JP2003095997A - Method for producing alkene derivative - Google Patents
Method for producing alkene derivativeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、銅塩を触媒とする
ことにより、主に液晶化合物および液晶化合物の合成原
料として有用なアルケン誘導体を製造する方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an alkene derivative mainly useful as a synthetic raw material for a liquid crystal compound and a liquid crystal compound by using a copper salt as a catalyst.
【０００２】[0002]
【従来技術】近年携帯電話等の普及に伴い、低消費電
力、軽量で良好な表示特性を有するＳＴＮ方式用の表示
素子が注目されている。その素子に使用される液晶組成
物は、時分割駆動方式に適応できる良好な急峻性を持つ
ものであることが好ましい。その液晶組成物は、その弾
性定数比が大きいことから炭素―炭素不飽和結合を分子
末端に持つアルケン誘導体を多く含むことによって表示
特性が改善できる。特に特開平１０−４５６３９に開示
される両分子末端にアルケニルとジフルオロビニルをそ
れぞれ有する化合物 ref-1は低粘性、高弾性定数比、
通常の減粘剤よりも大きな誘電率異方性さらには高い急
峻性を持ち、優れた材料である。
さらに、特開昭６１−８３１３６に開示される分子末端
にアルケニルを有する化合物 ref-2は最近ではカラー
モニター用のＴＦＴ液晶組成物において、相溶性が良好
で粘性が低く、組成物の透明点を低下させないなどの利
点を持つことから多く用いられるようになってきてい
る。
2. Description of the Related Art With the widespread use of mobile phones and the like in recent years, STN type display elements having low power consumption, light weight and good display characteristics have been receiving attention. The liquid crystal composition used for the device preferably has a good steepness that can be adapted to the time-division driving method. Since the liquid crystal composition has a large elastic constant ratio, display characteristics can be improved by including a large amount of an alkene derivative having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end. In particular, the compound ref-1 disclosed in JP-A-10-45639 having alkenyl and difluorovinyl at both molecular ends has a low viscosity and a high elastic constant ratio,
It is a superior material because it has a larger dielectric anisotropy and higher steepness than ordinary thickeners. Further, the compound ref-2 having an alkenyl at the terminal of the molecule disclosed in JP-A-61-83136 recently has good compatibility and low viscosity in a TFT liquid crystal composition for a color monitor, and has a clearing point of the composition. It has come to be widely used because it has advantages such as not decreasing.
【０００３】ref-1,ref-2で示される、これら分子末端
にアルケニルを有するアルケン誘導体の製造方法として
は、相当する炭素−炭素二重結合を、４級ホスホニウム
塩を原料として用いる、いわゆるウィティッヒ反応で構
築する方法が一般的である。ところがウィティッヒ反応
は以下に示す解決すべき課題を有している。
（１）出発原料である４級ホスホニウム塩の調整
通常かような４級ホスホニウム塩は対応するハロゲン化
物と三置換ホスフィンとを高沸点溶媒中長時間加熱還流
することによって調整される。原料であるハロゲン化物
によっては調整されたホスホニウム塩が結晶化せず単離
精製が困難になることがある。そのため、続く反応系が
複雑になってしまうことがある。
（２）ホスフィンオキシドの副生
ウィティッヒ反応はその反応機構上、等モルのホスフィ
ンオキシドを副生する。ホスフィンオキシドを完全に除
去するためには工業的に応用が困難なシリカゲルカラム
クロマトグラフィーを用いなければならない。
（３）段数の増加
ウィティッヒ反応によってアルケン誘導体を製造する場
合、炭素―炭素二重結合の位置によっては増炭反応を繰
り返して所望の原料を調整せねばならない。したがっ
て、精製容易で段数の短いアルケン誘導体の製造方法は
未だ一般的でない。As a method for producing the alkene derivative having alkenyl at the molecular end, which is represented by ref-1 and ref-2, a so-called Wittig which uses a corresponding carbon-carbon double bond as a raw material of a quaternary phosphonium salt is used. The method of constructing by reaction is general. However, the Wittig reaction has the following problems to be solved. (1) Preparation of quaternary phosphonium salt as a starting material Usually, such a quaternary phosphonium salt is prepared by heating and refluxing a corresponding halide and a trisubstituted phosphine for a long time in a high boiling solvent. Depending on the halide as the raw material, the prepared phosphonium salt may not crystallize and isolation and purification may become difficult. Therefore, the subsequent reaction system may be complicated. (2) By-Production of Phosphine Oxide Due to its reaction mechanism, the Wittig reaction produces an equimolar amount of phosphine oxide as a by-product. In order to completely remove phosphine oxide, silica gel column chromatography, which is industrially difficult to apply, must be used. (3) Increasing the number of stages When an alkene derivative is produced by the Wittig reaction, a desired raw material must be adjusted by repeating the carbon increasing reaction depending on the position of the carbon-carbon double bond. Therefore, a method for producing an alkene derivative which is easy to purify and has a short number of stages is not yet general.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術が有する課題を解消し、工業的に応用が困
難なシリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いずに
精製が可能で、転化率の高い、液晶化合物または液晶化
合物の合成中間体として有用なアルケン誘導体の製造方
法を提供することにある。The object of the present invention is to solve the problems of the prior art described above, to enable purification without using silica gel column chromatography, which is industrially difficult to apply, and to improve the conversion rate. Another object of the present invention is to provide a method for producing an alkene derivative which is highly useful as a liquid crystal compound or a synthetic intermediate for a liquid crystal compound.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため鋭意検討した結果、銅塩を触媒とすることに
より、下記式Iまたは式II'で示される脱離基を有する化
合物と下記式IIまたは式I'で示される有機金属化合物か
ら、高選択的かつ高収率で、下記式IIIで示されるアル
ケン誘導体を簡便に製造する方法を見いだし、本発明を
完成した。また、本発明の製造方法による生成物は通常
工業的に用いられる蒸留等の操作によって容易に単離精
製が可能である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, by using a copper salt as a catalyst, a compound having a leaving group represented by the following formula I or formula II ′ The present invention has been completed by finding a method for easily producing an alkene derivative represented by the following formula III with high selectivity and high yield from an organometallic compound represented by the following formula II or formula I ′. Further, the product produced by the production method of the present invention can be easily isolated and purified by an operation such as distillation which is usually used industrially.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】すなわち、本発明は式Iで示され
る化合物と式IIで示される２種の化合物とを銅塩触媒存
在下に反応させることを特徴とする式IIIで示されるア
ルケン誘導体の製造方法である。
（式中、A1は式I-1または式I-2であり；式I-1中、R1は-
H、-F、炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキ
ル中の一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-、-S
-または-CH=CH-で置き換えられてもよく、またこのアル
キル中の一つ以上の-Hは-Fで置き換えられてもよく；R2
は-H、炭素数１〜１５のアルコキシであるが、R1ととも
に環状のアセタールを形成してもよく；A5はシクロヘキ
サン環であり、このうちの一つまたは連続しない二つ以
上の-CH2-は-O-または-S-で置き換えられてもよく；式I
-2中、R1は前記と同じ意味であり；A6は１つ以上の-Hが
-Fで置き換えられてもよいベンゼン環であり、このうち
一つ以上の-CH=は-N=で置き換えられてもよく；A2,A3お
よびA4は互いに独立して、一つ以上の-Hが-Fで置き換え
られてもよい１，４−フェニレン、一つ以上の-CH=が-N
=で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、または
一つ若しくは連続しない二つの-CH2-が-O-若しくは-S-
で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレンであ
り；Z1,Z2およびZ3は互いに独立して単結合、-CH2CH
2-、- CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF
2-、-CH=CH-または-C≡C-であり；Xはハロゲン、アリー
ルスルホニルオキシ、または１つ以上の-Hが-Fで置き換
えられてもよいアルキルスルホニルオキシであり；nお
よびmは互いに独立して０または１であり；pは０〜５の
