JP2003105052A - Amine catalyst composition for polyurethane resin production and production method for polyurethane resin using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing, in a high productivity with a good moldability, a polyurethane resin which hardly releases an amine from itself; and a catalyst used therefor. SOLUTION: A catalyst composition comprising a compound represented by formula (1) [wherein R<1> , R<2> , and R<3> are each independently H or a 1-4C alkyl; and R<4> is H, a functional group represented by formula (A) (wherein R<7> is H or a 1-4C alkyl; and p is 1, 2, or 3), or 3-aminopropyl] and a compound represented by formula (2) [wherein X is N or O; R5 and R6 are each independently methyl or a functional group represented by formula (A); m and n are each 1 or 2; when X is N, then R5 and R6 are not simultaneously methyl; and when X is O, then R6 is a functional group represented by formula (A)] is used for producing a polyurethane resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、軟質、硬質、半硬
質、エラストマー等のポリウレタン樹脂製造用の触媒組
成物、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
に関する。更に詳しくは、揮発性のアミン触媒をほとん
ど排出しないポリウレタン樹脂又はポリウレタンフォー
ムを製造するための触媒組成物及びポリウレタン樹脂の
製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst composition for producing a polyurethane resin such as a soft, hard, semi-rigid or elastomer, and a method for producing a polyurethane resin using the same. More specifically, the present invention relates to a catalyst composition for producing a polyurethane resin or polyurethane foam that hardly emits a volatile amine catalyst, and a method for producing the polyurethane resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイ
ソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活
性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。従来
このポリウレタン樹脂の製造に数多くの金属系化合物や
第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られて
いる。これら触媒は単独又は併用することにより工業的
にも多用されている。Polyurethane resins are produced by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a cross-linking agent and the like. Conventionally, it has been known to use many metal compounds and tertiary amine compounds as catalysts in the production of this polyurethane resin. These catalysts are widely used industrially by using them alone or in combination.

【０００３】とりわけ第３級アミン化合物は生産性、成
形性に優れることよりポリウレタン樹脂製造用の第３級
アミン触媒として広く用いられている。例えば、従来公
知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチル
モルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン等の化合物である。Particularly, tertiary amine compounds are widely used as tertiary amine catalysts for producing polyurethane resins because of their excellent productivity and moldability. For example, conventionally known triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ″,
Compounds such as N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylbenzylamine and N, N-dimethylethanolamine.

【０００４】金属系触媒は生産性、成形性が悪化するこ
とより、ほとんどの場合第３級アミン触媒と併用される
ことが多く単独での使用は少ない。Since the metal-based catalyst deteriorates in productivity and moldability, the metal-based catalyst is often used in combination with a tertiary amine catalyst in most cases and is rarely used alone.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た第３級アミン触媒はポリウレタン樹脂製品中にフリー
の形で残留し、揮発性のアミンとして徐々に排出するた
め種々の問題を引き起こす。例えば、自動車内における
ポリウレタンフォーム製品から排出される揮発性アミン
の臭気問題や、近年ポリウレタンフォーム中の揮発性分
が自動車の窓ガラスに被着し窓ガラスを曇らせ商品価値
を落とす原因となっているいわゆるフォギングと呼ばれ
る問題、その他、ポリウレタン製品から排出される揮発
性アミンによる他の材料への汚染問題等である。However, the above-mentioned tertiary amine catalyst remains in the polyurethane resin product in a free form and is gradually discharged as a volatile amine, which causes various problems. For example, the odor problem of volatile amines emitted from polyurethane foam products in automobiles, and in recent years, the volatile components in polyurethane foams have become a cause of deposition on automobile window glass and causing it to fog and reduce its commercial value. The problem is so-called fogging, and the problem of contamination of other materials by volatile amines discharged from polyurethane products.

【０００６】これらの第３級アミン触媒に対し、この問
題を解決する方法として、分子内にポリイソシアネート
と反応しうる１級及び２級のアミノ基又はヒドロキシア
ルキル基を有するアミン触媒を使用する方法が提案され
ている（特開昭４６−４８４６号公報、特公昭６１−３
１７２７号公報、特公昭５７−１４７６２号公報等）。
同公報においては、これらのアミン触媒は、ポリイソシ
アネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定
化されるため上記問題を回避できるとしているが、これ
ら反応性基を有するアミン触媒の大半は、反応が不完全
でポリウレタン樹脂製品中に少量残留する。また、一旦
ポリイソシアネートと反応しポリウレタン樹脂骨格中に
固定化されるものの、高い温度になると結合の分解が起
きフリーのアミンが少量排出されるものもある。さらに
１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒ではポリウ
レタン樹脂の硬化が不十分となる結果、生産性の低下を
招き、生産されたポリウレタン製品の成形性、物性が不
十分である。As a method for solving this problem with respect to these tertiary amine catalysts, a method using an amine catalyst having primary and secondary amino groups or hydroxyalkyl groups capable of reacting with polyisocyanate in the molecule is used. Have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 46-4846 and Japanese Patent Publication No. 61-3).
1727, Japanese Patent Publication No. 57-14762, etc.).
In this publication, these amine catalysts are said to be able to avoid the above problems because they are immobilized in the polyurethane resin skeleton in the form of reacting with polyisocyanate. However, most amine catalysts having these reactive groups react with each other. Is incomplete and remains in a small amount in polyurethane resin products. Further, there is a case where, although it reacts with polyisocyanate once and is fixed in the polyurethane resin skeleton, the bond is decomposed at a high temperature and a small amount of free amine is discharged. Further, with an amine catalyst having a primary or secondary amino group, the curing of the polyurethane resin is insufficient, resulting in a decrease in productivity, and the moldability and physical properties of the produced polyurethane product are insufficient.

【０００７】また、アミン系以外の金属系触媒、例えば
有機錫化合物は前記問題を起こさないが単独の使用では
生産性、物性及び成形性が悪化し、更に製品中に残留し
た金属による環境問題も取り沙汰されて来ている。Further, metal-based catalysts other than amine-based catalysts, such as organotin compounds, do not cause the above problems, but when used alone, productivity, physical properties and moldability are deteriorated, and further, environmental problems due to metals remaining in the product are also caused. It's been sought after.

