JP2003105348A - 重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法 - Google Patents
重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法Info
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- JP2003105348A JP2003105348A JP2001297479A JP2001297479A JP2003105348A JP 2003105348 A JP2003105348 A JP 2003105348A JP 2001297479 A JP2001297479 A JP 2001297479A JP 2001297479 A JP2001297479 A JP 2001297479A JP 2003105348 A JP2003105348 A JP 2003105348A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 触媒上にNi及びVが多量に沈着しても触媒
の分解反応活性の低下が少なく、ガソリンや灯軽油留分
の収率が高く、かつ、RFCCプロセスにおけるフレッ
シュ触媒の消費量が少ない重質炭化水素油の水素化処理
及び流動接触分解方法を提供する。 【解決手段】 (a)Ni、Vおよび硫黄化合物を含有
する重質炭化水素油を水素化処理触媒の存在下に水素化
処理して、Ni、V及び硫黄化合物含有量を低下させ、
NiとVの重量比が1.0未満である水素化処理生成油
を得る工程、(b)該水素化処理生成油の少なくとも一
部と、VよりNiを多く含む重質炭化水素油とを混合し
てNiとVとの重量比が1.0以上である接触分解用供
給原料油を調製する工程、(c)該接触分解用供給原料
油をフォージャサイト型ゼオライト及び無機酸化物マト
リックスを含有する接触分解用触媒の存在下に流動接触
分解する工程、からなる重質炭化水素油の水素化処理及
び接触分解方法。
の分解反応活性の低下が少なく、ガソリンや灯軽油留分
の収率が高く、かつ、RFCCプロセスにおけるフレッ
シュ触媒の消費量が少ない重質炭化水素油の水素化処理
及び流動接触分解方法を提供する。 【解決手段】 (a)Ni、Vおよび硫黄化合物を含有
する重質炭化水素油を水素化処理触媒の存在下に水素化
処理して、Ni、V及び硫黄化合物含有量を低下させ、
NiとVの重量比が1.0未満である水素化処理生成油
を得る工程、(b)該水素化処理生成油の少なくとも一
部と、VよりNiを多く含む重質炭化水素油とを混合し
てNiとVとの重量比が1.0以上である接触分解用供
給原料油を調製する工程、(c)該接触分解用供給原料
油をフォージャサイト型ゼオライト及び無機酸化物マト
リックスを含有する接触分解用触媒の存在下に流動接触
分解する工程、からなる重質炭化水素油の水素化処理及
び接触分解方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルやバナジ
ウムなどの重金属、アスファルテン、硫黄化合物などを
含有する重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方
法に関し、さらに詳しくは、重質炭化水素油を、先ず水
素化処理触媒組成物の存在下に水素化処理して重金属お
よび硫黄化合物含有量を減少させ、次いで得られた水素
化処理生成油の少なくとも一部を流動接触分解する、重
質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法に関す
る。
ウムなどの重金属、アスファルテン、硫黄化合物などを
含有する重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方
法に関し、さらに詳しくは、重質炭化水素油を、先ず水
素化処理触媒組成物の存在下に水素化処理して重金属お
よび硫黄化合物含有量を減少させ、次いで得られた水素
化処理生成油の少なくとも一部を流動接触分解する、重
質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法に関す
る。
【0002】
【従来技術】従来、重質炭化水素油の水素化処理は、燃
料としての重油の脱硫を目的として行われてきたが、脱
硫、脱窒素などの水素化精製のみならず脱金属やアスフ
ァルテン分解などが行い得ることから、近年では、接触
分解用原料油の前処理として位置づけられる様になって
きた。
料としての重油の脱硫を目的として行われてきたが、脱
硫、脱窒素などの水素化精製のみならず脱金属やアスフ
ァルテン分解などが行い得ることから、近年では、接触
分解用原料油の前処理として位置づけられる様になって
きた。
【0003】例えば、特開平8−12978号公報に
は、流動接触分解用原料油として好適な生成油を得る重
質油の水素化処理方法として、(a)アスファルテン分
を0.1wt%以上含有する重質油を水素化処理触媒の
存在下、反応温度385〜500℃、水素分圧50〜2
50kg/cm2Gの条件下で水素化処理して、ドライ
スラッジ分が0.1wt%以上、硫黄分が1.0wt%
以下の流出油を得る工程、(b)上記工程の流出油を水
素化処理触媒の存在下、反応温度385℃未満、水素分
圧50〜250kg/cm2Gの条件下で処理して、生
成油のドライスラッジ分を0.1wt%未満とする工
程、を有する重質油の水素化処理方法が開示されてい
る。
は、流動接触分解用原料油として好適な生成油を得る重
質油の水素化処理方法として、(a)アスファルテン分
を0.1wt%以上含有する重質油を水素化処理触媒の
存在下、反応温度385〜500℃、水素分圧50〜2
50kg/cm2Gの条件下で水素化処理して、ドライ
スラッジ分が0.1wt%以上、硫黄分が1.0wt%
以下の流出油を得る工程、(b)上記工程の流出油を水
素化処理触媒の存在下、反応温度385℃未満、水素分
圧50〜250kg/cm2Gの条件下で処理して、生
成油のドライスラッジ分を0.1wt%未満とする工
程、を有する重質油の水素化処理方法が開示されてい
る。
【0004】また、特開平8−183964号公報に
は、流動接触分解反応において、反応性の高い流動接触
分解用原料を供給でき得る水素化処理方法として、減圧
軽油留分または常圧蒸留残油留分、あるいはこれらの混
合物を比較的高温の第一水素化処理帯域において脱金
属、脱残留炭素、脱硫、脱窒素し、該処理油を第一水素
化処理帯域より低い反応温度の第二水素化処理帯域にお
いて、芳香族二環以上の核水添を行うことが記載されて
いる。しかしながら、これらの水素化処理方法は、高い
反応温度で処理した後、さらに低い反応温度で処理する
二段階処理であり、重質炭化水素油の処理費用が高くな
るという問題があった。
は、流動接触分解反応において、反応性の高い流動接触
分解用原料を供給でき得る水素化処理方法として、減圧
軽油留分または常圧蒸留残油留分、あるいはこれらの混
合物を比較的高温の第一水素化処理帯域において脱金
属、脱残留炭素、脱硫、脱窒素し、該処理油を第一水素
化処理帯域より低い反応温度の第二水素化処理帯域にお
いて、芳香族二環以上の核水添を行うことが記載されて
いる。しかしながら、これらの水素化処理方法は、高い
反応温度で処理した後、さらに低い反応温度で処理する
