JP2003096167A - Process for producing hydrogenated cyclic olefin ring- opened polymer, and hydrogenated dicyclopentadiene ring-opened polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing a hydrogenated cyclic olefin ring- opened polymer by using a new ruthenium complex compound, and a hydrogenated dicyclopentadiene ring-opened polymer excellent in heat resistance. SOLUTION: The process for producing a hydrogenated cyclic olefin ring- opened polymer is characterized in that a cyclic olefin is subjected to ring- opening metathesis polymerization by using a ruthenium complex compound wherein a heteroatom-containing carbene compound having a six-membered structure is bonded to ruthenium, and the carbon - carbon double bond in the obtained polymer is then hydrogenated. The hydrogenated dicyclopentadiene ring-opened polymer has a weight-average molecular weight in terms of polystyrene, determined by the gel permeated chromatography of 1,000 to 500,000, an iodine value of 20 or lower, and a glass transition temperature determined by the differential scanning calorimeter of 100 deg.C or higher.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なルテニウム
錯体化合物を触媒として用いる環状オレフィン開環重合
体水素化物の製造方法、及び耐熱性に優れたジシクロペ
ンタジエン開環重合体水素化物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a hydride of a cyclic olefin ring-opening polymer, which uses a novel ruthenium complex compound as a catalyst, and a hydride of a dicyclopentadiene ring-opening polymer having excellent heat resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィン化合物のメタセシス反応は工
業的に重要な反応であり、開環メタセシス重合、閉環メ
タセシス反応、非環状オレフィンのクロスメタセシス反
応、非環状ジエンのメタセシス反応等が知られている。
このメタセシス反応は触媒の存在下に行なわれるが、近
年、遷移金属にカルベン化合物が結合（配位）した安定
な金属−カルベン錯体が合成され、このものがオレフィ
ン化合物のメタセシス反応の触媒として有用であり、し
かも各種のメタセシス反応を高度に制御できることが報
告されている（例えば、欧州公開特許第２１８１３８号
公報、“Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｎｅｓ”，１９９６
年，１頁等参照。）。BACKGROUND ART Metathesis reactions of olefin compounds are industrially important reactions, and ring-opening metathesis polymerization, ring-closing metathesis reaction, cross-metathesis reaction of acyclic olefins, metathesis reaction of acyclic dienes and the like are known.
This metathesis reaction is carried out in the presence of a catalyst, but in recent years, a stable metal-carbene complex in which a carbene compound is bonded (coordinated) to a transition metal has been synthesized, and this is useful as a catalyst for the metathesis reaction of an olefin compound. In addition, it has been reported that various metathesis reactions can be highly controlled (for example, European Patent Publication No. 218138, “Metathesis Polymeriza”).
tionof Of fins and Polymer
Rization of Alkynes ”, 1996
See page 1 of the year. ).

【０００３】また最近では、水やアルコールの影響を受
けにくいという利点を持つルテニウム−カルベン結合を
有する錯体化合物（以下、「ルテニウム−カルベン錯
体」ということがある。）が注目されている（例えば、
特表平９−５１２８２８号公報、特開平１０−１９５１
８２号公報、ＷＯ９９／５１３４４号、ＷＯ００／１５
３３９号公報等参照。）。Recently, a complex compound having a ruthenium-carbene bond (hereinafter sometimes referred to as "ruthenium-carbene complex"), which has the advantage of being less susceptible to water and alcohol, has been attracting attention (for example,
Japanese Patent Publication No. 9-512828, Japanese Patent Laid-Open No. 10-1951.
82 publication, WO99 / 51344, WO00 / 15
See Japanese Patent No. 339, etc. ).

【０００４】ところで、環状オレフィン、特にノルボル
ネン系モノマーの開環重合体及びその水素化物は非晶質
ポリマーであるため、透明性、耐熱性、低複屈折、成形
加工性等に優れることは従来から知られており、光ディ
スクや光学レンズ用の材料として好適である。また、そ
のような開環重合体及び水素化物は低誘電性や耐薬品性
等のその他の優れた特性も有するため、用途分野は光学
用途以外にも広がりつつある。中でも、最も一般的なノ
ルボルネン系モノマーであるジシクロペンタジエン（Ｄ
ＣＰ）の開環重合体の水素化物は機械強度に優れてお
り、光学用途以外のより広範な分野での使用が期待され
ている。By the way, since a ring-opening polymer of a cyclic olefin, particularly a norbornene-based monomer and a hydride thereof are amorphous polymers, they are conventionally excellent in transparency, heat resistance, low birefringence, moldability and the like. It is known and suitable as a material for optical disks and optical lenses. In addition, since such ring-opening polymers and hydrides also have other excellent properties such as low dielectric properties and chemical resistance, the field of application is expanding beyond optical applications. Among them, the most common norbornene-based monomer, dicyclopentadiene (D
The hydride of the ring-opening polymer of CP) has excellent mechanical strength and is expected to be used in a wider range of fields other than optical applications.

【０００５】しかしながら、このＤＣＰ開環重合体の水
素化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９７℃以下であり
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １９９５年、２７
巻、１１６７頁参照）、その耐熱性が問題視されてい
る。例えば、耐スチーム滅菌性が要求される医療用途や
装置内が高温となる電気部品用途では、１００℃以上の
Ｔｇが要求されているので使用することが出来ない。However, the hydride of this DCP ring-opening polymer has a glass transition temperature (Tg) of 97 ° C. or lower (Polymer Journal 1995, 27.
Vol., P. 1167), its heat resistance is regarded as a problem. For example, Tg of 100 ° C. or higher is required and therefore cannot be used in medical applications requiring steam sterilization resistance and electrical component applications in which the temperature inside the apparatus is high.

【０００６】すなわち、従来の遷移金属化合物と有機金
属還元剤とを組み合わせた触媒系のみならず、近年提案
されたモリブデン−カルベン錯体、タングステン−カル
ベン錯体化合物やルテニウム−カルベン錯体を用いて
も、Ｔｇが１００℃以上の非晶質ＤＣＰ開環重合体水素
化物を合成することはできなかった。That is, not only the conventional catalyst system in which a transition metal compound and an organometallic reducing agent are combined, but also a molybdenum-carbene complex, a tungsten-carbene complex compound and a ruthenium-carbene complex which have been proposed in recent years are used. It was not possible to synthesize an amorphous DCP ring-opening polymer hydride having a temperature of 100 ° C. or higher.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実状に
鑑みてなされたものであって、新規なルテニウム錯体化
合物を用いて環状オレフィン開環重合体水素化物を製造
する方法、及び耐熱性に優れるジシクロペンタジエン開
環重合体水素化物を提供することを課題とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in heat resistance and a method for producing a hydride of a cyclic olefin ring-opening polymer using a novel ruthenium complex compound. An object is to provide a dicyclopentadiene ring-opening polymer hydride.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、６員環構
造を有するヘテロ原子含有カルベン化合物が結合（配
位）したルテニウム錯体化合物を得ることに初めて成功
し、該ルテニウム錯体化合物が環状オレフィンの重合反
応及び水素化反応に対して高活性な触媒となることを見
出した。さらに、該ルテニウム錯体化合物を用いてジシ
クロペンタジエンを重合して得られた重合体中の炭素−
炭素二重結合を水素化して得られる水素化物は、高い耐
熱性を有していることを見出し、本発明を完成するに到
った。The present inventors succeeded for the first time in obtaining a ruthenium complex compound in which a hetero atom-containing carbene compound having a 6-membered ring structure is bonded (coordinated), and the ruthenium complex compound is cyclic. It has been found that it becomes a highly active catalyst for olefin polymerization reaction and hydrogenation reaction. Further, carbon in a polymer obtained by polymerizing dicyclopentadiene using the ruthenium complex compound
The hydride obtained by hydrogenating a carbon double bond has been found to have high heat resistance, and has completed the present invention.

【０００９】かくして本発明の第１によれば、６員環構
造を有するヘテロ原子含有カルベン化合物がルテニウム
に結合してなるルテニウム錯体化合物を用いて環状オレ
フィンを開環メタセシス重合し、得られた重合体中の炭
素−炭素二重結合を水素化することを特徴とする環状オ
レフィン開環重合体水素化物の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、前記環状オレフィンとし
てジシクロペンタジエンを用いるのが好ましい。Thus, according to the first aspect of the present invention, a cyclic olefin is subjected to ring-opening metathesis polymerization using a ruthenium complex compound in which a heteroatom-containing carbene compound having a 6-membered ring structure is bonded to ruthenium. There is provided a method for producing a hydride of a cyclic olefin ring-opening polymer, which comprises hydrogenating a carbon-carbon double bond in the coalescence.
In the production method of the present invention, it is preferable to use dicyclopentadiene as the cyclic olefin.

