JP2003096058A - Method for preparing cyclic urethan - Google Patents
Method for preparing cyclic urethanInfo
- Publication number
- JP2003096058A JP2003096058A JP2001291202A JP2001291202A JP2003096058A JP 2003096058 A JP2003096058 A JP 2003096058A JP 2001291202 A JP2001291202 A JP 2001291202A JP 2001291202 A JP2001291202 A JP 2001291202A JP 2003096058 A JP2003096058 A JP 2003096058A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cyclic
- producing
- represented
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、環状ウレタンを製
造する方法に関するものである。更に詳しくは、ハロゲ
ンの存在下、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素
条件下で二酸化炭素と環状アミンを反応させることによ
って環状ウレタンを効率良く製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a cyclic urethane. More specifically, it relates to a method for efficiently producing a cyclic urethane by reacting carbon dioxide with a cyclic amine under supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide conditions in the presence of halogen.
【０００２】[0002]
【従来の技術】環状ウレタンは、例えば５員環である環
状ウレタンは２−オキサゾリジノンと呼ばれ、天然物不
斉合成に必要な化合物として、また、抗菌作用を有する
化合物として古くから知られている。特に、２−オキサ
ゾリジノン系化合物はメチシリン耐性黄色ブドウ球菌
（MRSA）、ペニシリン耐性肺炎球菌（PRSP）、バンコマ
イシン耐性腸球菌（VRE）を含むグラム陽性菌に対して
抗菌活性を有し、２０００年より米国で、及び２００１
年より日本で、抗生物質の新薬成分として利用され始め
ている。また、環状ウレタン骨格を有するため、アルカ
リ処理等で高分子材料の製造も可能である。環状ウレタ
ンの製造方法は、一般的なウレタンの製造方法が広く利
用されており、毒性、刺激性が強く引火性の高いイソシ
アネートを利用する方法（例えば、C. S. Marvel, J.
H. Jhonson, J. Am. Chem. Soc., 72,1674, 1950）や、
有害なホスゲンを使用する方法が知られている。但し、
これらは事故時に大きな災害を招き、また、有害な薬品
を使うことで環境に悪影響を及ぼす製造方法である。そ
のため、それらを代替するより無害な手法として、二酸
化炭素を利用した技術開発が注目されてきている。2. Description of the Related Art Cyclic urethane, for example, a 5-membered cyclic urethane is called 2-oxazolidinone, and has long been known as a compound necessary for asymmetric synthesis of natural products and as a compound having an antibacterial action. . In particular, 2-oxazolidinone compounds have antibacterial activity against Gram-positive bacteria including methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA), penicillin-resistant Streptococcus pneumoniae (PRSP), and vancomycin-resistant enterococcus (VRE), and since 2000 And 2001
It has been used as a new antibiotic ingredient in Japan since 1945. Further, since it has a cyclic urethane skeleton, it is possible to manufacture a polymer material by alkali treatment or the like. As a method for producing a cyclic urethane, a method for producing a general urethane is widely used, and a method using an isocyanate which is highly toxic, irritating and highly flammable (for example, CS Marvel, J.
H. Jhonson, J. Am. Chem. Soc., 72, 1674, 1950),
Methods of using harmful phosgene are known. However,
These are manufacturing methods that cause a great disaster in the event of an accident and also have an adverse effect on the environment by using harmful chemicals. Therefore, technological development using carbon dioxide has been attracting attention as a more harmless alternative to them.
【０００３】二酸化炭素からウレタンを合成する方法に
ついて、多くの研究が行われてきているが、常圧〜50kg
/cm2の比較的低圧の二酸化炭素を利用する方法を採用し
ているため、80℃以上の高い反応温度や、大量の有機溶
媒の使用や、24時間以上の長時間の反応時間が必要であ
るという欠点を有する。更に、これらの製造方法は、選
択性が低く、副生成物をクロマトグラフィーで分離する
必要があり、生産物がｋｇオーダー以上の製造には向か
ない。具体例として、ウレタン及びカーボネートの製造
方法（特開2000-319247）では有害な有機ハロゲン化合
物を用い、更に100℃の高い反応温度が必要である。ま
た、ウレタンおよびカーボネートの製造方法（特開平5-
117222）では25時間以上の反応時間を必要とし、及び環
状ウレタン化合物の製造法（特開平6-92945）では、反
応時間を20時間以上要し、且つ環境に悪影響を及ぼす四
塩化炭素等の含塩素有機化合物の使用を必要としてい
る。Many studies have been conducted on the method of synthesizing urethane from carbon dioxide, but the atmospheric pressure to 50 kg.
Since the method uses carbon dioxide at a relatively low pressure of / cm 2 , it requires a high reaction temperature of 80 ° C or higher, the use of a large amount of organic solvent, and a long reaction time of 24 hours or more. It has the drawback of being. Furthermore, these production methods have low selectivity, require separation of by-products by chromatography, and are not suitable for production of products in the order of kg or more. As a specific example, a method for producing urethane and carbonate (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-319247) uses a harmful organic halogen compound and requires a high reaction temperature of 100 ° C. Further, a method for producing urethane and carbonate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-
117222) requires a reaction time of 25 hours or more, and the method for producing a cyclic urethane compound (JP-A-6-92945) requires a reaction time of 20 hours or more and contains carbon tetrachloride or the like, which adversely affects the environment. It requires the use of chlorine organic compounds.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】環状ウレタンの製造技
術開発において環境負荷低減化を図るためには、１）有
害物質を出来る限り使用しない、２）有害物質をできる
限り排出しない、３）反応温度がより低い、４）反応時
間がより短い、５）有害な有機溶媒を出来る限り使用し
ない等の環境に配慮した製造方法の開発が必要である。
本発明は、第一に無害で安全な超臨界状態あるいは亜臨
界状態を含む二酸化炭素を溶媒あるいは基質として使用
することにより、有害物質の使用と排出を極力抑えた環
境調和型の製造方法を提供することを目的とし、及び第
二にハロゲンを触媒として用いることにより反応時間を
短縮し、より低い反応温度で環状ウレタンを効率的に得
ることのできる製造方法の提供を目的とする。In order to reduce the environmental load in the development of cyclic urethane production technology, 1) use no harmful substances as much as possible, 2) do not discharge harmful substances as much as possible, 3) reaction temperature It is necessary to develop an environmentally friendly manufacturing method, such as lower reaction time, 4) shorter reaction time, 5) use of no harmful organic solvent as much as possible.