二段階処理であり、重質炭化水素油の処理費用が高くな
るという問題があった。
【0005】一方、炭化水素油の流動接触分解は、本
来、ガソリンの製造を目的としており、これに使用され
る触媒は高い分解活性と高いガソリン選択性を備えてい
なければならない。さらに、灯軽油留分の収率も高いこ
とが要望されている。一般に、炭化水素油の流動接触分
解(fluid catalytic cracking:以下、FCCと略すこ
とがある。)プロセスは、触媒の流れに従うと、ライ
ザー内で原料炭化水素油を触媒と接触させて分解反応を
行い、反応塔内で分解生成物と触媒とを分離し、分
離された触媒(スペント触媒)をスチームによりストリ
ッピングした後、再生塔に移送し、再生塔で触媒上の
コークを燃焼して触媒を再生し、再生触媒(平衡触
媒)をライザーへ移送する、工程からなっている。そし
て、触媒の分解反応活性を一定レベルに維持するため
に、再生塔に新しい触媒(フレッシュ触媒)を一定量投
入するとともに平衡触媒を一定量抜き出している。
来、ガソリンの製造を目的としており、これに使用され
る触媒は高い分解活性と高いガソリン選択性を備えてい
なければならない。さらに、灯軽油留分の収率も高いこ
とが要望されている。一般に、炭化水素油の流動接触分
解(fluid catalytic cracking:以下、FCCと略すこ
とがある。)プロセスは、触媒の流れに従うと、ライ
ザー内で原料炭化水素油を触媒と接触させて分解反応を
行い、反応塔内で分解生成物と触媒とを分離し、分
離された触媒(スペント触媒)をスチームによりストリ
ッピングした後、再生塔に移送し、再生塔で触媒上の
コークを燃焼して触媒を再生し、再生触媒(平衡触
媒)をライザーへ移送する、工程からなっている。そし
て、触媒の分解反応活性を一定レベルに維持するため
に、再生塔に新しい触媒(フレッシュ触媒)を一定量投
入するとともに平衡触媒を一定量抜き出している。
【0006】近年、炭化水素油の接触分解は、重質油の
需要が低下しガソリンおよび灯軽油の需要が上昇してい
ることから残渣油を主体に処理する重質残渣油の流動接
触分解(residual fluid catalytic cracking:以下、R
FCCと略すことがある。)が増加している。該RFC
Cに用いられる原料油は、ニッケル、バナジウムなどの
重金属やコンラドソンカーボンと、レジン、アスファル
テンと呼ばれる主に多環芳香族からなる高分子化合物を
多量に含有しており、このような重質残渣油の接触分解
においては、重金属は触媒に沈着して触媒の分解活性や
ガソリン選択性などに悪影響を及ぼすことが知られてい
る。
需要が低下しガソリンおよび灯軽油の需要が上昇してい
ることから残渣油を主体に処理する重質残渣油の流動接
触分解(residual fluid catalytic cracking:以下、R
FCCと略すことがある。)が増加している。該RFC
Cに用いられる原料油は、ニッケル、バナジウムなどの
重金属やコンラドソンカーボンと、レジン、アスファル
テンと呼ばれる主に多環芳香族からなる高分子化合物を
多量に含有しており、このような重質残渣油の接触分解
においては、重金属は触媒に沈着して触媒の分解活性や
ガソリン選択性などに悪影響を及ぼすことが知られてい
る。
【0007】特に、触媒に沈着したバナジウムは、触媒
の活性成分であるゼオライトの結晶構造を破壊して分解
活性を著しく低下させることが知られている(例えば、
増田ら、石油学会誌、26、19(1983))。バナ
ジウムによるゼオライトの結晶構造破壊は、主として再
生塔内で起るが、結晶構造破壊のメカニズムとしては、
種々の説が提唱されている。例えば、五酸化バナジウム
とゼオライトとの相互作用により低融点共融物を形成す
ることによるという説や、五酸化バナジウムは、再生塔
内で水蒸気と反応してバナジン酸となりゼオライトの結
晶構造を破壊するという説などがある。また、5価以下
のバナジウムでは、ゼオライト結晶構造の破壊は起きな
いともいわれている。
の活性成分であるゼオライトの結晶構造を破壊して分解
活性を著しく低下させることが知られている(例えば、
増田ら、石油学会誌、26、19(1983))。バナ
ジウムによるゼオライトの結晶構造破壊は、主として再
生塔内で起るが、結晶構造破壊のメカニズムとしては、
種々の説が提唱されている。例えば、五酸化バナジウム
とゼオライトとの相互作用により低融点共融物を形成す
ることによるという説や、五酸化バナジウムは、再生塔
内で水蒸気と反応してバナジン酸となりゼオライトの結
晶構造を破壊するという説などがある。また、5価以下
のバナジウムでは、ゼオライト結晶構造の破壊は起きな
いともいわれている。
【0008】さらに、触媒に沈着したニッケルは、流動
接触分解用触媒の分解活性の低下に与える影響は小さい
ものの、ニッケルによる脱水素反応によりコークおよび
水素の生成率を著しく増加させ、ガソリン選択性を低下
させるという問題を有する。上記の問題を解決するため
に、触媒上に沈着したニッケルやバナジウムなどの重金
属を不活性化する種々の化合物を、金属捕捉剤として触
媒中に含有させ、耐メタル性を向上させた触媒が種々提
案されている(例えば、特開平3−293037号公
報)。これらの金属捕捉剤を含有する触媒は、ニッケル
やバナジウム含有量の少ない減圧軽油(VGO)などの
接触分解においては、一応の効果を有している。しかし
ながら、ニッケルやバナジウム含有量の多い重質残渣油
を接触分解するRFCCにおいては、触媒上へのニッケ
ルやバナジウム沈着量が多くなるためその効果が失われ
触媒が失活するという問題があった。
接触分解用触媒の分解活性の低下に与える影響は小さい
ものの、ニッケルによる脱水素反応によりコークおよび
水素の生成率を著しく増加させ、ガソリン選択性を低下
させるという問題を有する。上記の問題を解決するため
に、触媒上に沈着したニッケルやバナジウムなどの重金
属を不活性化する種々の化合物を、金属捕捉剤として触
媒中に含有させ、耐メタル性を向上させた触媒が種々提
案されている(例えば、特開平3−293037号公
報)。これらの金属捕捉剤を含有する触媒は、ニッケル
やバナジウム含有量の少ない減圧軽油(VGO)などの
接触分解においては、一応の効果を有している。しかし
ながら、ニッケルやバナジウム含有量の多い重質残渣油
を接触分解するRFCCにおいては、触媒上へのニッケ
ルやバナジウム沈着量が多くなるためその効果が失われ
触媒が失活するという問題があった。
【0009】また、上記のRFCCプロセスにおいて
は、触媒の分解反応活性などを一定レベルに維持するた
めに、フレッシュ触媒の投入と平衡触媒の抜き出しを行
っているが、平衡触媒におけるニッケルおよびバナジウ
ムの許容される沈着量が少ないため、フレッシュ触媒の
投入量を多くしなければならず、触媒の消費量が多くな
りコストの上昇を招くという問題があった。
は、触媒の分解反応活性などを一定レベルに維持するた
めに、フレッシュ触媒の投入と平衡触媒の抜き出しを行
っているが、平衡触媒におけるニッケルおよびバナジウ
ムの許容される沈着量が少ないため、フレッシュ触媒の
投入量を多くしなければならず、触媒の消費量が多くな
りコストの上昇を招くという問題があった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な近年の石油精製事情に鑑み、ニッケルやバナジウムな
