JP2003107641A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カラー／白黒現像において同一の処理液シス
テムを用いて、良好な画像保存性及び色調を有する画像
を得ることができるハロゲン化銀感光材料を提供するこ
と。 【解決手段】下記一般式（１）で表されるカプラーを含
有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀感光
材料に関するものであり、詳しくは、画像保存性、発色
性に優れた黒カプラーを含むハロゲン化銀感光材料に関
し、さらには、例えばカラー現像処理により、色調に優
れた白黒画像の形成が可能なハロゲン化銀感光材料に関
する。 【０００２】 【従来の技術】写真プロセスにおいて形成される黒白画
像は、通常、ハイドロキノンやアスコルビン酸等の現像
薬を含んだ黒白現像液中でハロゲン化銀を現像して銀像
を形成することによって製造されている。これらの黒白
現像薬は、一般に、露光後のハロゲン化銀を金属銀に還
元するために用いられている。現像されなかったハロゲ
ン化銀は、水性チオ硫酸ナトリウムで「定着する」こと
によってプリントから除去せしめられる。従って、プリ
ント中に残留する金属銀自身が画像として表示されるも
のである。 【０００３】一方、カラー写真においては、通常、現像
薬として芳香族第一級アミン系現像薬が使用され、この
芳香族第一級アミン系現像薬がハロゲン化銀により酸化
されて生じた酸化体とカプラーとがカップリング反応す
ることによりカラー画像が得られる。この際に生じる、
銀金属や現像されなかったハロゲン化銀はともに漂白、
定着または漂白定着処理され、写真膜中から除去され
る。従って、上記のようにして得られたカラー画像が画
像として表示される。 【０００４】このように、白黒写真における画像を得る
ための現像処理とカラー写真における画像を得るための
現像処理とでは、異なった現像処理を行うため、黒白及
びカラーの写真又はプリントの両方を作製しようとして
いるラボ業者（フォトフィニッシャ）は、白黒用とカラ
ー用の独立した２つの現像処理システムを装備しなけれ
ばならない。このため、ラボ業者にとってみれば、黒白
又はカラー材料のどちらも製造できるような１つのプロ
セス（例えば、白黒写真とカラー写真が共通の現像処理
で現像できる等）があれば有利である。 【０００５】このような例としては、米国特許第４，３
４８，４７４号明細書には、３種類の増感色素で処理さ
れるある種の乳剤を使用することによって黒白画像を形
成するようなシステムが、また米国特許第２，１８６，
７３６号明細書には、黒白画像形成のための１つの層中
で複数個の色成分を使用することがそれぞれ開示されて
いる。米国特許第２，５９２，５１４号明細書には、１
色以上の色を生成するカプラーがカラーフィルムの同一
層中に存在せしめられているカラーフィルムが開示され
てる。米国特許第５，１４１，８４４号明細書には、マ
ゼンタ色素形成性カプラー、イエロー色素形成性カプラ
ー及びシアン色素形成性カプラーのコモノマーであると
ころのポリマー色素形成性カプラーの使用が開示されて
いる。 【０００６】また、イーストマン・コダック社は、現
在、コダック・エクタマックス ＲＡ−４校正用印画紙
を市販している。この製品についての技法は、米国特許
出願第８１０，３１１号（１９９１年１２月１９日出
願）明細書に記載されている。また、発色現像カプラー
技術に基づく黒白ネガ型フィルム製品として、例えばア
グファ ＸＰがある。 【０００７】特開平３−１０７１４４号公報には、定着
浴を使用しないで発色現像プロセスで処理を行う場合に
カプラー混合物を使用して黒白画像を形成することが開
示されている。市販されているものとして、３種類の分
光増感色素、色素形成性カラーカプラー及び１種類の乳
剤を含有するパン増感乳剤を使用することによって黒白
画像を形成した製品がある。これらのパン感光性乳剤
は、カプラーの露光及び現像後に画像を形成するために
高感度層及び低感度層として塗布されていることが屡々
である。上記の製品は若干注目に値するというものの、
好ましい色調を達成するものではない。さらに、このよ
うな材料の色調の再現は乳剤のコントラスト範囲によっ
て大きく制限されている。 【０００８】これらの問題を解決するための手段とし
て、現在カラー感光材料に使用されているイエロー、マ
ゼンタ、シアンのカプラーを用いる方法が特開平６−２
１４３５７号公報、同７−１９９４２１号公報に記載さ
れているが、これらの方法は発色性・堅牢性の異なる３
種のカプラーを用いるため、色調調節が難しい、保存時
の画像の色調変化が大きいと言う問題を有していた。ま
た、一種類のカプラーによりこれらを解決する方法とし
ては、ｍ−位に置換アミノ基を有するフェノールをカプ
ラーとして用いる方法（特開昭５２−４２７２５号公
報、同５３−４６０２９号公報、同５３−１３３４３２
号公報）、ジヒドロキシナフタレンをカプラーとして用
いる方法（特開昭５５−１４９９４３号公報）、レゾル
シン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）をカプラーとし
て用いる方法（特開昭５７−１７２３３６号公報）など
がの技術が開示されているが、色調、堅牢性、発色性等
の写真特性等の観点で満足できるレベルになかった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明の目的は、カラー／白黒現像に
おいて同一の処理液システムを用いて、良好な画像保存
性及び色調を有する画像を得ることができる感光材料を
提供することにある。さらには、感度が高く、カブリが
低減され、且つ発色性に優れた画像を得ることができる
ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意着検討
した結果、上記課題は、以下の手段により解決される。
即ち、本発明は、 ＜１＞下記一般式（１）で表されるカプラーを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料である。 【００１１】 【化２】 【００１２】（一般式（１）おいて、Ｚ₁は、酸素原
子、硫黄原子、−ＮＳＯ₂Ｒ₁₁−基、−ＣＲ₁₂Ｒ₁₃−基
を表し、Ｚ₂、Ｚ₃は、それぞれ独立に、隣接する炭素原
子と結合し、５〜７員環を形成しうる非金属原子群を表
し、Ｒ₁は、ハメットのσｐ値が−０．４０以下の値を
有する電子供与性基を表し、Ｘ₁は、水素原子またはカ
ップリング離脱基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す。
ここで、ｍが２〜４の場合、複数のＲ₁はそれぞれ同じ
であっても異なっていてもよい。また、Ｚ₁の構成原子
とＺ₃の構成原子、Ｚ₁の構成原子とＺ₂の構成原子が互
いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。 【００１３】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、下記一般式（１）で
表されるカプラーを含有することを特徴とする。本発明
のハロゲン化銀感光材料は、例えばゼラチンバインダー
などからなる親水性コロイド層の少なくとも一層に、下
記一般式（１）で表されるカプラーを含有させること
で、カラー／白黒現像において同一の処理液システム
（特に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いられる
カラー現像処理システム）を用いて、良好な画像保存性
及び色調を有する画像を得ることができる。さらには、
感度が高く、カブリが低減され、且つ発色性に優れた画
像を得ることができる。 【００１４】一般式（１）で表されるカプラーについて
説明する。 【００１５】 【化３】 【００１６】一般式（１）おいて、Ｚ₁は、酸素原子、
硫黄原子、−ＮＳＯ₂Ｒ₁₁−基、−ＣＲ₁₂Ｒ₁₃−基を表
す。ここで、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素
原子または置換基を表し、置換基としては、ハロゲン原
子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル
基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシ
クロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（ア
ニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニル
アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ア
ルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリー
ルスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル
基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ
環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、
ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル
基が例として挙げられる。Ｒ₁₁は、好ましくは、炭素数
１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、シク
ロヘキシル、ヘキサデシル）、炭素数６〜２０のアリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル）を表す。Ｒ₁₂，Ｒ
₁₃は、同じであっても異なっていてもよく、好ましく
は、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、シクロヘキシル、ヘキサデシル）、炭素数６〜２
０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、シア
ノ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニ
ル）、炭素数１〜２０のアルキル及びアリールスルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１〜２０のアシル基（例えば、ホルミル、
アセチル、ベンゾイル）を表し、これらの置換基は、カ
ルボキシル基、ホスホリル基、スルホ基などの水溶性の
置換基で置換されていてもよい。Ｚ₁は，特に好ましく
は、酸素原子である。 【００１７】一般式（１）おいて、Ｚ₂は、隣接する炭
素原子と結合し、５〜７員環を形成しうる非金属原子群
を表すが、形成される５〜７員環としては、飽和、不飽
和の複素環、ベンゼン環を表し、さらに適当な位置で、
ベンゼン環が縮環していてもよい。５員環としては、好
ましくは、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソ
オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ならびに
これらのジヒドロ体、ジオキソランを表し、６員環とし
ては、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、
ピラジン、ならびにこれらのジヒドロ体、テトラヒドロ
体、ジオキシランを表し、７員環としては、アゼピンな
らびにそのジヒドロ体、テトラヒドロ体を表す。これら
の環は、先にＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で述べた置換基で置換さ
れていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子（例えば、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素数１〜２０のアル
キル基（例えば、メチル、エチル）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えば、ベン
ゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル）、シアノ基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、
炭素数０〜２０のアミノ基（例えば、アミノ、メチルア
ミノ、アニリノ）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基
（例えば、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミ
ド）、炭素数１〜２０のアミノカルボニルアミノ基（例
えば、フェニルアミノカルボニルアミノ）、炭素数２〜
２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）、炭素数１〜２０のアルキル及びアリールスルホニ
ルアミノ基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド）、メルカプト基、炭素数１〜２０のア
ルキルチオ基（メチルチオ）、スルホ基、、炭素数１〜
２０のアルキル及びアリールスルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２
０のアシル基（ホルミル、アセチル、ベンゾイル）など
が挙げられる。 【００１８】一般式（１）おいて、Ｚ₃は、隣接する炭
素原子と結合し、５〜７員環を形成しうる非金属原子群
を表すが、形成される５〜７員環としては、飽和、不飽
和の複素環、ベンゼン環を表す。５員環としては、好ま
しくは、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、
イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキ
サゾール、チアゾール、イソチアゾール、ならびにこれ
らのジヒドロ体、ジオキソランを表し、６員環として
は、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ならびにこれらのジヒドロ体、テトラヒドロ
体、ジオキシランを表し、７員環としては、アゼピンな
らびにそのジヒドロ体、テトラヒドロ体を表す。これら
の環は、先にＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で述べた置換基で置換さ
れていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子（例えば、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素数１〜２０のアル
キル基（例えば、メチル、エチル）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えば、ベン
ゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル）、スルホ基など
が挙げられる。 【００１９】一般式（１）おいて、Ｒ₁は、ハメットの
σｐ値が−０．４０以下（好ましくは−０．４０以下−
１．５以上）の値を有する電子供与性基を表す。ハメッ
トのσｐ値については、種々の成書に記載があるが、例
えば、「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと作用
機作研究への指針−」（化学の領域、増刊１２２号；南
江堂（１９７９））、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５
（１９９１）などが詳しい。Ｒ₁として具体的には、ベ
ンジルオキシ基（−０．４２）、アミノ基（例えば、ア
ミノ：−０．６６；ジメチルアミノ：−０．８３；フェ
ニルアミノ：−０．４０）、ヒドラジノ基（−０．５
５）、ベンジリデンアミノ基（−０．５５）などが挙げ
られ、特に好ましくは、置換アミノ基（例えば、ドデシ
ルアミノ、ジメチルアミノ、フェニルアミノなど）であ
る。 【００２０】一般式（１）おいて、Ｘ₁は、水素原子ま
たはカップリング離脱基を表す。カップリング離脱基と
しては、カラー現像主薬酸化体とカップリングして離脱
する基であり、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換または
無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、カルボキシ
ルエトキシ、カルボキシルメチルチオエトキシ）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシル
フェノキシ、４−カルボキシルエトキシフェノキシ、４
−フェニルアゾフェノキシ）、アルキルチオ基（例え
ば、カルボキシルエチルチオ、カルボキシルメチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−メ
トキシフェニルチオ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、ヘキサデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ、デカンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニル
オキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ヘ
プタフルオロブタンアミド）、スルホニルアミノ基（例
えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ナフチルア
ゾ）、５〜７員の含窒素複素環基（例えば、スクシンイ
ミド、フタルイミド、ヒダントン−３−イル、５，５−
ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジル−５−
エトキシヒダントイン−３−イル、５、５−ジメチル−
２，４−ジオキソオキサゾリン−３−イル、５−フェノ
キシカルボニルベンゾトリアゾール−１−イル）などが
挙げられる。 【００２１】一般式（１）おいて、ｍは、１〜４の整数
を表し、好ましくは、１または２を表し、より好ましく
は、１を表す。ｍが複数の場合、複数のＲ₁は互いに同
じであっても異なっていてもよい。また、Ｚ₁の構成原
子とＺ₃の構成原子、Ｚ₁の構成原子とＺ₂の構成原子が
結合して好ましくは５〜７員環を形成していてもよい。
環骨格を構成する原子は、炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子から選ばれることが好ましい。 【００２２】一般式（１）で表されるカプラーは、より
好ましくは、一般式（２）で表され、さらに好ましく
は、一般式（３）で表される。 【００２３】 【化４】 【００２４】一般式（２）において、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｚ₆、
Ｚ₇、Ｚ₈、Ｚ₉は、それぞれ独立に、窒素原子または＝
ＣＲ₂₁−基を表し、Ｒ₁、ｍは、一般式（１）における
ものと同義である。Ｘ₂は、水素原子またはカップリン
グ離脱基を表し、カップリング離脱基としては、一般式
（１）におけるＸ₁で述べたものが挙げられる。Ｒ
₂₁は、水素原子または置換基を表し、置換基としては、
一般式（１）におけるＲ₁₁で述べた置換基を挙げること
ができる。 【００２５】 【化５】 【００２６】一般式（３）において、Ｒ₁は、一般式
（１）におけるものと同義であり、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原
子または置換基を表し、Ｒ₂は、置換基を表し、ｍは、
１〜４の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。ｍが
複数の場合、複数のＲ₁は互いに同じであっても異なっ
ていてもよく、ｐが複数の場合、複数のＲ₂は互いに同
じであっても異なっていてもよい。Ｘ₃は、水素原子ま
たはカップリング離脱基を表し、カプリング離脱基とし
ては、一般式（１）におけるＸ₁で述べたものが挙げら
れる。 【００２７】一般式（３）において、Ｒ₂は、置換基を
表すが、当該置換基としては一般式（１）におけるＲ₁₁
で述べたものが挙げられる。Ｒ₃は、水素原子または置
換基を表すが、当該置換基としては一般式（１）におけ
るＲ₁₁で述べたものが挙げられ、好ましくは、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリー
ルオキシ基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基、炭素数
１〜２０のアミノカルボニルアミノ基、炭素数２〜２０
のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のア
リールオキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜２０のア
ルキル及びアリールスルホニルアミノ基、炭素数０〜２
０のスルファモイル基、スルホ基、炭素数１〜２０のア
ルキル及びアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のア
シル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル
基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数
１〜２０のカルバモイル基が挙げられる。Ｒ₄は、水素
原子または置換基を表すが、当該置換基としては一般式
（１）におけるＲ₁₁で述べたものが挙げられ、好ましく
は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、シアノ基、炭素数６〜２０の
アリールオキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基（アニリ
ノ基を含む）、炭素数６〜２０のアリールチオ基などが
挙げられる。Ｒ₄は、特に好ましくは、水素原子であ
る。ｐは、好ましくは、０〜３の整数を表し、特に好ま
しくは、０を表す。 【００２８】一般式（１）〜（３）で表されるカプラー
から得られる色素は、可視域に２つのブロードな吸収帯
が有り黒色に近い色を呈する。一つの吸収帯のピークは
４３０〜４８０ｎｍに存在し、他の一方のピークは、５
７０〜６３０ｎｍに存在するものが好ましい。 【００２９】以下、一般式（１）〜（３）で表されるカ
プラーの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定され
るものではない。表記のわかりやすさのために、化合物
（１）−番号［一般式（１）の例示化合物］、化合物
（２）−番号［一般式（２）の例示化合物］、化合物
（３）−番号［一般式（３）の例示化合物］と分けて示
すが、何れも一般式（１）で表されるカプラーに含まれ
る化合物である。 【００３０】 【化６】【００３１】 【化７】 【００３２】 【化８】【００３３】 【化９】 【００３４】 【化１０】【００３５】 【化１１】 【００３６】 【化１２】 【００３７】 【化１３】 【００３８】 【化１４】 【００３９】 【化１５】【００４０】一般式（１）〜（３）で表されるカプラー
は、親水性コロイド層の少なくとも一層に含まれるが、
好ましくは、親水性コロイド層のうちハロゲン化銀感光
性乳剤を含む感光性層に含まれることが好ましい。 【００４１】本発明のハロゲン化銀感光材料は、親水性
コロイド層としてハロゲン化銀感光性乳剤を含む感光性
層を少なくとも一層有し、且つ親水性コロイド層の少な
くとも一層に一般式（１）で表されるカプラーを含有し
て、当該カプラーにより形成される色素を利用して画像
を形成するハロゲン化銀感光材料であれば、いずれの種
類のハロゲン化銀感光材料にも適用できる。本発明にお
いては、特に、ハロゲン化銀写真感光材料に適用される
ことが好適である。以下、ハロゲン化銀感光材料（以
下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料という）を説明
すると共に本発明をより詳細に説明する。 【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤を含む感光性層を少なくとも一層有する
親水性コロイド層が設けられてなり、親水性コロイド層
の少なくとも一層に、一般式（１）で表されるカプラー
（以下、単に「カプラー」ということがある。）を含有
ものに好適に適用される。一般的なハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の各感光性乳剤層（感光性層）を少なくとも一層ずつ塗
設して構成することができるが、その順序はいかなる順
でもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記
感光性乳剤層の一つの替わりに用いることもできる。特
に、一般式（１）で表されるカプラーはこれら感光性乳
剤層（感光性層）の少なくとも一層に含ませることが好
適である。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長
域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補
色の関係にある色素を形成するカプラーと、を含有させ
ることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、
感光性乳剤層とカプラーの発色色相とは上記のような対
応を持たない構成であってもよい。 【００４３】カプラー（一般式（１）で表されるカプラ
ー）の感光材料への導入方法について説明する。カプラ
ーは、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル添
加するのが好ましく、２×１０^-3〜３×１０^-1モル添加
するのがより好ましい。 【００４４】カプラーは、種々の公知分散方法によりハ
ロゲン化銀感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要
に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水
溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油
滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸
点溶媒の例は、特開平５−３１３３２７号、同５−３２
３５３９号、同５−３２３５４１号、同６−２５８８０
３号、同８−２６２６６２号、米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。また、ポリマー分散法
の１つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、***特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４
号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１
号及び欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されてお
り、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてＰ
ＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号及び特開平５−
１５０４２０号等に記載されている。メタクリレート系
あるいはアクリルアミド系ポリマーが好ましく、特に画