The present invention firstly provides a harmless and safe method for producing an environment-friendly manufacturing method that uses carbon dioxide containing a supercritical state or a subcritical state as a solvent or a substrate to minimize the use and emission of harmful substances. Secondly, by using halogen as a catalyst, the reaction time is shortened, and an object of the invention is to provide a production method capable of efficiently obtaining a cyclic urethane at a lower reaction temperature.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）触媒の存在化、環状アミンと二酸化炭素をハロゲ
ンの存在下で反応させる環状ウレタンの製造方法におい
て、触媒としてハロゲンを用いることを特徴とする環状
ウレタンの製造方法。
（２） ハロゲンがヨウ素であることを特徴とする
（１）記載の環状ウレタンの製造方法。
（３）二酸化炭素圧力が１ｋｇ／ｃｍ２以上及び３００
ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力範囲であることを特徴とする
（１）から（２）のいずれかに記載の環状ウレタンの製
造方法。
（４）反応温度が１０℃以上であることを特徴とする
（１）から（３）のいずれかに記載の環状ウレタンの製
造方法。
（５）溶媒を使用することを特徴とする（１）から
（４）のいずれかに記載の環状ウレタンの製造方法。
（６）環状アミンとしてアジリジンおよびアゼチジンを
使用することを特徴とする（１）から（５）のいずれか
に記載の環状ウレタンの製造方法。
（７）環状アミンとして２−アルキルアジリジン、２−
アリールアジリジン、２，３−ジアリールアジリジン、
Ｎ−アルキルアジリジン、Ｎ−アリールアジリジンおよ
びＮ−アルキルアゼチジンを使用することを特徴とする
（１）から（６）のいずれかに記載の環状ウレタンの製
造方法。
（８）環状アミンが、Ｎ−（ジフェニルメチル）アゼチ
ジン、アゼチジン、プロピレンイミン、２−フェニルア
ジリジン、アジリジン−2−カルボン酸メチルエステ
ル、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アジリジン、Ｎ−フェニ
ルアジリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアジリジン
を使用することを特徴とする（１）から（７）のいずれ
かに記載の環状ウレタンの製造方法。The present invention for solving the above-mentioned problems comprises the following technical means. (1) In the method for producing a cyclic urethane in which a catalyst is present and a cyclic amine and carbon dioxide are reacted in the presence of a halogen, halogen is used as a catalyst. (2) The method for producing a cyclic urethane according to (1), wherein the halogen is iodine. (3) Carbon dioxide pressure of 1 kg / cm 2 or more and 300
The method for producing a cyclic urethane according to any one of (1) to (2), characterized in that the pressure range is not more than kg / cm 2 . (4) The method for producing a cyclic urethane according to any one of (1) to (3), wherein the reaction temperature is 10 ° C. or higher. (5) The method for producing a cyclic urethane according to any one of (1) to (4), characterized in that a solvent is used. (6) The method for producing a cyclic urethane according to any one of (1) to (5), wherein aziridine and azetidine are used as the cyclic amine. (7) 2-alkylaziridine as a cyclic amine, 2-
Aryl aziridine, 2,3-diaryl aziridine,
N-alkylaziridine, N-arylaziridine and N-alkylazetidine are used, The manufacturing method of cyclic urethane in any one of (1) to (6) characterized by the above-mentioned. (8) Cyclic amines are N- (diphenylmethyl) azetidine, azetidine, propyleneimine, 2-phenylaziridine, aziridine-2-carboxylic acid methyl ester, N- (hydroxyethyl) aziridine, N-phenylaziridine, Nt. -Butoxycarbonylaziridine is used, The manufacturing method of cyclic urethane in any one of (1) to (7) characterized by the above-mentioned.
【０００６】本発明では、前記課題における５つの条件
を満たす製造方法として、環状ウレタンを製造する方法
を鋭意検討した結果、環状アミンと二酸化炭素との反応
において、少量のハロゲン存在下、超臨界状態あるいは
亜臨界状態を含む二酸化炭素雰囲気下で反応させること
により、従来の方法に比べてより低温の条件で、反応時
間も短く、溶媒を用いないかあるいは溶媒使用量を極力
少なくして効率的に環状ウレタンを合成できることを見
出した。またハロゲンは触媒として使用するため、反応
系外に排出する必要は無く、繰り返し使用できる。特に
環状アミンを用いることによって、理論的には有害物質
をほとんど排出しない本発明を完成させるに至った。In the present invention, as a production method satisfying the above five conditions, the method for producing a cyclic urethane has been earnestly studied, and as a result, in the reaction between the cyclic amine and carbon dioxide, the presence of a small amount of halogen in a supercritical state Alternatively, by reacting in a carbon dioxide atmosphere containing a subcritical state, the reaction time is shorter than the conventional method, the reaction time is short, no solvent is used, or the amount of solvent used is minimized to be efficient. It has been found that a cyclic urethane can be synthesized. Further, since halogen is used as a catalyst, it is not necessary to discharge it to the outside of the reaction system and can be used repeatedly. In particular, the use of cyclic amines has led to the completion of the present invention that theoretically hardly emits harmful substances.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明による環状ウレタン
の製造方法について詳細に説明する。本発明は、少量の
ハロゲンの存在下で二酸化炭素と環状アミンを反応させ
て、環状ウレタンを製造することを特徴とする方法であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing a cyclic urethane according to the present invention will be described in detail below. The present invention is a method characterized in that a cyclic urethane is produced by reacting carbon dioxide with a cyclic amine in the presence of a small amount of halogen.
【０００８】本発明で使用する環状アミンは、分子構造
が環状の構造式を有し、その構造式中にアミノ基を１個
以上有する化合物であれば使用でき、環状ウレタンを製
造できる。例えば、本発明に使用する環状アミンは下記
の一般式（１）で示され、The cyclic amine used in the present invention can be used as long as it has a cyclic molecular structure and has at least one amino group in the structural formula, and cyclic urethane can be produced. For example, the cyclic amine used in the present invention is represented by the following general formula (1),
【０００９】[0009]
【化１】 （１）[Chemical 1] (1)
【００１０】（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一の基でも異なる基で
も繋がった環状の基でも良く、水素または置換基を有す
るアリール基、または無置換または置換基を有する炭素
数１から１５までのアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、水素を表す。更にここで言
う置換基はアリール基、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホニ
ル基、アミノ基で表される。またｎは０≦ｎ≦５で示さ
れ、０を含む整数の値である。）で表される。(In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ,
R 5 , R 6 and R 7 may be the same group, different groups or connected cyclic groups, and are hydrogen or an aryl group having a substituent or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Represents a group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, and hydrogen. Further, the substituent here is represented by an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a halogen atom, a sulfonyl group or an amino group. Further, n is represented by 0 ≦ n ≦ 5 and is an integer value including 0. ).
【００１１】例えばアジリジン、アゼチジン、ピロリジ
ン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、ヂアゼチジン、
イミダゾリジン、ピペラジン、ジアゼパン、ジアゾカ
ン、トリアジナン、トリアゼパン、トリアゾカン等を用
いることができる。更に例を挙げればプロピレンイミ
ン、アゼチジン、Ｎ−フェニルアジリジン、Ｎ−（ジフ
ェニルメチル）アゼチジンが挙げられるが、これに限定
されるものでなく、下記の環状アミンなども原料として
製造に用いることが出来る。例示すれば、三員環の環状
アミンであるアルキルアジリジン乃至アリールアジリジ
ンとしてアジリジン、プロピレンイミン、ブチレンイミ
ン、ペンタレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレン
イミン、オクチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、
フェニルアジリジン、ジフェニルアジリジン、アジリジ
ンカルボン酸メチルエステル等が挙げられ、更にＮ−ア
ルキルアジリジン乃至Ｎ−アリールアジリジンとしてＮ
−メチルアジリジン、Ｎ−エチルアジリジン、Ｎ−プロ
ピルアジリジン、Ｎ−ブチルアジリジン、Ｎ−（ヒドロ
キシエチル）アジリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）アジリジン等が挙げられ、更に四員環の環状アミン
であるアゼチジンとして、アゼチジン、メチルアゼチジ
ン、ジメチルアゼチジン、アゼチジンカルボン酸、ニト
ロフェニルアゼチジン、パラトルエンスルホニルアゼチ
ジン、アゼチジンカルボン酸エチルエステル、アゼチジ
ンジカルボン酸などが挙げられ、更に五員環の環状アミ
ンであるピロリジンとして、ピロリジン、Ｎ−メチルピ
ロリジン、２，3−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール等
が挙げられる。For example, aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, azepan, azocan, diazetidine,
Imidazolidine, piperazine, diazepane, diazocan, triazinane, triazepane, triazocane and the like can be used. Further examples include propyleneimine, azetidine, N-phenylaziridine, and N- (diphenylmethyl) azetidine, but are not limited thereto, and the following cyclic amines can also be used as raw materials for production. . For example, aziridine, propyleneimine, butyleneimine, pentalenimine, hexyleneimine, heptyleneimine, octyleneimine, dimethylethyleneimine as alkyl aziridine or aryl aziridine which is a three-membered cyclic amine.
Examples thereof include phenylaziridine, diphenylaziridine, aziridinecarboxylic acid methyl ester, and N-alkylaziridine to N-arylaziridine as N.
