JP2003105456A - 銀の製造方法 - Google Patents

銀の製造方法

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Hiroo Tsuchiya
弘雄 土屋
Yukito Tsutsumi
幸仁 堤
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Eneos Corp
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Nippon Mining and Metals Co Ltd
Nippon Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 塩化銀を主成分として含む製錬工程残渣から、錯化剤を
用いて銀を効率的に浸出し溶媒抽出により分離して湿式
法により金属Agを製造する。 【課題】浸出液を直接還元した場合、液中の成分が不純
物として還元銀に混入する。 【解決手段】塩化銀を主成分とする残渣から錯化剤を用
いてAgを浸出し金属銀を製造する技術において、該残
渣の浸出液を溶媒抽出法で処理して得たAg逆抽出液を
還元して金属銀を回収する銀の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、たとえば金属精錬工程
から湿式処理により分離した銀含有残渣から湿式処理に
より金属銀を製造する方法に関わり、特に塩化銀の形で
銀を含有する残渣から効率的に銀を浸出し金属銀を製造
するための方法に関する。
【0002】
【従来の技術】乾式法による銅製錬では、銅電解による
電気銅製造時に生じる澱物から金・銀などの貴金属を回
収する。このための回収方法として、たとえば 特開平
5−311258にあるように、銅澱物を塩素を含む酸
化雰囲気で金、パラジウムなどを浸出した後、浸出残渣
に残る銀を別工程で回収する。ここで得られる残渣中の
銀は、鉱酸には難溶性の塩化銀が主な含有形態となる。
このため、浸出残渣からの銀回収方法としては、残渣ま
たは残渣を鉄粉等で部分還元した後、ソーダ灰などと溶
融して分解する乾式処理を用いるのが、従来の方法であ
った。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、乾式処理によ
る銀回収プロセスでは、鉛ヒューム発生が伴うなど環境
上の負荷のかかること、多量のソーダスカムが副生する
ことなどの問題があった。
【0004】塩化銀を含む残渣から湿式処理により銀を
回収する方法としては、チオ硫酸ナトリウムなどの塩化
銀を錯イオンに変えて効率的に溶解する試薬で浸出した
後、電解法で回収する公知技術がある。しかし、上記の
塩化浸出残渣を処理した場合には、原料中の金属不純物
の混入が不可避であること、大量のチオ硫酸塩を含む液
を電解した場合にチオ硫酸イオンがアノードで酸化分解
して損耗する他、電着した金属Agに硫化銀などが取り
込まれるため、再度 電解精製を繰り返す必要があった。
不純物の混入を防ぐ手段としては、Ag浸出液からAg
と不純物を分離する必要がある。Agの選択分離に関し
ては、トリイソブチルフォスフィンスルフィド(商品
名:Cyanex471X)などのアルキルチオフォス
フィンがAgの特異的な抽出剤として報告されている
が、前記のチオ硫酸塩を用いた浸出液では、チオ硫酸イ
オンとAgイオンとが安定な錯イオンを形成するため、
液からのAg抽出分離には使用できない。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、以上の課題を
解決するため、 (1)塩化銀を主成分とする残渣からAgを浸出し金属
Agを製造する方法において、塩化浸出残渣を濃度4
0〜80g/LのNaOH液により前処理した後、濃
度80g/L〜150g/Lのチオ硫酸ナトリウム溶液
により浸出することによりAg浸出液を得て、該浸出
液から、Agを濃度0.1〜1M/Lのトリカプリルメ
チルアンモニウム塩により抽出分離し、次いで濃度1
〜2.5M/Lの硝酸アルカリにより逆抽出し、該A
g逆抽出液を還元して金属Agを製造する銀の製造方
法。
【0006】(2)上記(1)において、処理対象の該
残渣は銅製錬澱物の塩化浸出残渣である銀の製造方法を
提供する。
【0007】以下本発明に関して詳細に説明する。チオ
