JP2003105249A - Fluororesin-based powder coating composition and coated article - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition for a fluororesin-based powder coating material, capable of forming a coating film having excellent stain removability, durability of the removability, antiblocking property and weather resistance. SOLUTION: The fluororesin-based powder coating material composition is specifically obtained by blending a resin having a polyfluoroalkyl group, a crosslinkable reactive group and glass transition temperature of >=10 deg.C with a fluoroolefinic resin having a fluorine content ratio of >=10 mass%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素樹脂系粉体
塗料組成物に関し、特に、耐候性が良好で汚れ落ち特性
および汚れ落ち性持続性に優れた塗膜を形成するフッ素
樹脂系粉体塗料組成物および塗装物品に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fluororesin-based powder coating composition, and more particularly to a fluororesin-based powder for forming a coating film having good weather resistance and excellent stain-removing properties and stain-retaining durability. The present invention relates to a coating composition and a coated article.

【０００２】[0002]

【従来の技術】（１）特開昭５２−８０３４号公報に
は、熱硬化性樹脂１００重量部及びフッ素化アクリル樹
脂０．００１〜１０重量部からなる塗料用熱硬化性樹脂
組成物について記載されている。該塗料用熱硬化性樹脂
組成においては、熱硬化性樹脂としてポリエステル樹
脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂が具体例として用い
られている。また、フッ素化アクリル樹脂としては、パ
ーフルオロアルキル基とアルキレンオキサイド結合を含
有するフッ素化アクリル樹脂が具体例として用いられて
いる。 （２）特開平６−２４０２０１号公報には、熱硬化性樹
脂と、フッ素化アルキル基及び炭素数８〜２０の長鎖ア
ルキル基を含有するフッ素化されたアクリル系樹脂とか
らなる熱硬化性粉体塗料組成物について記載されてい
る。該塗料用熱硬化性樹脂組成においては、熱硬化性樹
脂としてポリエステル樹脂が具体例として用いられてい
る。 しかしながら、前記（１）及び（２）で用いられている
フッ素化アクリル樹脂を含む塗料は、繰り返して汚れを
拭き取る際の汚れ落ち性（以下、汚れ落ち性持続性と言
う。）は十分ではなかった。2. Description of the Related Art (1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-8034 describes a thermosetting resin composition for coatings which comprises 100 parts by weight of a thermosetting resin and 0.001 to 10 parts by weight of a fluorinated acrylic resin. Has been done. In the thermosetting resin composition for coating materials, polyester resin, acrylic resin and epoxy resin are used as specific examples as the thermosetting resin. As the fluorinated acrylic resin, a fluorinated acrylic resin containing a perfluoroalkyl group and an alkylene oxide bond is used as a specific example. (2) JP-A-6-240201 discloses a thermosetting resin comprising a thermosetting resin and a fluorinated acrylic resin containing a fluorinated alkyl group and a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms. Powder coating compositions are described. In the thermosetting resin composition for paint, a polyester resin is used as a specific example of the thermosetting resin. However, the paint containing the fluorinated acrylic resin used in the above (1) and (2) does not have sufficient stain repellency (hereinafter, referred to as stain repellency persistence) when stains are repeatedly wiped off. It was

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、汚れ
落ち性、汚れ落ち性持続性、耐ブロッキング性、耐候性
に優れた塗膜を形成し得るフッ素樹脂系粉体塗料用組成
物を提供することにある。また本発明の他の目的は、汚
れ落ち性、汚れ落ち性持続性、耐ブロッキング性、耐候
性に優れた塗膜を有する塗装物品を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a fluororesin-based powder coating composition capable of forming a coating film excellent in stain-removing property, sustainability of stain-removing property, blocking resistance and weather resistance. To provide. Another object of the present invention is to provide a coated article having a coating film excellent in stain repellency, stain repellency persistence, blocking resistance, and weather resistance.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明のフッ素樹脂系粉体塗料組成物は、フッ素含有
率が１０質量％以上のフルオロオレフィン系樹脂に、ポ
リフルオロアルキル基および架橋性反応基を有し、かつ
ガラス転移温度が１０℃以上の樹脂を配合して得られる
ことを特徴とする。In order to solve the above problems, the fluororesin-based powder coating composition of the present invention comprises a fluoroolefin resin having a fluorine content of 10% by mass or more, a polyfluoroalkyl group and a cross-linking agent. It is characterized by being obtained by blending a resin having a reactive group and having a glass transition temperature of 10 ° C. or higher.

【０００５】本発明によれば、フッ素含有率が１０質量
％以上のフルオロオレフィン系樹脂を主成分とするフッ
素樹脂系粉体塗料組成物に、ポリフルオロアルキル基お
よび架橋性反応基を有する樹脂（以下、Ｒｆ基含有樹脂
ということもある。）を配合させることにより、塗膜の
光沢や耐候性といったフッ素樹脂系粉体塗料組成物が本
来有する好ましい特性を損なわずに、塗膜に撥水性およ
び撥油性を付与することができる。これにより塗膜の汚
れ落ち性が向上し、しかも汚れ落ち性持続性が良好であ
るので、塗膜の美しい外観を長期間にわたって保つこと
ができる。また、配合するＲｆ基含有樹脂のガラス転移
温度が１０℃より低いと、室温下で落書き等の汚れが付
着した際に塗膜が傷つき易くなるので、このＲｆ基含有
樹脂のガラス転移温度を１０℃以上とすることにより、
室温下で使用される塗膜についても良好な汚れ落ち性を
得ることができる。さらに、Ｒｆ基含有樹脂のガラス転
移温度が１０℃以上であれば、粉体塗料の耐ブロッキン
グ性が良好となり、粉体塗料を貯蔵した時にべたつきが
生じるのを防止することができる。According to the present invention, a fluororesin-based powder coating composition containing a fluoroolefin resin having a fluorine content of 10% by mass or more as a main component is added to a resin having a polyfluoroalkyl group and a crosslinkable reactive group ( Hereinafter, it may be referred to as an Rf group-containing resin.) Is added to the coating film without impairing the desirable characteristics originally possessed by the fluororesin-based powder coating composition such as gloss and weather resistance of the coating film. Oil repellency can be imparted. This improves the stain-removing property of the coating film and, in addition, the stain-removing property is excellent in sustainability, so that the beautiful appearance of the coating film can be maintained for a long period of time. When the glass transition temperature of the Rf group-containing resin to be blended is lower than 10 ° C., the coating film is easily scratched when stains such as graffiti adhere at room temperature. By setting the temperature above ℃,
Good stain-removing properties can be obtained even for a coating film used at room temperature. Further, when the glass transition temperature of the Rf group-containing resin is 10 ° C. or higher, the blocking resistance of the powder coating material becomes good, and it is possible to prevent stickiness when the powder coating material is stored.

【０００６】また本発明の塗装物品は、本発明のフッ素
樹脂系粉体塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する
ことを特徴とする。The coated article of the present invention is characterized by having a coating film formed using the fluororesin-based powder coating composition of the present invention.

【０００７】本発明によれば、良好な光沢を有し、耐候
性、撥水性、撥油性、耐ブロッキング性に優れ、塗膜の
汚れ落ち性および汚れ落ち性持続性が良好な塗膜を有す
る塗装物品が得られる。According to the present invention, a coating film having good gloss, excellent weather resistance, water repellency, oil repellency, and blocking resistance, and having good stain removal property and good stain removal durability is obtained. A coated article is obtained.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のフッ素樹脂系粉体塗料組成物に用いるフルオロ
オレフィン系樹脂は、フッ素樹脂成分としてフルオロオ
レフィンを使用したものであればよく、公知のものを使
用できる。ただし、Ｒｆ基（ポリフルオロアルキル基）
含有成分を含まないものを用いる。例えば、テトラフル
オロエチレンとエチレンとの共重合体などの熱可塑性の
フルオロオレフィン系樹脂でもよいが、フルオロオレフ
ィン系樹脂としてフルオロオレフィン単位および架橋性
反応基を含有する単位を必須成分として含有するフルオ
ロオレフィン系共重合体（Ａ）を用いるとともに、この
フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）の架橋性反応基と
反応して架橋を形成し得る硬化剤（Ｂ）を配合すること
が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below.
The fluoroolefin resin used in the fluororesin powder coating composition of the present invention may be any one using fluoroolefin as the fluororesin component, and known ones can be used. However, Rf group (polyfluoroalkyl group)
Use the one that does not contain the ingredients. For example, a thermoplastic fluoroolefin resin such as a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene may be used, but a fluoroolefin resin containing a fluoroolefin unit and a unit containing a crosslinkable reactive group as an essential component. It is preferable to use the system copolymer (A) and to incorporate a curing agent (B) capable of reacting with the crosslinkable reactive group of the fluoroolefin copolymer (A) to form crosslinks.

【０００９】フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）のフ
ルオロオレフィン単位の原料としては、例えばテトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどが使用でき
る。これらは１種または２種以上が用いられ、塗膜に要
求される性状、他の共単量体または硬化剤との組み合わ
せに応じて適宜選択される。As the raw material of the fluoroolefin unit of the fluoroolefin copolymer (A), for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene and the like can be used. . These may be used alone or in combination of two or more and may be appropriately selected depending on the properties required for the coating film and the combination with other comonomer or curing agent.

【００１０】フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）の架
橋性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド
基、アミノ基、グリシジル基や、臭素、ヨウ素などの活
性ハロゲン、イソシアネート基、ニトリル基、カルボニ
ル基、オキサゾリン基などが挙げられる。これらの架橋
性反応基が導入されたフルオロオレフィン系共重合体
（Ａ）を得る方法としては、架橋性反応基を有する単
量体を共重合せしめる方法、共重合体の一部を分解せ
しめる方法、共重合体の官能基に架橋性反応基を与え
る化合物を反応せしめる方法などが挙げられる。Examples of the crosslinkable reactive group of the fluoroolefin copolymer (A) include hydroxyl group, carboxyl group, amide group, amino group, glycidyl group, active halogen such as bromine and iodine, isocyanate group, nitrile group, carbonyl group. Group, an oxazoline group and the like. As the method for obtaining the fluoroolefin-based copolymer (A) into which these crosslinkable reactive groups are introduced, a method of copolymerizing a monomer having a crosslinkable reactive group or a method of decomposing a part of the copolymer , A method of reacting a compound which gives a crosslinkable reactive group to the functional group of the copolymer, and the like.