-Methylaziridine, N-ethylaziridine, N-propylaziridine, N-butylaziridine, N- (hydroxyethyl) aziridine, N- (t-butoxycarbonyl) aziridine, and the like, and a 4-membered cyclic amine. Examples of azetidine include azetidine, methylazetidine, dimethylazetidine, azetidinecarboxylic acid, nitrophenylazetidine, paratoluenesulfonylazetidine, azetidinecarboxylic acid ethyl ester, and azetidinedicarboxylic acid. Examples of pyrrolidine that is a cyclic amine include pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, and 2,3-dihydro-1H-isoindole.
【００１２】本発明の環状アミンと二酸化炭素との反応
で製造される環状ウレタンはそれぞれ原料の環状アミン
に対応して、下記の（２）式で示され、The cyclic urethane produced by the reaction of the cyclic amine of the present invention with carbon dioxide is represented by the following formula (2) corresponding to the starting cyclic amine,
【００１３】[0013]
【化２】 （２）[Chemical 2] (2)
【００１４】（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一の基でも異なる基で
も繋がった環状の基でも良く、無置換または置換基を有
するアリール基、または水素または置換基を有する炭素
数１から１５までのアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、水素を表す。更にここで言
う置換基はアリール基、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホニ
ル基、アミノ基で表される。またｎは０≦ｎ≦５で示さ
れる０を含む整数の値である。）で表される。(In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ,
R 5 , R 6 and R 7 may be the same group, different groups or connected cyclic groups, and are unsubstituted or substituted aryl groups, or hydrogen or alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms. Represents a group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, and hydrogen. Further, the substituent here is represented by an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a halogen atom, a sulfonyl group or an amino group. Further, n is an integer value including 0 represented by 0 ≦ n ≦ 5. ).
【００１５】（１）式および（２）式において、ｎの値
は好ましくは０≦ｎ≦５の０を含む整数の値であり、よ
り好ましくは０≦ｎ≦４の０を含む整数の値であり、及
び最も好ましくは０≦ｎ≦３の０を含む整数の値であ
る。例えば、ｎ＝０の場合は、三員環の環状アミンおよ
び五員環の環状ウレタンを示し、またｎ＝１の場合は、
四員環の環状アミンおよび六員環の環状ウレタンを示す
ことになる。In the expressions (1) and (2), the value of n is preferably an integer value including 0 in 0 ≦ n ≦ 5, and more preferably an integer value including 0 in 0 ≦ n ≦ 4. And most preferably an integer value including 0 in 0 ≦ n ≦ 3. For example, when n = 0, it means a three-membered cyclic amine and a five-membered cyclic urethane, and when n = 1,
It means a 4-membered cyclic amine and a 6-membered cyclic urethane.
【００１６】本発明によればアジリジンから五員環の環
状ウレタンである２−オキサゾリジノンを、アゼチジン
から六員環の環状ウレタンである［１，３］−２−オキ
サジナノンを、ピロリジンから七員環の環状ウレタンで
ある［１，３］−２−オキサゼパノンを、ピペリジンか
ら八員環の環状ウレタンである［１，３］−２−オキサ
ゾカノンを、アゼパンから九員環の環状ウレタンである
［１，３］−２−オキサゾナノンを、及びアゾカンから
十員環の環状ウレタンである［１，３］−２−オキサゼ
カノンをそれぞれ製造することができる。According to the present invention, 2-oxazolidinone, which is a 5-membered cyclic urethane from aziridine, [1,3] -2-oxazinanone, which is a 6-membered cyclic urethane from azetidine, and 7-membered ring from pyrrolidine. Cyclic urethane [1,3] -2-oxazepanone is piperidine to eight-membered cyclic urethane [1,3] -2-oxazocanone, and azepan is nine-membered cyclic urethane [1,3]. ] -2-Oxazonanone and [10] -oxazecanone, which is a 10-membered cyclic urethane, can be produced from azocan, respectively.
【００１７】環状ウレタンの具体例を例示せば、２−オ
キサゾリジノンである２−オキサゾリジノン、４−メチ
ル−２−オキサゾリジノン、５−メチル−２−オキサゾ
リジノン、４−エチル−２−オキサゾリジノン、５−エ
チル−２−オキサゾリジノン、４−プロピル−２−オキ
サゾリジノン、５−プロピル−２−オキサゾリジノン、
４−フェニル−２−オキサゾリジノン、５−フェニル−
２−オキサゾリジノン、５，５−ジフェニル−２−オキ
サゾジリノン、４，５−ジフェニル−２−オキサゾジリ
ノン、４，４−ジフェニル−２−オキサゾジリノン、3
Ｈ−ベンゾオキサゾリジノン、N−メチル−２−オキサ
ゾリジノン、N−フェニル−２−オキサゾリジノン等が
挙げられ、更に２−オキサジナノンとして、アルキル−
［１，３］−２−オキサジナノンである［１，３］−２
−オキサジナノン、メチル−［１，３］−２−オキサジ
ナノン、N−メチル−［１，３］−２−オキサジナノ
ン、ジメチル−［１，３］−２−オキサジナノン等乃
至、アリール−［１，３］−２−オキサジナノンとし
て、フェニル−［１，３］−２−オキサジナノン、N−
フェニル−［１，３］−２−オキサジナノン、ジフェニ
ル−［１，３］−２−オキサジナノン等が挙げられ、更
にアルキル−［１，３］−２−オキサゼパノンとして、
メチル−［１，３］−２−オキサゼパノン、ジメチル−
［１，３］−２−オキサゼパノン、N−メチル−［１，
３］−２−オキサゼパノン等乃至、アリール−［１，
３］−２−オキサゼパノンとしてフェニル−［１，３］
−２−オキサゼパノン、ジフェニル−［１，３］−２−
オキサゼパノン、N−フェニル−［１，３］−２−オキ
サゼパノン等が挙げられる。Specific examples of the cyclic urethane include 2-oxazolidinone which is 2-oxazolidinone, 4-methyl-2-oxazolidinone, 5-methyl-2-oxazolidinone, 4-ethyl-2-oxazolidinone and 5-ethyl-. 2-oxazolidinone, 4-propyl-2-oxazolidinone, 5-propyl-2-oxazolidinone,
4-phenyl-2-oxazolidinone, 5-phenyl-
2-oxazolidinone, 5,5-diphenyl-2-oxazodilinone, 4,5-diphenyl-2-oxazodilinone, 4,4-diphenyl-2-oxazolidinone, 3
H-benzooxazolidinone, N-methyl-2-oxazolidinone, N-phenyl-2-oxazolidinone and the like can be mentioned.
[1,3] -2, which is [1,3] -2-oxazinanone
-Oxazinanone, methyl- [1,3] -2-oxazinanone, N-methyl- [1,3] -2-oxazinanone, dimethyl- [1,3] -2-oxazinanone, etc. or aryl- [1,3] As -2-oxazinanone, phenyl- [1,3] -2-oxazinanone, N-
Phenyl- [1,3] -2-oxazinanone, diphenyl- [1,3] -2-oxazinanone and the like can be mentioned. Further, as alkyl- [1,3] -2-oxazepanone,
Methyl- [1,3] -2-oxazepanone, dimethyl-
[1,3] -2-oxazepanone, N-methyl- [1,
3] -2-oxazepanone or the like, or aryl- [1,
3] -2-Oxazepanone as phenyl- [1,3]
-2-oxazepanone, diphenyl- [1,3] -2-
Examples thereof include oxazepanone and N-phenyl- [1,3] -2-oxazepanone.