整数である。）
（式中、ＹはLi、MgBrまたはMgClであり；ｑおよびｒは
互いに独立して０〜５の整数である。）
（式中、A1,A2,A3,A4,Z1,Z2およびZ3は前記と同じ意味
であり；R3は炭素数（２＋p＋ｑ＋ｒ）のアルケニルで
ある。）
また、本発明は式I'で示される化合物と式II'で示され
る２種の化合物とを銅塩触媒存在下に反応させることを
特徴とする式IIIで示されるアルケン誘導体の製造方法
である。
（式中、A1は式I-1または式I-2であり；式I-1中、R1は-
H、-F、炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキ
ル中の一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-、-S
-または-CH=CH-で置き換えられてもよく、またこのアル
キル中の一つ以上の-Hは-Fで置き換えられてもよく；R2
は-H、炭素数１〜１５のアルコキシであるが、R1ととも
に環状のアセタールを形成してもよく；A5はシクロヘキ
サン環であり、このうちの一つまたは連続しない二つ以
上の-CH2-は-O-または-S-で置き換えられてもよく；式I
-2中、R1は前記と同じ意味であり；A6は１つ以上の-Hが
-Fで置き換えられてもよいベンゼン環であり、このうち
一つ以上の-CH=は-N=で置き換えられてもよく；A2,A3お
よびA4は互いに独立して、１つ以上の-Hが-Fで置き換え
られてもよい１，４−フェニレン、一つ以上の-CH=が-N
=で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、または
一つ若しくは連続しない二つの-CH2-が-O-若しくは-S-
で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレンであ
り；Z1,Z2およびZ3は互いに独立して単結合、-CH2CH
2-、- CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF
2-、-CH=CH-または-C≡C-であり；YはLi、MgBrまたはMg
Clであり；nおよびmは互いに独立して０または１であ
り；pは０〜５の整数である。）
（式中、Xはハロゲン、アリールスルホニルオキシ、ま
たは一つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキル
スルホニルオキシであり；ｑおよびｒは互いに独立して
０〜５の整数である。）
（式中、A1,A2,A3,A4,Z1,Z2およびZ3は前記と同じ意味
であり；R3は炭素数（２＋p＋ｑ＋ｒ）のアルケニルで
ある。）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION That is, the present invention is characterized by reacting a compound represented by the formula I with two compounds represented by the formula II in the presence of a copper salt catalyst. Is a manufacturing method. (In the formula, A 1 is formula I-1 or formula I-2; in formula I-1, R 1 is-
H, -F, alkyl having 1 to 15 carbons, and one or two or more non-sequential -CH 2- in this alkyl are -O-, -S
-Or -CH = CH-, and one or more -H in this alkyl may be replaced by -F; R 2
Is -H, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, but may form a cyclic acetal together with R 1 ; A 5 is a cyclohexane ring, one of which or two or more -CH which are not continuous. 2 -may be replaced by -O- or -S-; Formula I
-2, R 1 has the same meaning as above; A 6 is one or more -H
A benzene ring which may be replaced by -F, one or more of which -CH = may be replaced by -N =; A 2 , A 3 and A 4 are independently of each other one or more 1,4-phenylene in which -H may be replaced by -F, one or more -CH = is -N
1,4-phenylene which may be replaced by =, or one or two non-consecutive -CH 2 -is -O- or -S-
1,4-cyclohexylene which may be replaced with Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, —CH 2 CH
2- , -CH 2 O-, -OCH 2- , -COO-, -OCO-, -CF 2 O-, -OCF
2- , -CH = CH- or -C≡C-; X is halogen, arylsulfonyloxy, or alkylsulfonyloxy in which one or more -H may be replaced by -F; n and m Are independently 0 or 1; p is an integer of 0-5. ) (In the formula, Y is Li, MgBr, or MgCl; q and r are each independently an integer of 0 to 5.) (In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , Z 1 , Z 2 and Z 3 have the same meanings as described above; R 3 is an alkenyl having a carbon number (2 + p + q + r).) Is a method for producing an alkene derivative represented by the formula III, which comprises reacting a compound represented by the formula I ′ with two kinds of compounds represented by the formula II ′ in the presence of a copper salt catalyst. (In the formula, A 1 is formula I-1 or formula I-2; in formula I-1, R 1 is-
H, -F, alkyl having 1 to 15 carbons, and one or two or more non-sequential -CH 2- in this alkyl are -O-, -S
-Or -CH = CH-, and one or more -H in this alkyl may be replaced by -F; R 2
Is -H, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, but may form a cyclic acetal together with R 1 ; A 5 is a cyclohexane ring, one of which or two or more -CH which are not continuous. 2 -may be replaced by -O- or -S-; Formula I
-2, R 1 has the same meaning as above; A 6 is one or more -H
A benzene ring which may be replaced by -F, of which one or more -CH = may be replaced by -N =; A 2 , A 3 and A 4 independently of one another 1,4-phenylene in which -H may be replaced by -F, one or more -CH = is -N
1,4-phenylene which may be replaced by =, or one or two non-consecutive -CH 2 -is -O- or -S-
1,4-cyclohexylene which may be replaced with Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, —CH 2 CH
2- , -CH 2 O-, -OCH 2- , -COO-, -OCO-, -CF 2 O-, -OCF
2- , -CH = CH- or -C≡C-; Y is Li, MgBr or Mg
Cl; n and m independently of one another are 0 or 1; p is an integer from 0-5. ) (In the formula, X is halogen, arylsulfonyloxy, or alkylsulfonyloxy in which one or more -H may be replaced by -F; q and r are each independently an integer of 0 to 5. ) (In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , Z 1 , Z 2 and Z 3 have the same meanings as described above; R 3 is an alkenyl having a carbon number (2 + p + q + r).)
【０００７】式I,式I'および式IIIにおけるR1は、-H、-
F、炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキル中
の一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-、-S-ま
たは-CH=CH-で置き換えられてもよく、またこのアルキ
ル中の一つ以上の-Hは-Fで置き換えられてもよい。R1が
アルキルとしては、メチル、エチル、n-プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルおよび
ペンタデシル等の直鎖状アルキル、並びに２−メチルブ
チル、２−オクチルおよび３，３−ジメチルノニル等の
分岐アルキルが挙げられる。一つまたは連続しない二つ
以上の-CH2-が-O-で置き換えられてもよいアルキルの例
としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブト
キシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、デシルオキシ
およびドデシルオキシ等の直鎖状アルコキシ、イソプロ
ピルオキシ、２-オクチルオキシおよび4-メチルノニル
オキシ等の分岐アルコキシ、メトキシメチル、メトキシ
エチル、エトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシ
メチル、ヘキシルオキシメチルおよびペンチルオキシプ
ロピル等のアルコキシアルキル、メトキシエトキシメチ
ル、エトキシプロポキシメチル、プロポキシプロポキシ
エチルおよびブトキシメトキシメチル等のアルコキシア
ルコキシアルキル、並びにメトキシメトキシ、エトキシ
メトキシ、プロポキシメトキシ、メトキシブトキシおよ
びブトキシヘキシルオキシ等のアルコキシアルコキシ等
が挙げられる。R 1 in formula I, formula I ′ and formula III is —H, —
F, alkyl having 1 to 15 carbons, and one or two or more non-continuous -CH 2- in the alkyl may be replaced by -O-, -S- or -CH = CH-, Also, one or more -H in this alkyl may be replaced with -F. When R 1 is alkyl, linear alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl and pentadecyl, and 2-methylbutyl, 2- Branched alkyls such as octyl and 3,3-dimethylnonyl are mentioned. Examples of alkyl in which one or more two or more —CH 2 — which may not be consecutive may be replaced by —O— include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, hexyloxy, heptyloxy, decyloxy and dodecyloxy. Branched alkoxy such as linear alkoxy, isopropyloxy, 2-octyloxy and 4-methylnonyloxy, alkoxyalkyl such as methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, propoxymethyl, hexyloxymethyl and pentyloxypropyl, Alkoxyalkoxyalkyl such as methoxyethoxymethyl, ethoxypropoxymethyl, propoxypropoxyethyl and butoxymethoxymethyl, as well as methoxymethoxy, ethoxymethoxy, propoxymethoxy, methoxybutoxy. And alkoxyalkoxy such as butoxyhexyloxy and the like.