像堅牢性の点でアクリルアミド系ポリマーが好ましい。 【００４５】高沸点溶媒の例は、米国特許第２，３２
２，０２７号等に記載されている。ここで、高沸点とは
常圧で１７５℃以上の沸点をいう。常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸
エステル類〔例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１
−ジエチルプロピル）フタレート〕、リン酸又はホスホ
ン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリキクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例
えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ
−ブチルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又は
フェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エ
ステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、炭化水素
類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレン）、塩素化パラフィン類等が挙げられ
る。特にリン酸エステル類や特開平６−２５８８０３
号、同８−２６２６６２号に記載の水素供与性化合物が
色相の点で優れており、好ましく用いることができる。 【００４６】なお、環境に対する負荷を軽減するため、
フタル酸エステル類に代えて、欧州特許ＥＰ−９６９３
２０Ａ１号、同ＥＰ−９６９３２１Ａ１号を使用するこ
とは好ましく、これら以外にも、クエン酸トリブチル、
ペンタグリセリントリエステルなどが挙げられる。高沸
点有機溶媒の誘電率は目的によって異なるが、好ましく
は２．０〜７．０、更に好ましくは３．０〜６．０であ
る。高沸点有機溶媒はカプラーに対して、質量比で０〜
１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好まし
い。 【００４７】また、補助溶媒としては、沸点が３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤等
が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジ
メチルホルムアミドが挙げられる。 【００４８】なお、乳化分散物状態での保存時の経時安
定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性
能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて
乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外
ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去す
ることができる。この様にして得られる親油性微粒子分
散物の平均粒子サイズは、０．００１〜１．０μｍが好
ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであ
り、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平
均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライ
ザーｍｏｄｅｌＮ４（コールターエレクトロニクス社）
等を用いて測定できる。親油性微粒子分散物の平均粒子
サイズが大きいとカプラーの発色効率が低下したり、感
光材料の表面の光沢性が悪化するなどの問題を起こしや
すく、サイズが小さすぎると分散物の粘度が上昇し、製
造時に取扱いにくくなる。 【００４９】カプラーからなる親油性微粒子分散物の分
散媒体に対する使用量は、好ましくは質量比で分散媒体
１に対して２〜０．１、更に好ましくは、１．０〜０．
２の範囲である。ここで分散媒体としては、例えばゼラ
チンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性
ポリマーが挙げられる。親油性微粒子分散物は、カプラ
ーとともに、目的に応じて種々の化合物を含有すること
ができる。 【００５０】ハロゲン化銀乳剤について説明する。ハロ
ゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質
的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒
子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を
有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全
投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝
面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好まし
い。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を
粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体また
は｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１
１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用され
る。 【００５１】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等
が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有
率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ま
しく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン
化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中
でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するもの
が、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れる
ことから特に好ましい。 【００５２】臭化銀局在相は、臭化銀局在相中の全臭化
銀含有率において、少なくとも１０モル％以上の局在相
をエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭
化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲
が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。
臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構
成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されてい
ることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成され
ていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化
第１イリジウム（ＩＩＩ）、臭化第１イリジウム（ＩＩ
Ｉ）、塩化第２イリジウム（ＩＶ）、ヘキサクロロイリ
ジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウ
ム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（Ｉ
Ｖ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＩＩ）塩、トリ
オキザラトイリジウム（ＩＶ）塩等の第ＶＩＩＩ族金属
錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物
の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化
銀１モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。 【００５３】ハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしく
は物理熟成の過程において、イリジウム以外にも種々の
多価金属イオン不純物を導入することができる。使用す
る化合物の例としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、
レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウム等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属の塩、もしくは錯塩
を併用して用いることができる。本発明においては、少
なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、
オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度を更
に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。な
お、イリジウム化合物は高照度露光適性付与に対し、絶
大な効果をもたらす。これらの化合物の添加量は目的に
応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して
１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。 【００５４】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直
径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、それらの粒
子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を
平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは
１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散な
ものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目
的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用する
ことや、重層塗布することも好ましく行われる。 【００５５】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの
化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公
報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく
用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５
−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール
化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引
性基を持つ）も好ましく用いられる。 【００５６】ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高め
るため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキ
サム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカ
ルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロ
キシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に
一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜
００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、
特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテ
コールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロ
キシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒド
ロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン
酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５
号の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元
剤、米国特許第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）で
表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５
６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行