【０００８】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、製品中から排出されるアミンがほ
とんどないポリウレタン樹脂を生産性、成形性良く得る
製造方法とそれに使用される触媒を提供することであ
る。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is a production method for obtaining a polyurethane resin having almost no amine discharged from a product with good productivity and moldability, and a catalyst used therefor. Is to provide.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリウレ
タン樹脂製造の際に特定のアミン触媒を併用すると、揮
発性アミンをほとんど排出しないポリウレタン樹脂を成
形性、生産性良く得られることを見出し本発明を完成す
るに至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, they have found that, when a specific amine catalyst is used in combination during the production of a polyurethane resin, a polyurethane resin that hardly emits volatile amines can be obtained with good moldability and productivity, thus completing the present invention.

【００１０】すなわち本発明は、下記一般式（１）That is, the present invention provides the following general formula (1)

【００１１】[0011]

【化６】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々独立して水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ⁴は水素原子、下記
式[Chemical 6] [In formula, R < ¹ >, R < ² >, R < ³ > represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group each independently. R ⁴ is a hydrogen atom, the following formula

【００１２】[0012]

【化７】 （式中、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表される官能基
又は３−アミノプロピル基を表す。］で示される化合物
と、下記一般式（２）[Chemical 7] (In the formula, R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3.) or a 3-aminopropyl group. ] The compound shown by the following general formula (2)

【００１３】[0013]

【化８】 ［式中、Ｘは窒素原子又は酸素原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₆は
各々独立してメチル基又は下記式[Chemical 8] [In the formula, X represents a nitrogen atom or an oxygen atom, and R ₅ and R ₆ are each independently a methyl group or the following formula:

【００１４】[0014]

【化９】 （式中、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表される官能基
を表し、ｍ、ｎは１〜２の整数を表す。但し、Ｘが窒素
原子の場合、Ｒ₅とＲ₆が同時にメチル基になることはな
い。また、Ｘが酸素原子の場合、Ｒ₆は下記式[Chemical 9] (In the formula, R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p represents an integer of 1 to 3), and m and n are integers of 1 to 2. Represents However, when X is a nitrogen atom, R ₅ and R ₆ are not methyl groups at the same time. Further, when X is an oxygen atom, R ₆ is represented by the following formula:

【００１５】[0015]

【化１０】 （式中、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表される官能基
を表す。］で示される化合物を含んでなるポリウレタン
樹脂製造用の触媒組成物、並びにそれを用いることを特
徴とするポリウレタン樹脂又はポリウレタンフォームの
製造方法である。[Chemical 10] (In the formula, R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3). ] A catalyst composition for producing a polyurethane resin, which comprises a compound represented by the above, and a method for producing a polyurethane resin or polyurethane foam, which comprises using the same.

【００１６】以下、本発明について詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１７】本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組
成物は、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般
式（２）で示される化合物を含んでなる触媒組成物であ
る。The catalyst composition for producing a polyurethane resin of the present invention is a catalyst composition containing a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2).

【００１８】本発明において、上記一般式（１）で示さ
れる化合物は、反応性基を持つイミダゾール化合物であ
るが、触媒活性の点から好ましくは、Ｒ¹が水素原子又
はメチル基であり、Ｒ²、Ｒ³は水素原子であり、Ｒ⁴は
２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル基又
は３−アミノプロピル基である。In the present invention, the compound represented by the general formula (1) is an imidazole compound having a reactive group, but from the viewpoint of catalytic activity, R ¹ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R is ² , R ³ is a hydrogen atom, and R ⁴ is a 2-hydroxypropyl group, a 2-hydroxyethyl group or a 3-aminopropyl group.

【００１９】本発明の一般式（１）で示されるアミン化
合物としては、具体的には、イミダゾール、２−メチル
イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イ
ミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−
メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）
−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２
−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）
−イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−
メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピ
ル）−イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピ
ル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これら
のうち、触媒活性の高さの点から、１−（２’−ヒドロ
キシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキ
シプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−
ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒド
ロキエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−
アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３’−アミノ
プロピル）−２−メチルイミダゾールがより好ましい。Specific examples of the amine compound represented by the general formula (1) of the present invention include imidazole, 2-methylimidazole, 1- (2'-hydroxypropyl) -imidazole and 1- (2'-hydroxyl. Propyl) -2-
Methylimidazole, 1- (2'-hydroxyethyl)
-Imidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) -2
-Methylimidazole, 1- (3'-aminopropyl)
-Imidazole, 1- (3'-aminopropyl) -2-
Methylimidazole, 1- (3′-hydroxypropyl) -imidazole, 1- (3′-hydroxypropyl) -2-methylimidazole and the like can be mentioned. Among these, 1- (2'-hydroxypropyl) -imidazole, 1- (2'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2'-from the viewpoint of high catalytic activity.
Hydroxyethyl) -imidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (3'-
Aminopropyl) -imidazole and 1- (3′-aminopropyl) -2-methylimidazole are more preferred.

【００２０】本発明の上記一般式（２）で示されるアミ
ン化合物は、反応性基をもつ第３級アミン触媒であり、
例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’
−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−
テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジ
エチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリア
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’
−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テ
トラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキ
シペンチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジ
エチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシペンチ
ル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレント
リアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ’−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’
−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメ
チルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ’−（２
−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービ
ス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ’−（２−エトキ
シエタノール）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２
−アミノエチル）エーテル等が挙げられる。これらのう
ち、触媒活性の高さの点から、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，
Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２
−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ
メチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシ
プロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−ア
ミノエチル）エーテル、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエ
チル）エーテルがより好ましい。The amine compound represented by the above general formula (2) of the present invention is a tertiary amine catalyst having a reactive group,
For example, N- (2-hydroxypropyl) -N, N ',
N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N '
-(2-Hydroxypropyl) -N, N, N ", N"-
Tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxyethyl) -N, N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N'-(2-hydroxyethyl)
-N, N, N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxybutyl) -N, N ',
N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N '
-(2-hydroxybutyl) -N, N, N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxypentyl) -N, N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N'-( 2-hydroxypentyl) -N, N, N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxyhexyl) -N,
N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N'-(2-hydroxyhexyl) -N, N,
N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N '
-(2-hydroxypropyl) -N, N, N'-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether, N '-(2
-Hydroxyethyl) -N, N, N'-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether, N '-(2-ethoxyethanol) -N, N, N'-trimethyl-bis (2
-Aminoethyl) ether and the like. Among these, N- (2-hydroxyethyl) -N, N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N'-(2-hydroxyethyl) -N, from the viewpoint of high catalytic activity.
N, N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine,
N- (2-hydroxypropyl) -N, N ', N ",
N "-tetramethyldiethylenetriamine, N '-(2
-Hydroxypropyl) -N, N, N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N '-(2-hydroxypropyl) -N, N, N'-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether, N'-(2 -Hydroxyethyl) -N, N, N'-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether is more preferred.

【００２１】本発明の触媒組成物である上記一般式
（１）で示される化合物、及び上記一般式（２）で示さ
れる化合物はそれぞれ文献既知の方法にて容易に製造で
きる。上記一般式（１）で示される化合物は、例えば、
２−メチルイミダゾールとアクリロニトリルを反応さ
せ、次に水添によるアミノ化や２−メチルイミダゾール
とプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとの反応等
により得られる。また、上記一般式（２）で示される化
合物は、例えば、ジエチレントリアミンと酸化プロピレ
ンとを反応させ、次に還元メチル化反応を行うこと等に
より得られる。The compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2), which are the catalyst composition of the present invention, can be easily produced by methods known in the literature. The compound represented by the general formula (1) is, for example,
It can be obtained by reacting 2-methylimidazole with acrylonitrile, and then amination by hydrogenation or reaction of 2-methylimidazole with propylene oxide or ethylene oxide. The compound represented by the general formula (2) can be obtained, for example, by reacting diethylenetriamine with propylene oxide, and then performing a reductive methylation reaction.

【００２２】本発明の触媒組成物のうち、上記一般式
（１）で示される化合物、又は上記一般式（２）で示さ
れる化合物を、それぞれ単独でポリウレタン樹脂の製造
に用いると、製品の生産性や成形性は悪化し、さらには
製品中から排出されるアミン量を十分に低減することが
出来ない。すなわち、上記一般式（１）で示される化合
物は、触媒活性が低く触媒量を多く使用するためポリウ
レタン樹脂中にフリーのアミンとして残り易く、排出さ
れるアミン量が多くなる。また、ポリウレタン樹脂の硬
化が遅く生産性が劣る。上記一般式（２）で示される化
合物は、触媒活性が高く、ポリウレタン樹脂の硬化は速
いものの、フォーム製品では収縮や変形が起きる等の成
形性に問題がある。In the catalyst composition of the present invention, when the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (2) is used alone for producing a polyurethane resin, the production of a product is Property and moldability are deteriorated, and further, the amount of amine discharged from the product cannot be sufficiently reduced. That is, since the compound represented by the general formula (1) has a low catalytic activity and uses a large amount of the catalyst, it tends to remain as a free amine in the polyurethane resin, and the amount of the discharged amine increases. Further, the curing of the polyurethane resin is slow and the productivity is poor. The compound represented by the general formula (2) has a high catalytic activity and the curing of the polyurethane resin is fast, but there is a problem in moldability such as shrinkage or deformation in a foam product.

【００２３】ところが、驚くべきことに上記一般式
（１）で示される化合物と、上記一般式（２）で示され
る化合物を混合して用いると、その相乗作用により、混
合物触媒としての触媒活性が高くなり、触媒使用量が少
なくなる結果排出されるアミン量も少ない。また、ポリ
ウレタン樹脂の硬化も速く、フォームの安定性を高める
ことが出来、変形がない成形性の良い製品が得られる。However, surprisingly, when the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are mixed and used, the catalytic activity as a mixture catalyst is increased due to their synergistic action. As a result, the amount of amine discharged increases as a result of the increase in the amount and the decrease in the amount of catalyst used. Further, the curing of the polyurethane resin is fast, the stability of the foam can be enhanced, and a product having good moldability without deformation can be obtained.

【００２４】本発明の触媒組成物における混合比は、特
に限定されるものではないが、上記一般式（１）で示さ
れる化合物と、上記一般式（２）で示される化合物の重
量割合が１／９〜９／１の範囲が好ましい。更に好まし
くは３／７〜７／３の範囲である。The mixing ratio in the catalyst composition of the present invention is not particularly limited, but the weight ratio of the compound represented by the general formula (1) to the compound represented by the general formula (2) is 1. The range of / 9 to 9/1 is preferable. More preferably, it is in the range of 3/7 to 7/3.

【００２５】本発明の触媒組成物をポリウレタン樹脂の
製造に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１
００重量部としたとき、通常０．０１〜１０重量部であ
るが、排出されるアミンをより少なくするためには触媒
使用量は０．０１〜７．０重量部が望ましい。When the catalyst composition of the present invention is used for producing a polyurethane resin, the amount used is 1 mol of the polyol used.
When the amount is 00 parts by weight, it is usually 0.01 to 10 parts by weight, but the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 7.0 parts by weight in order to reduce the amount of amine discharged.

【００２６】本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン
樹脂の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートと
を、触媒組成物及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、
架橋剤等の存在下で反応させ、ポリウレタン樹脂製品を
得る方法である。得られるポリウレタン樹脂製品として
は、例えば、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウ
レタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム及びエラス
トマー等が挙げられる。これらのうち、軟質及び半硬質
ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームに好
ましく適用される。In the method for producing a polyurethane resin using the catalyst composition of the present invention, a polyol and a polyisocyanate are added to the catalyst composition and, if necessary, a foaming agent, a surfactant,
It is a method of obtaining a polyurethane resin product by reacting in the presence of a crosslinking agent and the like. Examples of the resulting polyurethane resin product include flexible polyurethane foam, semi-rigid polyurethane foam, rigid polyurethane foam and elastomer. Of these, flexible and semi-rigid polyurethane foams and rigid polyurethane foams are preferably applied.

【００２７】本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使
用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオ
ール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオ
ール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリ
オールは単独で使用することもできるし、適宜混合して
併用することもできる。As the polyol used in the method for producing the polyurethane resin of the present invention, conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, and flame-retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols can be used. . These polyols can be used alone or in an appropriate mixture and used together.

【００２８】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、シュークロース、ソルビトール、マンニトール等の
多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、アミノエチルピペラジンのようなアミン類、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のようなアルカノ
ールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素
基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキ
シドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキ
サイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅ
ｒｔｅｌ “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法に
より製造することができる。Examples of the polyether polyols include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sucrose, sorbitol and mannitol; amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and aminoethylpiperazine. , Starting from a compound having at least two active hydrogen groups such as alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine and the like, and alkylene represented by ethylene oxide and propylene oxide. By the addition reaction of oxide, for example, Gunter Oe
rtel "Polyurethane Handbo
ok ”(1985 edition) Hanser Publis
hers (Germany), p. It can be produced by the method described in 42-53.

【００２９】ポリエステルポリオールとしては、二塩基
酸とグリコールの反応から得られるもの、更には岩田敬
治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初
版）日刊工業新聞社 ｐ．１１７に記載されているよう
なナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃
物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が
挙げられる。Polyester polyols are obtained from the reaction of dibasic acids and glycols, and further, Keiji Iwata "Polyurethane Resin Handbook" (first edition in 1987), Nikkan Kogyo Shimbun, p. 117, wastes during nylon production, trimethylolpropane, pentaerythritol wastes, phthalic acid polyester wastes, polyester polyols obtained by treating waste products, and the like.

【００３０】ポリマーポリオールとしては、例えば、前
記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例
えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジ
カル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオール
が挙げられる。Examples of the polymer polyol include polymer polyols obtained by reacting the above polyether polyol with an ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, acrylonitrile, styrene, etc. in the presence of a radical polymerization catalyst.

【００３１】難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸
化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リン
ポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレン
オキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオー
ル、フェノールポリオール等が挙げられる。Examples of flame-retardant polyols include phosphorus-containing polyols obtained by adding alkylene oxides to phosphoric acid compounds, halogen-containing polyols obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide, and phenol polyols. .

【００３２】これらポリオールの分子量（Ｍｗ）は６２
〜１５０００のものが通常使用される。軟質及び半硬質
のポリウレタンフォームには、分子量（Ｍｗ）が１００
０〜１５０００のものが通常使用されるが、好ましくは
分子量（Ｍｗ）２０００〜１５０００のポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオ
ールである。硬質ポリウレタンフォームには、分子量
（Ｍｗ）６２〜３０００のものが通常使用されるが、好
ましくは分子量（Ｍｗ）１００〜１０００のポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリマーポ
リオールである。The molecular weight (Mw) of these polyols is 62.
Those of ˜15,000 are usually used. Flexible and semi-rigid polyurethane foams have a molecular weight (Mw) of 100.
Although those having a molecular weight (Mw) of 2,000 to 15,000 are generally used, those having a molecular weight (Mw) of 2,000 to 15,000 are preferred. As the rigid polyurethane foam, those having a molecular weight (Mw) of 62 to 3000 are usually used, but polyester polyols, polyether polyols and polymer polyols having a molecular weight (Mw) of 100 to 1000 are preferable.

【００３３】本発明に使用されるポリイソシアネート
は、公知のものであればよく、特に限定するものではな
いが、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレ
ンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の
芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げら
れる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエン
ジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネート
の混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー
誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体とし
ては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレ
ンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシア
ネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導
体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネー
トの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。The polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited as long as it is known, and examples thereof include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate and xylylene diisocyanate. And the like, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate, and mixtures thereof. Examples of TDI and its derivatives include a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate or a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI. Examples of MDI and its derivative include a mixture of MDI and its polymer polyphenyl-polymethylene diisocyanate, and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group. Of these organic polyisocyanates, TDI and MDI are preferably used.

【００３４】これらポリイソシアネートとポリオールの
使用比率としては、特に限定されるものではないがイソ
シアネートインデックス（イソシアネート基／イソシア
ネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟
質フォーム、半硬質フォームの製造では一般に６０〜１
３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラスト
マーの製造においては一般に６０〜４００の範囲であ
る。The ratio of the polyisocyanate and the polyol to be used is not particularly limited, but in terms of isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group capable of reacting with isocyanate group), it is generally a soft foam or a semi-rigid foam. Generally 60 to 1 in manufacturing
It is in the range of 30 and generally in the range of 60 to 400 in the production of rigid foams and urethane elastomers.

【００３５】本発明のポリウレタンの製造方法に使用さ
れる触媒は、前記した本発明の触媒組成物であるが、そ
れ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用し
て用いることができる。他の触媒としては、例えば、従
来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモ
ニウム塩類等を挙げることができる。The catalyst used in the method for producing the polyurethane of the present invention is the above-mentioned catalyst composition of the present invention, but other than that, other catalysts may be used in combination without departing from the scope of the present invention. it can. Examples of other catalysts include conventionally known organic metal catalysts, tertiary amines and quaternary ammonium salts.

【００３６】有機金属触媒としては、従来公知のもので
あればよく、例えば、スタナスジアセテート、スタナス
ジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラ
ウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライ
ド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が
挙げられる。The organic metal catalyst may be any conventionally known one, for example, stannas diacetate, stannas dioctoate, stannas dioleate, stannas dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate. , Dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like.

【００３７】第３級アミン類としては、従来公知のもの
であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−
ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメ
チルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’
−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビ
ス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル
イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イ
ソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミ
ノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙
げられる。また、本発明以外の反応性基を持つ第３級ア
ミン化合物も使用でき、例えば、ジメチルエタノールア
ミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエ
チル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−
（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス
（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルア
ミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリ
ジノール等が挙げられる。The tertiary amines may be any conventionally known ones, for example, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine. , N, N, N ', N ", N"-
Pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ',
N ", N" -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N', N'-tetramethylguanidine, 1 , 3,5-Tris (N, N-
Dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N '
-(2-Dimethylaminoethyl) piperazine, N, N '
-Dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1 And tertiary amine compounds such as dimethylaminopropylimidazole. Further, a tertiary amine compound having a reactive group other than the present invention can also be used, and examples thereof include dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, N, N-dimethylhexanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N. '-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N'-
(2-Hydroxyethyl) propanediamine, N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, bis (dimethylaminopropyl) amine, bis (dimethylaminopropyl) isopropanolamine, 3-quinuclidinol and the like can be mentioned.

【００３８】第４級アンモニウム塩類としては、従来公
知のものであればよく、例えば、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲ
ン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラ
アルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニ
ウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等の
テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。The quaternary ammonium salt may be any conventionally known one, and examples thereof include tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, and tetraalkylammonium hydroxide. Examples thereof include tetraalkylammonium organic acid salts such as methylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.

【００３９】本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用
いられる発泡剤は、水、液化炭酸ガス又は低沸点有機化
合物である。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化
水素系、ハロゲン化炭化水素系の化合物が挙げられる。
炭化水素としては、例えば、公知のメタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。
また、ハロゲン化炭化水素としては、例えば、公知のハ
ロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水
素類が挙げられ、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ
−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆ
ｃ等が使用できる。これら発泡剤の使用においては、そ
れぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。特に
好ましい発泡剤は水又は液化炭酸ガスである。その使用
量は目的とする製品の密度により変わり得るが、通常ポ
リオール１００重量部に対して０．１重量部以上であ
り、好ましくは０．５〜１０重量部である。The foaming agent used in the method for producing the polyurethane resin of the present invention is water, liquefied carbon dioxide gas or a low boiling point organic compound. Examples of the low boiling point organic compound include hydrocarbon-based compounds and halogenated hydrocarbon-based compounds.
As the hydrocarbon, for example, known methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane and the like can be used.
In addition, examples of the halogenated hydrocarbon include known halogenated methane, halogenated ethanes, and fluorinated hydrocarbons, and specific examples thereof include methylene chloride and HCFC.
-141b, HFC-245fa, HFC-356mf
c etc. can be used. These foaming agents may be used alone or in combination. A particularly preferred foaming agent is water or liquefied carbon dioxide gas. The amount used may vary depending on the density of the intended product, but is usually 0.1 part by weight or more, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol.

【００４０】本発明の方法において、必要であれば、界
面活性剤を用いることができる。本発明において使用さ
れる界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系
界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重
量部に対して０．１〜１０重量部である。In the method of the present invention, a surfactant can be used if necessary. The surfactant used in the present invention is a conventionally known organic silicone surfactant, and the amount thereof is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.

【００４１】本発明の方法において、必要であれば架橋
剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖
延長剤としては、低分子量の多価アルコール類（例え
ば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グ
リセリン等）、低分子量のアミンポリオール類（例え
ば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）又
はポリアミン類（例えば、エチレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を
挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンが好ましい。In the method of the present invention, a crosslinking agent or a chain extender can be added if necessary. As the cross-linking agent or chain extender, low molecular weight polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, etc.), low molecular weight amine polyols (eg, diethanolamine, triethanolamine, etc.) or Examples thereof include polyamines (eg, ethylenediamine, xylylenediamine, methylenebisorthochloraniline, etc.). Of these, diethanolamine and triethanolamine are preferable.

【００４２】本発明の方法においては、必要に応じて、
着色剤や、難燃剤、老化防止剤、連通化剤、その他公知
の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加
量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用され
る範囲で十分使用することができる。In the method of the present invention, if necessary,
Colorants, flame retardants, antiaging agents, communicating agents, and other known additives can also be used. The types and amounts of these additives can be sufficiently used within the range usually used as long as they do not depart from known formats and procedures.

【００４３】本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にて
製造される製品は種々の用途に使用できるが、発泡剤を
用いて製造される発泡製品に特に好適である。具体的な
用途としては、軟質フォームでは、例えば、クッション
としてのベッド、カーシート、マットレス等、半硬質フ
ォームでは、例えば、自動車関連のインスツルメントパ
ネル、ヘッドレスト、ハンドル等、硬質フォームでは、
例えば、自動車用衝撃吸収材、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建
材等が挙げられる。The product produced by the method for producing a polyurethane resin of the present invention can be used for various purposes, but it is particularly suitable for a foamed product produced by using a foaming agent. Specific applications include flexible foams such as beds as cushions, car seats, mattresses and the like, semi-rigid foams such as automobile-related instrument panels, headrests, handles, and the like, in rigid foams
For example, shock absorbing materials for automobiles, freezers, refrigerators, heat insulating building materials, etc. may be mentioned.

【００４４】以下、実施例、比較例に基づいて説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。Hereinafter, description will be given based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【００４５】[0045]

【実施例】実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例８ 本発明の触媒及び比較例の触媒を用い半硬質ポリウレタ
ンフォームを製造した例を以下に示す。EXAMPLES Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 Examples of producing semi-rigid polyurethane foams using the catalyst of the present invention and the catalysts of Comparative Examples are shown below.

【００４６】ポリオールＡ、水、トリエタノールアミン
を表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合し
た。Premix A was prepared by mixing polyol A, water and triethanolamine at the raw material mixing ratios shown in Table 1.

【００４７】[0047]

【表１】 プレミックスＡ １０５．８ｇを３００ｍｌポリエチレ
ンカップに取り、表２に示す本発明の触媒及び比較例の
触媒を各々反応性が下記のゲルタイムで５０秒となる量
を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度
調整したイソシアネート液をイソシアネートインデック
ス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝
が１０５となる６１．５ｇをプレミックスＡのカップの
中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪
拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２
ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定し
た。[Table 1] 105.8 g of Premix A was placed in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst of the present invention and the catalyst of Comparative Example shown in Table 2 were added in such amounts that the reactivity was 50 seconds at the gel time below, and the temperature was adjusted to 20 ° C. Isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100) for an isocyanate liquid whose temperature was adjusted to 20 ° C. in a separate container
61.5 g of which is 105 was put in the cup of Premix A, and rapidly stirred with a stirrer at 6000 rpm for 5 seconds. The temperature of the mixed and stirred mixture was adjusted to 40 ° C. 2
l Transferred to a polyethylene cup and the reactivity during foaming was measured.

【００４８】次に同じ操作及びスケールにて４０℃に温
度調節したモールド（内寸法、２００×５００×１５ｍ
ｍのアルミ製）内の端部より混合液を入れ蓋をして発泡
成形を行った。混合液を入れた時点から２分後にフォー
ムを脱型した。成型フォームからフォームの脱型時硬
度、フォームの成形性、フォームの全密度、アミン触媒
揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表
２に示す。Next, a mold whose temperature was adjusted to 40 ° C. by the same operation and scale (internal dimensions, 200 × 500 × 15 m)
(a) made of aluminum), the mixed solution was put from the end portion, and the lid was closed to perform foam molding. The foam was demolded 2 minutes after the mixture was added. From the molded foam, the hardness at the time of releasing the foam, the moldability of the foam, the total density of the foam, the amount of amine catalyst volatilization, and the odor of the foam were measured and compared. The results are shown in Table 2.

【００４９】[0049]

【表２】 なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。[Table 2] The measuring method of each measurement item is as follows.

【００５０】・反応性の測定項目 クリームタイム ：発泡開始時間、フォームが上昇開始
する時間を目視にて測定 ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に
変わる時間を測定 ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視に
て測定。Measurement items of reactivity Cream time: Visual measurement of foaming start time and foaming start time Gel time: Measurement of time when reaction proceeds to change from liquid material to resinous material Rise time: foam Visually measure the time when the rise stops.

【００５１】・フォームの脱型時硬度：フォームを脱型
後直ちにＳｈｏｒｅ−Ｃ硬度計にて測定した。Demolding hardness of foam: Measured with a Shore-C hardness meter immediately after demolding the foam.

【００５２】・フォームの成形性：モールド成型フォー
ムのボイド、セル荒れを目視にて観察し成型性として次
のように評価した ◎：ボイド、セル荒れが全くなし ○：ボイド、セル荒れが一部にある △：ボイド、セル荒れが表面部の約半分程度ある ×：ボイド、セル荒れが表面部の全面にある。Formability of foam: The voids and cell roughness of the molded foam were visually observed, and the formability was evaluated as follows: ⊚: No voids and cell roughness ○: Voids and cell roughness are partially Δ: Voids and cell roughness are about half of the surface area. ×: Voids and cell roughness are on the entire surface area.

【００５３】・モールド内フォーム密度：モールド成型
フォームの中心部を２００×２００×１５ｍｍの寸法に
カットし、寸法、重量を正確に測定して密度を算出し
た。モールド内の密度が低いほど流動性が良いフォーム
と判断できる。Foam density in the mold: The central portion of the molded foam was cut into a size of 200 × 200 × 15 mm, and the size and weight were accurately measured to calculate the density. The lower the density in the mold, the better the flowability of the foam.

【００５４】・アミン触媒揮発量：フォーム中から揮発
するアミン触媒量を凝縮させるＤＩＮ７５２０１−Ｇの
方法に準じて定量した。即ち、成型フォームから５０×
５０×１０ｍｍ寸法のフォームを５枚カットし５００ｍ
ｌ平底セパラブルフラスコに入れアルミ箔で蓋をする。
次に空隙部に冷却水が流せるように改造したセパラブル
フラスコの上蓋を５００ｍｌ平底セパラブルフラスコに
かぶせクランプで固定した。この容器を１００℃のオイ
ルバスに４８時間浸した。４８時間後アルミ箔に付着し
たアミン触媒をメタノールで流し取りガスクロにて定量
した。定量値はフォーム１ｇ当りのアミン触媒μｇで表
した。Amine catalyst volatilization amount: Quantified according to the method of DIN 75201-G for condensing the amount of amine catalyst volatilized from the foam. That is, 50 × from the molding form
Cut 5 pieces of foam measuring 50 x 10 mm to 500 m
l Place in a flat bottom separable flask and cover with aluminum foil.
Next, the upper lid of the separable flask modified so that cooling water could flow into the gap was placed on the 500 ml flat bottom separable flask and fixed with a clamp. This container was immersed in an oil bath at 100 ° C. for 48 hours. After 48 hours, the amine catalyst adhering to the aluminum foil was poured into methanol and the amount was quantified by gas chromatography. Quantitative values are expressed in μg of amine catalyst per 1 g of foam.

【００５５】・フォームの臭気：成型フォームから５０
×５０×１０ｍｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ
瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォ
ームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した ◎ ： 殆ど臭い無し ○ ： 微かに臭気あり △ ： 臭気有り × ： 強い臭気有り。Odor of foam: 50 from molded foam
After cutting a foam measuring × 50 × 10 mm, putting it in a mayonnaise bottle and closing the lid, 10 monitors smelled the foam and measured the intensity of the smell. ◎: Almost no smell ○: Slight Has odor △: Has odor ×: Has strong odor

【００５６】実施例１〜実施例５までで明らかなごとく
本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは揮発性の
アミンが少ない。このためフォームは低臭気である。ま
た、ボイド、セル荒れが小さく、フォームの成形性が良
く、更にフォームの脱型時硬度が高く短時間に金型から
フォーム製品を取り出すことができ、フォームの生産性
に寄与する。As is clear from Examples 1 to 5, the polyurethane foam using the catalyst of the present invention has less volatile amine. Therefore, the foam has a low odor. In addition, voids and cell roughness are small, the formability of the foam is good, the hardness of the foam is high at the time of demolding, and the foam product can be taken out from the mold in a short time, which contributes to the productivity of the foam.

【００５７】これに対し、比較例１、比較例２は一般的
な３級アミン触媒の例であるが揮発性のアミン触媒がフ
ォーム中から多く排出されるためフォームに強い臭気が
する。比較例３は分子内に１級アミノ基を持つアミン触
媒であるが、フォームの脱型時の硬度が低く、短時間に
金型からフォーム製品を取り出すことは不可能でありフ
ォームの生産性が劣る。比較例４は分子内に２級アミノ
基を持つ触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォ
ーム中から排出されるためフォームに臭気がある。比較
例５は分子内にヒドロキシエチル基を持つ触媒の例であ
るが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出さ
れる。比較例６は本発明の触媒組成物に含まれる上記一
般式（１）で示される化合物を単独で用いた例である
が、触媒活性が低く触媒量を多く使用するため揮発性の
アミン触媒がフォーム中から多く排出され、またフォー
ムの脱型時硬度が低くフォームの生産性が劣る。比較例
７と比較例８は、本発明の触媒組成物に含まれる上記一
般式（２）で示される化合物を単独で用いた例である
が、ポリウレタン樹脂の硬化は速いもののフォームの成
形性が悪い。On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are examples of general tertiary amine catalysts, but a lot of volatile amine catalysts are discharged from the foam, so that the foam has a strong odor. Comparative Example 3 is an amine catalyst having a primary amino group in the molecule, but the hardness of the foam at the time of demolding is low, and it is impossible to take out the foam product from the mold in a short time, so that the foam productivity is low. Inferior. Comparative Example 4 is an example of a catalyst having a secondary amino group in the molecule, but the foam has an odor because the volatile amine catalyst is discharged from the foam. Comparative Example 5 is an example of a catalyst having a hydroxyethyl group in the molecule, but a large amount of volatile amine catalyst is discharged from the foam. Comparative Example 6 is an example in which the compound represented by the general formula (1) contained in the catalyst composition of the present invention is used alone. However, since the catalyst activity is low and a large amount of the catalyst is used, a volatile amine catalyst is used. A large amount is discharged from the foam, and the hardness of the foam when it is released from the mold is low, and the foam productivity is poor. Comparative Examples 7 and 8 are examples in which the compound represented by the above general formula (2) contained in the catalyst composition of the present invention was used alone, but the polyurethane resin cures quickly, but the foam moldability is high. bad.

【００５８】実施例６〜実施例１０及び比較例９〜比較
例１３ 本発明の触媒及び比較例の触媒を用いポリエステル系軟
質ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。Examples 6 to 10 and Comparative Examples 9 to 13 Examples of producing a polyester flexible polyurethane foam by using the catalyst of the present invention and the catalyst of Comparative Example are shown below.

【００５９】ポリオールＢ、水、整泡剤を表３に示した
原料配合比にて配合し、プレミックスＢを調合した。Premix B was prepared by mixing Polyol B, water and a foam stabilizer at the raw material mixing ratio shown in Table 3.

【００６０】[0060]

【表３】 プレミックスＢ ４４７．４ｇを２ｌポリエチレンカッ
プに取り、表４に示す本発明の触媒及び比較例の触媒を
各々反応性がゲルタイムで約６０秒となる量添加し、２
５℃に温度調整した。別容器で２５℃に温度調整したポ
リイソシアネート液（Ｔ−８０）１９２．６ｇをプレミ
ックスＢのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６００
０ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０
℃に温度調節したモールド（内寸法、２５×２５×２５
ｃｍのアルミ製、上蓋なし）内に入れ発泡成形を行っ
た。混合液を入れた時点から２０分後にフォームを脱型
した。１日後、成型フォームの外観から成形性を判定し
た。その後、成型フォームをカットして、コア密度、通
気性、フォーム物性、アミン触媒揮発量及びフォームの
臭気を測定し比較した。その結果を表４に示した。[Table 3] Premix B (447.4 g) was placed in a 2 l polyethylene cup, and the catalyst of the present invention and the catalyst of the comparative example shown in Table 4 were added in an amount such that the reactivity was about 60 seconds in gel time.
The temperature was adjusted to 5 ° C. 192.6 g of the polyisocyanate solution (T-80) whose temperature was adjusted to 25 ° C in a separate container was put in the cup of Premix B, and the mixture was quickly stirred to 600
Stir at 0 rpm for 5 seconds. Mix and stir 40
Mold with temperature adjusted to ℃ (internal dimensions, 25 × 25 × 25
cm, made of aluminum, without an upper lid) and subjected to foam molding. The foam was demolded 20 minutes after the mixture was added. One day later, the moldability was judged from the appearance of the molded foam. Then, the molded foam was cut, and the core density, air permeability, foam physical properties, amine catalyst volatilization amount, and foam odor were measured and compared. The results are shown in Table 4.

【００６１】[0061]

【表４】 各測定項目の測定方法は以下のとおりである。[Table 4] The measurement method of each measurement item is as follows.

【００６２】・フォームの成形性：成型フォームの収縮
による変形状態を以下のように判定した ○：変形が全く無し △：僅かに変形している ×：フォームの体積が約１／２程度まで収縮している。Formability of foam: Deformation state due to shrinkage of the molded foam was judged as follows: ○: No deformation Δ: Slightly deformed ×: Shrinkage of foam volume to about 1/2 is doing.

【００６３】・フォームコア密度：モールド成型フォー
ムの中心部を２０×２０×２０ｃｍの寸法にカットし、
寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。Foam core density: The central part of the molded foam is cut into a size of 20 × 20 × 20 cm,
The size and weight were measured accurately to calculate the core density.

【００６４】・フォームの通気性：フォームコア密度測
定フォームの中心部を５０×５０×２５ｍｍの寸法にカ
ットし、空気の通気量を通気性測定装置（ＤＯＷ社製Ａ
ｉｒＦｌｏｗ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｍｏｄｅｌ Ｄ
Ａ）にて測定した。-Foam permeability: Foam core density measurement The central part of the foam was cut into a size of 50 x 50 x 25 mm, and the air permeability was measured by a breathability measuring device (DOW A
irFlow Apparatus Model D
It was measured in A).

【００６５】・フォーム物性：ＪＩＳ Ｋ７３１１−１
９９５に準じて、フォームコア密度を測定したフォーム
からフォームの伸び物性、引張り強度を測定した。湿熱
永久圧縮歪は、ＪＩＳ Ｋ６４０１−１９８０に準じて
５０℃×２２ｈｒ、湿度９５％、５０％圧縮の条件にて
測定した。Physical properties of foam: JIS K7311-1
According to 995, the elongation physical properties and tensile strength of the foam were measured from the foam whose foam core density was measured. The wet heat permanent compression strain was measured in accordance with JIS K6401-1980 under the conditions of 50 ° C. × 22 hr, humidity 95%, and 50% compression.

【００６６】・アミン触媒揮発量：前記した方法と同
じ。Amine catalyst volatilization amount: same as the above method.

【００６７】・フォームの臭気：前記した方法と同じ。Odor of foam: same as the method described above.

【００６８】実施例６〜実施例１０までで明らかなごと
く本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは揮発性
のアミンが少ない。このためフォームは低臭気である。
また、フォームの通気性が高いため発泡成型後の収縮に
よる変形がない。As is clear from Examples 6 to 10, the polyurethane foam using the catalyst of the present invention has less volatile amine. Therefore, the foam has a low odor.
Further, since the foam has high air permeability, there is no deformation due to shrinkage after foam molding.

【００６９】これに対し、比較例９、比較例１０は一般
的な３級アミン触媒の例であるが揮発性のアミン触媒が
フォーム中から多く排出されるためフォームに強い臭気
がする。比較例１１は分子内に１級アミノ基を持つアミ
ン触媒であるが、フォームの通気性がなく収縮による変
形が見られ、またフォーム物性としての伸びと湿熱永久
歪が悪い。比較例１２、比較例１３は本発明の触媒組成
物に含まれる上記一般式（１）で示される化合物を単独
で用いた例であるが、触媒活性が低く触媒量を多く使用
するため揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出
されるためフォームに臭気がする。比較例１４と比較例
１５は、本発明の触媒組成物に含まれる上記一般式
（２）で示される化合物を単独で用いた例であるが、フ
ォームの通気性が全くなくフォーム成型後徐々に収縮し
大きく変形するため製品化できない。On the other hand, Comparative Examples 9 and 10 are examples of general tertiary amine catalysts, but a lot of volatile amine catalysts are discharged from the foam, so that the foam has a strong odor. Comparative Example 11 is an amine catalyst having a primary amino group in the molecule, but the foam does not have air permeability and is deformed by shrinkage, and the physical properties of the foam are poor in elongation and wet heat permanent set. Comparative Examples 12 and 13 are examples in which the compound represented by the general formula (1) contained in the catalyst composition of the present invention is used alone, but the catalyst activity is low and a large amount of the catalyst is used, so that it is volatile. A lot of the amine catalyst is discharged from the foam, and the foam has an odor. Comparative Examples 14 and 15 are examples in which the compound represented by the general formula (2) contained in the catalyst composition of the present invention was used alone. It cannot be commercialized because it shrinks and deforms significantly.

【００７０】[0070]

【発明の効果】本発明の触媒組成物は、以下の格別な効
果を奏するのもである。すなわち、 （１）ポリウレタン樹脂製品中にフリーの状態で存在す
る量が少なく、揮発性のアミンとして殆ど出てこない。 （２）このため、製品にアミン臭がなく、また製品の表
皮材を汚染することがない。 （３）さらに、ポリウレタン樹脂の生産性を低下させる
ことなく、成形性の良い製品を得ることが可能である。The catalyst composition of the present invention has the following special effects. That is, (1) The amount of the volatile amine present in the polyurethane resin product in a free state is small, and it hardly appears as a volatile amine. (2) Therefore, the product has no amine odor and does not contaminate the skin material of the product. (3) Further, it is possible to obtain a product having good moldability without lowering the productivity of the polyurethane resin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA03 CA04 CA05 CA15 CA16 CA36 CB03 CB04 CB07 CB08 CC01 CC02 CC07 CC12 CC29 CC52 CC61 DF01 DF22 DG28 DG29 HA02 HA07 HA11 HA13 HC03 HC12 HC13 HC22 HC35 HC61 HC67 HC71 HC73 KB02 KC17 KC18 KC35 KD01 KD02 KD03 KD11 KD12 KE02 NA01 QA01 QA05 QC01 RA03 RA12 RA14    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4J034 BA08 CA03 CA04 CA05 CA15                       CA16 CA36 CB03 CB04 CB07                       CB08 CC01 CC02 CC07 CC12                       CC29 CC52 CC61 DF01 DF22                       DG28 DG29 HA02 HA07 HA11                       HA13 HC03 HC12 HC13 HC22                       HC35 HC61 HC67 HC71 HC73                       KB02 KC17 KC18 KC35 KD01                       KD02 KD03 KD11 KD12 KE02                       NA01 QA01 QA05 QC01 RA03                       RA12 RA14

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々独立して水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ⁴は水素原子、下記
式 【化２】 （式中、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表される官能基
又は３−アミノプロピル基を表す。］で示される化合物
と、下記一般式（２） 【化３】 ［式中、Ｘは窒素原子又は酸素原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₆は
各々独立してメチル基又は下記式 【化４】 （式中、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表される官能基
を表し、ｍ、ｎは１〜２の整数を表す。但し、Ｘが窒素
原子の場合、Ｒ₅とＲ₆が同時にメチル基になることはな
い。また、Ｘが酸素原子の場合、Ｒ₆は下記式 【化５】 （式中、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表される官能基
を表す。］で示される化合物を含んでなるポリウレタン
樹脂製造用の触媒組成物。1. The following general formula (1): [In formula, R < ¹ >, R < ² >, R < ³ > represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group each independently. R ⁴ is a hydrogen atom and has the following formula: (In the formula, R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3.) or a 3-aminopropyl group. ] And a compound represented by the following general formula (2): [In the formula, X represents a nitrogen atom or an oxygen atom, and R ₅ and R ₆ are each independently a methyl group or a compound represented by the following formula: (In the formula, R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p represents an integer of 1 to 3), and m and n are integers of 1 to 2. Represents However, when X is a nitrogen atom, R ₅ and R ₆ are not methyl groups at the same time. Further, when X is an oxygen atom, R ₆ is represented by the following formula: (In the formula, R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3). ] The catalyst composition for polyurethane resin manufacture containing the compound shown by these. 【請求項２】 一般式（１）で示される化合物が、１−
（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−
（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾー
ル、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、
１−（２’−ヒドロキエチル）−２−メチルイミダゾー
ル、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、及
び１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾ
ールからなる群より選ばれる化合物であることを特徴と
する請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組
成物。2. A compound represented by the general formula (1) is 1-
(2'-Hydroxypropyl) -imidazole, 1-
(2'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) -imidazole,
A compound selected from the group consisting of 1- (2′-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (3′-aminopropyl) -imidazole, and 1- (3′-aminopropyl) -2-methylimidazole The catalyst composition for producing a polyurethane resin according to claim 1, wherein the catalyst composition is present. 【請求項３】 一般式（２）で示される化合物が、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テ
トラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエ
チレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリア
ミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’
−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメ
チルービス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ’−
（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
ービス（２−アミノエチル）エーテルからなる群より選
ばれる化合物であることを特徴とする請求項１又は請求
項２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。3. A compound represented by the general formula (2) is N-
(2-hydroxyethyl) -N, N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N'-(2-hydroxyethyl) -N, N, N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2 -Hydroxypropyl)-
N, N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N'-(2-hydroxypropyl) -N, N,
N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N '
-(2-hydroxypropyl) -N, N, N'-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether, and N'-
A compound selected from the group consisting of (2-hydroxyethyl) -N, N, N'-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether, for producing a polyurethane resin according to claim 1 or 2. Catalyst composition. 【請求項４】 一般式（１）で示される化合物と、上記
一般式（２）で示される化合物の重量割合が１／９〜９
／１の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項
３のいずれかに記載のポリウレタン製造用の触媒組成
物。4. The weight ratio of the compound represented by the general formula (1) to the compound represented by the general formula (2) is 1/9 to 9.
The catalyst composition for producing polyurethane according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst composition is in the range of / 1. 【請求項５】 ポリオールとポリイソシアネートとを、
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物の
存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂
の製造方法。5. A polyol and a polyisocyanate,
A method for producing a polyurethane resin, which comprises reacting in the presence of the catalyst composition according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】 ポリオールとポリイソシアネートとを、
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物の
存在下、発泡剤を用いて反応させることを特徴とするポ
リウレタンフォームの製造方法。6. A polyol and a polyisocyanate,
A method for producing a polyurethane foam, which comprises reacting with a blowing agent in the presence of the catalyst composition according to any one of claims 1 to 4.