【０００８】一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-
Ｓ-で置き換えられてもよいアルキルの例としては、メ
チルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペ
ンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、ノニルチ
オ、デシルチオおよびウンデシルチオ等のアルキルチ
オ、並びにメチルチオメチル、エチルチオメチル、エチ
ルチオプロピルおよびブチルチオメチルのアルキルチオ
アルキル等が挙げられる。一つまたは連続しない二つ以
上の-CH2-が-CH=CH-で置き換えられてもよいアルキルの
例としては、ビニル、１−プロペニル、１−ブテニル、
３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−
ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、１−ヘ
プテニル、３−へプテニル、５−ヘプテニル、１−ノネ
ニル、３−ノネニル、５−ノネニル、３−ドデセニルお
よび７−ドデセニル等の直鎖状モノエニル、１，３−ブ
タジエニル、１，５−ヘキサジエニル、１，５−ヘプタ
ジエニルおよび１，５−ノナジエニル等の直鎖状ジエニ
ル、並びにイソプロペニル、３−メチル−３−ブテニル
および３−メチル−１−ブテニル等の分岐アルケニル等
が挙げられる。[0008] One or two or more-CH 2 -which are not continuous-
Examples of alkyl which may be replaced with S- include alkylthio such as methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, nonylthio, decylthio and undecylthio, and methylthiomethyl, ethylthiomethyl, ethylthiopropyl and butyl. Examples include thiomethyl alkylthioalkyl and the like. One or non-contiguous two or more -CH 2 - are examples of well alkyl replaced by -CH = CH-, vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl,
3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-
Linear monoenyl such as pentenyl, 1-hexenyl, 3-hexenyl, 1-heptenyl, 3-heptenyl, 5-heptenyl, 1-nonenyl, 3-nonenyl, 5-nonenyl, 3-dodecenyl and 7-dodecenyl, 1 , 3-butadienyl, 1,5-hexadienyl, 1,5-heptadienyl and 1,5-nonadienyl and other linear dienyls, and isopropenyl, 3-methyl-3-butenyl and 3-methyl-1-butenyl and the like. Branched alkenyl and the like can be mentioned.
【０００９】一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-
CH=CH-および-O-で置き換えられてもよいアルキルの例
としては、２−プロペニルオキシおよび２−ブテニルオ
キシ等のアルケニルオキシ、並びにビニルオキシメチル
および３−ブテニルオキシメチル等のアルケニルオキシ
アルキルが挙げられる。一つ以上の-Hが-Fで置き換えら
れてもよいアルキルの例としては、フルオロメチル、ジ
フルオロメチル、トリフルオロメチル、１，１，２−ト
リフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、ペンタ
フルオロエチル、１，２，２−トリフルオロプロピル、
４，４，６，６−テトラフルオロブチルおよび３，３，
４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクチル等の
フルオロアルキルが挙げられる。[0009] One or two or more non-continuous -CH 2-
Examples of alkyl which may be replaced by CH = CH- and -O- include alkenyloxy such as 2-propenyloxy and 2-butenyloxy, and alkenyloxyalkyl such as vinyloxymethyl and 3-butenyloxymethyl. Can be mentioned. Examples of alkyl in which one or more -H may be replaced by -F include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1,1,2-trifluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, pentafluoro. Ethyl, 1,2,2-trifluoropropyl,
4,4,6,6-tetrafluorobutyl and 3,3
Fluoroalkyl such as 4,4,5,5,6,6-octafluorooctyl may be mentioned.
【００１０】一つ以上の-Hが-Fで置き換えられ、同時
に、一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-O-で置き
換えられてもよいアルキルの例としては、トリフルオロ
メトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、ペンタフルオ
ロエトキシ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピルオキシおよびパ−フルオロヘキシルオキシ等のフル
オロアルコキシが挙げられる。一つ以上の-Hが-Fで置き
換えられ、同時に、一つまたは連続しない二つ以上の-C
H2-が-CH=CH-で置き換えられてもよいアルキルの例とし
ては、２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ
−２−プロペニルおよび４，４−ジフルオロ−３−ブテ
ニル等のフルオロアルケニルが挙げられる。An example of alkyl in which one or more --H may be replaced by --F and at the same time one or more non-consecutive --CH 2 --may be replaced by --O-- is trifluoromethoxy. , 2,2-difluoroethoxy, pentafluoroethoxy, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyloxy and perfluorohexyloxy. One or more -H is replaced by -F and at the same time one or more non-consecutive -C
H 2 - is Examples of alkyl which may be replaced by -CH = CH-, 2,2-difluoro vinyl, 3,3-difluoro-2-propenyl and 4,4-difluoro-3-fluoro butenyl Alkenyl is mentioned.
【００１１】R2は-H、炭素数１〜１５のアルコキシであ
るが、R1とともに環状のアセタールを形成してもよい。
アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、プロピ
ルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキ
シ、デシルオキシおよびドデシルオキシ等の直鎖状アル
コキシ、並びにイソプロピルオキシ、２-オクチルオキ
シおよび4-メチルノニルオキシ等の分岐アルコキシ等が
挙げられる。式I-1におけるR1とR2が環状のアセタール
を形成する例としては、エチレンアセタール、プロピレ
ンアセタール等が挙げられる。なお、式I、式I'および
式IIIで表される化合物が不斉炭素を有する場合には、
光学活性またはラセミ体のいずれであってもよい。R 2 is —H and alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, but it may form a cyclic acetal together with R 1 .
Examples of alkoxy include linear alkoxy such as methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, hexyloxy, heptyloxy, decyloxy and dodecyloxy, and branched alkoxy such as isopropyloxy, 2-octyloxy and 4-methylnonyloxy. Etc. Examples of R 1 and R 2 in formula I-1 forming a cyclic acetal include ethylene acetal and propylene acetal. Incidentally, when the compound represented by the formula I, the formula I ′ and the formula III has an asymmetric carbon,
It may be either an optically active substance or a racemate.
【００１２】式Iおよび式II'におけるXは、ハロゲン、
アリールスルホニルオキシ、または１つ以上の-Hが-Fで
置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシであ
る。Xがアリールスルホニルオキシの例としては、ベン
ゼンスルホニルオキシおよびパラトルエンスルホニルオ
キシ等が挙げられる。１つ以上の-Hが-Fで置き換えられ
てもよいアルキルスルホニルオキシの例としては、メタ
ンスルホニルオキシ、フルオロメタンスルホニルオキ
シ、ジフルオロメタンスルホニルオキシ、トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ、エタンスルホニルオキシおよ
びトリフルオロエタンスルホニルオキシ等が挙げられ
る。X in formulas I and II 'is halogen,
Arylsulfonyloxy, or alkylsulfonyloxy in which one or more -H may be replaced with -F. Examples of X as arylsulfonyloxy include benzenesulfonyloxy and paratoluenesulfonyloxy. Examples of alkylsulfonyloxy in which one or more -H may be replaced by -F include methanesulfonyloxy, fluoromethanesulfonyloxy, difluoromethanesulfonyloxy, trifluoromethanesulfonyloxy, ethanesulfonyloxy and trifluoroethanesulfonyl. Oxy etc. are mentioned.