どの重金属、アスファルテン、硫黄化合物および窒素化
合物などを含有する常圧残渣油や減圧残渣油などの重質
炭化水素油を水素化処理して得られた生成油を、流動接
触分解する方法において、触媒上にニッケルおよびバナ
ジウムが多量に沈着しても触媒の分解反応活性の低下が
少なく、かつ、ガソリンや灯軽油留分の収率が高い重質
炭化水素油の水素化処理および流動接触分解方法を提供
することを課題とする。
な近年の石油精製事情に鑑み、ニッケルやバナジウムな
どの重金属、アスファルテン、硫黄化合物および窒素化
合物などを含有する常圧残渣油や減圧残渣油などの重質
炭化水素油を水素化処理して得られた生成油を、流動接
触分解する方法において、触媒上にニッケルおよびバナ
ジウムが多量に沈着しても触媒の分解反応活性の低下が
少なく、かつ、ガソリンや灯軽油留分の収率が高い重質
炭化水素油の水素化処理および流動接触分解方法を提供
することを課題とする。
【0011】また、本発明は、上記のRFCCプロセス
において、フレッシュ触媒の消費量が少ない重質炭化水
素油の水素化処理および流動接触分解方法を提供するこ
とをも、その課題とする。
において、フレッシュ触媒の消費量が少ない重質炭化水
素油の水素化処理および流動接触分解方法を提供するこ
とをも、その課題とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために触媒上に沈着したニッケルおよびバナ
ジウムが触媒の分解反応活性に及ぼす影響について検討
した結果、流動接触分解用原料油としてニッケル(N
i)およびバナジウム(V)を含有し、かつ、ニッケル
(Ni)とバナジウム(V)との重量比(Ni/V)が
1.0以上である重質炭化水素油を、特定の流動接触分
解用触媒組成物の存在下に流動接触分解すると、触媒上
に沈着したニッケルおよびバナジウムの沈着量が多くて
も触媒の分解反応活性の低下が小さく、しかも、水素、
コークの生成が抑制されることを見出して本発明を完成
するに至った。
を解決するために触媒上に沈着したニッケルおよびバナ
ジウムが触媒の分解反応活性に及ぼす影響について検討
した結果、流動接触分解用原料油としてニッケル(N
i)およびバナジウム(V)を含有し、かつ、ニッケル
(Ni)とバナジウム(V)との重量比(Ni/V)が
1.0以上である重質炭化水素油を、特定の流動接触分
解用触媒組成物の存在下に流動接触分解すると、触媒上
に沈着したニッケルおよびバナジウムの沈着量が多くて
も触媒の分解反応活性の低下が小さく、しかも、水素、
コークの生成が抑制されることを見出して本発明を完成
するに至った。
【0013】すなわち、本発明の第1の発明によれば、
(a)ニッケル(Ni)、バナジウム(V)および硫黄
化合物を含有する重質炭化水素油を水素化処理触媒組成
物の存在下に水素化処理して、前記重質炭化水素油中の
ニッケル(Ni)、バナジウム(V)および硫黄化合物
含有量を低下させ、ニッケル(Ni)とバナジウム
(V)との重量比(Ni/V)が1.0未満である水素
化処理生成油を得る工程、(b)前記水素化処理生成油
の少なくとも一部と、バナジウム(V)よりニッケル
(Ni)を多く含む重質炭化水素油とを混合してニッケ
ル(Ni)とバナジウム(V)との重量比(Ni/V)
が1.0以上の接触分解用供給原料油を調製する工程、
並びに(c)前記接触分解用供給原料油を、フォージャ
サイト型ゼオライトおよび無機酸化物マトリックスを含
有して構成される接触分解用触媒組成物の存在下に流動
接触分解する工程、からなる重質炭化水素油の水素化処
理および接触分解方法が提供される。
(a)ニッケル(Ni)、バナジウム(V)および硫黄
化合物を含有する重質炭化水素油を水素化処理触媒組成
物の存在下に水素化処理して、前記重質炭化水素油中の
ニッケル(Ni)、バナジウム(V)および硫黄化合物
含有量を低下させ、ニッケル(Ni)とバナジウム
(V)との重量比(Ni/V)が1.0未満である水素
化処理生成油を得る工程、(b)前記水素化処理生成油
の少なくとも一部と、バナジウム(V)よりニッケル
(Ni)を多く含む重質炭化水素油とを混合してニッケ
ル(Ni)とバナジウム(V)との重量比(Ni/V)
が1.0以上の接触分解用供給原料油を調製する工程、
並びに(c)前記接触分解用供給原料油を、フォージャ
サイト型ゼオライトおよび無機酸化物マトリックスを含
有して構成される接触分解用触媒組成物の存在下に流動
接触分解する工程、からなる重質炭化水素油の水素化処
理および接触分解方法が提供される。
【0014】また、本発明の第2の発明によれば、第1
の発明において、前記接触分解用供給原料油中のニッケ
ル(Ni)とバナジウム(V)との重量比(Ni/V)
が1.1〜40の範囲にある重質炭化水素油の水素化処
理および接触分解方法が提供される。また、本発明の第
3の発明によれば、第1または第2の発明において、前
記接触分解用供給原料油中のニッケルおよびバナジウム
の合計含有量が1〜50重量ppmの範囲にある重質炭
化水素油の水素化処理および接触分解方法が提供され
る。
の発明において、前記接触分解用供給原料油中のニッケ
ル(Ni)とバナジウム(V)との重量比(Ni/V)
が1.1〜40の範囲にある重質炭化水素油の水素化処
理および接触分解方法が提供される。また、本発明の第
3の発明によれば、第1または第2の発明において、前
記接触分解用供給原料油中のニッケルおよびバナジウム
の合計含有量が1〜50重量ppmの範囲にある重質炭
化水素油の水素化処理および接触分解方法が提供され
る。
【0015】さらに、本発明の第4の発明によれば、第
1ないし第3のいずれか発明において、前記水素化処理
触媒組成物が、水素化活性成分含有量10重量%以下で
あって平均細孔直径100〜250Åの範囲にある水素
化脱メタル触媒と、水素化活性成分含有量が10重量%
以上であって平均細孔直径60〜150Åの範囲にある
水素化脱硫触媒との組み合わせである重質炭化水素油の
水素化処理および接触分解方法が提供される。
1ないし第3のいずれか発明において、前記水素化処理
触媒組成物が、水素化活性成分含有量10重量%以下で
あって平均細孔直径100〜250Åの範囲にある水素
化脱メタル触媒と、水素化活性成分含有量が10重量%
以上であって平均細孔直径60〜150Åの範囲にある
水素化脱硫触媒との組み合わせである重質炭化水素油の
水素化処理および接触分解方法が提供される。
【0016】さらに、本発明の第5の発明によれば、第
1ないし第4のいずれか発明において、前記接触分解用
触媒組成物が、ニッケル(Ni)およびバナジウム
(V)を含有し、ニッケル(Ni)とバナジウム(V)
との重量比(Ni/V)が1.0以上で、かつ、バナジ
ウム(V)を100重量ppm以上含有する重質炭化水
素油の水素化処理および接触分解方法が提供される。
1ないし第4のいずれか発明において、前記接触分解用
触媒組成物が、ニッケル(Ni)およびバナジウム
(V)を含有し、ニッケル(Ni)とバナジウム(V)
との重量比(Ni/V)が1.0以上で、かつ、バナジ
ウム(V)を100重量ppm以上含有する重質炭化水
素油の水素化処理および接触分解方法が提供される。
【0017】また、本発明の第6の発明によれば、第1
ないし第5のいずれか発明において、前記接触分解用触
媒組成物が、フォージャサイト型ゼオライト5〜50重
量%、金属捕捉剤1〜30重量%、および無機酸化物マ
トリックス20〜94重量%を含有して構成される重質