【００１１】の方法による場合、架橋性反応基を有す
る単量体として、例えば水酸基を有するか、または水酸
基に変換され得る基を有する単量体であって、フルオロ
オレフィン単位の原料と共重合可能な２重結合を有する
ものを使用できる。具体例としては、ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエ
ーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒド
ロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒ
ドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロ
キシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル等のヒドロキシアルキルカルボン酸とビニル
アルコールとのエステル類；ヒドロキシエチルアリルエ
ーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキ
シブチルアリルエーテル、ヒドロキシイソブチルアリル
エーテル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル等
のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエ
チルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステ
ル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソ
ブチルアリルエステル、ヒドロキシシクロヘキシルアリ
ルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どや、これらの部分的にフッ素置換された化合物などが
挙げられる。これらは１種または２種以上を用いること
ができる。特にビニル系化合物またはアリル系化合物
は、フルオロオレフィン単位の原料との共重合性が良好
であるので好ましく用いられる。In the case of the method (1), the monomer having a crosslinkable reactive group is, for example, a monomer having a hydroxyl group or a group capable of being converted into a hydroxyl group, which is copolymerizable with the raw material of the fluoroolefin unit. A compound having a double bond can be used. Specific examples include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether,
Hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether and hydroxycyclohexyl vinyl ether; hydroxyalkyl vinyl acetate, vinyl hydroxypropionate, vinyl hydroxybutyrate, vinyl hydroxyvalerate, vinyl hydroxyisobutyrate, vinyl hydroxycyclohexanecarboxylate, etc. Esters of carboxylic acid and vinyl alcohol; hydroxyalkyl allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether, hydroxypropyl allyl ether, hydroxybutyl allyl ether, hydroxyisobutyl allyl ether, hydroxycyclohexyl allyl ether; hydroxyethyl allyl ester, hydroxypropyl allyl Esters, Hydroxybu Le allyl ester, hydroxyisobutyl allyl ester, hydroxyalkyl allyl esters such as hydroxycyclohexyl allyl ester;
Examples thereof include hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl methacrylate, and partially fluorine-substituted compounds thereof. These can use 1 type (s) or 2 or more types. In particular, vinyl compounds or allyl compounds are preferably used because they have good copolymerizability with the raw material of the fluoroolefin unit.

【００１２】の方法による場合、カルボキシル基を有
する単量体であって、フルオロオレフィン単位の原料と
共重合可能な２重結合を有するものを使用できる。具体
例としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシアルキル
アリルエーテルなどが挙げられる。の方法による場
合、アミド基を有する単量体であって、フルオロオレフ
ィン単位の原料と共重合可能な２重結合を有するものを
使用できる。具体例としては、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
の方法による場合、アミノ基を有する単量体であっ
て、フルオロオレフィン単位の原料と共重合可能な２重
結合を有するものを使用できる。具体例としては、アミ
ノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエー
テルなどが挙げられる。In the method (1), a monomer having a carboxyl group and having a double bond copolymerizable with the raw material of the fluoroolefin unit can be used. Specific examples include (meth) acrylic acid and carboxyalkyl allyl ether. In the case of the above method, a monomer having an amide group and having a double bond copolymerizable with the raw material of the fluoroolefin unit can be used. Specific examples include (meth) acrylamide and N-methylol acrylamide.
In the case of the above method, a monomer having an amino group and having a double bond copolymerizable with the raw material of the fluoroolefin unit can be used. Specific examples include aminoalkyl vinyl ether and aminoalkyl allyl ether.

【００１３】の方法による場合、グリシジル基を有す
る単量体であって、フルオロオレフィン単位の原料と共
重合可能な２重結合を有するものを使用できる。具体例
としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジ
ルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルなどが挙
げられる。の方法による場合、活性ハロゲンを有する
単量体であって、フルオロオレフィン単位の原料と共重
合可能な２重結合を有するものを使用できる。具体例と
しては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられ
る。の方法による場合、イソシアネート基を有する単
量体であって、フルオロオレフィン単位の原料と共重合
可能な２重結合を有するものを使用できる。具体例とし
ては、ビニルイソシアネート、イソシアネートエチルア
クリレートなどが挙げられる。の方法による場合、ニ
トリル基を有する単量体であって、フルオロオレフィン
単位の原料と共重合可能な２重結合を有するものを使用
できる。具体例としては、（メタ）アクリロニトリルな
どが挙げられる。In the case of the method of (1), a monomer having a glycidyl group and having a double bond copolymerizable with the raw material of the fluoroolefin unit can be used. Specific examples include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, and glycidyl allyl ether. In the case of the above method, a monomer having an active halogen and having a double bond copolymerizable with the raw material of the fluoroolefin unit can be used. Specific examples thereof include vinyl chloride and vinylidene chloride. In the case of the above method, a monomer having an isocyanate group and having a double bond copolymerizable with the raw material of the fluoroolefin unit can be used. Specific examples include vinyl isocyanate and isocyanate ethyl acrylate. In the case of the above method, a monomer having a nitrile group and having a double bond copolymerizable with the raw material of the fluoroolefin unit can be used. Specific examples include (meth) acrylonitrile.

【００１４】前記の、共重合体の一部を分解せしめる
方法としては、例えば、重合後加水分解可能なエステル
基を有する単量体を共重合せしめた後、共重合体を加水
分解することにより、共重合体中にカルボキシル基を導
入する方法が好適である。または、このような加水分解
を行わずに、直接硬化反応においてエステル交換反応で
架橋結合を形成させることもできる。As a method of decomposing a part of the copolymer, for example, a monomer having an ester group which can be hydrolyzed after polymerization is copolymerized, and then the copolymer is hydrolyzed. A method of introducing a carboxyl group into the copolymer is suitable. Alternatively, a cross-linking bond can be formed by a transesterification reaction in a direct curing reaction without performing such hydrolysis.

【００１５】前記の、共重合体の官能基に架橋性反応
基を与える化合物を反応せしめる方法による場合、例え
ば、水酸基含有共重合体に無水コハク酸などの二価カル
ボン酸無水物を反応させることにより、カルボキシル基
を導入する方法などが好適である。共重合体の官能基に
架橋性反応基を与える単量体としては、特にビニル系化
合物またはアリル系化合物が、フルオロオレフィン単位
の原料との共重合性が良好であるので好ましく用いられ
る。In the case of the above-mentioned method of reacting a compound which gives a crosslinkable reactive group to a functional group of the copolymer, for example, a hydroxyl group-containing copolymer is reacted with a divalent carboxylic acid anhydride such as succinic anhydride. Therefore, a method of introducing a carboxyl group is preferable. As the monomer that gives a crosslinkable reactive group to the functional group of the copolymer, a vinyl compound or an allyl compound is particularly preferably used because it has good copolymerizability with the raw material of the fluoroolefin unit.

【００１６】フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）を合
成する際には、フルオロオレフィン単位の原料となる単
量体、架橋性反応基を導入する原料となる単量体の他
に、塗料や塗膜の物性または特性を調整するために、こ
れら単量体と共重合可能な共単量体を共重合させてもよ
い。When the fluoroolefin copolymer (A) is synthesized, in addition to the monomer as the raw material of the fluoroolefin unit and the monomer as the raw material for introducing the crosslinkable reactive group, a paint or a coating is applied. In order to adjust the physical properties or characteristics of the film, a comonomer copolymerizable with these monomers may be copolymerized.

【００１７】かかる共単量体としては、フルオロオレフ
ィン単位の原料と共重合可能な程度に活性な不飽和基を
有し、塗膜の特性を著しく損なわないものが採用され、
好ましくはエチレン性不飽和化合物が用いられる。具体
例としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニ
ルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキシ
ルカルボン酸ビニル等のアルキルカルボン酸とビニルア
ルコールとのエステル類；エチルアリルエーテル、プロ
ピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチ
ルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等の
アルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プ
ロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブ
チルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等
のアルキルアリルエステル類；エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；アクリル酸、
メタクリル酸またはエチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート等のアクリル酸、メタクリル酸、またはこ
れらのエステル類；、またこれらの部分的にフッ素置換
された化合物などが挙げられる。これらは１種または２
種以上を用いることができる。As such a comonomer, one having an unsaturated group active to the extent that it can be copolymerized with the raw material of the fluoroolefin unit and not significantly impairing the characteristics of the coating film is adopted.
Ethylenically unsaturated compounds are preferably used. Specific examples thereof include alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; alkyls such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate and vinyl cyclohexylcarboxylate. Esters of carboxylic acid and vinyl alcohol; alkyl allyl ethers such as ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, isobutyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether; ethyl allyl ester, propyl allyl ester, butyl allyl ester, isobutyl allyl Alkyl allyl esters such as ester and cyclohexyl allyl ester; ethylene, propylene,
Alkenes such as butylene and isobutylene; acrylic acid,
Methacrylic acid or ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and other acrylic acids, methacrylic acid, or esters thereof; Moreover, these partially fluorine-substituted compounds and the like can be mentioned. These are 1 or 2
More than one species can be used.