【００１３】本発明で用いる銅塩触媒としては一価また
は二価のものが好ましい。一価の銅塩としては、ヨウ化
銅(I)、臭化銅(I)、シアン化銅(I),酢酸銅(I)、チオシ
アン化銅(I)またはこれらの加溶媒錯体が好ましい。二
価の銅触媒としては、塩化銅(II)、フッ化銅(II)、臭化
銅(II)、酢酸銅(II)が好ましい。また、これらの二価銅
触媒は塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩と混
合して用いてもよい。この場合のリチウム塩の添加量は
銅塩に対して１０〜２００モル％の範囲で選択される
が、反応収率が良い点で銅塩に対し等モル（１００モル
％）程度が好ましい。本発明で用いる銅触媒の添加量は
本発明の効果を妨げなければ特に制限はされないが、式
Iまたは式I'で示される化合物に対し０．５〜２００モ
ル％の範囲であることが好ましい。より好ましくは１〜
１００モル％の範囲、さらに好ましくは５〜５０モル％
の範囲、特に好ましくは１０〜３０モル％の範囲であ
る。The copper salt catalyst used in the present invention is preferably monovalent or divalent. As the monovalent copper salt, copper (I) iodide, copper (I) bromide, copper (I) cyanide, copper (I) acetate, copper (I) thiocyanide or a solvated complex thereof is preferable. As the divalent copper catalyst, copper (II) chloride, copper (II) fluoride, copper (II) bromide, and copper (II) acetate are preferable. Further, these divalent copper catalysts may be used as a mixture with a lithium salt such as lithium chloride or lithium bromide. In this case, the amount of the lithium salt added is selected in the range of 10 to 200 mol% with respect to the copper salt, but is preferably about equimolar (100 mol%) with respect to the copper salt in terms of good reaction yield. The addition amount of the copper catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention,
It is preferably in the range of 0.5 to 200 mol% with respect to the compound represented by I or formula I ′. More preferably 1
100 mol% range, more preferably 5 to 50 mol%
The range is particularly preferably 10 to 30 mol%.
【００１４】本発明の製造方法で用いられる反応溶媒
は、反応自体を阻害しないものであればよい。ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等の炭化水素、
トルエンおよびベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、および三
級ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、並びにジ
メチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリジノン等の
アミド類等の一般的な溶媒から選択して、単独でまたは
複数の溶媒を混合して用いることができる。特に式I'お
よび式IIの有機金属試薬を調整する際に用いられた溶媒
をそのまま用いることが操作が簡便な点で好ましい。The reaction solvent used in the production method of the present invention may be one that does not inhibit the reaction itself. Hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane,
It is selected from aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and tertiary butyl methyl ether, and common solvents such as amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidinone. Thus, they can be used alone or as a mixture of a plurality of solvents. Particularly, it is preferable to use the solvent used for preparing the organometallic reagents of formula I ′ and formula II as they are because the operation is simple.
【００１５】本発明の反応は、適切な反応温度条件にて
行われることが望ましい。すなわち、−７８℃から使用
される溶媒の沸点の間で行われるのが操作が簡便な点で
好ましい。反応速度と副生成物の生成量とのバランスを
考慮すると、−２０℃から室温の間で反応が行われるの
がより好ましい。本発明の反応は大気中でも行えるが、
窒素およびアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる
ことが好ましい。The reaction of the present invention is desirably carried out under suitable reaction temperature conditions. That is, it is preferably carried out between −78 ° C. and the boiling point of the solvent used from the viewpoint of easy operation. Considering the balance between the reaction rate and the amount of by-products produced, it is more preferable that the reaction is carried out between −20 ° C. and room temperature. Although the reaction of the present invention can be performed in the atmosphere,
It is preferably carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen and argon.
【００１６】本発明の製造方法では、通常の化学操作で
用いられる方法により、反応終了後の反応系から生成物
を単離することができる。たとえば、反応液に水を加え
て未反応の式I'または式IIで示される有機金属試薬を失
活させた後、有機溶媒で反応系から抽出することができ
る。反応生成物は必要に応じて再結晶、蒸留、シリカゲ
ルクロマトグラフィー等の精製操作を単独またはこれら
を組み合わせて行うことによって、より純度の高い状態
にすることもできる。あるいは反応生成物を精製するこ
となく官能基を変換し、より精製が容易な化合物に変換
した後上述した精製操作を単独またはこれらを組み合わ
せて行うことにより望ましい化合物を得ることもでき
る。In the production method of the present invention, the product can be isolated from the reaction system after completion of the reaction by a method used in ordinary chemical operations. For example, water can be added to the reaction solution to deactivate the unreacted organometallic reagent represented by the formula I ′ or II, and then the reaction system can be extracted with an organic solvent. If necessary, the reaction product can be made to have a higher purity by performing purification operations such as recrystallization, distillation, silica gel chromatography and the like alone or in combination. Alternatively, the desired compound can be obtained by converting the functional group without purifying the reaction product, converting it into a compound that can be more easily purified, and then performing the above-mentioned purification operations alone or in combination.
【００１７】本発明の原料である式Iおよび式II'の化合
物は、対応するアルコール誘導体から第四版・実験化学
講座（社団法人日本化学会編・丸善出版社）等に記載さ
れた、一般的に知られた簡便な方法で合成できる。すな
わち、Ｘがハロゲンである化合物は、式I(X=OH)または
式II'(X=OH)で示されるアルコール誘導体を、ハロゲン
化水素酸と加熱して合成するか、あるいは一般的なハロ
ゲン化剤と反応させて合成する。一般的なハロゲン化剤
としては、ホスフィン−ハロゲン錯体、N-ハロゲン化ス
クシンイミド、ハロゲン化チオニル等が用いられる。Ｘ
がスルホニルオキシである化合物は、式I(X=OH)または
式II'(X=OH)で示されるアルコールをトリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ピリジンおよびジメチルアミノピ
リジン等のアミン系塩基存在下に置換スルホニルクロリ
ドまたはスルホン酸無水物と反応させることによって高
収率で合成される。The compounds of formula I and formula II ', which are the starting materials of the present invention, can be prepared from the corresponding alcohol derivatives as described in the fourth edition, Experimental Chemistry Course (edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Publishing Co., Ltd.), etc. It can be synthesized by a known method. That is, the compound in which X is a halogen is synthesized by heating an alcohol derivative represented by the formula I (X = OH) or the formula II '(X = OH) with a hydrohalic acid, or a general halogen compound. Synthesized by reacting with an agent. As a general halogenating agent, phosphine-halogen complex, N-halogenated succinimide, halogenated thionyl and the like are used. X
Is a sulfonyloxy compound represented by the formula I (X = OH) or the formula II '(X = OH) substituted sulfonyl chloride in the presence of an amine base such as triethylamine, diethylamine, pyridine and dimethylaminopyridine. It is synthesized in high yield by reacting with sulfonic anhydride.