の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細
書の一部として取り込まれる）等は本発明においても好
ましく使用される。 【００５７】ハロゲン化銀乳剤には分光増感を行っても
よく、この分光増感は、各層の乳剤に対して所望の光波
長域に分光感度を付与する目的で行われる。青、緑、赤
領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例え
ば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａ
ｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌ
ｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを
挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光
増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第
２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いら
れる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３
３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。 【００５８】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。 【００５９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感が施
される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添
加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増
感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いる
ことができる。化学増感に用いられる化合物について
は、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。こ
のうち、特に、金増感を施したものであることが好まし
い。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走
査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすること
ができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もし
くはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類または硫
化金コロイド等の化合物を用いることができる。これら
の化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが
ハロゲン化銀１モルあたり５×１０ ^-7〜５×１０^-3モ
ル、好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モルである。本
発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増
感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合
物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。 【００６０】以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
における、その他従来公知の写真用素材や添加剤等の好
適な形態について説明する。例えば写真用支持体として
は、透過型支持体や反射型支持体を用いることができ
る。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフ
ィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィル
ム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ
Ａ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや
ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁
性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられ
る。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層や
ポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹
脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等
の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。 【００６１】反射支持体として好ましくは、ハロゲン化
銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリ
オレフィン層を有していることが挙げられる。ポリオレ
フィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ま
しくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポ
リオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピ
レン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を
有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエ
チレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写
真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリ
オレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌである
ことが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好
ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置する
これら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１
０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好
ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は
０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．５がさらに
好ましい。 【００６２】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまた
はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好
ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が
０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。反射支
持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関
する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７
７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３
号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、お
よびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げら
れる。 【００６３】さらに、上記耐水性樹脂層中には蛍光増白
剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材
料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤
として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。 【００６４】反射型支持体としては、透過型支持体、ま
たは上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有す
る親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反
射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金
属表面をもつ支持体であってもよい。 【００６５】支持体としては、ディスプレイ用に白色ポ
リエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化
銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用
いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレ
ーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏
面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でも
ディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を
０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。 【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイ
ド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２
７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なか
でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於
ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加した
り、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類
（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸
化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％
以上）含有させるのが好ましい。 【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフ
ライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７
〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でも
オキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好
ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書
に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの
水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフラ
イト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させな
いで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４
号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記
載された水溶性染料が好ましい。 【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と併用し
て処理で脱色可能な着色層が用いられることが好まし
い。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直
かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処
理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置さ
れていても良い。この着色層は、着色された色と同種の
原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置される
ことが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々
に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで
設置することも可能である。また複数の原色域に対応す
る着色を行った着色層を設置することも可能である。着
色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常の
プリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可
視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の
波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃
度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さ
らに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上
２．０以下が好ましい。 【００６９】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例
えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であ
るが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である
微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４
号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、ア
ニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法として
は、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載さ
れている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につい
ては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，
５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末
染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法など
が好ましい。 【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤
など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感
光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加
剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−
３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，
６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられ
る。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２
４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４
号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−
１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１
号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２
−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号
等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理
方法も好ましい。特に、反射型支持体やハロゲン化銀乳
剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属
イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ
防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層
構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、表１の特許
に記載のものが特に好ましく適用できる。 【００７１】 【表１】【００７２】なお、上記カプラー（一般式（１）で表さ
れるカプラ）と同様、シアン、マゼンタ、イエローカプ
ラーにおいても、表１中記載の高沸点有機溶媒の存在下
で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させ
て、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとと
もに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させるこ
とが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性か
つ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５
７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ
８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の
単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましく
はメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマ
ー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性
等の上で好ましい。また、漂白液または漂白定着液によ
るブリックス退色（復色不良）の抑制の点で、親水性コ
ロイド層中に、特開平８−６２７９７号、特開平９−１
７１２４０号、特開平９−３２９８６１号に記載の重合
体を用いるのが好ましい。 【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、公知の混色防止剤を用いることができるが、その
中でも以下に挙げる特許（公報）に記載のものが好まし
い。例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子
量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国
特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒ
ドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平
１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４
２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることがで
きる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を
行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州
特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許８４２９７５Ａ１
号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第
２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用
いることも好ましい。 【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジ
ン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例え
ば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。
特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特
開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５
−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３
４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８
号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同
１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国
特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４
Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されてい
る化合物である。 【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、上表１に記載以外の退色防止剤、色相調節剤等と
して、特開平１１−２５８７４８号に記載の一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるビニル化合物、一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる酸素−窒素結合を有するかもしくはアルコキシ置換
アニリン誘導体、一般式（ＩＶ）で表される耐拡散性フ
ェニドン誘導体、一般式（Ｖ）で表される耐拡散性カル
ボン酸、一般式（ＶＩ）で表される耐拡散性アリールカ
ルバモイル誘導体、一般式（ＶＩＩ）で表されるアリー
ルアミド誘導体、一般式（ＶＩＩＩ）で表される環状イ
ミド誘導体が挙げられ、いずれも好ましく使用すること
ができる。 【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用いることのできる結合剤又は保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用い
ることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、
亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、
好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下
である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、
好ましくは２０ｍｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍ
ｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像
を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３
−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添
加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは
４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜
６．５である。 【００７７】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法における処理について述べる。本発明におけ
る現像処理は、発色現像工程、脱銀工程、水洗又は安定
浴工程および乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工
程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入
することもできる。また、水洗工程に代わる水洗代替安
定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗
又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。
さらに、カラープルーフやデジタルカラープルーフにお
いては、粒子表面が予め被らされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用いた場合、画像露光後カブリ処理
（造核処理）を施し、次いで表面現像を行うか、又は画
像露光後、カブリ処理を施しながら表面現像が行われ
る。本発明における現像処理はハロゲン化銀写真写真感
光材料（ハロゲン化銀カラー写真感光材料）で使用され
る現像処理がそのまま適用できるものであり、これら
は、例えば、（社）日本写真学会編「改訂 写真工学の
基礎 −銀塩写真編−」（株式会社 コロナ社、１９９
８年）の３６７頁の表４．１０、６９７頁の表８．５に
記載されている方法である。代表的には、例えば、富士
写真フイルム（株）のＣＮ−１６、ＣＰ４５、ＣＲ−５
６、イーストマン コダック社のＣ−４１、ＲＡ−４、
Ｅ６、ＥＣＮ−２、ＥＣＰ−２等が挙げられる。 【００７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅
速処理適性を有する感光材料に好ましく適用される。発
色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから
次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例
えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料
