JP2003103949A - Support for lithographic printing plate and lithographic printing original plate using the support - Google Patents
Support for lithographic printing plate and lithographic printing original plate using the supportInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版用支持
体及びそれを用いた平版印刷版原版に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lithographic printing plate support and a lithographic printing plate precursor using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】平版印刷は、インクを受容する親油性領
域と、インクを受容せず湿し水を受容する撥インク領域
（親水性領域）と、を有する版材を用いる印刷方法であ
る。現在では、広く感光性の平版印刷版原版（ＰＳ版）
が用いられている。2. Description of the Related Art Lithographic printing is a printing method using a plate material having an oleophilic region that receives ink and an ink repellent region (hydrophilic region) that does not receive ink and receives dampening water. Currently, it is widely used as a photosensitive lithographic printing plate precursor (PS plate).
Is used.
【０００３】ＰＳ版は、アルミニウム板などからなる支
持体の上に、感光層を設けたものが実用化され広く用い
られている。このようなＰＳ版は、画像露光及び現像に
よっり非画像部の感光層を除去し、基板表面の親水性
と、画像部の感光層の親油性と、を利用して印刷が行な
われる。ＰＳ版においては、非画像部については、残膜
の発生なく除去されることが要求されるが、その一方、
画像部については、記録層が容易に剥離せずに支持体と
良好に密着することが要求される。更に、非画像部にお
いては記録層が現像処理により除去された後には、親水
性の支持体表面が露出することになるが、該支持体表面
が十分な親水性を有しない場合には、インクの付着によ
る汚れが発生するため、非画像部の汚れ防止の観点から
支持体表面には高い親水性が要求される。As the PS plate, one having a photosensitive layer provided on a support made of an aluminum plate or the like has been put into practical use and widely used. In such a PS plate, the photosensitive layer in the non-image area is removed by imagewise exposure and development, and printing is performed by utilizing the hydrophilicity of the substrate surface and the lipophilicity of the photosensitive layer in the image area. In the PS plate, the non-image area is required to be removed without the formation of a residual film.
In the image area, the recording layer is required to be in good contact with the support without being easily peeled off. Further, in the non-image area, the hydrophilic support surface is exposed after the recording layer is removed by the developing treatment, but when the support surface does not have sufficient hydrophilicity, the ink is Since stains are generated due to the adherence of the toner, high hydrophilicity is required on the surface of the support from the viewpoint of preventing stains on the non-image area.
【０００４】従来、平版印刷版に用いる親水性基板又は
親水性層としては、陽極酸化されたアルミニウム基板、
若しくは更に親水性を上げるためにこの陽極酸化された
アルミニウム基板をシリケート処理することが一般的に
行なわれている。更に、これらアルミニウム支持体を用
いた親水化基板若しくは親水性層に関する研究が盛んに
行われており、例えば、特開平７−１８５３号公報に
は、ポリビニルホスホン酸で下塗り剤で処理された基板
が、また、特開昭５９−１０１６５１号公報には、感光
層の下塗り層としてスルホン酸基を有するポリマーを使
用する技術がそれぞれ記載されており、その他にも、ポ
リビニル安息香酸などを下塗り剤として用いる技術も提
案されている。Conventionally, as a hydrophilic substrate or hydrophilic layer used for a lithographic printing plate, an anodized aluminum substrate,
Alternatively, in order to further increase the hydrophilicity, it is common practice to subject the anodized aluminum substrate to a silicate treatment. Furthermore, researches on hydrophilic substrates or hydrophilic layers using these aluminum supports have been actively conducted. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-1853 discloses a substrate treated with polyvinylphosphonic acid as an undercoating agent. In addition, JP-A-59-101651 discloses a technique of using a polymer having a sulfonic acid group as an undercoat layer of a photosensitive layer. In addition, polyvinyl benzoic acid or the like is used as an undercoat agent. Technology is also proposed.
【０００５】これらの親水性基板又は親水性層は、従来
のものより親水性が向上し、印刷開始時には汚れの生じ
ない印刷物が得られる平版印刷版を与えたが、印刷を繰
り返すうちに剥離したり、親水性が経時的に低下したり
する問題があり、より厳しい印刷条件においても、親水
性層が支持体から剥離したり、表面の親水性が低下する
ことなく、多数枚の汚れの生じない印刷物が得られる平
版印刷版原版が望まれていた。また、実用的な観点か
ら、さらなる親水性の向上も要求されるのが現状であ
る。These hydrophilic substrates or hydrophilic layers provided a lithographic printing plate which was more hydrophilic than conventional ones and gave a printed matter free from stains at the start of printing. However, there is a problem that the hydrophilicity decreases with time, and even under more severe printing conditions, the hydrophilic layer does not peel off from the support, the hydrophilicity of the surface does not decrease, and a large number of stains occur. A lithographic printing plate precursor capable of obtaining a printed matter having no print has been desired. In addition, from the practical viewpoint, it is the current situation that further improvement in hydrophilicity is required.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、印刷汚れ性が改善され、非画像部の汚れがなく、汚
れのない高品質の印刷物を多数枚得ることの可能な平版
印刷版用支持体及びそれを用いた平版印刷版原版を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to improve the printing stain resistance, to prevent stains on non-image areas, and to obtain a large number of high-quality printed matters without stains. It is intended to provide a support for use and a lithographic printing plate precursor using the support.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成すべく検討した結果、親水性が高く、また、その
持続性に優れた親水性表面を備える平版印刷版用支持体
上に画像形成層を設けてなる平版印刷版原版によって問
題が解決することを見出し、本発明を完成するに到っ
た。本発明は、即ち、Means for Solving the Problems As a result of studies to achieve the above object, the present inventor has found that a lithographic printing plate support having a hydrophilic surface having high hydrophilicity and excellent durability. The inventors have found that the problem can be solved by using a lithographic printing plate precursor having an image forming layer provided on the above, and have completed the present invention. The present invention is
【０００８】＜１＞ ８５度光沢度が１〜４０、７５度
光沢度が１〜１５、６０度光沢度が１〜１０、４５度光
沢度が１〜１０、２０度光沢度が１〜５であるアルミニ
ウム基体上に親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水
性表面を有することを特徴とする平版印刷版用支持体で
ある。<1> 85 degree gloss is 1 to 40, 75 degree gloss is 1 to 15, 60 degree gloss is 1 to 10, 45 degree gloss is 1 to 10 and 20 degree gloss is 1 to 5 Which has a hydrophilic surface on which hydrophilic graft polymer chains are present on the aluminum substrate.
【０００９】＜２＞ 前記アルミニウム基体表面の三刺
激色座標値Ｌ*、ａ*及びｂ*において、Ｌ*は約３５．０
０〜約９５．０であり、ａ*は約−４．００〜約＋４．
００であり、ｂ*は約−４．００〜約＋４．００である
ことを特徴とする＜１＞に記載の平版印刷版用支持体で
ある。<2> In the tristimulus color coordinate values L * , a * and b * on the surface of the aluminum substrate, L * is about 35.0.
0 to about 95.0, and a * is about -4.00 to about +4.
And b * is about -4.00 to about +4.00, which is the support for a lithographic printing plate as described in <1>.
【００１０】＜３＞ 前記アルミニウム基体表面の粗面
化物性が、２次元粗さパラメータにおいて、
・中心線平均粗さ（Ｒａ）：０．１〜１μｍ
・最大高さ（Ｒｙ）：１〜１０μｍ
・十点平均粗さ（Ｒｚ）：１〜１０μｍ
・凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：５〜８０μｍ
・局部山頂の平均間隔（Ｓ）：５〜８０μｍ
・最大高さ（Ｒｔ）：１〜１０μｍ
・中心線山高さ（Ｒｐ）：１〜１０μｍ
・中心線谷深さ（Ｒｖ）：１〜１０μｍ
の条件を満たすことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記
載の平版印刷版用支持体である。<3> The roughening property of the surface of the aluminum substrate is as follows in terms of the two-dimensional roughness parameter: center line average roughness (Ra): 0.1 to 1 μm maximum height (Ry): 1 to 10 μm・ Ten-point average roughness (Rz): 1 to 10 µm ・ Average interval of irregularities (Sm): 5 to 80 µm ・ Average interval of local peaks (S): 5 to 80 µm ・ Maximum height (Rt): 1 to 10 µm ・Center line crest height (Rp): 1 to 10 μm • Center line valley depth (Rv): 1 to 10 μm In the lithographic printing plate support described in <1> or <2>. is there.
【００１１】＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載
の平版印刷版用支持体上に画像形成層を設けてなること
を特徴とする平版印刷版原版である。<4> A lithographic printing plate precursor comprising an image forming layer provided on the lithographic printing plate support according to any one of <1> to <3>.
【００１２】本発明の平版印刷版用支持体においては、
その作用は明確ではないが、アルミニウム基板の表面を
上述のように粗面化し、表面積を上昇させることによ
り、アルミニウム基板上には、より多くの親水性グラフ
トポリマー鎖が直接的に又は間接的に結合することがで
きるため、該平版印刷版原版支持体の表面は、より優れ
た親水性を発現することができると推測される。In the lithographic printing plate support of the present invention,
Although its action is not clear, by roughening the surface of the aluminum substrate as described above and increasing the surface area, more hydrophilic graft polymer chains are directly or indirectly provided on the aluminum substrate. It is presumed that the surface of the lithographic printing plate precursor support can exhibit better hydrophilicity because it can be bonded.
【００１３】また、本発明の平版印刷版原版おける作用
は明確ではないが、以下のようなことが考えられる。即
ち、本発明の平版印刷版原版は、高い親水性表面を有す
る前記平版印刷版用支持体上に画像形成層を設けてなる
ため、特定の表面光沢度を有するアルミニウム基体上の
粗面化性状により、画像形成層との密着性が向上すると
共に、露光後、非画像部領域の画像記録層が現像液によ
って速やかに除去されると、該非画像部領域には運動性
の高い親水性グラフトポリマー鎖を有する親水性表面に
より優れた親水性が発現する。従って、非画像部は、印
刷時に供給される湿し水の給排水速度が速くなり、その
優れた親水性により非画像部の汚れを効果的に抑制し得
るものと推測される。The action of the lithographic printing plate precursor of the invention is not clear, but the following can be considered. That is, since the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises an image forming layer provided on the lithographic printing plate support having a high hydrophilic surface, the surface roughening property on an aluminum substrate having a specific surface glossiness is obtained. As a result, the adhesion with the image forming layer is improved, and when the image recording layer in the non-image area is rapidly removed by the developer after exposure, the hydrophilic graft polymer having high mobility in the non-image area is obtained. The hydrophilic surface having the chains exhibits excellent hydrophilicity. Therefore, in the non-image area, it is presumed that the water supply / drainage speed of the dampening water supplied at the time of printing is high, and the excellent hydrophilic property can effectively suppress the stain of the non-image area.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明の平版印刷版用支持
体及びそれを用いた平版印刷版原版について詳細に説明
する。
＜平版印刷版用支持体＞本発明の平版印刷版用支持体
は、８５度光沢度が１〜４０、７５度光沢度が１〜１
５、６０度光沢度が１〜１０、４５度光沢度が１〜１
０、２０度光沢度が１〜５であるアルミニウム基体上に
親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有す
ることを特徴とする。以下、本発明の平版印刷版用支持
体を構成するアルミニウム基体及び親水性グラフトポリ
マー鎖が存在する親水性表面について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The lithographic printing plate support of the present invention and the lithographic printing plate precursor using the same are described in detail below. <Lithographic printing plate support> The lithographic printing plate support of the present invention has an 85 degree gloss of 1 to 40 and a 75 degree gloss of 1 to 1.
5, 60 degree gloss is 1-10, 45 degree gloss is 1-1
It is characterized by having a hydrophilic surface on which hydrophilic graft polymer chains are present on an aluminum substrate having a 0 to 20 degree glossiness of 1 to 5. Hereinafter, the aluminum substrate and the hydrophilic surface on which the hydrophilic graft polymer chain is present, which constitute the lithographic printing plate support of the invention, will be described in detail.
【００１５】［アルミニウム基体］支持体基体としての
アルミニウム基体の光沢度は、８５度光沢度が１〜４
０、７５度光沢度が１〜１５、６０度光沢度が１〜１
０、４５度光沢度が１〜１０、２０度光沢度が１〜５で
あることを要する。[Aluminum Substrate] The aluminum substrate as a support substrate has a glossiness of 85 degrees and a glossiness of 1 to 4
0, 75 degree gloss is 1-15, 60 degree gloss is 1-1
It is necessary that the 0, 45 degree glossiness is 1 to 10 and the 20 degree glossiness is 1 to 5.
【００１６】また、このようなアルミニウム基体表面に
おける三刺激色座標値Ｌ*、ａ*及びｂ*は、Ｌ*は約３
５．００〜約９５．０であり、ａ*は約−４．００〜約
＋４．００であり、ｂ*は約−４．００〜約＋４．００
であることが好ましい態様である。ここで、三刺激色座
標値Ｌ*，ａ*及びｂ*は、図１に示すＬ*ａ*ｂ*表色系立
体状で、色素は以下のように定義されている。
Ｌ*ａ*ｂ*表色系による色差：Ｌ*ａ*ｂ*表色系による色
差は次の式によって計算する。
ΔＥ* ab＝〔（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2〕1/2
ここで、ΔＥ* ab：Ｌ*ａ*ｂ*表色系による色差ΔＬ*、
Δａ*、Δｂ*は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９（Ｌ*ａ*ｂ*表
色系及びＬ*ｕ*ｖ*表色系による物体色の表示方法）に
規定するＬ*ａ*ｂ*表色系における二つの物体色の明度
指数Ｌ*及びクロマネティクネス指数ａ*、ｂ*の差。The tristimulus color coordinate values L * , a * and b * on the surface of such an aluminum substrate have an L * of about 3
5.00 to about 95.0, a * is about -4.00 to about +4.00, and b * is about -4.00 to about +4.00.
Is a preferred embodiment. Here, the tristimulus color coordinate values L * , a *, and b * are in the three-dimensional L * a * b * color system shown in FIG. 1, and the dye is defined as follows. Color difference by L * a * b * color system: The color difference by L * a * b * color system is calculated by the following formula. ΔE * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2 where ΔE * ab : L * a * b * color difference ΔL * according to the color system,
.Delta.a *, [Delta] b * is in the L * a * b * color system defined in JIS Z 8729 (L * a * b * color system and L * u * v * display method of the object color by color system) The difference between the lightness index L * and the chromaticness index a * , b * of the two object colors.
【００１７】更に、アルミニウム基体表面の粗面化物性
が、２次元粗さパラメータにおいて、
・中心線平均粗さ（Ｒａ）：０．１〜１μｍ
・最大高さ（Ｒｙ）：１〜１０μｍ
・十点平均粗さ（Ｒｚ）：１〜１０μｍ
・凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：５〜８０μｍ
・局部山頂の平均間隔（Ｓ）：５〜８０μｍ
・最大高さ（Ｒｔ）：１〜１０μｍ
・中心線山高さ（Ｒｐ）：１〜１０μｍ
・中心線谷深さ（Ｒｖ）：１〜１０μｍ
の条件を満たすことを特徴とする。これらのパラメータ
のうち、１つ以上を満たすことが好ましく、全てを満た
すことがより好ましい。ここで、上記２次元粗さパラメ
ータは以下の定義に基づくものである。Further, the roughening property of the surface of the aluminum substrate is as follows in terms of the two-dimensional roughness parameter: center line average roughness (Ra): 0.1 to 1 μm maximum height (Ry): 1 to 10 μm Point average roughness (Rz): 1 to 10 μm · Average spacing of irregularities (Sm): 5 to 80 μm · Average spacing of local peaks (S): 5 to 80 μm · Maximum height (Rt): 1 to 10 μm · Center line Peak height (Rp): 1 to 10 µm ・ Center line valley depth (Rv): 1 to 10 µm are satisfied. It is preferable to satisfy one or more of these parameters, and it is more preferable to satisfy all of them. Here, the two-dimensional roughness parameter is based on the following definition.
【００１８】・中心線平均粗さ（Ｒａ）：粗さ曲線から
中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き
取りの中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均し
た値。
・最大高さ（Ｒｙ）：粗さ曲線からその平均線の方向に
基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷
底線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。
・十点平均粗さ（Ｒｚ）：粗さ曲線からその平均値の方
向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線
から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目
までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低
い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の
平均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
・凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：粗さ曲線からその平均線の
方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分におい
て一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均
線の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をマ
イクロメートル（μｍ）で表した値。Centerline average roughness (Ra): A portion of the measurement length L was extracted from the roughness curve in the direction of the centerline, and the absolute value of the deviation between the extracted centerline and the roughness curve was arithmetically averaged. value. Maximum height (Ry): A value obtained by extracting a reference length from the roughness curve in the direction of the average line, and measuring the interval between the peak line and the valley bottom line of this extracted portion in the direction of the longitudinal magnification of the roughness curve.・ Ten-point average roughness (Rz): The peaks from the highest peak to the fifth peak measured from the roughness curve in the direction of the average value by the reference length and measured in the direction of longitudinal magnification from the average line of this extracted portion. The value of the sum of the average absolute value of the elevations (Yp) and the average absolute value of the elevations (Yv) of the 5th to the lowest valley bottoms expressed in micrometers (μm). -Average interval of irregularities (Sm): The reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the sum of the average lines corresponding to one peak and one valley adjacent to this is obtained in this extracted portion, and A value that represents the arithmetic average value of the intervals of a large number of irregularities in micrometers (μm).
【００１９】・局部山頂の平均間隔（Ｓ）：粗さ曲線か
らその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き
取り部分において隣り合う局部山頂間に対応する平均線
の長さを求め、この多数の局部山頂の間隔の算術平均値
をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
・最大高さ（Ｒｔ）：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取
った部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟ん
だときの２直線の間隔の値。
・中心線山高さ（Ｒｐ）：粗さ曲線からその中心線方向
に測定長さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に
平行で最高の山頂を通る直線との間隔の値。
・中心線谷深さ（Ｒｖ）：粗さ曲線からその中心線方向
に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中
心線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。Average spacing (S) of local peaks: A reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the length of the average line corresponding to the distance between adjacent local peaks at this extracted portion is obtained. A value that represents the arithmetic average value of the intervals between many local peaks in micrometers (μm). -Maximum height (Rt): A value of the interval between two straight lines when the extracted portion is sandwiched by two straight lines parallel to the center line of the portion extracted from the roughness curve by the reference length. -Center line peak height (Rp): The value of the distance from the roughness curve to the straight line that passes through the highest peak parallel to the center line of this extracted portion by extracting the measurement length L in the direction of the center line. -Center line valley depth (Rv): A value of a distance from a roughness curve to a straight line passing through the deepest valley bottom in parallel with the center line of the extracted portion by extracting a portion of the measurement length L in the direction of the center line.
【００２０】上記の各表面物性を有するアルミニウム基
体は、アルミニウム板に対して以下に示す粗面化処理を
施すことにより作製される。アルミニウム板の粗面化処
理は、アルミニウム基体に対して、（１）塩酸を主体と
する水溶液中で、交流を用い、１〜３００Ｃ／ｄｍ2の
電気量で行う予備的な電気化学的粗面化処理、（２）ア
ルミニウム板を０．０１〜１．５ｇ／ｍ2溶解するため
の、酸性又はアルカリ性水溶液中での化学的エッチング
処理、又は、酸性又はアルカリ性水溶液中でアルミニウ
ム基体を陽極にして行う電解研磨処理、（３）硝酸を主
体とする水溶液中で、直流又は交流を用いて行う電気化
学的粗面化処理、（４）アルミニウム板を０．０１〜１
０ｇ／ｍ2溶解するための、酸性又はアルカリ性水溶液
中での化学的エッチング処理、又は、酸性又はアルカリ
性水溶液中でアルミニウム基体を陽極にして行う電解研
磨処理、を順に施すことで行われる。The aluminum substrate having the above-mentioned physical properties is produced by subjecting an aluminum plate to the following roughening treatment. The roughening treatment of the aluminum plate is performed on the aluminum substrate by (1) a preliminary electrochemical rough surface treatment using an alternating current in an aqueous solution containing hydrochloric acid as a main component and an electric quantity of 1 to 300 C / dm 2. Chemical treatment, (2) chemical etching treatment in an acidic or alkaline aqueous solution for dissolving an aluminum plate in an amount of 0.01 to 1.5 g / m 2 , or using an aluminum substrate as an anode in an acidic or alkaline aqueous solution Electrolytic polishing treatment to be performed, (3) Electrochemical graining treatment to be performed by using direct current or alternating current in an aqueous solution containing nitric acid as a main component, and (4) 0.01-1 aluminum plate.
It is performed by sequentially performing a chemical etching treatment in an acidic or alkaline aqueous solution for dissolving 0 g / m 2 or an electrolytic polishing treatment performed in an acidic or alkaline aqueous solution using an aluminum substrate as an anode.
【００２１】また、前記粗面化方法において、更に、
（１）予備的な電気化学的粗面化処理の前に、アルミニ
ウム板に対して、（ａ）機械的粗面化処理、又は、硝酸
を主体とする水溶液中で、直流又は交流を用いて行う電
気化学的粗面化処理、（ｂ）アルミニウム板を０．０１
〜２０ｇ／ｍ2溶解するための、酸性又はアルカリ性水
溶液中での化学的エッチング処理、又は、酸性又はアル
カリ性水溶液中でアルミニウム基体を陽極にして行う電
解研磨処理、を順に施すことがより好ましい。In the roughening method, further,
(1) Before the preliminary electrochemical graining treatment, the aluminum plate is subjected to (a) mechanical graining treatment, or by using direct current or alternating current in an aqueous solution mainly containing nitric acid. Electrochemical surface roughening treatment to be performed, (b) 0.01 aluminum plate
It is more preferable to sequentially perform chemical etching treatment in an acidic or alkaline aqueous solution or electrolytic polishing treatment using an aluminum substrate as an anode in an acidic or alkaline aqueous solution in order to dissolve ˜20 g / m 2 .