【００１８】これらの中でも、特にビニル系化合物、ア
リル系化合物、またはアルケン類は、フルオロオレフィ
ン単位の原料との共重合性が良好であるので好ましく用
いられる。また、ビニル系、アリル系のアルキルエステ
ルまたはアルキルエーテルを用いる場合、アルキル基は
炭素数が２〜１０程度の直鎖状、分岐状、または脂環状
のアルキル基が好適である。Of these, vinyl compounds, allyl compounds, and alkenes are particularly preferably used because they have good copolymerizability with the raw material of the fluoroolefin unit. When a vinyl-based or allyl-based alkyl ester or alkyl ether is used, the alkyl group is preferably a linear, branched, or alicyclic alkyl group having about 2 to 10 carbon atoms.

【００１９】フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）は、
フッ素含有率が１０質量％以上であるものが好ましい。
フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）中のフッ素含有率
が１０質量％未満であると、塗膜の耐候性が不十分とな
るおそれがあり、Ｒｆ基含有樹脂と混合しても汚れ落ち
性持続性が十分に得られない。また塗膜の耐候性および
塗装作業性を加味すると、フルオロオレフィン系共重合
体（Ａ）中のフッ素含有率は１５〜７２質量％であるこ
とがより好ましい。またフルオロオレフィン系共重合体
（Ａ）は、フルオロオレフィン単位の含有率が７０〜３
０モル％であることが好ましい。フルオロオレフィン単
位の含有率を３０モル％以上とすることによって、耐候
性を効果的に向上させることができる。また、フルオロ
オレフィン単位の含有率を７０モル％以下とすれば、フ
ルオロオレフィン系共重合体（Ａ）が非結晶性になり易
く、すなわち結晶になり難くなるので、塗膜の密着性、
均一性、平滑性を良好にすることができる。また塗料の
焼き付け時に高温が不要となる。The fluoroolefin copolymer (A) is
It is preferable that the fluorine content is 10% by mass or more.
When the content of fluorine in the fluoroolefin copolymer (A) is less than 10% by mass, the weather resistance of the coating film may be insufficient, and the stain-removing property is maintained even when mixed with the Rf group-containing resin. I cannot get enough sex. Further, considering the weather resistance and coating workability of the coating film, the fluorine content in the fluoroolefin copolymer (A) is more preferably 15 to 72% by mass. The fluoroolefin-based copolymer (A) has a content of fluoroolefin units of 70 to 3
It is preferably 0 mol%. By setting the content of the fluoroolefin unit to 30 mol% or more, the weather resistance can be effectively improved. Further, when the content of the fluoroolefin unit is 70 mol% or less, the fluoroolefin copolymer (A) is likely to be non-crystalline, that is, it is difficult for the fluoroolefin copolymer (A) to be crystalline.
Uniformity and smoothness can be improved. Also, high temperature is not required when baking the paint.

【００２０】フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）の分
子中に存在する架橋性反応基１個当たりの該共重合体連
鎖の平均分子量（フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）
の分子量／１分子中の架橋性反応基の数）は２５０以上
２５０００未満であることが好ましい。２５０００以上
であると架橋不十分となり、２５０未満であると架橋密
度が高すぎて塗膜の可撓性の低下が著しくなる。（フル
オロオレフィン系共重合体（Ａ）の分子量／１分子中の
架橋性反応基の数）で表される前記平均分子量は、具体
的にはフルオロオレフィン系共重合体（Ａ）の水酸基
価、酸価、又はエポキシ価などの架橋性反応基価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、滴
定などの方法により測定し、次式により算出することが
できる。なお、式中の５６．１はＫＯＨの分子量であ
る。 （５６．１／架橋性反応基価）×１０³ また、架橋性反応基がエポキシ基のときはエポキシ当量
がこの値に相当する。Average molecular weight of the copolymer chain per one crosslinkable reactive group present in the molecule of the fluoroolefin copolymer (A) (fluoroolefin copolymer (A)
(Molecular weight / number of crosslinkable reactive groups in one molecule) is preferably 250 or more and less than 25,000. If it is 25,000 or more, the crosslinking becomes insufficient, and if it is less than 250, the crosslinking density is too high and the flexibility of the coating film is significantly lowered. The average molecular weight represented by (molecular weight of fluoroolefin copolymer (A) / number of crosslinkable reactive groups in one molecule) is specifically the hydroxyl value of fluoroolefin copolymer (A), Crosslinkable reactive group value such as acid value or epoxy value (mg
KOH / g) can be measured by a method such as IR spectrum, NMR spectrum and titration and calculated by the following formula. In addition, 56.1 in a formula is a molecular weight of KOH. (56.1 / Crosslinkable reactive group value) × 10 ^{3 When} the crosslinkable reactive group is an epoxy group, the epoxy equivalent corresponds to this value.

【００２１】フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）が、
架橋性反応基として水酸基を有する場合、水酸基価が１
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好
ましくは２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。フルオロ
オレフィン系共重合体（Ａ）の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満であると、架橋不十分となって物性が低下し、
２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると架橋密度が高くなりす
ぎて可撓性が低下する。The fluoroolefin copolymer (A) is
When it has a hydroxyl group as a crosslinkable reactive group, the hydroxyl value is 1
˜200 mgKOH / g is preferable, and particularly preferably 20 to 140 mgKOH / g. The hydroxyl value of the fluoroolefin copolymer (A) is 1 mgKOH
If it is less than / g, the crosslinking becomes insufficient and the physical properties deteriorate,
When it exceeds 200 mgKOH / g, the crosslink density becomes too high and flexibility decreases.

【００２２】また、フルオロオレフィン系共重合体
（Ａ）のテトラヒドロフラン中３０℃で測定される固有
粘度が、０．０５〜２ｄｌ／ｇであることが好ましい。
この固有粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未満ではフッ素樹脂系
粉体塗料組成物が固体となり難く、粉体塗料が得られな
い場合がある。一方、固有粘度が２ｄｌ／ｇを越えると
軟化点が高くなりすぎて塗膜のフロー性が悪くなる。The intrinsic viscosity of the fluoroolefin copolymer (A) measured in tetrahydrofuran at 30 ° C. is preferably 0.05 to 2 dl / g.
If the intrinsic viscosity is less than 0.05 dl / g, the fluororesin-based powder coating composition is unlikely to be a solid and the powder coating may not be obtained in some cases. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 2 dl / g, the softening point becomes too high and the flowability of the coating film deteriorates.

【００２３】またフルオロオレフィン系共重合体（Ａ）
のガラス転移温度は３０〜１２０℃であることが好まし
く、より好ましくは３５〜１００℃であるこのガラス転
移温度が３０℃未満であるとフッ素樹脂系粉体塗料組成
物が固体となり難く、粉体塗料が得られない場合があ
る。一方、ガラス転移温度が１２０℃を越えると軟化点
が高くなりすぎて塗膜のフロー性が悪くなる。また、フ
ルオロオレフィン系共重合体（Ａ）として、結晶性の重
合体を用いることは、焼付時に高温を必要とするため、
好ましいとは言えないが、結晶性重合体を用いる場合は
融点が２００℃以下のものが好ましい。Fluoroolefin copolymer (A)
The glass transition temperature of is preferably 30 to 120 ° C., more preferably 35 to 100 ° C. If the glass transition temperature is less than 30 ° C., the fluororesin-based powder coating composition is unlikely to be a solid, and powder Paint may not be obtained. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 120 ° C., the softening point becomes too high and the flowability of the coating film deteriorates. Further, since using a crystalline polymer as the fluoroolefin-based copolymer (A) requires a high temperature during baking,
Although not preferred, when a crystalline polymer is used, it preferably has a melting point of 200 ° C. or lower.

【００２４】フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）は、
従来公知の重合法により合成することができる。具体的
には、触媒の存在下、または非存在下で、各単量体を所
定の配合割合で混合するとともに、重合開始剤を作用さ
せることによって重合することができる。重合法は、溶
液重合法、乳化重合法、懸濁重合法のいずれの重合法に
よっても合成することができる。The fluoroolefin copolymer (A) is
It can be synthesized by a conventionally known polymerization method. Specifically, the monomers can be polymerized in the presence or absence of a catalyst, by mixing the respective monomers in a predetermined mixing ratio, and by causing a polymerization initiator to act. The polymerization method can be synthesized by any of a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method.

【００２５】本発明において、フッ素樹脂系粉体塗料組
成物の主成分となるフルオロオレフィン系樹脂としてフ
ルオロオレフィン系共重合体（Ａ）を用いる場合に、フ
ッ素樹脂系粉体塗料組成物に配合される硬化剤（Ｂ）
は、フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）の架橋性反応
基と反応して架橋を形成し得る化合物である。具体的
に、硬化剤（Ｂ）としては、ブロックイソシアネート化
合物、例えばイソホロンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物；
これらポリイソシアネート化合物の二量体または三量
体；およびこれらポリイソシアネート化合物をトリメチ
ロールプロパンなどの多価アルコールで変性したポリイ
ソシアネート化合物等のイソシアネート化合物類のイソ
シアネート基を、ε−カプロラクタム、フェノール、ベ
ンジルアルコール、メチルエチルケトキシムなどのブロ
ック化剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物
等が挙げられる。かかるブロックイソシアネート化合物
は、室温で固体であるものが好ましく用いられる。In the present invention, when the fluoroolefin copolymer (A) is used as the fluoroolefin resin which is the main component of the fluororesin powder coating composition, it is blended in the fluororesin powder coating composition. Curing agent (B)
Is a compound capable of reacting with the crosslinkable reactive group of the fluoroolefin copolymer (A) to form a crosslink. Specifically, as the curing agent (B), a blocked isocyanate compound such as isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,
Polyisocyanate compounds such as 4'-diphenylmethane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate;
Dimers or trimers of these polyisocyanate compounds; and isocyanate groups of isocyanate compounds such as polyisocyanate compounds obtained by modifying these polyisocyanate compounds with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, ε-caprolactam, phenol, benzyl Examples thereof include blocked isocyanate compounds blocked with a blocking agent such as alcohol and methylethylketoxime. As the blocked isocyanate compound, those that are solid at room temperature are preferably used.