【００１８】ハロゲンを触媒として用いた場合、環状ア
ミンと二酸化炭素は容易に反応するため、本発明におい
て使用する二酸化炭素の圧力は、常圧、加圧、減圧の何
れの条件でも環状ウレタンを製造できる。但し、原料の
環状アミンの性質によっては二酸化炭素と反応し難い場
合があり、その場合は適宜二酸化炭素の圧力を上昇させ
ることで、収率を向上させることが可能である。特に二
酸化炭素が亜臨界条件以上の圧力条件で、その収率が大
きくなり始め、超臨界条件下である１１０〜１４０ｋｇ
／ｃｍ２付近の圧力条件で収率は最大値を示した。但
し、圧力を上げ過ぎると逆に収率が減少していくため、
３００ｋｇ／ｃｍ２を越える圧力範囲で製造を行うのは
好ましくない。本発明で使用する二酸化炭素の圧力範囲
は、通常１ｋｇ／ｃｍ２以上及び３００ｋｇ／ｃｍ２以
下の範囲で適宜圧力条件を変えることで環状ウレタンの
製造を行うことができるが、好ましくは６０ｋｇ／ｃｍ
２以上及び３００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力範囲で、より
好ましくは７０ｋｇ／ｃｍ２以上及び２５０ｋｇ／ｃｍ
２以下の圧力範囲で、及び最も好ましくは、７０ｋｇ／
ｃｍ２以上及び２００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力範囲で実
施するのが望ましい。When halogen is used as a catalyst, the cyclic amine and carbon dioxide easily react with each other. Therefore, the pressure of carbon dioxide used in the present invention can produce cyclic urethane under any of normal pressure, increased pressure and reduced pressure. it can. However, it may be difficult to react with carbon dioxide depending on the nature of the starting cyclic amine, and in that case, the yield can be improved by appropriately raising the pressure of carbon dioxide. Especially when the carbon dioxide is under the subcritical condition or higher pressure, the yield of the carbon dioxide starts to increase.
The yield showed the maximum value under the pressure condition near / cm 2 . However, if the pressure is raised too high, the yield will decrease,
It is not preferable to carry out the production in a pressure range exceeding 300 kg / cm 2 . The pressure range of carbon dioxide used in the present invention is usually in the range of 1 kg / cm 2 or more and 300 kg / cm 2 or less, and cyclic urethane can be produced by appropriately changing the pressure conditions, but preferably 60 kg / cm.
In a pressure range of 2 or more and 300 kg / cm 2 or less, more preferably 70 kg / cm 2 or more and 250 kg / cm
Within a pressure range of 2 or less, and most preferably 70 kg /
It is desirable to carry out in the pressure range of not less than cm 2 and not more than 200 kg / cm 2 .
【００１９】本発明の製造方法では、反応温度が１０℃
以上であれば特に限定せずに環状アミンから環状ウレタ
ンを製造することが出来るが、反応温度が３０℃以上で
あれば環状ウレタンを効率的に製造でき、及び原料の環
状アミンの性質によって製造温度を適宜設定することが
出来る。製造時における反応温度の設定範囲は好ましく
は１０℃以上及び２００℃以下の温度範囲で、より好ま
しくは３０℃以上及び２００℃以下の温度範囲で、及び
最も好ましくは３０℃以上及び１５０℃以下の温度範囲
で環状アミンから環状ウレタンを製造することが望まし
い。In the production method of the present invention, the reaction temperature is 10 ° C.
The cyclic urethane can be produced from the cyclic amine without particular limitation as long as it is above, but if the reaction temperature is 30 ° C. or higher, the cyclic urethane can be efficiently produced, and the production temperature depends on the nature of the cyclic amine as a raw material. Can be set appropriately. The setting range of the reaction temperature during production is preferably 10 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and most preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. It is desirable to produce cyclic urethanes from cyclic amines in the temperature range.
【００２０】本発明の製造方法では、反応時間は１分以
上であれば特に限定せずに環状アミンから環状ウレタン
を製造することが出来る。製造時の反応時間は反応温
度、反応圧力、使用するアミノアルコールの性質等によ
り適宜設定でき、好ましくは１分乃至４８時間の設定範
囲で、より好ましくは５分乃至２４時間の設定範囲で、
及び最も好ましくは１０分乃至２０時間の設定範囲で反
応させることが望ましい。In the production method of the present invention, a cyclic urethane can be produced from a cyclic amine without particular limitation as long as the reaction time is 1 minute or more. The reaction time at the time of production can be appropriately set depending on the reaction temperature, the reaction pressure, the nature of the amino alcohol used, etc., preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes to 24 hours.
And, most preferably, the reaction is performed within a set range of 10 minutes to 20 hours.
【００２１】本発明の製造方法は、超臨界状態あるいは
亜臨界状態を含む二酸化炭素を溶媒に用いる方法であ
り、特に有機溶媒を使用する必要はないが、必要に応じ
て有機溶媒などの溶媒を使用させてもよい。本発明で
は、環状アミンと二酸化炭素から生成する中間体である
カルバミン酸誘導体は有機溶媒等の溶媒に溶解する場合
が多いので、溶媒を用いることによってより効率的に環
状ウレタンを製造できる。また、溶媒の種類と量を適宜
設定することで、反応系の極性、環状アミンや反応中間
体や環状ウレタンの溶解度等を調整でき、環状ウレタン
の反応選択性や反応効率を向上することができる。加え
る溶媒の量は環状アミンや反応中間体や環状ウレタンを
溶解させる量以上であれば良く、適宜設定可能である
が、環状アミン１モルに対して、好ましくは１ml〜１０
リットルの範囲で、より好ましくは１ml〜１０００mlの
範囲で、及び最も好ましくは１ml〜５００mlの範囲で溶
媒を加えて製造するのが望ましい。The production method of the present invention is a method in which carbon dioxide containing a supercritical state or a subcritical state is used as a solvent, and it is not necessary to use an organic solvent in particular, but a solvent such as an organic solvent may be used if necessary. May be used. In the present invention, the carbamic acid derivative, which is an intermediate produced from the cyclic amine and carbon dioxide, is often dissolved in a solvent such as an organic solvent, so that the cyclic urethane can be produced more efficiently by using the solvent. Further, by appropriately setting the type and amount of the solvent, the polarity of the reaction system, the solubility of the cyclic amine, the reaction intermediate and the cyclic urethane, etc. can be adjusted, and the reaction selectivity and reaction efficiency of the cyclic urethane can be improved. . The amount of the solvent to be added may be any amount as long as it dissolves the cyclic amine, the reaction intermediate or the cyclic urethane, and can be appropriately set, but preferably 1 ml to 10 mol per 1 mol of the cyclic amine.
It is desirable to produce by adding a solvent in the range of 1 liter, more preferably in the range of 1 ml to 1000 ml, and most preferably in the range of 1 ml to 500 ml.
