JP2003104948A - 脂肪族／脂環式イソシアナートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固形堆積物の生成による反応器の汚染および
ガス流路の閉塞を回避しながら、アミンの気相ホスゲン
化により脂肪族／脂環式イソシアナートを製造する。 【解決手段】 式 Ｒ−(ＮＣＯ)_n （Ｉ） 式中Ｒは最大１５までの炭素原子を有し、但し２個の窒
素の間に少くとも２個の炭素原子が存在する、脂肪族／
脂環式炭化水素基を示し、ｎは数２または３を示す、に
相当する脂肪族／脂環式ジイソシアナートおよびトリイ
ソシアナートを、（ａ）ホスゲン及び式 Ｒ−(ＮＣＯ)_n （ＩＩ） に相当するジアミンまたはトリアミンを２００℃〜６０
０℃の温度に別々に加熱し、ここでアミンは場合により
不活性ガスまたは不活性溶媒の蒸気により希釈すること
ができ、（ｂ）場合により反応物をトルク生成性のバッ
フルを通過させ、そして（ｃ）連続的にホスゲンおよび
アミンを気相で可動部がなく反応領域内に壁の狭窄部を
有する反応室中で反応させることによって、製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特殊な反応器を用い
て気相中で脂肪族／脂環式ジアミンおよびトリアミンの
ホスゲン化により脂肪族／脂環式ジイソシアナートおよ
びトリイソシアナートを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族／脂環式ジアミンは気相中でホス
ゲン化できることは知られている。ＳＵ−Ａ第００４０
７５６７号においてこの目的に用いられる反応器は外部
および内部加熱され、反応熱除去のための冷却コイルを
備えている。この反応器の内部には予備加熱装置の支持
体がありその装置の周囲に反応物が通過する管が配置さ
れている。反応器自体もまた外部加熱装置を有する。予
備加熱装置及び外部加熱装置は、温度が２１０℃〜２３
０℃に達するまでスイッチが入れておかれる。次いで化
学量論量のホスゲンを一つの管を通過させ、一方ガスま
たは液状のアミンは他方の管を通って反応器に到達す
る。反応器はあらかじめアミンの沸点より３０℃〜６０
℃高い温度に加熱される。そしてガス状のイソシアナー
トが反応器内で生成する。反応熱は冷却コイルにより除
去される。コイルが十分昇温したとき加熱装置のスイッ
チを切る。外部加熱装置は生成物が２１０℃〜２３０℃
以下にまで冷却しないように、必要な時にのみ熱損失を
補うためにスイッチを入れる。ガス状の生成物は反応器
の出口を通って出る。この反応器の欠点は、これがバッ
チ式操作にのみ適することである。

【０００３】ＧＢ−Ａ第１１６５８３１号においては、
反応は機械式攪拌機を備えた管状反応器中で行われる。
この反応器は薄膜蒸発機に類似し、攪拌機がガスを混合
しながら同時に、管壁に重合物質が堆積するのを防ぐた
めに、管状反応器の加熱された壁をかすって通る。しか
しながら、ホスゲンを約３００℃の温度で扱う際に高速
攪拌機を使用することは、反応器を密閉し攪拌機を高度
の腐食性媒体中に保持するための安全対策に関し、多大
の費用を必要とする。

【０００４】ＥＰ−Ａ第０２８９８４０号およびＥＰ−
Ａ第０７４９９５８号には、可動部を有しない円筒形反
応室が記述され、その内部では乱流を維持しながら反応
物を相互に反応させる。その円筒形反応室の形状はバッ
クミキシングをもたらし、その結果生成物はジアミン出
発物質と反応し固形堆積物を生成する。このことは反応
器の汚染およびガス流路の閉塞につながる。