【００２６】また、硬化剤（Ｂ）の他の例としてフマル
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸などの脂肪族二塩基酸；無水フタル
酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸などの酸無
水物；ジシアンジアミドおよびジシアンジアミド誘導
体、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体、ポリヒド
ラジド化合物、ジアミノフェニルメタン、環状アミジン
化合物などのアミン化合物；メラミン樹脂、テレフタル
酸ジグリシジルエステル、パラオキシ安息香酸ジグリシ
ジルエステル、トリグリシジルイソシアネート、スピロ
グリコールジグリシジルエーテル、ヒダントイン化合
物、脂環式エポキシ樹脂などのグリシジル化合物；１，
４−ビス−２’−ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒ
ドロキシエチルテレフタレート、スチレン・アリルアル
コール共重合体、スピログリコール、トリス２−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、水酸価１０〜３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３０〜１２０℃、数平均分
子量１０００〜１５０００のポリエステル樹脂またはア
クリル樹脂などの水酸基含有化合物、ポリメルカプタン
化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリアジリジン化合
物等が挙げられる。かかる硬化剤（Ｂ）は、室温で固体
である化合物が好ましく用いられる。Other examples of the curing agent (B) are fumaric acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dibasic acids; phthalic anhydride, trimetic anhydride, and anhydrous. Acid anhydrides such as pyromellitic acid; amine compounds such as dicyandiamide and dicyandiamide derivatives, imidazole and imidazole derivatives, polyhydrazide compounds, diaminophenylmethane, cyclic amidine compounds; melamine resins, terephthalic acid diglycidyl ester, paraoxybenzoic acid diglycidyl ester , Triglycidyl isocyanate, spiroglycol diglycidyl ether, hydantoin compound, alicyclic epoxy resin and other glycidyl compounds;
4-bis-2'-hydroxyethoxybenzene, bishydroxyethyl terephthalate, styrene / allyl alcohol copolymer, spiroglycol, tris 2-hydroxyethyl isocyanurate, hydroxyl value 10 to 300 mg
KOH / g, a glass transition temperature of 30 to 120 ° C., a hydroxyl group-containing compound such as a polyester resin or an acrylic resin having a number average molecular weight of 1,000 to 15,000, a polymercaptan compound, a polyoxazoline compound, a polyaziridine compound, and the like. As the curing agent (B), a compound that is solid at room temperature is preferably used.

【００２７】本発明において、フルオロオレフィン系共
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合割合は、質量比で
（Ａ）：（Ｂ）が４０：６０〜９８：２の範囲が好まし
く、より好ましくは５０：５０〜９７：３の範囲であ
る。In the present invention, the blending ratio of the fluoroolefin copolymer (A) and the curing agent (B) is preferably in the range of 40:60 to 98: 2 by mass ratio (A) :( B). , And more preferably 50:50 to 97: 3.

【００２８】本発明のフッ素樹脂系粉体塗料組成物に
は、少なくともポリフルオロアルキル基および架橋性反
応基を有するＲｆ基含有樹脂（Ｃ）が配合される。この
Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）を得るには、ポリフルオロアルキ
ル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）と、架
橋性反応基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｃ２）
とを共重合させればよい。The fluororesin-based powder coating composition of the present invention contains an Rf group-containing resin (C) having at least a polyfluoroalkyl group and a crosslinkable reactive group. To obtain this Rf group-containing resin (C), an ethylenically unsaturated monomer (c1) containing a polyfluoroalkyl group and an ethylenically unsaturated monomer (c2) containing a crosslinkable reactive group
And may be copolymerized.

【００２９】ポリフルオロアルキル基を有する単量体
（ｃ１）としては、ＣＨ₂＝ＣＲ⁷ＣＯＯＲ⁸Ｒ^f、ＣＨ₂
＝ＣＲ⁷ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＮＲ⁹ＳＯ₂Ｒ^f、ＣＨ₂＝ＣＲ⁷
ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＮＲ⁹ＣＯＲ^f、ＣＨ₂＝ＣＲ⁷ＣＯＯＣ
Ｈ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_nＲ^f等が挙げられる。ただ
し、ｎは１〜１０の整数を、Ｒ^fは炭素数１〜１８のポ
リフルオロアルキル基を、Ｒ⁷は水素原子またはメチル
基を、Ｒ⁸は炭素数１〜６の２価有機基を、Ｒ⁹は水素原
子または炭素数１〜６の１価有機基を、それぞれ示す。
Ｒ^fは直鎖状でも、分岐状でもよく、エーテル性の酸素
原子を含んでもよい。Ｒ^fの具体例としては、ＣＦ₃、Ｃ
Ｆ₃ＣＦ₂、Ｈ（ＣＦ₂）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₃、Ｈ（ＣＦ₂）₄、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄、ＣＦ₃（ＣＦ
₂）₅、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ（ＣＦ₃） 、 Ｈ（Ｃ
Ｆ₂）₆、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆、ＣＦ₃（ＣＦ₂） ₇、 Ｈ（Ｃ
Ｆ₂）₈、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉、ＣＦ₃Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃）（ＣＦ₂）₆、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₀、Ｈ（ＣＦ
₂）₁₀、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁、Ｈ（ＣＦ₂）₁₄、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₁₅、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₇等が挙げられる。Ｒ⁸の具体
例としては、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）、ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）、Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、ＣＨ₂
（ＣＨ₂）₃ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）等が挙
げられる。Monomer Having Polyfluoroalkyl Group
As (c1), CH₂= CR⁷COOR⁸R^f, CH₂
= CR⁷COO (CH₂)_nNR⁹SO₂R^f, CH₂= CR⁷
COO (CH₂)_nNR⁹COR^f, CH₂= CR⁷COOC
H₂CH (OH) (CH₂)_nR^fEtc. However
, N is an integer of 1 to 10, R^fIs a C1-18
Rifloalkyl group⁷Is a hydrogen atom or methyl
The base is R⁸Is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, R⁹Is hydrogen
A child or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms is shown.
R^fMay be linear or branched, and may be etheric oxygen.
It may include atoms. R^fAs a concrete example of₃, C
F₃CF₂, H (CF₂)₂, CF₃(CF₂)₂, CF₃(C
F₂)₃, H (CF₂)_Four, CF₃(CF₂)_Four, CF₃(CF
₂)_Five, CF₃(CF₂)₂OCF (CF₃), H (C
F₂)₆, CF₃(CF₂)₆, CF₃(CF₂) ₇, H (C
F₂)₈, CF₃(CF₂)₈, CF₃(CF₂)₉, CF₃C
F (CF₃) (CF₂)₆, CF₃(CF₂)_Ten, H (CF
₂)_Ten, CF₃(CF₂)₁₁, H (CF₂)₁₄, CF₃(C
F₂)₁₅, CF₃(CF₂)₁₇Etc. R⁸The concrete
For example, CH₂, CH₂CH₂, CH (CH₃), CH
₂CH₂CH₂, C (CH₃)₂, CH (CH₂CH₃), C
H₂CH₂CH₂CH₂, CH (CH₂CH₂CH₃), CH₂
(CH₂)₃CH₂, CH (CH₂CH (CH₃)₂) Etc.
You can

【００３０】かかる単量体に由来する単位（ｃ１）は一
種類で用いてもよいし、二種以上の併用であってもよ
い。Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）中における単位（ｃ１）の含
有割合（質量基準）は、好ましくは１０％以上かつ９９
％以下である。単位（ｃ１）の含有割合は多い方が汚れ
落ち性の点で良好である。特に好ましくは３０％以上か
つ９０％以下である。特に、本発明において、Ｒｆ基含
有樹脂（Ｃ）に含有されるポリフルオロアルキル基がパ
ーフルオロアルキル基であることが好ましく、したがっ
て、単量体（ｃ１）としてパーフルオロアルキル基を有
するものを用いることがより好ましい。The unit (c1) derived from such a monomer may be used alone or in combination of two or more. The content ratio (mass basis) of the unit (c1) in the Rf group-containing resin (C) is preferably 10% or more and 99.
% Or less. The larger the content ratio of the unit (c1), the better the stain resistance. It is particularly preferably 30% or more and 90% or less. In particular, in the present invention, the polyfluoroalkyl group contained in the Rf group-containing resin (C) is preferably a perfluoroalkyl group, and therefore a monomer having a perfluoroalkyl group is used as the monomer (c1). Is more preferable.

【００３１】架橋性反応基を含有するエチレン性不飽和
単量体（ｃ２）における架橋性反応基としては、例え
ば、アルデヒド性カルボニル基を有する単量体、ケトン
性カルボニル基を有する単量体、水酸基を有する単量
体、ヒドロキシメチル基を有する単量体、カルボキシ基
を有する単量体もしくはその塩、エポキシ基を有する単
量体、アミノ基を有する単量体もしくはその塩、オキサ
ゾリン残基を有する単量体、アルコキシ基を有する単量
体等が挙げられる。本明細書において、アルデヒド性カ
ルボニル基およびケトン性カルボニル基におけるカルボ
ニルとは、ケトンおよびアルデヒドを表し、エステル、
アミド、カルボキシは除く。これらの単量体由来する単
位（ｃ２）は同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。水酸基を有する単量体からなる群より選ばれる少な
くとも一つの単量体から得られる繰り返し単位が好まし
い。Examples of the crosslinkable reactive group in the ethylenically unsaturated monomer (c2) containing a crosslinkable reactive group include a monomer having an aldehyde carbonyl group, a monomer having a ketonic carbonyl group, A monomer having a hydroxyl group, a monomer having a hydroxymethyl group, a monomer having a carboxy group or a salt thereof, a monomer having an epoxy group, a monomer having an amino group or a salt thereof, an oxazoline residue Examples thereof include a monomer having and a monomer having an alkoxy group. In the present specification, carbonyl in an aldehyde carbonyl group and a ketone carbonyl group represents a ketone and an aldehyde, an ester,
Excludes amide and carboxy. The units (c2) derived from these monomers may be the same or different. A repeating unit obtained from at least one monomer selected from the group consisting of monomers having a hydroxyl group is preferable.