が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時
間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂
白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆ
る空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同
様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入
ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。
また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安
定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間
（いわゆる液中時間）をいう。 【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ま
しくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下
６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６
０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好
ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安
定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは
１３０秒以下６秒以上である。 【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、露
光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像
主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料
に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチ
ベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理
液を用いない熱現像方式などを用いることができる。 【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙、ディスプレ
イ感材、映画用カラーネガ、映画用カラーポジ、カラー
プルーフ、デジタルカラープルーフ等のカラー感光材料
だけでなく、医療・工業用のＸ−ｒａｙ感光材料、印刷
用感光材料、印刷用感光材料、マイクロフィルム等を含
めた白黒感光材料に用いられる。特に、カラー感光材料
においては、上記一般式（１）で表されるカプラーを、
カラープルーフ、デジタルカラープルーフ、に適用する
のが好ましい。すなわち、これらの感光材料において
は、上記一般式（１）で表されるカプラーを、印刷物に
できるだけ近づけるため、墨画像発色層が設けられるこ
とがあり、当該層中で使用することが好ましい。具体的
には、特開２０００−１４７７２３、特開２０００−２
０６６５４に記載のカラー感光材料に墨画像発色層を設
けることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料の適用のさらに別の好ましいものは、医療・工
業用のＸ−ｒａｙ感光材料、印刷用感光材料、およびマ
イクロフィルムであり、銀の使用量低減の意味からも好
ましい。これらは、前述の「改訂 写真工学の基礎 −
銀塩写真編−」の７０７〜７３７項に記載されている。 【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、磁
気記録層を有するアドバンストフォトシステム用の感光
材料としても、好ましく適用することができる。また、
本発明の感光材料は、少量の水を用いて加熱現像するシ
ステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ドライシス
テム用にも、好ましく適用できる。これらのシステムに
ついては、特開平６−３５１１８号、同６−１７５２８
号、特開昭５６−１４６１３３号、同６０−１１９５５
７号、特開平１−１６１２３６号等に詳しい記載があ
る。 【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、カ
ラーペーパーに適用される場合は、特開平１１−７１０
９号に記載の感光材料等が好ましく、特に該特開平１１
−７１０９号の段落番号００７１〜００８７の記載は本
願の明細書の一部としてそのまま取り込まれる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料が、カラーネガフイルムに
適用される場合は、特開平１１−３０５３９６号の明細
書の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用
され、本願の明細書の一部として取り込まれる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料が、カラー反転フイルムに
適用される場合は、特開平１１−８４６０１号の明細書
の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用さ
れ、本願の明細書の一部として取り込まれる。これらの
ハロゲン化銀写真感光材料に上記カプラー（一般式
（１）で表されるカプラー）を用いれば良好な黒画像を
形成することができる。 【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を熱現
像処理する場合は、発色現像主薬を感光材料中に存在さ
せる事が望ましい。発色現像主薬の例としては、ｐ−フ
ェニレンジアミン類またはｐ−アミノフェノール類等が
ある。更に好ましい例としては特開平８−１１０６０８
号、同８−１２２９９４号、同９−１５８０６号、同９
−１４６２４８号等に記載されているスルホンアミドフ
ェノール類、ＥＰ５４５，４９１Ａ号、特開平８−１６
６６６４号、同８−２２７１３１号に記載されているス
ルホニルヒドラジン類、特開平８−２８６３４０号に記
載されているカルバモイルヒドラジン類、特開平８−２
０２００２号、同１０−１８６５６４号、同１０−２３
９７９３号に記載されているスルホニルヒドラゾン類、
及び特開平８−２３４３９０号に記載されているカルバ
モイルヒドラゾン類、特公昭６３−３６４８７号明細書
に記載されているスルファミン酸類、特公平４−２０１
７７号明細書に記載されているスルホヒドラゾン類、特
公平５−４８９０１号明細書に記載されている４−スル
ホンアミドピラゾロン類、特公平４−６９７７６号明細
書に記載されているｐ−ヒドロキシフェニルスルファミ
ン酸類、特開昭６２−２２７１４１号明細書に記載され
ているベンゼン環上にアルコキシ基を有するスルファミ
ン酸類、特開平３−１５０５２号明細書に記載されてい
るアミノ基を有する発色現像主薬と有機酸から形成され
る疎水性の塩類、特公平２−１５８８５号明細書に記載
されているヒドラゾン類、特開昭５９−１１１１４８号
明細書に記載されているウレイドアニリン類、米国特許
第４，４３０，４２０号明細書に記載されているスルフ
ァモイルヒドラゾン類、特公平３−７４８１７号明細書
に記載されているスルホニルアミノカルボニル基又はア
シルアミノカルボニル基を有する芳香族１級アミン現像
主薬誘導体、特開昭６２−１３１２５３号明細書に記載
されている逆マイケル反応により芳香族１級アミン現像
主薬を放出する化合物、特公平５−３３７８１号明細書
に記載されているフッ素置換アシル基を有する芳香族１
級アミン現像主薬誘導体、特公平５−３３７８２号明細
書に記載されているアルコキシカルボニル基を有する芳
香族１級アミン現像主薬誘導体、特開昭６３−８６４５
号明細書に記載されているシュウ酸アミド型の芳香族１
級アミン現像主薬誘導体、特開昭６３−１２３０４３号
明細書に記載されているシッフ塩基型の芳香族１級アミ
ン現像主薬誘導体が挙げられる。これらの内、特開平８
−１１０６０８号、同８−１２２９９４号、同８−１４
６５７８号、同９−１５８０８号、同９−１４６２４８
号等に記載されているスルホンアミドフェノール類、特
開平８−２８６３４０号に記載されているカルバモイル
ヒドラジン類、特公平３−７４８１７号明細書及び特開
昭６２−１３１２５３号明細書に記載されている芳香族
１級アミン現像主薬誘導体が好ましい。 【００８５】発色現像主薬の添加量は範囲が広いが、好
ましくはカプラー化合物に対して０．０１〜１００モル
倍が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０モル倍で
ある。発色現像主薬は、溶液、粉末、固体微粒子分散
物、乳化物、オイルプロテクト分散物などいかなる方法
で塗布液に添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微
細化手段、例えば、ボールミル、振動ボールミル、サン
ドグラインダーミル、コロイドミル、ジェットミル、ロ
ーラーミルなどで行われる。また、固体微粒子分散する
際に界面活性剤、水溶性ポリーマー、オリゴマー等の分
散助剤を用いてもよい。 【００８６】また、熱現像にて処理する場合には還元可
能な銀塩を併用することが好ましい。還元可能な銀塩
は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒
（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在
下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオ
ンを供給するものである。このような銀塩としては、該
配位子の銀イオンに対するグロス安定性定数（ｇｒｏｓ
ｓ ｓｔａｂｉｌｉｔｙｃｏｎｓｔａｎｔ）が４．０〜
１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無
機銀塩の錯体が好ましい。 【００８７】有機銀塩として好ましくは、カルボキシル
基を有する有機化合物の銀塩が包含される。その好適な
例として、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン
酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好適
な例として、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、
フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、これらの
混合物、等が挙げられる。ハロゲン原子又はヒドロキシ
ル基で置換可能な銀塩もまた有効に使用することができ
る。芳香族カルボン酸その他カルボキシル基含有化合物
の銀塩の好適な例として、安息香酸銀、置換安息香酸銀
（例、３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安
息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸
銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香
酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀、等）、没食子酸銀、タ
ンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸
銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、３−カルボキ
シメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの
銀塩又は米国特許第３，７８５，８３０号明細書に記載
されているようなもの、及び米国特許第３，３３０，６
６３号明細書に記載されているようなチオエーテル基を
含有する脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。 【００８８】有機銀塩としては、環原子を５個又は６個
含有し、その少なくとも１個が窒素であり、その他の環
原子が酸素、硫黄及び窒素の中から選ばれた２個までの
異種原子と炭素とを含む複素環式核を有するメルカプト
又はチオン置換化合物の銀塩がも好ましく用いられう
る。好ましい複素環式核の典型的なものとして、トリア
ゾール、オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、チア
ゾール、イミダゾリン、イミダゾール、ジアゾール、ピ
リジン及びトリアジンが挙げられる。これらの複素環式
化合物の好ましい例として、３−メルカプト−４−フェ
ニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプ
トベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−ア
ミノチアジアゾールの銀塩、２−（２−エチル−グリコ
ールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、５−カルボキシ
ル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀
塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベン
ズオキサゾールの銀塩、１−メルカプト−５アルキル置
換テトラゾールの銀塩、特開平１−１００１７７号に記
載の１−メルカプト−５フェニルテトラゾールの銀塩、
米国特許第４，１２３，２７４号に記載されている銀