【００２２】次に、上記の粗面化方法について詳細に説
明する。
（１）塩酸を主体とする水溶液中で、交流を用い、１〜
３００Ｃ／ｄｍ2の電気量で行う予備的な電気化学的粗
面化処理
本発明において、塩酸を主体とする水溶液としては、通
常の直流又は交流を用いた電気化学的粗面化処理に用い
るものを使用することができ、１〜１００ｇ／リットル
の塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、
硝酸アンモニウム、等の水溶液中で硝酸イオンを生成す
る化合物、又は、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、
塩化アンモニウム、等の水溶液中で塩化物イオンを生成
する化合物の１つ以上を１ｇ／リットル〜飽和まで添加
して使用することができる。塩酸を主体とする水溶液中
には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシ
ウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が
溶解してもよい。また、次亜塩素酸が添加されていても
よい。Next, the roughening method will be described in detail. (1) In an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid, alternating current is used to
Preliminary Electrochemical Surface Roughening Treatment Performed with Electricity of 300 C / dm 2 In the present invention, the aqueous solution mainly containing hydrochloric acid is used for an ordinary electrochemical surface roughening treatment using direct current or alternating current. Can be used, and in an aqueous hydrochloric acid solution of 1 to 100 g / liter, aluminum nitrate, sodium nitrate,
A compound that produces nitrate ions in an aqueous solution such as ammonium nitrate, or aluminum chloride, sodium chloride,
One or more compounds that generate chloride ions in an aqueous solution such as ammonium chloride can be added to 1 g / liter to saturation and used. Metals contained in aluminum alloys such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium and silica may be dissolved in the aqueous solution mainly containing hydrochloric acid. Further, hypochlorous acid may be added.
【００２３】塩酸を主体とする水溶液中で、交流を用い
て予備的に微細な凹凸を生成するには、液温１５〜４５
℃で、塩酸を５〜１５ｇ／リットル含有する水溶液にア
ルミニウム塩を添加して、アルミニウムイオンが３〜５
０ｇ／リットルにした水溶液であることが特に好まし
い。塩酸を主体とする水溶液中への添加物、装置、電
源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な
粗面化に使用するものが用いられる。In order to preliminarily form fine irregularities by using an alternating current in an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid, a liquid temperature of 15 to 45
The aluminum ion is added to the aqueous solution containing hydrochloric acid at 5 ° C. at 5 ° C.
It is particularly preferable that the aqueous solution is 0 g / liter. As the additives to the aqueous solution containing hydrochloric acid as a main component, the device, the power source, the current density, the flow velocity, and the temperature, those used for known electrochemical roughening are used.
【００２４】塩酸を主体とする水溶液中での予備的な電
気化学的粗面化において、アルミニウム板に印加される
電気量は、１〜３００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選択するこ
とができ、５〜１５０Ｃ／ｄｍ2がより好ましく、１０
〜１００Ｃ／ｄｍ2が特に好ましい。In the preliminary electrochemical graining in an aqueous solution containing hydrochloric acid as a main component, the amount of electricity applied to the aluminum plate can be selected from the range of 1 to 300 C / dm 2 , and 5 to 150 C / dm 2 is more preferable, 10
-100 C / dm 2 is particularly preferable.
【００２５】上記の予備的な電気化学的粗面化で微細な
凹凸を生成させた後には、スマットや酸化皮膜が生成す
るので、次の、電気化学的粗面化を均一に行うために、
酸性又はアルカリ性水溶液中でアルミニウム板を０．０
１〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．０１〜１．５ｇ／ｍ2溶
解する軽度のエッチング処理することが好ましい。塩酸
を主体とする水溶液中で、交流を用い、１〜３００Ｃ／
ｄｍ2の電気量で行う予備的な電気化学的粗面化処理
は、未エッチング部分がなく、全面に均一にピットがで
きていることが好ましく、又は、未エッチング部分が存
在していても未エッチング部分が均一に分散しているこ
とが特に好ましい。After forming fine irregularities by the above-mentioned preliminary electrochemical graining, smuts and oxide films are formed. Therefore, in order to uniformly perform the following electrochemical graining,
Aluminum plate in an acidic or alkaline aqueous solution 0.0
1 to 3 g / m 2, preferably it is preferred to etching treatment mild to 0.01~1.5g / m 2 dissolution. 1 to 300 C / using alternating current in an aqueous solution containing hydrochloric acid as a main component
It is preferable that the preliminary electrochemical graining treatment performed with an electricity amount of dm 2 has no unetched portion and that pits are uniformly formed on the entire surface, or that even if the unetched portion exists, It is particularly preferable that the etched portions are evenly dispersed.
【００２６】（２）、（４）又は（ｂ）酸性又はアルカ
リ性水溶液中での化学的エッチング処理、又は、酸性又
はアルカリ性水溶液中でのアルミニウム板を陽極にして
行う電解研磨処理
（酸性又はアルカリ性水溶液中での化学的エッチング処
理）酸性水溶液に用いることのできる酸は、燐酸、硝
酸、硫酸、クロム酸、塩酸、又はこれらの２以上の酸を
含む混酸を用いることができる。酸性水溶液の濃度は
０．５〜６５ｗｔ％が好ましく、アルミニウムに加えア
ルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜１０ｗｔ％
含有してもよい。酸性水溶液としては、特に、硫酸が好
ましい。硫酸濃度とアルミニウム濃度とは、常温で晶出
しない範囲から選択することが好ましい。液温は３０〜
９５℃で、１〜１２０秒間処理することが好ましい。ア
ルカリ水溶液としては、特に、苛性ソーダを主体とする
水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は１〜３０ｗ
ｔ％が好ましく、アルミニウムに加えアルミニウム合金
中に含有する合金成分が０〜１０ｗｔ％含有してもよ
い。液温は常温〜９５℃で、１〜１２０秒間処理するこ
とが好ましい。エッチング処理が終了した後には、処理
液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる
液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。(2), (4) or (b) Chemical etching treatment in an acidic or alkaline aqueous solution, or electrolytic polishing treatment in an acidic or alkaline aqueous solution using an aluminum plate as an anode (acidic or alkaline aqueous solution). Chemical etching treatment in) The acid that can be used in the acidic aqueous solution may be phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, hydrochloric acid, or a mixed acid containing two or more of these acids. The concentration of the acidic aqueous solution is preferably 0.5 to 65% by weight, and the alloy components contained in the aluminum alloy in addition to aluminum are 0 to 10% by weight.
May be included. Sulfuric acid is particularly preferable as the acidic aqueous solution. The sulfuric acid concentration and the aluminum concentration are preferably selected from the range that does not crystallize at room temperature. Liquid temperature is 30 ~
Treatment at 95 ° C. for 1 to 120 seconds is preferable. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution mainly containing caustic soda is particularly preferable. The concentration of the alkaline aqueous solution is 1 to 30w
t% is preferable, and 0 to 10 wt% of the alloy component contained in the aluminum alloy may be contained in addition to aluminum. The liquid temperature is preferably room temperature to 95 ° C., and the treatment is preferably performed for 1 to 120 seconds. After the etching treatment is completed, it is preferable to perform draining with a nip roller and washing with water by spraying in order to prevent the treatment liquid from being brought into the next step.
【００２７】（酸性又はアルカリ性水溶液中でのアルミ
ニウム板を陽極にして行う電解研磨処理）
−酸性水溶液中での電解研磨処理−
本発明において、酸性水溶液中での電解研磨処理には、
公知の電解研磨に用いる水溶液が使用できるが、硫酸又
はリン酸を主体とする水溶液が好ましい。かかる水溶液
は、硫酸又はリン酸を２０〜９０ｗｔ％の範囲で含有し
ていることが好ましく、４０〜８０ｗｔ％の範囲で含有
していることがより好ましい。硫酸イオン又はリン酸イ
オンの濃度と、アルミニウムイオン濃度とは、常温でも
晶析しない範囲から選択されることが好ましい。前記水
溶液中には、硫酸、リン酸、クロム酸、過酸化水素、ク
エン酸、硼酸、フッ化水素酸、無水フタール酸などを１
〜５０ｗｔ％の範囲で添加してもよい。また、アルミニ
ウムに加えアルミニウム合金中に含有する合金成分を０
〜１０ｗｔ％含有してもよい。電解研磨処理の条件とし
ては、必要なアルミニウム板の溶解量に応じて、液温１
０〜９０℃（好ましくは５０〜８０℃）、電流密度１〜
２００Ａ／ｄｍ2（好ましくは５〜８０Ａ／ｄｍ2）、電
解時間は１〜１８０秒の範囲から適宜選択できる。(Electrolytic polishing treatment using an aluminum plate as an anode in an acidic or alkaline aqueous solution) -Electrolytic polishing treatment in an acidic aqueous solution-In the present invention, electrolytic polishing treatment in an acidic aqueous solution includes:
Although a known aqueous solution used for electrolytic polishing can be used, an aqueous solution containing sulfuric acid or phosphoric acid as a main component is preferable. Such an aqueous solution preferably contains sulfuric acid or phosphoric acid in the range of 20 to 90 wt%, and more preferably 40 to 80 wt%. The sulfate ion or phosphate ion concentration and the aluminum ion concentration are preferably selected from the range that does not crystallize even at room temperature. In the aqueous solution, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrogen peroxide, citric acid, boric acid, hydrofluoric acid, phthalic anhydride, etc.
It may be added in the range of ˜50 wt%. In addition to aluminum, the alloying components contained in the aluminum alloy are 0
It may be contained by 10 wt%. Electrolytic polishing conditions include a liquid temperature of 1 depending on the required amount of aluminum plate dissolved.
0 to 90 ° C (preferably 50 to 80 ° C), current density 1 to
The electrolysis time can be appropriately selected from the range of 200 A / dm 2 (preferably 5 to 80 A / dm 2 ), and the electrolysis time of 1 to 180 seconds.
【００２８】−アルカリ性水溶液中での電解研磨処理−
本発明で言うアルカリ水溶液中での電解研磨処理とは、
電気的に脱酸素材になるような電解液組成、温度及び濃
度でアルミを陽極にして電解処理することをいう。アル
カリ水溶液としては、公知の電解研磨に用いる水溶液が
使用できるが、水酸化ナトリウムを主体とする水溶液で
あることが好ましい。また、水酸化ナトリウムを２〜３
０ｗｔ％含有する水溶液であることがより好ましく、水
酸化ナトリウムを３〜２０ｗｔ％含有する水溶液である
ことが更に好ましい。また、アルカリ水溶液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及
びリン酸ナトリウムのようなアルカリ性物質を単独で、
それらの混合物で、アルカリ性物質と水酸化亜鉛との混
合物で、アルカリ性物質と水酸化アルミニウムとの混合
物で、又はこれらアルカリ性物質と塩化ナトリウムある
いは塩化カリウム等の塩類との混合物で、の水溶液を使
用することもできる。更に、均一な酸化皮膜を安定的に
生成するために、過酸化水素、りん酸塩などを１ｗｔ％
以下の濃度で添加してもよい。—Electropolishing Treatment in Alkaline Aqueous Solution— The electropolishing treatment in an alkaline aqueous solution referred to in the present invention means
This refers to electrolytic treatment using aluminum as an anode at an electrolytic solution composition, temperature and concentration so as to become an electrically deoxidizing material. As the alkaline aqueous solution, a known aqueous solution used for electrolytic polishing can be used, but an aqueous solution containing sodium hydroxide as a main component is preferable. Also, add sodium hydroxide 2-3
An aqueous solution containing 0 wt% is more preferable, and an aqueous solution containing 3 to 20 wt% sodium hydroxide is further preferable. Also, as the alkaline aqueous solution,
Alkaline substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and sodium phosphate alone,
Using an aqueous solution of a mixture thereof, a mixture of an alkaline substance and zinc hydroxide, a mixture of an alkaline substance and aluminum hydroxide, or a mixture of these alkaline substances and salts such as sodium chloride or potassium chloride. You can also Furthermore, in order to stably generate a uniform oxide film, hydrogen peroxide, phosphate, etc., are contained at 1 wt%
You may add in the following concentrations.
【００２９】電解研磨処理の条件としては、液温１０〜
９０℃（好ましくは３５〜６０℃）、電流密度１〜２０
０Ａ／ｄｍ2（好ましくは２０〜８０Ａ／ｄｍ2）、電解
時間は１〜１８０秒の範囲から選択できる。The conditions for the electrolytic polishing treatment are a liquid temperature of 10 to
90 ℃ (preferably 35-60 ℃), current density 1-20
The electrolysis time can be selected from the range of 0 A / dm 2 (preferably 20 to 80 A / dm 2 ), and the electrolysis time of 1 to 180 seconds.
【００３０】酸性又はアルカリ性水溶液中でのアルミニ
ウム板を陽極にして行う電解研磨処理において、電流は
直流、パルス直流、交流を用いることが可能であるが、
連続直流が好ましい。電解処理装置はフラット型槽、ラ
ジアル型槽など公知の電解処理に使われているものを用
いることができる。処理が終了した後には、処理液を次
工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切り
とスプレーによる水洗を行うことが好ましい電解研磨処
理の前又は後、又は前後には、アルミニウム板を０．０
１〜３ｇ／ｍ2溶解する、酸性又はアルカリ性水溶液中
での化学的エッチングを行うことが更に好ましい。In the electrolytic polishing treatment using an aluminum plate as an anode in an acidic or alkaline aqueous solution, it is possible to use direct current, pulse direct current, or alternating current as the current.
Continuous DC is preferred. As the electrolytic treatment apparatus, those used in known electrolytic treatment such as a flat type tank and a radial type tank can be used. After completion of the treatment, it is preferable to perform draining with a nip roller and washing with water in order to prevent the treatment liquid from being brought into the next step.
More preferably, chemical etching is performed in an acidic or alkaline aqueous solution that dissolves 1 to 3 g / m 2 .
【００３１】（３）硝酸を主体とする水溶液中で、直流
又は交流を用いて行う電気化学的粗面化処理
硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流又は交流を用い
た電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１
〜４００ｇ／リットルの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、等の水溶液中
で硝酸イオンを生成する化合物、又は、塩化アルミニウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、等の水溶液中
で塩化物イオンを生成する化合物の１つ以上を１ｇ〜飽
和／リットルまで添加して使用することができる。硝酸
を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケ
ル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合
金中に含まれる金属が溶解していてもよい。硝酸５〜２
０ｇ／リットル水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５
０ｇ／リットルとなるように塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウムを添加した液を用いることが好ましい。液温
は１０〜９５℃が好ましく、４０〜８０℃がより好まし
い。(3) Electrochemical surface roughening treatment using direct current or alternating current in an aqueous solution containing nitric acid. The one used for surface treatment can be used. 1
Compounds that generate nitrate ions in an aqueous solution of aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate, or chloride ions in an aqueous solution of aluminum chloride, sodium chloride, ammonium chloride, etc. One or more of the compounds described above can be used by adding from 1 g to saturation / liter. Metals contained in aluminum alloys such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium and silica may be dissolved in the aqueous solution containing nitric acid as a main component. 5-2 nitric acid
Aluminum ion is 3 to 5 in 0 g / liter aqueous solution.
It is preferable to use a liquid to which aluminum chloride and aluminum nitrate are added so that the amount becomes 0 g / liter. The liquid temperature is preferably 10 to 95 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
【００３２】−交流を用いた電気化学的粗面化処理−
電気化学的粗面化処理に用いる交流電源波形は、サイン
波、矩形波、台形波、三角波などを用いることができる
が、矩形波又は台形波が好ましく、台形波が特に好まし
い。周波数は、０．１〜２５０Ｈｚの範囲が好ましい。
好ましい台形波の例は、図２に示すように、電流が０か
らピークに達するまでの時間ｔｐは０．１〜１０ｍｓｅ
ｃが好ましく、０．３〜２ｍｓｅｃが特に好ましい。電
源回路のインピーダンスの影響のため、ｔｐが０．１ｍ
ｓｅｃ未満であると電流波形の立ち上がり時に大きな電
源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなるとい
う問題を有する。また、１０ｍｓｅｃより大きくなる
と、電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり均一な
粗面化が行われにくくなるという問題を有する。-Electrochemical surface roughening treatment using alternating current-The AC power supply waveform used for the electrochemical surface roughening treatment may be a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, a triangular wave or the like. Alternatively, a trapezoidal wave is preferable, and a trapezoidal wave is particularly preferable. The frequency is preferably in the range of 0.1 to 250 Hz.
As an example of a preferable trapezoidal wave, as shown in FIG. 2, the time tp for the current to reach a peak is 0.1 to 10 mse.
c is preferable, and 0.3 to 2 msec is particularly preferable. Due to the influence of the impedance of the power supply circuit, tp is 0.1 m
If it is less than sec, a large power supply voltage is required at the time of rising of the current waveform, and there is a problem that the equipment cost of the power supply increases. On the other hand, if it is longer than 10 msec, there is a problem that it is likely to be affected by a trace component in the electrolytic solution and uniform roughening is difficult to be performed.
【００３３】電気化学的粗面化処理に用いる交流の１サ
イクルの条件は、アルミニウム板のアノード反応時間ｔ
ａとカソード反応時間ｔｃとの比ｔｃ／ｔａが１〜２
０、アルミニウム板のアノード時の電気量Ｑｃとアノー
ド時の電気量Ｑａとの比Ｑｃ／Ｑａが０．３〜２０、ア
ノード反応時間ｔａが５〜１０００ｍｓｅｃ、の範囲に
あることが好ましい。ｔｃ／ｔａは、２．５〜１５の範
囲であることがより好ましい。Ｑｃ／Ｑａは２．５〜１
５の範囲であることがより好ましい。電流密度は台形波
のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソード
サイクル側Ｉｃともに１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好まし
い。Ｉｃ／Ｉａは０．３〜２０の範囲にあることが好ま
しい。電気化学的粗面化処理が終了した時点でのアルミ
ニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は１〜
１０００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。The condition of one cycle of alternating current used for the electrochemical graining treatment is that the anode reaction time t of the aluminum plate.
The ratio tc / ta of a to the cathode reaction time tc is 1 to 2
It is preferable that the ratio Qc / Qa of the quantity of electricity Qc of the aluminum plate at the time of anode to the quantity of electricity Qa at the time of anode is 0.3 to 20, and the anode reaction time ta is 5 to 1000 msec. It is more preferable that tc / ta is in the range of 2.5 to 15. Qc / Qa is 2.5-1
The range of 5 is more preferable. The current density is a peak value of a trapezoidal wave, and the current Ia on the anode cycle side and the current Ic on the cathode cycle side are preferably 10 to 200 A / dm 2 . Ic / Ia is preferably in the range of 0.3 to 20. The total amount of electricity involved in the anode reaction of the aluminum plate at the end of the electrochemical graining treatment is 1 to
1000 C / dm 2 is preferred.
【００３４】電気化学的粗面化処理に用いる電解槽は、
縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用
いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３０
０号公報に記載のようなラジアル型電解槽が特に好まし
い。電解槽内を通過する電解液はアルミニウムウェブの
進行に対し、パラレルでもカウンターでもよい。電解槽
には１個以上の交流電源が接続することができる。電解
槽は２個以上を用いることもできる。The electrolytic cell used for the electrochemical graining treatment is
Known electrolytic baths for surface treatment such as vertical type, flat type and radial type can be used.
A radial type electrolytic cell as described in JP-A-0 is particularly preferable. The electrolytic solution passing through the electrolytic cell may be parallel or counter to the progress of the aluminum web. One or more AC power sources can be connected to the electrolytic cell. Two or more electrolytic cells can be used.
【００３５】交流を用いた電気化学的粗面化処理には、
図３に示した装置を用いることができる。電解槽を２つ
以上用いるときには電解条件は同じでもよいし異なって
いてもよい。アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬
して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、
搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂ
により電解処理される。電解液５５は電解液供給口５４
からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と
主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給され
る。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次い
で補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６
０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置され
ており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗ
との間の空間を流れるように供給される。For the electrochemical graining treatment using alternating current,
The device shown in FIG. 3 can be used. When two or more electrolysis cells are used, the electrolysis conditions may be the same or different. The aluminum plate W is wound around a radial drum roller 52 which is disposed by being immersed in the main electrolytic cell 50,
Main poles 53a and 53b connected to the AC power supply 51 during the transportation process
Is electrolyzed. The electrolytic solution 55 is the electrolytic solution supply port 54.
Is supplied from the slit 56 to the electrolyte passage 57 between the radial drum roller 52 and the main electrodes 53a and 53b. The aluminum plate W treated in the main electrolytic bath 50 is then subjected to electrolytic treatment in the auxiliary anode bath 60. This auxiliary anode bath 6
0, an auxiliary anode 58 is arranged opposite to the aluminum plate W, and an electrolyte 55 is added to the auxiliary anode 58 and the aluminum plate W.
It is supplied to flow in the space between.
【００３６】−直流を用いた電気化学的粗面化処理−
直流を用いた電気化学的粗面化処理とは、アルミニウム
板とこれに対向する電極間に直流電流を加え、アルミニ
ウム板の表面を電気化学的に粗面化することをいう。電
解液は、公知の直流又は交流を用いた電気化学的な粗面
化処理に使用するものを用いることができるが、前記硝
酸を主体とする水溶液又は塩酸を主体とする水溶液から
選択することが好ましい。温度は１０〜８０℃が好まし
い。直流を用いた電気化学的粗面化に用いる処理装置は
公知の処理装置を使用することができるが、特開平１−
１４１０９４号公報に記載されているように一対以上の
陽極と陰極を交互に並べた装置を用いることが好まし
い。公知の装置の一例としては、特願平５−６８２０４
号、特願平６−２０５６５７号、特願平６−２１０５０
号、特開昭６１−１９１１５号公報、特公昭５７−４４
７６０号公報などに記載されている。-Electrochemical surface roughening treatment using direct current-The electrochemical surface roughening treatment using direct current means that a direct current is applied between an aluminum plate and an electrode facing the aluminum plate to remove the surface of the aluminum plate. Electrochemically roughening. As the electrolytic solution, a known electrolytic solution used for electrochemical surface roughening treatment using direct current or alternating current can be used, but it may be selected from the aqueous solution containing nitric acid as a main component or the aqueous solution containing hydrochloric acid as a main component. preferable. The temperature is preferably 10 to 80 ° C. A known processing apparatus can be used as a processing apparatus used for electrochemical surface roughening using a direct current.