【００３２】アルデヒド性カルボニル基を有する単量体
としては、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、β−ホルミルスチレン、β−ホルミル−α−メチル
スチレン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−
ジアルキルプロパナール類等が挙げられる。β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナ
ール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオ
キシ−α，α−ジメチルプロパナール、β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β
−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジプロピルプ
ロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メ
チル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロ
イルオキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等が
挙げられる。Examples of the monomer having an aldehyde carbonyl group include (meth) acrolein, crotonaldehyde, β-formylstyrene, β-formyl-α-methylstyrene and β- (meth) acryloyloxy-α, α-.
Dialkyl propanals and the like can be mentioned. Specific examples of β- (meth) acryloyloxy-α, α-dialkylpropanals include β- (meth) acryloyloxy-α, α-dimethylpropanal and β- (meth) acryloyloxy-α, α- Diethylpropanal, β
-(Meth) acryloyloxy-α, α-dipropylpropanal, β- (meth) acryloyloxy-α-methyl-α-butylpropanal, β- (meth) acryloyloxy-α, α, β-trimethylpropanal Examples include Panhard.

【００３３】ケトン性カルボニル基を有する単量体とし
ては、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）
（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルイソプロ
ピルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルイソブチルケ
トン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルケトン、ビニルフェニル
ケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、
（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アク
リレート等が挙げられる。さらに、ケトン性カルボニル
基を有する単量体としては、活性メチレン部位を有する
単量体であってもよく、具体的には、アリルアセトアセ
テート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アク
リレート、３−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）
アクリレート、２−（アセトアセトキシ）ブチル（メ
タ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）ブチル
（メタ）アクリレート、４−（アセトアセトキシ）ブチ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。The monomer having a ketonic carbonyl group is N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl).
(Meth) acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl propyl ketone, vinyl isopropyl ketone, vinyl butyl ketone, vinyl isobutyl ketone, vinyl tert-butyl ketone, vinyl phenyl ketone, vinyl benzyl ketone, divinyl ketone,
(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylate and the like can be mentioned. Further, the monomer having a ketonic carbonyl group may be a monomer having an active methylene site, and specifically, allyl acetoacetate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2- ( Acetoacetoxy) propyl (meth) acrylate, 3- (acetoacetoxy) propyl (meth)
Examples thereof include acrylate, 2- (acetoacetoxy) butyl (meth) acrylate, 3- (acetoacetoxy) butyl (meth) acrylate, and 4- (acetoacetoxy) butyl (meth) acrylate.

【００３４】水酸基を有する単量体としては、ビニルフ
ェノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）
アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシメチル基を有
する単量体としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ビス（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ビス（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、ヒドロキ
シメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレー
ト、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。As the monomer having a hydroxyl group, vinylphenol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3
-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) ) Acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth)
Acrylate etc. are mentioned. Examples of the monomer having a hydroxymethyl group include N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N, N
-Bis (hydroxymethyl) acrylamide, N, N-
Examples thereof include bis (hydroxymethyl) methacrylamide, hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate and the like.

【００３５】カルボキシ基を有する単量体もしくはその
塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水
物、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩等が挙げ
られる。エポキシ基を有する単量体としては、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、グ
リシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、
３，４−エポキシ−１−ブテン等が挙げられる。アミノ
基を有する単量体もしくはその塩としては、２−Ｎ−メ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−エチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルア
ミン、もしくはそれらの塩等が挙げられる。Examples of the monomer having a carboxy group or a salt thereof include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid,
Examples thereof include crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, cinnamic acid, and salts thereof. Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl cinnamate, glycidyl allyl ether, glycidyl vinyl ether,
3,4-epoxy-1-butene and the like can be mentioned. Examples of the monomer having an amino group or a salt thereof include 2-N-methylaminoethyl (meth) acrylate, 2-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, and 3-amino-2.
-Hydroxypropyl (meth) acrylate, allylamine, salts thereof, and the like can be mentioned.

【００３６】オキサゾリン残基を有する単量体として
は、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−
メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−
２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾ
リンが挙げられる。アルコキシ基を有する単量体として
は、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメ
チル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシメチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（プロポキシメ
チル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ブトキシメチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキ
シ−１−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等
が挙げられる。Examples of the monomer having an oxazoline residue include 2-vinyl-2-oxazoline and 2-vinyl-4-.
Methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-
2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline may be mentioned. Examples of the monomer having an alkoxy group include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (methoxymethyl) (meth) acrylamide. , N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (ethoxymethyl) (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (propoxymethyl) (meth) acrylamide, N-butoxy Examples thereof include methyl (meth) acrylamide, N, N-bis (butoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (2,2-dimethoxy-1-hydroxyethyl) (meth) acrylamide.

【００３７】かかる単量体に由来する単位（ｃ２）は一
種類で用いてもよいし、二種以上の併用であってもよ
い。Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）中における単位（ｃ２）の含
有割合（質量基準）は、好ましくは００．１％以上かつ
９０％未満が好ましい。単位（ｃ２）の含有割合は多い
方が汚れ落ち性持続性の点で良好である。特に好ましく
は０．１％以上かつ３０％未満である。The unit (c2) derived from such a monomer may be used alone or in combination of two or more. The content (mass basis) of the unit (c2) in the Rf group-containing resin (C) is preferably 00.1% or more and less than 90%. The larger the content of the unit (c2), the better the stain-removing property. It is particularly preferably 0.1% or more and less than 30%.

【００３８】本発明で用いられるＲｆ基含有樹脂（Ｃ）
は、他の単位（ｃ３）を含有してもよい。かかる単位
（ｃ３）を与える重合性単量体（単量体（ｃ３））とし
ては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イ
ソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエステル類、アルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィ
ン類、共役ジエン類、等が挙げられる。ただし、フルオ
ロオレフィン類、単位（ｃ１）及び単位（ｃ２）を除
く、また、単位（ｃ３）を与える重合性単量体として
は、多官能重合性二重結合を有する化合物も挙げられ
る。単位（ｃ３）は一種類で用いてもよいし、二種以上
の併用であってもよい。Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）中におけ
る単位（ｃ３）の含有割合（質量基準）は、好ましは８
９．９％未満が好ましい。耐汚染性を考慮すると、特に
好ましくは５０％未満である。Rf group-containing resin (C) used in the present invention
May contain another unit (c3). Examples of the polymerizable monomer (monomer (c3)) that gives the unit (c3) include hydrocarbon olefins, vinyl ethers, isopropenyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, allyl esters, and alkyl. (Meth) acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds, chloroolefins, conjugated dienes, and the like. However, as the polymerizable monomer excluding the fluoroolefins, the unit (c1) and the unit (c2), and also the unit (c3), a compound having a polyfunctional polymerizable double bond is also included. As the unit (c3), one type may be used, or two or more types may be used in combination. The content ratio (mass basis) of the unit (c3) in the Rf group-containing resin (C) is preferably 8
It is preferably less than 9.9%. Considering stain resistance, it is particularly preferably less than 50%.

【００３９】Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）は、上記単量体（ｃ
１）と（ｃ２）および必要に応じてその他の単量体（ｃ
３）を、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重
合法等の適宜の重合法により共重合させて合成すること
ができる。特に好ましくは、有機溶媒中で、必要に応じ
て連鎖移動剤、重合開始剤を用いて、単量体を共重合さ
せる溶液重合法が用いられる。The Rf group-containing resin (C) comprises the above monomer (c
1) and (c2) and optionally other monomers (c
3) can be synthesized by copolymerization by an appropriate polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Particularly preferably, a solution polymerization method in which a monomer is copolymerized in an organic solvent, if necessary, using a chain transfer agent and a polymerization initiator is used.

【００４０】Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）を合成する際の各単
量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の配合割合は、この
配合割合によって、得られるＲｆ基含有樹脂（Ｃ）のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が変化するので、Ｒｆ基含有樹脂
（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以上となるよ
うに設定することが好ましい。Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、より好ましくは２０〜１２
０℃であり、さらに好ましくは３０〜１００℃である。
Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）のガラス転移温度を１０℃以上と
することにより、室温下で使用される場合でも、塗膜が
傷つきにくくなり、良好な汚れ落ち性を得るうえで好ま
しい。また、Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が
１０℃以上であれば、粉体塗料のブロッキング性が良好
となり、粉体塗料を貯蔵した時にべたつきが生じるのを
防止することができる。The compounding ratio of each of the monomers (c1), (c2) and (c3) when synthesizing the Rf group containing resin (C) depends on the compounding ratio of the Rf group containing resin (C) obtained. Since the glass transition temperature (Tg) changes, it is preferable to set the glass transition temperature (Tg) of the Rf group-containing resin (C) to 10 ° C. or higher. The glass transition temperature (Tg) of the Rf group-containing resin (C) is more preferably 20 to 12
The temperature is 0 ° C, more preferably 30 to 100 ° C.
By setting the glass transition temperature of the Rf group-containing resin (C) to 10 ° C. or higher, the coating film is less likely to be scratched even when used at room temperature, which is preferable for obtaining good stain removal properties. Further, when the glass transition temperature of the Rf group-containing resin (C) is 10 ° C. or higher, the blocking property of the powder coating material becomes good, and stickiness can be prevented when the powder coating material is stored.

【００４１】Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）の合成に用いられる
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化
物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過
酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒と
して使用することもできる。これらの重合開始剤は単独
で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。有機過
酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−α−ク
ミルパーオキシド等が挙げられる。無機過酸化物として
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。アゾ化
合物としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビ
スイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。Examples of the polymerization initiator used in the synthesis of the Rf group-containing resin (C) include known organic peroxides, inorganic peroxides, azo compounds and the like. The organic peroxide and the inorganic peroxide can be used as a redox catalyst in combination with a reducing agent. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, isobutyryl peroxide, tert-
Examples thereof include butyl hydroperoxide and tert-butyl-α-cumyl peroxide. Examples of the inorganic peroxide include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, percarbonate and the like. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2'-azobis (4-methoxy-
2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and the like.