【００１０】本発明の第２によれば、ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換
算の重量平均分子量が１，０００〜５００,０００であ
り、ヨウ素価が２０以下であり、かつ示差走査熱量計で
測定したガラス転移温度が１００℃以上であるジシクロ
ペンタジエン開環重合体水素化物が提供される。According to the second aspect of the present invention, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is 1,000 to 500,000, the iodine value is 20 or less, and the differential scanning is performed. There is provided a dicyclopentadiene ring-opening polymer hydride having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher measured by a calorimeter.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 １）ルテニウム錯体化合物 本発明の製造方法においては、６員環構造を有するヘテ
ロ原子含有カルベン化合物がルテニウムに結合してなる
ルテニウム錯体化合物を環状オレフィンの開環メタセシ
ス重合用触媒として用いる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. 1) Ruthenium Complex Compound In the production method of the present invention, a ruthenium complex compound obtained by binding a hetero atom-containing carbene compound having a 6-membered ring structure to ruthenium is used as a catalyst for ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin.

【００１２】ここで、「６員環構造を有するヘテロ原子
含有カルベン化合物」とは、６員環構造中にヘテロ原子
とメチレン遊離基とをそれぞれ一つ以上有する化合物の
ことである。メチレン遊離基は、結合手を有する電荷の
ない２価の炭素原子であり、（＞Ｃ：）で表される。The term "hetero atom-containing carbene compound having a 6-membered ring structure" as used herein means a compound having at least one hetero atom and at least one methylene radical in the 6-membered ring structure. A methylene free group is an uncharged divalent carbon atom having a bond and is represented by (> C :).

【００１３】またヘテロ原子とは、周期律表第１５族及
び第１６族に属する原子であり、具体的には、Ｎ原子、
Ｏ原子、Ｐ原子、Ｓ原子、Ａｓ原子、Ｓｅ原子等を例示
することができる。これらの中でも、Ｎ原子、Ｏ原子、
Ｐ原子、Ｓ原子が安定なカルベン化合物を得るために好
ましく、Ｎ原子及びＰ原子がさらに好ましく、Ｎ原子が
特に好ましい。The hetero atom is an atom belonging to groups 15 and 16 of the periodic table, specifically, an N atom,
Examples thereof include O atom, P atom, S atom, As atom, Se atom and the like. Among these, N atom, O atom,
P atom and S atom are preferable for obtaining a stable carbene compound, N atom and P atom are more preferable, and N atom is particularly preferable.

【００１４】６員環構造を有するＮ原子含有カルベン化
合物のうち、特に好ましい化合物としては、一般式
［１］で示されるヘキサヒドロピリミジン−２−イリデ
ン誘導体が挙げられる。Of the N atom-containing carbene compounds having a 6-membered ring structure, a particularly preferable compound is a hexahydropyrimidine-2-ylidene derivative represented by the general formula [1].

【００１５】[0015]

【化１】 [Chemical 1]

【００１６】式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、互いに独立して水素
原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を表す。また、Ｒ^１
〜Ｒ^８の少なくとも２つが互いに結合して環構造を形成
していてもよい。前記ハロゲン原子としては、例えば、
フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。また、炭化水素基
としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子の少なくとも１
種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が挙
げられる。In the formula, R ^{1 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Also, R ¹
At least two to R ⁸ may be bonded to form a ring structure. As the halogen atom, for example,
Examples thereof include fluorine, chlorine and bromine. The hydrocarbon group is, for example, at least one of halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom and silicon atom.
There may be mentioned hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may contain a seed.

【００１７】炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びア
リール基等が挙げられる。これらのアルキル基、アルケ
ニル基及びアルキニル基は直鎖状でも分岐状でも環状で
もよく、該炭化水素基中の１個以上の水素原子が、例え
ば、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、シ
リル基、スルホニル基等の官能基、又はハロゲン原子で
置換されていてもよい。Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aryl group. These alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group are, for example, nitro group, nitroso group, alkoxy group, aryloxy group. It may be substituted with a functional group such as an amide group, a carboxyl group, a carbonyl group, a silyl group, a sulfonyl group, or a halogen atom.

【００１８】上記炭化水素基の中でも、炭素数１〜２０
のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基が好まし
い。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数３〜８のシク
ロアルキル基；１−フェニルエチル基等の炭素数７〜２
０のアラルキル基；１−（１，２，２−トリメチルプロ
ポキシカルボニル）エチル基、２−（１，２，２−トリ
メチルプロポキシカルボニル）エチル基、２−（エトキ
シカルボニル）エチル基等の官能基を有する炭素数１〜
２０のアルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピル
フェニル基、メシチル基、３，５−ジメトキシフェニル
基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−ニトロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基
等の置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられ
る。Among the above hydrocarbon groups, the number of carbon atoms is 1 to 20.
Is preferably an alkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-butyl group,
n-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as hexyl group; a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; 7 to 2 carbon atoms such as 1-phenylethyl group
An aralkyl group of 0; a functional group such as a 1- (1,2,2-trimethylpropoxycarbonyl) ethyl group, a 2- (1,2,2-trimethylpropoxycarbonyl) ethyl group, a 2- (ethoxycarbonyl) ethyl group Have 1 to 1 carbon atoms
20 alkyl groups; phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group,
2,4-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, mesityl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3
Examples thereof include an aryl group which may have a substituent such as a -nitrophenyl group, an α-naphthyl group and a β-naphthyl group.

【００１９】前記一般式［１］で示されるカルベン化合
物は、公知の方法、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９９年，２４１−２４２
頁に記載された方法で合成することができる。また、Ｗ
Ｏ００／１５３３９号公報に記載の５員環構造を有する
複素環式カルベン化合物を合成する方法と同様の方法に
より合成することもできる。一般に、メチレン遊離基を
有するカルベン化合物は不安定であるが、本発明で用い
る６員環構造を有するヘテロ原子含有化合物は安定であ
り、単離することができる。The carbene compound represented by the general formula [1] can be prepared by a known method, for example, Chemical Com.
communications, 1999, 241-242.
It can be synthesized by the method described on the page. Also, W
It can also be synthesized by a method similar to the method for synthesizing a heterocyclic carbene compound having a 5-membered ring structure described in O00 / 15339. Generally, a carbene compound having a methylene free group is unstable, but a hetero atom-containing compound having a 6-membered ring structure used in the present invention is stable and can be isolated.

【００２０】本発明に用いるルテニウム錯体化合物は、
上記の６員環構造を有するヘテロ原子含有カルベン化合
物が少なくとも１つルテニウムに結合したものであれば
特に限定されない。本発明に用いられるルテニウム錯体
化合物としては、下記一般式［２］で示す化合物が好ま
しい。The ruthenium complex compound used in the present invention is
There is no particular limitation as long as at least one heteroatom-containing carbene compound having the above 6-membered ring structure is bonded to ruthenium. The ruthenium complex compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula [2].

【００２１】[0021]

【化２】 [Chemical 2]

【００２２】上記式[２]において、Ｒ^１〜Ｒ^８は前記式
[１]と同じ意味を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立し
て任意のアニオン性配位子を表し、Ｌは任意の中性配位
子を示す。また、Ｒ^９及びＲ^１０は、互いに独立して水
素原子又は有機基を表す。In the above formula [2], R ^{1 to} R ⁸ are the above formulas.
It has the same meaning as [1]. X ¹ and X ² each independently represent any anionic ligand, and L represents any neutral ligand. R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom or an organic group.

【００２３】前記アニオン性配位子（Ｘ^１及びＸ^２）
は、中心金属（Ｒｕ）から引き離されたときに負の電荷
を持つ配位子であればいかなるものでもよい。前記アニ
オン性配位子（Ｘ^１及びＸ^２）の具体例としては、フッ
素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、水素、ア
セチルアセトン、ジケトネート基、置換基を有していて
もよいシクロペンタジエニル基、置換基を有していても
よいアリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、カルボキシル基、アルキル又はアリールスル
フォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルスルフォニル基、アルキルスル
フィニル基を挙げることができる。これらの中でもハロ
ゲン原子が好ましい。The anionic ligands (X ¹ and X ² )
May be any ligand as long as it has a negative charge when separated from the central metal (Ru). Specific examples of the anionic ligands (X ¹ and X ² ) include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, hydrogen, acetylacetone, diketonate groups, and cyclopentadiene which may have a substituent. Phenyl group, optionally substituted allyl group, alkenyl group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkyl or aryl sulfonate group, alkylthio group, alkenyl Examples thereof include a thio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group and an alkylsulfinyl group. Of these, a halogen atom is preferable.