It is preferable to use a device in which a pair of anodes and cathodes are alternately arranged as described in Japanese Patent No. 141094. An example of a known device is Japanese Patent Application No. 5-68204.
No. 6-205657, Japanese Patent Application No. 6-21050
No. 6, JP-A-61-19115, JP-B-57-44
No. 760, etc.
【００３７】また、アルミニウム板に接触するコンダク
タロールと、これに対向する陰極との間に、直流電流を
加え、アルミニウム板を陽極にして電気化学的粗面化処
理を行ってもよい。電解処理が終了した後には、処理液
を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液
切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。電気
化学的粗面化処理に使用する直流は、リップル率が２０
％以下の直流を用いることが好ましい。電流密度は１０
〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、アルミニウム板が陽極
時の電気量は１〜１０００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。陽極
としては、フェライト、酸化イリジウム、白金、白金を
チタン、ニオブ、ジルコニウムなどのバルブ金属にクラ
ッド又はメッキしたものなど公知の酸素発生用電極から
選定して用いることができる。陰極としては、カーボ
ン、白金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレス
や燃料電池用陰極に用いる電極から選定して用いること
ができる。Further, a direct current may be applied between the conductor roll which contacts the aluminum plate and the cathode which faces the conductor roll, and the aluminum plate may be used as the anode to carry out the electrochemical graining treatment. After the electrolytic treatment is completed, it is preferable to perform draining with a nip roller and washing with water by spraying in order to prevent the treatment liquid from being brought to the next step. DC used for electrochemical graining treatment has a ripple rate of 20.
It is preferable to use a direct current of not more than%. Current density is 10
Preferably ~200A / dm 2, the aluminum plate electric quantity during anode is preferably not 1~1000C / dm 2. The anode may be selected and used from known oxygen generating electrodes such as ferrite, iridium oxide, platinum, platinum clad or plated on a valve metal such as titanium, niobium, or zirconium. The cathode can be selected and used from carbon, platinum, titanium, niobium, zirconium, stainless steel, and electrodes used for the cathode for fuel cells.
【００３８】（ａ）機械的粗面化処理、又は、硝酸を主
体とする水溶液中で、直流又は交流を用いて行う電気化
学的粗面化処理
（機械的粗面化処理）機械的粗面化処理としては、毛径
が０．２〜１．６１ｍｍの回転するナイロンブラシロー
ルと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機
械的に粗面化処理することが有用である。研磨剤として
は公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミ
ニウム又はこれらの混合物が好ましい。これらの方式
は、特開平６−１３５１７５号公報、特公昭５０−４０
０４７号公報に詳しく記載されている。スラリー液の比
重は１．０５〜１．３が好ましい。スラリー液を吹き付
ける方式、ワイヤーブラシを用いた方式、凹凸を付けた
圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式
などを用いてもよい。その他の方式としては、特開昭５
５−０７４８９８号公報、特開昭６１−１６２３５１号
公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されて
いる。(A) Mechanical surface roughening treatment, or electrochemical surface roughening treatment (mechanical surface roughening treatment) performed by using direct current or alternating current in an aqueous solution mainly containing nitric acid. As the graining treatment, it is useful to mechanically roughen the surface with a rotating nylon brush roll having a bristle diameter of 0.2 to 1.61 mm and a slurry liquid supplied to the surface of the aluminum plate. Known abrasives can be used, but silica sand, quartz, aluminum hydroxide or a mixture thereof is preferable. These methods are disclosed in JP-A-6-135175 and JP-B-50-40.
It is described in detail in Japanese Patent No. 047. The specific gravity of the slurry liquid is preferably 1.05 to 1.3. You may use the method of spraying a slurry liquid, the method of using a wire brush, the method of transferring the surface shape of the uneven | corrugated rolling roll to an aluminum plate, etc. Other methods include Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5
It is described in JP-A-5-074898, JP-A-61-162351, JP-A-63-104889 and the like.
【００３９】（硝酸を主体とする水溶液中で、直流又は
交流を用いて行う電気化学的粗面化処理）上述の（３）
の説明と同様であるため、ここでは詳細な説明は省略す
る。(Electrochemical surface roughening treatment using direct current or alternating current in an aqueous solution containing nitric acid as a main component) (3)
The detailed description is omitted here because it is similar to the description.
【００４０】また、アルミニウム板の粗面化方法におい
て、アルカリ性水溶液を用いた化学的エッチング処理や
アルカリ性水溶液を用いた電解研磨処理を行った場合に
は、一般に、アルミニウム板の表面にはスマットが生成
するため、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、又は
これらの２つ以上の酸を含む混酸による酸性水溶液中
で、デスマット処理することが好ましい。デスマット処
理においては、酸性水溶液の濃度は０．５〜６０ｗｔ％
が好ましい。更に酸性水溶液中にはアルミニウムに加え
アルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜５ｗｔ％
が溶解していてもよい。液温は常温〜９５℃の範囲であ
ることが好ましく、処理時間は１〜１２０秒が好まし
い。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程
に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとス
プレーによる水洗を行うことが好ましい。In the roughening method of an aluminum plate, when chemical etching treatment using an alkaline aqueous solution or electrolytic polishing treatment using an alkaline aqueous solution is performed, smut is generally formed on the surface of the aluminum plate. Therefore, desmutting is preferably performed in an acidic aqueous solution of phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, hydrochloric acid, or a mixed acid containing two or more of these acids. In the desmutting treatment, the concentration of the acidic aqueous solution is 0.5-60 wt%
Is preferred. Furthermore, in the acidic aqueous solution, in addition to aluminum, the alloy component contained in the aluminum alloy is 0 to 5 wt%.
May be dissolved. The liquid temperature is preferably in the range of normal temperature to 95 ° C., and the treatment time is preferably 1 to 120 seconds. After the desmut treatment is completed, it is preferable to perform draining with a nip roller and washing with water by spraying in order to prevent the treatment liquid from being brought to the next step.
【００４１】粗面化工程が終了し、所望の表面物性を有
するアルミニウム基体が作製されると、該アルミニウム
基体表面の耐磨耗性を高める目的で、陽極酸化処理が施
される。アルミニウム基体の陽極酸化処理に用いられる
電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成するものならば
いかなるものでも使用することができる。一般には、硫
酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、又はそれらの混合液
が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類に
よって適宣決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる
電解質によって変わるので一概には特定し得ないが、一
般的には、電解質の濃度が１〜８０ｗｔ％、液温は５〜
７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００
Ｖ、電解時間１０秒〜３００秒の範囲にあることが好ま
しい。After the roughening step is completed and an aluminum substrate having desired surface physical properties is produced, an anodic oxidation treatment is performed for the purpose of enhancing the abrasion resistance of the surface of the aluminum substrate. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum substrate, any electrolyte can be used as long as it forms a porous oxide film. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed solution thereof is used. The concentration of these electrolytes is properly determined by the type of electrolyte. The treatment conditions for anodic oxidation cannot be unconditionally specified because they vary depending on the electrolyte used, but generally, the concentration of the electrolyte is 1 to 80 wt% and the liquid temperature is 5 to 5.
70 ° C., current density 1-60 A / dm 2 , voltage 1-100
V, electrolysis time is preferably in the range of 10 seconds to 300 seconds.
【００４２】硫酸水溶液中での陽極酸化については、特
開昭５４−１２８５３号公報、特開昭４８−４５３０３
号各公報に詳しく記載されている。硫酸濃度１０〜３０
０ｇ／リットル、アルミニウム濃度１〜２５ｇ／リット
ルとすることが好ましく、５０〜２００ｇ／リットルの
硫酸水溶液中に硫酸アルミニウムを添加して、アルミニ
ウムイオン濃度を２〜１０ｇ／リットルとすることが特
に好ましい。液温は３０〜６０℃が好ましい。直流法を
用いるときは、電流密度が１〜６０Ａ／ｄｍ2、特に５
〜４０Ａ／ｄｍ2が好ましい。連続的にアルミニウムシ
ートを陽極酸化する場合は、アルミニウム基体の焼けと
呼ばれる電流集中を防ぐために、最初５〜１０Ａ／ｄｍ
2の低電流密度で陽極酸化処理を行い、後半にゆくに従
い徐々に電流密度を上げて３０〜４０Ａ／ｄｍ2になる
まで、あるいはそれ以上に電流密度を設定することが特
に好ましい。Regarding anodic oxidation in a sulfuric acid aqueous solution, JP-A-54-12853 and JP-A-48-45303.
It is described in detail in each publication. Sulfuric acid concentration 10-30
The aluminum ion concentration is preferably 0 g / liter and the aluminum concentration is 1 to 25 g / liter, and it is particularly preferable that the aluminum ion concentration is 2 to 10 g / liter by adding aluminum sulfate to a sulfuric acid aqueous solution of 50 to 200 g / liter. The liquid temperature is preferably 30 to 60 ° C. When using the direct current method, the current density is 1 to 60 A / dm 2 , especially 5
~40A / dm 2 is preferred. When continuously anodizing an aluminum sheet, in order to prevent current concentration called burn of the aluminum substrate, 5-10 A / dm is initially required.
It is particularly preferable to carry out anodizing treatment at a low current density of 2 and gradually increase the current density in the latter half to reach 30 to 40 A / dm 2 , or to set the current density higher.
【００４３】硫酸を用いた陽極酸化では、通常、直流電
流で処理がおこなわれるが、交流を用いることも可能で
ある。陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ2の範囲が適
当である。一般的な平版印刷版材料の場合、陽極酸化皮
膜量は１〜５ｇ／ｍ2で、１ｇ／ｍ2よりも少ないと耐刷
性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付
きやすくなって、同時に傷の部分にインキが付着する、
いわゆる傷汚れが生じやすくなる。また、陽極酸化皮膜
量が多くなると、アルミニウム（合金）材のエッジ部分
へ酸化皮膜が集中しやすくなるので、アルミニウム（合
金）材のエッジの部分と中心部分の酸化皮膜量の差は、
１ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。In the anodic oxidation using sulfuric acid, the treatment is usually carried out with a direct current, but it is also possible to use an alternating current. The suitable amount of the anodic oxide film is in the range of 1 to 10 g / m 2 . In a typical lithographic printing plate material, the amount of anodized film is 1 to 5 g / m 2, or a is insufficient low and printing durability than 1 g / m 2, scratches on the non-image area of the lithographic printing plate It becomes easy to attach, and at the same time ink adheres to the scratched part,
So-called scratches and stains are likely to occur. Also, as the amount of anodized film increases, the oxide film tends to concentrate on the edge part of the aluminum (alloy) material, so the difference in the amount of oxide film between the edge part and the center part of the aluminum (alloy) material is
It is preferably 1 g / m 2 or less.
【００４４】また、本発明において、上記の機械的粗面
化処理と、化学的エッチング処理と、電気化学的粗面化
処理と、を２つ以上組み合わせて粗面化し、その後、陽
極酸化処理することによっても、所望の表面物性を有す
るアルミニウム基体を作製することができる。Further, in the present invention, two or more of the above-described mechanical surface roughening treatment, chemical etching treatment and electrochemical surface roughening treatment are combined for surface roughening, and then anodizing treatment is carried out. This also makes it possible to produce an aluminum substrate having desired surface physical properties.
【００４５】上記の各粗面化処理が施されるアルミニウ
ム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし
て微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウムがラミ
ネート又は蒸着されたプラスチックフィルムの中から選
ばれる。微量の異元素はとしては、元素周期表に記載さ
れているものの中から選択された、１種以上を、０．０
０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％含有することが好ましい。ア
ルミニウム合金に含まれる異元素の代表例には、珪素、
鉄、ニッケル、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、
亜鉛、ビスマス、チタン、バナジウムなどがある。The aluminum plate to which each of the above-mentioned roughening treatments is applied is selected from a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and a slight amount of a foreign element, or a plastic film laminated or vapor-deposited with aluminum. Be done. As a trace amount of foreign elements, one or more selected from those listed in the periodic table of elements is 0.0
It is preferable to contain 01 wt% to 1.5 wt%. Typical examples of foreign elements contained in aluminum alloys are silicon,
Iron, nickel, manganese, copper, magnesium, chromium,
Examples include zinc, bismuth, titanium and vanadium.
【００４６】好ましいアルミニウム合金の異元素の含有
する割合は、Ｓｉが０．０５〜１．０ｗｔ％、Ｆｅが
０．１〜１．０ｗｔ％、Ｃｕが０．０１〜０．２ｗｔ
％、Ｔｉが０．０１〜０．１ｗｔ％、Ｍｎが０〜１．５
ｗｔ％、Ｍｇが０．０〜０．３ｗｔ％、Ｚｎが０〜０．
１ｗｔ％である。特に好ましいアルミニウムム合金の異
元素の含有する割合は、Ｓｉが０．０５〜０．１５ｗｔ
％、Ｆｅが０．１〜０．３ｗｔ％、Ｃｕが０．１〜０．
０２ｗｔ％、Ｔｉが０．０２〜０．０３ｗｔ％、Ｍｎが
０．０１〜０．０３ｗｔ％、Ｍｇが０．０１〜０．０３
ｗｔ％、Ｚｎが０．０１〜０．０２ｗｔ％である。The ratio of the different elements contained in the aluminum alloy is preferably 0.05 to 1.0 wt% for Si, 0.1 to 1.0 wt% for Fe, and 0.01 to 0.2 wt% for Cu.
%, Ti 0.01 to 0.1 wt%, Mn 0 to 1.5
wt%, Mg 0.0 to 0.3 wt%, Zn 0 to 0.
It is 1 wt%. The content of the different element of the aluminum alloy is particularly preferably 0.05 to 0.15 wt% of Si.
%, Fe 0.1 to 0.3 wt%, Cu 0.1 to 0.
02wt%, Ti 0.02-0.03wt%, Mn 0.01-0.03wt%, Mg 0.01-0.03
wt% and Zn are 0.01 to 0.02 wt%.
【００４７】上記、微量元素が多く含まれると、酸性水
溶液中での電気化学的な粗面化で均一なハニカムピット
が生成しにくくなる。また、Ｓｉ成分が多く含まれる
と、粗面化処理後に陽極酸化処理を施したときに、陽極
酸化皮膜の欠陥となり、欠陥部分の保水性が劣り、印刷
時に紙が汚れやすくなる。Ｃｕ成分が多く含まれると、
ハニカムピットが生成しない部分の面積が多くなり、外
観故障となる。Ｓｉ成分が多く含まれるときは、陽極酸
化皮膜量が、重量法で測定したとき、３ｇ／ｍ2〜１０
ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。また、陽極酸化皮
膜量が多くなると、アルミニウム基体のエッジ部分へ酸
化皮膜が集中しやすくなるので、アルミニウム基体のエ
ッジ部分と中心部分の酸化皮膜量の差は、１ｇ／ｍ2以
下であることが好ましい。When a large amount of the trace element is contained, it becomes difficult to form uniform honeycomb pits due to electrochemical graining in an acidic aqueous solution. Further, when a large amount of Si component is contained, when anodizing treatment is performed after the surface roughening treatment, it becomes a defect of the anodized film, the water retaining property of the defective portion is poor, and the paper is easily soiled during printing. When a large amount of Cu component is contained,
The area of the portion where the honeycomb pits are not formed becomes large, resulting in a defective appearance. When a large amount of Si component is contained, the amount of anodized film is 3 g / m 2 to 10 when measured by a gravimetric method.
Particularly preferred is g / m 2 . Further, when the amount of the anodic oxide film is large, the oxide film is likely to concentrate on the edge portion of the aluminum substrate, so that the difference in the amount of the oxide film between the edge portion and the central portion of the aluminum substrate is 1 g / m 2 or less. preferable.
【００４８】一般には、アルミニウム板としては、アル
ミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会）
に記載の、従来より公知の素材のもの、例えばＪＩＳＡ
１０５０材、ＪＩＳ Ａ ３１０３材、ＪＩＳ Ａ
３００５材、ＪＩＳＡ １１００材、ＪＩＳ Ａ ３０
０４材又は引っ張り強度を増す目的でこれらに５ｗｔ％
以下のマグネシウムを添加した合金を用いることができ
る。Generally, as an aluminum plate, the Aluminum Handbook, 4th edition (1990, Light Metal Association).
Of the conventionally known materials described in, for example, JISA
1050 materials, JIS A 3103 materials, JIS A
3005 material, JIS A 1100 material, JIS A 30
04 material or 5wt% to these for the purpose of increasing tensile strength
The following alloys containing magnesium can be used.
【００４９】上記アルミニウム板は、通常のＤＣ鋳造法
によるアルミニウム板の他、連続鋳造圧延法により製造
されたものでもよい。連続鋳造圧延の方法としては、双
ロール法、ベルトキャスター法、ブロックキャスター法
などを用いることができる。本発明で用いられるアルミ
ニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。The above-mentioned aluminum plate may be an aluminum plate produced by a normal DC casting method, or may be produced by a continuous casting and rolling method. As a method of continuous casting and rolling, a twin roll method, a belt caster method, a block caster method or the like can be used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
【００５０】本発明の平版印刷版用支持体に用いられ
る、所望の表面物性を有するアルミニウム基体を作製す
る際には、特に、結晶粒の方向起因の故障が発生するア
ルミニウム板が好適に使用される。結晶粒の方向起因の
故障が発生するアルミニウム板とは、アルカリエッチン
グで結晶粒の方位差によるアルミ溶解速度差に起因する
処理ムラの発生しやすいアルミニウム板であって、ＤＣ
鋳造法から中間焼鈍処理、又は、均熱処理、又は、中間
焼鈍処理と均熱処理を省略して製造されたアルミニウム
板、又は、連続鋳造法から中間焼鈍処理を省略して製造
されたアルミニウム板であることが好ましい。本発明に
おいては、アルカリエッチング処理後に、ストリークと
呼ぶすじ状の処理ムラや、面質ムラと呼ぶムラの出やす
いアルミニウム板を用いることが好ましい。When an aluminum substrate having desired surface properties used for the lithographic printing plate support of the present invention is produced, an aluminum plate which causes a failure due to the direction of crystal grains is preferably used. It The aluminum plate in which the failure due to the direction of the crystal grains occurs is an aluminum plate in which the process unevenness due to the difference in the aluminum dissolution rate due to the orientation difference of the crystal grains due to the alkali etching is likely to occur,
It is an aluminum sheet manufactured by omitting the intermediate annealing treatment from the casting method, or the soaking treatment, or the intermediate annealing treatment and the soaking treatment, or an aluminum sheet produced by omitting the intermediate annealing treatment from the continuous casting method. It is preferable. In the present invention, it is preferable to use an aluminum plate after the alkaline etching treatment, in which streak-like process unevenness called streak and unevenness called surface quality unevenness are likely to occur.
【００５１】また、本発明の粗面化方法は、アルミニウ
ム板の表面をバフ研磨により鏡面仕上げし、アルミニウ
ム板を１５ｇ／ｍ2溶解する目的で、苛性ソーダ水溶液
中でアルカリエッチングし、酸性水溶液中でデスマット
処理したアルミニウム板の表面をＡＦＭで観察したと
き、エッチング速度差により発生した段差が０．０１μ
ｍ以上０．５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以
上０．２μｍ以下であるアルミニウム合金板を均一に粗
面化するのに好適である。アルミニウム板をバフ研磨処
理し、フッ酸でエッチングした表面を観察したときの圧
延方向に長い結晶粒の幅は約０．０１μｍ以上１０μｍ
以下、長さは０．５μｍ以上３００μｍ以下である。圧
延方向圧延方向に長い結晶粒の幅は５μｍ以下が好まし
く、３μｍ以下が更に好ましい。本発明の直流又は交流
を用いた電気化学的な粗面化又は電解研磨処理に用いる
装置は、金属ウェブの連続的表面処理に使用する公知の
ものがいずれも適用できる。In the roughening method of the present invention, the surface of an aluminum plate is mirror-finished by buffing, and the aluminum plate is alkali-etched in an aqueous solution of caustic soda for the purpose of dissolving 15 g / m 2 in an aqueous acid solution. When the surface of the desmutted aluminum plate is observed by AFM, the step difference caused by the etching rate difference is 0.01 μm.
It is suitable for uniformly roughening an aluminum alloy plate having a thickness of m or more and 0.5 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 0.2 μm or less. The width of long crystal grains in the rolling direction is about 0.01 μm or more and 10 μm when observing the surface after buffing the aluminum plate and etching with hydrofluoric acid.
Hereinafter, the length is 0.5 μm or more and 300 μm or less. Rolling direction The width of crystal grains long in the rolling direction is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. As the apparatus used for the electrochemical graining or electrolytic polishing treatment using direct current or alternating current of the present invention, any known device used for continuous surface treatment of a metal web can be applied.
【００５２】上述の粗面化方法を施され、所望の表面物
性を示すアルミニウム基体上には、後述する親水性グラ
フトポリマー鎖が存在する親水性表面が設けられて、本
発明の平版印刷版用支持体が作製される。For the lithographic printing plate of the present invention, a hydrophilic surface having hydrophilic graft polymer chains described below is provided on an aluminum substrate which has been subjected to the above-described roughening method and has desired surface physical properties. A support is made.
【００５３】＜親水性グラフトポリマー鎖が存在する親
水性表面＞本発明の平版印刷版用支持体における親水性
表面とは、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面の
ことを指す。これは親水性グラフトポリマー鎖が直接ア
ルミニウム基体表面に結合しているものでもよく、また
アルミニウム基体表面にグラフトポリマーが結合しやす
い中間層を設けてその層の上に親水性ポリマーがグラフ
トされているものでもよい。更に、本発明における親水
性表面には、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合
物に結合したポリマー、もしくは、親水性グラフトポリ
マー鎖が幹高分子化合物に結合し、且つ、架橋しうる官
能基が導入されたポリマーを用いて、塗布或いは塗布架
橋によりアルミニウム基体表面上に配置されたものや、
ポリマー末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋
剤とを含む組成物を用いて、塗布或いは塗布架橋により
アルミニウム基体表面上に配置されたものも包含され
る。<Hydrophilic Surface Having Hydrophilic Graft Polymer Chain> The hydrophilic surface of the lithographic printing plate support of the invention means a surface having a hydrophilic graft polymer chain. This may be one in which the hydrophilic graft polymer chain is directly bonded to the surface of the aluminum substrate, or an intermediate layer on which the graft polymer is easily bonded is provided on the surface of the aluminum substrate, and the hydrophilic polymer is grafted onto the layer. It may be one. Further, on the hydrophilic surface of the present invention, a polymer in which a hydrophilic graft polymer chain is bound to a trunk polymer compound, or a hydrophilic graft polymer chain is bound to a trunk polymer compound, and a functional group capable of crosslinking is present. Those placed on the surface of the aluminum substrate by coating or coating crosslinking using the introduced polymer,
Also included are those which are arranged on the surface of an aluminum substrate by coating or coating crosslinking using a composition containing a hydrophilic polymer having a crosslinking group at the polymer terminal and a crosslinking agent.
【００５４】本発明に用いられる親水性ポリマーの特徴
は、ポリマーの末端がアルミニウム基体表面もしくはア
ルミニウム基体表面層に結合し、親水性を示すグラフト
部分が実質的に架橋されていない構造を有することにあ
る。この構造により親水性を発現するポリマー部分の運
動性が制限されたり、強固な架橋構造内に埋没されるこ
とがなく、高い運動性を保持できる特徴を有する。この
ため、通常の架橋構造を有する親水性ポリマーに比較し
て、優れた親水性が発現されるものと考えられる。この
ような親水性グラフトポリマー鎖の分子量はＭｗ５００
〜５００万の範囲であり、好ましい分子量はＭｗ１００
０〜１００万の範囲であり、更に好ましくはＭｗ２００
０〜５０万の範囲である。The characteristic feature of the hydrophilic polymer used in the present invention is that it has a structure in which the polymer terminal is bonded to the surface of the aluminum substrate or the surface layer of the aluminum substrate, and the graft portion showing hydrophilicity is not substantially crosslinked. is there. Due to this structure, the mobility of the polymer portion that exhibits hydrophilicity is not restricted, and the polymer portion is not buried in a strong crosslinked structure, and has a characteristic that high mobility can be maintained. Therefore, it is considered that excellent hydrophilicity is exhibited as compared with a hydrophilic polymer having an ordinary crosslinked structure. The molecular weight of such a hydrophilic graft polymer chain is Mw500.
Is in the range of up to 5,000,000, and the preferred molecular weight is Mw100.
It is in the range of 0 to 1,000,000, and more preferably Mw200.
It is in the range of 0 to 500,000.
【００５５】本発明においては、親水性グラフトポリマ
ー鎖が直接アルミニウム基体表面もしくはアルミニウム
基体表面上に設けた中間層の上に結合しているものを
「表面グラフト」と称し、親水性グラフトポリマー鎖が
ポリマー架橋膜構造の中に導入されているものを用いる
場合は「親水性グラフト鎖導入架橋親水層」と称する。In the present invention, the one in which the hydrophilic graft polymer chain is directly bonded to the surface of the aluminum substrate or the intermediate layer provided on the surface of the aluminum substrate is called "surface graft". When the polymer crosslinked membrane structure is used, it is referred to as "hydrophilic graft chain-introduced crosslinked hydrophilic layer".
【００５６】〔表面グラフトの作成方法〕以下、適宜、
アルミニウム基体もしくはアルミニウム基体上に中間層
を設けた材料を「基材」と称する。基材上にグラフトポ
リマーからなる親水性基を有する表面を作成する方法と
しては、基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着
させる方法と、基材を基点として重合可能な２重結合を
有する化合物を重合させグラフトポリマーとする２つの
方法がある。[Method of Creating Surface Graft] Hereinafter, as appropriate,
An aluminum substrate or a material provided with an intermediate layer on an aluminum substrate is referred to as a "substrate". As a method for forming a surface having a hydrophilic group composed of a graft polymer on a base material, a method of attaching a base material and a graft polymer by a chemical bond, and a method of having a double bond capable of being polymerized with the base material as a base point There are two methods of polymerizing the compound into a graft polymer.
【００５７】まず、基材とグラフトポリマーとを化学結
合にて付着させる方法について説明する。この方法にお
いては、ポリマーの末端もしくは側鎖に基材と反応する
官能基を有するポリマーを使用し、この官能基と、基材
表面の官能基とを化学反応させることでグラフトさせる
ことができる。基材と反応する官能基としては、基材表
面の官能基と反応しうるものであれば特に限定はない
が、例えば、アルコキシシランのようなシランカップリ
ング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、アリ
ル基、メタクリロイル基、アクリロイル基などを挙げる
ことができる。ポリマーの末端もしくは側鎖に反応性官
能基を有するポリマーとして特に有用な化合物は、トリ
アルコキシシリル基をポリマー末端に有する親水性ポリ
マー、アミノ基をポリマー末端に有する親水性ポリマ
ー、カルボキシル基をポリマー末端に有する親水性ポリ
マー、エポキシ基をポリマー末端に有する親水性ポリマ
ー、イソシアネート基をポリマー末端に有する親水性ポ
リマーである。また、この時に使用される親水性ポリマ
ーとしては、親水性であれば特に限定はないが、具体的
には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることができ
る。その他、以下の表面グラフト重合で使用される親水
性モノマーの重合体、もしくは親水性モノマーを含む共
重合体を有利に使用することができる。First, a method of attaching the base material and the graft polymer by chemical bonding will be described. In this method, a polymer having a functional group capable of reacting with the base material at the terminal or side chain of the polymer is used, and the functional group and the functional group on the surface of the base material are chemically reacted to perform grafting. The functional group that reacts with the substrate is not particularly limited as long as it can react with the functional group on the surface of the substrate, for example, a silane coupling group such as alkoxysilane, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an epoxy group, an allyl group, a methacryloyl group, and an acryloyl group. The compound particularly useful as a polymer having a reactive functional group at the terminal or side chain of the polymer includes a hydrophilic polymer having a trialkoxysilyl group at the polymer terminal, a hydrophilic polymer having an amino group at the polymer terminal, and a carboxyl group at the polymer terminal. And a hydrophilic polymer having an epoxy group at the polymer end, and a hydrophilic polymer having an isocyanate group at the polymer end. Further, the hydrophilic polymer used at this time is not particularly limited as long as it is hydrophilic, but specifically, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and salts thereof, polyacrylamide, polyvinyl acetamide and the like. In addition, a polymer of a hydrophilic monomer used in the following surface graft polymerization or a copolymer containing a hydrophilic monomer can be advantageously used.
【００５８】基材を基点として重合可能な２重結合を有
する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる
方法は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面
グラフト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱など
の方法で基材表面上に活性種を与え、基材と接するよう
に配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合
によって基材と結合させる方法を指す。The method of polymerizing a compound having a polymerizable double bond with a base material as a starting point to form a graft polymer is generally called surface graft polymerization. The surface graft polymerization method is a method in which a compound having a polymerizable double bond, which is arranged so as to come into contact with the base material, is polymerized by giving active species on the surface of the base material by a method such as plasma irradiation, light irradiation, or heating. Refers to the method of combining with wood.
【００５９】本発明を実現するための表面グラフト重合
法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用する
ことができる。たとえば、新高分子実験学１０、高分子
学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５に
は、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラ
ズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着
技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発
行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射
線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重
合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号
公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１
−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することがで
きる。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフ
ト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａ
ｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖ
ｏｌ．１９、ｐａｇｅ １８０４（１９８６）などに記
載の方法を適用することができる。具体的には、ＰＥＴ
などの高分子表面を、プラズマ、若しくは、電子線にて
処理して表面にラジカルを発生させ、その後、その活性
表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させるこ
とによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基を有
する表面層を得ることができる。光グラフト重合は、上
記記載の文献のほかに、特開昭５３−１７４０７号公報
（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公
報（大日本インキ）に記載されるように、フィルム基材
の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、水性ラジカ
ル重合化合物とを接触させて光を照射することによって
も実施することができる。As the surface graft polymerization method for realizing the present invention, any known method described in the literature can be used. For example, in New Polymer Experiments 10, edited by Japan Society of Polymer Science, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. in 1994, P135 describes a photo-graft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as a surface graft polymerization method. In addition, the radiation irradiation graft polymerization method using γ-rays, electron beams, etc. is described in Adsorption Technology Handbook, NTS Corporation, supervised by Takeuchi, published in 19999.2, p203, p695. Specific examples of the photograft polymerization method include JP-A-63-92658, JP-A-10-296895 and JP-A-11.
The method described in JP-A-119413 can be used. In the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method, the above-mentioned documents and Y. Ika
da et al, Macromolecules v
ol. 19, the method described in page 1804 (1986) can be applied. Specifically, PET
A polymer surface such as plasma is treated with plasma or an electron beam to generate radicals on the surface, and then the active surface is reacted with a monomer having a hydrophilic functional group to form a graft polymer surface layer, that is, A surface layer having a hydrophilic group can be obtained. In addition to the above-mentioned documents, the photo-graft polymerization is performed by using a film base material as described in JP-A-53-17407 (Kansai Paint) and JP-A-2000-212313 (Dainippon Ink). It can also be carried out by coating the surface with the photopolymerizable composition, and then contacting it with an aqueous radical polymerization compound and irradiating with light.
【００６０】（表面グラフト重合するのに有用な重合可
能な２重結合を有する化合物）親水性グラフトポリマー
鎖を形成するのに有用な化合物は、重合可能な２重結合
を有しており、且つ、親水性の性質を兼ね備えているこ
とが必要である。これらの化合物としては分子内に２重
結合を有していれば、親水性ポリマーでも、親水性オリ
ゴマーでも、親水性モノマーでも、これらいずれの化合
物をも用いることができる。特に有用な化合物は親水性
モノマーである。本発明で有用な親水性モノマーとは、
アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモ
ノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リ
ン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷
電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられる
が、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホン
アミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性
の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。(Compound Having Polymerizable Double Bond Useful for Surface Graft Polymerization) The compound useful for forming the hydrophilic graft polymer chain has a polymerizable double bond, and It is necessary that they also have hydrophilic properties. As these compounds, as long as they have a double bond in the molecule, a hydrophilic polymer, a hydrophilic oligomer, a hydrophilic monomer, or any of these compounds can be used. A particularly useful compound is a hydrophilic monomer. The hydrophilic monomer useful in the present invention is
Examples include monomers having a positive charge such as ammonium and phosphonium, or monomers having a negative charge such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group or an acidic group capable of dissociating into a negative charge. However, in addition to these, a hydrophilic monomer having a nonionic group such as a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, and a cyano group can also be used.
【００６１】本発明において、特に有用な親水性モノマ
ーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができ
る。例えば、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ
金属塩及びアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ
金属塩及びアミン酸塩、アリルアミンもしくはそのハロ
ゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはその
アルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸もしく
はそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン
酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スル
ホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレ
ン（メタ）アクリレートもしくはそのアルカリ金属塩及
びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、
アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートもしくはそれらの塩、２−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはそのハ
ロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウム
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ
シプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用する
ことができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなども有用である。In the present invention, the following monomers can be mentioned as specific examples of hydrophilic monomers which are particularly useful. For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt. , Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt , 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salts and amine salts,
Acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or a salt thereof, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or a hydrohalide thereof, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylate, 3-trimethylammoniumpropyl ( For example, (meth) acrylamide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium chloride, or the like can be used. In addition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, polyoxyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate and the like are also useful.
【００６２】［親水性グラフト鎖導入架橋親水層の作成
方法］本発明に用いられる親水性グラフト鎖が導入され
た架橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法とし
て公知の方法を用いてグラフトポリマーを作成し、それ
を架橋することで作成することができる。具体的にはグ
ラフト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手
文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分
子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立
出版（株）（１９９５）に記載されている。[Method for Producing Hydrophilic Graft Chain-Introduced Crosslinked Hydrophilic Layer] The crosslinked hydrophilic layer introduced with a hydrophilic graft chain used in the present invention is prepared by a method generally known as a method for synthesizing a graft polymer. It can be prepared by preparing a graft polymer and crosslinking it. Specifically, the synthesis of graft polymers is described in “Graft Polymerization and Its Applications” by Fumio Ide, published in 1977, Polymer Society, and “New Polymer Experiments 2, Polymer Synthesis and Reactions” edited by Polymer Society of Japan. , Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. (1995).
【００６３】グラフト重合体の合成は基本的に１．幹高
分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高
分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合さ
せる（マクロマー法）の３つの方法に分けられる。これ
らの３つの方法のうち、いずれも使用して本発明に用い
られる親水性表面を作成することができるが、特に製造
適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー
法」が優れている。マクロマーを使用したグラフトポリ
マーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成
・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載
されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と
工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されてい
る。具体的には、アクリル酸、アクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水層として具
体的に記載した親水性モノマー使用して文献記載の方法
に従い親水性マクロマーを合成することができる。The synthesis of the graft polymer is basically 1. 1. Polymerize a branch monomer from a trunk polymer 2. A branch polymer is bound to the trunk polymer. It can be divided into three methods of copolymerizing a branch polymer with a trunk polymer (macromer method). Of these three methods, any of these three methods can be used to prepare the hydrophilic surface used in the present invention, but the “3. macromer method” is particularly excellent from the viewpoints of production suitability and control of the membrane structure. There is. The synthesis of the graft polymer using the macromer is described in the above-mentioned "New Polymer Experiments 2, Synthesis and Reaction of Polymers" edited by The Polymer Society of Japan, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1995. It is also described in detail in "Chemistry and Industry of Macromonomers" by Y. Yamashita et al., IPC, 1989. Specifically, according to the method described in the literature, using a hydrophilic monomer such as acrylic acid, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or N-vinylacetamide specifically described as the organic crosslinked hydrophilic layer. Hydrophilic macromers can be synthesized.
【００６４】本発明で使用される親水性マクロマーのう
ち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などの
カルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマ
ー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘
導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メ
タクリルアミドなどのアミド系マクロマー、Ｎ−ビニル
アセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マ
クロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレー
トなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマ
ー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールア
クリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシ
ド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。ま
たポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレング
リコール鎖を有するモノマーも本発明におけるマクロマ
ーとして有用に使用することができる。これらのマクロ
マーのうち有用な分子量は４００〜１０万の範囲、好ま
しい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５０
０〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を
発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合
モノマーとの重合性が悪くなる。Among the hydrophilic macromers used in the present invention, particularly useful are macromers derived from a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and styrene. Sulfonic acid-based macromers derived from sulfonic acid and its salt monomers, amide-based macromers such as acrylamide and methacrylamide, and amides derived from N-vinylcarboxylic acid amide monomers such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide. Macromers, macromers derived from hydroxyl-containing monomers such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate Over bets, macromers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as polyethylene glycol acrylate. Further, a monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can be usefully used as the macromer in the present invention. Among these macromers, the useful molecular weight is in the range of 400 to 100,000, the preferable range is 1000 to 50,000, and the particularly preferable range is 150.
It is in the range of 0 to 20,000. If the molecular weight is 400 or less, the effect cannot be exhibited, and if it is 100,000 or more, the polymerizability with the copolymerizable monomer forming the main chain is deteriorated.
【００６５】これらの親水性マクロマーを合成後、親水
性グラフト鎖が導入された架橋親水層を作成する一つの
方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有す
る他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマー
を合成しその後、合成したグラフト共重合ポリマーとポ
リマーの反応性官能基と反応する架橋剤とをアルミニウ
ム基体上に塗布し、熱により反応させて架橋させ作成す
る方法である。また、他の方法としては、親水性マクロ
マーと光架橋性基、もしくは重合性基を有するグラフト
ポリマーを合成し、それをアルミニウム基体上に塗布し
て光照射により反応させて架橋させ作成する方法が挙げ
られる。After synthesizing these hydrophilic macromers, one method for preparing a cross-linked hydrophilic layer having a hydrophilic graft chain introduced therein is to copolymerize the above hydrophilic macromer with another monomer having a reactive functional group. In this method, a graft copolymer is synthesized, and then the synthesized graft copolymer and a cross-linking agent that reacts with the reactive functional group of the polymer are coated on an aluminum substrate and reacted by heat to crosslink. As another method, there is a method of synthesizing a graft polymer having a hydrophilic macromer and a photocrosslinkable group or a polymerizable group, coating the same on an aluminum substrate, and reacting by light irradiation to crosslink. Can be mentioned.
【００６６】このようにして、基材上に親水性グラフト
ポリマー鎖が存在する親水性表面を設けることができ
る。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択で
きるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が
好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が更に好まし
く、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が
薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場
合にはインキ払い性が悪化する傾向にある。基材表面の
親水性が高い場合にはグラフトポリマーは基材表面を完
全に覆っている必要はない。公知の親水性基材表面にグ
ラフトポリマーを導入する場合、グラフトポリマーが基
材の全表面積に対して０．１％以上導入されれば、有効
な親水性向上効果が発現する。更に好ましくは、グラフ
トポリマーは基材の全表面積に対して１％以上であり、
１０％以上であることがより好ましい。In this way, a hydrophilic surface on which hydrophilic graft polymer chains are present can be provided on the substrate. The thickness of the layer forming the hydrophilic surface can be selected depending on the purpose, but generally, the range of 0.001 μm to 10 μm is preferable, the range of 0.01 μm to 5 μm is more preferable, and the range of 0.1 μm to 2 μm is set. Most preferred. If the film thickness is too thin, the scratch resistance tends to decrease, and if it is too thick, the ink wiping property tends to deteriorate. When the hydrophilicity of the substrate surface is high, the graft polymer does not need to completely cover the substrate surface. When the graft polymer is introduced on the surface of a known hydrophilic substrate, an effective hydrophilicity improving effect is exhibited if the graft polymer is introduced in an amount of 0.1% or more based on the total surface area of the substrate. More preferably, the graft polymer is 1% or more based on the total surface area of the substrate,
It is more preferably 10% or more.
【００６７】このようにして作製された本発明の平版印
刷版用支持体は、常法に従い、画像形成層又は、中間層
及び画像形成層を塗布・乾燥することによって印刷性能
が優れた平版印刷版原版となる（詳細は後述する）。画
像形成層の上には真空焼き付け時のリスフィルムとの密
着性を良好にするためにマット層や、光重合系の画像形
成層の酸素による重合阻害を防止するためにオーバーコ
ート層などを設けるなどしてもよい。現像時のアルミニ
ウムの溶け出しを防ぐ目的で裏面にバックコート層を設
けてもよい。The lithographic printing plate support of the present invention thus produced has excellent lithographic printing performance by applying and drying an image forming layer or an intermediate layer and an image forming layer according to a conventional method. The original version (details will be described later). A mat layer is provided on the image forming layer to improve the adhesion to the lith film during vacuum baking, and an overcoat layer is provided to prevent the photopolymerization type image forming layer from being blocked by oxygen. You may A back coat layer may be provided on the back surface for the purpose of preventing the aluminum from melting during development.
【００６８】＜平版印刷版原版＞本発明の平版印刷版原
版用支持体の親水性表面に以下に説明する画像形成層を
設けることで、平版印刷版原版（本発明の平版印刷版原
版）を得ることができる。本発明の平版印刷版原版に用
いられる画像形成層としては、公知の種々の画像形成材
料の成分を適宜選択して用いることができる。このよう
な画像形成層は、露光によりアルカリ水溶液に対する可
溶性が向上するポジ型と、逆にアルカリ水溶液に対する
可溶性が赤外線の低下するネガ型との２つに分けられ
る。以下、ポジ型画像形成層及びネガ型画像形成層に用
いられる各成分について説明する。<Lithographic printing plate precursor> A lithographic printing plate precursor (lithographic printing plate precursor of the invention) can be obtained by providing an image forming layer described below on the hydrophilic surface of the lithographic printing plate precursor support of the invention. Obtainable. As the image forming layer used in the lithographic printing plate precursor according to the invention, various known image forming material components can be appropriately selected and used. Such an image forming layer is divided into two types: a positive type in which the solubility in an alkaline aqueous solution is improved by exposure and a negative type in which the solubility in an alkaline aqueous solution is decreased. Hereinafter, each component used in the positive type image forming layer and the negative type image forming layer will be described.
【００６９】［ポジ型画像形成層］ポジ型画像形成層
は、以下に示すポジ作用感応性組成物を含有する。本発
明において、ポジ作用感応性組成物としては、以下に示
す従来公知のポジ作用感応性組成物［（ａ）〜（ｄ）］
を用いることが好適である。
（ａ）ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含有
してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ
作用感光性組成物。
（ｂ）水に不溶であり、かつ、アルカリ水溶液に可溶な
高分子化合物及び光熱変換剤を含み，光又は熱の作用に
よりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するレーザ
ー感応性ポジ組成物。
（ｃ）熱分解性スルホン酸エステルポリマーもしくは酸
分解性カルボン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを
含有してなるレーザー感応性ポジ組成物。
（ｄ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と
酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ
作用感光性組成物。[Positive-type image-forming layer] The positive-type image-forming layer contains the following positive-working sensitizing composition. In the present invention, as the positive-working sensitive composition, the following conventionally known positive-working sensitive compositions [(a) to (d)] are used.
Is preferably used. (A) A conventional positive-working photosensitive composition containing naphthoquinonediazide and a novolac resin. (B) A laser-sensitive positive composition containing a polymer compound which is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution and a photothermal conversion agent, and whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by the action of light or heat. (C) A laser-sensitive positive composition containing a thermally decomposable sulfonic acid ester polymer or an acid decomposable carboxylic acid ester polymer and an infrared absorber. (D) A chemically amplified positive-working photosensitive composition containing a combination of an alkali-soluble compound protected with an acid-decomposable group and an acid generator.
【００７０】上記（ａ）〜（ｄ）で示したポジ作用感応
性組成物で用いられる化合物を以下に説明する。
「ナフトキノンジアジド」ポジ作用感応性組成物（ａ）
において、ナフトキノンジアジドとして好適なキノンジ
アジド化合物類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を
挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジ
アジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド
基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増
すものであり、種々の構造の化合物を用いることができ
る。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカ
リ可溶性化合物の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノン
ジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの
両方の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に
用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例え
ば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システム
ズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｉｎ
ｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できる
が、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳
香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのス
ルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。
また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている
ようなベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸
クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び
同第３，１８８，２１０号等に記載されているベンゾキ
ノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又は
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸
クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエ
ステルも好適に使用される。The compounds used in the positive-working sensitive compositions shown in (a) to (d) above will be described below. "Naphthoquinone diazide" positive action sensitive composition (a)
In the above, quinonediazide compounds suitable as naphthoquinonediazide include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide assists the solubility of the light-sensitive material system by both the effect of losing the dissolution inhibiting ability of the alkali-soluble compound due to thermal decomposition and the effect of changing o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include those described in J. Coser, "Light-Sensitive Systems" (John Wiley & Sons.In)
c. Although the compounds described on pages 339 to 352 can be used, sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of o-quinonediazide reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds are particularly preferable.
Also, benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-as described in JP-B-43-28403.
Ester of 5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin, benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. Esters of chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride with phenol-formaldehyde resin are also preferably used.
【００７１】更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン
樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の
有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特
許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開
昭４７−５３０３号公報、特開昭４８−６３８０２号公
報、特開昭４８−６３８０３号公報、特開昭４８−９６
５７５号公報、特開昭４９−３８７０１号公報、特開昭
４８−１３３５４号公報、特公昭４１−１１２２２号公
報、特公昭４５−９６１０号公報、特公昭４９−１７４
８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第
３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同
第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、
同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６
０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，
００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３
０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等に記載
されているものを挙げることができる。Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazide-4-sulfonic acid chloride and a phenol-formaldehyde resin or a cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazide-4-sulfonic acid chloride, Esters with pyrogallol-acetone resin are likewise suitable. Other useful o-quinonediazide compounds have been reported and known in numerous patent-related documents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, and JP-A-48-96.
575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, and JP-B-49-174.
81, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, and 3,674,495.
U.S. Pat. No. 3,785,825 and British Patent No. 1,227,6.
No. 02, No. 1,251,345, No. 1,267,
No. 005, No. 1,329,888, No. 1,33
Examples thereof include those described in German Patent No. 0,932 and German Patent No. 854,890.
【００７２】本発明において、ｏ−キノンジアジド化合
物の含有量は、画像形成層の全固形分中、１〜５０重量
％程度であり５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重
量％が更に好ましい。これらの化合物は単独で使用する
ことができるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物の含有量が１重量％未満であ
ると画像の記録性が悪化し、一方、５０重量％を超える
と画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。In the present invention, the content of the o-quinonediazide compound is about 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content of the image forming layer. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
When the content of the o-quinonediazide compound is less than 1% by weight, the image recording property is deteriorated, while when it exceeds 50% by weight, the durability of the image area is deteriorated and the sensitivity is lowered.
【００７３】「水に不溶であり、かつ、アルカリ水溶液
に可溶な高分子化合物（ノボラック樹脂を含む）」本発
明の平版印刷版原版の画像形成層を形成する主たる成分
である、水に不溶であり、かつ、アルカリ水溶液に可溶
な高分子化合物（以下、アルカリ可溶性高分子化合物と
称する。）とは、高分子化合物の主鎖又は側鎖に、以下
のような酸基構造を有するものを指す。フェノール性水
酸基（−Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯ3Ｈ）、
スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ
3Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）、置換ス
ルホンアミド系酸基（活性イミド基）（−ＳＯ2ＮＨＣ
ＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ）。こ
こで、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール
基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を
有する。なかでも、好ましい酸基として、（ａ−１）フ
ェノール性水酸基、（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ
−３）活性イミド基が挙げられ、特に（ａ−１）フェノ
ール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が最
も好ましく用いることができる。“Polymer compound insoluble in water and soluble in alkaline aqueous solution (including novolac resin)” Insoluble in water, which is a main component forming the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention. And a polymer compound soluble in an alkaline aqueous solution (hereinafter referred to as an alkali-soluble polymer compound) means a polymer compound having the following acid group structure in the main chain or side chain. Refers to. Phenolic hydroxyl group (-Ar-OH), a carboxylic acid group (-CO 3 H),
Sulfonic acid group (-SO 3 H), phosphoric acid group (-OPO
3 H), sulfonamide group (—SO 2 NH—R), substituted sulfonamide acid group (active imide group) (—SO 2 NHC
OR, -SO 2 NHSO 2 R, -CONHSO 2 R). Here, Ar represents a divalent aryl group which may have a substituent, and R has a hydrocarbon group which may have a substituent. Among them, preferable acid groups include (a-1) phenolic hydroxyl group, (a-2) sulfonamide group, and (a
-3) An active imide group is mentioned, and (a-1) an alkali-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group can be most preferably used.
【００７４】（ａ−１）フェノール性水酸基を有するア
ルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｍ−クレゾール
とホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「ｍ−クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｐ−クレゾー
ルとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合ク
レゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノール
とクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいず
れでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボ
ラック樹脂、及び、ピロガロールとアセトンとの縮重合
体を挙げることができる。あるいは、フェノール基を側
鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を用いるこ
ともできる。用いるフェノール基を有するモノマーとし
ては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的に
は、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシ
フェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリ
レート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリ
レート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシ
フェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシ
フェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ
フェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキ
シフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロ
キシフェニル）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−
（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレ
ート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイ
ド）エチルメタクリレート等を好適に使用することがで
きる。Examples of the alkali-soluble polymer compound (a-1) having a phenolic hydroxyl group include condensation polymers of phenol and formaldehyde (hereinafter referred to as "phenol formaldehyde resin"), m-cresol and formaldehyde. Polycondensation polymer (hereinafter referred to as "m-cresol formaldehyde resin"), polycondensation polymer of p-cresol and formaldehyde, polycondensation polymer of m- / p-mixed cresol and formaldehyde, phenol and cresol (m-, p- or m- / p- mixture) and a novolak resin such as a condensation polymer of formaldehyde, and a condensation polymer of pyrogallol and acetone. Alternatively, it is also possible to use a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a phenol group in the side chain. Examples of the monomer having a phenol group to be used include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide,
N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N-
(4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2
-Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3-
Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxy Phenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate , 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) eth Methacrylate, 2-(N'
(4-Hydroxyphenyl) ureido) ethyl acrylate, 2- (N ′-(4-hydroxyphenyl) ureido) ethyl methacrylate and the like can be preferably used.
【００７５】これらの化合物を単独で用いるのみなら
ず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合
わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に
記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルム
アルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のア
ルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアル
デヒドとの縮重合体を併用してもよい。These compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. When combined, it has 3 to 8 carbon atoms, such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in U.S. Pat. No. 4,123,279. You may use together the condensation polymer of the phenol which has an alkyl group as a substituent, and formaldehyde.
【００７６】更に、米国特許第４１２３２７９号明細書
に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルム
アルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド
樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基とし
て有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併
用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂
は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用して
もよい。Further, as described in US Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde such as t-butylphenolformaldehyde resin and octylphenolformaldehyde resin having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent are used. You may use together the condensate of this. The resin having such a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
【００７７】（ａ−２）スルホンアミド基を有するアル
カリ可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構
成する主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミド
基を有するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子上
に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド
基と、重合可能な不飽和結合と、をそれぞれ一つ以上有
する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その
中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基
と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換
スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好まし
い。具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
アクリルアミド等を好適に使用することができる。In the case of the alkali-soluble polymer compound having the (a-2) sulfonamide group, the monomer having the (a-2) sulfonamide group, which is the main monomer constituting the polymer compound, is included in one molecule. Examples of the monomer include a low molecular weight compound having at least one sulfonamide group having at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom and at least one polymerizable unsaturated bond. Among them, a low molecular weight compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a substituted or mono-substituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable. Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl)
Acrylamide and the like can be preferably used.
【００７８】（ａ−３）活性イミド基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物の場合、活性イミド基を分子内に有
するものであり、この高分子化合物を構成する主たるモ
ノマーである。このような高分子化合物としては、具体
的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド
等を好適に使用することができる。(A-3) In the case of the alkali-soluble polymer compound having an active imide group, it has an active imide group in the molecule and is a main monomer constituting this polymer compound. As such a polymer compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, or the like can be preferably used.
【００７９】本発明において、上記のアルカリ可溶性高
分子化合物の重量平均分子量は、５．０×１０2〜２．
０×１０5で、数平均分子量が２．０×１０2〜１．０×
１０5の範囲であるものが、画像形成性の点で好まし
い。また、これらのアルカリ可溶性高分子化合物の含有
量は、画像形成層の全固形分中、１０〜９０重量％程度
であり、２０〜８５重量％が好ましく、３０〜８０重量
％が更に好ましい。高分子化合物の含有量が１０重量％
未満であると画像形成層の耐久性が悪化し、また、９０
重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
また、これらの高分子化合物は、１種類のみで使用して
もよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用して
もよい。In the present invention, the weight average molecular weight of the above alkali-soluble polymer compound is 5.0 × 10 2 to 2.
0 × 10 5 , number average molecular weight of 2.0 × 10 2 to 1.0 ×
The range of 10 5 is preferable from the viewpoint of image formability. The content of these alkali-soluble polymer compounds is about 10 to 90% by weight, preferably 20 to 85% by weight, and more preferably 30 to 80% by weight, based on the total solid content of the image forming layer. Polymer compound content is 10% by weight
If it is less than 90%, the durability of the image forming layer is deteriorated and
If it exceeds 5% by weight, it is not preferable in terms of sensitivity and durability.
These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００８０】「光熱変換剤（赤外線吸収剤）」本発明の
平版印刷版用原版をＩＲレーザーなどで画像記録する場
合には、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するため
の光熱変換剤（赤外線吸収剤）を該平版印刷版用原版の
どこかに含有させておくことが好ましい。該光熱変換剤
を含有させておく部分としては、例えば、親水性表面、
画像形成層のいずれか、もしくは、親水性表面と画像形
成層との間に設けられる別の層に添加してもよい。[Light-to-heat converter (infrared absorber)] When an image is recorded on the lithographic printing plate precursor of the invention with an IR laser or the like, a light-heat converter (infrared absorber) for converting the light energy into heat energy. It is preferable that the agent) is contained somewhere in the lithographic printing plate precursor. As the portion containing the photothermal conversion agent, for example, a hydrophilic surface,
It may be added to any of the image forming layers or to another layer provided between the hydrophilic surface and the image forming layer.
【００８１】本発明の平版印刷版用原版において、含有
させてもよい光熱変換剤としては、紫外線、可視光線、
赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質
ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カー
ボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄
粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロ
ム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好まし
いのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有
効に吸収する染料、顔料又は金属である。In the lithographic printing plate precursor of the present invention, the photothermal conversion agent which may be contained is ultraviolet light, visible light,
Any substance that can absorb light such as infrared rays and white rays and can be converted into heat can be used. Examples thereof include silver oxide, chromium oxide, iron sulfide and chromium sulfide. Particularly preferred are dyes, pigments or metals that effectively absorb infrared light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
【００８２】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−
２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭
５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染
料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２
２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特
開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０
号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されて
いるナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公
報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４
３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることがで
きる。As the dyes, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, "Handbook of Dyes" edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes. Preferred dyes include, for example, JP-A-58-125246.
JP-A-59-84356, JP-A-59-84356
Cyanine dyes described in JP-A-202829 and JP-A-60-78787, and JP-A-58-1736
96, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, and other methine dyes, JP-A-58-112793, and JP-A-58-2.
24793, JP 59-48187, JP 59-73996, and JP 60-52940.
Naphthoquinone dyes described in JP-A No. 60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A No. 58-112792, and British Patent 4
Examples thereof include cyanine dyes described in No. 34,875.
【００８３】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公
報（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公
報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３
号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４
９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４
６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、
特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、
米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチン
チオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同
５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合
物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例
として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料
を挙げることができる。これらの染料のうち特に好まし
いものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、
ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。The near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and the substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924 is also used. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, and JP-A-59-41363.
No. 59-84248 and No. 59-8424.
9 gazette, the same 59-146063 gazette, the same 59-14.
No. 6061, a pyrylium compound,
A cyanine dye described in JP-A-59-216146,
Pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475 and pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. In addition, examples of other preferable dyes include near-infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993. Of these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes,
Pyrylium salts and nickel thiolate complexes are mentioned.
【００８４】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。The pigment used in the present invention includes:
Commercial pigment and color index (CI) handbook,
"Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Pigment Technology Association, 1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology" CMC Publishing, 1984)
The pigments described in 1. can be used. The types of pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments,
Red pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment,
Examples include metal powder pigments and polymer-bonded dyes.
Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments. , Quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like can be used. Preferred among these pigments is carbon black.
【００８５】これらの染料又は顔料は、光熱変換剤含有
層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０
重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％
の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量
が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５
０重量％を越えると光熱変換剤含有層の膜強度が弱くな
る。These dyes or pigments are used in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight based on the total solids of the photothermal conversion agent-containing layer.
10 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10 in the case of dye
%, Particularly preferably 3.1 to 10% by weight for pigments
Can be used in the ratio of. If the addition amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity becomes low, and
When it exceeds 0% by weight, the film strength of the photothermal conversion agent-containing layer becomes weak.
【００８６】「熱分解性スルホン酸エステルポリマーも
しくは酸分解性カルボン酸エステルポリマー」本発明に
おいて用いられる熱分解性スルホン酸エステルポリマー
もしくは酸分解性カルボン酸エステルポリマーとして
は、特開平１０−２８２６７２号公報、ＥＰ６５２４８
３号、特開平６−５０２２６０号公報に記載のスルホン
酸エステルポリマー、及び、カルボン酸エステルポリマ
ーを使用することができる。具体的なポリマーとして
は、例えば、ポリスチレンスルホン酸シクロヘキシルエ
ステル、ポリスチレンスルホン酸イソプロピルエステ
ル、ポリスチレンスルホン酸１−メトキシ−２ープロピ
ルエステル、などの２級スルホン酸エステルポリマー、
ポリメタクリル酸ｔ−ブチルエステル、ポリメタクリル
酸テトラヒドロピラニルエステルなど酸分解性基で保護
されたアクリル酸エステルなどを挙げることができる。"Thermally decomposable sulfonic acid ester polymer or acid-decomposable carboxylic acid ester polymer" The thermally decomposable sulfonic acid ester polymer or the acid-decomposable carboxylic acid ester polymer used in the present invention is described in JP-A-10-282672. , EP65248
The sulfonic acid ester polymer and the carboxylic acid ester polymer described in JP-A-6-502260 can be used. Specific polymers include, for example, secondary sulfonic acid ester polymers such as polystyrene sulfonic acid cyclohexyl ester, polystyrene sulfonic acid isopropyl ester, and polystyrene sulfonic acid 1-methoxy-2-propyl ester,
Examples thereof include acrylic acid esters protected with an acid-decomposable group such as polymethacrylic acid t-butyl ester and polymethacrylic acid tetrahydropyranyl ester.
【００８７】「酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性
化合物」本発明において、酸分解性基で保護されたアル
カリ可溶性化合物とは、酸の作用により分解し、アルカ
リ水溶液に可溶となる化合物である．酸分解性基として
はｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチルカーバーメート、ア
ルコキシエチルエステルなどよく知られた保護基を使用
することができる。"Alkali-soluble compound protected by acid-decomposable group" In the present invention, the alkali-soluble compound protected by an acid-decomposable group is a compound which is decomposed by the action of an acid to be soluble in an alkaline aqueous solution. is there. As the acid-decomposable group, well-known protecting groups such as t-butyl ester, t-butyl carbamate and alkoxyethyl ester can be used.
【００８８】「酸発生剤」本発明において用いられる酸
発生剤は、熱若しくは光により酸を発生する化合物であ
り、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイ
クロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発
生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることがで
き、これらを適宜選択して使用することができる。具体
的には、例えば、ジアゾニウム塩，オニウム塩，ハロゲ
ン化物，スルホン酸エステルなどを挙げることができ
る。本発明において、酸発生剤の添加量は、画像形成層
の全固形分に対し、通常０．００１〜４０重量％である
ことが好ましく、０．０１〜２０重量％であることがよ
り好ましく、０．１〜５重量％であることが更に好まし
い。"Acid Generator" The acid generator used in the present invention is a compound which generates an acid by heat or light, and generally, it is a photoinitiator for photocationic polymerization and a photoinitiator for photoradical polymerization. , Photobleaching agents for dyes, photochromic agents, compounds that generate an acid by known light used in micro resists and the like, and mixtures thereof, and these may be appropriately selected and used. You can Specific examples include diazonium salts, onium salts, halides, sulfonates, and the like. In the present invention, the addition amount of the acid generator is usually preferably 0.001 to 40% by weight, more preferably 0.01 to 20% by weight, based on the total solid content of the image forming layer. It is more preferably 0.1 to 5% by weight.
【００８９】［ネガ型画像形成層］ネガ型画像形成層
は、以下に示すネガ作用感応性組成物を含有する。本発
明において、ネガ作用感応性組成物としては、以下に示
す従来公知のネガ作用感応性組成物（（ｅ）〜（ｈ））
を用いることができる。[Negative Working Image Forming Layer] The negative working image forming layer contains the following negative action sensitive composition. In the present invention, as the negative action-sensitive composition, the following conventionally known negative action-sensitive compositions ((e) to (h)) are known.
Can be used.
【００９０】（ｅ）光架橋性基を有するポリマー、アジ
ド化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
（ｆ）ジアゾ化合物を含有してなるネガ作用感応性組成
物。
（ｇ）光もしくは熱重合開始剤、付加重合性不飽和化合
物，アルカリ可溶性高分子化合物を含有してなる光もし
くは熱重合性ネガ作用感応性組成物。
（ｈ）アルカリ可溶性高分子化合物、酸発生剤、酸架橋
性化合物を含有してなるネガ作用感応性組成物。
上記（ｅ）〜（ｈ）で示したネガ作用感応性組成物で用
いられる化合物を以下に説明する。(E) A negative action-sensitive composition comprising a polymer having a photocrosslinkable group and an azide compound. (F) A negative action-sensitive composition containing a diazo compound. (G) A photo- or heat-polymerizable negative action-sensitive composition comprising a photo- or heat-polymerization initiator, an addition-polymerizable unsaturated compound, and an alkali-soluble polymer compound. (H) A negative action-sensitive composition containing an alkali-soluble polymer compound, an acid generator, and an acid crosslinkable compound. The compounds used in the negative action-sensitive composition shown in (e) to (h) above will be described below.
【００９１】「光架橋性基を有するポリマー」ネガ作用
感応性組成物において使用される光架橋性基を有するポ
リマーは、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光
架橋性基を有するポリマーが好ましく、例えば、ＵＳ５
０６４７４７号に記載び分子の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯ−のような光架橋性基を有するポリマー；特
公昭５４−１５７１１号公報に記載の桂皮酸基とカルボ
キシル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６
号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキ
シル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３
６３０号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフ
ェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５
７−４２８５８号公報に記載のフェニレンジアクリル酸
残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエ
テル樹脂；特開昭５９−２０８５５２号公報に記載の側
鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体等が使用
できる。本発明において、光架橋性基を有するポリマー
の含有量は、画像形成層の全固形分中、５〜１００重量
％程度であり、１０〜９５重量％が好ましく、２０〜９
０重量％が好ましい。"Polymer having photocrosslinkable group" The polymer having a photocrosslinkable group used in the negative action-sensitive composition is a polymer having a photocrosslinkable group having an affinity for an aqueous alkaline developer. Preferably, for example, US5
No. 064747, the main chain or side chain of the molecule has -CH =
A polymer having a photocrosslinkable group such as CH-CO-; a copolymer having a cinnamic acid group and a carboxyl group described in JP-B-54-15711; JP-A-60-165646.
Polyester resin having a phenylenediacrylic acid residue and a carboxyl group described in JP-A-60-203.
Polyester resin having a phenylenediacrylic acid residue and a phenolic hydroxyl group described in JP-A No. 630;
Polyether resins having a phenylenediacrylic acid residue and a sodium iminodisulfonyl group described in JP-A-7-42858; Can be used. In the present invention, the content of the polymer having a photocrosslinkable group is about 5 to 100% by weight, preferably 10 to 95% by weight, and preferably 20 to 9% by weight based on the total solid content of the image forming layer.
0% by weight is preferred.
【００９２】「アジド化合物」ネガ作用感応性組成物に
おいて使用されるアジド化合物としては、２，６−ビス
（４−アジドベンザール）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド等が挙げ
られる。本発明において、アジド化合物の含有量は、画
像形成層の全固形分中、５〜９５重量％程度であり、１
０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％が更に好
ましい。"Azide Compound" Examples of the azide compound used in the negative action-sensitive composition include 2,6-bis (4-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone and 4,4'-diazidediphenyl sulfide. Is mentioned. In the present invention, the content of the azide compound is about 5 to 95% by weight based on the total solid content of the image forming layer,
0 to 90% by weight is preferable, and 20 to 80% by weight is more preferable.
【００９３】「ジアゾ化合物」ネガ作用感応性組成物に
おいて使用されるジアゾ化合物としては、例えばジアゾ
ジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の
塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で
有機溶剤可溶性のものが好ましい。特に好適なジアゾ樹
脂としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４−
ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−
４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メ
チルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジ
フェニルアミン４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキ
シジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェ
ニルアミン等とホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−
ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物
の有機酸塩又は無機酸塩である。"Diazo Compound" Examples of the diazo compound used in the negative action-sensitive composition include a diazo resin represented by a salt of a condensate of a diazodiarylamine and an active carbonyl compound. And those soluble in organic solvents are preferred. Particularly suitable diazo resins include 4-diazodiphenylamine, 4-
Diazo-3-methyldiphenylamine, 4-diazo-
4'-methyldiphenylamine, 4-diazo-3'-methyldiphenylamine, 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine 4-diazo-3-methyl-4'-ethoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine and formaldehyde , Paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, 4,4'-
It is an organic acid salt or an inorganic acid salt of a condensate with bis-methoxymethyldiphenyl ether or the like.
【００９４】この際の有機酸としては、例えばメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピル
ナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン
酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸として
は、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チ
オシアン酸等が挙げられる。Examples of the organic acid at this time include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid,
Xylenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxy Examples thereof include benzophenone-5-sulfonic acid, and examples of the inorganic acid include hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, thiocyanic acid and the like.
【００９５】更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記
載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６
１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を
有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物
を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物
とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなる
ジアゾ樹脂等も使用しうる。Furthermore, a diazo resin whose main chain is a polyester group described in JP-A-54-30121;
Diazo resin obtained by reacting a polymer having a carboxylic acid anhydride residue described in JP-A 1-273538 with a diazo compound having a hydroxyl group; a diazo resin obtained by reacting a polyisocyanate compound with a diazo compound having a hydroxyl group Etc. can also be used.
【００９６】本発明において、ジアゾ樹脂の含有量は、
画像形成層全固形分に対して、０〜４０重量％程度が好
ましい。また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併
用してもよい。In the present invention, the content of diazo resin is
About 0 to 40% by weight is preferable with respect to the total solid content of the image forming layer. Moreover, you may use together 2 or more types of diazo resins as needed.
【００９７】「光重合開始剤」ネガ作用感応性組成物に
おいて使用される光重合開始剤としては、画像形成に使
用する光源の波長に対応する、公知の種々の光重合開始
剤を、あるいは２種以上の開始剤の併用系を適宜選択し
て使用することができる。"Photopolymerization Initiator" As the photopolymerization initiator used in the negative action-sensitive composition, various known photopolymerization initiators corresponding to the wavelength of the light source used for image formation, or 2 A combination system of two or more initiators can be appropriately selected and used.
【００９８】４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザ
ー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレー
ザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案され
ており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記
載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エ
オシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤と
の組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開
始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系
（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビ
イミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケト
ンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１
５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合
物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状
トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５
１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特
開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０
３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオー
ルの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸
化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特開昭
５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０
号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２
−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号）、染
料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０
３号公報、特開平２−６３０５４号公報など）、染料と
ボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公
報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１
３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開
昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号
公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１
７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開
平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号
公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生
剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２
４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色
素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセ
ンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基
を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合
わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−
２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニ
ン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノ
センとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３
３４８９７号公報）等を挙げることができる。Various photoinitiating systems have been proposed even when a visible light of 400 nm or more, an Ar laser, a second harmonic of a semiconductor laser, or an SHG-YAG laser is used as a light source. For example, US Pat. 850,445, such as certain photoreducible dyes, for example, rose bengal, eosin, erythrosine, etc., or a system in which a dye and an initiator are combined, for example, a complex initiation system of a dye and an amine (Japanese Patent Publication No. No. 20189), a combination system of hexaarylbiimidazole, a radical generator and a dye (Japanese Patent Publication No. 45-37377), a system of hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (Japanese Patent Publication No. 47-2528). JP-A-54-1
55292), a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (JP-A-48-84183), a system of a cyclic triazine and a merocyanine dye (JP-A-54-15).
1024), 3-ketocoumarin and activator system (JP-A-52-112681, JP-A-58-1550).
3), biimidazole, styrene derivative, thiol system (JP-A-59-140203), organic peroxide and dye system (JP-A-59-1504, JP-A-59-140203). Japanese Patent Laid-Open No. 59-189340
JP-A-62-174203, JP-B-62
-1641, U.S. Pat. No. 4,766,055), a system of a dye and an active halogen compound (JP-A-63-25890).
No. 3, JP-A-2-63054, etc.), dye-borate compound systems (JP-A-62-143044, JP-A-62-150242, JP-A-64-1).
No. 3140, No. 64-13141, No. 64-13142, No. 64-13143, No. 64-13144, No. 64-1
No. 7048, JP-A 1-229003, JP-A 1-298348, JP-A 1-138204, etc.), a system of a dye having a rhodanine ring and a radical generator (JP-A-2-179643, Japanese Patent Laid-Open No. 2-2
No. 44050), a system of a titanocene and a 3-ketocoumarin dye (JP-A-63-221110), a system in which a titanocene and a xanthene dye and an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound containing an amino group or a urethane group are combined ( Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 4-221958, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 4-
219756), a system of titanocene and a specific merocyanine dye (JP-A-6-295061), and a system of titanocene and a dye having a benzopyran ring (JP-A-8-3).
No. 34897).
【００９９】また、特に、露光合源として赤外線レーザ
ーを用いる場合には光重合開始剤として、光熱変換剤と
ラジカル発生剤との組み合わせが使用される。この際の
ラジカル発生剤として好ましい化合物は、オニウム塩が
挙げられ、具体的にはヨードニウム塩，ジアゾニウム
塩，スルホニウム塩である。また、光熱変換剤は、前記
ポジ作用感応性組成物で用いられる光熱変換剤と同様の
ものが用いられる。In particular, when an infrared laser is used as the exposure source, a combination of a photothermal conversion agent and a radical generator is used as the photopolymerization initiator. A preferable compound as the radical generator in this case is an onium salt, specifically, an iodonium salt, a diazonium salt, or a sulfonium salt. Further, as the light-heat converting agent, the same light-heat converting agent used in the positive action-sensitive composition is used.
【０１００】これらの光重合開始剤の使用量は、後述す
る付加重合性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０
５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更
に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いることが
できる。The amount of these photopolymerization initiators used is 0.0 with respect to 100 parts by weight of the addition-polymerizable unsaturated compound described below.
It can be used in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight, and more preferably 0.2 to 50 parts by weight.
【０１０１】「付加重合性不飽和化合物」ネガ作用感応
性組成物において使用される付加重合性不飽和化合物と
しては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、
好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択す
ることができる。例えば、モノマー、プレポリマー、す
なわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混
合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ
ものである。"Addition-Polymerizable Unsaturated Compound" The addition-polymerizable unsaturated compound used in the negative action-sensitive composition includes at least one terminal ethylenically unsaturated bond,
Preferably, it can be arbitrarily selected from compounds having two or more. For example, it has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.
【０１０２】モノマー及びその共重合体の例としては、
不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ
ン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等が挙げられる。Examples of the monomer and its copolymer include:
Of unsaturated carboxylic acids (eg acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids with aliphatic polyhydric amine compounds Examples include amides.
【０１０３】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。Specific examples of the monomer of the ester of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3.
-Butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol Triacly Over DOO, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
【０１０４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレ
ート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。Examples of the methacrylic acid ester include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol. Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate , Bis [p- (3--methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
【０１０５】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。As the itaconic acid ester, ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate,
1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate and the like. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
【０１０６】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマ
レート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトー
ルテトラマレート等がある。更に、前述のエステルモノ
マーの混合物も挙げることができる。Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of the maleic acid ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, a mixture of the above-mentioned ester monomers can also be mentioned.
【０１０７】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。Specific examples of the amide monomer of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylenebis-acrylamide, methylenebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamide, 1,6- Hexamethylene bis-methacrylamide,
Examples include diethylenetriamine tris acrylamide, xylylene bis acrylamide, and xylylene bis methacrylamide.
【０１０８】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている、１分子中に２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビ
ニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。As another example, Japanese Patent Publication No. 48-417.
No. 08, the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule is added with a vinyl monomer having a hydroxyl group represented by the following general formula (A). Examples thereof include vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups.
【０１０９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ4）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ3及びＲ4は、それぞれＨあるいはＣＨ3を
示す。）CH 2 ═C (R 3 ) COOCH 2 CH (R 4 ) OH (A) (provided that R 3 and R 4 each represent H or CH 3 ).
【０１１０】また、特開昭５１−３７１９３号公報、特
公平２−３２２９３号公報に記載されているようなウレ
タンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、
特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９
０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着
協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ
（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとし
て紹介されているものも使用することができる。なお、
これらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％である。Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193 and JP-B-2-32293, JP-A-48-64183,
JP-B-49-43191, JP-B-52-3049
Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid as described in JP-A-0 can be mentioned. Furthermore, the Japan Adhesion Association magazine, vol. 20, No. The compounds introduced as photocurable monomers and oligomers on pages 7, 300 to 308 (1984) can also be used. In addition,
The amount of these used is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on all components.
【０１１１】本発明において、付加重合性不飽和化合物
の含有量は、画像形成層全固形分に対して、５〜９５重
量％程度であり、５〜８０重量％が好ましい。In the present invention, the content of the addition-polymerizable unsaturated compound is about 5 to 95% by weight, preferably 5 to 80% by weight, based on the total solid content of the image forming layer.
【０１１２】「アルカリ可溶性高分子化合物」ネガ作用
感応性組成物において使用されるアルカリ可溶性高分子
化合物は、前記ポジ作用感応性組成物に用いられるアル
カリ可溶性高分子化合物と同様である。その他にも、次
のような高分子を使用することができる．"Alkali-Soluble Polymer Compound" The alkali-soluble polymer compound used in the negative action-sensitive composition is the same as the alkali-soluble polymer compound used in the positive action-sensitive composition. In addition, the following polymers can be used.
【０１１３】側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体；
例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−
３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特
公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３
号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−
７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸
共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様
に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体
を使用することができる。この他に、水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特に、これらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレ
ート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加
重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）
アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他
の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。An addition polymer having a carboxylic acid group in the side chain;
For example, JP-A-59-44615 and JP-B-54-
34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, and JP-A-54-92723.
JP-A-59-53836, JP-A-59-53836
Those described in Japanese Patent No. 71048, that is, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer,
There are partially esterified maleic acid copolymers and the like. Similarly, an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group on its side chain can be used. In addition, addition of a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group is useful. In particular, among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / optionally other addition-polymerizable vinyl monomer] copolymer and [allyl (meth) acrylic acid]
Acrylate (meth) acrylic acid / another addition-polymerizable vinyl monomer if necessary] copolymer is preferable.
【０１１４】この他に、更に、水溶性有機高分子とし
て、ポリピニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリ
エーテル等も用いることができる。また、特公平７−１
２００４０号公報、特公平７−１２００４１号公報、特
公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号
公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−
２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報、
特開平１１−３５２６９１号公報に記載のポリウレタン
樹脂も用いることができる。In addition to these, as the water-soluble organic polymer, polypinylpyrrolidone, polyethylene oxide and the like are useful. Further, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, or the like can be used to increase the strength of the cured film. In addition, Japanese Patent Publication 7-1
20040, JP 7-120041, JP 7-120042, JP 8-12424, JP 63-287944, JP 63-
287947, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-271741,
The polyurethane resin described in JP-A No. 11-352691 can also be used.
【０１１５】これら高分子重合体は、側鎖にラジカル反
応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させ
ることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチ
レン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光
照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカ
プト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、
オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、
イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能
基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ス
チリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましい
が、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸
基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、
ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ば
れる官能基も有用である。These high molecular weight polymers can improve the strength of the cured film by introducing a radical reactive group into the side chain. An ethylenically unsaturated bond group, an amino group, an epoxy group or the like as a functional group capable of undergoing an addition polymerization reaction, or a functional group capable of becoming a radical by light irradiation, a mercapto group, a thiol group, a halogen atom, a triazine structure,
An onium salt structure, etc., or a carboxyl group as a polar group,
Examples thereof include an imide group. The functional group capable of undergoing the addition polymerization reaction is particularly preferably an ethylenically unsaturated bond group such as an acrylic group, a methacrylic group, an allyl group and a styryl group, but also an amino group, a hydroxy group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a carbamoyl group. , Isocyanate group, ureido group,
A functional group selected from a ureylene group, a sulfonic acid group and an ammonio group is also useful.
【０１１６】組成物の現像性を維持するため、上記の高
分子重合体は適当な分子量、酸価を有することが好まし
い。重量平均分子量が５０００から３０万で、酸価０．
２〜５．０ｍｅｑ／ｇの高分子重合体を使用することが
好ましい。In order to maintain the developability of the composition, the above-mentioned high molecular weight polymer preferably has an appropriate molecular weight and acid value. It has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000 and an acid value of 0.
It is preferable to use a high molecular weight polymer of 2 to 5.0 meq / g.
【０１１７】これらの高分子重合体は、全組成中に任意
な量を混和させることができる。しかし、９０重量％を
超える場合には、形成される画像強度等の点で好ましい
結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好まし
くは３０〜８０％である。また、光重合可能なエチレン
性不飽和化合物と高分子重合体は、重量比で１／９〜９
／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２
／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３で
ある。These high molecular weight polymers can be mixed in arbitrary amounts in the entire composition. However, when it exceeds 90% by weight, favorable results are not obtained in terms of the strength of the formed image. It is preferably 10 to 90%, more preferably 30 to 80%. Further, the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the high molecular weight polymer are in a weight ratio of 1/9 to 9
It is preferably in the range of / 1. More preferable range is 2
/ 8 to 8/2, and more preferably 3/7 to 7/3.
【０１１８】「酸発生剤」ネガ作用感応性組成物におい
て使用される酸発生剤は、前記ポジ作用感応性組成物で
用いられる酸発生剤と同様である。[Acid Generator] The acid generator used in the negative action-sensitive composition is the same as the acid generator used in the positive action-sensitive composition.
【０１１９】「酸架橋性化合物」ネガ作用感応性組成物
において使用される酸架橋性化合物とは、酸の存在下で
架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、
アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポ
リ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げ
られるが、その中でも好ましい例として、フェノール類
とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙
げられる。“Acid-Crosslinkable Compound” The acid-crosslinkable compound used in the negative action-sensitive composition refers to a compound that crosslinks in the presence of an acid, for example, a hydroxymethyl group,
Examples thereof include aromatic compounds and heterocyclic compounds which are poly-substituted with an acetoxymethyl group or an alkoxymethyl group. Among them, preferred examples include compounds in which phenols and aldehydes are condensed under basic conditions. .
【０１２０】前記の化合物のうち好ましいものとして
は、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のよ
うに塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ
−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、
ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合
物、４，４’−ビスフェノールとホルムアルデヒドから
得られる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号
にレゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられ
る。これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が５０
０〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０
００のものが好ましい。Preferred among the above compounds are, for example, a compound obtained by condensing phenol and formaldehyde under basic conditions as described above, and similarly, m
-A compound obtained from cresol and formaldehyde,
Examples thereof include compounds obtained from bisphenol A and formaldehyde, compounds obtained from 4,4′-bisphenol and formaldehyde, and compounds disclosed as a resol resin in GB No. 2,082,339. These acid-crosslinkable compounds have a weight average molecular weight of 50.
Number average molecular weight of 0 to 100,000 and 200 to 50,0
00 is preferable.
【０１２１】他の好ましい例としては、ＥＰ−Ａ第０，
２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又
はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ−Ａ第３，６３
４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示され
た単量体及びオリゴマーメラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等がある。更に他の好ましい例は、例えば、少なくと
も２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメ
チル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−
ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−ア
ルコキシメチル誘導体が特に好ましい。また、低分子量
又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤として
使用できる。これらの例は、ジメチル−及びジフェニル
−シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれら
の単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ−Ａ
第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用でき
る。Another preferable example is EP-A No. 0,
Aromatic compounds substituted with alkoxymethyl or oxiranylmethyl groups, disclosed in 212,482, E
PA No. 0,133,216, DE-A No. 3,63
4,671, monomeric and oligomeric melamine-formaldehyde condensates and urea-formaldehyde condensates disclosed in DE 3,711,264, alkoxy substitutions disclosed in EP-A 0,212,482. There are compounds, etc. Still other preferred examples are, for example, melamine-containing at least two free N-hydroxymethyl, N-alkoxymethyl or N-acyloxymethyl groups.
It is a formaldehyde derivative. Among these, N-alkoxymethyl derivatives are particularly preferable. Also, low molecular weight or oligomeric silanols can be used as silicon-containing crosslinkers. Examples of these are dimethyl- and diphenyl-silanediols, and oligomers which are already precondensed and contain these units, for example EP-A.
Those disclosed in No. 0,377,155 can be used.
【０１２２】「その他の成分」本発明の平版印刷版原版
のポジ型及びネガ型画像形成層（以下、単に、画像形成
層と称する。）には、種々の平版印刷版の特性を得るた
め、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加しても
よい。[Other Components] The positive and negative image forming layers (hereinafter, simply referred to as image forming layers) of the lithographic printing plate precursor according to the invention have various properties for obtaining a lithographic printing plate. If necessary, various compounds other than the above may be added.
【０１２３】本発明の平版印刷版原版の画像形成層に
は、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤と
して使用することができる。具体的にはオイルイエロー
＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３
１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイ
ルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラッ
クＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化
学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミ
ンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ
Ｉ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）な
ど、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載さ
れている染料を挙げることができる。これらの染料は、
画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいの
で、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像形成
層の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合であ
る。In the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for the image. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 3
12, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (C
I42000), methylene blue (CI52015) and the like, or dyes described in JP-A-62-293247. These dyes
Since it is easy to distinguish the image area and the non-image area after the image formation, it is preferable to add them. The addition amount is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the image forming layer.
【０１２４】また、本発明の平版印刷版原版の画像形成
層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、
特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５
１４号公報に記載されているような非イオン界面活性
剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３
１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を
添加することができる。Further, in the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, in order to broaden the stability of processing under developing conditions,
JP-A-62-251740 and JP-A-3-2085
Nonionic surfactants as described in JP-A-14, JP-A-59-121044 and JP-A-4-13.
Amphoteric surfactants such as those described in JP 149 can be added.
【０１２５】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ
（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ
−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名
アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上
記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の平版印刷版
原版の画像形成層に占める割合は、０．０５〜１５重量
％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。Specific examples of the nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N.
-Tetradecyl-N, N-betaine type (for example, trade name Amogen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.) and the like. The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the image forming layer of the lithographic printing plate precursor is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
【０１２６】更に、本発明の平版印刷版原版の画像形成
層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために
可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエ
チレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル
酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸又はメタアクリル酸のオリゴマー及
びポリマー等が用いられる。Further, if necessary, a plasticizer is added to the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention in order to impart flexibility to the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or Methacrylic acid oligomers and polymers are used.
【０１２７】これら以外にも、前述のオニウム塩やハロ
アルキル置換されたｓ−トリアジン、及びエポキシ化合
物、ビニルエーテル類、更には特願平７−１８１２０号
に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、
アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加
してもよい。In addition to these, the above-mentioned onium salts, haloalkyl-substituted s-triazines, epoxy compounds, vinyl ethers, and phenol compounds having a hydroxymethyl group described in Japanese Patent Application No. 7-18120,
You may add the phenol compound etc. which have an alkoxymethyl group.
【０１２８】本発明において、画像形成層は、通常前記
各成分を溶媒に溶かして、上述の親水性表面上に塗布す
ることにより形成される。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、
水等をあげることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用され
る。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥
後に得られる親水性表面上の塗布量（固形分）は、用途
によって異なるが、平版印刷版原版についていえば、一
般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方
法としては、種々の方法を用いることができるが、例え
ば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カー
テン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード
塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少
なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記
録膜の皮膜特性は低下する。In the present invention, the image forming layer is usually formed by dissolving each of the above components in a solvent and applying the solution on the above hydrophilic surface. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy. Ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene,
Water or the like can be used, but the present invention is not limited to this. These solvents may be used alone or as a mixture. The concentration of the above components (total solids including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the hydrophilic surface obtained after coating and drying varies depending on the use, but in the case of a lithographic printing plate precursor, it is generally preferably 0.5 to 5.0 g / m 2 . Various methods can be used for coating, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording film deteriorate.
【０１２９】本発明における平版印刷版原版の画像形成
層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特
開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているような
フッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい
添加量は、画像形成層の全固形分中、０．０１〜１重量
％更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。In the image forming layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, a surfactant for improving the coatability, for example, a fluorinated surfactant as described in JP-A-62-170950. Can be added. The preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, and more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the image forming layer.
【０１３０】上記のようにして作製された本発明の平版
印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像
露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線として
は、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、
ｉ線、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使
用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレ
ーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリ
ウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等
が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域
に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体
レーザが特に好ましい。The lithographic printing plate precursor of the present invention produced as described above is usually subjected to image exposure and development treatment. Examples of the light source of actinic rays used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Radiation includes X-rays, ion beams, far infrared rays, and the like. Also,
i-line and high-density energy beam (laser beam) are also used. Examples of the laser beam include helium / neon laser, argon laser, krypton laser, helium / cadmium laser, and KrF excimer laser. In the present invention, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser and a semiconductor laser are particularly preferable.
【０１３１】また、レーザの出力は１００ｍＷ以上が好
ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザ
デバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたり
の露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。ネガ
型記録層に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／
ｃｍ2であることが好ましい。The laser output is preferably 100 mW or more, and it is preferable to use a multi-beam laser device in order to shorten the exposure time. The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec. The energy applied to the negative recording layer is 10 to 300 mJ /
It is preferably cm 2 .
【０１３２】像露光後、本発明のネガ型平版印刷版原版
は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像され
る。現像に用いられる現像液及び補充液としては、従来
より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例え
ば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナ
トリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウ
ム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２
リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう
酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、
水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウ
ムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなど
の有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は
単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。After imagewise exposure, the negative working lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution. As the developing solution and the replenishing solution used for the development, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used. For example, sodium silicate, potassium silicate, sodium phosphate tribasic, potassium phosphate tribasic, ammonium phosphate tribasic, sodium phosphate dibasic, potassium phosphate dibasic, secondary
Ammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate,
Ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide,
Inorganic alkali salts such as ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide can be mentioned. Further, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkaline agents such as ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine are also used. These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
【０１３３】更に、自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度
の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによっ
て、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、
多量の平版印刷版原版を処理できることが知られてい
る。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用され
る。Further, in the case of developing using an automatic developing machine, the same developer as the developer or an aqueous solution (replenisher) having a higher alkalinity than the developer is added to the developer so that the developer is stored in the developer tank for a long time. Without changing the developer
It is known that a large number of lithographic printing plate precursors can be processed. Also in the present invention, this replenishment system is preferably applied.
【０１３４】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。現像液中には界面活性剤を１〜２０重量
％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０重
量％の範囲である。界面活性剤の添加量が１重量％未満
であると現像性向上効果が充分に得られず、２０重量％
を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下する
などの弊害が出やすくなる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面
活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルア
ルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコ
ールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコー
ルサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピル
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレン
グリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリ
ウム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、
メタニトロベンゼンスルホン駿のナトリウム塩などのよ
うなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムア
ルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコ
ール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステル
のナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エス
テル塩類、たとえばＣ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ
2ＳＯ3Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩
類、例えば、ナトリウムスルホコハク駿ジオクチルエス
テル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルな
どの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエートなどのアン
モニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルア
ミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂
肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノ
エステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレ
ングリコールモノナフチルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノ（ノニルフェノール）エーテルなどのポリエ
チレングリコールエーテル類などが含まれる。Various surfactants, organic solvents and the like can be added to the developing solution and the replenishing solution, if necessary, for the purpose of promoting or suppressing the developing property, dispersing development residue and improving the ink affinity of the printing plate image area. . The developer preferably contains 1 to 20% by weight of a surfactant, and more preferably 3 to 10% by weight. If the amount of the surfactant added is less than 1% by weight, the effect of improving the developability cannot be sufficiently obtained, and the amount is 20% by weight.
If it is added in excess, the adverse effects such as deterioration of strength such as abrasion resistance of the image are likely to occur. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Specifically, for example, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, for example, sodium salt of isopropylnaphthalenesulfonic acid, sodium salt of isobutylnaphthalenesulfonic acid, polyoxyethylene glycol. Sodium salt of mononaphthyl ether sulfate, sodium salt of dodenylbenzenesulfonic acid,
Alkyl aryl sulfonates such as sodium salt of metanitrobenzene sulfone, higher alcohol sulfates having 8 to 22 carbon atoms such as secondary sodium alkyl sulfate, and aliphatic salts such as sodium salt of cetyl alcohol phosphate Alcohol phosphate ester salts such as C 17 H 33 CON (CH 3 ) CH 2 CH
Sulfonates of alkylamides such as 2 SO 3 Na, for example, dibasic aliphatic ester sulfonates such as sodium sulfosuccine dioctyl ester, sodium sulfosuccinic acid dihexyl ester, for example, lauryl trimethyl ammonium chloride, lauryl trimethyl Ammonium salts such as ammonium methosulfate, amine salts such as stearamidoethyldiethylamine acetate, polyalcohols such as fatty acid monoesters of glycerol and fatty acid monoesters of pentaerythritol, such as polyethylene glycol mononaphthyl ether. , Polyethylene glycol ethers such as polyethylene glycol mono (nonylphenol) ether, and the like.
【０１３５】好ましい有機溶剤としては、水に対する溶
解度が約１０重量％以下のものが挙げられ、更に好まし
くは水に対する溶解度が５重量％以下のものから選ばれ
る。たとえば１−フェニルエタノール、２−フェニルエ
タノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニ
ルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−
フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノー
ル、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベ
ンジルアルコール、ｐ―メトキシベンジルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及
び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができ
る。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重量に対
して１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性
剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すに
つれ、界面滑性剤の量は増加させることが好ましい。こ
れは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多
く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の
確保が期待できなくなるからである。Preferred organic solvents include those having a water solubility of about 10% by weight or less, and more preferably those having a water solubility of 5% by weight or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol, 1,4-phenylbutanol, 2,2-phenylbutanol, 1,2-
Phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol,
Examples thereof include benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol and 3-methylcyclohexanol. The content of the organic solvent is preferably 1 to 5% by weight based on the total weight of the developing solution at the time of use. The amount used is closely related to the amount used of the surfactant, and it is preferable to increase the amount of the interfacial lubricant as the amount of the organic solvent increases. This is because if a large amount of the organic solvent is used in a state where the amount of the surfactant is small, the organic solvent does not dissolve, so that it is difficult to expect to secure good developability.
【０１３６】更に、現像液及び補充液には必要に応じ
て、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させるこ
ともできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ
7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ
3Ｐ）ΡＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウ
ム）などのポリリン酸塩、例えば、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウ
ム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；とドロキシエナルエテレンジ
アミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩，１，３−ジアミノ−２
−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２
−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノント
リカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，
２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒド
ロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン
酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような
有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬
水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度及びその使
用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液
中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜
０．５重量％の範囲で含有させうる。If necessary, the developing solution and the replenishing solution may contain additives such as a defoaming agent and a water softening agent. Examples of the water softener include Na 2 P 2 O
7 , Na 5 P 3 O 3 , Na 3 P 3 O 9 , Na 2 O 4 P (NaO
3 P) Ρ O 3 Na 2 , polyphosphonates such as calgon (sodium polymetaphosphate), for example, ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid , Its potassium salt, its sodium salt; and droxyenathelenediamine triacetic acid, its potassium salt, its sodium salt;
Nitrilotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1,3-diamino-2
-Aminopolycarboxylic acids such as propanoltetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, etc., 2
-Phosphonobutane tricarboxylic acid-1,2,4, its potassium salt, its sodium salt; 2-phosphonobutanone tricarboxylic acid-2,3,4, its potassium salt, its sodium salt; 1-phosphonoethane tricarboxylic acid -1,
2,2, its potassium salt, its sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt; aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt, its sodium salt, etc. Organic phosphonic acids can be mentioned. The optimum amount of such a water softener varies depending on the hardness of the hard water used and the amount used, but is generally 0.01 to 5% by weight, more preferably in the developer at the time of use. Is 0.01-
It may be contained in the range of 0.5% by weight.
【０１３７】更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版
を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労して
くるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を
回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，
２４６号に記載されている方法で補充することが好まし
い。Further, when the lithographic printing plate is developed using an automatic processor, the developing solution becomes fatigued depending on the processing amount. Therefore, the replenishing solution or a fresh developing solution is used to improve the processing ability. You may recover. In this case, US Pat.
Replenishment by the method described in No. 246 is preferred.
【０１３８】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−
７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭５５ー１５５３５５号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。A developing solution containing such a surfactant, an organic solvent, a reducing agent and the like is described in, for example, JP-A-51-
No. 77401, benzyl alcohol,
A developer composition consisting of an anionic surfactant, an alkaline agent and water, consisting of an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant and a water-soluble sulfite described in JP-A-53-44202. Developer composition,
Examples thereof include a developer composition containing an organic solvent having a solubility in water of 10% by weight or less at room temperature, an alkaline agent, and water, which are described in JP-A-55-155355, and are also suitable for the present invention. Used for.
【０１３９】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の平版印刷版の後処理として
は、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ
る。The printing plate developed using the above-described developing solution and replenishing solution is post-treated with washing water, a rinse solution containing a surfactant, a desensitizing solution containing gum arabic and a starch derivative. It As the post-treatment of the planographic printing plate of the present invention, these treatments can be used in various combinations.
【０１４０】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making / printing industry in order to rationalize and standardize the plate making work. This automatic developing machine is generally composed of a developing section and a post-processing section, and is composed of a device for conveying a printing plate material, each processing liquid tank, and a spray device. Each of the processing liquids pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. Further, recently, a method has also been known in which a printing plate precursor is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like into a processing liquid tank filled with the processing liquid for processing. In such automatic processing,
It is possible to carry out the processing while supplementing the replenishing solution to each processing solution according to the processing amount, operating time and the like. Also, the electric conductivity can be detected by a sensor and automatically replenished. Further, a so-called disposable processing method of processing with a substantially unused processing liquid can be applied.
【０１４１】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing step after applying a desensitizing gum if desired, but when it is desired to make a lithographic printing plate having higher printing durability, Is subjected to a burning process. When burning a lithographic printing plate, before printing
No. 2518, No. 55-28062, JP-A-62-3
It is preferable to treat with a surface-adjusting solution as described in JP-A-1859 and JP-A-61-159655.
【０１４２】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2
（乾燥重量）が適当である。As the method, a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting solution may be applied onto the planographic printing plate, or
A method in which the printing plate is dipped in a vat filled with a surface-adjusting solution to be applied, or an application by an automatic coater is applied. Further, making the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating gives more preferable results. The amount of the surface conditioning solution applied is generally 0.03 to 0.8 g / m 2.
(Dry weight) is suitable.
【０１４３】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。The planographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary and then burned with a burning processor (for example,
It is heated to a high temperature with a burning processor: BP-1300) sold by Fuji Photo Film Co., Ltd. The heating temperature and the heating time in this case depend on the kinds of components forming the image, but are within the range of 180 to 300 ° C.
The range of up to 20 minutes is preferred.
【０１４４】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている
処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を
含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのい
わゆる不感脂化処理を省略することができる。The lithographic printing plate which has been subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming, if necessary, but a surface-adjusting solution containing a water-soluble polymer compound or the like. When is used, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
【０１４５】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。The lithographic printing plate obtained by such treatment is set on an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
【０１４６】[0146]
【実施例】以下、本発明を以下の実施例に従って説明す
るが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。The present invention will be described below with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
【０１４７】［実施例１］
＜アルミニウム基体の作製＞ＤＣ鋳造法で中間焼鈍処理
と均熱処理を省略し、酸またはアルカリ水溶液中での化
学的なエッチングでストリークス、面質ムラが発生しや
すくなった厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの、ＪＩ
Ｓ Ａ １０５０アルミニウム板を用い、以下に示す粗
面化処理を行い、アルミニウム基体を作製した。このア
ルミニウム板に含まれる不純物微量成分は、Ｓｉが０．
１５ｗｔ％、Ｆｅが０．２８ｗｔ％、Ｃｕが０．０１９
ｗｔ％、Ｔｉが０．０３ｗｔ％、Ｍｎが０．０２ｗｔ
％、Ｍｇが０．０２３ｗｔ％、Ｚｎが０．０２ｗｔ％で
あった。Example 1 <Fabrication of Aluminum Substrate> Streak and uneven surface quality are likely to occur by chemical etching in an acid or alkaline aqueous solution by omitting intermediate annealing and soaking in the DC casting method. JI of 0.24mm thick and 1030mm wide
Using a SA 1050 aluminum plate, the following roughening treatment was performed to produce an aluminum substrate. The trace amount of impurities contained in this aluminum plate is 0.1% Si.
15 wt%, Fe 0.28 wt%, Cu 0.019
wt%, Ti 0.03 wt%, Mn 0.02 wt
%, Mg was 0.023 wt%, and Zn was 0.02 wt%.
【０１４８】（１）機械的粗面化処理
比重１．１２の珪砂と水の懸濁液を研磨スラリー液とし
て、アルミニウム板の表面に供給しながら、回転するロ
ーラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化をおこな
った。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用
し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．４８ｍｍであった。
ナイロンブラシは３００ｍｍφのステンレス製の筒に穴
をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使
用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（２００ｍｍ
φ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラ
シを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをア
ルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して６ｋｗプ
ラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアル
ミニウム板の移動方向と同じであった。その後、水洗し
た。アルミニウム板の移動速度は５０ｍ／ｍｉｎであっ
た。(1) Mechanical Roughening Treatment While supplying a suspension of silica sand and water having a specific gravity of 1.12 to the surface of the aluminum plate as a polishing slurry liquid, mechanical roughening was performed by a rotating nylon nylon brush. I made a face. The nylon brush was made of 6/10 nylon and had a bristle length of 50 mm and a bristle diameter of 0.48 mm.
The nylon brush was prepared by forming holes in a stainless steel cylinder having a diameter of 300 mm and densely implanting hair. Three rotating brushes were used. Two support rollers under the brush (200 mm
The distance φ) was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 6 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. Then, it was washed with water. The moving speed of the aluminum plate was 50 m / min.
【０１４９】（２）アルカリ水溶液中での化学的エッチ
ング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７ｗｔ％、アルミニウム
イオン６．５ｗｔ％含有する水溶液、７０℃に浸漬して
アルミニウム板の化学的エッチング処理を行った。アル
ミニウム板の溶解量は１０ｇ／ｍ2であった。その後、
水洗処理を行った。(2) Chemical Etching Treatment in Alkaline Aqueous Solution The aluminum plate was immersed in an aqueous solution containing 27 wt% of NaOH and 6.5 wt% of aluminum ions at 70 ° C. to perform the chemical etching treatment of the aluminum plate. The amount of aluminum plate dissolved was 10 g / m 2 . afterwards,
It was washed with water.
【０１５０】（３）デスマット処理
塩酸１ｗｔ％含有する水溶液、３５℃に１０秒間浸漬し
てデスマット処理を行った。その後、水洗処理を行っ
た。(3) Desmutting treatment An aqueous solution containing 1 wt% of hydrochloric acid was immersed in 35 ° C. for 10 seconds to perform desmutting treatment. Then, a water washing process was performed.
【０１５１】（４）硝酸を主体とする水溶液中での電気
化学的粗面化処理
図２の交流電圧と、図３の装置を２槽と、用いて連続的
に、電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液
は、硝酸１ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオン０．５ｗ
ｔ％、アンモニウムイオン０．００７ｗｔ％含む）、液
温５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピ
ークに達するまでの時間ｔｐが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比
１：１、６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボ
ン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。
補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流
のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板
が陽極時の電気量の総和で２３０Ｃ／ｄｍ2であった。
補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。(4) Electrochemical surface-roughening treatment in an aqueous solution containing nitric acid as a main component Electrochemical surface-roughening using the AC voltage of FIG. 2 and the apparatus of FIG. 3 in two tanks. Processed. The electrolytic solution at this time is a 1 wt% nitric acid aqueous solution (aluminum ion 0.5 w
The liquid temperature was 50 ° C. For the AC power supply waveform, a time tp for the current value to reach a peak from 1 msec, a duty ratio of 1: 1, 60 Hz, and a trapezoidal rectangular wave AC were used to perform electrochemical surface roughening treatment with the carbon electrode as the counter electrode. went.
Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 50 A / dm 2 at the peak value of the current, and the quantity of electricity was 230 C / dm 2 as the total quantity of electricity when the aluminum plate was the anode.
5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Then, washing with water was performed by spraying.
【０１５２】（５）アルカリ水溶液中での化学的エッチ
ング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２６ｗｔ％と、アルミニウ
ムイオン６．５ｗｔ％と、を含有する水溶液（液温４５
℃）に浸漬してアルミニウム板の化学的エッチング処理
を行った。アルミニウム板の溶解量は１ｇ／ｍ2であっ
た。その後、水洗処理を行った。(5) Chemical Etching Treatment in Alkaline Aqueous Solution An aluminum plate containing an aqueous solution containing 26 wt% of NaOH and 6.5 wt% of aluminum ions (liquid temperature 45
Then, the aluminum plate was chemically etched. The amount of aluminum plate dissolved was 1 g / m 2 . Then, a water washing process was performed.
【０１５３】（６）デスマット処理
水洗処理を行い、次に、硫酸２５ｗｔ％含有する水溶
液、６０℃に浸漬してデスマット処理を行った。その
後、水洗処理を行った。(6) Desmutting treatment Desmutting treatment was carried out by immersing in a 60% water solution containing 25 wt% of sulfuric acid. Then, a water washing process was performed.
【０１５４】（７）塩酸を主体とする水溶液中での電気
化学的粗面化処理
図２の交流電圧と、図３の装置を１槽と、を用いて連続
的に、前記（４）硝酸を主体とする水溶液中での電気化
学的粗面化処理に重畳させる形で、電気化学的粗面化処
理を行った。このときの電解液は、塩酸１ｗｔ％水溶液
（アルミニウムイオン０．５ｗｔ％含む）、液温３５℃
であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達
するまでの時間ｔｐが１ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、
６０Ｈｚ、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を
対極として粗面化処理をおこなった。補助アノードには
フェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で５０
Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量
の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源か
ら流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーに
よる水洗を行った。(7) Electrochemical surface roughening treatment in an aqueous solution containing hydrochloric acid as a main component Continuously using the alternating voltage of FIG. 2 and the apparatus of FIG. The electrochemical surface-roughening treatment was carried out by superimposing it on the electrochemical surface-roughening treatment in an aqueous solution mainly containing. The electrolytic solution at this time was a 1 wt% hydrochloric acid aqueous solution (containing 0.5 wt% aluminum ion), and the liquid temperature was 35 ° C.
Met. In the AC power supply waveform, the time tp from the current value reaching zero to the peak is 1 msec, the duty ratio is 1: 1,
Roughening treatment was performed by using a trapezoidal rectangular wave alternating current of 60 Hz with the carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density is 50 at the peak value of the current.
A / dm 2 , and the amount of electricity was 50 C / dm 2 as the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Then, washing with water was performed by spraying.
【０１５５】（８）アルカリ水溶液中での化学的エッチ
ング処理
引続き、アルミニウム板に、ＮａＯＨ５ｗｔ％と、アル
ミニウムイオン０．５ｗｔ％と、を含有する水溶液（液
温３５℃）をスプレーして化学的エッチング処理を行っ
た。アルミニウム板の溶解量は０．２８ｇ／ｍ2であっ
た。その後、水洗処理を行った。(8) Chemical Etching Treatment in Alkaline Aqueous Solution Subsequently, an aluminum plate is chemically sprayed with an aqueous solution (liquid temperature 35 ° C.) containing 5 wt% of NaOH and 0.5 wt% of aluminum ions. Processed. The amount of aluminum plate dissolved was 0.28 g / m 2 . Then, a water washing process was performed.
【０１５６】（９）デスマット処理
更に、アルミニウム板に、硫酸１５ｗｔ％（アルミニウ
ムイオン０．５ｗｔ％含む）水溶液を、６０℃で４秒間
スプレーしてデスマット処理を行った。その後、水洗処
理を行った。(9) Desmut treatment Further, desmut treatment was performed by spraying an aqueous solution of sulfuric acid of 15 wt% (containing 0.5 wt% of aluminum ion) at 60 ° C. for 4 seconds on an aluminum plate. Then, a water washing process was performed.
【０１５７】（１０）陽極酸化処理
（１）〜（９）の処理を経て作製されたアルミニウム基
体に対し、次に示す陽極酸化処理を行った。液温３５℃
の硫酸濃度１５ｗｔ％水溶液（アルミニウムイオンを
０．５ｗｔ％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ
／ｄｍ2で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ2になるように
陽極酸化処理を行った。その後、スプレーによる水洗を
行った。(10) Anodizing Treatment The aluminum substrate produced through the treatments (1) to (9) was subjected to the following anodizing treatment. Liquid temperature 35 ° C
Sulfuric acid concentration of 15 wt% aqueous solution (containing 0.5 wt% of aluminum ions), using DC voltage, current density 2A
/ Amount anodized film in dm 2 was subjected to anodic oxidation treatment so that 2.4 g / m 2. Then, washing with water was performed by spraying.
【０１５８】（表面物性評価）陽極酸化処理後のアルミ
ニウム基体表面には、結晶粒の方位が起因のストリーク
ス、面質ムラは発生していなかった。また、このアルミ
ニウム基体の光沢度を測定したところ、８５度光沢度が
２４、７５度光沢度が５、６０度光沢度が３、４５度光
沢度が３．５、２０度光沢度が１であった。このアルミ
ニウム基体の表面の三刺激色座標値Ｌ*，ａ*およびｂ*
を測定したとき、Ｌ*が７６であリ、ａ*が−１．３５で
あり、ｂ*が１．５８であり、ΔＥ* abが０．４である検
版性が非常によいアルミニウム基体であった。(Evaluation of Physical Properties of Surface) Aluminum after anodizing treatment
Streaks caused by the orientation of crystal grains on the surface of the aluminum substrate
No unevenness in surface quality was observed. Also, this aluminum
When the glossiness of the aluminum substrate was measured, it was found that the glossiness was 85 degrees.
24,75 degree gloss 5,60 degree gloss 3,45 degree light
The roughness was 3.5 and the glossiness was 20. This aluminum
Coordinate value of tristimulus color L*, A*And b*
Is measured, L*Is 76, a*Is -1.35
Yes, b*Is 1.58, and ΔE* abIs 0.4
It was an aluminum substrate with excellent plateability.
【０１５９】このアルミニウム基体の表面粗さパラメー
タを、触針式の表面粗さ計で測定した。触針の先端径は
２μｍＲであった。２次元粗さパラメータは表１、３次
元粗さパラメータは表２に示すとおりであった。このア
ルミニウム基体の表面粗さパラメータを、光学式の非接
触表面粗さ計で測定した。レーザのスポット径は２μｍ
であった。２次元粗さパラメータは表１、３次元粗さパ
ラメータは表２に示すとおりであった。The surface roughness parameter of this aluminum substrate was measured with a stylus type surface roughness meter. The tip diameter of the stylus was 2 μmR. The two-dimensional roughness parameters are shown in Table 1 and the three-dimensional roughness parameters are shown in Table 2. The surface roughness parameter of this aluminum substrate was measured with an optical non-contact surface roughness meter. Laser spot diameter is 2 μm
Met. The two-dimensional roughness parameters are shown in Table 1 and the three-dimensional roughness parameters are shown in Table 2.
【０１６０】[0160]
【表１】 [Table 1]
【０１６１】[0161]
【表２】 [Table 2]
【０１６２】なお、表２で示した３次元粗さパラメータ
は以下の定義に基いている。
・中心線高さ（ＳＲｐ）：粗さ曲面の中心面から、最大
山頂と中心面の間隔
・中心面谷深さ（ＳＲｖ）：粗さ曲面の中心面から、最
大谷底と中心面の間隔
・最大高さ（ＳＲｍａｘ）：断面曲面の平均面に平行な
２平面で断面曲面を挟んだときの間隔
・中心面平均粗さ（ＳＲａ）：粗さ曲面の中心面上に、
直交座標軸Ｘ，Ｙ軸を置き、中心面に直交する軸をＺ軸
とし、粗さ曲面をｆ（ｘ，ｙ）、基準面の大きさＬｘ，
Ｌｙとして算出した値
・中心面粒度粗さ（ＳＧｒ）：曲面の中心面に現れる実
体の切り口（パーティクル）の平均面積
・中心面面積率（ＳＳｒ）：中心面面積率粗さ曲面の中
心面上の実体面積と基準面積の比を百分率（％）で表す
・十点平均粗さ（ＳＲｚ）：断面曲面の平均面に対し、
高い方から５番目までの山頂の平均高さと深い方から５
番目までの谷底の平均深さの間隔
・ＳＲｑ：２次元粗さ曲線の、中心線をからの振幅を実
効値表現したものを、３次元的に算出した値
・ＳＲｓＫ：振幅分布曲線の、粗さ曲線の縦倍率方向の
対称性を表す値を３次元的に算出した値
・平均傾斜勾配（ＳΔａ）：粗さ曲面の中心線上に直交
座標Ｘ，Ｙ軸を置き、中心面に直交する軸をＺ軸とし、
粗さ曲面をｆ（ｘ，ｙ）、基準面の大きさＬｘ，Ｌｙと
して算出した値
・平均波長（Ｓλａ）：π・ＳＲａ／ＳΔａThe three-dimensional roughness parameters shown in Table 2 are based on the following definitions. -Center line height (SRp): maximum peak-center distance from the center surface of the rough curved surface-center valley depth (SRv): maximum valley bottom-center surface distance from the rough curved surface- Maximum height (SRmax): interval when the curved sectional surface is sandwiched by two planes parallel to the average surface of the curved sectional surface / center surface average roughness (SRa): on the central surface of the curved surface,
The orthogonal coordinate axes X and Y are placed, the axis orthogonal to the center plane is the Z axis, the roughness curved surface is f (x, y), and the reference plane size Lx,
Value calculated as Ly ・ Center surface grain size roughness (SGr): Average area of the cuts (particles) of the entity appearing on the center surface of the curved surface ・ Center surface area ratio (SSr): Center surface area ratio Roughness on the center surface of the curved surface Express the ratio of the actual area and the reference area as a percentage (%) ・ 10-point average roughness (SRz):
Average height of the summits from the highest to the fifth and 5 from the deepest
Interval of the average depth of the valley bottom up to the th-SRq: A value obtained by expressing the amplitude from the center line of the two-dimensional roughness curve in an effective value in a three-dimensional manner. SRsK: Roughness of the amplitude distribution curve A value obtained by three-dimensionally calculating the value indicating the symmetry of the vertical curve in the vertical magnification direction ・ Average inclination gradient (SΔa): Cartesian coordinates X and Y axes are placed on the center line of the roughness curved surface, and the axes are orthogonal to the center surface Is the Z axis,
Values calculated as f (x, y) for the roughness curved surface and Lx, Ly for the reference surface, and average wavelength (Sλa): π · SRa / SΔa
【０１６３】＜親水性表面を有する平版印刷版用支持体
の作製＞
（中間層の形成）上記で得られたアルミニウム基体上
に、下記の光重合性組成物をロッドバー１７番で塗布
し、８０℃で２分間乾燥させた。次に、この塗布された
フィルム表面を、４００ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００
Ｐ，理工科学産業（株）製）を使用して１０分間照射
し、予備硬化させた。<Preparation of support for lithographic printing plate having hydrophilic surface> (Formation of intermediate layer) The following photopolymerizable composition was coated on the aluminum substrate obtained above with a rod bar No. 17, It was dried at 0 ° C. for 2 minutes. Next, the surface of the coated film is covered with a 400w high pressure mercury lamp (UVL-400).
P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd. was used for irradiation for 10 minutes to pre-cure.
【０１６４】 （光重合性組成物） ・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ４ｇ （モル比率８０／２０，分子量１０万） ・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート ４ｇ （東亞合成（株）Ｍ２１０） ・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．６ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １６ｇ[0164] (Photopolymerizable composition) ・ Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 4 g (Molar ratio 80/20, molecular weight 100,000) ・ Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate 4g (Toagosei M210) ・ 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone 1.6 g ・ 1-Methoxy-2-propanol 16 g
【０１６５】（親水性表面の形成）中間層が形成された
アルミニウム基体を、スチレンスルホン酸ナトリウム：
１０ｗｔ％及び次亜塩素酸ナトリウム：０．０１ｗｔ％
を含むモノマー水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で４
００Ｗ高圧水銀灯を使用し３０分間光照射した。光照射
後得られたフィルムをイオン交換水で良く洗浄し、スチ
レンスルホン酸ナトリウムがグラフトされた親水性表面
を得た。その結果、実施例１における親水性表面を有す
る平版印刷版用支持体を得た。(Formation of Hydrophilic Surface) The aluminum substrate on which the intermediate layer was formed was treated with sodium styrenesulfonate:
10 wt% and sodium hypochlorite: 0.01 wt%
Dipped in a monomer aqueous solution containing
Light was irradiated for 30 minutes using a 00W high pressure mercury lamp. The film obtained after light irradiation was thoroughly washed with ion-exchanged water to obtain a hydrophilic surface grafted with sodium styrenesulfonate. As a result, a lithographic printing plate support having a hydrophilic surface in Example 1 was obtained.
【０１６６】＜ポジ型画像形成層の形成＞得られた平版
印刷版用支持体に、以下の画像形成層用塗布液を塗布量
１．０ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社
製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮＰＨ２００にてＷｉｎｄ
Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度で５０秒間乾
燥し、画像形成層を形成し、実施例１におけるポジ型平
版印刷版原版１を作製した。<Formation of Positive Image Forming Layer> The following lithographic printing plate support was coated with the following image forming layer coating solution at a coating amount of 1.0 g / m 2 and then manufactured by TABAI. , PERFECT OPEN PH200 at Wind
Control was set to 7 and drying was carried out at 140 ° C. for 50 seconds to form an image forming layer, and the positive working lithographic printing plate precursor 1 in Example 1 was produced.
【０１６７】 （画像形成層用塗布液） ・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル （３５／３５／３０：重量平均分子量５００００） １．８９６ｇ ・ノボラック樹脂（住友デュレス社製スミライトレジン ＰＲ５４０２０） ０．３３２ｇ ・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１５５ｇ ・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ ・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを ６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、 大日本インキ工業（株）社製） ０．１４５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２（３０％）、 大日本インキ工業（株）社製） ０．１２０ｇ ・メチルエチルケトン ２６．６ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ ・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ[0167] (Coating liquid for image forming layer) ・ N- (4-aminosulfonylphenyl) methacrylamide / Acrylonitrile / methyl methacrylate (35/35/30: weight average molecular weight 50,000) 1.896 g ・ Novolak resin (Sumilite resin manufactured by Sumitomo Durres) PR54020) 0.332g ・ Cyanine dye A (the following structure) 0.155 g * 4,4'-bishydroxyphenyl sulfone 0.063g ・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.190g -P-toluenesulfonic acid 0.008 g ・ Ethyl violet counter ion Changed to 6-hydroxynaphthalene sulfonic acid 0.05g ・ Fluorosurfactant (MegaFac F176, Manufactured by Dainippon Ink Industry Co., Ltd.) 0.145 g -Fluorine-based surfactant (Megafac MCF-312 (30%), Dainippon Ink Industry Co., Ltd.) 0.120 g ・ Methyl ethyl ketone 26.6g ・ 1-Methoxy-2-propanol 13.6 g * Γ-butyrolactone 13.8 g
【０１６８】[0168]
【化１】 [Chemical 1]
【０１６９】＜平版印刷版原版の評価＞得られた本発明
のポジ型平版印刷版原版１を、以下の方法で、露光、現
像及び印刷を行い、得られた印刷物の汚れ性を評価し
た。ポジ型平版印刷版原版１を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎ
ｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１
５０ｒｐｍでテストパターンの書き込みを行なった。そ
の後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：
８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィ
ニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込ん
だ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈ
を用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２ｓで現像し
た。この時の現像液の電導度はそれぞれ４５ｍＳ／ｃｍ
であった。そして、現像が行なわれた平版印刷版１を印
刷機（Ｒｙｏｕｂｉ３２００（商品名）、リョウビマジ
クス（株）社製）に装着し、印刷を行なった。湿し水と
してＩＦ２０１（２．５％）、ＩＦ２０２（０．７５
％）（富士写真フイルム（株）製）を、インキとしてＧ
ＥＯＳ−Ｇ墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用い
た。<Evaluation of lithographic printing plate precursor> The positive type lithographic printing plate precursor 1 of the invention thus obtained was exposed, developed and printed by the following methods, and the stain resistance of the obtained printed matter was evaluated. Positive type lithographic printing plate precursor 1 is made by Creo
Beam intensity 9 d, drum rotation speed 1 with dsetter
The test pattern was written at 50 rpm. After that, a developing solution DT-1 (1: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
8) and Fuji Photo Film Co., Ltd. Finisher FP2W (diluted 1: 1), Fuji Photo Film Co., Ltd. PS processor 900H
And the liquid temperature was kept at 30 ° C., and the development time was 12 seconds. At this time, the conductivity of the developer is 45 mS / cm.
Met. Then, the developed planographic printing plate 1 was mounted on a printing machine (Ryoubi 3200 (trade name), manufactured by Ryobi Magics Co., Ltd.), and printing was performed. IF201 (2.5%), IF202 (0.75) as dampening water
%) (Manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as an ink
EOS-G ink (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used.
【０１７０】その結果、本発明のポジ型平版印刷版原版
１を用いた印刷では、汚れ性の低い高画質の印刷物が得
られた。また、その後も連続的に印刷を継続したとこ
ろ、本発明の平版印刷版原版１は、９，０００枚印刷し
ても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、優れ
た親水性が維持されることもわかった。As a result, in the printing using the positive type lithographic printing plate precursor 1 of the invention, a high-quality printed matter with low stain resistance was obtained. Further, when the printing was continued continuously thereafter, the planographic printing plate precursor 1 of the invention produced a good printed matter having no stain on the non-image area even after printing 9,000 sheets, and showed excellent hydrophilicity. I also found that it would be maintained.
【０１７１】［実施例２］実施例１と同様にして得られ
た親水性表面を有する平版印刷版用支持体上に、以下に
示すネガ型画像形成層を形成し、実施例２におけるネガ
型平版印刷版原版を作製した。[Example 2] The negative image forming layer shown below was formed on the support for a lithographic printing plate having a hydrophilic surface obtained in the same manner as in Example 1, and the negative type in Example 2 was formed. A planographic printing plate precursor was prepared.
【０１７２】＜ネガ型画像形成層の形成＞前記平版印刷
版用支持体上に、下記画像形成層塗布液をワイヤーバー
で塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥
して画像形成層を形成した。乾燥後の塗布量は１．２〜
１．３ｇ／ｍ2であった。<Formation of Negative Image Forming Layer> The following image forming layer coating solution was applied onto the support for a lithographic printing plate with a wire bar and dried at 115 ° C. for 45 seconds in a warm air dryer. An image forming layer was formed. The coating amount after drying is 1.2-
It was 1.3 g / m 2 .
【０１７３】 （画像形成層用塗布液） ・赤外線吸収剤（ＩＲ−６） ０．０８ｇ ・オニウム塩（ＳＢ−１） ０．３０ｇ ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．００ｇ ・アリルメタクリレートとメタクリル酸のモル比８０：２０の共重合体 （重量平均分子量１２万） １．００ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ ・ケイ素系界面活性剤 ０．０３ｇ （ＴＥＧＯ ＧＬＩＤＥ１００（商品名）テゴケミーサービス社（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ[0173] (Coating liquid for image forming layer) ・ Infrared absorber (IR-6) 0.08g ・ Onium salt (SB-1) 0.30 g ・ Dipentaerythritol hexaacrylate 1.00 g -Copolymer of 80:20 molar ratio of allyl methacrylate and methacrylic acid (Weight average molecular weight 120,000) 1.00 g ・ Victoria Pure Blue Naphthalene Sulfonate 0.04g ・ Silicon surfactant 0.03g (TEGO GLIDE100 (trade name) Tego Chemie Service (Tego Made by Chemie Service GmbH)) ・ Methyl ethyl ketone 9.0 g ・ Methanol 10.0g ・ 1-Methoxy-2-propanol 8.0 g
【０１７４】なお、上記画像形成層塗布液に使用した赤
外線吸収剤（ＩＲ−６）及びオニウム塩（ＳＢ−１）の
構造は以下に示す通りである。The structures of the infrared absorber (IR-6) and onium salt (SB-1) used in the coating solution for the image forming layer are as shown below.
【０１７５】[0175]
【化２】 [Chemical 2]
【０１７６】〔オーバーコート層の形成〕次に、ポリビ
ニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、重合度５０
０）２０ｇを蒸留水４８０ｇに溶解したオーバーコート
層用塗布液を調整し、上記の画像形成層を形成した平版
印刷版用支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式
乾燥装置にて１００℃で３分間乾燥してオーバーコート
層を形成し、実施例２におけるネガ型平版印刷版原版２
を得た。乾燥後の被覆量は２．２ｇ／ｍ2であった。[Formation of Overcoat Layer] Next, polyvinyl alcohol (saponification degree: 98.5 mol%, polymerization degree: 50
0) 20 g of distilled water was dissolved in 480 g of a coating solution for an overcoat layer to prepare a solution, which was coated on a lithographic printing plate support having the above-mentioned image forming layer using a wire bar, and a warm air dryer was used. The negative lithographic printing plate precursor 2 in Example 2 was dried by drying at 100 ° C. for 3 minutes to form an overcoat layer.
Got The coating amount after drying was 2.2 g / m 2 .
【０１７７】〔平版印刷版原版の評価〕得られた本発明
のネガ型平版印刷版原版２を、以下の方法で、露光、現
像及び印刷を行い、得られた印刷物の汚れ性を評価し
た。ネガ型平版印刷版原版２を、水冷式４０Ｗ赤外線半
導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔ
ｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数
２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解
像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光後、富士写
真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用
い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富
士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を
用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッ
シャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１
水希釈液を用いた。そして、現像が行なわれた平版印刷
版２を印刷機小森コーポレーション（株）社製印刷機リ
スロンに装着し、印刷を行なった。湿し水として富士写
真フイルム（株）製ＥＵ−３：１％と、イソパノール
（イソプロピルアルコール）１０％とを含む水溶液を、
インキとしてＤＩＳ社製ＧＥＯＳＮ墨を用いた。[Evaluation of lithographic printing plate precursor] The negative lithographic printing plate precursor 2 of the invention thus obtained was exposed, developed and printed by the following methods, and the stain resistance of the obtained printed matter was evaluated. The negative type lithographic printing plate precursor 2 is made by Creo's Trendsett equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser.
er3244VFS, exposure was performed under the conditions of an output of 9 W, an outer surface drum rotation number of 210 rpm, a plate surface energy of 100 mJ / cm 2 , and a resolution of 2,400 dpi. After exposure, development processing was performed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developing solution, a 1: 1 water dilution solution of DN-3C manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the charging solution and the replenishing solution. The temperature of the developing bath was 30 ° C. Also, the finisher is 1: 1 of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
A water dilution was used. Then, the developed planographic printing plate 2 was mounted on a printing machine Lithron manufactured by Komori Corporation and printing was performed. An aqueous solution containing 1% EU-3 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and 10% isopropanol (isopropyl alcohol) as dampening water,
GEOSN black ink manufactured by DIS was used as the ink.
【０１７８】その結果、本発明のネガ型平版印刷版原版
２を用いた印刷では、非画像部に汚れない高画質の印刷
物が得られた。また、その後も連続的に印刷を継続した
ところ、本発明のネガ型平版印刷版原版２は、１０００
０枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得
られ、優れた親水性が維持されることもわかった。As a result, in the printing using the negative lithographic printing plate precursor 2 of the invention, a high-quality printed matter having no stain on the non-image area was obtained. Further, when printing was continuously continued after that, the negative lithographic printing plate precursor 2 of the present invention showed 1000
It was also found that a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained even after printing 0 sheets, and the excellent hydrophilicity was maintained.
【０１７９】[0179]
【発明の効果】本発明の平版印刷版用支持体及びそれを
用いた平版印刷版原版によれば、印刷汚れ性が改善さ
れ、非画像部の汚れがなく、汚れのない高品質の印刷物
を多数枚得るという効果を奏する。According to the lithographic printing plate support of the present invention and the lithographic printing plate precursor using the same, the printing stain resistance is improved, and the non-image area is free from stains and high-quality printed matter without stains. The effect of obtaining a large number is obtained.
【図１】 Ｌ*、ａ*、ｂ*表示系立体を示した図であ
る。FIG. 1 is a diagram showing an L * , a * , and b * display system solid.
【図２】 本発明の電気化学的粗面化に好ましく用いら
れる台形波形交流電流電源波形の一例を示す波形図であ
る。FIG. 2 is a waveform diagram showing an example of a trapezoidal waveform AC current power supply waveform that is preferably used for the electrochemical surface roughening of the present invention.
【図３】 本発明の電気化学的粗面化に用いられる電解
装置の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing an example of an electrolysis device used for electrochemical graining of the present invention.
ｔａ アノード反応時間 ｔｂ カソード反応時間 ｔｐ 電流が０からピークに達するまでの時間 Ｉａ アノードサイクル側のピーク時の電流 Ｉｃ カソードサイクル側のピーク時の電流 ５０ 主電解槽 ５１ 交流電源 ５２ ラジアルドラムローラ ５３ａ，５３ｂ 主極 ５４ 電解液供給口 ５５ 電解液 ５６ 補助陽極 ６０ 補助陽極槽 Ｗ アルミニウム板 ta anode reaction time tb Cathode reaction time tp time from 0 to peak Ia Anode cycle peak current Ic Cathode cycle side peak current 50 Main electrolyzer 51 AC power supply 52 radial drum roller 53a, 53b Main pole 54 Electrolyte supply port 55 Electrolyte 56 Auxiliary anode 60 auxiliary anode tank W aluminum plate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ (72)発明者 山崎 純明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 高橋 美紀 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC08 AD01 AD03 BC32 BC42 CA48 CB13 CB14 CB15 CB29 CC20 DA18 DA20 FA03 FA17 2H096 AA07 BA05 BA10 BA11 BA16 BA20 CA03 CA05 CA20 EA04 GA08 LA16 2H114 AA04 AA11 AA14 AA22 AA23 AA30 BA01 BA10 DA04 DA41 EA02 EA08 FA01 FA10 GA02 GA08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) G03F 7/11 503 G03F 7/11 503 (72) Inventor Junaki Yamazaki 4000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture Fuji Shashin Film Co., Ltd. (72) Inventor Miki Takahashi 4000 No. 4, Kawajiri, Yoshida-cho, Hara-gun, Shizuoka Prefecture F-Term (reference) 2H025 AA12 AB03 AC08 AD01 AD03 BC32 BC42 CA48 CB13 CB14 CB15 CB29 CC20 DA18 DA20 FA03 FA17 2H096 AA07 BA05 BA10 BA11 BA16 BA20 CA03 CA05 CA20 EA04 GA08 LA16 2H114 AA04 AA11 AA14 AA22 AA23 AA30 BA01 BA10 DA04 DA41 EA02 EA08 FA01 FA10 GA02 GA08
Claims (4)
が１〜１５、６０度光沢度が１〜１０、４５度光沢度が
１〜１０、２０度光沢度が１〜５であるアルミニウム基
体上に親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面
を有することを特徴とする平版印刷版用支持体。1. A 85-degree glossiness of 1-40, a 75-degree glossiness of 1-15, a 60-degree glossiness of 1-10, a 45-degree glossiness of 1-10, and a 20-degree glossiness of 1-5. A lithographic printing plate support having a hydrophilic surface on which a hydrophilic graft polymer chain is present on a certain aluminum substrate.
標値Ｌ*、ａ*及びｂ *において、Ｌ*は約３５．００〜約
９５．０であり、ａ*は約−４．００〜約＋４．００で
あり、ｂ*は約−４．００〜約＋４．００であることを
特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用支持体。2. A tristimulus color locus on the surface of the aluminum substrate.
Standard L*, A*And b *At L*Is about 35.00
95.0 and a*Is about -4.00 to about +4.00
Yes, b*Is about -4.00 to about +4.00
The support for a lithographic printing plate according to claim 1, which is characterized in that.
が、２次元粗さパラメータにおいて、 ・中心線平均粗さ（Ｒａ）：０．１〜１μｍ ・最大高さ（Ｒｙ）：１〜１０μｍ ・十点平均粗さ（Ｒｚ）：１〜１０μｍ ・凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：５〜８０μｍ ・局部山頂の平均間隔（Ｓ）：５〜８０μｍ ・最大高さ（Ｒｔ）：１〜１０μｍ ・中心線山高さ（Ｒｐ）：１〜１０μｍ ・中心線谷深さ（Ｒｖ）：１〜１０μｍ の条件を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２
に記載の平版印刷板用支持体。3. The roughening property of the surface of the aluminum substrate is based on a two-dimensional roughness parameter: center line average roughness (Ra): 0.1 to 1 μm; maximum height (Ry): 1 to 10 μm. Ten-point average roughness (Rz): 1 to 10 μm · Average interval of irregularities (Sm): 5 to 80 μm · Average interval of local peaks (S): 5 to 80 μm · Maximum height (Rt): 1 to 10 μm · Center Line peak height (Rp): 1 to 10 μm · Center line valley depth (Rv): 1 to 10 μm The condition of 1 or 2 is satisfied.
The support for a lithographic printing plate described in.
刷版用支持体上に画像形成層を設けてなることを特徴と
する平版印刷版原版。4. A planographic printing plate precursor comprising the planographic printing plate support according to claim 1 and an image forming layer provided on the support.
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| JP2001301014A JP2003103949A (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Support for lithographic printing plate and lithographic printing original plate using the support |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007097302A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photosensitive material for lithographic plate and process for producing the same |
| WO2010001631A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-07 | コニカミノルタエムジー株式会社 | Lithographic printing plate material |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001301014A patent/JP2003103949A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2007097302A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photosensitive material for lithographic plate and process for producing the same |
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Legal Events
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| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060125 |
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| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20061211 |