炭化水素油の水素化処理および接触分解方法が提供され
る。
ないし第5のいずれか発明において、前記接触分解用触
媒組成物が、フォージャサイト型ゼオライト5〜50重
量%、金属捕捉剤1〜30重量%、および無機酸化物マ
トリックス20〜94重量%を含有して構成される重質
炭化水素油の水素化処理および接触分解方法が提供され
る。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて、詳細に説明する。本発明の水素化処理工程に供
給される原料油は、例えば、原油、常圧残渣油、減圧残
渣油、減圧軽油、脱れき油などニッケル、バナジウムお
よび硫黄化合物を含む重質炭化水素油である。該重質炭
化水素油として、ニッケルおよびバナジウム含有量が、
合計で5重量ppm以上、好ましくは10〜1000重
量ppmの範囲にあり、硫黄化合物含有量が、硫黄
(S)として1重量%以上、好ましくは2〜10重量%
の範囲にある原料油が好適に使用される。
ついて、詳細に説明する。本発明の水素化処理工程に供
給される原料油は、例えば、原油、常圧残渣油、減圧残
渣油、減圧軽油、脱れき油などニッケル、バナジウムお
よび硫黄化合物を含む重質炭化水素油である。該重質炭
化水素油として、ニッケルおよびバナジウム含有量が、
合計で5重量ppm以上、好ましくは10〜1000重
量ppmの範囲にあり、硫黄化合物含有量が、硫黄
(S)として1重量%以上、好ましくは2〜10重量%
の範囲にある原料油が好適に使用される。
【0019】重質炭化水素油の水素化反応においては、
重金属の除去反応は比較的容易に起こり、ニッケルとバ
ナジウムを比較すると、バナジウムの方が容易に除去さ
れる。しかしながら、水素化処理工程に供給される原料
油には、ニッケルよりもバナジウムが多量に含まれる重
質炭化水素油があり、このような重質炭化水素油に対し
ては、水素化処理触媒組成物および水素化処理条件など
の組み合わせによる水素化処理にて重金属含有量を減ら
して、かつ、水素化処理生成油中に含まれるニッケルと
バナジウムとの重量比(Ni/V)を1.0より小さく
することが可能である。
重金属の除去反応は比較的容易に起こり、ニッケルとバ
ナジウムを比較すると、バナジウムの方が容易に除去さ
れる。しかしながら、水素化処理工程に供給される原料
油には、ニッケルよりもバナジウムが多量に含まれる重
質炭化水素油があり、このような重質炭化水素油に対し
ては、水素化処理触媒組成物および水素化処理条件など
の組み合わせによる水素化処理にて重金属含有量を減ら
して、かつ、水素化処理生成油中に含まれるニッケルと
バナジウムとの重量比(Ni/V)を1.0より小さく
することが可能である。
【0020】本発明の水素化処理方法は、上記の重質炭
化水素油を水素化処理触媒の存在下に水素化処理して、
重質炭化水素油中のニッケル、バナジウムおよび硫黄化
合物含有量を低下させ、ニッケルとバナジウムとの重量
比(Ni/V)が1.0未満である水素化処理生成油を
得る工程を有する。本発明の水素化処理方法で使用する
水素化処理触媒組成物としては、通常、重質炭化水素油
の水素化処理に使用される、水素化脱メタル触媒、水素
化脱硫触媒、水素化分解触媒などが使用可能である。特
に、水素化脱メタル触媒と水素化脱硫触媒とを組み合わ
せての使用は、水素化脱硫触媒の寿命が長くなるので好
ましい。水素化脱メタル触媒は、重質炭化水素油中に含
まれるニッケルやバナジウムなどの重金属の除去を主目
的とし、水素化脱硫触媒は、重質炭化水素油中に含まれ
る硫黄化合物の除去を主目的とした触媒であるが、両触
媒とも脱メタルおよび脱硫の両機能を有している。
化水素油を水素化処理触媒の存在下に水素化処理して、
重質炭化水素油中のニッケル、バナジウムおよび硫黄化
合物含有量を低下させ、ニッケルとバナジウムとの重量
比(Ni/V)が1.0未満である水素化処理生成油を
得る工程を有する。本発明の水素化処理方法で使用する
水素化処理触媒組成物としては、通常、重質炭化水素油
の水素化処理に使用される、水素化脱メタル触媒、水素
化脱硫触媒、水素化分解触媒などが使用可能である。特
に、水素化脱メタル触媒と水素化脱硫触媒とを組み合わ
せての使用は、水素化脱硫触媒の寿命が長くなるので好
ましい。水素化脱メタル触媒は、重質炭化水素油中に含
まれるニッケルやバナジウムなどの重金属の除去を主目
的とし、水素化脱硫触媒は、重質炭化水素油中に含まれ
る硫黄化合物の除去を主目的とした触媒であるが、両触
媒とも脱メタルおよび脱硫の両機能を有している。
【0021】上記水素化脱メタル触媒は、水素化活性成
分含有量が10重量%以下、好ましくは1〜8重量%の
範囲であって平均細孔直径100〜250Åの範囲にあ
り、上記水素化脱硫触媒は、水素化活性成分含有量が1
0重量%以上、好ましくは12〜30重量%の範囲であ
って平均細孔直径60〜150Åの範囲にあることが望
ましい。水素化脱メタル触媒の活性成分含有量が10重
量%より多い場合には、重質炭化水素油中の重金属の除
去反応が比較的容易に起こり該触媒上に重金属が短期間
で多量に沈着して失活するため、水素化脱硫触媒にも重
金属が沈着して該触媒の失活も早くなり全体の触媒の寿
命が短くなることがある。また、水素化脱メタル触媒の
平均細孔直径が100Åより小さい場合には、重金属を
含むアスファルテン分子が大きいため、触媒細孔内への
拡散が悪くなり脱メタル活性が低くなることがあり、一
方、平均細孔直径が250Åより大きい場合には、触媒
の比表面積が小さくなるため脱メタル活性が低くなるこ
とがあり、また、強度が弱くなることがある。水素化脱
硫触媒の活性成分含有量が10重量%より少ない場合に
は、脱硫活性が低くなることがあり、平均細孔直径が6
0Åより小さくても、また、150Åより大きくても十
分な脱硫活性が得られないことがある。
分含有量が10重量%以下、好ましくは1〜8重量%の
範囲であって平均細孔直径100〜250Åの範囲にあ
り、上記水素化脱硫触媒は、水素化活性成分含有量が1
0重量%以上、好ましくは12〜30重量%の範囲であ
って平均細孔直径60〜150Åの範囲にあることが望
ましい。水素化脱メタル触媒の活性成分含有量が10重
量%より多い場合には、重質炭化水素油中の重金属の除
去反応が比較的容易に起こり該触媒上に重金属が短期間
で多量に沈着して失活するため、水素化脱硫触媒にも重
金属が沈着して該触媒の失活も早くなり全体の触媒の寿
命が短くなることがある。また、水素化脱メタル触媒の
平均細孔直径が100Åより小さい場合には、重金属を
含むアスファルテン分子が大きいため、触媒細孔内への
拡散が悪くなり脱メタル活性が低くなることがあり、一
方、平均細孔直径が250Åより大きい場合には、触媒
の比表面積が小さくなるため脱メタル活性が低くなるこ
とがあり、また、強度が弱くなることがある。水素化脱
硫触媒の活性成分含有量が10重量%より少ない場合に
は、脱硫活性が低くなることがあり、平均細孔直径が6
0Åより小さくても、また、150Åより大きくても十
分な脱硫活性が得られないことがある。
【0022】上記触媒の水素化活性成分としては、周期
律表第6A族金属および/または第8族金属から選ばれ
る活性金属成分、特にモリブデン、タングステン、ニッ
ケル、コバルトなどが好適に使用される。また、触媒担
体としては、水素化処理触媒として一般に使用されてい