【００４２】さらに、分子量を調整するため、公知の連
鎖移動剤としてメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類
等を用いることができる。メルカプタン類としては、ｎ
−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチ
ル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。Further, in order to adjust the molecular weight, known chain transfer agents such as mercaptans and halogenated alkyls can be used. As mercaptans, n
-Butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t
Examples include ert-butyl mercaptan, ethyl thioglycolate, and 2-ethylhexyl thioglycolate. Examples of the halogenated alkyls include chloroform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００４３】Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）の合成に用いられる
溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等
のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；クロロホルム、ジクロロエタン、パークロロエチレ
ン、四塩化炭素等の塩素系溶剤類；ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ターペン、ケロシン等の脂肪族炭化水素
類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素
類等が挙げられる。これらの溶剤の中でも、特にモノマ
ー安定性、溶媒置換の容易性の点から、アセトン、酢酸
エチルが好ましく用いられる。Examples of the solvent used for the synthesis of the Rf group-containing resin (C) include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol. Alcohols such as diethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone;
Ethers such as dimethyl ether and methyl ethyl ether; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Chlorine solvents such as chloroform, dichloroethane, perchloroethylene, carbon tetrachloride; Hexane, heptane, octane, terpene, kerosene And aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene. Among these solvents, acetone and ethyl acetate are preferably used from the viewpoints of monomer stability and ease of solvent substitution.

【００４４】また本発明のフッ素樹脂系粉体塗料組成物
には、通常塗料組成物に使用される添加剤を適宜配合す
ることができる。例えば、着色顔料（例えば、二酸化チ
タン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの
無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、キナクリドン系赤色顔料、イソインドリノン系
黄色顔料などの有機顔料）；タルク、シリカ、炭酸カル
シウムなどの体質顔料；アルミ粉、ステンレス粉などの
金属粉；マイカ粉；レベリング剤；紫外線吸収剤；熱劣
化防止剤；発泡防止剤などの添加剤を、所望により１種
又は２種以上配合することができる。Further, the fluororesin-based powder coating composition of the present invention can be appropriately blended with additives usually used in coating compositions. For example, coloring pigments (for example, inorganic pigments such as titanium dioxide, red iron oxide, yellow iron oxide, carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone red pigment, and isoindolinone yellow pigment); talc, silica , Extenders such as calcium carbonate; metal powders such as aluminum powder and stainless powder; mica powder; leveling agents; ultraviolet absorbers; heat deterioration inhibitors; antifoaming agents and the like, if desired, one or more kinds It can be blended.

【００４５】本発明のフッ素樹脂系粉体塗料組成物は、
フルオロオレフィン系樹脂（例えばフルオロオレフィン
系共重合体（Ａ））と、Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）、および
必要に応じて硬化剤（Ｂ）、添加剤を配合し、常法によ
り均一に混合し、この混合物を微粉化することによって
得られる。微粉化する方法は特に限定されないが、例え
ば前記混合物を溶融混練し、冷却後粉砕する方法によっ
て行うことができる。微粉化により得られる粉体の粒子
径は大きすぎるとレベルング性が悪くなり、塗膜外観に
劣る。一方、粒子径が小さすぎると塗装膜厚の制御が難
しいので、０．１〜２００μｍの範囲内であることが好
ましく、より好ましくは１〜１００μｍの範囲とされ
る。The fluororesin powder coating composition of the present invention comprises
A fluoroolefin resin (for example, a fluoroolefin copolymer (A)), an Rf group-containing resin (C), and if necessary, a curing agent (B) and an additive are mixed and uniformly mixed by a conventional method. , Obtained by pulverizing this mixture. The method of pulverizing is not particularly limited, but for example, it can be performed by a method of melt-kneading the mixture, cooling and pulverizing. If the particle size of the powder obtained by pulverization is too large, the leveling property deteriorates and the appearance of the coating film deteriorates. On the other hand, if the particle size is too small, it is difficult to control the coating film thickness. Therefore, it is preferably in the range of 0.1 to 200 μm, and more preferably in the range of 1 to 100 μm.

【００４６】Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）の配合方法は特に限
定されず、フルオロオレフィン系樹脂の合成時に配合し
てもよく、フルオロオレフィン系樹脂を合成した後に添
加してもよい。また添加剤は、予めフルオロオレフィン
系樹脂、Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）、または硬化剤（Ｂ）に
配合しておくこともできる。Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ）の配
合割合は、フルオロオレフィン系樹脂１００質量部に対
して０．１〜２００質量部の範囲が好ましく、より好ま
しくは０．５〜１００質量部の範囲である。Ｒｆ基含有
樹脂（Ｃ）の配合割合が少なすぎると汚れ落ち性および
汚れ落ち持続性が不足し、多すぎると形成された塗膜の
美観性が損なわれる傾向にある。The method of compounding the Rf group-containing resin (C) is not particularly limited, and may be compounded at the time of synthesizing the fluoroolefin resin, or may be added after synthesizing the fluoroolefin resin. Further, the additive may be blended with the fluoroolefin resin, the Rf group-containing resin (C), or the curing agent (B) in advance. The compounding ratio of the Rf group-containing resin (C) is preferably in the range of 0.1 to 200 parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroolefin resin. If the blending ratio of the Rf group-containing resin (C) is too small, the stain-removing property and stain-retaining durability will be insufficient, and if it is too large, the aesthetic appearance of the formed coating film tends to be impaired.

【００４７】このようにして得られたフッ素樹脂系粉体
塗料組成物は、各種の物品の塗装に用いられ、特に鉄、
アルミ、銅、亜鉛、あるいはこれらの合金類をはじめと
する各種金属からなる物品の塗装に好適に用いられる。
塗装方法は、例えば、市販の静電粉体塗装機、流動浸漬
装置等によって均一に塗装した後、熱風炉などで焼付け
することによって、良好な塗膜を有する塗装物品が得ら
れる。The fluororesin-based powder coating composition thus obtained is used for coating various articles, especially iron,
It is preferably used for coating articles made of various metals such as aluminum, copper, zinc or alloys thereof.
As a coating method, for example, a coated article having a good coating film can be obtained by uniformly coating with a commercially available electrostatic powder coating machine, fluidized dipping device, etc., and then baking it with a hot air oven or the like.

【００４８】[0048]

【実施例】以下、具体的な実施例を示して本発明の効果
を明らかにする。まず、下記表１に示す単量体を用いて
フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）を合成した例を示
す。EXAMPLES The effects of the present invention will be clarified below with reference to specific examples. First, an example in which a fluoroolefin copolymer (A) is synthesized using the monomers shown in Table 1 below is shown.

【００４９】[0049]

【表１】 [Table 1]

【００５０】［フルオロオレフィン系樹脂合成例１］内
容量３００ｍｌのスレンレス製撹拌機付き耐圧反応器
に、ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエ
ーテル（ＣＴＦＥ）１６ｇ、イソブチルビニルエーテル
（ｉＢＶＥ）９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル
（ＨＢＶＥ）２５ｇ、炭酸カリウム１ｇ、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７ｇを仕
込み、液体窒素による固化脱気により溶存酸素を除去し
た。その後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
５０ｇを導入し、徐々に昇温した。温度を６５℃に維持
しながら、撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を
水冷して反応を停止した。室温まで冷却した後、未反応
モノマーをパージして反応器を開放した。珪藻土でろ過
を行った後、減圧下で溶媒を除去し、フルオロオレフィ
ン系共重合体Ａ−１を得た。得られたフルオロオレフィ
ン系共重合体Ａ−１のフッ素含有率、水酸基価、ガラス
転移温度、およびテトラヒドロフラン中３０℃で測定さ
れる固有粘度の値を表１に合わせて記載する。[Fluoroolefin Resin Synthesis Example 1] A pressure-resistant reactor equipped with a stirrer and made of Slenless and having an internal capacity of 300 ml was provided with 157 g of t-butanol, 16 g of cyclohexyl vinyl ether (CTFE), 9 g of isobutyl vinyl ether (iBVE), and hydroxybutyl vinyl ether (HBVE). ) 25 g, potassium carbonate 1 g, and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.07 g were charged, and dissolved oxygen was removed by solidification degassing with liquid nitrogen. After that, chlorotrifluoroethylene (CTFE)
50 g was introduced and the temperature was gradually raised. The reaction was continued under stirring while maintaining the temperature at 65 ° C., and after 10 hours, the reactor was water-cooled to stop the reaction. After cooling to room temperature, unreacted monomers were purged and the reactor was opened. After filtering with diatomaceous earth, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a fluoroolefin copolymer A-1. The fluorine content, the hydroxyl value, the glass transition temperature, and the value of the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in tetrahydrofuran of the obtained fluoroolefin copolymer A-1 are also shown in Table 1.

【００５１】［フルオロオレフィン系樹脂合成例２〜
６］前記フルオロオレフィン系樹脂合成例１において、
単量体組成を上記表１に示す通りに変更するとともに、
ｔ−ブタノール（溶剤）およびＡＩＢＮ（重合開始剤）
の使用量を適宜変更した他は、前記フルオロオレフィン
系樹脂合成例１と同様にしてフルオロオレフィン系共重
合体Ａ−２〜６をそれぞれ得た。得られたフルオロオレ
フィン系共重合体Ａ−２〜６のフッ素含有率、水酸基
価、ガラス転移温度、およびテトラヒドロフラン中３０
℃で測定される固有粘度の値を表１に合わせて記載す
る。[Fluoroolefin Resin Synthesis Example 2
6] In the fluoroolefin-based resin synthesis example 1,
While changing the monomer composition as shown in Table 1 above,
t-Butanol (solvent) and AIBN (polymerization initiator)
The fluoroolefin copolymers A-2 to 6 were obtained in the same manner as in the fluoroolefin resin synthesis example 1 except that the usage amount of was changed appropriately. Fluorine content, hydroxyl value, glass transition temperature, and 30 in tetrahydrofuran of the obtained fluoroolefin copolymers A-2 to 6
The value of intrinsic viscosity measured at ° C is also shown in Table 1.