【０００５】芳香族ジアミンのホスゲン化はＥＰ−Ａ第
０５９３３３４号に記述され、ここでは反応物は最初に
乱流内で（レイノルズ数が少なくとも３０００、好まし
くは少くとも８０００の状態で）混合される。反応は次
いで層流または乱流状態下、可動式混合機がなく壁の狭
窄部を有する管式反応器中で行なわれる。芳香族ジアミ
ンをホスゲン化できるという事実を、脂肪族または脂環
式ジアミンまたはトリアミンに関して自動的に延長して
考えることはできない、というのは対応する反応が、機
構、固形物を生成する二次反応、および必要な反応時間
の面で、相互に根本的に異なるからである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術の欠点
を回避しながら、対応するアミンの気相ホスゲン化によ
り脂肪族／脂環式イソシアナートを製造することが本発
明の目的である。

【０００７】

【発明を解決するための手段】この目的は本発明の方法
により、従来技術の円筒型とは以下に記述する特定の面
で異なる反応器中で反応を行うことによって達成するこ
とができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の概要 本発明は式 Ｒ−(ＮＣＯ)_n （Ｉ） 式中Ｒは最大１５までの炭素原子を有し、但し２個の窒
素の間に少くとも２個の炭素原子が存在する、脂肪族／
脂環式炭化水素基を示し、ｎは数２または３を示す、に
相当する脂肪族／脂環式ジイソシアナートまたはトリイ
ソシアナートを、（ａ）ホスゲン及び式 Ｒ−(ＮＨ₂)_n （ＩＩ） に相当するジアミンまたはトリアミンを２００℃〜６０
０℃の温度に別々に加熱し、ここでジアミンまたはトリ
アミンは場合により不活性ガスまたは不活性溶媒の蒸気
により希釈することができ、（ｂ）場合により反応物を
トルク生成性(torque-producing)のバッフルを通過さ
せ、そして（ｃ）連続的にホスゲンとジアミンまたはト
リアミンを気相で可動部がなく反応領域内に壁の狭窄部
を有する反応室中で反応させることによって、製造する
方法に関する。発明の詳細な説明 本発明による方法の
ための出発物質は、式 Ｒ−(ＮＨ₂)_n （ＩＩ） 式中Ｒは最大１５までの炭素原子、好ましくは４〜１３
の炭素原子を有し、但し２個のアミノ基の間に少くとも
２個の炭素原子が存在する、脂肪族／脂環式炭化水素基
を示し、ｎは数２または３を示す、に相当する脂肪族／
脂環式ジアミンまたはトリアミンである。

【０００９】適当な脂肪族／脂環式ジアミンの例として
は、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，４−ジアミノ
シクロヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル
−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、および４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン−（２，２）
が含まれる。適当な脂肪族／脂環式トリアミンの例は
１，８−ジアミノ−４−（アミノメチル）オクタン、ト
リアミノノナンである。好ましい出発アミンは、１，６
−ジアミノヘキサン、ＩＰＤＡ、４，４’−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、およびトリアミノノナンであ
る。

【００１０】ホスゲン化反応から得られる生成物は、式
（Ｉ） Ｒ−（ＮＣＯ）_n （Ｉ） 式中Ｒは最大１５までの炭素原子、好ましくは４〜１３
の炭素原子を有し、但し２個のイソシアナート基の間に
少くとも２個の炭素原子が存在する、脂肪族／脂環式炭
化水素基を示し、ｎは数２または３を示す、に相当する
脂肪族／脂環式ジイソシアナートまたは脂肪族／脂環式
トリイソシアナートである。

【００１１】好ましいジイソシアナートは１，６−ジイ
ソシアナートヘキサン、１−イソシアナート−３，３，
５−トリメチルー５−イソシアナートメチルシクロヘキ
サン（ＩＰＤＩ）、および４，４’−ジイソシアナート
ジシクロヘキシルメタンである。好ましいトリイソシア
ナートは１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナー
トメチル）オクタンまたはトリイソシアナートノナンで
ある。

【００１２】本発明による方法を実施する前に、出発ア
ミンは気化させ、２００℃〜６００℃、好ましくは２５
０℃〜５００℃に加熱し、場合により不活性ガス（例え
ばＮ ₂またはアルゴン）および／または不活性溶媒（例
えばジクロロベンゼン）の蒸気で希釈して、反応器を通
過させる。