る多孔性無機酸化物が使用可能であり、例えば、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、
アルミナ−ボリア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−
シリカ−チタニアなどが挙げられる。
律表第6A族金属および/または第8族金属から選ばれ
る活性金属成分、特にモリブデン、タングステン、ニッ
ケル、コバルトなどが好適に使用される。また、触媒担
体としては、水素化処理触媒として一般に使用されてい
る多孔性無機酸化物が使用可能であり、例えば、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、
アルミナ−ボリア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−
シリカ−チタニアなどが挙げられる。
【0023】本発明の水素化処理方法では、通常の重質
炭化水素油の水素化処理条件が採用でき、具体的には、
反応温度300〜450℃、反応水素圧力50〜250
kg/cm2、液空間速度0.1〜5.0hr-1、水素
/油比300〜1200Nm3/klなどの条件が挙げ
られる。前記の水素化処理生成油中に含まれるニッケル
とバナジウムとの重量比(Ni/V)が1.0未満の場
合には、後工程であるFCC装置での炭化水素油の接触
分解において、重質炭化水素油中に含まれるニッケルや
バナジウムなどの重金属が、反応塔と再生塔の間を循環
させて使用する触媒上に殆ど全て沈着して蓄積され、触
媒上に沈着したニッケルとバナジウムとの重量比(Ni
/V)も1.0より小さくなるので、バナジウムの触媒
活性に対する悪影響が強く作用して触媒の分解反応活性
の低下割合が大きくなる。
炭化水素油の水素化処理条件が採用でき、具体的には、
反応温度300〜450℃、反応水素圧力50〜250
kg/cm2、液空間速度0.1〜5.0hr-1、水素
/油比300〜1200Nm3/klなどの条件が挙げ
られる。前記の水素化処理生成油中に含まれるニッケル
とバナジウムとの重量比(Ni/V)が1.0未満の場
合には、後工程であるFCC装置での炭化水素油の接触
分解において、重質炭化水素油中に含まれるニッケルや
バナジウムなどの重金属が、反応塔と再生塔の間を循環
させて使用する触媒上に殆ど全て沈着して蓄積され、触
媒上に沈着したニッケルとバナジウムとの重量比(Ni
/V)も1.0より小さくなるので、バナジウムの触媒
活性に対する悪影響が強く作用して触媒の分解反応活性
の低下割合が大きくなる。
【0024】従って、本発明の方法では、上記の水素化
処理工程で得られたNi/V重量比が1.0未満の水素
化処理生成油の少なくとも一部と、バナジウム(V)よ
りニッケル(Ni)を多く含む重質炭化水素油とを混合
して、ニッケル(Ni)とバナジウム(V)との重量比
(Ni/V)が1.0以上の接触分解用供給原料油を調
製する工程を有する。該接触分解用供給原料油中に含ま
れるニッケルとバナジウムとの重量比(Ni/V)は、
好ましくは1.1以上、より好ましくは1.3以上、さ
らに好ましくは1.5〜40の範囲にあることが望まし
い。
処理工程で得られたNi/V重量比が1.0未満の水素
化処理生成油の少なくとも一部と、バナジウム(V)よ
りニッケル(Ni)を多く含む重質炭化水素油とを混合
して、ニッケル(Ni)とバナジウム(V)との重量比
(Ni/V)が1.0以上の接触分解用供給原料油を調
製する工程を有する。該接触分解用供給原料油中に含ま
れるニッケルとバナジウムとの重量比(Ni/V)は、
好ましくは1.1以上、より好ましくは1.3以上、さ
らに好ましくは1.5〜40の範囲にあることが望まし
い。
【0025】また、上記の接触分解用供給原料油中に含
まれるニッケルおよびバナジウム含有量は1〜50重量
ppmの範囲にあることが好ましい。本発明の方法は、
ニッケルおよびバナジウム含有量が1重量ppmより少
ない場合でも効果を有するが、該含有量が1重量ppm
より少ない場合には、触媒上に沈着するバナジウムの量
も少ないために触媒の分解反応活性に及ぼす影響の度合
いが小さいのでその効果は小さい。ニッケルおよびバナ
ジウム含有量が50重量ppmより多くなると、触媒上
に沈着するニッケルとバナジウムの沈着量が短期間で増
大し、触媒の分解反応活性などを一定レベルに維持する
ためにフレッシュ触媒の使用量が多くなることがある。
接触分解用供給原料油中に含まれるニッケルおよびバナ
ジウム含有量は、好ましくは2〜30重量ppmの範囲
である。接触分解用供給原料油中に含まれる硫黄化合物
含有量は硫黄(S)として1重量%未満、好ましくは
0.5重量%以下であることが望ましい。
まれるニッケルおよびバナジウム含有量は1〜50重量
ppmの範囲にあることが好ましい。本発明の方法は、
ニッケルおよびバナジウム含有量が1重量ppmより少
ない場合でも効果を有するが、該含有量が1重量ppm
より少ない場合には、触媒上に沈着するバナジウムの量
も少ないために触媒の分解反応活性に及ぼす影響の度合
いが小さいのでその効果は小さい。ニッケルおよびバナ
ジウム含有量が50重量ppmより多くなると、触媒上
に沈着するニッケルとバナジウムの沈着量が短期間で増
大し、触媒の分解反応活性などを一定レベルに維持する
ためにフレッシュ触媒の使用量が多くなることがある。
接触分解用供給原料油中に含まれるニッケルおよびバナ
ジウム含有量は、好ましくは2〜30重量ppmの範囲
である。接触分解用供給原料油中に含まれる硫黄化合物
含有量は硫黄(S)として1重量%未満、好ましくは
0.5重量%以下であることが望ましい。
【0026】本発明の接触分解方法は、前記の接触分解
用供給原料油を、単位格子定数が24.25〜24.4
0Åの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライトおよび
無機酸化物マトリックスを含有して構成される接触分解
用触媒組成物の存在下に流動接触分解する工程を有す
る。本発明で使用する接触分解用触媒組成物は、FCC
装置での炭化水素油の接触分解において、反応塔と再生
塔の間を循環させて使用する触媒、すなわち、平衡触媒
組成物である。該触媒組成物は、単位格子定数が24.
25〜24.40Åの範囲にあるフォージャサイト型ゼ
オライトおよび無機酸化物マトリックスを含有して構成
される。該単位格子定数が24.25Åより小さくなる
とゼオライト骨格中のアルミニウム原子の数が非常に少
なくなり、ゼオライトの固体酸量が少なくなるため触媒
の分解反応活性が低下することがあり、また、該単位格
子定数が24.40Åより大きい場合には、ゼオライト
の水熱安定性が低くなり、ゼオライト結晶の崩壊が起き
分解反応活性が低下することがある。該単位格子定数
は、好ましくは24.27〜24.35Åの範囲にある
ことが望ましい。
用供給原料油を、単位格子定数が24.25〜24.4
0Åの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライトおよび
無機酸化物マトリックスを含有して構成される接触分解
用触媒組成物の存在下に流動接触分解する工程を有す
る。本発明で使用する接触分解用触媒組成物は、FCC
装置での炭化水素油の接触分解において、反応塔と再生
塔の間を循環させて使用する触媒、すなわち、平衡触媒
組成物である。該触媒組成物は、単位格子定数が24.