硫酸ナトリウムによりAgClを浸出するには、主な溶
解形態である[Ag(S3−錯イオンを安
定に形成するために必用な濃度のチオ硫酸イオンが液に
存在する必要がある。この必要濃度は浸出液のAg濃
度、すなわち処理対象とする残渣のAg品位と浸出時パ
ルプ濃度に応じて選定する。例えばAg品位40〜50
%の塩化浸出残渣をパルプ濃度20〜100g/Lで処
理する場合には、表1に示すように濃度80〜150g
/Lのチオ硫酸ナトリウム液を用いれば十分に高いAg
浸出率を達成できる。 低濃度ではAg溶解度の制約のた
めAg浸出率が低下する。一方、これ以上高濃度の液を
用いても浸出率は改善せず試薬の無駄となる。 また2
00g/Lを越える高濃度では液温の変化により結晶が
析出するおそれがあるため室温で浸出する場合には前出
の150g/Lが適切な範囲の上限となる。
【0008】
【表1】
【0009】塩化浸出残渣には、事前のAu、Pd分離
処理の過程で用いた酸やSe,Teなどの不純物が含ま
れる。これらの成分は銀−チオ硫酸錯イオンの分解を促
進する作用があるため、Ag浸出に先立って除去する必
要がある。このため、前述の特願2001−61159
に述べたように、浸出処理に先立ってNaOH液で残渣
を前処理を行い、前出の付着酸およびSe,As等の不
純物を除く。この処理は、不純物に起因するAg錯イオ
ンの分解を防止するとともに、得られる浸出液の純度を
高める効果がある。
【0010】NaOHの濃度は、処理対象の残渣中の付
着酸を中和して液を強アルカリ性に保つよう選定する。
標準条件として残渣のパルプ濃度100〜200g/L
で処理する場合、NaOH濃度は40〜80g/Lが適
している。この範囲未満では不純物除去効果が不十分な
場合がある。また、この範囲を超えると処理残渣の洗浄
が困難となる。
【0011】このようにNaOHにより前処理した残渣
を前記の濃度のチオ硫酸ナトリウム液で浸出する。この
浸出液には、錯イオンの安定性を高めるために、二亜硫
酸ナトリウムなどの還元剤や、液をアルカリ性に保つた
めにNaOHを添加することができる。これらの添加物
を加えても、原料からのAg浸出率や後述の溶媒抽出に
よる分離の特性は損なわれない。
【0012】次に浸出液からのAg抽出分離について述
べる。チオ硫酸ナトリウム液を用いて得た浸出液中で
は、Agはチオ硫酸イオンと錯形成して [Ag(S
3−などのアニオンとなっている。 このた
め、液からAgを抽出するには、アニオン交換機能を有
する抽出剤が効果的である。発明者らは検討の結果、 四
級アンモニウム系の陰イオン抽出剤の一種、トリカプリ
ルメチルアンモニウム(商品名:Aliquat33
6、Henkel社製造。元形態は塩化物)を用いたA
g分離の条件を見出した。
【0013】抽出剤の濃度は、希釈剤への溶解度の範囲
で自由に設定できるが、実用的には0.1〜1M/L
(塩化物として44〜442g/L)より好ましくは
0.2〜0.5M/Lが適している。 抽出剤は錯イオン
の価数に応じて結合するのでAg錯イオンに対し3倍以
上のモル比で使用する必要があり、これより低濃度では
抽出後有機相のAg濃度が十分に高くできないため多量
の抽出剤を処理する必要が生じるからである。 一方、こ
れより高濃度では抽出時に有機相にエマルジョンが生じ
易くなる他、後述する逆抽出時に第三相を生じるおそれ
がある。 抽出の条件は、浸出液のAg濃度により異なる
が、Ag濃度10〜12g/Lの浸出液から濃度0.5
M/Lの抽出剤で抽出する場合、O/A比=1:1で室
温、10〜20minの抽出で処理が可能である。一例
として、濃度100g/Lのチオ硫酸ナトリウム液にA
gClを溶解した液から抽出処理前後のAg濃度の変化
を表2に示す。抽出剤の濃度が高いほどAgの抽出率は
向上し、濃度0.5〜1M/Lの抽出剤では一段で93
〜97%のAgが抽出できる。
【0014】
【表2】
【0015】抽出剤からのAg逆抽出には、Ag錯イオ
ンよりも抽出剤との親和性が強くかつ逆抽出液にAgイ
オンが溶出した時に安定な水溶液を形成するアニオンを
用いる。 最も適切なものは硝酸塩であるが、実用的には
硝酸ナトリウムや硝酸カリウムが価格、溶解度の点で適
している。 この二者の中では溶解度の高い硝酸ナトリウ
ムがより好ましい。硝酸ナトリウムによる逆抽出成績の
例を表3に示す。前述の抽出剤からAgを逆抽出するに
は、濃度1〜2.5M/Lの硝酸ナトリウムあるいは硝