塩、例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾールの銀塩のような１，２，４−メルカプ
トチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，２０１，６
７８号に記載されている３−（２−カルボキシエチル）
−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩のよ
うなチオン化合物の銀塩、特開昭５３−１１６１４４号
記載の３−アミノー１，２，４−トリアゾール類の銀
塩、置換あるいは無置換のベンゾトリアゾール類の銀
塩、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
が挙げられる。その他、複素環式核を含有しない有用な
メルカプト又はチオン置換化合物の例として、特開昭４
８−２８２２１号に記載のＳ−アルキルチオグリコール
酸（該アルキル基は１２〜２２個の炭素原子を含む）の
銀塩のようなチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀
塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、及びチオアミドの
銀塩が挙げられる。 【００８９】有機銀塩としては、さらに、イミノ基を含
有する化合物の銀塩を使用することができる。これらの
化合物の好適な例として、特開昭４４−３０２７０号及
び同４５−１８１４６号に記載されているベンゾチアゾ
ールの銀塩及びその誘導体、例えば、メチルベンゾトリ
アゾールの銀塩等のようなベンゾトリアゾールの銀塩、
５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩等のようなハロゲ
ン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、１，２，４−トリア
ゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載
の１Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダ
ゾール誘導体の銀塩、等が挙げられる。 【００９０】有機銀塩としては、米国特許第４，７７
５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。 【００９１】有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併
用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀
塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ²、好
ましくは０．１〜４ｇ／ｍ²が適当である。感光性ハロ
ゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．１
〜２０ｇ／ｍ ²、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ²が適当であ
る。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０
質量％を構成することができる。 【００９２】有機銀塩は、液体を混合するための密閉手
段の中に上記の有機化合物、あるいはそのアルカリ金属
塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または
懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製されること
が好適である。これらの調製方法については、に記載の
方法を用いることができる。具体的には、特開２００１
−３３９０７号、特開２０００−２９２８８２号の段落
番号００１９〜００２１に記載されている方法を用いる
ことができる。また、有機化合物の溶液と硝酸銀溶液を
同時に、分散剤の溶液中に添加する方法を用いてもよい
い。特に有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機
化合物、あるいはそのアルカリ金属塩溶液、あるいは反
応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。こ
こで用いる分散剤の種類および使用量については、特開
２０００−３０５２１４号の段落番号００５２に具体例
が記載されおり、本願においても好ましく適用できる。
有機化合物の銀塩形成方法として好ましくは、特開平１
−１００１７７号に記載のｐＨを制御しながら形成する
方法である。 【００９３】有機銀塩は、脱塩したものであることが好
ましく、脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いる
ことができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集
法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法が好適に
行われる。限外濾過の方法については、特開２０００−
３０５２１４号に記載の方法を用いることができる。本
発明では、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固
体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を
含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高
速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いること
が好ましい。これらの分散方法については特開２０００
−２９２８８２号の段落番号００２７〜００３８に記載
の方法を用いることができる。 【００９４】有機銀塩の形状やサイズは特に制限されな
いが、平均粒子サイズとしては０．００１μｍ〜５．０
μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均
粒子サイズは０．００５μｍ〜１．０μｍである。 【００９５】有機銀塩の固体微粒子分散物の粒子サイズ
分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積
荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値
の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５
０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。有機銀
塩の固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から
なるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定され
るものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜
５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量
％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好
ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最
少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜
３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。 【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、拡
散転写感光材料にも適用することができる。 【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、微
量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また本発明とは別
に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。 【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、バインダーの総塗布量は１ｍ²当たり２０ｇ以下が
好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにす
るのが適当である。 【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸
化剤として併用することもできる。このような有機金属
塩の中で、前述の有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。 【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を色素
の拡散転写により画像を形成するシステムに適用する場
合、感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固
定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設され
る形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設さ
れる形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特
許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本
発明にも適用できる。色素固定材料は媒染剤とバインダ
ーを含む層を少なくとも１層有することが好適である。
媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、そ
の具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５
８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５６号第（３２）〜
（４１）頁や特開平１−１６１，２３６号第（４） 〜
（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６
２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８
号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特
許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素
受容性の高分子化合物を用いてもよい。色素固定材料に
用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好
ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載の
ようなカラギナン類の併用や、特公平３−７４，８２０
号記載のようなガラス転移温度４０℃以下のラテックス
類を併用することが好ましく用いられる。色素固定材料
には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、
バック層、カール防止層などの補助層を設けることがで
きる。特に保護層を設けるのは有用である。 【０１０１】（実施例）以下、本発明を、実施例を挙げ
てさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例
は、本発明を制限するものではない。 【０１０２】−カプラー（３）−１の合成− ５−アミノ−１−ナフトール１５．９ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、ドデシルブロミド２４．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を
Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍｌに溶解し、１２０℃に
て６時間加熱攪拌した。室温に戻し、酢酸エチル、水を
加え、分液、水洗後、溶媒を留去し、酢酸エチル−ヘキ
サンから結晶化を行い、カプラー（３）−１を２１．３
ｇ（収率６５％）得た。 【０１０３】−カプラー（３）−３の合成− カプラー（３）−１：１６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を
酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、ジブロモジメチルヒダ
ントイン７．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加え、室温に
て、５時間攪拌後、一晩放置した。希重曹水を加えて、
分液、さらに水洗を行い、溶媒を留去後、酢酸エチル、
ヘキサンから結晶化を行い、カプラー（３）−３を１
８．２ｇ（収率７４％）得た。 【０１０４】（実施例１）紙の両面をポリエチレンテレ
フタレート樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ
放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第
七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作
製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして
調製した。 【０１０５】ブラックカプラー（Ｒ−１）１４０ｇ、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）４２０ｇ、酢酸エチル３６０ｍｌに
溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム３００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１００
０ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。一方、
塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍ
の大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの
１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
は、それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭
化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在含有させた）を調製した。この乳剤の化学熟成
は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われた。前
記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、
後記組成となるように第五層（赤感性乳剤層）塗布液を
調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。 【０１０６】 【化１６】 【０１０７】第一層（青感性乳剤層）、第三層（緑感性
乳剤層）用の塗布液も第五層（赤感性乳剤層）塗布液と
同様の方法で調製した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤
及び分光増感色素はそれぞれ以下のものを用いた。 【０１０８】＜青感性乳剤層（第一層）＞ 塩臭化銀乳剤Ａ：立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍ
の大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの
３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化
銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部
に局在含有させた。増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン
化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．
４×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．
７×１０^-4モル添加した。 【０１０９】 【化１７】 【０１１０】＜緑感性乳剤層（第三層）＞ 塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍ
の大サイズ乳剤Ｂと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの
１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化
銀０．４モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた。増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０ ^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色
素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル
当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、
小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。 【０１１１】 【化１８】 【０１１２】＜赤感性乳剤層（第五層＞＞ 塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍ
の大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの
１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化
銀０．５モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた。増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀
１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×
１０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×
１０^-5モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性
乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル
添加した。 【０１１３】 【化１９】 【０１１４】 【化２０】 【０１１５】また、青感性乳剤層（第一層）、緑感性乳
剤層（第二層）および赤感性乳剤層（第五層）に対し、
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．
３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび５．９×１
０^-4モル添加した。さらに、第二層（混色防止層）、第
四層（混色防止層）、第六層（紫外線吸収層）および第
七層（保護層）にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．
２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²とな
るように添加した。また、青感性乳剤層および緑感性乳
剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加し
た。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブ
チルの共重合体（質量比１：１、平均分子量２００００
０〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加した。ま
た、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５
−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、
６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。ま
た、第一層〜第七層の各層のゼラチン硬化剤としては、
１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩を用いた。なお、イラジエーション防止のため
に、各乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）
を添加した。 【０１１６】 【化２１】 【０１１７】以下、試料（１０１）の層構成を簡単に示
す。 【０１１８】 【表２】【０１１９】 【化２２】 【０１２０】表３に従って、上記試料（１０１）の各層
のブラックカプラー（Ｒ−１）を変更した以外は試料１
０１と同様にして、感光材料の試料（１０２）〜（１２
０）を作製した。 【０１２１】ついで、これらの試料を１２７ｍｍ巾のロ
ール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプ
リンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様
露光を行い下記処理工程にて処理を行った。 【０１２２】―処理工程― 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 リンス（３）＊＊ ３８．０℃ ２０秒 リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ３０秒 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシス
テムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）
からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュ
ール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリ
ンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆
浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリット
ル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時
間温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタ
ンク向流方式とした。） 【０１２３】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ 水 ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリエタノールアミン １１．６ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン −１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ 臭化カリウム ０．０４０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤 ２．５ｇ （ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ− ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ 【０１２４】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ 水 ８００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ４７．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ｍ−カルボキシメチルベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ イミダゾール １４．６ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整 ６．０ 【０１２５】 ［リンス液］ ［タンク液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ 【０１２６】上記処理後の試料をＸ−ｒｉｔｅ ステー
タスＡモードにてＶｉｓｕａｌ濃度測定し、試料（１０
１）を基準とした相対感度、最小濃度（Ｄｍｉｎ）、最
大濃度（Ｄｍａｘ）を求め、表３に示した。なお、得ら
れた白黒画像の黒色の色調に関しては、２０名の官能評
価を行ったところ、本発明の試料は、いずれも許容でき
るものであることがわかった。さらにＸｅ光照射（１０
万ルックス、明室５時間／暗室１時間の間欠照射３週
間）での画像安定性、１００℃保存３週間での画像安定
性（濃度２．０、１．５、１．０、０．５の４点での色
像残存率の平均値）を評価し、結果を表３に示した。 【０１２７】 【表３】 【０１２８】 【化２３】 【０１２９】表３から、本発明の試料は、相対感度、最
小濃度（Ｄｍｉｎ）、最大濃度（Ｄｍａｘ）が高く、画
像堅牢性の高く画像保存性に優れた画像が得られること
がわかる。なお、ここで用いた現像処理は、カラー印画
紙のための現像処理であり、このことからも明らかなよ
うに、カラー現像処理により、優れた色調の白黒画像が
得られたことから、同一の処理システムで、カラー、白
黒の双方の現像が可能であることがわかる。 【０１３０】 【発明の効果】以上、本発明によれば、カラー／白黒現
像において同一の処理液システムを用いて、最大発色濃
度および感度が高く、且つ良好な画像保存性及び色調を
有する画像を得ることができるハロゲン化銀感光材料を
提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるカプラーを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。 【化１】 （一般式（１）おいて、Ｚ₁は、酸素原子、硫黄原子、
   −ＮＳＯ₂Ｒ₁₁−基、−ＣＲ₁₂Ｒ₁₃−基を表し、Ｚ₂、Ｚ
   ₃は、それぞれ独立に、隣接する炭素原子と結合し、５
   〜７員環を形成しうる非金属原子群を表し、Ｒ₁は、ハ
   メットのσｐ値が−０．４０以下の値を有する電子供与
   性基を表し、Ｘ₁は、水素原子またはカップリング離脱
   基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す。ここで、ｍが２
   〜４の場合、複数のＲ₁はそれぞれ同じであっても異な
   っていてもよい。また、Ｚ₁の構成原子とＺ₃の構成原
   子、Ｚ₁の構成原子とＺ₂の構成原子が互いに結合して環
   を形成していてもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、それぞれ
   独立に水素原子または置換基を表す。