25〜24.40Åの範囲にあるフォージャサイト型ゼ
オライトおよび無機酸化物マトリックスを含有して構成
される。該単位格子定数が24.25Åより小さくなる
とゼオライト骨格中のアルミニウム原子の数が非常に少
なくなり、ゼオライトの固体酸量が少なくなるため触媒
の分解反応活性が低下することがあり、また、該単位格
子定数が24.40Åより大きい場合には、ゼオライト
の水熱安定性が低くなり、ゼオライト結晶の崩壊が起き
分解反応活性が低下することがある。該単位格子定数
は、好ましくは24.27〜24.35Åの範囲にある
ことが望ましい。
【0027】該触媒組成物は、ニッケルおよびバナジウ
ムを含み、ニッケルとバナジウムとの重量比(Ni/
V)が1.0以上であることが好ましい。該触媒中に含
まれるニッケル量が少なくNi/V重量比が1.0より
も小さい場合には、バナジウムの触媒活性に対する悪影
響が強く作用して触媒の分解反応活性の低下割合が大き
くなることがある。上記Ni/V重量比は、好ましくは
1.1以上、より好ましくは1.3以上、さらに好まし
くは1.5〜40の範囲にあることが望ましい。また、
該触媒中に含有されるバナジウム量は100重量ppm
以上、好ましくは500〜15000重量ppmの範囲
にあり、ニッケル量は100重量ppm以上、好ましく
は500重量〜20000重量ppmの範囲にあること
が望ましい。
ムを含み、ニッケルとバナジウムとの重量比(Ni/
V)が1.0以上であることが好ましい。該触媒中に含
まれるニッケル量が少なくNi/V重量比が1.0より
も小さい場合には、バナジウムの触媒活性に対する悪影
響が強く作用して触媒の分解反応活性の低下割合が大き
くなることがある。上記Ni/V重量比は、好ましくは
1.1以上、より好ましくは1.3以上、さらに好まし
くは1.5〜40の範囲にあることが望ましい。また、
該触媒中に含有されるバナジウム量は100重量ppm
以上、好ましくは500〜15000重量ppmの範囲
にあり、ニッケル量は100重量ppm以上、好ましく
は500重量〜20000重量ppmの範囲にあること
が望ましい。
【0028】上記の触媒組成物の平均粒子径は、流動接
触分解に一般的に使用されるものと同じでよく、50〜
100μmの範囲であることが好ましい。また、比表面
積(SA)は70〜250m2/gの範囲にあり、細孔
容積(PV)は0.10ml/g以上、さらに好ましく
は0.15〜0.35ml/gの範囲にあり、細孔直径
(PD)500〜2000Å範囲の細孔が占める細孔容
積(pv)が、細孔容積(PV)の40%以上、好まし
くは50%以上であることが望ましい。
触分解に一般的に使用されるものと同じでよく、50〜
100μmの範囲であることが好ましい。また、比表面
積(SA)は70〜250m2/gの範囲にあり、細孔
容積(PV)は0.10ml/g以上、さらに好ましく
は0.15〜0.35ml/gの範囲にあり、細孔直径
(PD)500〜2000Å範囲の細孔が占める細孔容
積(pv)が、細孔容積(PV)の40%以上、好まし
くは50%以上であることが望ましい。
【0029】触媒の比表面積(SA)が70m2/gよ
り小さく、細孔容積(PV)が0.10ml/gより小
さい場合には、所望の分解反応活性が得られないことが
ある。また、重質残渣油の接触分解においては、触媒の
細孔は反応面からは、細孔直径が500Åより大きい方
が反応物の拡散性がよくなるので望ましいが、細孔直径
が2000Åより大きい細孔は触媒の耐摩耗性を悪くす
ることがあるので少ない方が望ましい。なお、上記細孔
容積(PV)は水銀圧入法により測定された値である。
さらに、触媒の耐摩耗性(Attr.Res.)は0.
3重量%/hr以下(UOP法による)であることが望
ましい。
り小さく、細孔容積(PV)が0.10ml/gより小
さい場合には、所望の分解反応活性が得られないことが
ある。また、重質残渣油の接触分解においては、触媒の
細孔は反応面からは、細孔直径が500Åより大きい方
が反応物の拡散性がよくなるので望ましいが、細孔直径
が2000Åより大きい細孔は触媒の耐摩耗性を悪くす
ることがあるので少ない方が望ましい。なお、上記細孔
容積(PV)は水銀圧入法により測定された値である。
さらに、触媒の耐摩耗性(Attr.Res.)は0.
3重量%/hr以下(UOP法による)であることが望
ましい。
【0030】また、上記触媒組成物は、上記のフォージ
ャサイト型ゼオライト5〜50重量%、金属捕捉剤1〜
30重量%、および無機酸化物マトリックス20〜94
重量%を含有して構成されることが好ましい。本発明の
無機酸化物マトリックスには、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネ
シア、シリカ−マグネシア−アルミナなど結合剤として
作用する通常の接触分解用触媒に使用される慣用のマト
リックス成分が用いられる。このようなマトリックス成
分には、カオリン、ハロイサイトなどの粘土鉱物も含ま
れる。また、金属捕捉剤としては、接触分解触媒に一般
に使用される金属捕捉剤が使用可能であり、具体的に
は、アルミナ粒子、リン−アルミナ粒子、結晶性カルシ
ウムアルミネート、セピオライト、チタン酸バリウム、
スズ酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、希土類酸
化物、酸化マンガン、マグネシア、マグネシア−アルミ
ナなどが例示される。
ャサイト型ゼオライト5〜50重量%、金属捕捉剤1〜
30重量%、および無機酸化物マトリックス20〜94
重量%を含有して構成されることが好ましい。本発明の
無機酸化物マトリックスには、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネ
シア、シリカ−マグネシア−アルミナなど結合剤として
作用する通常の接触分解用触媒に使用される慣用のマト
リックス成分が用いられる。このようなマトリックス成
分には、カオリン、ハロイサイトなどの粘土鉱物も含ま
れる。また、金属捕捉剤としては、接触分解触媒に一般
に使用される金属捕捉剤が使用可能であり、具体的に
は、アルミナ粒子、リン−アルミナ粒子、結晶性カルシ
ウムアルミネート、セピオライト、チタン酸バリウム、
スズ酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、希土類酸
化物、酸化マンガン、マグネシア、マグネシア−アルミ
ナなどが例示される。
【0031】本発明の接触分解方法では、通常のFCC
プロセスで採用されている反応条件や再生条件などが採
用可能で、また、ニッケル不動態化剤などの併用は好適
である。接触分解用供給原料油を接触分解する際の反応
温度の好ましい範囲は、450〜600℃、さらに好ま
しくは470〜550℃の範囲である。反応温度が45
0℃未満では反応温度が低すぎて重質残渣油を十分分解
しないことがあり、また、反応温度が600℃を超えて
高い場合は過分解が起きてガス、コークの生成量が増加
し、ガソリンの収率が大幅に減少することがあるので好
ましくない。
プロセスで採用されている反応条件や再生条件などが採
用可能で、また、ニッケル不動態化剤などの併用は好適
である。接触分解用供給原料油を接触分解する際の反応
温度の好ましい範囲は、450〜600℃、さらに好ま
しくは470〜550℃の範囲である。反応温度が45
0℃未満では反応温度が低すぎて重質残渣油を十分分解
しないことがあり、また、反応温度が600℃を超えて
高い場合は過分解が起きてガス、コークの生成量が増加
し、ガソリンの収率が大幅に減少することがあるので好
ましくない。
【0032】また、接触分解用供給原料油を接触分解す
る際の反応圧力は、一般的には、常圧〜5kg/c
m2、さらに好ましくは約1〜3kg/cm2の範囲が好
適であり、触媒/油の重量比の好適な範囲は、約2〜2
0、さらに好ましくは約3〜15であり、接触時間の好
適な範囲は、約0.1〜10秒、さらに好ましくは約
0.3〜6秒である。
る際の反応圧力は、一般的には、常圧〜5kg/c
m2、さらに好ましくは約1〜3kg/cm2の範囲が好
適であり、触媒/油の重量比の好適な範囲は、約2〜2
0、さらに好ましくは約3〜15であり、接触時間の好
適な範囲は、約0.1〜10秒、さらに好ましくは約
0.3〜6秒である。
【0033】接触分解用供給原料油の接触分解反応に供
された触媒は、通常の方法で分解生成物と分離され、分
離されたスペント触媒は水蒸気などでストリッピングし
た後、コークを燃焼して再生される。触媒の再生は、一
般的には、水蒸気の存在下約600〜850℃、さらに
好ましくは約650〜800℃の温度範囲で焼成され
る。
された触媒は、通常の方法で分解生成物と分離され、分
離されたスペント触媒は水蒸気などでストリッピングし