【００５２】次に、下記表２に示す単量体、連鎖移動
剤、および重合開始剤を用いてＲｆ基含有樹脂（Ｃ）を
合成した例を示す。Next, an example of synthesizing the Rf group-containing resin (C) using the monomers, chain transfer agents, and polymerization initiators shown in Table 2 below is shown.

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】［Ｒｆ基含有樹脂合成例１］撹拌機を備え
た内容積１Ｌのオートクレーブに、アセトンの５１２．
０ｇ、ＦＡの１９２．０ｇ、ＨＥＭＡの４８．０ｇ、Ｄ
ＳＨ（連鎖移動剤）の９．７ｇおよびＡＩＢＮ（重合開
始剤）の２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しなが
ら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％のＲｆ基
含有樹脂Ｃ−１の溶液を得た。このＲｆ基含有樹脂Ｃ−
１の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエ
バポレータでＲｆ基含有樹脂Ｃ−１の溶液からアセトン
を留去して、Ｒｆ基含有樹脂Ｃ−１を得た。[Rf Group-Containing Resin Synthesis Example 1] 512 g of acetone was added to an autoclave having an internal volume of 1 L equipped with a stirrer.
0g, FA 192.0g, HEMA 48.0g, D
Charge 9.7 g of SH (chain transfer agent) and 2.4 g of AIBN (polymerization initiator) and polymerize at 60 ° C. for 18 hours while stirring under a nitrogen atmosphere to give Rf group-containing resin C having a solid content of 30%. A solution of -1 was obtained. This Rf group-containing resin C-
The weight average molecular weight of 1 was 5,000. Acetone was distilled off from the solution of the Rf group-containing resin C-1 with a rotary evaporator to obtain Rf group-containing resin C-1.

【００５５】［Ｒｆ基含有樹脂合成例２］前記Ｒｆ基含
有樹脂合成例１において、ＨＥＭＡの４８．０ｇに代え
てＧＬＭの４８．０ｇを用いた他は前記Ｒｆ基含有樹脂
合成例１と同様にしてＲｆ基含有樹脂Ｃ−２を得た。こ
のＲｆ基含有樹脂Ｃ−２の重量平均分子量は５０００で
あった。[Rf Group-Containing Resin Synthesis Example 2] The same as in the Rf group-containing resin Synthesis Example 1 except that 48.0 g of GLM was used in place of 48.0 g of HEMA in Synthesis Example 1 of Rf group-containing resin. To obtain Rf group-containing resin C-2. The Rf group-containing resin C-2 had a weight average molecular weight of 5,000.

【００５６】［Ｒｆ基含有樹脂合成例３］前記Ｒｆ基含
有樹脂合成例１において、ＦＡの配合量を１２０．０ｇ
に、またＨＥＭＡの配合量を２４．０ｇに変えるととも
に、仕込み時にＭＭＡの９６．０ｇを加えた他は前記Ｒ
ｆ基含有樹脂合成例１と同様にしてＲｆ基含有樹脂Ｃ−
３を得た。このＲｆ基含有樹脂Ｃ−３の重量平均分子量
は５０００であった。[Rf Group-Containing Resin Synthesis Example 3] In the Rf group-containing resin Synthesis Example 1, the compounding amount of FA was 120.0 g.
In addition, the amount of HEMA was changed to 24.0 g, and 96.0 g of MMA was added at the time of charging.
R group-containing resin C-
Got 3. The Rf group-containing resin C-3 had a weight average molecular weight of 5,000.

【００５７】［Ｒｆ基含有樹脂合成例４］前記Ｒｆ基含
有樹脂合成例１において、ＦＡの配合量を１２０．０ｇ
に変えるとともに、ＨＥＭＡの４８．０ｇに代えてＧＬ
Ｍの２４．０ｇとＭＭＡの９６．０ｇを用いた他は前記
Ｒｆ基含有樹脂合成例１と同様にしてＲｆ基含有樹脂Ｃ
−４を得た。このＲｆ基含有樹脂Ｃ−４の重量平均分子
量は５０００であった。[Rf Group-Containing Resin Synthesis Example 4] In the Rf group-containing resin Synthesis Example 1, the compounding amount of FA was 120.0 g.
GL instead of HEMA 48.0g
Rf group-containing resin C in the same manner as in Rf group-containing resin synthesis example 1 except that 24.0 g of M and 96.0 g of MMA were used.
-4 was obtained. The Rf group-containing resin C-4 had a weight average molecular weight of 5,000.

【００５８】［Ｒｆ基含有樹脂合成例５］前記Ｒｆ基含
有樹脂合成例１において、ＦＡの配合量を１６８．０ｇ
に変えるとともに、ＨＥＭＡの４８．０ｇに代えてＰＭ
Ａの７２．０ｇを用いた他は前記Ｒｆ基含有樹脂合成例
１と同様にしてＲｆ基含有樹脂Ｃ−５を得た。このＲｆ
基含有樹脂Ｃ−５の重量平均分子量は５０００であっ
た。[Rf group-containing resin synthesis example 5] In the Rf group-containing resin synthesis example 1, the FA content was 168.0 g.
While changing to 48.0g of HEMA and PM
Rf group-containing resin C-5 was obtained in the same manner as in Rf group-containing resin synthesis example 1 except that 72.0 g of A was used. This Rf
The weight average molecular weight of the group-containing resin C-5 was 5,000.

【００５９】［Ｒｆ基含有樹脂合成例６］前記Ｒｆ基含
有樹脂合成例１において、ＦＡの配合量を１６８．０ｇ
に変えるとともに、ＨＥＭＡの４８．０ｇに代えてＨＤ
Ａの７２．０ｇを用いた他は前記Ｒｆ基含有樹脂合成例
１と同様にしてＲｆ基含有樹脂Ｃ−６を得た。このＲｆ
基含有樹脂Ｃ−６の重量平均分子量は５０００であっ
た。[Rf Group-Containing Resin Synthesis Example 6] In the Rf group-containing resin Synthesis Example 1, the FA content was 168.0 g.
And changed to 48.0g of HEMA and HD
Rf group-containing resin C-6 was obtained in the same manner as in Rf group-containing resin synthesis example 1 except that 72.0 g of A was used. This Rf
The weight average molecular weight of the group-containing resin C-6 was 5,000.

【００６０】前記Ｒｆ基含有樹脂合成例１〜６でそれぞ
れ得られたＲｆ基含有樹脂Ｃ−１〜６のガラス転移温度
（Ｔｇ）を下記表３に示す。ここでのＴｇの値は、合成
に用いた各単量体のＴｇからＦｏｘの式に基づいて算出
した。The glass transition temperatures (Tg) of the Rf group-containing resins C-1 to C-6 obtained in the above Rf group-containing resin synthesis examples 1 to 6 are shown in Table 3 below. The Tg value here was calculated from the Tg of each monomer used in the synthesis based on the Fox equation.

【００６１】[0061]

【表３】 [Table 3]

【００６２】次に、前記フルオロオレフィン系樹脂合成
例１〜６でそれぞれ得られたフルオロオレフィン系共重
合体Ａ−１〜６、前記Ｒｆ基含有樹脂合成例１〜６でそ
れぞれ得られたＲｆ基含有樹脂Ｃ−１〜６、硬化剤
（Ｂ）、および添加剤を配合してフッ素樹脂系粉体塗料
組成物を製造した例を示す。Next, the fluoroolefin copolymers A-1 to A-6 obtained in the fluoroolefin resin synthesis examples 1 to 6 and the Rf groups obtained in the Rf group-containing resin synthesis examples 1 to 6 respectively. An example of producing a fluororesin-based powder coating composition by mixing the included resins C-1 to C-6, the curing agent (B), and the additive will be shown.

【００６３】［例１〜１３］下記表４および表５に示す
配合割合で、フルオロオレフィン系共重合体（Ａ−１〜
６）、Ｒｆ基含有樹脂（Ｃ−１〜６）、硬化剤、および
添加剤を配合し、ドライブレンダー（三井化工機社製、
商品名ヘンシェルミキサー）により１分間、均一に混合
した後、８０〜１００℃の温度条件で押出混練機（ブス
社製、商品名ブスコニーダーＰＲ−４６）を使用して溶
融混練し、冷却後、ハンマーミルで微粉砕した。続いて
１５０メッシュの金網でろ過し、粉体塗料を得た。得ら
れた粉体塗料を、厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理を施
した鉄板上に静電塗装を行った後、１９０℃で２０分間
焼付けて、厚さ約４０μｍの硬化塗膜を得た。得られた
塗膜の評価結果を表４，５に合わせて示す。各評価項目
の評価は、以下の方法により行った。Examples 1 to 13 Fluoroolefin copolymers (A-1 to A-1
6), Rf group-containing resin (C-1 to 6), a curing agent, and an additive are blended, and a dry blender (manufactured by Mitsui Kakoki Co., Ltd.,
After uniformly mixing for 1 minute with a Henschel mixer (trade name), the mixture is melt-kneaded using an extrusion kneader (Bus Coneader PR-46, manufactured by Bus Co., Ltd.) at a temperature of 80 to 100 ° C., cooled, and then hammered. Milled finely. Subsequently, it was filtered through a 150-mesh wire net to obtain a powder coating material. The powder coating thus obtained is electrostatically coated on a 0.8 mm thick zinc phosphate-treated iron plate and then baked at 190 ° C. for 20 minutes to obtain a cured coating film having a thickness of about 40 μm. It was The evaluation results of the obtained coating film are also shown in Tables 4 and 5. The evaluation of each evaluation item was performed by the following method.