【００２２】本発明で、必要な場合に加える溶媒は、イ
オン性の溶媒でも、極性溶媒でも、無極性の溶媒でも良
く、使用にあたっては特に限定されないが、製造する際
の温度・圧力範囲において、液体であるか、二酸化炭素
に溶解した流体の状態であることが望ましい。具体例を
挙げると、アセトニトリル、エタノール、クロロホル
ム、メタノール、塩化メチレンなどが挙げられるが、使
用できるのはこれらの溶媒に限定されるものではなく、
下記に挙げる溶媒を適宜1種類以上組み合わせて使用す
ることが出来る。例をあげれば、極性の小さい炭化水素
系溶媒では、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、ヘキサ
フルオロベンゼン等が挙げられ、更にシアノ基を有する
ニトリル系溶媒では、例えばベンゾニトリル等が挙げら
れ、更に、水酸基を有する溶媒では、例えば水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロ
ヘプタノール、オクタノール、シクロオクタノール、ノ
ナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘプ
タノール、メトキシエタノール、クロロエタノール、ト
リフルオロエタノール、ヘキサフルオロプロパノール、
フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等が挙げられ、更にカルボ
ン酸またはカルボン酸誘導体であるエステルまたは炭酸
または炭酸エステル系の溶媒では、酢酸エチル、酢酸メ
チル、ギ酸、酢酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、プロ
ピレンカーボネート等が挙げられ、更にカルボニル基を
有するケトンまたはアルデヒド系の溶媒では、例えば、
アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、ジエチルケ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ブ
チルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
等が挙げられ、更に、エーテル系溶媒では、例えばテト
ラヒドロフラン、ジグライム、ジエチルエーテル、アニ
ソール等が挙げられ、更にアミド基を有するアミドない
しは尿素系の溶媒では、例えばホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ‘−ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等が挙げられ、更にアミ
ノ基を有するアミン系溶媒では、例えばキノリン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられ、更に
スルフィド、スルホキシド系溶媒では、例えばジメチル
スルホキシド、スルホラン等が挙げられ、更にリン酸や
リン酸エステル系の溶媒では、ヘキサメチレンホスホリ
ックアシッド、リン酸等が挙げられ、更に、イオン性流
体であるイミダゾール誘導体塩系溶媒、あるいは塩化メ
チレン等の含ハロゲン炭化水素溶媒等が挙げられ、製造
時に使用する溶媒はこれらの溶媒郡より選ばれる少なく
とも1種類以上の溶媒を用いることができ、また適宜混
合して使用してもよい。In the present invention, the solvent added when necessary may be an ionic solvent, a polar solvent or a nonpolar solvent, and is not particularly limited in use, but in the temperature / pressure range during production, It is desirable that the liquid be in a liquid state or in a fluid state dissolved in carbon dioxide. Specific examples include acetonitrile, ethanol, chloroform, methanol, methylene chloride, etc., but it is not limited to these solvents, can be used,
It is possible to use one or more of the following solvents in combination. Examples of the hydrocarbon solvent having a small polarity include pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decalin, benzene, toluene, xylene, perfluorobenzene, fluorobenzene, hexafluorobenzene, and the like, and further have a cyano group. Examples of the nitrile-based solvent include benzonitrile, and further, examples of the solvent having a hydroxyl group include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and the like.
Butanol, pentanol, cyclopentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, cycloheptanol, octanol, cyclooctanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, heptadecanol, cycloheptanol, methoxyethanol, chloroethanol. , Trifluoroethanol, hexafluoropropanol,
Phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, and the like. Further, in the ester or carbonic acid or carbonic acid ester-based solvent which is a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative, ethyl acetate, methyl acetate, formic acid, acetic acid, dimethyl carbonate, carbonic acid, Diethyl, propylene carbonate and the like, and the ketone or aldehyde-based solvent further having a carbonyl group, for example,
Acetone, 2-butanone, 3-pentanone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, butyl methyl ketone, cyclohexanone, acetophenone and the like can be mentioned. Further, examples of the ether solvent include tetrahydrofuran, diglyme, diethyl ether, anisole and the like. Examples of the amide or urea-based solvent having an amide group include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N,
N'-dimethylacetamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylethylene urea, N,
Examples of the amine solvent having an amino group include N′-dimethylpropyleneurea and the like, and examples thereof include quinoline, triethylamine and tributylamine, and examples of the sulfide and sulfoxide solvents include dimethylsulfoxide and sulfolane. Further, examples of the phosphoric acid or phosphoric acid ester-based solvent include hexamethylenephosphoric acid, phosphoric acid, etc., and further, an imidazole derivative salt-based solvent which is an ionic fluid, or a halogen-containing hydrocarbon solvent such as methylene chloride, etc. As the solvent used in the production, at least one kind of solvent selected from these solvent groups can be used, and they may be appropriately mixed and used.
【００２３】本発明において、ハロゲンを存在させるこ
とによって、環状アミンと二酸化炭素を反応させて環状
ウレタンを効率的に製造することが出来る。本発明で使
用するハロゲンは、環状アミンの開環反応の過程で触媒
として機能していると考えられる。本発明ではハロゲン
としてをヨウ素、臭素、塩素、フッ素のうちいずれか1
種類以上を使用することができ、製造を行う際は、反応
容器の性質、原料のアミンの性質に応じて適宜ハロゲン
の種類を決定することが出来る。本発明では、好ましく
は、ヨウ素、臭素、及び塩素を、より好ましくは、ヨウ
素及び臭素を、及び最も好ましくは、ヨウ素を用いて環
状ウレタンを製造するのが望ましい。In the present invention, the presence of halogen allows the cyclic amine and carbon dioxide to react with each other to efficiently produce a cyclic urethane. It is considered that the halogen used in the present invention functions as a catalyst in the process of the ring-opening reaction of the cyclic amine. In the present invention, halogen is any one of iodine, bromine, chlorine, and fluorine.
More than one kind can be used, and the kind of halogen can be appropriately determined according to the properties of the reaction vessel and the properties of the amine as the raw material during the production. In the present invention, it is desirable to use iodine, bromine, and chlorine, more preferably iodine and bromine, and most preferably iodine to produce a cyclic urethane.
【００２４】本発明の製造方法において、ハロゲンの添
加量は、原料の環状アミンの種類に応じて適宜設定で
き、通常は環状アミン１モルに対して１０−１０モル〜
１０モルの範囲で使用できるが、好ましくは１０−８モ
ル〜５モルの範囲で、より好ましくは１０−５モル〜１
モルの範囲で、及び最も好ましくは１０−３モル〜１モ
ルの範囲でハロゲンを加えることによって環状ウレタン
を効率的に製造することができる。In the production method of the present invention, the amount of halogen added can be appropriately set according to the kind of the cyclic amine as a raw material, and usually 10 -10 mol to 1 mol of the cyclic amine.
Although it can be used in the range of 10 mol, it is preferably in the range of 10 −8 mol to 5 mol, and more preferably in the range of 10 −5 mol to 1.
Cyclic urethanes can be efficiently prepared by adding halogen in the molar range, and most preferably in the range of 10 −3 mol to 1 mol.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。しかし、本実施例は本発明を具体的に説明したも
のであり、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
では無い。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples. However, the present embodiment specifically describes the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments.
【００２６】[0026]
【実施例１】２−フェニルアジリジン（３ミリモル）と
エタノール（１ｍl）とヨウ素（０．０８ミリモル）を
ステンレス製オートクレーブの反応容器（５０ml）に入
れ、４０度に加熱した後、二酸化炭素を導入して１００
ｋｇ／ｃｍ２の圧力に調整し、１５時間反応させた。反
応終了後、反応容器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグ
ラフによって分析を行った。得られた五員環ウレタンで
ある２−フェニルオキサゾリジノンの収率は９１．０％
であった。Example 1 2-Phenylaziridine (3 mmol), ethanol (1 ml) and iodine (0.08 mmol) were placed in a reaction vessel (50 ml) of a stainless steel autoclave and heated to 40 ° C., then carbon dioxide was introduced. Then 100
The pressure was adjusted to kg / cm 2 and the reaction was performed for 15 hours. After the completion of the reaction, the reaction vessel was cooled, the pressure was released, and the analysis was carried out by gas chromatography. The yield of 2-phenyloxazolidinone, which is the obtained 5-membered urethane ring, is 91.0%.
Met.
【００２７】[0027]
【比較例１】実施例１と同じ反応条件にて、但しヨウ素
（０．０８ミリモル）を使用しないで環状ウレタンの製
造を試みた。２−フェニルアジリジンからは五員環ウレ
タンである２−フェニルオキサゾリジノンは全く得られ
なかった。Comparative Example 1 An attempt was made to produce a cyclic urethane under the same reaction conditions as in Example 1 except that iodine (0.08 mmol) was not used. 2-Phenyloxazolidinone, which is a five-membered urethane, could not be obtained from 2-phenylaziridine at all.