【００１８】本発明の原料である式I'および式IIの有機
金属化合物は、対応する式I'(Y=ハロゲン)および式II
(Y=ハロゲン)のハロゲン化物を一般的な手法に基づいて
金属マグネシウム、金属リチウム等と反応させることに
よって調製される。あるいはこれらのハロゲン化物をア
ルキルリチウム等の溶液で処理することによって調製さ
れる。式I'および式IIの試薬は調製後単離することな
く、調製された溶液のまま次の反応に用いることが操作
が簡便な点で好ましい。そのため、式I'および式IIの試
薬の調製は、アルケン誘導体の合成反応を阻害しない溶
媒を用いて行うことが好ましい。すなわち、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等の炭化水素、トル
エンおよびベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび三級ブチ
ルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、並びにジメチル
ホルムアミドおよびＮ−メチルピロリジノン等のアミド
類等の一般的な溶媒から選択して、単独でまたは複数の
溶媒を混合して用いて、式I'および式IIの試薬を調製す
ることが好ましい。The organometallic compounds of formula I'and formula II, which are the raw materials of the present invention, have the corresponding formula I '(Y = halogen) and formula II
It is prepared by reacting a halide of (Y = halogen) with metallic magnesium, metallic lithium, etc. based on a general method. Alternatively, it is prepared by treating these halides with a solution of alkyllithium or the like. It is preferable that the reagents of formula I ′ and formula II are used in the next reaction as they are without being isolated after the preparation, since the operation is simple. Therefore, the reagents of formula I ′ and formula II are preferably prepared using a solvent that does not inhibit the synthetic reaction of the alkene derivative. That is, pentane,
Hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and tertiary butyl methyl ether, and amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidinone. It is preferable to prepare the reagents of formula I ′ and formula II using a single solvent or a mixture of plural solvents, selected from common solvents such as
【００１９】[0019]
【実施例】実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
実施例１
４−（４−（３−ペンテニル）シクロヘキシル）シクロ
ヘキサノンエチレンアセタール(式IIIにおいて、A1＝式
I-1、A4=１，４−シクロヘキシレン、R1,R2=-O CH2 CH2
O-、Z1＝単結合、R3＝３−ペンテニル、n=m=0である化
合物)の製造２−（４−（４，４−エチレンジオキシシ
クロヘキシル）シクロヘキシル）エチル パラトルエン
スルホネート（１７３ｍｇ；４０９μｍｏｌ）およびヨ
ウ化銅（ＣｕＩ、２０．０ｍｇ；１０５μｍｏｌ）をフ
ラスコに入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ（１ｍｌ）を加
えて懸濁させた。懸濁液を氷冷下に撹拌しながら、１−
プロペニルマグネシウムブロミド（０．５Ｍ、３．００
ｍｌ；１．５０ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した
後、反応温度を２５℃まで上昇させてさらに２時間撹拌
した。撹拌終了時点で転化率は１００％であった。反応
後、混合液を氷水に投じ、トルエン（２ｍｌ×３）で抽
出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混合物（１６
８ｍｇ）を得た。各種分析の結果、この混合物中の表題
化合物の含有率は９０％であった。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：292(M+)1
H-NMR（δ,ppm,CDCl3）5.34-5.45(2H,m),3.93(4H.s),
0.8-2.1(26H,m)
実施例２
４−（４−（３−ペンテニル）シクロヘキシル）シクロ
ヘキサノンエチレンアセタールの製造
２−（４−（４，４−エチレンジオキシシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）エチルヨージド（３０ｇ；７９ｍ
ｍｏｌ）およびヨウ化銅（ＣｕＩ、３．０ｇ；１６ｍｍ
ｏｌ）をフラスコに入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ（５
ｍｌ）を加えて懸濁させた。懸濁液を氷冷下に撹拌しな
がら、１−プロペニルマグネシウムブロミド（０．５
Ｍ、４００ｍｌ；２００ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹
拌した後、反応温度を２５℃まで上昇させてさらに２時
間撹拌した。撹拌終了時点で転化率は１００％であっ
た。反応後、混合液を氷水に投じ、トルエン（３０ｍｌ
×３）で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混
合物（３８ｇ）を得た。この反応混合物（３８ｇ）をト
ルエン（２００ｍｌ）に溶解し、蟻酸（９８％、１０ｍ
ｌ）を加えて１時間加熱還流した。反応終了後、反応液
を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
に濃縮して黄色油状の反応混合物（３３．２ｇ）を得
た。このものを減圧下に蒸留して（137-140℃/133pa）
４−（４−（３−ペンテニル）シクロヘキシル）シクロ
ヘキサノン（純度９８％、２０ｇ；７９ｍｍｏｌ、収率
１００％）を得た。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 4- (4- (3-Pentenyl) cyclohexyl) cyclohexanone ethylene acetal (in formula III, A 1 = formula
I-1, A 4 = 1,4-cyclohexylene, R 1 , R 2 = -O CH 2 CH 2
O-, Z 1 = single bond, R 3 = 3- pentenyl, n = m = 0 and is prepared 2- (4- (4,4-ethylenedioxy-cyclohexyl) compound) cyclohexyl) ethyl p-toluenesulfonate (173 mg 409 μmol) and copper iodide (CuI, 20.0 mg; 105 μmol) were placed in a flask, the atmosphere was replaced with nitrogen, and then THF (1 ml) was added and suspended. While stirring the suspension under ice cooling, 1-
Propenyl magnesium bromide (0.5M, 3.00
(ml; 1.50 mmol) was added dropwise and the mixture was stirred for 3 hours, then the reaction temperature was raised to 25 ° C. and the mixture was further stirred for 2 hours. At the end of stirring, the conversion rate was 100%. After the reaction, the mixed solution was poured into ice water and extracted with toluene (2 ml × 3). The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give a yellow oily reaction mixture (16
8 mg) was obtained. As a result of various analyses, the content of the title compound in this mixture was 90%. GC-MS (EI): 292 (M +) 1 H-NMR (δ, ppm, CDCl3) 5.34-5.45 (2H, m), 3.93 (4H.s),
0.8-2.1 (26H, m) Example 2 Preparation of 4- (4- (3-pentenyl) cyclohexyl) cyclohexanone ethylene acetal 2- (4- (4,4-ethylenedioxycyclohexyl) cyclohexyl) ethyl iodide (30 g; 79 m
mol) and copper iodide (CuI, 3.0 g; 16 mm)
ol) in a flask and replaced with nitrogen, and then THF (5
ml) was added and suspended. 1-Propenyl magnesium bromide (0.5
M, 400 ml; 200 mmol) was added dropwise and the mixture was stirred for 3 hours, then the reaction temperature was raised to 25 ° C. and further stirred for 2 hours. At the end of stirring, the conversion rate was 100%. After the reaction, the mixed solution was poured into ice water, and toluene (30 ml
It was extracted in × 3). The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give a yellow oily reaction mixture (38 g). This reaction mixture (38 g) was dissolved in toluene (200 ml) and formic acid (98%, 10 m) was added.
1) was added and the mixture was heated under reflux for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain a yellow oily reaction mixture (33.2 g). Distill this under reduced pressure (137-140 ℃ / 133pa)
4- (4- (3-Pentenyl) cyclohexyl) cyclohexanone (purity 98%, 20 g; 79 mmol, yield 100%) was obtained.
【００２０】実施例３
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−２−ペンテン（式IIIにおいて、A1=式I-1、R1
＝ペンチル、R2=H,Z1=単結合、A4＝1,4-シクロヘキシレ
ン、R3=３−ペンテニル、n=m=0である化合物）の製造
２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）エチル パラトルエンスルホネート（２１７ｍ
ｇ；５００μｍｏｌ）およびヨウ化銅（ＣｕＩ、２８．
５ｍｇ；１５０μｍｏｌ）をフラスコに入れ、窒素置換
した後、ＴＨＦ（１ｍｌ）を加えて懸濁させた。懸濁液
を氷冷下に撹拌しながら、１−プロペニルマグネシウム
ブロミド（０．５Ｍ、３．００ｍｌ；１．５０ｍｍｏ
ｌ）を滴下し、３時間撹拌した後、反応温度を２５℃ま
で上昇させてさらに２時間撹拌した。撹拌終了時点で転
化率は１００％であった。反応後、混合液を氷水に投
じ、トルエン（２ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水洗
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮
して黄色油状の反応混合物（２０３ｍｇ）を得た。各種
分析の結果、この混合物中の表題化合物の含有率は７１
％であった。
GC-MS(EI):305(M+)1
H-NMR（δ,ppm,CDCl3）5.36-5.43 (2H,m),1.93-2.05(2
H,m),0.8-1.8(28H,m)
実施例４
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−２−ペンテンの製造
２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）エチルヨージド（３．００ｇ；７．６８ｍｍｏ
ｌ）およびヨウ化銅（ＣｕＩ、２９６ｍｇ；１．５６ｍ
ｍｏｌ）をフラスコに入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ
（２ｍｌ）を加えて懸濁させた。懸濁液を氷冷下に撹拌
しながら、１−プロペニルマグネシウムブロミド（０．
５Ｍ、４７．０ｍｌ；２３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、３
時間撹拌した後、反応温度を２５℃まで上昇させてさら
に２時間撹拌した。撹拌終了時点で転化率は１００％で
あった。反応後、混合液を氷水に投じ、トルエン（２ｍ
ｌ×３）で抽出した。有機層を希塩酸および水で洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮し
て黄色油状の反応混合物（２．２０ｇ）を得た。各種分
析の結果、この混合物中の表題化合物の含有率は９５％
であった。Example 3 5- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -2-pentene (in formula III, A 1 = formula I-1, R 1
= Pentyl, R 2 = H, Z 1 = single bond, A 4 = 1,4-cyclohexylene, R 3 = 3-pentenyl, compound with n = m = 0) 2- (4- (4- Pentylcyclohexyl) cyclohexyl) ethyl paratoluene sulfonate (217m
g; 500 μmol) and copper iodide (CuI, 28.
