JP2003096180A - Straight-chain polycarbonate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、直鎖状ポリカーボ
ネートに関し、さらに詳しくは、流動性が改良され、か
つ射出成形する場合に金型に付着物が見られず、成形品
の外観も良好な直鎖状ポリカーボネートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a linear polycarbonate, and more specifically, it has improved flowability, no deposits are seen on the mold when injection molding, and the appearance of the molded product is good. It relates to a linear polycarbonate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、機械物性（特
に、耐衝撃特性），電気的特性，透明性などに優れてい
ることから、エンジニアリングプラスチックとして、Ｏ
Ａ機器や電気・電子機器分野，建築分野などの様々な分
野において幅広く利用されている。2. Description of the Related Art Polycarbonate resin has excellent mechanical properties (especially impact resistance), electrical properties, transparency, etc.
It is widely used in various fields such as A equipment, electric and electronic equipment fields, and construction fields.
【０００３】近年、成形品の薄肉化、大型化や成形サイ
クルの向上といった要望に対し、さらに流動性の向上が
必要となった。その流動性を改良するために、長鎖アル
キルフェノールを末端停止剤として使用することは知ら
れている。例えば、特公昭５２−５００７８号公報の特
許請求の範囲には、アルキル基の炭素数が８〜２０のア
ルキルフェノール、カルボン酸又は酸ハロゲン化物が末
端停止剤として使用する旨の記載がある。しかしなが
ら、実施例には、アルキル基の炭素数が９〜１７の酸ク
ロライドの記載しかなく、また炭素数が２０を超える
と、重合液を水洗する場合系が乳化して洗浄が困難とな
るほか、得られたポリカーボネート樹脂の熱変形温度が
著しく低下するという記載がある。また、特公平７−２
５８７１号公報の特許請求の範囲には、アルキル基の炭
素数が８〜３０のアルキルフェノールを末端停止剤とし
て使用する旨の記載がある。しかし、実施例には、アル
キル基の炭素数が１８のアルキルフェノールの記載しか
ない。In recent years, it has become necessary to further improve the fluidity in order to meet the demand for thinner and larger molded products and improved molding cycle. It is known to use long-chain alkylphenols as endcappers to improve their flowability. For example, Japanese Patent Publication No. 52-50078 describes that an alkylphenol having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, a carboxylic acid or an acid halide is used as a terminal terminating agent. However, the examples only describe acid chlorides having an alkyl group having 9 to 17 carbon atoms, and when the carbon number exceeds 20, the system becomes emulsified when the polymer solution is washed with water, and the washing becomes difficult. There is a description that the heat distortion temperature of the obtained polycarbonate resin is remarkably lowered. In addition, Japanese Patent Fair 7-2
In the claims of Japanese Patent No. 5871, there is a description that an alkylphenol having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms is used as a terminal stopper. However, the examples only disclose alkylphenols having an alkyl group with 18 carbon atoms.
【０００４】一方、長鎖アルキルフェノールを末端停止
剤として使用して得られたポリカーボネートを射出成形
を行う場合、金型に付着物が見られ、成形品も表面ムラ
が発生しやすい傾向があった。On the other hand, when a polycarbonate obtained by using a long-chain alkylphenol as a terminal stopper is injection-molded, deposits are found on the mold and the molded product tends to have surface unevenness.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下でなされたもので、流動性が改良され、かつ射出
成形する場合に金型に付着物が見られず、成形品の外観
も良好な直鎖状ポリカーボネートを提供するものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made under such circumstances, and has improved fluidity, and when injection molding is performed, deposits are not seen on the mold, and the appearance of the molded product is improved. Also provides a good linear polycarbonate.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の炭素数を
有する長鎖モノアルキルフェノールを末端停止剤として
用い、かつ得られたポリカーボネート中の未反応の長鎖
モノアルキルフェノール量を調整することにより本発明
の目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has used a long-chain monoalkylphenol having a specific carbon number as a terminal stopper and obtained a polycarbonate. It has been found that the object of the present invention can be met by adjusting the amount of unreacted long-chain monoalkylphenol in the composition. The present invention has been completed based on such findings.
【０００７】すなわち、本発明の要旨は下記の通りであ
る。
１．平均炭素数が１９〜３５のアルキル基を有する長鎖
モノアルキルフェノールを末端停止剤として使用して製
造され、かつ未反応の長鎖モノアルキルフェノール量が
３００ｐｐｍ以下である粘度平均分子量１３，５００〜
３０，０００の直鎖状ポリカーボネート。
２．長鎖モノアルキルフェノールのアルキル基の平均炭
素数が２１〜２５である前記１記載の直鎖状ポリカーボ
ネート。That is, the gist of the present invention is as follows. 1. A long-chain monoalkylphenol having an alkyl group having an average carbon number of 19 to 35, which is produced as an end-stopper, and has an unreacted long-chain monoalkylphenol amount of 300 ppm or less, and a viscosity average molecular weight of 13,500 to
30,000 linear polycarbonate. 2. The linear polycarbonate as described in 1 above, wherein the alkyl group of the long-chain monoalkylphenol has an average carbon number of 21 to 25.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明の直鎖状ポリカーボネートとして種々の
ものが挙げられるが、一般式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. Examples of the linear polycarbonate of the present invention include various ones.