た後、コークを燃焼して再生される。触媒の再生は、一
般的には、水蒸気の存在下約600〜850℃、さらに
好ましくは約650〜800℃の温度範囲で焼成され
る。
【0034】本発明の接触分解方法では、ニッケルおよ
びバナジウムを含有し、かつ、Ni/V重量比が1.0
以上である接触分解用供給原料油を使用するため、触媒
中に含有されるニッケルとバナジウムとの重量比(Ni
/V)が1.0以上となり、多量のバナジウムやニッケ
ルが触媒上に沈着しても触媒の分解反応活性の低下が小
さく、しかも水素、コークの生成が抑制される。その理
由については必ずしも明らかではないが、触媒上に沈着
したニッケルとバナジウムとの重量比(Ni/V)が
1.0以上の範囲では、ニッケルとバナジウムとが触媒
の再生条件下において相互作用して複合酸化物を形成
し、その結果バナジウムによるゼオライト結晶構造の破
壊が起きずかつ、ニッケルによる脱水素反応が抑制され
るものと推定される。
びバナジウムを含有し、かつ、Ni/V重量比が1.0
以上である接触分解用供給原料油を使用するため、触媒
中に含有されるニッケルとバナジウムとの重量比(Ni
/V)が1.0以上となり、多量のバナジウムやニッケ
ルが触媒上に沈着しても触媒の分解反応活性の低下が小
さく、しかも水素、コークの生成が抑制される。その理
由については必ずしも明らかではないが、触媒上に沈着
したニッケルとバナジウムとの重量比(Ni/V)が
1.0以上の範囲では、ニッケルとバナジウムとが触媒
の再生条件下において相互作用して複合酸化物を形成
し、その結果バナジウムによるゼオライト結晶構造の破
壊が起きずかつ、ニッケルによる脱水素反応が抑制され
るものと推定される。
【0035】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。
本発明はこれにより限定されるものではない。
【0036】
【実施例1】市販の脱メタル触媒(触媒化成工業(株)
製:商品名、CDS―DM5C)と市販の脱硫触媒(触
媒化成工業(株)製:商品名、CDS―R25N)とを
組み合わせて使用し、固定床流通式反応装置を用いて原
料油である重質炭化水素油の水素化処理を行った。上記
脱メタル触媒および脱硫触媒の性状を表1に示す。反応
装置には、上段に脱メタル触媒90gと下段に脱硫触媒
210gを充填した内径19mm、長さ3mの反応管を
使用した。原料油の性状および反応条件を下記に示す。
製:商品名、CDS―DM5C)と市販の脱硫触媒(触
媒化成工業(株)製:商品名、CDS―R25N)とを
組み合わせて使用し、固定床流通式反応装置を用いて原
料油である重質炭化水素油の水素化処理を行った。上記
脱メタル触媒および脱硫触媒の性状を表1に示す。反応
装置には、上段に脱メタル触媒90gと下段に脱硫触媒
210gを充填した内径19mm、長さ3mの反応管を
使用した。原料油の性状および反応条件を下記に示す。
【0037】
原料油の性状:
常圧残渣油 (アラビアンライト)
比重 : 0.975(15/4℃)
残留炭素 : 9.4 (重量%)
アスファルテン: 3.3 (重量%)
硫黄分 : 3.44(重量%)
窒素分 : 1625(重量ppm)
ニッケル : 10.0(重量ppm)
バナジウム : 38.0(重量ppm)
反応条件:
反応温度 : 360、380、400(℃)
反応圧力 : 135(kg/cm2)
水素/油比 : 800(Nm3/kl)
LHSV : 0.27(hr-1)
水素濃度 : 90(モル%)
反応結果を表1に示す。表1から反応温度を変えること
により生成油中のNi/V重量が1未満の生成油が得ら
れることが分かる。
により生成油中のNi/V重量が1未満の生成油が得ら
れることが分かる。
【0038】
【表1】
【0039】
【参考例1】表2に示す性状の市販FCC触媒(触媒化
成工業(株)製:商品名、DCT)を用いて、流動接触
分解実装置での反応塔、再生塔内での触媒上へのニッケ
ル、バナジウムの沈着を想定したメタルの担持方法、す
なわち、サイクリックメタルデポジション(cyclic met
al deposition)法に準じてニッケル、バナジウムを担
持した。すなわち、触媒を流動床中で流動させながら、
温度500℃に保持し、所定量のニッケルナフテネート
とバナジウムナフテネートとを含むトルエン溶液を減圧
軽油に混合した原料油を10分間供給して反応させた。
次いで、温度を820℃まで昇温し、50%水蒸気雰囲
気中で15分間、同温度に保持して触媒を再生した。そ
の後、温度を500℃まで下げ、原料油を供給して反応
させた。この反応・再生の操作を繰り返し63回行い、
所定量のNiとVを担持させ、最後に空気中で600℃
にて1時間焼成して擬平衡触媒Aを得た。
成工業(株)製:商品名、DCT)を用いて、流動接触
分解実装置での反応塔、再生塔内での触媒上へのニッケ
ル、バナジウムの沈着を想定したメタルの担持方法、す
なわち、サイクリックメタルデポジション(cyclic met
al deposition)法に準じてニッケル、バナジウムを担
持した。すなわち、触媒を流動床中で流動させながら、
温度500℃に保持し、所定量のニッケルナフテネート
とバナジウムナフテネートとを含むトルエン溶液を減圧
軽油に混合した原料油を10分間供給して反応させた。
次いで、温度を820℃まで昇温し、50%水蒸気雰囲
気中で15分間、同温度に保持して触媒を再生した。そ
の後、温度を500℃まで下げ、原料油を供給して反応
させた。この反応・再生の操作を繰り返し63回行い、
所定量のNiとVを担持させ、最後に空気中で600℃
にて1時間焼成して擬平衡触媒Aを得た。
【0040】また、同様の方法にてNi、Vの含有量の
異なる擬平衡触媒BおよびCを調製した。これら擬平衡
触媒の性状を表2に示す。上記のメタル担持方法は、実
装置における平衡触媒を実験室で最もよく再現する方法
である。
異なる擬平衡触媒BおよびCを調製した。これら擬平衡
触媒の性状を表2に示す。上記のメタル担持方法は、実
装置における平衡触媒を実験室で最もよく再現する方法
である。
【0041】
【表2】
【0042】
【実施例2】参考例1で調製した擬平衡触媒AおよびB
を使用して、実施例1で得られた水素化処理反応温度3
80℃の水素化処理生成油を蒸留して得た沸点343℃
以上の留分の油(X)と沸点343℃以上の下記性状留
分の油(Y)とを50/50重量比で混合した混合油
(Z)を用いてASTM MAT活性評価試験を行っ
た。
を使用して、実施例1で得られた水素化処理反応温度3
80℃の水素化処理生成油を蒸留して得た沸点343℃
以上の留分の油(X)と沸点343℃以上の下記性状留
分の油(Y)とを50/50重量比で混合した混合油
(Z)を用いてASTM MAT活性評価試験を行っ
た。
【0043】各油の性状および反応条件を下記に示す。
沸点343℃以上の留分性状:
油 X Y Z
比重(15/4℃) : 0.923 0.924 0.923
残留炭素(重量%) : 3.3 3.0 3.1
アスファルテン(重量%): 0.7 0.7 0.7
硫黄(重量%) : 0.19 0.19 0.19
窒素(重量ppm) : 587 610 598
Ni(重量ppm) : 1.2 3.0 2.1
V(重量ppm) : 1.4 1.7 I.5
Ni/V(重量比) : 0.8 1.8 1.4
反応条件
反応温度 :515 (℃)
空間速度 :40 (hr-1)
触媒/油比 :3 (重量比)
評価結果を表3に示す。
【0044】流動接触分解装置において、原料油中に含
まれるニッケル、バナジウムのNi/V重量比が1以上
であると、触媒上に沈着するNi/V重量比も1以上に
なる。本発明の方法に該当する擬平衡触媒A、Bは、沈
着メタル量が多いにも拘わらず、高い分解活性、かつ、
高いガソリン、LCO収率を示す。
まれるニッケル、バナジウムのNi/V重量比が1以上
であると、触媒上に沈着するNi/V重量比も1以上に
なる。本発明の方法に該当する擬平衡触媒A、Bは、沈
着メタル量が多いにも拘わらず、高い分解活性、かつ、
高いガソリン、LCO収率を示す。
【0045】
【表3】
【0046】
【実施例3】参考例1で調製した擬平衡触媒AおよびB
を使用して、下記反応条件にてASTM MAT活性評
価試験を行った。 原料油 :脱硫常圧残渣油40体積%+脱硫減圧軽油60体積% 反応条件 反応温度 :510(℃) 空間速度 :40 (hr-1) 触媒/油比:3 (重量比) 評価結果を表4に示す。本実施例は、擬平衡触媒Aおよ
びB中に含有されるNi/V重量比が1.0以上である
ので、重質炭化水素油を水素化処理して得られたNi/
V重量比が1.0未満の生成油の一部とバナジウムより
ニッケルを多く含む重質炭化水素油とを混合して調製し
たNi/V重量比が1.0以上の接触分解用供給原料油