酸カリウム液を用いれば、1〜2段の処理でAgを逆抽
出できる。これより低濃度では逆抽出率が低く実用性が
無い。これより高濃度にしても逆抽出率の大きな改善は
見込めずまた硝酸カリウムについては溶解度の制約のた
め濃度の上限となる。なお、逆抽出後の抽出剤には硝酸
イオンが置換して取り込まれるため抽出剤をAg抽出に
再使用するとAg抽出率が低下する。この対策として
は、抽出段数を増やしたり、逆抽出後の抽出剤を塩化ナ
トリウムなどで追加処理して抽出剤をCl型に再生すれ
ばよい。
【0016】
【表3】
【0017】以上の条件で処理することでAgイオンを
含んだ硝酸アルカリ、例えば硝酸ナトリウムあるいは硝
酸カリウムの逆抽出液が分離される。 この液を、公知の
方法、例えばヒドラジンなどの還元剤で処理することで
品位の高い還元銀粉末を回収できる。
【0018】本発明における処理フローの一態様を図1
に示す。
【実施例】以下、本発明の効果を検証するため、実際の
塩化浸出残渣を処理した結果を示す。表4に示す組成の
塩化浸出残渣を乾量として500gとり、5リットルの
水酸化ナトリウム水溶液(濃度80g/L)とともに室
温(25℃)で1hr攪拌した。処理後の残渣を濾別、
水洗浄し乾量で444gの残渣を得た。 図2に示すよう
にTe,Seなどの不純物が溶出した。 この前処理後
残渣から乾量として400gをとり濃度100g/Lの
チオ硫酸ナトリウム溶液20リットルにより1hr浸出
した。表5に示す組成の浸出液を得た。 図3に示すよう
に浸出後の残渣のAg品位は1.2%まで低下し浸出前
原料中のAgの約99%が浸出された。
【0019】
【表4】
【0020】
【表5】
【0021】この浸出液を0.5Lずつ 濃度0.5M
/Lのトリカプリルメチルアンモニウム塩化物のケロシ
ン溶液でO/A比=1:1で20min攪拌した。処理
後の有機相を濃度2M/LのNaNO溶液と O/A
比=1:1で20min攪拌しAgを逆抽出した。逆抽
出後の有機相を繰り返し使用して浸出液全量を処理し
た。 図4に示すようにAg濃度2.9g/Lの逆抽出液
を得た。
【0022】逆抽出液20LにNaOH 40g、ヒド
ラジン水和物40g(液中Agの6倍当量)を加えて室
温で還元した。 液のAg濃度は72hr後に0.02
g/Lまで低下した。沈殿したAg粉末56.9gを溶
融した。 回収した金属Agの組成を表6に示す。原料中
の主要な不純物は分離され、品位4Nine相当の金属
Agを得た。
【0023】
【表6】
【比較例】
【0024】実施例と同一の条件でチオ硫酸ナトリウム
液で浸出して得られたAg浸出液を溶媒抽出にかけずに
直接 還元剤を加えてAg粉末を沈殿させた。 得られた
粉末を溶融して得た金属Agには0.57%のSが混入
した。
【0025】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明は、塩化
銀を主成分として含む残渣から錯化剤を用いて効率よく
Agを浸出し、不純物品位の低い金属銀を湿式法により
製造することに寄与する。
【0026】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における、処理のフローを示す。
【図2】実施例における、アルカリ前処理の効果を示
す。
【図3】実施例における、浸出成績を示す。
【図4】実施例における、抽出成績を示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩化銀を主成分とする残渣からAgを浸出
    し金属Agを製造する方法において、塩化浸出残渣を
    濃度40〜80g/LのNaOH液により前処理した
    後、濃度80g/L〜150g/Lのチオ硫酸ナトリ
    ウム溶液により浸出することによりAg浸出液を得て、
    該浸出液から、Agを濃度0.1〜1M/Lのトリカ
    プリルメチルアンモニウム塩により抽出分離し、次い
    で濃度1〜2.5M/Lの硝酸アルカリにより逆抽出
    し、該Ag逆抽出液を還元して金属Agを製造するこ
    とを特徴とする銀の製造方法。
  2. 【請求項2】請求項1において、処理対象の該残渣は銅
    製錬澱物の塩化浸出残渣であることを特徴とする銀の製
    造方法。
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