【００２８】[0028]
【実施例２】各種アジリジン（３ミリモル）とエタノー
ル（１ｍl）とヨウ素（０．０８ミリモル）をステンレ
ス製オートクレーブの反応容器（５０ｍl）に入れ、４
０度に加熱した後、二酸化炭素を導入して１００ｋｇ／
ｃｍ２の圧力に調整し、３時間反応させた。反応終了
後、反応容器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグラフに
よって分析を行った。分析結果から、プロピレンイミン
から４−メチル−２−オキサゾリジノンが収率２５．２
％で、２−フェニルアジリジンから４−フェニル−２−
オキサゾリジノンが収率３８．３％で、２，３−ジフェ
ニルアジリジンから４，５−ジフェニル−２−オキサゾ
リジノンが収率２６．４％で、アジリジン−2−カルボ
ン酸メチルエステルから２−オキソオキサゾリジノン−
５−カルボン酸メチルエステルが収率２３．９％で、Ｎ
−（ヒドロキシエチル）アジリジンから３−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−オキサゾリジノンが収率２０．２
％で、Ｎ−フェニルアジリジンからＮ−フェニル−２−
オキサゾリジノンが収率１８．９％の収率で、及びＮ−
ｔ−ブトキシカルボニルアジリジンからＮ−ｔ−ブトキ
シカルボニル−２−オキサゾリジノンが収率１５．１％
でそれぞれ得られるのが判明した。原料の三員環アミン
と五員環ウレタンである各オキサゾリジノンの化学式、
反応条件及び収率を表１に示す。Example 2 Various aziridine (3 mmol), ethanol (1 ml) and iodine (0.08 mmol) were placed in a reaction vessel (50 ml) of a stainless steel autoclave, and 4
After heating to 0 degree, introduce carbon dioxide to 100 kg /
The pressure was adjusted to cm 2 , and the reaction was performed for 3 hours. After the completion of the reaction, the reaction vessel was cooled, the pressure was released, and the analysis was carried out by gas chromatography. From the analysis results, the yield of 4-methyl-2-oxazolidinone from propyleneimine was 25.2.
% From 2-phenylaziridine to 4-phenyl-2-
The yield of oxazolidinone was 38.3%, the yield of 2,5-diphenylaziridine was 4,5-diphenyl-2-oxazolidinone was 26.4%, and the yield of aziridine-2-carboxylic acid methyl ester was 2-oxooxazolidinone-.
The yield of 5-carboxylic acid methyl ester was 23.9% and N
The yield of 3- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidinone from 2- (hydroxyethyl) aziridine was 20.2.
% From N-phenylaziridine to N-phenyl-2-
Oxazolidinone was obtained in a yield of 18.9%, and N-
Yield 15.1% of N-t-butoxycarbonyl-2-oxazolidinone from t-butoxycarbonylaziridine.
It turned out that each can be obtained in. The chemical formula of each oxazolidinone, which is a three-membered ring amine and a five-membered urethane as raw materials,
The reaction conditions and yield are shown in Table 1.
【００２９】 [0029]
【００３０】[0030]
【実施例３】実施例２と同様の条件で反応を行った。た
だし本実施例では、アジリジンとしてプロピレンイミン
を用い、二酸化炭素圧力を変化させて反応させた。得ら
れた五員環ウレタンである４−メチル−２−オキサゾリ
ジノンの収率は例えば、１ｋｇ／ｃｍ２の時１５．２％
であり、７１ｋｇ／ｃｍ２の時１８．７％になり、１１
０ｋｇ／ｃｍ２の時４７．１％の最大値を示した。１１
０ｋｇ／ｃｍ２を越えた圧力下の反応では収率は低下し
てゆく傾向を示し、１６０ｋｇ／ｃｍ２の時収率３６．
４％であり、２００ｋｇ／ｃｍ２の時収率２５．９％と
なり、及び２５０ｋｇ／ｃｍ２の時収率１５．３％の値
が得られた。全体の反応条件及びその時得られた収率の
結果を表２に示す。Example 3 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2. However, in this example, propyleneimine was used as aziridine, and the reaction was performed while changing the carbon dioxide pressure. The yield of the obtained 5-membered urethane 4-methyl-2-oxazolidinone is 15.2% at 1 kg / cm 2 , for example.
Which is 18.7% at 71 kg / cm 2 ,
The maximum value was 47.1% at 0 kg / cm 2 . 11
The yield tends to decrease in the reaction under a pressure exceeding 0 kg / cm 2 , and the yield at the time of 160 kg / cm 2 is 36.
4%, a yield of 25.9% at 200 kg / cm 2 , and a value of 15.3% at 250 kg / cm 2 . The overall reaction conditions and the yield results obtained at that time are shown in Table 2.
【００３１】 [0031]
【００３２】[0032]
【実施例４】実施例１と同様の条件で反応を行った。た
だし本実施例では、溶媒は使用せず、アジリジンとして
アジリジン−2−カルボン酸メチルエステルを用い、反
応温度を変化させて実施した。得られた五員環ウレタン
である２−オキソオキサゾリジノン−５−カルボン酸メ
チルエステルの収率は反応温度が３１〜１５０℃の温度
範囲で５０％以上の収率が得られた。５０℃の反応で９
８．１％の最大値が得られ、特に高温にしなくても本発
明の反応は効率的に進展することが判る。Example 4 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. However, in this example, a solvent was not used, and aziridine-2-carboxylic acid methyl ester was used as aziridine, and the reaction temperature was changed. The yield of 2-oxooxazolidinone-5-carboxylic acid methyl ester, which is the obtained 5-membered urethane, was 50% or more in the reaction temperature range of 31 to 150 ° C. 9 at 50 ℃ reaction
A maximum value of 8.1% is obtained, which shows that the reaction of the present invention proceeds efficiently without particularly increasing the temperature.
【００３３】 [0033]
【００３４】[0034]
【実施例５】実施例１と同様の条件で反応を行った。た
だし本実施例では、反応温度は６０℃及び圧力７５ｋｇ
／ｃｍ２の条件で溶媒の種類を変えて、アジリジンとし
てアジリジン−2−カルボン酸メチルエステルを用いて
二酸化炭素と反応させた。得られた五員環ウレタンであ
る２−オキソオキサゾリジノン−５−カルボン酸メチル
エステルの収率はアセトニトリルを溶媒として用いた時
は４７．３％、クロロホルムでは４０．７％、エタノー
ルでは４１．８％、塩化メチレンでは３７．１％、及び
メタノールでは３７．９％の結果が得られた。無溶媒で
は収率３６．２％であり、溶媒を使用することによりや
や収率の増大が見られ、極性溶媒を用いることによって
収率が向上する傾向が認められた。溶媒を変えた時の実
験条件及び収率の変化を表４に示す。Example 5 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. However, in this example, the reaction temperature was 60 ° C. and the pressure was 75 kg.
The type of solvent was changed under the condition of / cm 2 , and aziridine-2-carboxylic acid methyl ester was used as aziridine to react with carbon dioxide. The yield of 2-oxooxazolidinone-5-carboxylic acid methyl ester, which is the obtained 5-membered urethane, is 47.3% when acetonitrile is used as a solvent, 40.7% for chloroform, and 41.8% for ethanol. , Methylene chloride, 37.1%, and methanol, 37.9%. The yield was 36.2% in the absence of solvent, and the yield was slightly increased by using the solvent, and it was confirmed that the yield was improved by using the polar solvent. Table 4 shows the changes in the experimental conditions and the yield when the solvent was changed.
【００３５】 [0035]
【００３６】[0036]
【実施例６】Ｎ−ジフェニルメチルアゼチジン（３ミリ
モル）、アセトニトリル（１ｍl）及びヨウ素（０．０
８ミリモル）をステンレス製オートクレーブの反応容器
（５０ｍl）に入れ、８０度に加熱した後、二酸化炭素
を導入して１３４ｋｇ／ｃｍ ２の圧力条件で２時間反応
させた。反応終了後、反応容器を冷却し、放圧後、ガス
クロマトグラフによって分析を行った。得られた六員環
ウレタンであるＮ−ジフェニルメチル−［１、３］−２
−オキサジナノンの収率は５７．７％であり、短時間で
高い収率が得られることが判明した。Example 6 N-diphenylmethylazetidine (3 mm
Mol), acetonitrile (1 ml) and iodine (0.0
8 millimoles) stainless steel autoclave reactor
Put in (50ml), heat to 80 degrees, and then carbon dioxide
Introduced to 134 kg / cm TwoReacts for 2 hours under pressure conditions
Let After completion of the reaction, cool the reaction vessel, release the pressure, and
The analysis was performed by chromatography. The obtained six-membered ring
Urethane N-diphenylmethyl- [1,3] -2
-Oxazinanone yield is 57.7%,
It was found that high yields were obtained.