【００１３】本発明による方法を実施する前に、ホスゲ
ン化反応に用いられるホスゲンは２００℃〜６００℃、
好ましくは２５０℃〜５００℃の温度に加熱する。

【００１４】反応器中で混合する直前に、流れを安定化
させるために、両反応物をトルク生成性バッフルを通過
させることもできる。

【００１５】本発明による方法を実施するためには、予
備加熱し、場合によりトルクを与えたジアミンまたはジ
アミン／不活性ガス混合物およびホスゲンの流れは連続
的に可動部(moving parts)がなく、壁の狭窄部(constri
ctions)を有する反応室へ通過させ、相互に混合する。
使用する装置の寸法は、生成すべき製品の量に依存す
る。

【００１６】適当な反応室は、たとえば、二つの遊離体
を混合した後、流れ方向に８０°〜９０°、好ましくは
９０°、の角度で断面積が急に拡大する部分を有する。
ここで拡大部の後と前における反応室断面積の比は、
３：１〜７：１、好ましくは４．５：１〜５．５：１で
ある。主要な流れを反応器壁から隔離する渦がこの拡大
部で発生し得る。この形が結果として反応領域と容器壁
の接触を減少させる。重合可能な生成物はそれにより反
応器壁から隔離され、固形堆積物の生成および汚染の可
能性がその結果減少する。

【００１７】本発明による反応室の他の適当な態様にお
いては、断面積の階段状および／または連続的な変動が
存在する。このような方法で反応器の軸に沿った反応混
合物の流速を調節することができる。断面の狭窄化また
は好ましくは、最初の断面の最大２倍まで、好ましくは
最大１．５倍までの、わずかな拡大は、容積の拡大の結
果、反応時の流れの加速をもたらす。これは流れを安定
化し逆流の危険性を打消す作用をする。反応混合物の流
速は、適切に選んだ断面積の拡大によって反応器の長さ
方向に沿って正確に一定に維持することができる。こう
して同一の長さの反応器を用いながら、利用できる反応
時間は増加する。

【００１８】反応器は好ましくは鋼、ガラス、あるいは
合金またはエナメル鋼から製造され、反応条件下におけ
るアミンとホスゲンの完全な反応を促進するのに十分な
長さを有する。ガス流は一般に反応室の一端へ導入す
る。この導入は、たとえば、反応器の一端に設けられた
ノズル（複数）を通して、またはノズルおよびノズルと
壁の間の環状の空隙の組合せを通して行うことができ
る。混合領域もまた２００℃〜６００℃、好ましくは２
５０℃〜５００℃の温度に維持される。この温度は、必
要ならば、反応器を加熱することによって維持される。

【００１９】本発明による方法が実施される間、圧力は
好ましくは反応室への供給管内において２００ｍｂａｒ
〜３０００ｍｂａｒであり、反応室出口において１５０
ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒである。反応室内の流速は
少なくとも３ｍ／ｓ、好ましくは少くとも６ｍ／ｓ、そ
してもっとも好ましくは１０ｍ／ｓ〜１２０ｍ／ｓであ
り、適当な圧力差により維持される。これらの条件下、
反応室内では一般に乱流が支配的となっている。

【００２０】本発明による方法の利点は、等しいかまた
はよりよい製品品質と共に、より高い空時収率を有する
反応器が得られることである。反応器の有効利用時間
（すなわち、反応器の掃除に必要とされる遊び時間に対
する生産時間をいう）は、製造すべきイソシアナートに
依存するが、４０％から６０％増加させることができ
る。

【００２１】

【実施例】本発明による方法を以下の実施例によって、
より詳細に説明する。

【００２２】下流にジイソシアナート縮合工程および活
性炭を充填したホスゲン吸着塔を有する混合管中へ、上
流の熱交換器で１１００ｍｂａｒの圧力で４００℃の温
度に加熱された５．９１モル／時のホスゲンを、混合管
内に突出したノズルを通して連続的に流した。同時に、
毎時１．２６モルのガス状ヘキサメチレンジアミンおよ
び１．２５モルの窒素の混合物を４００℃に熱し、ノズ
ルと混合管の間の環状の空隙を通して混合管中へ送入し
た。混合管の径は長軸に沿って階段状に変化させ，ノズ
ルから最初の１．５ｍｍは１０°の角度で２．５ｍｍま
で細くし、次の１７．５ｍｍは一定に保ち、３番目の区
域では２０ｍｍの長さの間に、最初は５°の角度で６ｍ
ｍまで拡大した（図の態様をも参照のこと）。ホスゲン
吸着塔からの出口に真空をかけることにより、混合管内
では約３５０ｍｂａｒの圧力を保った。縮合工程におい
ては、反応室を出た高温の反応混合物を１５０℃〜１６
０℃の温度に保ったジクロロベンゼン中を通過させた。
ジイソシアナトへキサンの選択的縮合が起った。実質的
に窒素、塩化水素、および過剰のホスゲンを含んだガス
混合物は洗浄工程を通過させ、続いて吸着塔においてホ
スゲンを除去した。洗浄液からジイソシアナートを蒸留
により純粋な形で回収した。１，６−ジイソシアナート
ヘキサンの収率は、理論収率の９８．０％であった。

【００２３】例示の目的のために本発明を上記において
詳細に記述したが、このような詳細はその目的のみのた
めのものであり、本発明の精神及び範囲から逸脱するこ
となく当業者によりそれに変形を行うことができるのは
いうまでもなく、本発明は特許請求項によってのみ限定
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図面は、反応領域中の壁の狭窄部の態様の一つ
を有する本発明による反応室の態様の一つを示す。

フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト・シユトウツ ドイツ41541ドルマゲン・シユルシユトラ ーセ81 (72)発明者 ボルフガング・ロイケル ドイツ67098バトデユルクハイム・アウフ デアユデンフト15 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC55 BB61 BC10 BC11 BC18 BD21 BD81 BE52

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ホスゲン及び式 Ｒ−(ＮＨ₂)_n （ＩＩ） に相当するジアミンまたはトリアミンを２００℃〜６０
   ０℃の温度に別々に加熱し、ここでアミンは場合により
   不活性ガスまたは不活性溶媒の蒸気により希釈すること
   ができ、（ｂ）場合により反応物をトルク生成性のバッ
   フルを通過させ、そして（ｃ）連続的にホスゲンとアミ
   ンを気相で可動部がなく反応領域内に壁の狭窄部を有す
   る反応室中で反応させること、を包含する、式 Ｒ−(ＮＣＯ)_n （Ｉ） 式中Ｒは最大１５までの炭素原子を有し、但し２個の窒
   素の間に少くとも２個の炭素原子が存在する、脂肪族／
   脂環式炭化水素基を示し、ｎは数２または３を示す、に
   相当する脂肪族／脂環式ジイソシアナートまたはトリイ
   ソシアナートを製造する方法。
2. 【請求項２】 反応室が、反応物が混合した後に、流れ
   方向に断面積が急に拡大する部分を有する、請求項１の
   方法。
3. 【請求項３】 反応室が、その断面積において段階状お
   よび／または連続的な変動を有する、請求項１の方法。
4. 【請求項４】 反応室の断面積が、８０°〜９０°の角
   度で拡大し、かつ拡大部の前後における反応室断面積の
   比が３：１〜７：１である、請求項２の方法。
5. 【請求項５】 反応室の断面積が連続的または段階状に
   拡大し、かつ拡大部の前後における反応室断面積の比が
   １：１を越え２：１までの、請求項３の方法。
6. 【請求項６】 ホスゲン及びアミンを、反応器中で混合
   する直前に、トルク生成性のバッフルを通過させること
   を包含する、請求項１の方法。
7. 【請求項７】 該アミンを不活性ガスおよび／または不
   活性溶媒の蒸気により希釈する、請求項１の方法。
8. 【請求項８】 該ジアミンが１，６−ジアミノヘキサン
   を包含する、請求項１の方法。
9. 【請求項９】 ジイソシアナートが１，６−ジイソシア
   ナートヘキサンを包含する、請求項１の方法。
10. 【請求項１０】 トリアミンがトリアミノノナンを包含
    する、請求項１の方法。
11. 【請求項１１】 トリイソシアナートがトリイソシアナ
    ートノナンを包含する、請求項１の方法。