【００６４】光沢の評価 ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、６０度の鏡面光沢度を測
定した。この数値が大きいほど光沢が優れていることを
表す。 撥水性の評価 接触角計を用いて水の静的接触角を測定した。この数値
が小さいほど親水性が高く、撥水性が低いことを表す。Gloss Evaluation According to JIS Z8741, a specular gloss of 60 degrees was measured. The larger this value is, the better the gloss is. Evaluation of water repellency The static contact angle of water was measured using a contact angle meter. The smaller this value, the higher the hydrophilicity and the lower the water repellency.

【００６５】汚れ落ち性の評価 赤色の油性インキ（マジックインキ大型赤：寺西化学工
業製）で塗膜表面に線を引き、１時間放置後、ｎ−ブタ
ノールを染み込ませたガーゼにて拭き取った後、汚れの
落ち具合を目視により評価した。赤色の油性インキがよ
く拭き取れたものを○、赤色の油性インキがあまり拭き
取れなかったものを×と表記した。（以下、マジック汚
染性試験と言う。） 汚れ落ち性持続性の評価 同じ個所にマジック汚染性試験を５回繰り返した後の汚
れの落ち具合を目視により評価した。赤色の油性インキ
がよく拭き取れたものを○、赤色の油性インキがあまり
拭き取れなかったものを×と表記した。Evaluation of Stain Removal Property A line was drawn on the surface of the coating film with a red oil-based ink (Magic Ink Large Red: manufactured by Teranishi Kagaku Kogyo Co., Ltd.), left for 1 hour, and then wiped off with a gauze soaked with n-butanol. The degree of stain removal was visually evaluated. The red oil-based ink that was wiped off well was marked with ◯, and the red oil-based ink that was not wiped off was marked with x. (Hereinafter, referred to as a magic stain resistance test.) Evaluation of Contamination Contamination Stain After the magic stain resistance test was repeated 5 times at the same place, the degree of stain removal was visually evaluated. The red oil-based ink that was wiped off well was marked with ◯, and the red oil-based ink that was not wiped off was marked with x.

【００６６】促進耐候性の評価 ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．８．１に記載されるカーボン
アーク灯式促進耐候性試験を４０００時間実施した後、
前記と同様にして光沢度を測定した。（試験後の光沢
度／試験前の光沢度）×１００（単位：％）で表される
光沢保持率が８０％以上である場合を○、８０％未満で
ある場合を×とした。 耐ブロッキングの評価 ４０℃で７日間貯蔵した後の粉体塗料を観察し、全く塊
が見られないものを○、塊はあるが指でつかめないもの
を△、塊を指でつかめるものを×とした。Evaluation of Accelerated Weathering Resistance After conducting a carbon arc lamp type accelerated weathering resistance test described in JIS K5400 9.8.1 for 4000 hours,
The glossiness was measured as described above. (Glossiness after test / Glossiness before test) × 100 (unit:%) When the gloss retention rate was 80% or more, it was evaluated as ◯, and when it was less than 80%, it was evaluated as ×. Blocking resistance evaluation After observing the powder coating after storing at 40 ° C for 7 days, ○ shows no lumps at all, △ shows lumps but cannot be grasped with fingers, and × shows lumps grasped with fingers. And

【００６７】[0067]

【表４】 表４において、 ＊１ Ｂ１５３０：ヒュルス社製、ブロックイソシアネ
ート ＊２ ＢＦ１５４０：ヒュルス社製、ポリウレトジオン
系硬化剤 ＊３ 顔料：ＣＲ−９７、石原産業社製、酸化チタン系
白色顔料 ＊４ モダフロー：モンサント社製、レベリング剤（表
面調整剤）[Table 4] In Table 4, * 1 B1530: manufactured by Huls, blocked isocyanate * 2 BF1540: manufactured by Huls, polyuretdione curing agent * 3 Pigment: CR-97, Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium oxide white pigment * 4 Modaflow: Monsanto Company-made leveling agent (surface conditioner)

【００６８】[0068]

【表５】 表５において、 ＊１ Ｂ１５３０：ヒュルス社製、ブロックイソシアネ
ート ＊２ ＢＦ１５４０：ヒュルス社製、ポリウレトジオン
系硬化剤 ＊３ 顔料：ＣＲ−９７、石原産業社製、酸化チタン系
白色顔料 ＊４ モダフロー：モンサント社製、レベリング剤（表
面調整剤） ＊５ ポリエステル樹脂：ＧＶ−７１０、日本ユピカ社
製[Table 5] In Table 5, * 1 B1530: manufactured by Huls, blocked isocyanate * 2 BF1540: manufactured by Huls, polyuretdione curing agent * 3 Pigment: CR-97, Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium oxide white pigment * 4 Modaflow: Monsanto Company leveling agent (surface conditioner) * 5 Polyester resin: GV-710, Nippon Yupica

【００６９】表４および表５の結果より、フッ素含有率
が１０％以上のフルオロオレフィン系樹脂を用いたが、
架橋性反応基を有し、且つＴｇが１０℃以上のＲｆ基含
有樹脂を配合しなかった例１１は、例１〜１０に比べ
て、撥水性が十分ではないために、汚れ落ち性が著しく
劣っていた。また、フッ素含有率が１０％以上のフルオ
ロオレフン系樹脂に、架橋性反応基を有し、且つＴｇが
１０℃未満のＲｆ基含有樹脂を配合した例１２は、例１
〜１０に比べて耐ブロッキング性が不足していた。ま
た、フッ素含有率が１０％以上のフルオロオレフン系樹
脂に、架橋性反応基を含有せず、且つＴｇが１０℃以上
のＲｆ基含有樹脂を配合した例１３は、例１〜１０に比
べて汚れ落ち性持続性が不足していた。また、フッ素含
有率が１０％未満のフルオロオレフン系樹脂に、架橋性
反応基を有し、且つＴｇが１０℃以上のＲｆ基含有樹脂
を配合した例１４は、例１〜１０に比べて汚れ落ち性持
続性が不足しており、促進耐候性も劣っていた。また、
ポリエステル樹脂に、架橋性反応基を有し、且つＴｇが
１０℃以上のＲｆ基含有樹脂を配合した例１５は、例１
〜１０に比べて汚れ落ち性持続性が不足しており、促進
耐候性も劣っていた。From the results shown in Tables 4 and 5, the fluoroolefin resin having a fluorine content of 10% or more was used.
Example 11 having no crosslinkable reactive group and Rf group-containing resin having a Tg of 10 ° C. or higher did not have sufficient water repellency as compared with Examples 1 to 10, and thus markedly exhibited stain resistance. It was inferior. In addition, Example 12 in which a fluorine-containing resin having a fluorine content of 10% or more and an Rf group-containing resin having a crosslinkable reactive group and a Tg of less than 10 ° C. was compounded is Example 1
Blocking resistance was insufficient as compared with Nos. 10 to 10. In addition, Example 13 in which a fluorine-containing resin having a fluorine content of 10% or more and an Rf group-containing resin having a Tg of 10 ° C. or more and containing no crosslinkable reactive group was blended was compared to Examples 1 to 10. As a result, the stain resistance and sustainability were insufficient. In addition, Example 14 in which a fluorine-containing resin having a fluorine content of less than 10% and an Rf group-containing resin having a crosslinkable reactive group and a Tg of 10 ° C. or higher was blended was compared with Examples 1 to 10. The stain resistance and durability were insufficient, and the accelerated weather resistance was also poor. Also,
Example 15 in which a polyester resin having a crosslinkable reactive group and an Rf group-containing resin having a Tg of 10 ° C. or higher is blended is
Compared with Nos. 10 to 10, the stain resistance persistence was insufficient and the accelerated weather resistance was also inferior.

【００７０】[0070]

【発明の効果】以上説明したように本発明のフッ素樹脂
系粉体塗料組成物によれば、塗膜の光沢や耐候性といっ
たフッ素樹脂系粉体塗料組成物が本来有する好ましい特
性を損なわずに、塗膜に撥水性および撥油性を付与する
ことができ、これによって塗膜の汚れ落ち性を向上させ
ることができる。しかも、本発明において塗膜に付与さ
れる撥水性および撥油性は持続性が良好であり、また汚
れ落ち性持続性が良好であるので、塗膜の美しい外観を
長期間にわたって保つことができる。As described above, according to the fluororesin-based powder coating composition of the present invention, the desirable characteristics originally possessed by the fluororesin-based powder coating composition such as coating gloss and weather resistance are not impaired. It is possible to impart water repellency and oil repellency to the coating film, thereby improving the stain removal property of the coating film. Moreover, since the water repellency and oil repellency imparted to the coating film in the present invention are good and the stain repellency is good, the beautiful appearance of the coating film can be maintained for a long period of time.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CD111 CD121 CD131 CG002 DB002 DD002 DG302 GA03 GA06 GA07 GA08 GA09 GA11 GA12 JA35 JB25 JC02 KA03 MA13 NA03 NA05 NA10 PA02 Continued front page    F-term (reference) 4J038 CD091 CD111 CD121 CD131                       CG002 DB002 DD002 DG302                       GA03 GA06 GA07 GA08 GA09                       GA11 GA12 JA35 JB25 JC02                       KA03 MA13 NA03 NA05 NA10                       PA02

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】フッ素含有率が１０質量％以上のフルオロ
オレフィン系樹脂に、ポリフルオロアルキル基および架
橋性反応基を有し、かつガラス転移温度が１０℃以上の
樹脂を配合して得られることを特徴とするフッ素樹脂系
粉体塗料組成物。1. A fluoroolefin resin having a fluorine content of 10% by mass or more and a resin having a polyfluoroalkyl group and a crosslinkable reaction group and having a glass transition temperature of 10 ° C. or more. A fluororesin-based powder coating composition comprising: 【請求項２】請求項１に記載のフッ素樹脂系粉体塗料組
成物を用いて形成された塗膜を有することを特徴とする
塗装物品。2. A coated article having a coating film formed by using the fluororesin-based powder coating composition according to claim 1.