【００３７】[0037]
【比較例２】実施例６と同じ反応条件にて、但しヨウ素
（０．０８ミリモル）を使用しないで環状ウレタンの製
造を試みた。 Ｎ−ジフェニルメチルアゼチジンからは
六員環ウレタンであるＮ−ジフェニルメチル−［１、
３］−２−オキサジナノンは全く得られなかった。Comparative Example 2 An attempt was made to produce cyclic urethane under the same reaction conditions as in Example 6, but without using iodine (0.08 mmol). N-diphenylmethylazetidine is a six-membered urethane N-diphenylmethyl- [1,
3] -2-Oxazinanone was not obtained at all.
【００３８】[0038]
【実施例７】アゼチジン（３ミリモル）、アセトニトリ
ル（１ｍl）とヨウ素（０．０８ミリモル）をステンレ
ス製オートクレーブの反応容器（５０ｍl）に入れ、８
０度に加熱した後、二酸化炭素を導入して１３０ｋｇ／
ｃｍ２に調製した後、２時間反応させた。反応終了後、
反応容器を冷却し、放圧後、ガスクロマトグラフによっ
て分析を行った。得られた六員環ウレタンである［１、
３］−２−オキサジナノンが収率４５％で得られた。Example 7 Azetidine (3 mmol), acetonitrile (1 ml) and iodine (0.08 mmol) were placed in a reaction vessel (50 ml) of a stainless steel autoclave, and 8
After heating to 0 degree, introduce carbon dioxide and 130 kg /
After adjusting to cm 2 , it was reacted for 2 hours. After the reaction,
After cooling the reaction vessel and releasing the pressure, analysis was performed by gas chromatography. The resulting 6-membered urethane ring [1,
3] -2-oxazinanone was obtained with a yield of 45%.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明により、ハロゲン存在下、１ｋｇ
／ｃｍ２以上及び３００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力範囲に
おける二酸化炭素と環状アミンを反応させることで、効
率的に環状ウレタンを製造することができる。この製造
方法は従来の大量の溶媒を使用する方法に比べて、より
低温の反応条件で製造できること、反応時間を短縮でき
ること、有害な有機溶媒を減じた環境調和型製造方法で
あること等工業的製造法として大きい利点を有する。According to the present invention, 1 kg in the presence of halogen
The cyclic urethane can be efficiently produced by reacting carbon dioxide with the cyclic amine in the pressure range of not less than / cm 2 and not more than 300 kg / cm 2 . Compared with the conventional method that uses a large amount of solvent, this production method can be produced under lower temperature reaction conditions, can shorten the reaction time, and is an environmentally friendly production method that reduces harmful organic solvents. It has a great advantage as a manufacturing method.
Claims (8)
７はそれぞれ同一の基でも異なる基でも繋がった環状の
基でも良く、無置換または置換基を有するアリール基、
または水素または置換基を有する炭素数１から１５まで
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、水素を表す。更にここで言う置換基はアリー
ル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、メ
ルカプト基、ハロゲン、スルホニル基、アミノ基で表さ
れる。またｎは０≦ｎ≦５で示され、０を含む整数の値
である。）で示される環状アミンと二酸化炭素を反応さ
せる一般式（２） 【化２】 （２） （上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ
７はそれぞれ同一の基でも異なる基でも繋がった環状の
基でも良く、無置換または置換基を有するアリール基、
または水素または置換基を有する炭素数１から１５まで
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、水素を表す。更にここで言う置換基はアリー
ル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、メ
ルカプト基、ハロゲン、スルホニル基、アミノ基で表さ
れる。またｎは０≦ｎ≦５で示され、０を含む整数の値
である。）で表される環状ウレタンの製造方法におい
て、触媒としてハロゲンを用いることを特徴とする環状
ウレタンの製造方法。1. A compound represented by the general formula (1): (1) (in the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R
7 may be the same group, different groups, or connected cyclic groups, each of which is an unsubstituted or substituted aryl group,
Alternatively, it represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or hydrogen having a substituent. Further, the substituent here is represented by an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a halogen, a sulfonyl group or an amino group. Further, n is represented by 0 ≦ n ≦ 5 and is an integer value including 0. ) A general formula (2) for reacting carbon dioxide with a cyclic amine represented by (2) (in the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R
7 may be the same group, different groups, or connected cyclic groups, each of which is an unsubstituted or substituted aryl group,
Alternatively, it represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or hydrogen having a substituent. Further, the substituent here is represented by an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a halogen, a sulfonyl group or an amino group. Further, n is represented by 0 ≦ n ≦ 5 and is an integer value including 0. In the method for producing a cyclic urethane represented by the formula (1), halogen is used as a catalyst.
る請求項１記載の環状ウレタンの製造方法。2. The method for producing a cyclic urethane according to claim 1, wherein the halogen is iodine.
３００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力範囲であることを特徴と
する請求項１から２のいずれかに記載の環状ウレタンの
製造方法。3. The method for producing cyclic urethane according to claim 1, wherein the carbon dioxide pressure is in the pressure range of 1 kg / cm 2 or more and 300 kg / cm 2 or less.
する請求項１から３のいずれかに記載の環状ウレタンの
製造方法。4. The method for producing a cyclic urethane according to claim 1, wherein the reaction temperature is 10 ° C. or higher.
から４のいずれかに記載の環状ウレタンの製造方法。5. The method according to claim 1, wherein a solvent is used.
5. The method for producing a cyclic urethane according to any one of 1 to 4.
ジンを使用することを特徴とする請求項１から５のいず
れかに記載の環状ウレタンの製造方法。6. The method for producing cyclic urethane according to claim 1, wherein aziridine and azetidine are used as the cyclic amine.
ン、２−アリールアジリジン、２，３−ジアリールアジ
リジン、Ｎ−アルキルアジリジン、Ｎ−アリールアジリ
ジンおよびＮ−アルキルアゼチジンを使用することを特
徴とする請求項１から６のいずれかに記載の環状ウレタ
ンの製造方法。7. A 2-alkylaziridine, 2-arylaziridine, 2,3-diarylaziridine, N-alkylaziridine, N-arylaziridine and N-alkylazetidine are used as cyclic amines. 7. The method for producing a cyclic urethane according to any one of 1 to 6.
アゼチジン、アゼチジン、プロピレンイミン、２−フェ
ニルアジリジン、アジリジン−2−カルボン酸メチルエ
ステル、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アジリジン、Ｎ−フ
ェニルアジリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアジリ
ジンを使用することを特徴とする請求項１から７のいず
れかに記載の環状ウレタンの製造方法。8. The cyclic amine is N- (diphenylmethyl).