(5 mg; 150 μmol) was placed in the flask, the atmosphere was replaced with nitrogen, and then THF (1 ml) was added to suspend. 1-Propenylmagnesium bromide (0.5 M, 3.00 ml; 1.50 mmo while stirring the suspension under ice cooling)
l) was added dropwise and the mixture was stirred for 3 hours, then the reaction temperature was raised to 25 ° C. and the mixture was further stirred for 2 hours. At the end of stirring, the conversion rate was 100%. After the reaction, the mixed solution was poured into ice water and extracted with toluene (2 ml × 3). The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give a yellow oily reaction mixture (203 mg). As a result of various analyses, the content ratio of the title compound in this mixture was 71.
%Met. GC-MS (EI): 305 (M + ) 1 H-NMR (δ, ppm, CDCl3) 5.36-5.43 (2H, m), 1.93-2.05 (2
H, m), 0.8-1.8 (28H, m) Example 4 Preparation of 5- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -2-pentene 2- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) ethyl iodide ( 3.00 g; 7.68 mmo
1) and copper iodide (CuI, 296 mg; 1.56 m)
(mol) in a flask and replaced with nitrogen, then THF
(2 ml) was added and suspended. 1-Propenyl magnesium bromide (0.
5M, 47.0 ml; 23.5 mmol) was added dropwise and 3
After stirring for an hour, the reaction temperature was raised to 25 ° C. and stirring was continued for another 2 hours. At the end of stirring, the conversion rate was 100%. After the reaction, the mixed solution was poured into ice water, and toluene (2 m
It was extracted with 1 × 3). The organic layer was washed with diluted hydrochloric acid and water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give a yellow oily reaction mixture (2.20 g). As a result of various analyses, the content of the title compound in this mixture was 95%.
Met.
【００２１】実施例５
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−２−ペンテンの製造
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメ
チル パラトルエンスルホネート（４３０ｍｇ；１．０
２ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（ＣｕＩ、２０．０ｍｇ；
０．１０５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、窒素置換した
後、ＴＨＦ（１ｍｌ）を加えて懸濁させた。懸濁液を氷
冷下に撹拌しながら、クロチルマグネシウムブロミド
（０．５Ｍ、５．００ｍｌ；２．５０ｍｍｏｌ）を滴下
し、３時間撹拌した後、反応温度を２５℃まで上昇させ
てさらに２時間撹拌した。撹拌終了時点で転化率は１０
０％であった。反応後、混合液を氷水に投じ、トルエン
（２ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水洗した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状
の反応混合物（４００ｍｇ）を得た。各種分析の結果、
この混合物中の表題化合物の含有率は７３％であった。
実施例６
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−２−ペンテンの製造
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメ
チルヨージド（３８０ｍｇ；１．０１ｍｍｏｌ）および
ヨウ化銅（ＣｕＩ、４０．０ｍｇ；０．２１０ｍｍｏ
ｌ）および、クロチルマグネシウムブロミド（０．５
Ｍ、８．００ｍｌ；４．００ｍｍｏｌ）から実施例１と
同様の方法によって転化率が１００％、表題化合物の含
有率が８２％の混合物を得た。Example 5 Preparation of 5- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -2-pentene 4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexylmethyl paratoluenesulfonate (430 mg; 1.0)
2 mmol) and copper iodide (CuI, 20.0 mg;
0.105 mmol) was placed in the flask, the atmosphere was replaced with nitrogen, and then THF (1 ml) was added to suspend. While stirring the suspension under ice-cooling, crotylmagnesium bromide (0.5 M, 5.00 ml; 2.50 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred for 3 hours, then the reaction temperature was raised to 25 ° C. and further 2 Stir for hours. At the end of stirring, the conversion rate is 10
It was 0%. After the reaction, the mixed solution was poured into ice water and extracted with toluene (2 ml × 3). The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give a yellow oily reaction mixture (400 mg). As a result of various analyzes,
The content of the title compound in this mixture was 73%. Example 6 Preparation of 5- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -2-pentene 4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexylmethyl iodide (380 mg; 1.01 mmol) and copper iodide (CuI, 40. 0 mg; 0.210 mmo
l) and crotylmagnesium bromide (0.5
M, 8.00 ml; 4.00 mmol) and a mixture having a conversion of 100% and a content of the title compound of 82% was obtained by the same method as in Example 1.
【００２２】実施例７
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−２−ペンテンの製造
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメ
チルヨージド（１０５ｍｇ；２７９μｍｏｌ）、塩化リ
チウム(ＬｉＣｌ、４．００ｍｇ；９４４μｍｏｌ)、塩
化銅（ＣｕＣｌ2、６．４０ｍｇ；４７６μｍｏｌ）お
よび、クロチルマグネシウムブロミド（０．５Ｍ、１．
５０ｍｌ；７５０μｍｏｌ）から実施例１と同様の方法
によって転化率が１００％、表題化合物の含有率が７７
％の混合物を得た。
実施例8
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル）−２−ペンテンの製造
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメ
チル トリフルオロメタンスルホネート（３９８ｍｇ；
０．９９９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ、３８．０ｍ
ｇ；０．２００ｍｍｏｌ）および、クロチルマグネシウ
ムブロミド（０．５Ｍ、６．００ｍｌ；３．００ｍｍｏ
ｌ）から実施例１と同様の方法によって転化率が１００
％、表題化合物の含有率が５９％の混合物を得た。この
ものを減圧下に蒸留して、５−（４−（４−ペンチルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル）−２−ペンテン（純度
９８％、２９２ｍｇ；０．９３９ｍｍｏｌ、収率９４
％）を得た。Example 7 Preparation of 5- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -2-pentene 4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexylmethyl iodide (105 mg; 279 μmol), lithium chloride (LiCl, 4. 00 mg; 944 μmol), copper chloride (CuCl 2 , 6.40 mg; 476 μmol) and crotylmagnesium bromide (0.5 M, 1.
50 ml; 750 μmol) and the conversion rate is 100% and the title compound content is 77 by the same method as in Example 1.
% Mixture was obtained. Example 8 Preparation of 5- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -2-pentene 4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (398 mg;
0.999 mmol), copper iodide (CuI, 38.0 m)
g; 0.200 mmol) and crotylmagnesium bromide (0.5 M, 6.00 ml; 3.00 mmo
From l), the conversion was 100 by the same method as in Example 1.
%, 59% content of the title compound was obtained. This was distilled under reduced pressure to give 5- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -2-pentene (purity 98%, 292 mg; 0.939 mmol, yield 94).
%) Was obtained.
