送する前に、窒素ガスにて置換
し、雰囲気の酸性ガス濃度を０．５体積％にした。極性
有機溶剤スラリーを移送後直ちに、１００℃から８０℃
の範囲内で遠心沈降を行い固液分離を行った。固液分離
後のウエットケーキ温度は８０℃であった。4030 g of the obtained wet cake was charged into an autoclave, and the polar organic solvent was slurried again with 4600 g of N-methylpyrrolidone and 700 g of water.
After replacing the air in the autoclave with nitrogen gas, 100
The temperature was raised to ° C and the mixture was stirred for 5 minutes. After the stirring was stopped, the valve provided in the lower part of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to the centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by a pipe. Before the polar organic solvent slurry was transferred, the inside of the pipe and the centrifugal sedimentation separator was replaced with nitrogen gas so that the concentration of the acidic gas in the atmosphere was 0.5% by volume. Immediately after transferring the polar organic solvent slurry, 100 ℃ to 80 ℃
Centrifugal sedimentation was carried out within the range to solid-liquid separation. The wet cake temperature after solid-liquid separation was 80 ° C.
【００５８】ウエットケーキを、窒素ガスにて雰囲気の
酸性ガス濃度を０．５体積％にした状況下で、５０℃以
下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。
回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められ
た、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機
溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエッ
トケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１０
０）は３３．２重量％であった。尚、ウエットケーキ含
液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して
求めた。The wet cake was cooled to 50 ° C. or lower under the condition that the concentration of acidic gas in the atmosphere was 0.5% by volume with nitrogen gas, and then the wet cake was recovered.
The concentration of the polar organic solvent slurry of the polymerized polar organic solvent slurry before solid-liquid separation (wet cake weight × (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight), which was obtained from the weight of the recovered wet cake and the separated liquid. × 10
0) was 33.2% by weight. The wet cake liquid content was obtained by drying a portion of the collected wet cake under reduced pressure.
【００５９】回収したウエットケーキに残留するＮーメ
チルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗
浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで
置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレン
スルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した
後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度５２０
ポイズ、最頻度粒子径０．５１ｍｍのポリフェニレンス
ルフィドを得た。得られたポリフェニレンスルフィドの
粘度変化率αは９７．８％、重量減少率βは０．０５重
量％であった。In order to remove N-methylpyrrolidone remaining in the recovered wet cake, washing with acetone was carried out three times at 25 ° C., and the residual N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. Then, the acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was washed 8 times with hot water at 80 ° C. and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a melt viscosity of 520.
Poise and polyphenylene sulfide having a most frequent particle size of 0.51 mm were obtained. The viscosity change rate α of the obtained polyphenylene sulfide was 97.8%, and the weight loss rate β was 0.05% by weight.
【００６０】実施例５
オートクレーブに、溶存酸素などの酸性ガス成分を予め
脱気処理をしたＮ−メチルピロリドン５０１５ｇを仕込
み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリウム
を１８４５ｇ仕込み、徐々に２０５℃まで昇温しながら
水３７５ｇを溜出させた。次にこれを１４０℃まで冷却
した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２０９６ｇ加えて２２
５℃に昇温させて２時間重合させた。更に、２５０℃に
昇温させて３時間重合を行った。オートクレーブ内での
反応は、全て窒素雰囲気下で行った。Example 5 To an autoclave was charged 5015 g of N-methylpyrrolidone that had been previously degassed with an acidic gas component such as dissolved oxygen, the temperature was raised to 120 ° C., and 1845 g of 2.8 sodium hydrosulfide was charged. While gradually raising the temperature to 205 ° C., 375 g of water was distilled off. Next, this was cooled to 140 ° C., and 2096 g of p-dichlorobenzene was added to add 22
The temperature was raised to 5 ° C. and polymerization was performed for 2 hours. Furthermore, the temperature was raised to 250 ° C. and polymerization was carried out for 3 hours. All reactions in the autoclave were carried out under a nitrogen atmosphere.
【００６１】重合終了後、極性有機溶剤スラリーを１５
０℃まで冷却してから、オートクレーブ下部に設けられ
た弁を開けて、極性有機溶剤スラリーをオートクレーブ
と配管にて接続された遠心沈降分離機に移送した。前記
配管及び遠心沈降分離機の内部は極性有機溶剤スラリー
を移送する前に、窒素ガスにて置換し、雰囲気の酸性ガ
ス濃度を０．５体積％にした。極性有機溶剤スラリーを
移送後直ちに、１５０℃から１３３℃の範囲内で遠心沈
降を行い固液分離を行った。固液分離後のウエットケー
キ温度は１３３℃であった。After completion of the polymerization, the polar organic solvent slurry was added to 15
After cooling to 0 ° C., the valve provided at the bottom of the autoclave was opened, and the polar organic solvent slurry was transferred to a centrifugal sedimentation separator connected to the autoclave by a pipe. Before the polar organic solvent slurry was transferred, the inside of the pipe and the centrifugal sedimentation separator was replaced with nitrogen gas so that the concentration of the acidic gas in the atmosphere was 0.5% by volume. Immediately after the polar organic solvent slurry was transferred, solid-liquid separation was performed by centrifugal sedimentation within the range of 150 ° C to 133 ° C. The wet cake temperature after solid-liquid separation was 133 ° C.
【００６２】ウエットケーキを、窒素ガスにて雰囲気の
酸性ガス濃度を０．５体積％にした状況下で、５０℃以
下になるまで冷却した後、ウエットケーキを回収した。
回収したウエットケーキ及び分離液の重量より求められ
た、固液分離前の重合極性有機溶剤スラリーの極性有機
溶剤スラリー濃度（ウエットケーキ重量×（１−ウエッ
トケーキ含液率）／極性有機溶剤スラリー重量×１０
０）は３８．７重量％であった。尚、ウエットケーキ含
液率は、回収したウエットケーキの一部を減圧乾燥して
求めた。The wet cake was cooled to 50 ° C. or lower under the condition that the acidic gas concentration of the atmosphere was 0.5% by volume with nitrogen gas, and then the wet cake was recovered.
The concentration of the polar organic solvent slurry of the polymerized polar organic solvent slurry before solid-liquid separation (wet cake weight × (1-wet cake liquid content) / polar organic solvent slurry weight), which was obtained from the weight of the recovered wet cake and the separated liquid. × 10
0) was 38.7% by weight. The wet cake liquid content was obtained by drying a portion of the collected wet cake under reduced pressure.
【００６３】回収したウエットケーキに残留するＮーメ
チルピロリドンを除去するために、２５℃でアセトン洗
浄を３回行い、残留Ｎーメチルピロリドンをアセトンで
置換した。その後、該アセトン置換後のポリフェニレン
スルフィドのケーキを、８０℃の温水で８回洗浄した
後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、溶融粘度３６０
ポイズ、最頻度粒子径０．２２ｍｍのポリフェニレンス
ルフィドを１５２０ｇ得た。得られたポリフェニレンス
ルフィドの粘度変化率αは９５．６％、重量減少率βは
０．０６重量％であった。In order to remove the N-methylpyrrolidone remaining in the recovered wet cake, washing with acetone was carried out three times at 25 ° C., and the residual N-methylpyrrolidone was replaced with acetone. Then, the acetone-substituted polyphenylene sulfide cake was washed 8 times with warm water at 80 ° C., and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain a melt viscosity of 360.
1520 g of polyphenylene sulfide with poise and most frequent particle diameter of 0.22 mm was obtained. The viscosity change rate α of the obtained polyphenylene sulfide was 95.6%, and the weight loss rate β was 0.06% by weight.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明の回収方法に従えば、重合時に生
成するポリアリーレンスルフィドの低分子量成分を除去
できるとともに、溶融時にポリアリーレンスルフィドを
劣化させる成分の発生が抑制されることにより、溶融時
の熱安定性に優れ、揮発成分が低減されたポリアリーレ
ンスルフィドを提供できる。According to the recovery method of the present invention, the low molecular weight component of the polyarylene sulfide produced during the polymerization can be removed and the generation of the component that deteriorates the polyarylene sulfide during the melting can be suppressed. It is possible to provide a polyarylene sulfide having excellent thermal stability and reduced volatile components.
Claims (6)
スラリーからポリアリーレンスルフィドを回収するに際
し、該極性有機溶媒スラリーを８０℃以上２２０℃以下
の温度範囲内でポリアリーレンスルフィドと極性有機溶
媒に固液分離することによりポリアリーレンスルフィド
のウエットケーキを得るとともに、該ポリアリーレンス
ルフィドが５０℃以上で存在する工程の全ての雰囲気を
酸性ガス濃度が５．０体積％以下とすることを特徴とす
るポリアリーレンスルフィドの回収方法。1. When recovering a polyarylene sulfide from a polyarylene sulfide polar organic solvent slurry, the polar organic solvent slurry is solid-liquid separated into a polyarylene sulfide and a polar organic solvent within a temperature range of 80 ° C. to 220 ° C. To obtain a wet cake of polyarylene sulfide, and the acid gas concentration is 5.0 vol% or less in all atmospheres of the step in which the polyarylene sulfide is present at 50 ° C. or higher. Recovery method.
存在する工程の全ての雰囲気を、窒素、ヘリウム及び／
又はアルゴン雰囲気にすることを特徴とする請求項１に
記載のポリアリーレンスルフィドの回収方法。2. The atmosphere in which polyarylene sulfide is present at 50 ° C. or higher is set to nitrogen, helium and / or
Alternatively, the method for recovering polyarylene sulfide according to claim 1, wherein an argon atmosphere is used.
００重量部に対し水５〜４０重量部を含んだものである
ことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポ
リアリーレンスルフィドの回収方法。3. The polar organic solvent slurry is a polar organic solvent 1.
The method for recovering polyarylene sulfide according to claim 1 or 2, which comprises 5 to 40 parts by weight of water with respect to 00 parts by weight.
スルフィドが最頻度粒子径０．１〜１．０ｍｍの粒子状
ポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド
の回収方法。4. The polyarylene sulfide in the polar organic solvent slurry is a particulate polyarylene sulfide having a most frequent particle diameter of 0.1 to 1.0 mm, according to any one of claims 1 to 3. Recovery method of polyarylene sulfide.
ルフィドからなる固形成分を５〜４０重量%含むもので
あり、該極性有機溶媒スラリーの固液分離手段として濾
過分離及び／又は沈降分離を用いることを特徴とする請
求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィ
ドの回収方法。5. The polar organic solvent slurry contains 5 to 40% by weight of a solid component consisting of polyarylene sulfide, and filtration separation and / or sedimentation separation is used as a solid-liquid separation means of the polar organic solvent slurry. The method for recovering polyarylene sulfide according to any one of claims 1 to 4, which is characterized in that.
ルフィドからなる固形成分を２０〜４０重量%含むもの
であり、該極性有機溶媒スラリーの固液分離装置として
遠心沈降分離機を用いることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの回収方
法。6. The polar organic solvent slurry contains a solid component of polyarylene sulfide in an amount of 20 to 40% by weight, and a centrifugal sedimentation separator is used as a solid-liquid separator for the polar organic solvent slurry. Claims 1-4
The method for recovering polyarylene sulfide according to any one of 1.
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