【０００９】[0009]
【化１】 [Chemical 1]
【００１０】で表される構造の繰り返し単位を有する重
合体が好適である。上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1 及
びＸ2 は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状，分岐状又は
環状のアルキル基を示し、具体例としては、メチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチ
ル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−アミル
基，イソアミル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，
シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げること
ができる。このＸ1 及びＸ2はたがいに同一であっても
異なっていてもよい。ａ及びｂは、それぞれＸ1 及びＸ
2 の置換数を示し、０〜４の整数である。Ｘ1 が複数あ
る場合、複数のＸ1 はたがいに同一でも異なっていても
よく、Ｘ2 が複数ある場合、複数のＸ2 はたがいに同一
でも異なっていてもよい。A polymer having a repeating unit represented by the following formula is preferred. In the general formula (I), X 1 and X 2 each represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include a methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, n-hexyl group, isohexyl group,
Examples thereof include cyclopentyl group and cyclohexyl group. X 1 and X 2 may be the same or different. a and b are X 1 and X, respectively
It shows the number of substitutions of 2 and is an integer of 0-4. When plural X 1, a plurality of X 1 may be the same as or different from each other, if X 2 is plural, X 2 may be the same with or different from each other.
【００１１】Ｙは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基
（例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチ
レン基，ペンチリレン基，ヘキシレン基など），炭素数
２〜８のアルキリデン基（例えばエチリデン基，イソプ
ロピリデン基など），炭素数５〜１５のシクロアルキレ
ン基（例えばシクロペンチレン基，シクロヘキシレン基
など），炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例え
ばシクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基な
ど），−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −，−Ｏ−，−ＣＯ
−結合又は式（II-1）もしくは式（II-2）Y is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group), an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms (for example, an ethylidene group). , Isopropylidene group, etc.), C5-C15 cycloalkylene group (for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group, etc.), C5-C15 cycloalkylidene group (for example, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group, etc.) ), - S -, - SO -, - SO 2 -, - O -, - CO
-Bond or formula (II-1) or formula (II-2)
【００１２】[0012]
【化２】 [Chemical 2]
【００１３】で表される結合を示す。ここで、直鎖状ポ
リカーボネートとは、分岐剤を使用しないで製造される
ものをいう。上記重合体は、通常一般式（III)The bond represented by Here, the linear polycarbonate refers to one produced without using a branching agent. The polymer is usually represented by the general formula (III)
【００１４】[0014]
【化３】 [Chemical 3]
【００１５】（式中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，ａ，ｂおよびＹは、
前記に同じである。）で表される二価フェノールと、ホ
スゲンや炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体と
を反応させることによって製造することができる。すな
わち、例えば塩化メチレン等の溶媒中において、公知の
酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホ
スゲン等のカーボネート前駆体との反応により、或いは
溶媒の存在下又は不存在下、二価フェノールと炭酸エス
テル化合物等のカーボネート前駆体とのエステル交換反
応などによって製造することができる。(Wherein X 1 , X 2 , a, b and Y are
Same as above. ) And a dihydric phenol represented by), and a carbonate precursor such as phosgene or a carbonate compound can be produced. That is, for example, in a solvent such as methylene chloride, in the presence of a known acid acceptor and a molecular weight modifier, by the reaction of a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene, or in the presence or absence of a solvent, two It can be produced by a transesterification reaction of a polyhydric phenol with a carbonate precursor such as a carbonate compound.
【００１６】前記一般式（III)で表される二価フェノー
ルとしては様々なものを挙げることができる。特に２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称、
ビスフェノールＡ〕が好ましい。ビスフェノールＡ以外
の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げる
ことができる。この他、二価フェノールとしては、ハイ
ドロキノン等を挙げることができる。これらの二価フェ
ノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混
合して用いてもよい。As the dihydric phenol represented by the general formula (III), various ones can be mentioned. Especially 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name,
Bisphenol A] is preferred. Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4) such as bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. -Hydroxyphenyl) alkane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, 4,4'-dihydroxydiphenyl , Bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4- (Hydroxyphenyl) ketone, etc. be able to. In addition to these, examples of the dihydric phenol include hydroquinone. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】炭酸エステルとしては、例えばジフェニル
カーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカ
ーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカー
ボネートなどを挙げることができる。本発明において
は、前記二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応
させてポリカーボネートを製造する際に、末端停止剤
（分子量調節剤ともいう。）として平均炭素数が１９〜
３５のアルキル基を有する長鎖モノアルキルフェノール
を使用するのが必須である。平均炭素数が１９未満であ
ると、流動性の改良が不十分であり、３５を超えると、
反応性が劣り、それだけ長鎖モノアルキルフェノールの
ロスが多くなる。好ましくは、２１〜３５の平均炭素数
を有するものであり、より好ましくは、２１〜２５の平
均炭素数を有するものである。Examples of the carbonic acid ester include diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. In the present invention, when the polycarbonate is produced by reacting the dihydric phenol with the carbonate precursor, the average carbon number of the end-capping agent (also referred to as molecular weight modifier) is 19 to 19.
It is essential to use long-chain monoalkylphenols with 35 alkyl groups. If the average carbon number is less than 19, the improvement in fluidity is insufficient, and if it exceeds 35,
The reactivity is poor and the loss of long-chain monoalkylphenol increases accordingly. Those having an average carbon number of 21 to 35 are preferable, and those having an average carbon number of 21 to 25 are more preferable.
【００１８】なお、上記のアルキル基の平均炭素数と
は、〔（アルキル基の炭素数）と（そのモル分率）の
積〕の和である。上記の長鎖モノアルキルフェノールは
単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。二種以
上組み合わせて用いる場合には、アルキル基の炭素数は
平均炭素数で表わすこととなる。The average carbon number of the alkyl group is the sum of [the product of (the number of carbons of the alkyl group) and (the mole fraction thereof)]. The above long-chain monoalkylphenols may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the carbon number of the alkyl group is represented by the average carbon number.
【００１９】さらに、上記の長鎖モノアルキルフェノー
ルは異性体として、オルト体、メタ体及びパラ体がある
が、いずれでもよい。また、長鎖アルキル基は直鎖状、
分岐状のいずれでもよい。本発明の直鎖状ポリカーボネ
ートは、機械的強度及び成形性などの点から、粘度平均
分子量が１３，５００〜３０，０００の範囲にある必要
がある。好ましくは、１４，０００〜２５，０００、よ
り好ましくは１４，５００〜２１，０００の範囲であ
る。なお、その粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ
型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の
粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］
＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値であ
る。Further, the above long-chain monoalkylphenol has isomers, such as ortho-form, meta-form and para-form, but any of them may be used. In addition, the long-chain alkyl group is linear,
It may be branched. The linear polycarbonate of the present invention needs to have a viscosity average molecular weight in the range of 13,500 to 30,000 from the viewpoint of mechanical strength and moldability. The range is preferably 14,000 to 25,000, more preferably 14,500 to 21,000. The viscosity-average molecular weight (Mv) was measured by measuring the viscosity of the methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and determining the intrinsic viscosity [η] from this [η].
= 1.23 × 10 −5 Mv 0.83 .
【００２０】また、本発明の直鎖状ポリカーボネートの
未反応の長鎖モノアルキルフェノールを３００ｐｐｍ以
下にする必要がある。３００ｐｐｍ以下にする方法とし
て特に限定されないが、例えば溶液法においては、貧溶
媒で生じたポリカーボネートの沈殿を濾過して分別すれ
ばよい。３００ｐｐｍを超えると、射出成形の金型に付
着物が見られ、また成形品の外観も良好でなく、好まし
くない。好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、さらに好
ましくは１００ｐｐｍ未満である。The unreacted long-chain monoalkylphenol of the linear polycarbonate of the present invention needs to be 300 ppm or less. The method for reducing the concentration to 300 ppm or less is not particularly limited. For example, in the solution method, precipitation of the polycarbonate generated in the poor solvent may be filtered and separated. If it exceeds 300 ppm, deposits are seen on the mold for injection molding, and the appearance of the molded product is not good, which is not preferable. It is preferably 200 ppm or less, more preferably less than 100 ppm.
【００２１】本発明の直鎖状ポリカーボネートには、本
発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加
剤、例えば、酸化防止剤，明度向上剤，滑剤（離型
剤），難燃剤，ドリップ防止剤，他の無機充填剤などを
適宜含有させてもよい。本発明のポリカーボネートに各
種添加剤を配合し、混練することにより組成物を調製す
ることができる。該配合及び混練方法としては、通常の
樹脂組成物に適用される方法がそのまま適用でき、リボ
ンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ
ー、ドラムタンブラー、単軸または２以上の多軸スクリ
ュー押出機、コニーダ等を用いる方法が好適である。な
お、混練温度は特に限定されないが、通常２４０〜３４
０℃の範囲から好適に選ばれる。The linear polycarbonate of the present invention may optionally contain various additives such as antioxidants, lightness improvers, lubricants (release agents), flame retardants, etc. within the range not impairing the object of the present invention. An anti-drip agent and other inorganic fillers may be appropriately contained. A composition can be prepared by mixing various additives into the polycarbonate of the present invention and kneading. As the compounding and kneading method, the method applied to a usual resin composition can be applied as it is, and a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single-screw or two or more multi-screw extruder, a co-kneader and the like can be used. The method used is preferred. The kneading temperature is not particularly limited, but is usually 240 to 34.
It is preferably selected from the range of 0 ° C.
【００２２】このようにして得られた樹脂組成物を、通
常の成形方法、例えば射出成形法や圧縮成形法などを用
いて成形し、成形品を得ることができる。The resin composition thus obtained can be molded by a usual molding method such as injection molding or compression molding to obtain a molded product.
【００２３】[0023]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。
（１）長鎖モノアルキルフェノールの調製
〔長鎖モノアルキルフェノール（ａ）の調製〕バッフル
及び攪拌翼を備えた反応器に、フェノール３００質量部
と１−エイコセン、１−ドコセン及び１−テトラコセン
の混合物〔組成比（モル％）；５３．３：４０．２：
６．５〕１０５質量部〔フェノール／オレフィン＝９／
１（モル比）〕及び触媒として強酸性ポリスチレン系ス
ルホン酸型カチオン樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５；ロ
ームアンドハース社製）１０．５質量部の仕込み割合
で、反応原料及び触媒を仕込み、１２０℃において、攪
拌下に３時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留によ
り精製し、長鎖モノアルキルフェノール（ａ）を得た。
この得られた長鎖モノアルキルフェノール（ａ）のアル
キル基の平均炭素数は２１であった。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. (1) Preparation of long-chain monoalkylphenol [Preparation of long-chain monoalkylphenol (a)] In a reactor equipped with baffles and stirring blades, a mixture of 300 parts by mass of phenol and 1-eicosene, 1-docosene and 1-tetracosene [ Composition ratio (mol%); 53.3: 40.2:
6.5] 105 parts by mass [phenol / olefin = 9 /
1 (molar ratio)] and a highly acidic polystyrene sulfonic acid type cation resin (Amberlyst 15; manufactured by Rohm and Haas Co.) as a catalyst at a charge ratio of 10.5 parts by mass, the reaction raw materials and the catalyst were charged, and the mixture was stirred at 120 ° C. under stirring. The reaction was carried out for 3 hours. After completion of the reaction, the product was purified by distillation under reduced pressure to obtain a long-chain monoalkylphenol (a).
The average carbon number of the alkyl group of the obtained long-chain monoalkylphenol (a) was 21.
【００２４】〔長鎖モノアルキルフェノール（ｂ）の調
製〕前記の長鎖モノアルキルフェノール（ａ）の調製に
おいて、オレフィンとして１−ドコセンを１１０質量部
〔フェノール／オレフィン＝９／１（モル比）〕を用
い、かつ触媒量を１１質量部とした他は同様にして、長
鎖モノアルキルフェノール（ｂ）を得た。この得られた
長鎖モノアルキルフェノール（ｂ）のアルキル基の平均
炭素数は２２であった。[Preparation of long-chain monoalkylphenol (b)] In the preparation of the long-chain monoalkylphenol (a), 110 parts by mass of 1-dococene [phenol / olefin = 9/1 (molar ratio)] was used as the olefin. A long-chain monoalkylphenol (b) was obtained in the same manner except that the amount of the catalyst used was 11 parts by mass. The average carbon number of the alkyl group of the obtained long-chain monoalkylphenol (b) was 22.
【００２５】（２）ボリカーボネートオリゴマーの調製
５．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノー
ルＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノール
Ａを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水
溶液を調製した。(2) Preparation of Polycarbonate Oligomer Bisphenol A was dissolved in a 5.6 mass% sodium hydroxide aqueous solution so that the concentration of bisphenol A was 13.5 mass% to prepare a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A. did.
【００２６】このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム
水溶液４１リットル／ｈｒ、塩化メチレン１５リットル
／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で
内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に供給し
た。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケ
ットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保っ
た。Phosgene was continuously fed to a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a pipe length of 30 m at a flow rate of 41 liter / hr of sodium hydroxide solution of bisphenol A and 15 liter / hr of methylene chloride at a flow rate of 4.0 kg / hr. Supplied. The tubular reactor had a jacket, and cooling water was passed through the jacket to keep the temperature of the reaction solution at 40 ° C. or lower.
【００２７】管型反応器を出た反応液を後退翼を備えた
内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的
に導入し、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナト
リウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化
ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リッ
トル／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液０．３２
リットル／ｈｒを添加して反応を行った。The reaction solution discharged from the tubular reactor was continuously introduced into a tank-type reactor with a baffle having an internal volume of 40 liters equipped with a retreating blade, and 2.8 liters of a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A was further introduced therein. / Hr, 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution 0.07 liter / hr, water 17 liter / hr, 1 mass% triethylamine aqueous solution 0.32
The reaction was carried out by adding liter / hr.
【００２８】槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に
抜き出し、静置することによって水相を分離除去し、塩
化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリ
カーボネートオリゴマーの濃度は３５５ｇ／リットル、
クロロホーメート基濃度は０．８０モル／リットルであ
った。The reaction liquid overflowing from the tank reactor was continuously withdrawn and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected. The concentration of the polycarbonate oligomer thus obtained was 355 g / liter,
The chloroformate group concentration was 0.80 mol / liter.
【００２９】（３）ポリカーボネートの製造
〔実施例１〕邪魔板、パドル型攪拌翼２枚及び冷却用ジ
ャケットを備えた５０リットル槽型反応器に上記オリゴ
マー溶液１２リットル、塩化メチレン９．３リットル、
長鎖モノアルキルフェノール（ａ）３５２ｇ、トリエチ
ルアミンを５．４ミリリットルを仕込み、これに亜二チ
オン酸ナトリウム２２６ｍｇを溶解させた６．４質量％
水酸化ナトリウム水溶液１，７２０ｇを攪拌下で添加
し、２０分間反応を行った。次いで、ビスフェノールＡ
の水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５８０ｇ、亜二チ
オン酸ナトリウム１．９８ｇを水９．７８リットルに溶
解させた水溶液にビスフェノールＡ９９２ｇを溶解させ
たもの）を添加し、３００ｒｐｍで攪拌しながら４０分
間重合反応を実施した。(3) Production of Polycarbonate [Example 1] 12 liters of the above oligomer solution and 9.3 liters of methylene chloride were placed in a 50 liter tank reactor equipped with baffles, two paddle type stirring blades and a cooling jacket.
352 g of long-chain monoalkylphenol (a) and 5.4 ml of triethylamine were charged, and 226 mg of sodium dithionite was dissolved therein to obtain 6.4% by mass.
1,720 g of an aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring, and the reaction was performed for 20 minutes. Then bisphenol A
Aqueous sodium hydroxide solution (580 g of NaOH, 1.98 g of sodium dithionite dissolved in 9.78 liters of water and 992 g of bisphenol A dissolved therein) was added, and the polymerization reaction was continued for 40 minutes while stirring at 300 rpm. Carried out.
【００３０】次いで、希釈のため塩化メチレン１０リッ
トルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含
む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウ
ムを含む水相に分離し、有機相を反応器下部より抜き出
し単離した。こうして得られたポリカーボネートの塩化
メチレン溶液を、その溶液に対して順次１５容量％づつ
の０．０３モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液、
０．２規定塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気
伝導度が０．１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰
り返した。Next, after adding 10 liters of methylene chloride for dilution, the mixture was allowed to stand to separate into an organic phase containing polycarbonate and an aqueous phase containing excess bisphenol A and sodium hydroxide. It was extracted and isolated. A methylene chloride solution of the polycarbonate thus obtained was sequentially added to the solution in an amount of 15% by volume of 0.03 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution,
It was washed with 0.2N hydrochloric acid and then washed with pure water until the electric conductivity in the aqueous phase after washing was 0.1 μS / m or less.
【００３１】洗浄終了後のポリカーボネートの塩化メチ
レン溶液を濃度１５０〜１７０ｇ／リットルになるまで
濃縮した後、２０容量％のｎ−ヘキサンを添加し、生じ
た沈殿を濾過、乾燥させポリカーボネートのフレークを
得た。そのフレークについて粘度平均分子量、Ｑ値、未
反応の長鎖モノアルキルフェノール量を下記の要領で測
定し、その結果を第１表に示す。After washing, the methylene chloride solution of polycarbonate was concentrated to a concentration of 150 to 170 g / liter, 20% by volume of n-hexane was added, and the resulting precipitate was filtered and dried to obtain polycarbonate flakes. It was The viscosity average molecular weight, Q value, and unreacted long-chain monoalkylphenol amount of the flakes were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1.
【００３２】ポリカボネートフレークの物性測定方法
（ａ）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチ
レン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求
め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出
した値である。
（ｂ）Ｑ値（流れ値）
高架式フローテスターで測定した溶融粘度で、２８０
℃、１５．７ＭＰａの圧力下に１ｍｍφ×１０ｍｍＬの
ノズルより流出する溶融樹脂量をｃｃ／ｓｅｃの単位で
表したものであり、溶融粘度の低下とともに流れ値「Ｑ
値」は増加する。
（ｃ）未反応の長鎖モノアルキルフェノール量
ポリカーボネートフレーク２ｇを塩化メチレン５０ミリ
リットルに溶かし、これにアセトン２５０ミリリットル
を少しづつ加えポリマーを析出させた。これを吸引濾過
した後、濃縮し、この濃縮液をｎ−ヘキサン２０ミリリ
ットルで定容後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によ
り定量した。測定条件は下記の通りである。 Method for measuring physical properties of polycarbonate flake (a) Viscosity average molecular weight (Mv) The viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer, and the intrinsic viscosity [η] was calculated from this, and [η] ] = 1.23 × 10 −5 Mv 0.83 . (B) Q value (flow value) The melt viscosity measured by an elevated flow tester is 280
The amount of molten resin flowing out from a nozzle of 1 mmφ × 10 mmL under a pressure of 15.7 MPa at a temperature of 1 ° C. is expressed in units of cc / sec.
The value "increases. (C) Unreacted long-chain monoalkylphenol amount 2 g of polycarbonate flakes were dissolved in 50 ml of methylene chloride, and 250 ml of acetone was added little by little to precipitate a polymer. This was suction-filtered and then concentrated, and the concentrated liquid was quantified by gas chromatography (GC) after being made up to a constant volume with 20 ml of n-hexane. The measurement conditions are as follows.
【００３３】ＧＣ本体：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲ
Ｄ ＨＰ ６８９０
カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、ＤＢ−１
（１５ｍ×０．５３ｍｍφ×０．１５μｍ）
温度パターン：４０℃／１分保持→４０℃／分昇温→１
２０℃／７分保持→１０分／分昇温→３３０℃／５分保
持
キャリアガス：ヘリウム（４０ｃｍ3 ／秒、コンスタン
ト フロー）
注入：スプリットレス（２．０μリットル）
注入温度：３５０℃
ＦＩＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ 温度：３５０℃GC body: HEWLETT PACKAR
D HP 6890 column: J & W SCIENTIFIC, DB-1
(15 m × 0.53 mmφ × 0.15 μm) Temperature pattern: 40 ° C./minute hold → 40 ° C./minute temperature rise → 1
Hold at 20 ° C / 7 minutes → Temperature rise for 10 minutes / minute → Hold at 330 ° C / 5 minutes Carrier gas: Helium (40 cm 3 / sec, constant flow) Injection: Splitless (2.0 μl) Injection temperature: 350 ° C FID Detector Temperature: 350 ° C
【００３４】〔実施例２〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の代わりに長鎖モノアルキル
フェノール（ｂ）３６５ｇを用いたこと以外は同様にし
てポリカーボネートフレークを調製した。その粘度平均
分子量、Ｑ値、未反応の長鎖モノアルキルフェノール量
を実施例１と同様に測定した。その結果を第１表に示
す。Example 2 Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Example 1, except that 365 g of long-chain monoalkylphenol (b) was used instead of long-chain monoalkylphenol (a). The viscosity average molecular weight, Q value, and unreacted long-chain monoalkylphenol amount were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３５】〔比較例１〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の代わりにラウリン酸クロラ
イド１９８ｇを用いたこと以外は同様にしてポリカーボ
ネートフレークを調製した。その粘度平均分子量、Ｑ値
を実施例１と同様に測定した。その結果を第１表に示
す。Comparative Example 1 A polycarbonate flake was prepared in the same manner as in Example 1, except that 198 g of lauric acid chloride was used instead of the long-chain monoalkylphenol (a). The viscosity average molecular weight and Q value were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３６】〔比較例２〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の代わりにパルミチン酸クロ
ライド２４９ｇを用いたこと以外は同様にしてポリカー
ボネートフレークを調製した。その粘度平均分子量、Ｑ
値を実施例１と同様に測定した。その結果を第１表に示
す。Comparative Example 2 Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Example 1, except that 249 g of palmitic acid chloride was used instead of the long-chain monoalkylphenol (a). Its viscosity average molecular weight, Q
The value was measured as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３７】〔比較例３〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の代わりにステアリン酸クロ
ライド２７０ｇを用いたこと以外は同様にしてポリカー
ボネートフレークを調製した。その粘度平均分子量、Ｑ
値を実施例１と同様に測定した。その結果を第１表に示
す。Comparative Example 3 A polycarbonate flake was prepared in the same manner as in Example 1 except that 270 g of stearic acid chloride was used instead of the long chain monoalkylphenol (a). Its viscosity average molecular weight, Q
The value was measured as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３８】〔比較例４〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の代わりにオクタデシルフェ
ノール３１４ｇを用いたこと以外は同様にしてポリカー
ボネートフレークを調製した。その粘度平均分子量、Ｑ
値を実施例１と同様に測定した。その結果を第１表に示
す。Comparative Example 4 Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Example 1, except that 314 g of octadecylphenol was used instead of the long-chain monoalkylphenol (a). Its viscosity average molecular weight, Q
The value was measured as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３９】〔実施例３〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の添加量を２９２ｇとしたこ
と以外は同様にしてポリカーボネートフレークを調製し
た。その粘度平均分子量、Ｑ値、未反応の長鎖モノアル
キルフェノール量を実施例１と同様に測定した。その結
果を第１表に示す。Example 3 Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the long-chain monoalkylphenol (a) added was 292 g. The viscosity average molecular weight, Q value, and unreacted long-chain monoalkylphenol amount were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４０】〔実施例４〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の代わりに長鎖モノアルキル
フェノール（ｂ）３０３ｇを用いたこと以外は同様にし
てポリカーボネートフレークを調製した。その粘度平均
分子量、Ｑ値、未反応の長鎖モノアルキルフェノール量
を実施例１と同様に測定した。その結果を第１表に示
す。Example 4 A polycarbonate flake was prepared in the same manner as in Example 1 except that 303 g of the long-chain monoalkylphenol (b) was used instead of the long-chain monoalkylphenol (a). The viscosity average molecular weight, Q value, and unreacted long-chain monoalkylphenol amount were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４１】〔比較例５〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の代わりにｐ−ヒドロキシ安
息香酸ドデシル２３４ｇを用いたこと以外は同様にして
ポリカーボネートフレークを調製した。その粘度平均分
子量、Ｑ値を実施例１と同様に測定した。その結果を第
１表に示す。Comparative Example 5 Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Example 1, except that 234 g of dodecyl p-hydroxybenzoate was used instead of the long-chain monoalkylphenol (a). The viscosity average molecular weight and Q value were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４２】〔比較例６〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の代わりにパルミチン酸クロ
ライド２１０ｇを用いたこと以外は同様にしてポリカー
ボネートフレークを調製した。その粘度平均分子量、Ｑ
値を実施例１と同様に測定した。その結果を第１表に示
す。Comparative Example 6 Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Example 1, except that 210 g of palmitic acid chloride was used instead of the long-chain monoalkylphenol (a). Its viscosity average molecular weight, Q
The value was measured as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４３】〔比較例７〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の代わりにオクタデシルフェ
ノール２６２ｇを用いたこと以外は同様にしてポリカー
ボネートフレークを調製した。その粘度平均分子量、Ｑ
値を実施例１と同様に測定した。その結果を第１表に示
す。Comparative Example 7 Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Example 1, except that 262 g of octadecylphenol was used instead of the long-chain monoalkylphenol (a). Its viscosity average molecular weight, Q
The value was measured as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４４】〔実施例５〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の添加量を２６６ｇとしたこ
と以外は同様にしてポリカーボネートフレークを調製し
た。その粘度平均分子量、Ｑ値、未反応の長鎖モノアル
キルフェノール量を実施例１と同様に測定した。その結
果を第１表に示す。Example 5 Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the long-chain monoalkylphenol (a) added was 266 g. The viscosity average molecular weight, Q value, and unreacted long-chain monoalkylphenol amount were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４５】〔実施例６〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の代わりに長鎖モノアルキル
フェノール（ｂ）２７６ｇを用いたこと以外は同様にし
てポリカーボネートフレークを調製した。その粘度平均
分子量、Ｑ値、未反応の長鎖モノアルキルフェノール量
を実施例１と同様に測定した。その結果を第１表に示
す。Example 6 Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Example 1 except that 276 g of long-chain monoalkylphenol (b) was used instead of the long-chain monoalkylphenol (a). The viscosity average molecular weight, Q value, and unreacted long-chain monoalkylphenol amount were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４６】〔比較例８〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の代わりにラウリン酸クロラ
イド１４６ｇを用いたこと以外は同様にしてポリカーボ
ネートフレークを調製した。その粘度平均分子量、Ｑ値
を実施例１と同様に測定した。その結果を第１表に示
す。Comparative Example 8 Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Example 1, except that 146 g of lauric acid chloride was used instead of the long-chain monoalkylphenol (a). The viscosity average molecular weight and Q value were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４７】〔比較例９〕実施例１において、長鎖モノ
アルキルフェノール（ａ）の代わりにパルミチン酸クロ
ライド１８４ｇを用いたこと以外は同様にしてポリカー
ボネートフレークを調製した。その粘度平均分子量、Ｑ
値を実施例１と同様に測定した。その結果を第１表に示
す。Comparative Example 9 Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Example 1, except that 184 g of palmitic acid chloride was used instead of the long-chain monoalkylphenol (a). Its viscosity average molecular weight, Q
The value was measured as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４８】〔比較例１０〕実施例１において、長鎖モ
ノアルキルフェノール（ａ）の代わりにステアリン酸ク
ロライド１９９ｇを用いたこと以外は同様にしてポリカ
ーボネートフレークを調製した。その粘度平均分子量、
Ｑ値を実施例１と同様に測定した。その結果を第１表に
示す。Comparative Example 10 Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Example 1, except that 199 g of stearic acid chloride was used instead of the long-chain monoalkylphenol (a). Its viscosity average molecular weight,
The Q value was measured as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４９】〔比較例１１〕実施例１において、ｎ−ヘ
キサンを添加後、濾過せずにそのまま濃縮し、得られた
固形分を乾燥したこと以外は同様にしてポリカーボネー
トフレークを調製した。その粘度平均分子量、Ｑ値、未
反応の長鎖モノアルキルフェノール量を実施例１と同様
に測定した。その結果を第１表に示す。[Comparative Example 11] Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Example 1, except that n-hexane was added, the mixture was directly concentrated without filtering, and the obtained solid content was dried. The viscosity average molecular weight, Q value, and unreacted long-chain monoalkylphenol amount were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００５０】〔比較例１２〕比較例１において、ｎ−ヘ
キサンを添加後、濾過せずにそのまま濃縮し、得られた
固形分を乾燥したこと以外は同様にしてポリカーボネー
トフレークを調製した。その粘度平均分子量、Ｑ値、未
反応の長鎖モノアルキルフェノール量を実施例１と同様
に測定した。その結果を第１表に示す。[Comparative Example 12] Polycarbonate flakes were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that n-hexane was added, the mixture was directly concentrated without filtering, and the obtained solid content was dried. The viscosity average molecular weight, Q value, and unreacted long-chain monoalkylphenol amount were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】（４）ポリカーボネートの射出成形
実施例１〜６及び比較例１１，１２で得られたポリカー
ボネートフレークにリン系酸化防止剤として、イルガフ
ォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
を５０ｐｐｍ添加し、２７０℃で造粒してペレットを得
た。得られたペレットを、４５トン射出成形機（東芝機
械社製，ＩＳ４５ＰＶ）を用いて、シリンダー温度；３
２０℃、金型温度；５０℃、射出圧力；７．８４ＭＰａ
の条件で射出成形して、連続で３００ショットの３５×
２５ｍｍで厚み３ｍｍの成形片を得た。その後、金型付
着物の有無及び成形品の外観を観察した。(4) Polycarbonate Injection Molding The polycarbonate flakes obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 11 and 12 were treated with Irgafos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a phosphorus-based antioxidant.
Was added at 50 ppm and granulated at 270 ° C. to obtain pellets. Cylinder temperature of the obtained pellets was 45 using a 45-ton injection molding machine (IS45PV manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
20 ° C, mold temperature; 50 ° C, injection pressure; 7.84 MPa
Injection molding under the conditions of 300 shots of 35 ×
A molded piece having a thickness of 25 mm and a thickness of 3 mm was obtained. Then, the presence or absence of deposits on the mold and the appearance of the molded product were observed.
【００５３】実施例１〜６で得られたポリカーボネート
フレークを原料としたペレットを用いた場合には、金型
への付着物はなく、また成形品の外観は良好であった
が、比較例１１，１２で得られたポリカーボネートフレ
ークを原料としたペレットを用いた場合には、金型にオ
イル状の付着物が見られ、また成形品は表面ムラがあり
均一で平滑な外観を示すものとはならなかった。When the pellets made from the polycarbonate flakes obtained in Examples 1 to 6 were used, there was no deposit on the mold and the appearance of the molded product was good, but Comparative Example 11 When the pellets made from the polycarbonate flakes obtained in No. 12, 12 are used, oily deposits are seen on the mold, and the molded product has uneven surface and a uniform and smooth appearance. did not become.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明によれば、流動性が改良され、か
つ射出成形する場合に金型に付着物が見られず、成形品
の外観も良好な直鎖状ポリカーボネートを得ることがで
きる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to obtain a linear polycarbonate having improved fluidity, no deposits on the mold when injection molding, and a good appearance of the molded product.
Claims (2)
有する長鎖モノアルキルフェノールを末端停止剤として
使用して製造され、かつ未反応の長鎖モノアルキルフェ
ノール量が３００ｐｐｍ以下である粘度平均分子量１
３，５００〜３０，０００の直鎖状ポリカーボネート。1. A viscosity average molecular weight 1 produced by using a long-chain monoalkylphenol having an alkyl group having an average carbon number of 19 to 35 as an end terminating agent and having an unreacted long-chain monoalkylphenol amount of 300 ppm or less.
3,500-30,000 linear polycarbonate.
基の平均炭素数が２１〜２５である請求項１記載の直鎖
状ポリカーボネート。2. The linear polycarbonate according to claim 1, wherein the alkyl group of the long-chain monoalkylphenol has an average carbon number of 21 to 25.
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