【００２３】参考例
トランス−４−（トランス−４−（３−ペンテニル）シ
クロヘキシル）シクロヘキシル−２，２−ジフルオロエ
チレンの合成（実施例２で得られた化合物を中間原料に
用いた、液晶化合物の合成例）
工程１
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド（１
７．３ｇ；５０．５ｍｍｏｌ）を減圧下に乾燥し、ＴＨ
Ｆ（６０ｍｌ）に懸濁させ、−３０℃に冷却しながらカ
リウムブトキシド（５．６６ｇ；５０．５ｍｍｏｌ）を
徐々に加え、さらに１時間撹拌した。反応液に実施例２
で得られた４−（４−（３−ペンテニル）シクロヘキシ
ル）シクロヘキサノン（１２．８ｇ；５０．５ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を−３０℃で滴下した。
滴下終了後、反応温度を徐々に室温まで上げ、ヘプタン
を加え、未溶物を濾過により除去した。濾液を減圧下に
濃縮した後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで単離精製して無色油状物（１３．２ｇ）を得た。
このものはさらなる精製操作をせずに次段に使用した。Reference Example Synthesis of trans-4- (trans-4- (3-pentenyl) cyclohexyl) cyclohexyl-2,2-difluoroethylene (of the liquid crystal compound using the compound obtained in Example 2 as an intermediate raw material) Synthesis Example) Step 1 Methoxymethyltriphenylphosphonium chloride (1
7.3 g; 50.5 mmol) was dried under reduced pressure and TH
It was suspended in F (60 ml), potassium butoxide (5.66 g; 50.5 mmol) was gradually added while cooling to -30 ° C, and the mixture was further stirred for 1 hr. Example 2 in the reaction solution
4- (4- (3-Pentenyl) cyclohexyl) cyclohexanone obtained in (12.8 g; 50.5 mmo
A solution of 1) in THF (30 ml) was added dropwise at -30 ° C.
After completion of dropping, the reaction temperature was gradually raised to room temperature, heptane was added, and the undissolved material was removed by filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure and then isolated and purified by short silica gel column chromatography to obtain a colorless oil (13.2 g).
This product was used in the next step without further purification.
【００２４】工程２
工程１で得られた油状物をアセトン（３００ｍｌ）に溶
解し、１Ｎ塩酸（２０ｍｌ）を加えて室温下に２４時間
撹拌した。撹拌終了後、反応液を飽和重曹水で徐々に中
和し、ヘプタン（３０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を
水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に
濃縮して淡黄色油状物（１０ｇ）を得た。得られた油状
物をエタノールに溶解して、氷冷下に撹拌しながら２０
％水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）を加え１０時間
撹拌した。撹拌終了後、反応液に２Ｎ塩酸を徐々に加え
て中和し、トルエン（３０ｍｌ×３）で抽出した。有機
層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下に濃縮して無色油状物（８ｇ）を得た。このものはガ
スクロマトグラフィー分析の結果シス：トランス＝１：
７の４−（４−（３−ペンテニル）シクロヘキシル）シ
クロヘキシルカルボアルデヒドであることがわかった。Step 2 The oily substance obtained in Step 1 was dissolved in acetone (300 ml), 1N hydrochloric acid (20 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After completion of stirring, the reaction solution was gradually neutralized with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and extracted with heptane (30 ml × 3). The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give a pale yellow oil (10 g). The obtained oily substance is dissolved in ethanol and stirred under ice cooling for 20
Aqueous sodium hydroxide solution (10 ml) was added, and the mixture was stirred for 10 hours. After completion of stirring, 2N hydrochloric acid was gradually added to the reaction solution for neutralization, and the mixture was extracted with toluene (30 ml × 3). The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give a colorless oil (8 g). As a result of gas chromatography analysis, this product had cis: trans = 1:
It was found to be 4- (4- (3-pentenyl) cyclohexyl) cyclohexylcarbaldehyde of 7.
【００２５】工程３
工程２の方法で得られた４−（４−（３−ペンテニル）
シクロヘキシル）シクロヘキシルカルボアルデヒド（１
０．０ｇ；３８．１ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホス
フィン（１２．０ｇ；４５．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２
００ｍｌ）に溶解し、１１０℃に加熱しながらクロロジ
フルオロ酢酸ナトリウム（１１．０ｇ；７２．２ｍｍｏ
ｌ）のＤＭＦ（５０ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了
後、反応液を１３０℃でさらに３時間撹拌した後、室温
まで放冷し、反応液に水（１００ｍｌ）を加えて、ヘプ
タン（５０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を水洗した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して
無色油状物（１０ｇ）を得た。これをシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで単離精製して無色油状物（５ｇ）
を得た。このもの（４．６ｇ）をエタノール（４０ｍ
ｌ）に溶解し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（２水
和物）（５．８ｇ）、６Ｎ塩酸（４ｍｌ）を加えて３時
間加熱還流した。反応終了後、混合液を室温まで放冷
し、水（３０ｍｌ）を加え、ヘプタン（２０ｍｌ×３）
で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧下に濃縮して無色油状物（８．４ｇ）
を得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
を用いて単離精製し、表題化合物を無色結晶（３．５０
ｇ；１１．８ｍｍｏｌ）として得た。以下に液晶温度特
性を示す。
結晶−スメクチックＢ相転移温度 ０．６３℃
スメクチックＢ相−ネマチック相転移温度 ２０．１℃
ネマチック相―等方相転移温度 ６９．３℃Step 3 4- (4- (3-pentenyl) obtained by the method of Step 2
Cyclohexyl) cyclohexylcarbaldehyde (1
0.0 g; 38.1 mmol) and triphenylphosphine (12.0 g; 45.8 mmol) in DMF (2
Sodium chlorodifluoroacetate (11.0 g; 72.2 mmo)
A solution of l) in DMF (50 ml) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred at 130 ° C. for another 3 hours, allowed to cool to room temperature, water (100 ml) was added to the reaction solution, and the mixture was extracted with heptane (50 ml × 3). The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give a colorless oil (10 g). This was isolated and purified by silica gel column chromatography to give a colorless oil (5 g).
Got This (4.6 g) was added to ethanol (40 m
It was dissolved in 1), sodium benzenesulfinate (dihydrate) (5.8 g) and 6N hydrochloric acid (4 ml) were added, and the mixture was heated under reflux for 3 hours. After the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature, water (30 ml) was added, and heptane (20 ml × 3) was added.
It was extracted with. The organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give a colorless oil (8.4 g).
Got This was isolated and purified using silica gel column chromatography to give the title compound as colorless crystals (3.50
g; 11.8 mmol). The liquid crystal temperature characteristics are shown below. Crystal-smectic B phase transition temperature 0.63 ° C Smectic B phase-nematic phase transition temperature 20.1 ° C Nematic phase-isotropic phase transition temperature 69.3 ° C
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明の製造方法を用いることにより、
液晶化合物または液晶化合物の合成原料として有用なア
ルケン誘導体を簡便に、高選択的かつ高収率で製造する
ことができる。本方法は通常用いられている方法に比較
して副生成物が少ない点においても優れている。By using the manufacturing method of the present invention,
A liquid crystal compound or an alkene derivative useful as a raw material for synthesizing a liquid crystal compound can be easily produced with high selectivity and high yield. The present method is also superior in that it contains less by-products as compared with the methods usually used.
Claims (8)
種の化合物とを銅塩触媒存在下に反応させることを特徴
とする式IIIで示されるアルケン誘導体の製造方法。 （式中、A1は式I-1または式I-2であり；式I-1中、R1は-
H、-F、炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキ
ル中の一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-、-S
-または-CH=CH-で置き換えられてもよく、またこのアル
キル中の一つ以上の-Hは-Fで置き換えられてもよく；R2
は-H、炭素数１〜１５のアルコキシであるが、R1ととも
に環状のアセタールを形成してもよく；A5はシクロヘキ
サン環であり、このうちの一つまたは連続しない二つ以
上の-CH2-は-O-または-S-で置き換えられてもよく；式I
-2中、R1は前記と同じ意味であり；A6は１つ以上の-Hが
-Fで置き換えられてもよいベンゼン環であり、このうち
一つ以上の-CH=は-N=で置き換えられてもよく；A2,A3お
よびA4は互いに独立して、一つ以上の-Hが-Fで置き換え
られてもよい１，４−フェニレン、一つ以上の-CH=が-N
=で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、または
一つ若しくは連続しない二つの-CH2-が-O-若しくは-S-
で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレンであ
り；Z1,Z2およびZ3は互いに独立して単結合、-CH2CH
2-、- CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF
2-、-CH=CH-または-C≡C-であり；Xはハロゲン、アリー
ルスルホニルオキシ、または１つ以上の-Hが-Fで置き換
えられてもよいアルキルスルホニルオキシであり；nお
よびmは互いに独立して０または１であり；pは０〜５の
整数である。） （式中、ＹはLi、MgBrまたはMgClであり；ｑおよびｒは
互いに独立して０〜５の整数である。） （式中、A1,A2,A3,A4,Z1,Z2およびZ3は前記と同じ意味
であり；R3は炭素数（２＋p＋ｑ＋ｒ）のアルケニルで
ある。）1. A compound of formula I and a compound of formula II
A method for producing an alkene derivative represented by the formula III, which comprises reacting a certain compound with a copper salt catalyst. (In the formula, A 1 is formula I-1 or formula I-2; in formula I-1, R 1 is-
H, -F, alkyl having 1 to 15 carbons, and one or two or more non-sequential -CH 2- in this alkyl are -O-, -S
-Or -CH = CH-, and one or more -H in this alkyl may be replaced by -F; R 2
Is -H, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, but may form a cyclic acetal together with R 1 ; A 5 is a cyclohexane ring, one of which or two or more -CH which are not continuous. 2 -may be replaced by -O- or -S-; Formula I
-2, R 1 has the same meaning as above; A 6 is one or more -H
A benzene ring which may be replaced by -F, one or more of which -CH = may be replaced by -N =; A 2 , A 3 and A 4 are independently of each other one or more 1,4-phenylene in which -H may be replaced by -F, one or more -CH = is -N
1,4-phenylene which may be replaced by =, or one or two non-consecutive -CH 2 -is -O- or -S-
1,4-cyclohexylene which may be replaced with Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, —CH 2 CH
2- , -CH 2 O-, -OCH 2- , -COO-, -OCO-, -CF 2 O-, -OCF
2- , -CH = CH- or -C≡C-; X is halogen, arylsulfonyloxy, or alkylsulfonyloxy in which one or more -H may be replaced by -F; n and m Are independently 0 or 1; p is an integer of 0-5. ) (In the formula, Y is Li, MgBr, or MgCl; q and r are each independently an integer of 0 to 5.) (In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , Z 1 , Z 2 and Z 3 have the same meanings as described above; R 3 is an alkenyl having a carbon number (2 + p + q + r).)
２種の化合物とを銅塩触媒存在下に反応させることを特
徴とする式IIIで示されるアルケン誘導体の製造方法。 （式中、A1は式I-1または式I-2であり；式I-1中、R1は-
H、-F、炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキ
ル中の一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-、-S
-または-CH=CH-で置き換えられてもよく、またこのアル
キル中の一つ以上の-Hは-Fで置き換えられてもよく；R2
は-H、炭素数１〜１５のアルコキシであるが、R1ととも
に環状のアセタールを形成してもよく；A5はシクロヘキ
サン環であり、このうちの一つまたは連続しない二つ以
上の-CH2-は-O-または-S-で置き換えられてもよく；式I
-2中、R1は前記と同じ意味であり；A6は１つ以上の-Hが
-Fで置き換えられてもよいベンゼン環であり、このうち
一つ以上の-CH=は-N=で置き換えられてもよく；A2,A3お
よびA4は互いに独立して、１つ以上の-Hが-Fで置き換え
られてもよい１，４−フェニレン、一つ以上の-CH=が-N
=で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、または
一つ若しくは連続しない二つの-CH2-が-O-若しくは-S-
で置き換えられてもよい１，４−シクロヘキシレンであ
り；Z1,Z2およびZ3は互いに独立して単結合、-CH2CH
2-、- CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF
2-、-CH=CH-または-C≡C-であり；YはLi、MgBrまたはMg
Clであり；nおよびmは互いに独立して０または１であ
り；pは０〜５の整数である。） （式中、Xはハロゲン、アリールスルホニルオキシ、ま
たは一つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキル
スルホニルオキシであり；ｑおよびｒは互いに独立して
０〜５の整数である。） （式中、A1,A2,A3,A4,Z1,Z2およびZ3は前記と同じ意味
であり；R3は炭素数（２＋p＋ｑ＋ｒ）のアルケニルで
ある。）2. A process for producing an alkene derivative represented by formula III, which comprises reacting a compound represented by formula I ′ with two kinds of compounds represented by formula II ′ in the presence of a copper salt catalyst. (In the formula, A 1 is formula I-1 or formula I-2; in formula I-1, R 1 is-
H, -F, alkyl having 1 to 15 carbons, and one or two or more non-sequential -CH 2- in this alkyl are -O-, -S
-Or -CH = CH-, and one or more -H in this alkyl may be replaced by -F; R 2
Is -H, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, but may form a cyclic acetal together with R 1 ; A 5 is a cyclohexane ring, one of which or two or more -CH which are not continuous. 2 -may be replaced by -O- or -S-; Formula I
-2, R 1 has the same meaning as above; A 6 is one or more -H
A benzene ring which may be replaced by -F, of which one or more -CH = may be replaced by -N =; A 2 , A 3 and A 4 independently of one another 1,4-phenylene in which -H may be replaced by -F, one or more -CH = is -N
1,4-phenylene which may be replaced by =, or one or two non-consecutive -CH 2 -is -O- or -S-
1,4-cyclohexylene which may be replaced with Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, —CH 2 CH
2- , -CH 2 O-, -OCH 2- , -COO-, -OCO-, -CF 2 O-, -OCF
2- , -CH = CH- or -C≡C-; Y is Li, MgBr or Mg
Cl; n and m independently of one another are 0 or 1; p is an integer from 0-5. ) (In the formula, X is halogen, arylsulfonyloxy, or alkylsulfonyloxy in which one or more -H may be replaced by -F; q and r are each independently an integer of 0 to 5. ) (In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , Z 1 , Z 2 and Z 3 have the same meanings as described above; R 3 is an alkenyl having a carbon number (2 + p + q + r).)
載のアルケン誘導体の製造方法。3. The method for producing an alkene derivative according to claim 1, wherein the copper salt catalyst is a monovalent copper salt.
載のアルケン誘導体の製造方法。4. The method for producing an alkene derivative according to claim 2, wherein the copper salt catalyst is a monovalent copper salt.
素、パラトルエンスルホニルオキシまたはトリフルオロ
メタンスルホニルオキシである請求項１に記載のアルケ
ン誘導体の製造方法。5. The method for producing an alkene derivative according to claim 1, wherein X in the formula I according to claim 1 is iodine, paratoluenesulfonyloxy or trifluoromethanesulfonyloxy.
A4が１，４−シクロヘキシレンである請求項１に記載の
アルケン誘導体の製造方法。6. In formula I and formula III according to claim 1.
The method for producing an alkene derivative according to claim 1, wherein A 4 is 1,4-cyclohexylene.
A4が１，４−シクロヘキシレンであり、銅触媒として一
価の銅塩を用いる請求項１に記載のアルケン誘導体の製
造方法。7. In formula I and formula III according to claim 1.
The method for producing an alkene derivative according to claim 1, wherein A 4 is 1,4-cyclohexylene and a monovalent copper salt is used as the copper catalyst.
A4が１，４−シクロヘキシレンであり、銅触媒として一
価の銅塩を用い、Ｘがヨウ素、パラトルエンスルホニル
オキシまたはトリフルオロメタンスルホニルオキシであ
る請求項１に記載のアルケン誘導体の製造方法。8. In formula I and formula III according to claim 1.
The method for producing an alkene derivative according to claim 1, wherein A 4 is 1,4-cyclohexylene, a monovalent copper salt is used as a copper catalyst, and X is iodine, paratoluenesulfonyloxy or trifluoromethanesulfonyloxy.
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