を流動接触分解した場合に該当する。本発明の方法に該
当する擬平衡触媒AおよびBは、比較例1に該当する擬
平衡触媒Cに比較して沈着メタル量が多いにも拘わら
ず、分解活性が高く、かつ、ガソリン、LCO収率が高
い。
を使用して、下記反応条件にてASTM MAT活性評
価試験を行った。 原料油 :脱硫常圧残渣油40体積%+脱硫減圧軽油60体積% 反応条件 反応温度 :510(℃) 空間速度 :40 (hr-1) 触媒/油比:3 (重量比) 評価結果を表4に示す。本実施例は、擬平衡触媒Aおよ
びB中に含有されるNi/V重量比が1.0以上である
ので、重質炭化水素油を水素化処理して得られたNi/
V重量比が1.0未満の生成油の一部とバナジウムより
ニッケルを多く含む重質炭化水素油とを混合して調製し
たNi/V重量比が1.0以上の接触分解用供給原料油
を流動接触分解した場合に該当する。本発明の方法に該
当する擬平衡触媒AおよびBは、比較例1に該当する擬
平衡触媒Cに比較して沈着メタル量が多いにも拘わら
ず、分解活性が高く、かつ、ガソリン、LCO収率が高
い。
【0047】
【比較例1】参考例1で調製した擬平衡触媒Cを使用し
て、実施例3と全く同じ原料油および反応条件にてAS
TM MAT活性評価試験を行った。評価結果を表4に
示す。本比較例は、擬平衡触媒C中に含有されるNi/
V重量比が1.0未満であるので、重質炭化水素油を水
素化処理して得られたNi/V重量比が1未満の生成油
の一部を流動接触分解した場合に該当する。
て、実施例3と全く同じ原料油および反応条件にてAS
TM MAT活性評価試験を行った。評価結果を表4に
示す。本比較例は、擬平衡触媒C中に含有されるNi/
V重量比が1.0未満であるので、重質炭化水素油を水
素化処理して得られたNi/V重量比が1未満の生成油
の一部を流動接触分解した場合に該当する。
【0048】
【表4】
【0049】
【発明の効果】本発明の重質炭化水素油の水素化処理お
よび接触分解方法によれば、水素化処理生成油と重質炭
化水素油とを混合した流動接触分解用原料油として、ニ
ッケルとバナジウムとの重量比が1.0以上である原料
油を、特定の流動接触分解用触媒組成物の存在下に流動
接触分解するので、触媒上に沈着したニッケルおよびバ
ナジウムの沈着量が多くても触媒の分解反応活性の低下
が小さく、かつ、水素、コークの生成が抑制されガソリ
ンや灯軽油成分の収率が高い。また、該触媒組成物はニ
ッケルやバナジウムを多量に含有しても触媒の活性低下
が小さいため、FCCプロセスにおけるフレッシュ触媒
の消費量が少なくなる。
よび接触分解方法によれば、水素化処理生成油と重質炭
化水素油とを混合した流動接触分解用原料油として、ニ
ッケルとバナジウムとの重量比が1.0以上である原料
油を、特定の流動接触分解用触媒組成物の存在下に流動
接触分解するので、触媒上に沈着したニッケルおよびバ
ナジウムの沈着量が多くても触媒の分解反応活性の低下
が小さく、かつ、水素、コークの生成が抑制されガソリ
ンや灯軽油成分の収率が高い。また、該触媒組成物はニ
ッケルやバナジウムを多量に含有しても触媒の活性低下
が小さいため、FCCプロセスにおけるフレッシュ触媒
の消費量が少なくなる。
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フロントページの続き
(72)発明者 東 英 博
福岡県北九州市若松区北湊町13番2号 触
媒化成工業株式会社若松工場内
(72)発明者 白 浜 雄 二
福岡県北九州市若松区北湊町13番2号 触
媒化成工業株式会社若松工場内
(72)発明者 加 藤 好 明
福岡県北九州市若松区北湊町13番2号 触
媒化成工業株式会社若松工場内
(72)発明者 小 中 仁
神奈川県川崎市幸区堀川町580番地 触媒
化成工業株式会社内
Fターム(参考) 4H029 CA00 DA00 DA03 DA09
Claims (6)
- 【請求項1】 (a)ニッケル(Ni)、バナジウム
(V)および硫黄化合物を含有する重質炭化水素油を水
素化処理触媒組成物の存在下に水素化処理して、前記重
質炭化水素油中のニッケル(Ni)、バナジウム(V)
および硫黄化合物含有量を低下させ、ニッケル(Ni)
とバナジウム(V)との重量比(Ni/V)が1.0未
満である水素化処理生成油を得る工程、(b)前記水素
化処理生成油の少なくとも一部と、バナジウム(V)よ
りニッケル(Ni)を多く含む重質炭化水素油とを混合
してニッケル(Ni)とバナジウム(V)との重量比
(Ni/V)が1.0以上の接触分解用供給原料油を調
製する工程、並びに(c)前記接触分解用供給原料油
を、フォージャサイト型ゼオライトおよび無機酸化物マ
トリックスを含有して構成される接触分解用触媒組成物
の存在下に流動接触分解する工程、からなることを特徴
とする重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方
法。 - 【請求項2】 前記接触分解用供給原料油中のニッケル
(Ni)とバナジウム(V)との重量比(Ni/V)が
1.1〜40の範囲にあることを特徴とする請求項1記
載の重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法。 - 【請求項3】 前記接触分解用供給原料油中のニッケル
およびバナジウムの合計含有量が1〜50重量ppmの
範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の
重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法。 - 【請求項4】 前記水素化処理触媒組成物が、水素化活
性成分含有量10重量%以下であって平均細孔直径10
0〜250Åの範囲にある水素化脱メタル触媒と、水素
化活性成分含有量が10重量%以上であって平均細孔直
径60〜150Åの範囲にある水素化脱硫触媒との組み
合わせであることを特徴とする請求項1ないし3のいず
れか1項に記載の重質炭化水素油の水素化処理および接
触分解方法。 - 【請求項5】 前記接触分解用触媒組成物が、ニッケル
(Ni)およびバナジウム(V)を含有し、ニッケル
(Ni)とバナジウム(V)との重量比(Ni/V)が
1.0以上で、かつ、バナジウム(V)を100重量p
pm以上含有することを特徴とする請求項1ないし4の
いずれか1項に記載の重質炭化水素油の水素化処理およ
び接触分解方法。 - 【請求項6】 前記接触分解用触媒組成物が、フォージ
ャサイト型ゼオライト5〜50重量%、金属捕捉剤1〜
30重量%、および無機酸化物マトリックス20〜94
重量%を含有して構成されることを特徴とする請求項1
ないし5のいずれか1項に記載の重質炭化水素油の水素
化処理および接触分解方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001297479A JP2003105348A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001297479A JP2003105348A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003105348A true JP2003105348A (ja) | 2003-04-09 |
Family
ID=19118552
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001297479A Pending JP2003105348A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003105348A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102989495A (zh) * | 2011-09-14 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢改质催化剂及其制备方法和重油加氢改质方法 |
-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001297479A patent/JP2003105348A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN102989495A (zh) * | 2011-09-14 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢改质催化剂及其制备方法和重油加氢改质方法 |
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