【００２４】また、中性配位子（Ｌ）は、中心金属から
引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればい
かなるものでもよく、前記式[１]で表される６員環構造
を有するヘテロ原子含有カルベン化合物であってもよ
い。中性配位子（Ｌ）の具体例としては、酸素原子、
水、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、
ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイ
ト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル
類、アミド類、芳香族化合物、環状ジオレフィン類、オ
レフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、及び
前記式［１］で示される６員環構造を有するヘテロ原子
含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、
ピリジン類、ホスフィン類等が好ましい。Further, the neutral ligand (L) may be any ligand as long as it has a neutral charge when separated from the central metal, and is represented by the above formula [1]. It may be a hetero atom-containing carbene compound having a member ring structure. Specific examples of the neutral ligand (L) include an oxygen atom,
Water, carbonyls, amines, pyridines, ethers,
Nitriles, esters, phosphines, phosphinites, phosphites, sulfoxides, thioethers, amides, aromatic compounds, cyclic diolefins, olefins, isocyanides, thiocyanates, and in the above formula [1] Examples thereof include a hetero atom-containing carbene compound having a 6-membered ring structure. Among these,
Pyridines and phosphines are preferred.

【００２５】前記Ｒ^９、Ｒ^１０で表される有機基は、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニ
ル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数１〜２０のカルボキシレート基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアル
ケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ
基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２
０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキ
ルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１
〜２０のアルキルスルフォニル基又は炭素数１〜２０の
アルキニルスルフィニル基であるのが好ましい。また、
該有機基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子
及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子のいずれか
を含む基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｒ^９及びＲ^１０は、どちらか一方が水
素原子で、他方が上記いずれかの有機基であるのがより
好ましい。The organic groups represented by R ⁹ and R ¹⁰ are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
An aryl group, a C1-20 carboxylate group,
Alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms
0 alkoxycarbonyl group, C1-20 alkylthio group, C6-20 arylthio group, C1
It is preferably an alkylsulfonyl group having ˜20 or an alkynylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. Also,
The organic group may be substituted with a group containing any atom selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom and silicon atom, or a halogen atom.
Among these, it is more preferable that one of R ⁹ and R ¹⁰ is a hydrogen atom and the other is any of the above organic groups.

【００２６】一般式［２］で示されるルテニウム錯体化
合物の具体例としては、（１，３−ジイソプロピルヘキ
サヒドロピリミジン−２−イリデン）（ベンジリデン）
（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリ
ド、（１，３−ジベンジルヘキサヒドロピリミジン−２
−イリデン）（ベンジリデン）（トリシクロヘキシルホ
スフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジフェニ
ルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（ベンジリ
デン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジ
クロリド、［１，３−ジ（４’−メチルフェニル）ヘキ
サヒドロピリミジン−２−イリデン］（ベンジリデン）
（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリ
ド、１，３−ジ（２’，４’−ジメチルフェニル）ヘキ
サヒドロピリミジン−２−イリデン］（ベンジリデン）
（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリ
ド、（１，３−ジメシチルヘキサヒドロピリミジン−２
−イリデン）（ベンジリデン）（トリシクロヘキシルホ
スフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロ
へキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（ベ
ンジリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニ
ウムジクロリド、Specific examples of the ruthenium complex compound represented by the general formula [2] include (1,3-diisopropylhexahydropyrimidine-2-ylidene) (benzylidene).
(Tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dibenzylhexahydropyrimidine-2
-Ylidene) (benzylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-diphenylhexahydropyrimidine-2-ylidene) (benzylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, [1,3-di (4'-methyl (Phenyl) hexahydropyrimidine-2-ylidene] (benzylidene)
(Tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, 1,3-di (2 ', 4'-dimethylphenyl) hexahydropyrimidine-2-ylidene] (benzylidene)
(Tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl hexahydropyrimidine-2
-Ylidene) (benzylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dicyclohexylhexahydropyrimidine-2-ylidene) (benzylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride,

【００２７】（１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミ
ジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシク
ロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、［１，
３−ジ（４’−メチルフェニル）ヘキサヒドロピリミジ
ン−２−イリデン］（エトキシメチレン）（トリシクロ
ヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、[１，３
−ジ（２’，４’−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロピ
リミジン−２−イリデン］（エトキシメチレン）（トリ
シクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、
（１，３−ジメシチルヘキサヒドロピリミジン−２−イ
リデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホ
スフィン）ルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（２’
−プロペニル）ヘキサヒドロピリミジン−２−イリデ
ン］（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフ
ィン）ルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（１’−フ
ェニルエチル）イソプロピルヘキサヒドロピリミジン−
２−イリデン］（エトキシメチレン）（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジ
シクロへキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデ
ン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフ
ィン）ルテニウムジクロリド等を挙げることができる。(1,3-diphenylhexahydropyrimidine-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, [1,
3-di (4'-methylphenyl) hexahydropyrimidine-2-ylidene] (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, [1,3
-Di (2 ', 4'-dimethylphenyl) hexahydropyrimidine-2-ylidene] (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride,
(1,3-Dimesityl hexahydropyrimidine-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, [1,3-di (2 '
-Propenyl) hexahydropyrimidine-2-ylidene] (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, [1,3-di (1'-phenylethyl) isopropylhexahydropyrimidine-
2-ylidene] (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dicyclohexylhexahydropyrimidine-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and the like can be mentioned.

【００２８】本発明に用いられるルテニウム錯体化合物
は、中性配位子を有するルテニウム錯体化合物を原料と
して、上記の６員環構造を有するヘテロ原子含有カルベ
ン化合物との配位子交換反応により製造することができ
る。The ruthenium complex compound used in the present invention is produced by using a ruthenium complex compound having a neutral ligand as a raw material and a ligand exchange reaction with the above-described hetero atom-containing carbene compound having a 6-membered ring structure. be able to.

【００２９】配位子交換される中性配位子としては、例
えば、酸素原子、水、カルボニル、アミン類、ピリジン
類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン
類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、
スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族化
合物、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニ
ド類、チオシアネート類、カルベン化合物等が挙げられ
る。Examples of the neutral ligand to be ligand-exchanged are oxygen atom, water, carbonyl, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, phosphinites and phosphites. , Stibines,
Examples thereof include sulfoxides, thioethers, amides, aromatic compounds, cyclic diolefins, olefins, isocyanides, thiocyanates and carbene compounds.

【００３０】配位子交換反応における６員環構造を有す
るヘテロ原子含有カルベン化合物の使用量は、通常、中
性配位子を有するルテニウム錯体化合物（原料）１モル
に対して１モル以上であれば特に制限されない。中性配
位子と６員環構造を有するヘテロ原子含有カルベン化合
物との配位子交換反応は、通常定量的に進行する。従っ
て、ヘテロ原子含有カルベン化合物を原料の等モル程度
使用すれば、１つの６員環構造を有するヘテロ原子含有
カルベン化合物を得ることができる。２倍量（モル）以
上使用すれば、１つ又は２つの６員環構造を有するヘテ
ロ原子含有カルベン化合物がルテニウムに結合したルテ
ニウム錯体化合物を得ることができる。また、６員環構
造を有するヘテロ原子含有カルベン化合物は単離精製し
たものを使用してもよいし、単離精製することなく反応
粗生成物をそのまま配位子交換反応に使用することもで
きる。The amount of the hetero atom-containing carbene compound having a 6-membered ring structure used in the ligand exchange reaction is usually 1 mol or more per 1 mol of the ruthenium complex compound (raw material) having a neutral ligand. There is no particular limitation. The ligand exchange reaction between the neutral ligand and the hetero atom-containing carbene compound having a 6-membered ring structure usually proceeds quantitatively. Therefore, a hetero atom-containing carbene compound having one 6-membered ring structure can be obtained by using the hetero atom-containing carbene compound in an approximately equimolar amount of the raw material. When used in a double amount (mol) or more, a ruthenium complex compound in which a hetero atom-containing carbene compound having one or two 6-membered ring structures is bonded to ruthenium can be obtained. The hetero atom-containing carbene compound having a 6-membered ring structure may be isolated and purified, or the reaction crude product may be directly used for the ligand exchange reaction without isolation and purification. .