Azetidine, azetidine, propyleneimine, 2-phenylaziridine, aziridine-2-carboxylic acid methyl ester, N- (hydroxyethyl) aziridine, N-phenylaziridine, Nt-butoxycarbonylaziridine are used. Item 8. A method for producing a cyclic urethane according to any one of Items 1 to 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001291202A JP3873115B2 (en) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | Cyclic urethane production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001291202A JP3873115B2 (en) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | Cyclic urethane production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003096058A true JP2003096058A (en) | 2003-04-03 |
| JP3873115B2 JP3873115B2 (en) | 2007-01-24 |
Family
ID=19113389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001291202A Expired - Lifetime JP3873115B2 (en) | 2001-09-25 | 2001-09-25 | Cyclic urethane production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3873115B2 (en) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225869A (en) * | 2004-01-13 | 2005-08-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for producing cyclic carbamic acid ester |
| US7186844B2 (en) | 2004-01-13 | 2007-03-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Method for producing cyclic carbamate ester |
| US8114868B2 (en) | 2008-07-25 | 2012-02-14 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Cyclic inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8138178B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-03-20 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8202857B2 (en) | 2008-02-11 | 2012-06-19 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | 1,3-oxazepan-2-one and 1,3-diazepan-2-one inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8242111B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-14 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8329897B2 (en) | 2007-07-26 | 2012-12-11 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Synthesis of inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase type 1 |
| US8440658B2 (en) | 2007-12-11 | 2013-05-14 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic urea inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8569292B2 (en) | 2008-05-01 | 2013-10-29 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8592409B2 (en) | 2008-01-24 | 2013-11-26 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic carbazate and semicarbazide inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8592410B2 (en) | 2008-05-01 | 2013-11-26 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11BETA-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8598160B2 (en) | 2008-02-15 | 2013-12-03 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cycloalkyl lactame derivatives as inhibitors of 11-beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8637505B2 (en) | 2009-02-04 | 2014-01-28 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8680093B2 (en) | 2009-04-30 | 2014-03-25 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8680281B2 (en) | 2008-01-07 | 2014-03-25 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Lactam inhibitors of 11-β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8765744B2 (en) | 2010-06-25 | 2014-07-01 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Azaspirohexanones |
| CN103965129A (en) * | 2014-05-09 | 2014-08-06 | 清华大学 | Method for preparing 3-(2-hydroxyethyl)-2-oxazolidone |
| US8835426B2 (en) | 2007-02-26 | 2014-09-16 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic urea and carbamate inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8846613B2 (en) | 2010-11-02 | 2014-09-30 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Pharmaceutical combinations for the treatment of metabolic disorders |
| US8846668B2 (en) | 2008-07-25 | 2014-09-30 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8883778B2 (en) | 2009-07-01 | 2014-11-11 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11 beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8927539B2 (en) | 2009-06-11 | 2015-01-06 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 based on the 1,3-oxazinan-2-one structure |
| US8933072B2 (en) | 2010-06-16 | 2015-01-13 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Substituted 5-,6- and 7-membered heterocycles, medicaments containing such compounds, and their use |
-
2001
- 2001-09-25 JP JP2001291202A patent/JP3873115B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7186844B2 (en) | 2004-01-13 | 2007-03-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Method for producing cyclic carbamate ester |
| JP4734924B2 (en) * | 2004-01-13 | 2011-07-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing cyclic carbamate |
| JP2005225869A (en) * | 2004-01-13 | 2005-08-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for producing cyclic carbamic acid ester |
| US8835426B2 (en) | 2007-02-26 | 2014-09-16 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic urea and carbamate inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8575156B2 (en) | 2007-07-26 | 2013-11-05 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8329897B2 (en) | 2007-07-26 | 2012-12-11 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Synthesis of inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase type 1 |
| US8748444B2 (en) | 2007-12-11 | 2014-06-10 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic urea inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8440658B2 (en) | 2007-12-11 | 2013-05-14 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic urea inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8680281B2 (en) | 2008-01-07 | 2014-03-25 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Lactam inhibitors of 11-β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8592409B2 (en) | 2008-01-24 | 2013-11-26 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic carbazate and semicarbazide inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8202857B2 (en) | 2008-02-11 | 2012-06-19 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | 1,3-oxazepan-2-one and 1,3-diazepan-2-one inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8598160B2 (en) | 2008-02-15 | 2013-12-03 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cycloalkyl lactame derivatives as inhibitors of 11-beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8569292B2 (en) | 2008-05-01 | 2013-10-29 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8592410B2 (en) | 2008-05-01 | 2013-11-26 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11BETA-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8242111B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-14 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8673899B2 (en) | 2008-05-01 | 2014-03-18 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8138178B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-03-20 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8846668B2 (en) | 2008-07-25 | 2014-09-30 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8114868B2 (en) | 2008-07-25 | 2012-02-14 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Cyclic inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8754076B2 (en) | 2008-07-25 | 2014-06-17 | Vitae Pharmaceuticals, Inc./Boehringer-Ingelheim | Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8637505B2 (en) | 2009-02-04 | 2014-01-28 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8680093B2 (en) | 2009-04-30 | 2014-03-25 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8927539B2 (en) | 2009-06-11 | 2015-01-06 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1 based on the 1,3-oxazinan-2-one structure |
| US8883778B2 (en) | 2009-07-01 | 2014-11-11 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Cyclic inhibitors of 11 beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 |
| US8933072B2 (en) | 2010-06-16 | 2015-01-13 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Substituted 5-,6- and 7-membered heterocycles, medicaments containing such compounds, and their use |
| US9090605B2 (en) | 2010-06-16 | 2015-07-28 | Vitae Pharmaceuticals, Inc. | Substituted 5-,6- and 7-membered heterocycles, medicaments containing such compounds, and their use |
| US8765744B2 (en) | 2010-06-25 | 2014-07-01 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Azaspirohexanones |
| US8846613B2 (en) | 2010-11-02 | 2014-09-30 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Pharmaceutical combinations for the treatment of metabolic disorders |
| CN103965129A (en) * | 2014-05-09 | 2014-08-06 | 清华大学 | Method for preparing 3-(2-hydroxyethyl)-2-oxazolidone |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3873115B2 (en) | 2007-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003096058A (en) | Method for preparing cyclic urethan | |
| JP4324669B2 (en) | Method for producing cyclic urethane | |
| CN101220001A (en) | Synthesis of linezolid | |
| JPH0128017B2 (en) | ||
| Arbuzov et al. | Cycloaddition reactions of aliphatic and aromatic acyl isocyanates | |
| JP5938109B2 (en) | Process for the preparation of a linezolid intermediate | |
| TWI546312B (en) | Solvent-free process for the preparation of cyclophosphamide | |
| EP1731509A1 (en) | Process for producing nitrogenous 5-membered cyclic compound | |
| KR102174091B1 (en) | Method for preparing gamma lactam derivatives from nitrocompound using highly enantioselective bifunctional chiral organocatalytic compound | |
| JPS6056989A (en) | Beta-lactam antibacterial | |
| JP3691235B2 (en) | Process for producing optically active piperidines | |
| JP2003064062A (en) | Method for producing cyclic urethane | |
| JPH061776A (en) | Production of substituted pyrazinecarbonitrile | |
| JPH11217362A (en) | Production of beta-hydrazinoesters, pyrazolidinones, and beta-amino acid derivative | |
| JPH06262085A (en) | Catalyst for diester carbonate synthesis and preparation of diester carbonate | |
| JP4321074B2 (en) | Process for producing 6,7-dihydroxycoumarin | |
| JP2004262830A (en) | Method for producing 5-alkylidene-2-oxazolidinones | |
| JP2001206892A (en) | Method for producing 2-alkoxyethoxy-1,3,2- dioxaphospholan-2-one | |
| JP4186405B2 (en) | Method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid | |
| CN113816906A (en) | Synthesis method of novel azepane | |
| US8946408B2 (en) | Method for synthesizing beta lactam compounds by decomposition of an alpha-diazo-beta-ketoamide using a fluorescent light source | |
| US5550230A (en) | 7-Substituted-2-oxa-7-azabicyclo [3.2.0.]heptan-6-one compound and method for the preparation thereof | |
| JP5334437B2 (en) | Xyloside ester derivative and method for producing the same | |
| KR101416077B1 (en) | Process for the preparation of arylamines via rhodium-catalyzed intermolecular C-N cross coupling | |
| JP2008150322A (en) | Dimethylaminopropanol derivative, method for producing the same and method for producing bethanechol halide using the same derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050517 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050527 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050527 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050719 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050920 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060414 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060421 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060926 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |