JP2003113174A - ラクトン構造を有する多環式化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エキシマレーザー光を光源とするフォトリソ
グラフィーに用いるレジスト材料のベース樹脂として好
適な重合体を与える単量体を提供する． 【解決手段】 下記式（１）〜（４）で表されるラクト
ン構造を有する多環式化合物。 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子又は
アルキル基を示す。Ｘは炭素数１ないし８のアルキル基
で置換されていてもよいメチレン基もしくはエチレン
基、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｎは０又は正の整数
である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン性不飽和結
合とラクトン構造とを有する新規な多環式化合物に関す
るものである。本発明に係る化合物を、単独で重合させ
るか又は他のエチレン性不飽和結合を有する化合物と共
重合させて得られる重合物は、超ＬＳＩ製造用のレジス
ト材料のベース樹脂として好適である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩはますます高集積化が進ん
でおり、パターンルールの更なる微細化が求められてい
る。この要求に適合する次世代の微細加工技術として期
待されているのが、遠紫外線リソグラフィーである。な
かでもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレー
ザー光を光源とするフォトリソグラフィーは、０．３μ
ｍ以下の超微細加工に不可欠な技術として、その実現が
切望されている。エキシマレーザー光、特に波長１９３
ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対して、高い透過性
を発揮するレジスト材料のベース樹脂としては、ポリア
クリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体、及びノルボル
ネン−無水マレイン酸共重合体などの脂肪族環状化合物
を主鎖に含有する高分子化合物が検討されている。ベー
ス樹脂には種々の特性が要求されるが、エッチング耐性
及び基板密着性も重要な特性として挙げられている。従
来は、性質の異なる複数種の単量体を共重合させること
により、これらの要求を満足させようとしていた。例え
ば、特開平１１−２１２２６５号公報には、エッチング
耐性を付与する成分としてのアダマンチル、トリシクロ
デシル、ノルボニル等の多環式炭化水素基を懸垂基とし
て有する単量体と、基板密着性を付与する成分としての
水酸基やカルボキシル基などの極性基を懸垂基として有
する単量体とを共重合させることが記載されている。し
かし極端に疎水性の大きいエッチング耐性付与単量体
と、極端に親水性の大きい基板密着性付与単量体とを均
一に共重合させるのは困難であり、単一重合体や意図せ
ぬブロック共重合体などが副生する。このような副生物
を含む重合体をレジスト材料のベース樹脂として用いる
と、膜内層分離による不均一な溶解、高疎水性部位の剥
がれによるパターン倒壊、高親水性部位への無秩序な現
像液の浸透による膨潤などが起り、レジストの解像性は
極めて低いものとなる。

【０００３】疎水性単量体と親水性単量体とを共重合さ
せることに伴うこのような問題を回避するものとして、
ベース樹脂の原料の単量体として疎水性部位と極性基と
を同一分子内に有するものを用いることが検討されてい
る。そしてこのような要求を満たす単量体がいくつも提
案されている。例えばＲ．Ｄａｍｍｅｌ ｅｔ．ａ
ｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｖｏｌ．１２，Ｐ４３３（１９９９）には、下記式
（５）で表される化合物が提案されている。

【０００４】

【化２】

【０００５】また、特開平１０−２７４８５２号公報に
は下記式（６）で表される化合物が、特開２０００−１
５９７５８号公報には下記式（７）で表される化合物
が、それぞれ提案されている。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの化合物はいず
れもエッチング耐性と基板密着性に優れた重合体を与え
るが、更にエッチング耐性に優れた重合体を与える単量
体が求められている。従って本発明はこのような単量体
を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る単量体は、
下記式（１）〜（４）で表されるラクトン構造を有する
多環式化合物である。

【化４】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子又は
アルキル基を示す。Ｘは炭素数１ないし８のアルキル基
で置換されていてもよいメチレン基もしくはエチレン
基、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｎは０又は正の整数
である。）

【０００９】

【発明の実施の形態】（ラクトン構造を有する多環式化
合物）一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁷のいず
れかがアルキル基を表す場合には、その炭素数は通常１
ないし２０、好ましくは１ないし８、より好ましくは１
ないし４、更に好ましくは１ないし２である。アルキル
基は直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよ
い。そのいくつかを例示すると、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−
エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、及びメチルシク
ロヘキシル基などが挙げられる。ここで、一般式（１）
〜（４）で表される化合物の分子量としては、通常、６
００以下、好ましくは５００以下、特に好ましくは４０
０以下である。このうち、Ｒ¹及びＲ²は共に水素原子で
あるのが特に好ましい。Ｒ³は水素原子又はメチル基で
あるのが特に好ましい。Ｒ⁴は水素原子、メチル基又は
エチル基であるのが特に好ましい。Ｒ⁵ないしＲ⁷はいず
れも水素原子であるのが特に好ましい。ｎは０又は正の
整数であるが、工業的な利用を前提とするならば、０、
１、２、又は３であることが好ましく、０又は１である
ことがより好ましい。また、ｎが正の整数である場合に
は、一般式（１）〜（４）中のＲ⁴は複数個存在するこ
とになるが、この複数個のＲ⁴はそれぞれ同一でも異な
っていてもよい。

【００１０】一般に或る単量体から得られる樹脂のエッ
チング耐性は、単量体を構成する炭素、酸素及び水素の
原子数間の関係に依存することが知られており、経験的
に下記の式（８）及び式（９）で算出される数値がいず
れも小さいほど、エッチング耐性が良好であることが知
られている。

【００１１】

【数１】 Ｐ1＝（分子を構成する炭素原子及び酸素原子の数の和）／炭素原子の数…（ ８） Ｐ2＝（分子を構成する炭素原子及び水素原子の数の和）／炭素原子の数…（ ９）

【００１２】本発明のラクトン構造を有する多環式化合
物は、Ｐ１の値が１．１〜１．４であり、Ｐ２の値が
２．１〜２．４である。例えば、前記の式（５）ないし
式（７）で表される化合物と、本発明に係る化合物のう
ちの代表的なものの一つである、ｎが０でありＲ¹、Ｒ²
及びＲ⁴ないしＲ⁷がいずれも水素原子で、Ｒ³がメチル
基であり、かつＸがメチレン基である化合物とのＰ1及
びＰ2は次の通りである。

【表１】 本発明に係る化合物はＰ1及びＰ2がいずれも小さく、式
（５）〜（７）の化合物と同等、ないしはより優れたエ
ッチング耐性を有する樹脂を与えるものである。 （ラクトン構造を有する多環式化合物の製造方法）本発
明に係る式（１）〜（４）で表される化合物は、下記式
（１３）又は（１４）に従って、一般式（１０）又は
（１１）で表される化合物の二重結合に対するカルボン
酸類の付加反応として公知の方法により製造できる。

【００１３】

【化５】

【００１４】酸触媒としては、例えば特開平３−１０６
２５号公報に開示されている活性白土、特開昭６３−８
３５５号公報に開示されている硫酸、Ａ．Ｈｅｉｄｅｋ
ｕｍｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１８１，Ｐ．２１７（１９９９）に
開示されているイオン交換樹脂、Ｊ−Ｍ．Ｎ．Ｍｅｂａ
ｈ ｅｔ．ａｌ．，Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１７，Ｐ．８３５（１９９
３）に開示されているポリリン酸などを用いればよい。
なかでも硫酸を用いるのが好ましい。反応は一般式（１
０）又は（１１）で表される化合物に対して、一般式
（１２）のカルボン酸を１ないし１０倍モル用い、かつ
硫酸などの酸触媒を０．０５ないし０．５モル倍存在さ
せて行うのが好ましい。反応は無溶媒でも行ない得る
が、所望ならばトルエンなどの炭化水素系溶媒やジオキ
サンなどのエーテル系溶媒を使用することもできる。反
応は室温ないし２００℃、特に５０ないし１５０℃で行
うのが好ましい。反応終了後は酸触媒を中和して除去し
たのち、蒸留、晶析、クロマトグラフィーなど常用の手
段で目的物を単離、精製することができる。ここで、上
記式（１１）で表される化合物（ｎ＝０）は、下記式
（１７）に従って、一般式（１５）で表される環状ジエ
ン化合物と一般式（１６）で表されるメチレンラクトン
類とを、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により付加させる
ことにより製造できる。

【００１５】

【化６】

【００１６】この反応は、式（１５）で表される化合物
と式（１６）で表される化合物とを等モル比で混合し，
撹拌することによって室温以下でも容易に進行させるこ
とができる。また、一般式（１５）で表される環状ジエ
ン化合物がシクロペンタジエン類の場合には、下記式
（１５’）で表される化合物の熱分解によって、反応系
中で（１５）を発生させ、そのまま式（１６）で表され
る化合物と反応させることも可能である。この場合、反
応温度は（１５’）が（１５）へ熱分解することのでき
る温度以上、具体的には１５０℃以上の温度条件下で実
施する必要がある。

【化７】 式（１５）で表される化合物と式（１６）で表される化
合物とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応において、反応が
激しく進行したり、原料または生成物が固体の場合に
は，トルエンなどの炭化水素系溶媒、エーテルなどの含
酸素系溶媒、または塩化メチレンなどのハロゲン化炭化
水素系溶媒などを用いるのが好ましい。反応の進行が緩
慢な場合には、加熱したり、触媒量の三フッ化ホウ素な
どのルイス酸を加えたりすることにより、反応を促進さ
せることができる。得られた反応生成液は、溶媒や未反
応原料などを蒸留その他の適宜の手段で除去したのち、
そのまま前述のカルボン酸との反応に供することができ
るが、所望ならば蒸留、晶析、クロマトグラフィーなど
常用の手段で精製することもできる。また、式（１１）
においてｎが正の整数である化合物の場合は、上記で得
られた生成物と（１５）または（１５’）とをさらに必
要回数反応させればよい。この場合の反応温度として
は、反応（１７）の場合よりも高い温度が必要となる。
一般的には１００℃以上３００℃以下、好ましくは１５
０℃以上２５０℃以下である。式（１０）又は（１１）
で表される化合物（ｎ＝０）の製造方法としては、別法
として、下記式（２０）に従って、式（１５）で表され
る化合物と式（１８）で表される無水イタコン酸類とを
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により付加させ、生成した
式（１９）で表される化合物を還元することによっても
製造できる。

【００１７】

【化８】

【００１８】上記式中のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応
は、上記式（１７）で記載したのと同様の条件を取るこ
とができる。また、上記式（１５）の代わりに上記式
（１５’）を用いて、反応を行ってもよい。加えて、式
（１０）又は（１１）において、ｎが正の整数の場合
は、上記で得られた中間体（１９）と（１５）または
（１５’）とをｎ回繰り返し反応させればよい。その際
の反応温度は一般的には１００℃以上３００℃以下、好
ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。式（２０）
で示される反応のうちカルボニル基の還元工程に用いら
れる還元剤としては、例えばＭ．Ｍ．Ｋａｙｓｅｒ ａ
ｎｄ Ｐ．Ｍｏｒａｎｄ，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５６，
Ｐ．１５２４（１９７８）などに開示されている金属水
素化物を用いることができる。例えば水素化リチウムア
ルミニウムやその水素原子の一部をアルコラートで置換
したものや、水素化ホウ素ナトリウムやその水素原子の
一部をアルコラートで置換したものを用いることができ
る。反応はエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒中で行うのが好ましい。還元剤は化学量
論量ないしは過剰量で使用するのが好ましい。還元反応
は一般に−１００℃ないし１００℃で行ない得るが、水
素化リチウムアルミニウムやその一部アルコラート化物
を用いる場合には−７８ないし−２０℃で行うのが好ま
しく、また水素化ホウ素ナトリウムやその一部アルコラ
ート化物を用いる場合には−２０℃ないし１００℃で行
うのが好ましい。反応終了後は、酸を加えて還元剤やそ
の酸化生成物を分解したのち、抽出及び水洗により目的
物を取得し、前述のカルボン酸との反応に供することが
できる。勿論、所望ならば蒸留、晶析、クロマトグラフ
ィーなど常用の手段により精製を行うこともできる。な
お、上述したところからも明らかなように、本発明に係
る一般式（１）〜（４）で表される化合物は、通常はこ
れらの混合物として得られる。またそれぞれの化合物
は、環に対するＲ⁴〜Ｒ⁷及び

【００１９】

【化９】

【００２０】基の結合方向により、立体配置を異にする
種々の異性体の混合物として得られる。所望ならば晶析
やクロマトグラフィーなどによりこれらを相互に分離す
ることもできるが、通常は混合物のままでレジスト材料
のベース樹脂の製造に用いる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン−６−スピ
ロ（２’，４’−ジオキソ−３’−オキサ）シクロペン
タンの製造；無水イタコン酸８０．００ｇ（０．７１４
ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）溶液に、
水冷下、新たにジシクロペンタジエンを熱分解して得た
シクロペンタジエン５６．３７ｇ（０．８５３ｍｏｌ）
を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹
拌したのち、室温で一夜放置した。テトラヒドロフラン
を減圧下で留去後、得られた白色固体を粉砕し、ノルマ
ルヘキサン２００ｍｌ中に懸濁させ、この懸濁液を１時
間室温で撹拌したのち濾過し、濾滓をヘキサンで洗浄し
た。濾滓から減圧下でヘキサンを蒸発させたところ、８
０．８２５ｇ（０．４５４ｍｏｌ）のビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２−エン−スピロ（２’，４’−ジ
オキソ−３’−オキサ）シクロペンタンが得られた。原
料の無水イタコン酸に対する収率は６３．５％であっ
た。

【００２２】ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エ
ン−６−スピロ（２’−オキソ−３’−オキサ）シクロ
ペンタンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン
−６−スピロ（３’−オキソ−４’−オキサ）シクロペ
ンタンの製造；逆流冷却器、温度計及び１００ｍｌ滴下
ロートを付した容量５００ｍｌの３頸フラスコに、撹拌
子及びテトラヒドロフラン８０ｍｌを仕込み、これに水
素化ホウ素ナトリウム４．２５７ｇ（１１２．５ｍｍｏ
ｌ）を懸濁させた。この懸濁液を氷浴上でフラスコ内温
５℃に冷却した後、滴下ロートよりビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−２−エン−スピロ（２’，４’−ジオキ
ソ−３’−オキサ）シクロペンタン２０．４６ｇ（１１
４．８ｍｍｏｌ）、およびメタノール３．６１２ｇ（１
１２．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）
溶液を、２時間かけて滴下した。この間、反応温度は１
０℃以下に保った。滴下終了後、８℃で２０分間撹拌
し、次いで滴下ロートより２規定塩酸７０ｍｌを注意深
く加えたところ、無色透明な二層の溶液が得られた。水
相（下層）を分取し、減圧下に約５０ｍｌまで濃縮し
て、５０ｍｌのトルエンで１回抽出した。一方、テトラ
ヒドロフラン相（上層）は溶媒を減圧下に留去した。残
渣にトルエン１５０ｍｌおよび先に水相を抽出処理して
得た５０ｍｌのトルエン抽出液を加え、３０分間撹拌し
たのち、不溶の白色固体を濾別して無色透明なトルエン
溶液とした。各５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウムで４
回洗浄し、次いで各５０ｍｌの純水で４回洗浄した。無
水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、溶媒を留去し、
残留物を減圧蒸留（１３０℃／５ｍｍＨｇ）したところ
１２．７１４ｇ（７７．４３ｍｍｏｌ）の無色透明の液
体が得られた。このものは1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン−スピロ
（２’−オキソ−３’−オキサ）シクロペンタンとビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン−６−スピロ
（３’−オキソ−４’−オキサ）シクロペンタンの混合
物であることがわかった、収率は６７．４％であった。

【００２３】ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−６−ス
ピロ（２’−オキソ−３’−オキサ）シクロペンタン−
２−イルメタクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−６−スピロ（２’−オキソ−３’−オキサ）シク
ロペンタン−３−イルメタクリレート、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−６−スピロ（３’−オキソ−４’−
オキサ）シクロペンタン−２−イルメタクリレートおよ
びビシクロ［２．２．１］ヘプタン−６−スピロ（３’
−オキソ−４’−オキサ）シクロペンタン−３−イルメ
タクリレート混合物の製造；１００ｍｌナス型フラスコ
中で、上記で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２−エン−スピロ（２’−オキソ−３’−オキサ）シ
クロペンタンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−
エン−６−スピロ（３’−オキソ−４’−オキサ）シク
ロペンタンの混合物１２．１５ｇ（７４．０ｍｍｏ
ｌ）、メタクリル酸２５．５０ｇ（２９６．２ｍｍｏ
ｌ）、及び４−メトキシフェノール１４．６ｍｇを混合
し均一溶液とした。これに９５％濃硫酸１．９４３ｇ
（１８．８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら油浴上で１
２０℃で２時間保持した。反応液を室温に冷却した後、
炭酸ナトリウム２．０２ｇ（１９．０６ｍｍｏｌ）の水
溶液（２０ｍｌ）を加え、硫酸を中和した。トルエン２
０ｍｌを加え、撹拌したのち静置して成層分離させた。
水相を分離し、油相を７０℃／１０ｍｍＨｇで１時間処
理し、トルエン及びメタクリル酸を留去した。各２０ｍ
ｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で４回洗浄し、さら
に各１０ｍの純水で４回洗浄した。無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥の後、トルエン３０ｍｌとクロマト用シリカ
ゲルを加えて懸濁液とした。これを室温で１時間撹拌
し、シリカゲルを濾別し、これをトルエンで洗浄して、
濾液と洗浄液を合わせた。これから溶媒を留去したとこ
ろ１５．６０ｇの油状黄色透明な生成物を得た。この生
成物は室温に放置すると大半が結晶化した。キャピラリ
ーガスクロマトグラフィーによって展開すると、少なく
とも８種の類似保持時間を示す化合物からなることがわ
かった。収率は８４．２％であった。以下に分析結果を
示す。

【００２４】（１）元素分析 実測値：Ｃ，６７．３１％；Ｈ，７．２３％． 計算値：Ｃ，６７．１８％；Ｈ，７．２５％． （２）赤外スペクトル １７７０ｃｍ-1（ラクトンＣＯ）；１７１０ｃｍ-1（メ
タクリレートＣＯ）． （３）¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）帰属は式
（２１）参照． ６．０９−６．０８（１Ｈ，ａ）；５．５６−５．５５
（１Ｈ，ｂ）；４．８７−４．６７（１Ｈ，ｃ）；４．
３０−４．００（２Ｈ，ｄ）；２．６１−２．３６（２
Ｈ，ｅ）；２．２０−２．１９（１Ｈ，ｆ）；２．１４
−１．９６（１Ｈ，ｇ）；１．９３（３Ｈ，ｈ）；１．
８２−１．６６（２Ｈ，ｉ）；１．５７−１．４７（２
Ｈ，ｊ，ｋ）；１．４３−１．２３（２Ｈ，ｌ）． （４）¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）帰属は式
（２２）参照． １７６．６，１７６．５（ａ）；１６７．２，１６７．
１（ｂ）；１３６．６，１３６．３（ｃ）；１２６．０
−１２５．２（ｄ）；８０．３（ｅ）；７６．１，７
６．０（ｆ）；４６．２−３３．９（ｇ−ｍ）；１８．
５，１８．４（ｎ）．

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】 実施例２ テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９
−エン−４−スピロ（２‘または４’−オキソ−３‘−
オキサ）シクロペンタンの製造；ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−スピロ（２’，４’−ジオ
キソ−３’−オキサ）シクロペンタン５７．５ｇ（３５
０ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン２３．１ｇ（１７
５ｍｍｏｌ）とトルエン３０ｍｌを誘導撹拌式２００ｍ
ｌオートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで置換した
後、２２０℃に昇温し、この温度で３時間反応した。冷
却後、反応液を取り出して蒸留を行い、１６５〜１７２
℃（０．３ｍｍＨｇ）の留分を１９．６０ｇ得た。これ
及びメタノール１９．６ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）のテト
ラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液を、水素化ホウ素ナト
リウム３．０６ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロ
フラン（１００ｍｌ）懸濁液を氷浴上でフラスコ内温５
℃に冷却した中に滴下した。滴下終了後、室温で１時間
撹拌し、次いで１規定塩酸８０ｍｌを加えた。この溶液
を減圧下で濃縮した後、トルエン１００ｍｌで抽出し
た。各２０ｍｌの５重量％炭酸水素ナトリウムで３回洗
浄し、次いで各２０ｍｌの純水で３回洗浄した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去し、蒸留で１５
４〜１５５℃（０．５ｍｍＨｇ）の留分７．４２ｇが得
られた。質量分析の結果、［Ｍ⁺］が２４４であり、テ
トラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−
エン−４−スピロ（２‘または４’−オキソ−３‘−オ
キサ）シクロペンタンであることがわかった。 テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−
４−スピロ（２‘または４’−オキソ−３‘−オキサ）
シクロペンタン−９−イル アクリレートの製造：アク
リル酸７．７０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）、９５重量％硫酸
０．５４０ｇ、トルエン７ｍｌ及び４−メトキシフェノ
ール３ｍｇを１００ｍｌの三ツ口フラスコにいれ、９０
℃に加熱した。この中にテトラシクロ［６．２．１．１
^3,6．０^2,7］ドデカ−９−エン−４−スピロ（２‘また
は４’−オキソ−３‘−オキサ）シクロペンタン３．１
０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン３ｍｌ溶液を滴下
した後、９０℃で３時間加熱した。冷却後、反応液を水
１０ｍｌに加えた後、トルエン２０ｍｌで抽出した。ト
ルエン層を各１０ｍｌの５重量％ナトリウム水溶液で３
回洗浄し、次いで各５ｍｌの純水で３回洗浄した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去したところ、
３．７０ｇの黄色の粘性液体が得られた。質量分析の結
果から［Ｍ⁺］が３０２であり、テトラシクロ［６．
２．１．１^3,6．０ ^2,7］ドデカン−４−スピロ（２‘ま
たは４’−オキソ−３‘−オキサ）シクロペンタン−９
−イル アクリレートであることが確認された。

【００２７】

【発明の効果】本発明に係る化合物を重合して得られる
重合物をベース樹脂とするレジスト材料は、高エネルギ
ー線に感応し、感度、解像性及びエッチング耐性に優れ
ているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用で
ある。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレ
ーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細で、しか
も基板に対して垂直なパターンを容易に形成することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内藤 威敏 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AA14 AB16 AC04 AC06 AC08 AD01 AD03 CB14 CB41 4C037 WA01 4J100 AL08P BA11P BC07P BC08P BC53P BC83P JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）〜（４）で表されるラクト
   ン構造を有する多環式化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子又は
   アルキル基を示す。Ｘは炭素数１ないし８のアルキル基
   で置換されていてもよいメチレン基もしくはエチレン
   基、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｎは０又は正の整数
   である。）
2. 【請求項２】 ｎが０、１、２又は３であることを特徴
   とする請求項１記載のラクトン構造を有する多環式化合
   物。
3. 【請求項３】 Ｒ¹ないしＲ⁷のいずれかがアルキル基で
   ある場合に、そのアルキル基の炭素数が１〜８であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のラクトン構造を
   有する多環式化合物。
4. 【請求項４】 Ｘがメチレン基であることを特徴とする
   請求項１ないし３のいずれかに記載のラクトン構造を有
   する多環式化合物。
5. 【請求項５】 Ｒ¹及びＲ²が水素原子であり、Ｒ³が水
   素原子又はメチル基であることを特徴とする請求項１な
   いし４のいずれかに記載のラクトン構造を有する多環式
   化合物。
6. 【請求項６】 Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴ないしＲ⁷がいずれも水
   素原子であり、Ｒ³が水素原子又はメチル基であり、Ｘ
   がメチレン基であることを特徴とする請求項１ないし５
   のいずれかに記載のラクトン構造を有する多環式化合
   物。
7. 【請求項７】 Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵ないしＲ⁷がいずれも水
   素原子であり、Ｒ³が水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴
   がメチル基又はエチル基であり、Ｘがメチレン基である
   ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の
   ラクトン構造を有する多環式化合物。