【００３１】配位子交換反応の温度は、目的とするルテ
ニウム錯体化合物が安定に存在できる温度範囲内であれ
ば特に限定されないが、通常−１００℃〜２００℃、好
ましくは−８０℃〜１５０℃、より好ましくは−４０℃
〜１００℃の範囲である。また、反応時間は、好ましく
は１分から２４時間、より好ましくは１０分から５時間
である。The temperature of the ligand exchange reaction is not particularly limited as long as it is within a temperature range in which the desired ruthenium complex compound can stably exist, but is usually -100 ° C to 200 ° C, preferably -80 ° C to 150 ° C. , More preferably -40 ° C
Is in the range of -100 ° C The reaction time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours.

【００３２】配位子交換反応は、通常不活性溶媒中で行
なわれる。用いられる溶媒としては不活性であり、生成
するルテニウム錯体化合物を溶解するものであればよ
く、例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素
類等を使用することができる。これらの中でも、目的と
するルテニウム錯体化合物が収率よく得られる観点か
ら、エーテル類又は芳香族炭化水素類の使用が特に好ま
しい。The ligand exchange reaction is usually carried out in an inert solvent. Any solvent may be used as long as it is inert and can dissolve the ruthenium complex compound to be produced, and examples thereof include ethers, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons. Hydrogen or the like can be used. Among these, use of ethers or aromatic hydrocarbons is particularly preferable from the viewpoint of obtaining the desired ruthenium complex compound in good yield.

【００３３】２）環状オレフィンの開環メタセシス重合 上述したルテニウム錯体化合物は、特に環状オレフィン
化合物の開環メタセシス反応の高活性な触媒となる。本
発明は、かかるルテニウム錯体化合物を開環メタセシス
重合用触媒として用いて環状オレフィンを開環メタセシ
ス重合させた後、得られた重合体中の炭素−炭素二重結
合を水素化する環状オレフィン開環重合体水素化物の製
造方法である。2) Ring-Opening Metathesis Polymerization of Cyclic Olefin The ruthenium complex compound described above serves as a highly active catalyst for the ring-opening metathesis reaction of a cyclic olefin compound. The present invention is a ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin using such a ruthenium complex compound as a catalyst for ring-opening metathesis polymerization, and then cyclic olefin ring-opening for hydrogenating a carbon-carbon double bond in the obtained polymer. It is a method for producing a polymer hydride.

【００３４】本発明に用いられる環状オレフィンとして
は、単環の環状オレフィンモノマー；ノルボルネン類、
ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類等の
ノルボルネン系モノマー等が挙げられる。これらの環状
オレフィンは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデ
ン基、アリール基等の炭化水素基や、極性基によって置
換されていてもよい。また、ノルボルネン系モノマーの
場合、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結
合を有していてもよい。The cyclic olefin used in the present invention includes monocyclic cyclic olefin monomers; norbornenes,
Examples thereof include norbornene-based monomers such as dicyclopentadiene and tetracyclododecene. These cyclic olefins may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group, an aryl group, or a polar group. Further, the norbornene-based monomer may further have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring.

【００３５】単環の環状オレフィンとしては、炭素数が
通常４〜２０、好ましくは４〜１０の環状モノオレフィ
ン又は環状ジオレフィンが挙げられる。環状モノオレフ
ィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテ
ン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙
げられる。環状ジオレフィンの具体例としては、シクロ
ヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオク
タジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロ
オクタジエン等が挙げられる。Examples of the monocyclic olefin include cyclic monoolefins or cyclic diolefins having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. Specific examples of the cyclic monoolefin include cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and the like. Specific examples of the cyclic diolefin include cyclohexadiene, methylcyclohexadiene, cyclooctadiene, methylcyclooctadiene, phenylcyclooctadiene and the like.

【００３６】ノルボルネン系モノマーの具体例として
は、ジシクロペンタジエン、メチル−ジシクロペンタジ
エン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ
［４．３．１^２，５．０］−デカ−３−エン）等のジシ
クロペンタジエン類；[0036] Specific examples of the norbornene-based monomer, dicyclopentadiene, methyl - dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene (tricyclo ^[4.3.1 2,5 .0] - dec-3-ene) di etc. Cyclopentadiene;

【００３７】テトラシクロドデセン、８−メチルテトラ
シクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８
−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペ
ンチルテトラシクロドデセン、８−メチリデンテトラシ
クロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、
８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテト
ラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロ
ドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセ
ン、８−フェニルテトラシクロドデセン、８−メトキシ
カルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メ
トキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキ
シメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラ
シクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカ
ルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン
酸無水物、８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシ
クロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド、８−クロ
ロテトラシクロドデセン、８−トリメトキシシリルテト
ラシクロドデセン等のテトラシクロドデセン類；Tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 8
-Cyclohexyltetracyclododecene, 8-cyclopentyltetracyclododecene, 8-methylidenetetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene,
8-vinyltetracyclododecene, 8-propenyltetracyclododecene, 8-cyclohexenyltetracyclododecene, 8-cyclopentenyltetracyclododecene, 8-phenyltetracyclododecene, 8-methoxycarbonyltetracyclododecene , 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-hydroxymethyltetracyclododecene, 8-carboxytetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid, tetracyclododecene-8, Tetracyclodo such as 9-dicarboxylic acid anhydride, 8-cyanotetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid imide, 8-chlorotetracyclododecene and 8-trimethoxysilyltetracyclododecene Decenes;

【００３８】ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、
５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５
−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５
−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノ
ルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニル
ノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シク
ロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノル
ボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロ
［６．５．１^２，５．０^１，６．０^８，１３］トリデカ
−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともい
う）、テトラシクロ［６．６．１^２，５．０ ^１，６．０
^８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエ
ン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ
−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、５−メトキシ
カルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノル
ボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボ
ルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボル
ネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノ
ルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン
−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル
ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボ
ルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネ
ン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，
６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニ
ル−６−カルボキシノルボルネン等のノルボルネン類；Norbornene, 5-methylnorbornene,
5-ethyl norbornene, 5-butyl norbornene, 5
-Hexyl norbornene, 5-decyl norbornene, 5
-Cyclohexyl norbornene, 5-cyclopentylno
Lebornene, 5-ethylidene norbornene, 5-vinyl
Norbornene, 5-propenyl norbornene, 5-shik
Rohexenyl norbornene, 5-cyclopentenyl nor
Bornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclo
[6.5.1^2,5． 0^1,6． 0^{8, 13}] Trideca
-3,8,10,12-tetraene (1,4-methano-
Also known as 1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene
U), tetracyclo [6.6.1]^2,5． 0 ^1,6． 0
^{8, 13}] Tetradeca-3,8,10,12-tetrae
(1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a
-Hexahydroanthracene), 5-methoxy
Carbonyl norbornene, 5-ethoxycarbonyl nor
Borne, 5-methyl-5-methoxycarbonyl norbo
Lunene, 5-methyl-5-ethoxycarbonyl norbol
Nene, norbornenyl-2-methylpropionate, no
Lebornenyl-2-methyl octanate, norbornene
-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethyl
Norbornene, 5,6-di (hydroxymethyl) norbo
Lunene, 5,5-di (hydroxymethyl) norborne
5-hydroxy-i-propylnorbornene, 5,
6-dicarboxynorbornene, 5-methoxycarboni
Norbornenes such as le-6-carboxynorbornene;

【００３９】オキサノルボルネン、５−メチルオキサノ
ルボルネン、５−エチルオキサノルボルネン、５−ブチ
ルオキサノルボルネン、５−ヘキシルオキサノルボルネ
ン、５−デシルオキサノルボルネン、５−シクロヘキシ
ルオキサノルボルネン、５−シクロペンチルオキサノル
ボルネン、５−フェニルオキサノルボルネン、５−エチ
リデンオキサノルボルネン、５−ビニルオキサノルボル
ネン、５−プロペニルオキサノルボルネン、５−シクロ
ヘキセニルオキサノルボルネン、５−シクロペンテニル
オキサノルボルネン、５−メトキシカルボニルオキサノ
ルボルネン、５−エトキシカルボニルオキサノルボルネ
ン、５−メチル−５−メトキシカルボニルオキサノルボ
ルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルオキサノ
ルボルネン、オキサノルボルネニル−２−メチルプロピ
オネイト、オキサノルボルネニル−２−メチルオクタネ
イト、オキサノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水
物、５−ヒドロキシメチルオキサノルボルネン、５，６
−ジ（ヒドロキシメチル）オキサノルボルネン、５，５
−ジ（ヒドロキシメチル）オキサノルボルネン、５−ヒ
ドロキシ−ｉ−プロピルオキサノルボルネン、５，６−
ジカルボキシオキサノルボルネン、５−メトキシカルボ
ニル−６−カルボキシオキサノルボルネン、５−シアノ
オキサノルボルネン、オキサノルボルネン−５，６−ジ
カルボン酸イミド等のオキサノルボルネン類；Oxanorbornene, 5-methyloxanorbornene, 5-ethyloxanorbornene, 5-butyloxanorbornene, 5-hexyloxanorbornene, 5-decyloxanorbornene, 5-cyclohexyloxanorbornene, 5-cyclopentyloxanorbornene, 5- Phenyloxanorbornene, 5-ethylideneoxanorbornene, 5-vinyloxanorbornene, 5-propenyloxanorbornene, 5-cyclohexenyloxanorbornene, 5-cyclopentenyloxanorbornene, 5-methoxycarbonyloxanorbornene, 5-ethoxycarbonyloxanorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyloxanorbornene, 5-methyl-5-ethoxycarbonyloxanorbornene, oki Norbornenyl-2-methylpropionitrile Nate, oxa norbornenyl-2-methyl oct Nate, oxanorbornene 5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethyl-oxa-norbornene, 5,6
-Di (hydroxymethyl) oxanorbornene, 5,5
-Di (hydroxymethyl) oxanorbornene, 5-hydroxy-i-propyloxanorbornene, 5,6-
Oxanorbornenes such as dicarboxyoxanorbornene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxyoxanorbornene, 5-cyanooxanorbornene, oxanorbornene-5,6-dicarboxylic acid imide;

【００４０】ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル
ヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ
ヘプタデセン、１２−ブチルヘキサシクロヘプタデセ
ン、１２−ヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−
デシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシ
ルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘ
キサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシク
ロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセ
ン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２
−シクロへキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−
シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等のヘキサ
シクロヘプタデセン類；等が挙げられる。これらの環状
オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。Hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-butylhexacycloheptadecene, 12-hexylhexacycloheptadecene, 12-
Decylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, 12-cyclopentylhexacycloheptadecene, 12-ethylidenehexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacycloheptadecene, 12
-Cyclohexenyl hexacycloheptadecene, 12-
Hexacycloheptadecenes such as cyclopentenyl hexacycloheptadecene; and the like. These cyclic olefins may be used alone or in combination of two or more.

【００４１】環状オレフィンの開環メタセシス重合（以
下、「重合反応」ということがある。）は無溶媒で行う
こともできるが、水素化する場合には溶媒を使用するの
が好ましい。用いられる溶媒としては、生成する重合体
が所定の条件で溶解し、重合反応に影響しないものであ
れば特に限定されない。The ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin (hereinafter sometimes referred to as "polymerization reaction") can be carried out without a solvent, but in the case of hydrogenation, it is preferable to use a solvent. The solvent used is not particularly limited as long as the polymer to be produced is dissolved under predetermined conditions and does not affect the polymerization reaction.

【００４２】かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の鎖状脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキ
サン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリ
シクロデカン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン
等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等
のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類等の溶媒を使用することができる。Examples of such a solvent include n-pentane, n-hexane, isohexane, n-heptane and n-hexane.
Chain aliphatic hydrocarbons such as octane, n-nonane, and n-decane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, tricyclodecane, cyclo Alicyclic hydrocarbons such as octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tetrahydronaphthalene; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran Any solvent can be used.

【００４３】これらの中でも、工業的に汎用される鎖状
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が好
ましい。また、重合体の溶解性に優れること等の観点か
らは、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒を使用
することが推奨される。Among these, chain aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons which are industrially widely used are preferable. From the viewpoint of excellent polymer solubility, it is recommended to use an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane.

【００４４】環状オレフィン（モノマー）と溶媒との混
合割合は特に限定されないが、反応溶液中の環状オレフ
ィン濃度は、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４５
重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。環状オ
レフィン濃度が１重量％以下の場合は重合体の生産性が
悪くなる。５０重量％以上の場合は重合途中の溶液粘度
が高すぎて、反応溶液の撹拌が困難となる。The mixing ratio of the cyclic olefin (monomer) and the solvent is not particularly limited, but the cyclic olefin concentration in the reaction solution is usually 1 to 50% by weight, preferably 2 to 45%.
%, More preferably 5 to 40% by weight. When the cyclic olefin concentration is 1% by weight or less, the productivity of the polymer is deteriorated. When it is 50% by weight or more, the viscosity of the solution during the polymerization is too high, and it becomes difficult to stir the reaction solution.

【００４５】開環メタセシス重合において、環状オレフ
ィン（モノマー）に対するルテニウム錯体化合物（触
媒）の使用量は特に限定されないが、（触媒中の金属ル
テニウム）／（環状オレフィン）のモル比として、通常
１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：
５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，
０００〜１：５００，０００である。使用する触媒量が
多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な
重合活性が得られない。In the ring-opening metathesis polymerization, the amount of the ruthenium complex compound (catalyst) used with respect to the cyclic olefin (monomer) is not particularly limited, but the molar ratio of (metal ruthenium in the catalyst) / (cyclic olefin) is usually 1: 100-1: 2,000,000, preferably 1:
500-1,000,000, more preferably 1: 1,
000 to 1: 500,000. If the amount of catalyst used is too large, it becomes difficult to remove the catalyst, and if it is too small, sufficient polymerization activity cannot be obtained.

【００４６】重合反応は、上記したモノマー及び溶媒を
含む反応溶液とルテニウム錯体化合物とを混合すること
により開始させることができる。重合温度は特に制限は
ないが、通常−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１
８０℃である。重合時間は、通常１分間〜１００時間で
ある。The polymerization reaction can be initiated by mixing the reaction solution containing the above-mentioned monomer and solvent with the ruthenium complex compound. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually -30 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 1
It is 80 ° C. The polymerization time is usually 1 minute to 100 hours.

【００４７】また、重合反応の際に反応系に重合体の分
子量調整剤を添加することができる。分子量調整剤とし
ては、例えば、ビニル基を有する化合物等が挙げられ、
具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル
等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビ
ニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジ
ルメタクリレート等のビニルエステル化合物；アクリル
アミド等の窒素含有ビニル化合物等が挙げられる。ビニ
ル化合物の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じ
て適宜選択することができる。通常の使用量は、環状オ
レフィン類に対して０．１〜１０モル％の範囲である。A molecular weight modifier for the polymer may be added to the reaction system during the polymerization reaction. Examples of the molecular weight modifier include compounds having a vinyl group,
Specifically, α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrenes such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether,
Examples thereof include ethers such as isobutyl vinyl ether and allyl glycidyl ether; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; vinyl ester compounds such as allyl acetate, allyl alcohol and glycidyl methacrylate; and nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide. The amount of the vinyl compound used can be appropriately selected according to the molecular weight of the desired polymer. Usually, the amount used is in the range of 0.1 to 10 mol% with respect to the cyclic olefins.

【００４８】また、重合反応終了時においては、所望に
より上記のビニル化合物を再度添加して、重合体の成長
末端からルテニウム錯体化合物を遊離させることで、重
合を停止させることができる。この重合停止法は、重合
反応に引き続いて、得られた重合体を水素化する場合
に、水素化工程に用いる触媒の活性を向上させるために
有用である。At the end of the polymerization reaction, the vinyl compound may be added again to release the ruthenium complex compound from the growth end of the polymer, if desired, to terminate the polymerization. This polymerization termination method is useful for improving the activity of the catalyst used in the hydrogenation step when the obtained polymer is hydrogenated subsequent to the polymerization reaction.

【００４９】３）環状オレフィン開環重合体の水素化 前述の環状オレフィンの開環メタセシス重合に用いたル
テニウム錯体化合物は、オレフィン化合物の炭素−炭素
二重結合を選択的に水素化する水素化触媒としても高い
活性を示す。従って、本発明の製造方法においては、開
環メタセシス重合の際に触媒として使用したルテニウム
錯体化合物をそのまま水素化触媒として使用することが
できる。また、重合工程終了後に、前記ルテニウム錯体
化合物を新たに添加して水素化を行なうこともできる。3) Hydrogenation of Ring-Opening Polymer of Cyclic Olefin The ruthenium complex compound used in the ring-opening metathesis polymerization of the above-mentioned cyclic olefin is a hydrogenation catalyst for selectively hydrogenating carbon-carbon double bond of olefin compound. Also shows high activity. Therefore, in the production method of the present invention, the ruthenium complex compound used as a catalyst in ring-opening metathesis polymerization can be used as it is as a hydrogenation catalyst. Further, after completion of the polymerization step, hydrogenation can be carried out by newly adding the ruthenium complex compound.

【００５０】また、前述したルテニウム錯体化合物によ
る環状オレフィンの開環メタセシス重合を行って得られ
た重合体は、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウ
ム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から選
ばれる少なくとも１種の金属を含む水素化触媒を用いて
水素化して、環状オレフィン開環重合体水素化物を得る
こともできる。The polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin with the above-mentioned ruthenium complex compound is at least selected from nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, rhenium and the like. It is also possible to obtain a cyclic olefin ring-opening polymer hydride by hydrogenation using a hydrogenation catalyst containing one kind of metal.

【００５１】これらの水素化触媒（前述したルテニウム
錯体化合物及びニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジ
ウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から
選ばれる少なくとも１種の金属を含む水素化触媒）は、
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。水素化触媒の使用量は、重合体１０
０重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好まし
くは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１
０重量部である。水素化反応温度は、通常１０℃〜２５
０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８
０℃〜１８０℃である。また水素の圧力は、通常０．１
ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰ
ａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。水素
化反応時間は、通常０.５時間〜５０時間である。These hydrogenation catalysts (the above-mentioned ruthenium complex compound and a hydrogenation catalyst containing at least one metal selected from nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, rhenium, etc.)
Each may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The amount of hydrogenation catalyst used is the amount of polymer 10
0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 0 parts by weight.
0 parts by weight. The hydrogenation reaction temperature is usually 10 ° C to 25 ° C.
0 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably 8 ° C.
It is 0 ° C to 180 ° C. The pressure of hydrogen is usually 0.1.
MPa to 30 MPa, preferably 1 MPa to 20 MP
a, more preferably 2 MPa to 10 MPa. The hydrogenation reaction time is usually 0.5 to 50 hours.

【００５２】水素化反応生成物は、公知の方法、例え
ば、低級脂肪族アルコールの添加による反応溶液からの
沈殿、溶媒の留去、あるいは反応溶液に水蒸気を導入す
ること（スチームストリッピング）により単離すること
ができる。このようにして、重合体中の炭素−炭素二重
結合の５０％以上、好ましくは８０％以上、より好まし
くは９０％以上が水素化された環状オレフィン開環重合
体水素化物を得ることができる。The hydrogenation reaction product is separated by a known method, for example, by precipitation from the reaction solution by addition of a lower aliphatic alcohol, evaporation of the solvent, or introduction of steam into the reaction solution (steam stripping). Can be separated. In this way, it is possible to obtain a hydrogenated cyclic olefin ring-opening polymer in which 50% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more of carbon-carbon double bonds in the polymer are hydrogenated. .

【００５３】本発明の製造方法は、環状オレフィンの中
でもノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合体水
素化物の製造に好ましく適用される。６員環構造を有す
るヘテロ原子含有カルベン化合物が結合してなるルテニ
ウム錯体化合物を用いてノルボルネン系モノマーを開環
メタセシス重合すると、従来の触媒で合成した重合体と
は異なる立体構造を有する重合体を得ることができる。
ノルボルネン系モノマーの開環重合体及び該重合体の水
素化物の物理的性質は、分子量、分子量分布及び立体構
造によって決まる。従って、本発明によれば、従来の開
環重合体水素化物とは異なる物理的性質を有する新規な
開環重合体水素化物が提供される。The production method of the present invention is preferably applied to the production of a ring-opening metathesis polymer hydride of a norbornene-based monomer among cyclic olefins. When a ring-opening metathesis polymerization of a norbornene-based monomer is carried out using a ruthenium complex compound having a heteroatom-containing carbene compound having a 6-membered ring structure, a polymer having a steric structure different from that of a polymer synthesized by a conventional catalyst is obtained. Obtainable.
The physical properties of the ring-opening polymer of the norbornene-based monomer and the hydride of the polymer are determined by the molecular weight, the molecular weight distribution and the three-dimensional structure. Therefore, according to the present invention, a novel ring-opening polymer hydride having physical properties different from those of conventional ring-opening polymer hydrides is provided.

【００５４】本発明の製造方法は、前記ノルボルネン系
モノマーの中でもジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を開
環メタセシス重合させて得られる重合物を水素化する場
合に特に好ましく適用される。前記ルテニウム錯体化合
物を用いてジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）を開環メタ
セシス重合して得られる重合体を水素化すると、従来の
ＤＣＰ開環重合体水素化物よりも大幅に高いＴｇを有す
る重合体水素化物を製造することができる。The production method of the present invention is particularly preferably applied when hydrogenating a polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization of dicyclopentadiene (DCP) among the norbornene-based monomers. When a polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization of dicyclopentadiene (DCP) using the ruthenium complex compound is hydrogenated, a polymer hydride having a Tg significantly higher than that of a conventional DCP ring-opening polymer hydride is obtained. Can be manufactured.

【００５５】本発明のＤＣＰ開環重合体水素化物は非晶
質であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，
０００〜５００,０００である。耐熱性をより向上させ
るという観点から、重量平均分子量は２，０００以上が
好ましく、５，０００以上がより好ましい。The hydride of the DCP ring-opening polymer of the present invention is amorphous and has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1, as measured by gel permeation chromatography.
It is 000 to 500,000. From the viewpoint of further improving heat resistance, the weight average molecular weight is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more.

【００５６】また、本発明のＤＣＰ開環重合体水素化物
のヨウ素価は２０以下、好ましくは１０以下、より好ま
しくは５以下である。ヨウ素価を小さくするとＴｇはさ
らに向上する。示差走査熱量計で測定したＴｇは１００
℃以上、好ましくは１０２℃以上、より好ましくは１０
５℃以上である。耐熱性の観点から、水素化率は高いほ
ど好ましい。本発明のＤＣＰ開環重合体水素化物は、医
療用途や電気部品用途の部材及び成形品として好ましく
用いることができる。The iodine value of the hydride of the DCP ring-opening polymer of the present invention is 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less. When the iodine value is reduced, Tg is further improved. Tg measured by a differential scanning calorimeter is 100.
℃ or more, preferably 102 ℃ or more, more preferably 10
It is 5 ° C or higher. From the viewpoint of heat resistance, the higher the hydrogenation rate, the more preferable. The hydride of the DCP ring-opening polymer of the present invention can be preferably used as a member and a molded article for medical applications and electrical parts.

【００５７】[0057]

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。なお、実施例及び比較例における
部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Parts and% in the examples and comparative examples are based on weight unless otherwise specified.

【００５８】（１）合成したルテニウム錯体化合物は、
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^{３ １}Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルの測定により構造を同定した。 （２）開環メタセシス重合における重合転化率は、固形
分重量測定法により求めた。 （３）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子
量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソ
ー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）によるポリスチレン換
算値として測定した。また、開環重合体の水素化物の分
子量は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー
（株）製、ＨＬＣ−８１２１、１３５℃）によるポリス
チレン換算値として測定した。 （４）重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率は、^１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。 （５）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点は、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）にて、１０℃／分で昇温して測定した。(1) The synthesized ruthenium complex compound is
^The structure was identified by measurement of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and ^{3 1} P-NMR spectra. (2) The polymerization conversion rate in ring-opening metathesis polymerization was determined by the solid content weight measurement method. (3) The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer are determined by gelling with tetrahydrofuran as a solvent.
It was measured as a polystyrene conversion value by permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corp., HLC-8020). Moreover, the molecular weight of the hydride of the ring-opening polymer was measured as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC, Tosoh Corp., HLC-8121, 135 ° C.) using orthodichlorobenzene as a solvent. . (4) The hydrogenation rate of carbon-carbon double bonds in the polymer is ¹
It was measured by 1 H-NMR spectrum. (5) The glass transition temperature (Tg) and the melting point were measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature of 10 ° C./min.

【００５９】製造例１ （１，３−ジイソプロピルヘキ
サヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレ
ン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジク
ロリドの合成 １，３−ジイソプロピル−１，４，５，６−テトラヒド
ロピリミジニウム テトラフルオロボレート（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．３２，Ｎ
ｏ．３８，５０３１−５０３４（１９９１）に記載の方
法にて合成したもの）２．８部及び水素化ナトリウム３
部をシュレンク管に入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）１３０部及びアンモニア２４０部を加えた。得られ
た混合物をアンモニア還流温度にて３時間撹拌した。溶
媒を減圧除去し、残渣にｎ−ヘキサン２００部を加え、
十分に撹拌した。固体成分をろ別して得られたろ液を、
別に用意したビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エ
トキシメチレンルテニウムジクロリド（ＲｕＣｌ_２（＝
ＣＨ（ＯＥｔ））（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_３）_２）１部及び
テトラヒドロフラン１３０部の均一混合液に加え、室温
で２時間撹拌した。反応溶媒を減圧除去し、残渣を７０
部のｎ−ヘキサンで５回洗浄した後、減圧乾燥した。得
られた粉末を熱ｎ−ヘキサンから再結晶することによ
り、目的化合物０．３部を得た。なお、すべての操作を
アルゴン雰囲気下で行った。 Production Example 1 Synthesis of (1,3-diisopropylhexahydropyrimidine-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride 1,3-diisopropyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidi Titanium tetrafluoroborate (Tetr
ahedron Letters Vol. 32, N
o. 38, 5031-5034 (1991) synthesized) (2.8 parts) and sodium hydride 3
Put the part into a Schlenk tube, and add tetrahydrofuran (TH
F) 130 parts and 240 parts ammonia were added. The resulting mixture was stirred at ammonia reflux temperature for 3 hours. The solvent was removed under reduced pressure, 200 parts of n-hexane was added to the residue,
Stir well. The filtrate obtained by separating the solid components by filtration,
Separately prepared bis (tricyclohexylphosphine) ethoxymethylene ruthenium dichloride (RuCl ₂ (=
_{CH (OEt)) (P (} C 6 H 11) 3) 2) was added to the homogeneous mixture of 1 part of tetrahydrofuran 130 parts and stirred for 2 hours at room temperature. The reaction solvent was removed under reduced pressure and the residue was washed with 70
After being washed 5 times with a part of n-hexane, it was dried under reduced pressure. The obtained powder was recrystallized from hot n-hexane to obtain 0.3 part of the target compound. All operations were performed under an argon atmosphere.

【００６０】得られたルテニウム錯体化合物の物性値は
次の通りである。 元素分析（Ｃ_３１Ｈ_５９ＯＮ_２Ｃｌ_２ＰＲｕとして）； 計算値：Ｃ：５４．８５、Ｈ：８．７６、Ｎ：４．１３
（％） 測定値：Ｃ：５４．７３、Ｈ：８．７４、Ｎ：４．０９
（％）^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，室温）δｐｐｍ：１４．
７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，ＣＨ（ＯＥｔ））^３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，室温）δｐｐｍ：３
８．５（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１） _３）^１３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，室温）δｐｐｍ：２０
７．９（ｄ，Ｊ＝８２．２Ｈｚ，ＮＣＮ）The physical properties of the obtained ruthenium complex compound are
It is as follows. Elemental analysis (C₃₁H₅₉ON_TwoCl_TwoAs PRu); Calculated value: C: 54.85, H: 8.76, N: 4.13
(%) Measurements: C: 54.73, H: 8.74, N: 4.09
(%)¹ H-NMR (CD_TwoCl_Two, Room temperature) δ ppm: 14.
77 (d, 1H, J = 1.1 Hz, CH (OEt))³¹ P-NMR (CD_TwoCl_Two, Room temperature) δppm: 3
8.5 (P (C₆H₁₁) _Three)^Thirteen C-NMR (CD_TwoCl_Two, Room temperature) δppm: 20
7.9 (d, J = 82.2 Hz, NCN)

【００６１】製造例２ （１，３−ジイソプロピルヘキ
サヒドロピリミジン−２−イリデン）（ベンジリデン）
（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリ
ドの合成 １，３−ジイソプロピル−１，４，５，６−テトラヒド
ロピリミジニウム テトラフルオロボレート１．３部を
シュレンク管に入れ、ＴＨＦ２３部、リチウムジイソプ
ロピルアミド０．５３部を加えた。室温にて１時間撹拌
した。この溶液をセライト濾過し、溶液部を別に用意し
たビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン
ルテニウムジクロリド（ＲｕＣｌ_２（＝ＣＨＣ_６Ｈ_５）
（Ｐ（Ｃ _６Ｈ_１１）_３）_２）１部及びトルエン４５部の
均一混合液に加え、室温で１時間撹拌した。反応溶媒を
減圧下で濃縮し、４１部のｎ−ペンタンを加え、不溶物
をセライト濾過により除去した後、減圧乾燥した。得ら
れた粉末を−３０℃に冷却し、ｎ−ペンタンで洗浄する
ことにより、０．３部の目的化合物を得た。なお、すべ
ての操作をアルゴン雰囲気下で行なった。[0061]Production example 2  (1,3-diisopropylhexe
Sahydropyrimidine-2-ylidene) (benzylidene)
(Tricyclohexylphosphine) ruthenium dichlorine
Synthesis of code 1,3-diisopropyl-1,4,5,6-tetrahydr
1.3 parts of ropyrimidinium tetrafluoroborate
Put it in a Schlenk tube, and add 23 parts of THF and lithium diisoprene.
0.53 parts of lopyramide was added. Stir at room temperature for 1 hour
did. This solution is filtered through Celite and the solution part is prepared separately.
Bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene
Ruthenium dichloride (RuCl_Two(= CHC₆H₅)
(P (C ₆H₁₁)_Three)_Two) 1 part and 45 parts toluene
The mixture was added to the homogeneous mixture and stirred at room temperature for 1 hour. Reaction solvent
Concentrate under reduced pressure, add 41 parts of n-pentane, insoluble matter
Was removed by filtration through Celite and then dried under reduced pressure. Got
The powder obtained is cooled to -30 ° C and washed with n-pentane.
Thus, 0.3 part of the target compound was obtained. In addition, everything
All the operations were performed under an argon atmosphere.

【００６２】得られたルテニウム錯体化合物の物性デー
タを下記に示す。^１ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，室温）δｐｐｍ：２０．７６
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ＣＨＣ_６Ｈ_５））。^３１ Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，室温）δｐｐｍ：３５．０
（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_３）^１３ Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，室温）δｐｐｍ：２０８．
９（ｄ，Ｊ＝８５Ｈｚ，ＮＣＮ）。Physical property data of the obtained ruthenium complex compound are shown below. ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ , room temperature) δppm: 20.76
(D, 1H, J = 3.7 Hz, CHC ₆ H ₅ )). ³¹ P-NMR (C ₆ D ₆ , room temperature) δ ppm: 35.0
^{_{(P (C 6 H 11)}} 3) 13 C-NMR (C 6 D 6, room temperature) [delta] ppm: 208.
9 (d, J = 85 Hz, NCN).

【００６３】実施例１ ＤＣＰの開環メタセシス重合及
び水素化反応 撹拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン３００部
とジシクロペンタジエン６６．９部を加え、さらに分子
量調整剤として１−ヘキセン０．６４部を添加した。こ
の溶液に、製造例１で得られた（１，３−ジイソプロピ
ルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシ
メチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウ
ムジクロリド０．０２部をＴＨＦ９部に溶解した触媒溶
液を添加した。溶液を６０℃で１時間撹拌した後、エチ
ルビニルエーテル０．３部を加えて重合反応を停止させ
た。重合反応液の一部を採取して分析したところ、重合
転化率は９９％以上、Ｍｎは１２，３００、Ｍｗは２
４，９００であった。 Example 1 Ring-opening metathesis polymerization of DCP and hydrogenation reaction To an autoclave equipped with a stirrer, 300 parts of cyclohexane and 66.9 parts of dicyclopentadiene were added, and 0.64 parts of 1-hexene was added as a molecular weight modifier. did. To this solution was added the catalyst solution prepared by dissolving 0.02 part of (1,3-diisopropylhexahydropyrimidine-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride obtained in Production Example 1 in 9 parts of THF. did. The solution was stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then 0.3 part of ethyl vinyl ether was added to stop the polymerization reaction. When a part of the polymerization reaction liquid was sampled and analyzed, the polymerization conversion rate was 99% or more, Mn was 12,300, and Mw was 2
It was 4,900.

【００６４】次いで、オートクレーブ内に水素を供給
し、１５０℃、水素圧力５ＭＰａで６時間撹拌して水素
化反応を行った。得られたＤＣＰ重合水素化物の水素化
率は９９．９％以上であり、ヨウ素価は１．２、Ｍｎは
１５，３００、Ｍｗは３２，３００、Ｔｇは１０６℃で
あった。融点は観測されなかった。Next, hydrogen was supplied into the autoclave and hydrogenation reaction was carried out by stirring at 150 ° C. and hydrogen pressure of 5 MPa for 6 hours. The hydrogenation rate of the obtained DCP polymerized hydride was 99.9% or more, the iodine value was 1.2, Mn was 15,300, Mw was 32,300, and Tg was 106 ° C. No melting point was observed.

【００６５】実施例２ 実施例１で得られた重合反応液１００部をオートクレー
ブに加え、水素化触媒として、珪藻土担持ニッケル触媒
２．０部を加えた。この溶液を１６０℃、水素圧力５Ｍ
Ｐａにて６時間撹拌して水素化反応を行った。得られた
ＤＣＰ重合水素化物の水素化率は９９．９％以上であ
り、ヨウ素価は１．２、Ｍｎは１５，１００、Ｍｗは３
２，４００、Ｔｇは１０６℃であった。融点は観測され
なかった。 Example 2 100 parts of the polymerization reaction solution obtained in Example 1 was added to an autoclave, and 2.0 parts of a diatomaceous earth-supported nickel catalyst was added as a hydrogenation catalyst. This solution is heated at 160 ° C, hydrogen pressure 5M
The mixture was stirred at Pa for 6 hours to carry out the hydrogenation reaction. The hydrogenation rate of the obtained DCP polymerized hydride was 99.9% or more, the iodine value was 1.2, Mn was 15,100, and Mw was 3
It was 2,400 and Tg was 106 ° C. No melting point was observed.

【００６６】実施例３ ＤＣＰの開環メタセシス重合及
び水素化反応 撹拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン３００部
とジシクロペンタジエン７４．８部を加え、さらに分子
量調整剤として１−ヘキセン０．４８部を添加した。こ
の溶液に、製造例２で得られた（１，３−ジイソプロピ
ルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（ベンジリ
デン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジ
クロリド０．０１６部をＴＨＦ９部に溶解した触媒溶液
を添加した。溶液を６０℃で１時間撹拌した後、エチル
ビニルエーテル０．１６部を加えて重合反応を停止し
た。重合反応液の一部を採取して分析したところ、重合
転化率は９９％以上、Ｍｎは２３，３００、Ｍｗは５
３，５００であった。 Example 3 Ring-opening metathesis polymerization of DCP and hydrogenation reaction To an autoclave equipped with a stirrer, 300 parts of cyclohexane and 74.8 parts of dicyclopentadiene were added, and 0.48 part of 1-hexene was added as a molecular weight modifier. did. To this solution was added the catalyst solution prepared by dissolving 0.016 parts of (1,3-diisopropylhexahydropyrimidine-2-ylidene) (benzylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride obtained in Production Example 2 in 9 parts of THF. . The solution was stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then 0.16 part of ethyl vinyl ether was added to stop the polymerization reaction. When a part of the polymerization reaction liquid was sampled and analyzed, the polymerization conversion was 99% or more, Mn was 23,300, and Mw was 5
It was 3,500.

【００６７】次いで、オートクレーブ内に水素を供給
し、１５０℃、水素圧力５ＭＰａで６時間撹拌して水素
化反応を行った。得られたＤＣＰ重合水素化物の水素化
率は９９．９％以上であり、ヨウ素価は２．４、Ｍｎは
２８，９００、Ｍｗは６７，３００、Ｔｇは１０３℃で
あった。融点は観測されなかった。Then, hydrogen was supplied into the autoclave, and hydrogenation reaction was carried out by stirring at 150 ° C. and hydrogen pressure of 5 MPa for 6 hours. The hydrogenation rate of the obtained DCP polymerized hydride was 99.9% or more, the iodine value was 2.4, Mn was 28,900, Mw was 67,300, and Tg was 103 ° C. No melting point was observed.

【００６８】比較例１ ＤＣＰの開環メタセシス重合及
び水素化反応 （１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２
−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）ルテニウムジクロリドに代えてビス（ト
リシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム
ジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして重合
反応を行った。重合反応液の一部を採取して分析したと
ころ、収率は１００％、Ｍｎは９，８００、Ｍｗは１
９，８００であった。 Comparative Example 1 Ring-opening metathesis polymerization of DCP and hydrogenation reaction (1,3-diisopropylhexahydropyrimidine-2
-Ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride was replaced with bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, and the polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1. When a part of the polymerization reaction liquid was collected and analyzed, the yield was 100%, Mn was 9,800, and Mw was 1
It was 9,800.

【００６９】次いで、オートクレーブ内に水素を供給し
て、１５０℃、水素圧力５ＭＰａで６時間撹拌して水素
化反応を行った。得られたＤＣＰ開環重合体水素化物の
水素化率は９９．９％以上であり、ヨウ素価は３．４、
Ｍｎは１３，２００、Ｍｗは２７，２００、Ｔｇは９１
℃であった。融点は観測されなかった。Then, hydrogen was supplied into the autoclave and hydrogenation reaction was carried out by stirring at 150 ° C. and hydrogen pressure of 5 MPa for 6 hours. The hydrogenation rate of the obtained DCP ring-opening polymer hydride was 99.9% or more, and the iodine value was 3.4.
Mn is 13,200, Mw is 27,200, and Tg is 91.
It was ℃. No melting point was observed.

【００７０】[0070]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、新
規なルテニウム錯体化合物を用いて、環状オレフィン化
合物を開環メタセシス重合した後、得られた重合物を水
素化することにより、従来の開環重合体水素化物とは異
なる物理的性質を有する新規な材料が提供される。ま
た、環状オレフィンとしてノルボルネン系モノマーを用
いる場合には、従来の触媒で合成した重合体とは異なる
立体構造を有する開環重合体水素化物を製造することが
できる。本発明のジシクロペンタジエン開環重合体水素
化物は、本発明の製造方法をジシクロペンタジエンの開
環メタセシス重合に適用して、得られた重合体を水素化
して得られるものであり、特に耐熱性に優れる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, a novel ruthenium complex compound is used to perform ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin compound, and then the resulting polymer is hydrogenated to obtain a conventional compound. Novel materials are provided that have different physical properties than ring-opening polymer hydrides. When a norbornene-based monomer is used as the cyclic olefin, it is possible to produce a ring-opening polymer hydride having a three-dimensional structure different from that of a polymer synthesized by a conventional catalyst. The hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer of the present invention is obtained by applying the production method of the present invention to ring-opening metathesis polymerization of dicyclopentadiene, and hydrogenating the obtained polymer. Excellent in performance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角替 靖男 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 池田 進太郎 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 ボルフガング・Ａ・ヘルマン アレクサンダー フォン フンボルト ヴ ェグ 11 Ｄ−85354 フライジング ド イツ連邦共和国 (72)発明者 カール・エフエレ ラオレンツァー ヴェグ 12 82334 プ ッフハイム バイ ミュンヘン ドイツ連 邦共和国 Ｆターム(参考） 4J032 CA22 CA34 CA38 CC07 CD02 CF01 CF03    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Yasuo Kakudai             1-2-1, Yokou, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa               Zeon Corporation, General Development Center (72) Inventor Shintaro Ikeda             1-2-1, Yokou, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa               Zeon Corporation, General Development Center (72) Inventor Wolfgang A. Hermann             Alexander von Humboldt             Egg 11 D-85354 Freising             Federal Republic of Itz (72) Inventor Karl Fere             La Orenza Veg 12 82334             Schiffheim by Munich Germany             Japanese Republic F-term (reference) 4J032 CA22 CA34 CA38 CC07 CD02                       CF01 CF03

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】６員環構造を有するヘテロ原子含有カルベ
ン化合物がルテニウムに結合してなるルテニウム錯体化
合物を用いて環状オレフィンを開環メタセシス重合し、
得られた重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化するこ
とを特徴とする環状オレフィン開環重合体水素化物の製
造方法。1. A ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin using a ruthenium complex compound obtained by bonding a hetero atom-containing carbene compound having a 6-membered ring structure to ruthenium,
A method for producing a hydride of a cyclic olefin ring-opening polymer, which comprises hydrogenating a carbon-carbon double bond in the obtained polymer. 【請求項２】前記環状オレフィンがジシクロペンタジエ
ンである請求項１記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the cyclic olefin is dicyclopentadiene. 【請求項３】ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が
１，０００〜５００,０００であり、ヨウ素価が２０以
下であり、かつ示差走査熱量計で測定したガラス転移温
度が１００℃以上であるジシクロペンタジエン開環重合
体水素化物。3. A polystyrene conversion weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 1,000 to 500,000, an iodine value of 20 or less, and a glass transition measured by a differential scanning calorimeter. A hydrogenated dicyclopentadiene ring-opening polymer having a temperature of 100 ° C. or higher.